CN101163751A - 酞菁染料及其在喷墨打印中的应用 - Google Patents
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Abstract
公开了式(1)化合物及其盐的混合物，其中M是2H，Si，一种金属，一种氧金属基团，羟基金属基团或卤金属基团；Pc代表酞菁核；R1是氢或任选取代的C1－4烷基；R2是任选取代的烷基或任选取代的杂环基；R3是H或任选取代的C1－4烷基；R4是任选取代的烃基；w是0.1－3.7；x是0.1－3.7；y是0.1－3.7；z是0.1－3.7；条件是，y和z代表的基团不同。还公开了组合物和墨水，打印方法，打印材料，和喷墨打印机墨盒。
Description
本发明涉及化合物、组合物和墨水，涉及印刷方法，被打印的基材和喷墨打印机墨盒。
喷墨打印是一种非冲击式打印技术，其中墨水滴从细孔中喷射到基材上，而小孔不必和基材接触。这种技术中使用的墨水通常包括黄色、品红色、青色和黑色墨水。
随着高分辨率的数字照相机和喷墨打印机的出现，消费者利用喷墨打印机印出照片变得越来越普遍。这避免了常规的卤化银照相法的消耗和不便，并能快速和方便地提供印件。
虽然喷墨打印机与其它形式的打印和成像技术相比有很多优点，但仍有技术难题需要解决。例如，对于提供墨水着色剂存在互相矛盾的要求：它们要在墨水介质中可溶，但在印在纸上后不要过分蔓延或变模糊。墨水需要迅速干燥以免片材在打印后粘结在一起，但它们不应在打印机使用的小孔上结壳。储存稳定性也是重要的，以便避免形成可能堵塞打印机中使用的小孔的颗粒，尤其是因为消费者可能持有喷墨盒几个月。另外，对于照相质量复制特别重要的是，所形成的图像在暴露于光或通常的氧化性气体例如臭氧中时，不应快速褪色。
在喷墨打印中使用的大多数青色着色剂是基于酞菁染料，对于这类染料，在暴露于光和与臭氧接触时的褪色和色调变化的问题特别突出。
本发明提供了式(1)化合物及其盐的混合物：
式(1)
其中：
M是2H，Si，金属，氧金属基团，羟基金属基团或卤金属基团；
Pc代表以下化学式的酞菁核：
R1是H或是任选被取代的C1-4烷基；
R2是任选被取代的烷基或任选被取代的杂环基；
R3是H或任选被取代的C1-4烷基；
R4是任选被取代的烃基；
w是0.1至3.7；
x是0.1至3.7；
y是0.1至3.7；
z是0.1至3.7；
条件是，y和z代表的取代基不同。
M优选是2Li，2Na，2K，Mg，Ca，Ba，Al，Si，Sn，Pb，Rh，Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，AlX，GaX，InX或SiX2，其中X是OH或Cl，更优选是Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Zn、Ni和Cu，尤其是Cu或Ni，特别是Cu。
优选R1是H，未被取代的C1-4烷基(尤其是甲基)，或是被1或2个(尤其是1个)水溶性基团，特别是选自-OH、-CO2H、-SO3H或-PO3H2的水溶性基团取代的C1-4烷基。更优选R1是H或甲基。
R2优选是任选被取代的C1-12烷基。
在一项优选的实施方案中，R2是任选被取代的C1-4烷基，尤其是被1或2个(特别是1个)水溶性基团，特别是选自-OH、-CO2H、-SO3H和-PO3H2的水溶性基团取代的C1-4烷基。
在另一优选的实施方案中，R2是一个带有苯基取代基的C1-4烷基，该苯基取代基带有1或2个(特别是2个)水溶性基团，尤其是选自-CO2H、-SO3H和-PO3H2(特别是-SO3H)的水溶性基团。
在第三项优选的实施方案中，R2是被2个或更多的水溶性基团，尤其是选自-OH、-CO2H、-SO3H和-PO3H2的水溶性基团取代的C1-8烷基。在该第三项优选的实施方案中，特别优选R2是被2个或更多，优选4个或更多的-OH基团及任选地其它取代基，尤其是选自-CO2H、-SO3H和-PO3H2的取代基取代的C1-8烷基。
优选R3是H，未被取代的C1-4烷基(特别是甲基)，或是被1或2个(特别是1个)水溶性基团，尤其是选自-OH、-CO2H、-SO3H和-PO3H2的水溶性基团取代的C1-4烷基。更优选R3是H或甲基。
优选R4包括任选被取代的烷基，任选被取代的杂环基或任选被取代的芳基。
更优选R4包括任选被取代的C1-12烷基或任选被取代的苯基。
在一项优选的实施方案中，R4是任选被取代的C1-4烷基，特别是被1或2个(特别是1个)水溶性基团，尤其是选自-OH、-CO2H、-SO3H和-PO3H2的水溶性基团取代的C1-4烷基。
在另一优选的实施方案中，R4是带有苯基或杂环基取代基的C1-4烷基，该苯基或杂环取代基带有1或2个(特别是2个)水溶性基团(直接与环键合或经由另一取代基键合)，尤其是选自-CO2H、-SO3H和-PO3H2(特别是-SO3H)的水溶性基团。
