CN101768368B - 耐候性黑色染料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐候性黑色染料及其制备方法和用途，它包含通式(I)的化合物或其混合物，a＝0-4，b＝0-4，a+b为1-4；a和b不能同时为零；R1和R2为相同或不相同的H、C1-18的烷基、C6-12的芳基、具有取代基A的苯基或萘基、(CR3R4)nA、或B。该染料具有优异的耐候性、耐光性和耐臭氧性，可用作：油墨、涂料、漆、激光打印的色粉、标识物、纸、织物、玻璃、陶瓷、或聚合物中的着色剂。
Description
技术领域
本发明涉及耐候性黑色染料，尤其涉及一种新颖的耐候性黑色染料及其制备方法和用途。
背景技术
数码喷墨墨水分为颜料型喷墨墨水和染料型喷墨墨水，其中，颜料型喷墨墨水喷出的图像具有耐光、抗臭氧、耐水牢度好等优点，但是加工较困难，易堵塞喷墨头，色彩不够鲜艳以及成本较高等缺点限制了它的应用。和颜料型喷墨墨水相比，染料型喷墨墨水有以下一些优点
(1)渗透性、耐磨性、稳定性好，不易堵塞打印头。
(2)色泽鲜艳，所用染料色谱齐全，选择范围广。
(3)由于60％以上的成分是水，所以成本相对低廉，符合环保要求。
基于上述原因，染料型喷墨墨水一直是市场的主流产品。但是，由于染料本身结构的问题，染料型喷墨墨水存在耐候性差的缺陷，例如耐光性、抗氧化性能不好，它的耐水牢度也不及颜料型墨水，需要改进。
目前，市场上喷墨打印使用最多的黑色喷墨染料有C.I.直接黑154、C.I.直接黑171、C.I.直接黑168、C.I.直接黑19、C.I.食品黑2、C.I.酸性黑1，其结构如下。
C.I.直接黑171
C.I.直接黑168
C.I.直接黑19
C.I.食品黑2
C.I.酸性黑1
由一种或多种上述黑色染料配成的黑色喷墨墨水的耐光性、抗臭氧性能都较差，打印出来的图像和文字耐久性差，不能满足市场对高质量图像和文字的需求。
瑞士科莱恩公司(US 6464768)曾推出如下结构染料，虽然具有很高的耐光牢度和优异的中性黑色调，但是由于分子量高和共轭链太长，该染料容易聚集，墨水的稳定性不好，而且含有重金属铜离子具有毒性。
US20070240608A1描述了在墨水中加入一定量的胍类化合物，可以有效 地改善墨水抗臭氧的能力，但是胍类化合物对墨水pH有很大的影响，而且，胍类化合物会和水溶性磺酸基团作用，使墨水的稳定性变差。
另外，US6423375指出，通过在涂层纸中加入无机盐(如KI，NaI，Na2S2O3)，可以很有效地提高墨水的耐光牢度。
但上述专利都没有解决染料及其墨水耐候性(包括耐光性和耐臭氧性)差的问题。
发明内容
本发明的目的就是开发出一系列具有优异耐候性(包括耐光性和抗臭氧性)以及耐水的黑色染料。
在本发明的第一方面，涉及一系列具有新颖结构的染料，它包含具有式(I)的化合物或其混合物，该染料具有优异的耐候性，包括耐光性和抗臭氧牢度，以及优异的耐水牢度：
其中：a＝0-4，b＝0-4，a+b为1-4；a和b不能同时为零；
R1和R2为相同或不相同的H、C1-18的烷基、C6-12的芳基、具有取代基A的苯基或萘基、(CR3R4)nA、或B；A为H、OH、NH2、CO2M”、SO3M”或OSO3M”，n为0-18；R3和R4各为相同或不同的H或C1-4烷基；
B中的R5和R6可以相同或不同，选自：F、Cl、Br、OH、NH2、NHCN、N(CH3)2、NHCONH2、NH(CR3R4)nA、N((CR3R4)nA)2、NR3A2、SH、或S(CR3R4)nA；
A2为带有1-5个取代基A3的苯基或萘基；A3选自H、Cl、Br、CN、CF3、CH3、NO2、NH2、SO3M”、CO2M”、PO3M”2、或PO3HM”；
M’、M”各自独立地为H、金属离子、铵盐、或有机铵盐，M’与M”可以相同，也可以不同。
在本发明的染料的一个优选实施方式中，所述的M’和M”各自独立地为H、Na、K、Li、NH4、N(CH3)4、NH(CH3)3、NH2(CH3)2、NH3(CH3)4、NH(CH2CH2OH)3、NH2(CH2CH2OH)2或NH3CH2CH2OH。
在另一个优选实施方式中，其中所述的b为0，a为1-4。
在另一个优选实施方式中，其中所述的a+b为2-4。
在另一个优选实施方式中，其中所述的R1和R2为相同或不相同的H或C1-4烷基。
本发明第二方面，涉及一种制备通式(I)黑色染料化合物的方法，它包括：
首先通过以下多步反应过程合成化合物(I0)：
化合物(I0)
然后，化合物(I0)再与氯磺酸和氯化试剂反应得到结构通式(II)；接着，将形成的通式(II)化合物中的活泼酰氯基团经碱水解得到结构通式(I)的染料化合物，或与氨水或胺类化合物反应，然后用碱中和得到结构通式(I)的染料化合物；式(II)中的x不小于2；
在该方法的一个优选实施方式中，其中所述的氯磺酸与化合物(I0)的摩尔比为20-2000∶1；氯化试剂优选为POCl5、PCl5、PCl3和SOCl2，更优选为SOCl2；氯化试剂与化合物(I0)的摩尔比为2-500∶1，反应温度在50-250℃之间。
在本发明的第三方面，涉及一种制备b为0的通式(I)黑色染料化合物的方法，它包括：
首先通过以下多步反应过程合成化合物(I0)：
化合物(I0)
然后，化合物(I0)与硫酸反应得到结构通式(III)，再用碱中和，得到b为0的结构通式(I)的染料化合物；y不小于2；
在该方法的一个优选实施方式中，所述的硫酸与化合物(I0)的摩尔比为5-6000∶1，反应温度为20-250℃。
在本发明的第四方面，涉及一种油墨，它包含：本发明的上述染料。
在该油墨的一个优选实施方式中，所述油墨是印刷油墨、涂敷油墨、或喷墨油墨。所述的喷墨油墨优选是水基喷墨油墨、也可以优选是溶剂基喷墨油墨。
在本发明的第五方面，涉及一种喷墨水性油墨组合物，包含：1-20重量％上述染料、5-50重量％可与水混溶的有机溶剂、和30-94重量％水，以组合物的总重量为基准。
在该油墨组合物的一个优选实施方式中，所述的可与水混溶的有机溶剂选自以下的一种或多种：乙醇，丙醇，异丙醇，乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，甘油，乙二醇单丁醚，二乙二醇单丁醚，三乙二醇单丁醚，丙二醇，丁二醇，戊二醇，己二醇，二甘油，2-吡咯烷酮和N-甲基-2-吡咯烷酮。
在本发明的第六方面，涉及一种涂料，它包含本发明的上述染料。该涂料优选是室外用涂料。
在本发明的第七方面，涉及一种漆，它包含本发明的上述染料。该漆优选是室外用漆。
在本发明的第八方面，涉及一种用于激光打印的色粉，它包含本发明的上述染料。
在本发明的第九方面，涉及一种标识物，它包含：本发明的上述染料。
在本发明的第十方面，涉及本发明所述染料的用途，它用作以下材料中的着色剂：油墨、涂料、漆、激光打印的色粉、或标识物。
在本发明的第十一方面，涉及本发明所述染料的用途，它用作以下材料中的着色剂：纸、织物、玻璃、陶瓷、或聚合物。其中所述的织物优选选自：机织物、针织物或非织造织物。所述的聚合物材料优选选自：橡胶、塑料或纤维。
具体实施方式
本发明的耐候性黑色染料包含式(I)化合物或其混合物。优选由式(I)化合物或其混合物组成。
在本发明的通式(I)染料化合物中：a＝0-4，b＝0-4，a+b为1-4；a和b不能同时为零。
R1和R2为相同或不相同的H、C1-18的烷基、C6-12的芳基、具有取代基A的苯基或萘基、(CR3R4)nA、或B。
其中A为H、OH、NH2、CO2M”或SO3M”或OSO3M”。
n为0-18。n优选0-10，更优选0-6，再优选1-4。n值越小，染料的水溶性越好。
C1-18的烷基优选C1-16烷基，更优选C1-10烷基，更优选C1-6烷基，再优选C1-4烷基。烷基的C原子数越低，染料的水溶性越好。当R1和R2为C6-12的芳基、具有取代基A的苯基或萘基时，染料的水溶性变差，而溶剂可溶性变好。