在第三项优选的实施方案中，R4是被2个或更多的水溶性基团，尤其是选自-OH、-CO2H、-SO3H和-PO3H2的水溶性基团取代的C1-8烷基。在该第三项优选的实施方案中，特别优选R4是被2个或更多、优选4个或更多的-OH基团及任选地其它取代基，尤其是选自-CO2H、-SO3H和-PO3H2的取代基取代的C1-8烷基。
优选w的值为0.1-1.0，更优选为0.1-0.25。
优选x的值为0.1-3.0，更优选为0.1-2.0，尤其是0.1-0.25。
优选y的值为0.1-3.0。
优选z的值为0.1-3.0。
优选w+x+y+z在2至4的范围内，更优选w+x+y+z为3-4。特别优选w+x+y+z为4。
在一项优选的实施方案中，用w、x、y和z表示的取代基只通过酞菁环上的β位与酞菁环键合。
可以在R1、R2、R3和R4上存在的优选的任选取代基独立地选自以下基团：任选被取代的烷氧基(优选C1-4烷氧基)，任选被取代的芳基(优选苯基)，任选被取代的芳氧基(优选苯氧基)，任选被取代的杂环，聚氧化烯(优选聚氧乙烯和聚氧丙烯)，羧基，磷酸根，磺基，硝基，氰基，卤素，脲基，-SO3F，羟基，酯基，-NRaRb，-CORa，-CONRaRb，-NHCORa，羧基酯，砜和-SO2NRaRb，其中Ra和Rb彼此独立地是H或任选取代的烷基(尤其是C1-4烷基)。当R1、R2、R3和R4是芳基时，它们还可以带有任选取代的烷基(尤其是C1-4烷基)取代基。对于R1、R2、R3和R4所述的任何取代基，其任选的取代基可以选自取代基的同一名单。
优选R1、R2、R3或R4总计带有一个或多个水溶性取代基，更优选R1、R2、R3或R4总计带有一个或多个选自-OH、-CO2H、-SO3H或-PO3H2的取代基。特别优选R2和/或R4带有选自-OH、-CO2H、-SO3H和-PO3H2的一个或多个取代基。
本发明的一项优选的实施方案提供了式(2)化合物及其盐的混合物：
式(2)
其中：
Pc代表下式的酞菁核：
w是0.1-3.7；
x是0.1-3.7；
y是0.1-3.7；
z是0.1-3.7；
w、x、y和z的优选值如上所述。
式(1)化合物还优选不含纤维活性基团。术语“纤维活性基团”是本领域众所周知的，在例如EP0356014A1中有说明。纤维活性基团在合适的条件下能与纤维素质纤维中存在的羟基或与天然纤维中存在的胺基反应，在纤维和染料之间形成共价连接。作为从式(1)化合物中排除的纤维活性基团的实例，可以举出在硫原子的β位上含有硫酸酯基团的脂族磺酰基，例如β-硫酸根合乙基磺酰基；脂族羧酸，例如丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-溴丙烯酸、丙炔酸、马来酸和一氯及二氯马来酸的α、β-不饱和酰基；还包括含有在碱存在下能与纤维素反应的取代基的酸的酰基，例如卤代脂族酸如氯乙酸、β-氯和β-溴丙酸及β-二氯和β-二溴丙酸的酸根，或是乙烯基磺酰基-或β-氯乙基磺酰基-或β-硫酸根合乙基磺酰基内-亚甲基环己烷羧酸的酸根。纤维素活性基团的其它实例是四氟环丁基羰基，三氟环丁烯基羰基，四氟环丁基乙烯基羰基，三氟环丁烯基乙烯基羰基；活化的卤化1，3-二氰基苯基团；以及在杂环中含1、2或3个氮原子，并在环的碳原子上有至少一个纤维素活性取代基的杂环基团，例如卤化三嗪基。
式(1)化合物上的酸性或碱性基团，特别是酸性基团，优选是盐的形式。因此，这里列出的化学式包括化合物的盐形式。
优选的盐是碱金属盐，尤其是锂、钠和钾，铵和取代的铵盐(包括季铵，例如(CH3)4N+)及其混合物。特别优选的是与钠、锂、氨和挥发性胺的盐，尤其是钠盐。式(1)化合物可以用已知技术转化成盐。
式(1)化合物可以以与本说明书列出的形式不同的互变异构形式存在。这些互变异构体被包括在本发明的范围内。
式(1)化合物可以用本领域已知的任何方法制备。
式(1)化合物优选通过带有磺酰氯和磺酸基的酞菁与氨及式HNR1R2和HNR3R4的化合物缩合制备，其中R1、R2、R3和R4同以前的定义。很多式HNR1R2和HNR3R4化合物是市场上可买到的，例如乙醇胺、高牛磺酸和牛磺酸，另一些容易由普通技术人员制备。缩合反应优选在pH 7以上的水中进行。通常该缩合反应在30-70℃的温度下进行，反应常在24小时之内完成。氨和式HNR1R2和HNR3R4化合物可以作为混合物使用，或是依次与酞菁化合物缩合。
带有磺酰氯基团和磺酸基团的酞菁化合物可以通过用例如氯磺酸和任选使用的一种氯化剂(例如POCl3，PCl5或亚硫酰二氯)将酞菁颜料氯磺化来制备。
在要求w、x、y和z代表的基团只经由β位与酞菁环结合时，则磺化的酞菁优选通过包括4-磺基邻苯二甲酸或其类似物的环化的方法得到。优选的邻苯二甲酸类似物包括邻苯二甲腈，亚氨基异吲哚啉，邻苯二甲酸酐，邻苯二甲酰亚胺或邻苯二甲酰胺。
该环化反应在合适的氨源(如果需要)和(如果需要)合适的金属盐(如CuCl2)及碱例如1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)存在下进行。