R3和R4各为相同或不同的H或C1-4烷基。
B中的R5和R6可以相同或不同，选自：F、Cl、Br、OH、NH2、NHCN、N(CH3)2、NHCONH2、NH(CR3R4)nA、N((CR3R4)nA)2、NR3A2、SH、或S(CR3R4)nA。A的定义同上。
A2为带有1-5个取代基A3的苯基或萘基，优选带有1-3个取代基A3，再优选带有1-2个取代基A3；A3选自H、Cl、Br、CN、CF3、CH3、NO2、NH2、SO3M”、CO2M”、PO3M”2、或PO3HM”；优选选自H、Cl、Br、CN、CF3、CH3、NH2、SO3M”、或PO3M”。
M’、M”为H、金属离子、铵盐、或有机铵盐。M’与M”可以相同，也可以不 同。
优选M’、M”为H、Na、K、Li、NH4、N(CH3)4、NH(CH3)3、NH2(CH3)2、NH3(CH3)4、NH(CH2CH2OH)3、NH2(CH2CH2OH)2或NH3CH2CH2OH。更优选为更优选H、Na、Li、N(CH3)4、NH(CH2CH2OH)3、NH2(CH2CH2OH)2或NH3CH2CH2OH。
本发明提供了两种制备通式(I)黑色染料化合物的方法，首先通过以下多步反应合成化合物(Io)。
化合物(I0)
方法(一)：化合物(I0)再与氯磺酸和氯化试剂反应得到结构通式(II)，然后将生成的活泼酰氯用碱水解得到含结构通式(I)的染料化合物，或与氨水或胺类化合物反应，最后用碱中和得到含结构通式(I)的染料化合物；式(II)中x为1-4。
其中，氯磺酸与化合物(I0)的摩尔比为20-2000∶1，优选25-50∶1，更优选25- 45∶1；反应温度在50-250℃之间，优选80-230℃，更优选100-200℃，再优选120-180℃，再优选140-160℃之间。
氯化试剂优选为POCl5、PCl5、PCl3和SOCl2，更优选为SOCl2；氯化试剂与化合物(I0)的摩尔比为2-500∶1，更优选2-400∶1，再优选2-300∶1，再优选2-100∶1，再优选3-50∶1，再优选3-10∶1，再优选3-6∶1。
所述胺类化合物优选带有水溶性基团，包括而不局限于：磺酸基、磷酸基、羟基等。这些水溶性基团有助于赋予产物以水溶性。
胺类化合物优选伯胺、仲胺、叔胺化合物，更优选伯胺化合物。胺类化合物的具体例子包括而不局限于：硫磺酸、氨基乙酸、对氨基苯磺酸等。
方法(二)：化合物(I0)与硫酸反应得到结构通式(III)，再用碱中和，得到b为0的结构通式(I)的染料化合物；式(III)中y为1-4。
其中，硫酸与化合物(1)的摩尔比为5-6000∶1，优选5-3000∶1，更优选5-1000∶1，再优选6-500∶1，再优选7-300∶1，再优选8-200∶1，再优选10-100∶1，再优选15-90∶1，再优选20-80∶1，再优选20-60∶1，再优选30-50∶1，优选30-40∶1；反应温度为20-250℃，更优选50-230℃，更优选80-200℃，更优选100-180℃，更优选100-150℃；硫酸可选用浓硫酸或者发烟硫酸。
生成的染料产物在使用前进行进一步的纯化除去无机盐NaCl，Na2SO4等杂质。当该染料用于喷墨墨水中的着色剂时，无机盐NaCl，Na2SO4等杂质太多，会使墨水的保存稳定性受到很大影响，而且高电导的墨水会烧掉喷头。因此，使用前，需使用离子交换、反渗透等方法除去无机盐NaCl，Na2SO4等杂质。
本发明的染料具有优良的抗UV、抗O3性能。
本发明的染料可以用于各种有耐候性要求的场合，非常广泛。例如用于室外的耐候性的油墨、涂料、漆、标识物、激光打印色粉，用作着色剂。所述油墨包括 印刷油墨、涂敷油墨、或喷墨油墨等等。喷墨油墨可以是水基喷墨油墨或溶剂基喷墨油墨。