环化反应形成的β-四磺基酞菁随后与氯化剂例如氯磺酸、POCl3、PCl5或亚硫酰二氯(单独地或以混合物的形式)反应，生成带有β-磺酰氯基团和β-磺酸基团的酞菁。然后通过与氨和如上所述的式HNR1R2和HNR3R4化合物反应，形成只在β位带有取代基的式(1)化合物。
式(1)化合物具有吸引人的强青色调，是用于制备喷墨打印墨水的重要着色剂。它们得益于良好的溶解度平衡，储存稳定性和耐水、臭氧及光的能力。
根据本发明的第二方面，提供了含有在本发明第一方面描述的式(1)化合物的混合物和一种液体介质的组合物。
根据本发明的第二方面的优选的组合物含有
(a)0.01-30份根据本发明第一方面的式(1)化合物的混合物；和
(b)70-99.99份的液体介质；其中所有的份数均为重量份。
优选(a)+(b)的份数＝100
组分(a)的份数优选为0.1-20，更优选为0.5-15，尤其是1-5份。组分(b)的份数优选为80-99.9，更优选为85-99.5，尤其是95-99份。
组分(a)在组分(b)中完全溶解。组分(a)在20℃下在组分(b)中的溶解度优选至少为10％。这使得能够制备液体染料浓缩物，它们可以用来配制更稀的墨水，减少在储存期间因液体介质蒸发而发生染料沉淀的机会。
该墨水可以以高浓度青色墨水、低浓度青色墨水或者高浓度与低浓度墨水一起的形式加到喷墨打印机中。在后一情形，这可以导致打印图像的分辨率和质量的改进。因此本发明还提供了一种组合物(优选墨水)，其中组分(a)占2.5-7份，更优选2.5-5份(高浓度墨水)，或者组分(a)占0.5-2.4份，更优选0.5-1.5份(低浓度墨水)。
优选的液体介质包括水，水和有机溶剂的混合物，以及不含水的有机溶剂。优选该液体介质包含水和有机溶剂的混合物，或不含水的有机溶剂。
当液体介质(b)包括水和有机溶剂的混合物时，水与有机溶剂的重量比优选为99∶1至1∶99，更优选为99∶1至50∶50，尤其是从95∶5至80∶20。
水和有机溶剂的混合物中存在的有机溶剂优选是与水可混溶的有机溶剂或此类有机溶剂的混合物。优选的与水混溶的有机溶剂包括C1-6链烷醇，优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、环戊醇和环己醇；直链酰胺，优选二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；酮和酮醇，优选丙酮、甲基醚酮、环己酮和双丙酮醇；与水可混溶的醚，优选四氢呋喃和二烷；二醇，优选有2-12个碳原子的二醇，例如戊-1，5-二醇，乙二醇，丙二醇，丁二醇，戊二醇，己二醇和硫二甘醇，以及低聚和聚亚烷基二醇，优选二甘醇、三甘醇、聚乙二醇和聚丙二醇；三元醇，优选甘油和1，2，6-己三醇；二醇的单C1-4烷基醚，优选有2-12个碳原子的二醇的单-C1-4烷基醚，尤其是2-甲氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙醇、2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙醇和乙二醇单烯丙基醚；环酰胺，优选2-吡咯烷酮，N-甲基-2-吡咯烷酮，N-乙基-2-吡咯烷酮，己内酰胺和1，3-二甲基咪唑烷酮；环状酯，优选己内酯，亚砜，优选二甲基亚砜；以及砜类，优选环丁砜。优选该液体介质包含水和2种或多种，优选2-8种与水混溶的有机液体。
特别优选的与水混溶的有机溶剂是环酰胺，尤其是2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮；二醇，尤其是1，5-戊二醇、乙二醇、硫二甘醇、二甘醇和三甘醇；以及二醇的单C1-4烷基和C1-4烷基醚，更优选有2-12个碳原子的二醇的单C1-4烷基醚，尤其是2-甲氧基-2-乙氧基-2-乙氧基乙醇。
包含水和一种或多种有机溶剂的混合物的其它合适的液体介质的实例描述于US4,963,189、US4,703,113、US4,626,284和EP-A-425,150中。
当液体介质包含无水的有机溶剂(例如水少于1％重量)时，该溶剂的沸点优选为30-200℃，更优选为40-150℃，尤其是50-125℃。该有机溶剂可以是与水不混溶的，与水混溶的，或是此类溶剂的混合物。优选的与水混溶的有机溶剂是任何上述的与水混溶的有机溶剂或其混合物。优选的与水不混溶的溶剂包括例如脂族烃；酯类，优选乙酸乙酯；氯化烃类，优选CH2Cl2；以及醚类，优选乙醚；以及它们的混合物。
当液体介质包含与水不混溶的有机溶剂时，优选包含一种极性溶剂，因为这会提高酞菁染料混合物在液体介质中的溶解度。极性溶剂的实例包括C1-4醇。
鉴于以上的择优性，特别优选在液体介质是不含水的有机溶剂的场合，溶剂中含有酮(尤其是甲乙酮)和/或醇(尤其是C1-4链烷醇，特别是乙醇和丙醇)。
无水的有机溶剂可以是单种有机溶剂，或是两种或多种有机溶剂的混合物。当液体介质是无水的有机溶剂时，优选是2-5种不同的有机溶剂的混合物。这使得能够选择一种液体介质，它能很好地控制墨水的干燥特性和储存稳定性。
含有无水有机溶剂的液体介质特别适用于需要快速干燥的场合，尤其是当打印到疏水和不吸收的基材如塑料、金属和玻璃上的情形。
该液体介质当然可以含有通常用于喷墨打印墨水中的其它组分，例如粘度和表面张力调节剂、腐蚀抑制剂、生物杀伤剂、减少结垢的添加剂和离子型或非离子型表面活性剂。
虽然不常需要，但是可以向墨水中加入其它着色剂以调节色调和工作性能。这类着色剂的实例包括C.I.直接黄86，132，142和173；C.I.直接蓝307；C.I.食品黑2；C.I.直接黑168和195；及C.I.酸性黄23。
优选本发明的组合物是适合喷墨打印机使用的墨水。适合用于喷墨打印机的墨水是能够经由喷墨打印头反复发射而不会堵塞细孔的墨水。
适合用在喷墨打印机中的墨水优选其25℃的粘度值小于20cp，更优选小于10cp，特别是小于5cp。
适合用在喷墨打印机中的墨水，其二价和三价金属离子(除了与式(1)的着色剂或墨水中掺加的任何其它着色剂或添加剂键合的任何二价和三价金属离子以外)的总量优选小于500ppm，更优选小于250ppm，特别是小于100ppm，尤其是小于10ppm。
适合用在喷墨打印机中的墨水优选经过滤器过滤，滤器的平均孔径小于10μm，更优选小于3μm，特别是小于2μm，尤其是小于1μm。这一过滤除去了否则会堵塞在很多喷墨打印机中遇到的小孔的颗粒物质。
适合用在喷墨打印机中的墨水的卤离子总含量优选小于500ppm，更优选小于250ppm，特别是小于100ppm，尤其是小于10ppm。
本发明的第三方面提供了一种在基材上形成图像的方法，包括利用喷墨打印机向其施加适合在喷墨打印机中使用的根据本发明的第二方面的墨水。
喷墨打印机以穿过小孔喷射的液滴的形式将墨水施加到基材上。优选的喷墨打印机是压电式喷墨打印机和热喷墨打印机。在热喷墨打印机中，利用与小孔相邻的电阻器向储器中的墨水施加程序化的热脉冲，从而使墨水在基材与小孔的相对运动期间以小滴的形式从小孔朝向基材喷射。在压电式喷墨打印机中，小晶体的振荡造成墨水从小孔中射出。或者是，墨水可以用一个与可移动的划槽或柱塞连接的机电传动装置喷射，如国际专利申请WO00/48938和WO00/55089中所述。
基材优选是纸、塑料、纺织品、金属或玻璃，更优选是纸、高射投影仪幻灯片或纺织品材料，尤其是纸。
优选的纸是普通纸或处理过的纸，它们可以具有酸性、碱性或中性特征。特别优选光泽纸。尤其优选照相质量的纸。
本发明的第四方面提供了一种用本发明第一方面中所述的化合物的混合物、根据本发明第二方面的一种组合物或利用本发明第三方面的方法印刷的一种材料，优选纸、塑料、纺织品、金属或玻璃，更优选纸、高射投影仪幻灯片或纺织品材料，特别是纸，尤其是普通纸、涂布纸或处理过的纸。
特别优选本发明第四方面的印刷材料是利用根据本发明第三方面的方法在照相质量的纸上打印的印件。
本发明的第四方面提供了一种喷墨打印机墨盒，其中包括一个盒子和适合用于喷墨打印机的墨水，其中该墨水是在墨盒中，并且该墨水像本发明第二方面中定义的一样。所述墨盒可以在不同的盒子里装有本发明第二方面中所述的高浓度墨水和低浓度墨水。
本发明用以下实施例进一步示例说明，其中所有的份数和百分含量，除非另外说明，均按重量计。
实施例
式(1)化合物的分析
在以下所有实施例中酞菁均通过4-磺基邻苯二甲酸环化形成，并且在以下所有实施例中，均用质谱法证实产物有4个取代基(即，w+x+y+z＝4)。w、x、y和z的比例用元素分析法测定。在元素分析得到的结果中，w+x+y+z常常不正好是4。有经验的人士对此不会奇怪，知道这一偏离是由于杂质的存在。这些杂质的存在及其对x、y和z的估算值的影响是本领域技术人员所熟知的，他们会理解x+y+z的值不应超过4，并且会把x、y和z的实验测定值作为这些基团真实比例的指示。对于本发明的一些化合物，不可能利用元素分析法将不同的磺酰胺取代基区分开来。在这种情形，所引述的x、y和z是所有不能区分的磺酰胺基团的总和，例如(x+y+z)或(y+z)。在不可能用元素分析法分析所形成的化合物的场合，给出w、x、y和z的期望值。
实施例1
下式化合物的混合物的制备：
其中所有的取代基均通过β位连接。
步骤1
将4-磺基邻苯二甲酸钾(56.8g)、尿素(120g)、CuCl2(6.9g)、钼酸铵(1.2g)和1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)(7.5g)在反应器内混合。然后将该该混合物在2小时内分步温热：130℃/30分钟，150℃/30分钟，180℃/30分钟，然后至220℃，所形成的熔体在220℃再搅拌2小时。形成的固体用热水(4×200ml)萃取4次，将萃取液过滤以除去不溶物。得到的滤液在60-70℃搅拌，然后加入足量的NaCl以得到7％盐溶液。继续搅拌，滤出沉淀的固体，用10％盐溶液(200ml)洗，抽气干燥。将形成的湿固体(77.6g)在丙酮中浆化，过滤，先在室温然后在50℃下干燥。
步骤2
标题产物的制备