它也可以用于各种室外用材料中，用作着色剂，使材料具有长期的颜色保色性，不易褪色。所述材料包括而不限于：纸、织物、玻璃、陶瓷、或聚合物。所述织物包括：机织物、针织物或非织造织物，所述聚合物包括塑料、橡胶或纤维等等。
另外，本发明的染料不仅用于室外具有意外好的耐候性，当它用于室内时，也具有长期的稳定性和可长期贮存性。无论该染料在应用后暴露于空气和光线、还是该染料处于应用之前的贮存期，它都具有长期的颜色稳定性，不易褪色。
当它用于室内时，可以用于上述油墨、涂料、漆、标识物、激光打印色粉、和各种材料中，用作着色剂，使所述油墨、涂料、漆、标识物、激光打印色粉、和各种材料在长期贮存过程中，具有意外好的颜色稳定性，不易褪色。例如，当它与其它助剂一同配成喷墨油墨时，该油墨处于应用之前的贮存期时，即使与空气中的气体(例如氧气和氮气等)和光线接触，也具有长期的颜色稳定性，不易褪色。当该油墨用于室外时，还具有意外好的耐候性。
在一个具体的例子中，用本发明的染料按照以下配方配制成了一种水性喷墨油墨组合物：包含：1-20重量％本发明染料、5-50重量％可与水混溶的有机溶剂、和30-94重量％水，以组合物的总重量为基准。其中所述的可与水混溶的有机溶剂优选选自以下的一种或多种：乙醇，丙醇，异丙醇，乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，甘油，乙二醇单丁醚，二乙二醇单丁醚，三乙二醇单丁醚，丙二醇，丁二醇，戊二醇，己二醇，二甘油，2-吡咯烷酮和N-甲基-2-吡咯烷酮。
该油墨中还可以任选加入各种其它常规助剂，例如表面活性剂(0-3％)、紫外线吸收剂(0-3％)、抗氧剂(0-3％)、防腐剂(0-3％)、杀菌剂(0-3％)、pH调节剂(0-3％)、金属离子络合剂(0-2％)、保湿剂(0-15％)、催干剂(0-5％)、防水剂(0-5％)等等。常用的表面活性剂如非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、高分子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂等。
上述各类助剂在许多现有专著和专利中都有描述，例如US7034149、US6086955、US6149722、US6235097、US7087107、US7087107、US7211134、US2007/0186810等专利中描述的各种表面活性剂、紫外线吸收剂、抗氧剂、防腐剂、杀菌剂、pH调节剂、金属离子络合剂、保湿剂、催干剂、防水剂。
该油墨采用喷墨油墨行业内的常规方法配成而成。油墨配制时，需要搅拌、可加热。然后用微孔滤膜(孔径0.02-0.8μm)在0-30大气压力下过滤。
该油墨在使用前的贮存过程中，即使与空气中的气体和光线接触，也具有长期 的颜色稳定性，不易褪色。该油墨被喷射打印到介质上之后，形成的图像也具有长期的颜色稳定性。
该配制的喷墨油墨组合物成本低廉、打印图像的耐候性能优良，在抗UV、抗O3性能方面接近或超过国外原装同类型产品墨水。而且具有以下优点：
-高生态标准，不含重金属。
-打印流畅，待机时间长，不堵喷头。
-墨水的渗透性好、形成的图像有优异的耐磨、耐水牢度。
-保存稳定性好，具有优异的耐光，抗臭氧性能。
实施例
实施例1
化合物(2)的合成
取1000份氯磺酸加到干燥过1000mL的三口瓶中，称量化合物(10)200份慢慢加入氯磺酸中，控制温度在50℃下，加完后，升温到70_80℃，搅拌一小时，然后慢慢升温到140-150℃，保温10小时，然后降温到70℃，加入112份的二氯亚砜，升温到80-85℃，保温两小时，冷却到室温，然后将反应物慢慢注入到4L冰水混合物中，控制温度在0-5℃，过滤，冰水洗，直至滤液pH大于4，将所得滤饼400在水中，升温到80-90℃，搅拌反应两小时，然后加入氢氧化钠中和至pH为10。按每升反应体积加入氯化钠200g的量加入食盐，得到固体用20％的氯化钠溶液洗涤，然后用少量清水洗，得到黑色化合物(2)220份。