在5-10分钟内向氯磺酸(108ml)中滴加磷酰氯(11.3mL)，同时保持温度低于30℃。当加完全部的POCl3后，分批加入第1步的产物(35g)，并保持反应温度低于65℃。然后将反应混合物的温度逐渐升至138-140℃，在此温度保持6小时，然后在室温下搅拌过夜。次日将反应混合物加到水/冰(100g/300g)中。滤出沉淀的固体，用冰冷的水洗，然后用真空泵抽干。将在冰/水(150/100g)中的所形成湿糊状物的一半(66g)在0-5℃下加到牛磺酸(1.98g)、高牛磺酸(4.43g)、35％w/w浓氨水(0.48mL)和水(100mL)的混合物中。将该混合物在0-5℃(pH9-9.5)搅拌2.5小时，室温下搅拌过夜，然后在40℃(pH9-9.5)搅拌2小时。接着将反应温度升至60℃，用NaOH溶液将pH调节至10-10.5，再搅拌该混合物3小时。在这段时间结束时，将反应混合物冷却至室温，用HCl溶液将pH调低至7。随后将反应混合物对去离子水进行渗析，滤出得到的沉淀并干燥之，得到13.7g产物，其中w＝1.2，x+y+z＝2.7。
实施例2
按照实施例1中所述制备实施例2的化合物，但是使用牛磺酸(1.99g)、高牛磺酸(2.2g)、和35％w/w浓氨水(0.96mL)，得到1.48g产物。根据实施例2中使用的反应物的比例和反应条件，预期w应是1，x应是1，y应是1，z应是1。
实施例3
下式化合物的混合物的制备：
其中所有取代基均经由β位连接。
步骤1
制备2′-氨基乙基苯-2，4′-二磺酸
将苯基乙胺(24.2g)滴加到30％发烟硫酸(125mL)中，同时用冰冷却以保持反应温度低于60℃。然后将该混合物在100-110℃加热4小时，冷却并在10℃下浸没在冰/水(1200cc)中。加入氢氧化钙(170g)，将反应混合物搅拌30分钟。然后将混合物过滤除去沉淀物，将滤液蒸发至干，用乙醇洗，干燥，得到灰白色固体标题产物(60g，80％含量)。
步骤2
在5-10分内向氯磺酸(67mL)中滴加磷酰氯(POCl3)(7.2mL)，同时保持温度低于30℃。当加完全部POCl3后，分批加入实施例1步骤1的产物(22g)，并保持反应温度低于65℃。然后将反应混合物的温度逐渐升至138-140℃，在此温度下反应5.5小时，然后在室温下搅拌过夜。次日将反应混合物加到水/冰(100g/300g)中。过滤收集沉淀的固体，用冰冷的水洗，用真空泵抽干。
步骤3
步骤2中制得的湿糊状物的一半在水(150mL)中于0-5℃下加到牛磺酸(2.19g)、2′-氨基乙基苯2，4-二磺酸(6.6g，得自步骤1)、1M氨水(2.5mL)和水(100mL)的混合物中，用氢氧化钠溶液将pH调节至9.5。该混合物先在0-10℃(pH9.3-9.4)搅拌2小时，然后在室温搅拌过夜，再在40-50℃(pH9.3-9.4)搅拌2小时。随后将反应温度升至70-80℃，将pH调节至12(用NaOH溶液)，再搅拌混合物4小时。在这段时间结束时，将反应混合物冷却至室温，用HCl溶液将pH降至9.5。接着将反应混合物对去离子水进行渗析，然后干燥，得到11.2g产物。分析表明，w＝2.1，x＝0.6，y+z＝1.8。
实施例4
按照实施例3中所述制备实施例4化合物，只是在步骤3中用牛磺酸(2.4g)，2′-氨基乙基苯-2，4′-二磺酸(7.03g)和1M氨水(1mL)代替牛磺酸(2.19g)、2′-氨基乙基苯-2，4-二磺酸(6.6g)和1M氨水(2.5mL)。得到12g产物，其中w＝1.7，x＝0.3，y+z＝2.2。
实施例5
实施例5的化合物按照实施例3制备，但是在步骤3中用牛磺酸(0.65g)，2′-氨基乙基苯-2，4-二磺酸(11.5g)和1M氯化铵溶液(2.5mL)代替牛磺酸(2.19g)，2′-氨基乙基苯-2，4-二磺酸(6.6g)和1M氨水(2.5mL)。得到10.8g产物。根据使用的反应物的比例和反应条件，预期w应为0.25，x应为0.25，y应为0.5，z应为3。
实施例6
实施例6的化合物按照实施例3制备，只是在步骤3中用牛磺酸(3.9g)，2′-氨基乙基苯-2，4-二磺酸(1.9g)和1M氯化铵溶液(2.5mL)代替牛磺酸(2.19g)、2′-氨基乙基苯-2，4-二磺酸(6.6g)和1M氨水(2.5mL)。得到11.6g产物，其中w＝0.8，x＝1.8，y+z＝0.8。
实施例7
实施例7的化合物按照实施例3制备，只是在步骤3中用牛磺酸(1g)，2′-氨基乙基苯-2，4-二磺酸(8.7g)和1M氯化铵溶液(0.8mL)代替牛磺酸(2.19g)、2′-氨基乙基苯-2，4-二磺酸(6.6g)和1M氨水(2.5mL)。得到10.8g产物。根据使用的反应物的比例和反应条件，预期w应为0.1，x应是0.1，y应是1，z应为2.8。
实施例8
实施例8的化合物按照实施例3制备，只是在步骤3中用牛磺酸(2.8g)，2′-氨基乙基苯-2，4-二磺酸(2.89g)和1M氯化铵溶液(0.8mL)代替牛磺酸(2.19g)、2′-氨基乙基苯-2，4-二磺酸(6.6g)和1M氨水(2.5mL)。得到9.5g产物，其中w＝1.2，x＝1.4，y+z＝0.9。
实施例9
下式化合物的混合物的制备：
其中所有取代基均经由β-位连接。
步骤1
步骤1按照实施例3步骤2进行。
步骤2
步骤1中制备的湿糊状物的一半在水(100ml)中于0-5℃下加入到牛磺酸(2.4g)、D-葡糖胺(3.44g)、1M氯化铵溶液(1ml)和水(150ml)的混合物中。用氢氧化钠溶液将pH调节至9。将此混合物在0-5℃(pH9-9.2)搅拌2小时，室温下搅拌过夜，然后在40-50℃(pH9-9.2)搅拌2小时。随后将温度升至80-90℃，用NaOH溶液将pH调节至12，并将混合物再搅拌3小时。在这段时间结束后，将反应混合物冷却至室温，用HCl溶液将pH调低至9。随后在搅拌下滴加甲醇(300mL)，滤出沉淀的固体，用甲醇(50ml)洗。得到的糊状物溶在水(200ml)中，渗析后干燥，得到9.6g产物，其中w＝0.5，x＝0.1和y+z＝3.0。
实施例10
实施例10的化合物按照实施例9中所述制备，但是在步骤2中使用牛磺酸(2.19g)、D-葡糖胺(3.17g)和1M氯化铵溶液(2.5ml)代替牛磺酸(2.4g)、D-葡糖胺(3.44g)和1M氯化铵溶液(1ml)。得到9.7g产物，其中w＝0.5，x＝0.2和y+z＝3.0。
实施例11
下式化合物的混合物的制备：
其中所有取代基均经由β位连接。
实施例11的化合物按照实施例9中所述制备，但是使用N-甲基葡糖胺(2.96g)代替D-葡糖胺(3.44g)，得到7.7g产物。根据使用的反应物的比例和反应条件，预期w应是0.1，x应是0.1，y应是1.9，z应是1.9。
实施例12
实施例12的化合物按照实施例11制备，只是使用N-甲基葡糖胺(2.73g)，得到7.65g产物。根据使用的反应物的比例和反应条件，预期w应为0.25，x应为0.25，y应为1.75，z应为1.75。
实施例13
下式化合物的混合物的制备：
其中所有取代基均经由β位连接。
步骤1
步骤1按照实施例3步骤2进行。
步骤2
将步骤1中制备的湿糊状物的一半，在水(150ml)中，于0-5℃下加到牛磺酸(2.19g)、3-氨基-1，2-丙二醇(1.65g)、1M氨溶液(2.5ml)和水(100ml)的混合物中。用氢氧化钠溶液将pH调节至9.4。将该混合物在0-10℃(pH9.3-9.4)搅拌2小时，室温下搅拌过夜，然后在40-45℃(pH9.3-9.4)搅拌1小时。随后将反应温度升至70-80℃，用NaOH溶液将pH调节至12，再搅拌混合物3小时。在这段时间结束时，将反应混合物冷却至室温，用HCl溶液调低pH至10，过滤。将滤液渗析后干燥，得到9.75g产物。根据使用的反应物的比例和反应条件，预期w应是0.25，x应是0.25，y应是1.75，z应是1.75。
实施例14
实施例14的化合物按照实施例13制备，但是用牛磺酸(2.4g)、3-氨基-1，2-丙二醇(1.8g)和1M氨溶液(1ml)代替牛磺酸(2.19g)、3-氨基-1，2-丙二醇(1.65g)和1M氨溶液(2.5ml)。得到11.5g产物。根据使用的反应物的比例和反应条件，预期w应是0.1，x应是0.1，y应是1.9，z应是1.9。
实施例15
实施例15的化合物按照实施例13制备，但是使用牛磺酸(3.94g)、3-氨基-1，2-丙二醇(0.45g)和1M氨溶液(2.5ml)代替牛磺酸(2.19g)、3-氨基-1，2-丙二醇(1.65g)和1M氨溶液(2.5ml)。得到9.8g产物，其中w＝1.1，x＝1.4，y+z＝2.4。
实施例16
实施例16的化合物按照实施例13制备，但是使用牛磺酸(3.67g)、3-氨基-1，2-丙二醇(0.91g)和1M氨溶液(1ml)代替牛磺酸(2.19g)、3-氨基-1，2-丙二醇(1.65g)和1M氨溶液(2.5ml)。得到9.45g产物，其中w＝0.5，x＝0.4，y+z＝3.4。
实施例17
下式化合物的混合物的制备：
其中所有取代基均经由β-位连接。
在5-10分钟内向氯磺酸(108ml)中滴加磷酰氯(11.3ml)，同时保持温度低于30℃。当加完全部POCl3后，分批加入实施例1步骤1(35g)的产物，同时保持反应温度低于65℃。然后将反应混合物的温度逐渐升至138-140℃，在此温度保持6小时，然后在室温下搅拌过夜。次日将该反应混合物加到水和冰(100g/300g)的混合物中。滤出沉淀的固体，用冰冷的水洗，用真空泵抽干。将在冰/水(200g/100g)中的所形成的湿糊状物的一半(62g)在0-5℃下加到牛磺酸(5.8g)、乙醇胺(0.48ml)、35％w/w浓氨水(0.24ml)和水(50ml)的混合物中。将此混合物在0-10℃(pH＞9.5)搅拌2小时，然后在室温下搅拌过夜。次日，将反应混合物的温度升至40℃，在pH9-9.5下搅拌2小时。然后将反应温度升至80℃，用NaOH溶液将pH调节至10-10.5，搅拌3小时。在这段时间结束时，将反应混合物冷却至室温，用HCl溶液将pH调低至7。然后将反应混合物对去离子水渗析，滤出形成的沉淀并干燥，得到14克产物，其中w＝1.8，x+y+z＝3.3。