所得染料经高效液相色谱(HPLC)分离显示三个主要产物峰，通过HPLC制备分离分别得到：
化合物2-1：n＝2；
化合物2-2：n＝3；
化合物2-3：n＝4；
化合物2-1(n＝2)的分子摩尔质量应为869.0(M’以Na计)，电喷雾质谱(API-ES)检测，在负模式下，电喷雾质谱有质荷比411.5的基峰，为染料的二负离子峰(分子质量[M-2Na]/2)，同时有质荷比824.0的一负离子峰([M+H-2Na])，质荷比846的一负离子峰([M-Na])，都证明染料分子摩尔质量M为869.0；化合物2-2(n＝3)的分子摩尔质量M应为971.0(M’以Na计)，电喷雾质谱(API-ES)检测，在负模式下，电喷雾质谱有质荷比300.7(基峰，[M-3Na]/3)、质荷比451.5([M-3Na+H]/2)、质荷比462.5([M-2Na]/2)；都证明染料分子摩尔质量M为971.0；化合物2-3(n＝4)的分子摩尔质量M应为1073.0(M’以Na计)，电喷雾质谱(API-ES)检测，在负模式下，电喷雾质谱有质荷比245.3(基峰，[M-4Na]/4)、327.3([M+H-4Na]/3)、334.7([M-3Na]/3)、491.5([M+2H-4Na]/2)502.5([M+H-3Na]/2)，都证明染料分子摩尔质量M为1073.0。
实施例2
将氢氧化钠换成其它的碱(LiOH、KOH、NH4OH、N(CH2CH2OH)3、NMe4OH)，其它步骤同实施例1相同，分别得到化合物3-7：
| 化合物 | 碱 | X＝ |
| 3 | 氢氧化锂 | Li+ |
| 4 | 氢氧化钾 | K+ |
| 5 | 氨水 | NH4 + |
| 6 | 三乙醇胺 | +NH(CH2CH2OH)3 |
| 7 | 四甲基氢氧化胺 | +NMe4 |
实施例3
化合物(8)的合成
取1000份氯磺酸加到干燥过1000mL的三口瓶中，将化合物(1)200份慢慢加入氯磺酸中，控制温度在50℃下，加完后，升温到70-80℃，搅拌一小时，然后慢慢升温到140-150℃，保温6小时，然后降温到70℃，加入112份的二氯 亚砜，升温到80-85℃，保温两小时，冷却到室温，然后将反应物慢慢注入到4L冰水混合物中，控制温度在0_5℃，过滤，冰水洗，直至滤液pH大于4，将所得滤饼悬浮在1000mL冰水中，加入牛磺酸28.7份，0-5℃搅拌反应两小时，滴入NaOH水溶液保持pH在8.0-8.5，然后升温到40-45℃，反应两小时，控制pH在8.0-8.5，然后加入氢氧化钠中和至pH为10，升温到80-90℃反应两小时。按每升反应体积加入氯化钠200g的量加入食盐，得到固体用20％的氯化钠溶液洗涤，然后用少量清水洗，得到黑色化合物(8)180份。
所得染料经高效液相色谱(HPLC)分离显示四个主要产物峰，通过HPLC制备分离得到：
化合物8-1：a＝1，b＝1；
化合物8-2：a＝1，b＝2；
化合物8-3：a＝2，b＝1；
化合物8-4：a＝3，b＝1；
化合物8-1，a＝1，b＝1，分子摩尔质量M应为976.0，电喷雾质谱(API-ES)检测，在负模式下，电喷雾质谱有质荷比465.0(基峰，[M-2Na]/2)，931.0([M-2Na+H])，都证明染料分子摩尔质量M为976.0，与理论值吻合；化合物8-2，a＝1，b＝2，染料分子摩尔质量应为1185.0，电喷雾质谱(API-ES)检测，在负模式下，电喷雾质谱有质荷比569.5(基峰[M-2Na]/2)，与理论值吻合；化合物8-3，a＝2，b＝1，分子摩尔质量M应为1078.0，电喷雾质谱(API-ES)检测，在负模式下，电喷雾质谱有质荷比336.3(基峰，[M-3Na]/3)，505.0([M-3Na+H]/2)，516.0([M-2Na]/2)，都证明染料分子摩尔质量M为1078.0，与理论值吻合；化合物8-4，a＝3，b＝1，分子摩尔质量M应为1180.0，电喷雾质谱(API-ES)检测，在负模式下，电喷雾质谱有质荷比370.3(基峰，[M-3Na]/3)，272.0([M4Na]/4)，556.0([M-3Na+H]/2)，都证明染料分子摩尔质量M为1180.0，与理论值吻合。