实施例18
实施例18的化合物按照实施例17制备，但是用牛磺酸(3.99g)、乙醇胺(0.97g)和35％w/w浓氨水(0.48ml)代替牛磺酸(5.8g)、乙醇胺(0.48ml)和35％w/w浓氨水(0.24ml)，得到13.9g产物，其中w＝1.1，x+y+z＝3.3。
墨水和喷墨打印
墨水可以制备如下：将实施例1-18中任一项的3g染料溶在含有5份2-吡咯烷酮、5份硫二甘醇、1份SurfynolTM465和89份水的液体介质中，用氢氧化钠将pH调节至pH8-9。SurfynolTM465是AirProducts公司的一种表面活性剂。
喷墨打印
按上述制备的墨水随后应经过0.45微米的尼龙滤膜过滤，然后用注射器加到空的打印墨盒中。
这些墨水可以印在普通纸上或者专用的喷墨介质上。
印件鉴定
印件可以通过在Hampden 903臭氧箱中于40℃和50％相对湿度下暴露于1ppm臭氧中24小时来试验耐臭氧牢度。印件的耐臭氧牢度可以由暴露于臭氧的前后的光密度之差判断。
印制的图像的耐光牢度可以通过将其置于一台Atlas Ci5000大气老化试验仪中100小时，然后测定光密度变化，根据印制图像的褪色情况来评价。
光密度测定可以用一台参数设置如下的Gretag Spectrolino光度计来测定：
测量的几何条件 ：45°/0°
光谱范围：380-730nm
光谱间隔：10nm
照明：D65
观察：2°(CIE1931)
密度：Ansi A
外加滤光片：无
耐光和耐臭氧牢度可以通过印件的光密度的变化百分数(数字较小代表牢度较高)和褪色程度来评价。褪色程度可以用ΔE表示，数字越小表示耐光牢度越高。ΔE定义为印件的CIE彩色坐标L、a、b的总变化，用公式ΔE＝(ΔL2+Δa2+Δb2)0.5表示。
其它的墨水
表A和B中所述的墨水用以上实施例中所述的化合物制备。所引述的数字是指相关组分的份数，所有份数均指重量份。这些墨水可以用热或压电喷墨打印法施加在纸上。
在表A和B中使用以下缩写符号：
PG＝丙二醇
DEG＝二甘醇
NMP＝N-甲基吡咯烷酮
DMK＝二甲基酮
IPA＝异丙醇
MEOH＝甲醇
2P＝2-吡咯烷酮
MIBK＝甲基异丁基酮
P12＝丙-1，2-二醇
BDL＝丁-2，3-二醇
CET＝溴化十六烷基铵
PHO＝Na2HPO4
TBT＝叔丁醇
TDG＝硫二甘醇
表A
| 染料含量 | 水 | PG | DEG | NMP | DMK | NaOH | 硬脂酸钠 | IPA | MEOH | 2P | MIBK |
| 2.0 | 80 | 5 | 6 | 4 | 5 | ||||||
| 3.0 | 90 | 5 | 5 | 0.2 | |||||||
| 10.0 | 85 | 3 | 3 | 3 | 5 | 1 | |||||
| 2.1 | g1 | 8 | 1 | ||||||||
| 3.1 | 86 | 5 | 0.2 | 4 | 5 | ||||||
| 1.1 | 81 | 9 | 0.5 | 0.5 | 9 | ||||||
| 2.5 | 60 | 4 | 15 | 3 | 3 | 6 | 10 | 5 | 4 | ||
| 5 | 65 | 20 | 10 | ||||||||
| 2.4 | 75 | 5 | 4 | 5 | 6 | 5 | |||||
| 4.1 | 80 | 3 | 5 | 2 | 10 | 0.3 | |||||
| 3.2 | 65 | 5 | 4 | 6 | 5 | 4 | 6 | 5 | |||
| 5.1 | 96 | 4 | |||||||||
| 10.8 | 90 | 5 | 5 | ||||||||
| 10.0 | 80 | 2 | 6 | 2 | 5 | 1 | 4 | ||||
| 1.8 | 80 | 5 | 15 | ||||||||
| 2.6 | 84 | 11 | 5 | ||||||||
| 3.3 | 80 | 2 | 10 | 2 | 6 | ||||||
| 12.0 | 90 | 7 | 0.3 | 3 | |||||||
| 5.4 | 69 | 2 | 20 | 2 | 1 | 3 | 3 | ||||
| 6.O | 91 | 4 | 5 |
表B
| 染料含量 | 水 | PG | DEG | NMP | CET | TBT | TDG | BDL | PHO | 2P | P12 |
| 3.0 | 80 | 15 | 0.2 | 5 | |||||||
| 9.0 | 90 | 5 | 1.2 | 5 | |||||||
| 1.5 | 85 | 5 | 5 | 0.15 | 5.0 | 0.2 | |||||
| 2.5 | 90 | 6 | 4 | 0.12 | |||||||
| 3.1 | 82 | 4 | 8 | 0.3 | 6 | ||||||
| 0.9 | 85 | 10 | 5 | 0.2 | |||||||
| 8.0 | 90 | 5 | 5 | 0.3 | |||||||
| 4.0 | 70 | 10 | 4 | 1 | 4 | 11 | |||||
| 2.2 | 75 | 4 | 10 | 3 | 2 | 6 | |||||
| 10.0 | 91 | 6 | 3 | ||||||||
| 9.0 | 76 | 9 | 7 | 3.O | 0.95 | 5 | |||||
| 5.0 | 78 | 5 | 11 | 6 | |||||||
| 5.4 | 86 | 7 | 7 | ||||||||
| 2.1 | 70 | 5 | 5 | 5 | 0.1 | 0.2 | 0.1 | 5 | 0.1 | 5 | |
| 2.0 | 90 | 10 | |||||||||
| 2 | 88 | 10 | |||||||||
| 5 | 78 | 5 | 12 | 5 | |||||||
| 8 | 70 | 2 | 8 | 15 | 5 | ||||||
| 10 | 80 | 8 | 12 | ||||||||
| 10 | 80 | 10 |
Claims (29)
1.式(1)化合物及其盐的混合物：
式(1)
其中：
M是2H，Si，金属，氧金属基团，羟基金属基团或卤金属基团；
Pc代表下式的酞菁核：
R1是H或是任选被取代的C1-4烷基；
R2是任选取代的烷基或任选取代的杂环基；
R3是H或是任选取代的C1-4烷基；
R4是任选取代的烃基；
w是0.1-3.7；
x是0.1-3.7；
y是0.1-3.7；
z是0.1-3.7；
条件是，y和z代表的取代基不同。
2.权利要求1的化合物的混合物，其中M是Cu。
3.权利要求1或权利要求2的化合物的混合物，其中R1是H或甲基。
4.前述任一项权利要求的化合物的混合物，其中R2是任选取代的C1-12烷基。
5.权利要求4的化合物的混合物，其中R2是任选被取代的C1-4烷基。
6.权利要求5的化合物的混合物，其中R2是被1或2个选自-OH、-CO2H、-SO3H和-PO3H2的水溶性基团取代的C1-4烷基。
7.权利要求5的化合物的混合物，其中R2是被一个苯基取代的C1-4烷基，该苯基带有1或2个选自-CO2H、-SO3H和-PO3H2的水溶性基团。
8.权利要求4的化合物的混合物，其中R2是被2个或多个选自-OH、-CO2H、-SO3H和-PO3H2的水溶性基团取代的C1-8烷基。
9.前述任一项权利要求的化合物的混合物，其中R3是H或甲基。
10.前述任一项权利要求的化合物的混合物，其中R4是任选取代的烷基，任选取代的杂环基或任选取代的芳基。
11.权利要求10的化合物的混合物，其中R4是任选取代的C1-12烷基或任选取代的苯基。
12.权利要求10或权利要求11的化合物的混合物，其中R4是任选取代的C1-4烷基。
13.权利要求12的化合物的混合物，其中R4是被1或2个选自-OH、-CO2H、-SO3H和-PO3H2的水溶性基团取代的C1-4烷基。
14.权利要求12的化合物的混合物，其中R4是被带有1或2个选自-CO2H、-SO3H和-PO3H2的水溶性基团的苯基或杂环取代基取代的C1-4烷基。
15.权利要求11的化合物的混合物，其中R4是被2个或多个选自-OH、-CO2H、-SO3H和-PO3H2的水溶性基团取代的C1-8烷基。
16.前述任一项权利要求的化合物的混合物，其中w的数值为0.1-1.0。
17.前述任一项权利要求的化合物的混合物，其中x的数值为0.1-1.0。
18.前述任一项权利要求的化合物的混合物，其中y的数值为1.0-3.0。
19.前述任一项权利要求的化合物的混合物，其中z的数值为1.0-3.0。
20.前述任一项权利要求的化合物的混合物，其中w+x+y+z＝4。
21.权利要求1的化合物的混合物，其中R2和/或R4带有一个或多个选自-OH、-CO2H、-SO3H和-PO3H2的取代基。
22.前述任一项权利要求的化合物的混合物，其中w、x、y和z代表的取代基只经由酞菁环上的β位与酞菁环连接。
23.一种组合物，其中含有权利要求1至22中任一项中所述的式(1)化合物的混合物和一种液体介质。
24.权利要求23的组合物，其中含有：
(a)0.01-30份的权利要求1-17中任一项的式(1)化合物的混合物，和
(b)70-99.99份的液体介质；
其中所有的份数均为重量份。
25.权利要求23或权利要求24的组合物，该组合物是适合喷墨打印机使用的墨水。
26.一种在基材上形成图像的方法，包括利用喷墨打印机向基材上施加权利要求25的适合用于喷墨打印机的墨水。
27.利用权利要求1-22中任一项中所述的化合物的混合物，权利要求23-25中任一项的组合物，或利用权利要求26的方法打印的材料。
28.权利要求27的材料，它是用权利要求26的方法在照相质量的纸上打印的印件。
29.一种喷墨打印机墨盒，其中包括一个盒子和适合用于喷墨打印机的墨水，其中该墨水是在盒子内。
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