实施例4
化合物(9)的合成
式中a+b＝2-4。
化合物I0(67份)分批加入到340份的氯磺酸中，在140-150℃下搅拌反应4小时，冷却到50℃，再加入氯化亚砜37份，在70-80℃继续回流反应1小时， 冷却到室温后，倒入到2000份冰水中，过滤，滤饼用500份冰水水洗三次，得530份染料湿滤饼。
三聚氯氰(36份)、苯胺-2，5-二磺酸二钠盐(60份)加入到800分水中，在0-5℃的搅拌下反应5小时，滴加NaHCO3水溶液控制反应体系pH在8-9。然后再室温下再反应1小时。加入乙二胺(12份)，升温至40-45℃，滴加NaHCO3水溶液控制反应体系pH在8-9，在此温度下搅拌反应5小时。然后冷却至30℃，加入上述氯磺化的滤饼，加入冰水1000份，在40-45℃搅拌反应，同时滴加10％NaOH水溶液控制反应体系pH在8-9，搅拌3小时，逐步升温在50-55℃反应1小时。最后冷却至40℃，用10％NaOH水溶液调节pH值在9-10，过滤，除去可能有的不溶性杂质。按每升反应体积加入氯化钠200g的量加入食盐，得到固体用20％的氯化钠溶液洗涤，然后用少量清水洗，得到黑色化合物(9)70份。
所得化合物(9)高效液相色谱分离为四个主要产物峰，通过HPLC制备分离得到：化合物9-1：a＝1，b＝1；
化合物9-2：a＝2，b＝1；
化合物9-3：a＝1，b＝2；
化合物9-4：a＝3，b＝1；
电喷雾质谱(API-ES)检测，在负模式下，化合物9-1结构中a＝1，b＝1时，染料理论分子质量为1297.0，电喷雾质谱有质荷比409.3(基峰，[M-3Na]/3)、614.5([M+H-3Na]/2)，都证明染料分子摩尔质量M为1297.0与理论值吻合。
化合物9-2，a＝2，b＝1，染料理论分子质量M为1399.0，电喷雾质谱(API-ES)检测，在负模式下，有质荷比为326.8(基峰，[M-4Na]/4)、436.0([M+H-4Na]/3)、443.3([M-3Na]/3)、654.5[M+2H-4Na]/2)，都证明染料分子摩尔质量M为1399.0，与理论值吻合。
化合物9-3，a＝1，b＝2，染料分子摩尔质量M应为1826.9、1828.9(同位素峰)，电喷雾质谱(API-ES)检测，在负模式下，电喷雾质谱有质荷比342.4、342.8(基峰，[M-5Na]/5)、428.2、428.7([M+H-5Na]/4)、433.7、434.2([M-4Na]/4)、571.3、571.9([M+2H-5Na]/3)578.6、579.3([M+H-4Na]/3)，都证明染料分子摩尔质量M为1826.9、1828.9(同位素峰)，与理论值吻合。
化合物9-4，a＝3，b＝1，分子摩尔质量M应为1500.9，电喷雾质谱(API-ES)检测，在负模式下，电喷雾质谱有质荷比477.3(基峰，[M-3Na]/3)，352.2([M-4Na]/4)，716.5([M-3Na+H]/2)，都证明染料分子摩尔质量M为1501.0，与理论值吻合。
实施例5
化合物(10)的合成
化合物I0(67份)分批加入到340份的氯磺酸中，在140-150℃下搅拌反应4小时，冷却到50℃，再加入氯化亚砜37份，在70-80℃继续回流反应1小时，冷却到室温后，倒入到2000份冰水中，过滤，滤饼用500份冰水水洗三次，得530份染料湿滤饼。
三聚氯氰(36份)、苯胺-2，5-二磺酸二钠盐(60份)加入到800分水中，在0-5℃的搅拌下反应5小时，滴加NaHCO3水溶液控制反应体系pH在8-9。然后再室温下再反应1小时。加入乙二胺(12份)，升温至40-45℃，滴加NaHCO3水溶液控制反应体系pH在8-9，在此温度下搅拌反应5小时。然后冷却至30℃，加入上述氯磺化的滤饼，加入冰水1000份，在40-45℃搅拌反应，同时滴加10％NaOH水溶液控制反应体系pH在8-9，搅拌3小时，逐步升温在50-55℃反应1小时。然后加入50％单氰氨水溶液(19份)，在滴加10％NaOH水溶液控制反应体系pH在8-9的条件下，逐步升温至80-90℃，在此温度下搅拌反应3小时。最后冷却至40℃，用10％NaOH水溶液调节pH值在9-10，过滤，除去可能有的不溶性杂质。按每升反应体积加入氯化钠200g的量加入食盐，得到固体用20％的氯化钠溶液洗涤，然后用少量清水洗，得到黑色化合物(10)68份。
所得化合物(10)高效液相色谱分离为三个主要产物峰，通过HPLC制备分离得到：
化合物10-1：a＝1，b＝1；
化合物10-2：a＝2，b＝1；
化合物10-3：a＝1，b＝2；
化合物10-4：a＝3，b＝1；
电喷雾质谱(API-ES)检测，在负模式下，化合物10-1结构中a＝1，b＝1时，染料理论分子质量为1303.0，有质荷比411.3(基峰，[M-3Na]/3)、617.5([M+H-3Na]/2)都证明染料分子摩尔质量M为1303.0与理论值吻合。
化合物10-2，a＝2，b＝1，染料理论分子质量M为1405.0，电喷雾质谱(API-ES)检测，在负模式下，有质荷比为328.3(基峰，[M-4Na]/4)、438.0([M+H-4Na]/3)、 445.3([M-3Na]/3)、657.5[M+2H-4Na]/2)，都证明染料分子摩尔质量M为1405.0，与理论值1405.0吻合。
化合物10-3，a＝1，b＝2，染料分子摩尔质量M应为1839.0，电喷雾质谱(API-ES)检测，在负模式下，有质荷比344.8(基峰，[M-5Na]/5)、431.2([M+H-5Na]/4)、436.7([M-4Na]/4)、575.3([M+2H-5Na]/3)、582.7([M+H-4Na]/3)，都证明染料分子摩尔质量M为1839.0，与理论值1839.0吻合。
化合物10-4，a＝3，b＝1，分子摩尔质量M应为1507.0，电喷雾质谱(API-ES)检测，在负模式下，有质荷比479.3(基峰，[M-3Na]/3)，353.7([M-4Na]/4)，719.5([M-3Na+H]/2)，都证明染料分子摩尔质量M为1507.0，与理论值1507.0吻合。
实施例6
化合物(11)的合成
将单氰氨水溶液换成二甲胺，其它步骤与实施例5相同，得到黑色化合物(11)50份。所得化合物(11)高效液相色谱分离为三个主要产物峰，通过HPLC制备分离得到：
化合物11-1：a＝1，b＝1；
化合物11-2：a＝2，b＝1；
化合物11-3：a＝1，b＝2；
化合物11-4：a＝3，b＝1；
电喷雾质谱(API-ES)检测，在负模式下，化合物11-1结构中a＝1，b＝1时，染料理论分子质量为1306.0，电喷雾质谱有质荷比412.3(基峰，[M-3Na]/3)、619.0([M+H-3Na]/2)都证明染料分子摩尔质量M为1306.0与理论值吻合。
化合物11-2，a＝2，b＝1，染料理论分子质量M为1408.0，电喷雾质谱(API-ES)检测，在负模式下，有质荷比为329.0(基峰，[M-4Na]/4)、439.0([M+H-4Na]/3)、446.3([M-3Na]/3)、659.0[M+2H-4Na]/2)，都证明染料分子摩尔质量M为1408.0，与理论值1408.0吻合。
化合物11-3，a＝1，b＝2，染料分子摩尔质量M应为1845.1，电喷雾质谱(API-ES)检测，在负模式下，电喷雾质谱有质荷比346.0(基峰，[M-5Na]/5)、431.25([M+H-5Na]/4)、432.8([M-4Na]/4)、577.4([M+2H-5Na]/3)、584.7([M+H-4Na]/3)，都证明染料分子摩尔质量M为1845.1，与理论值吻合。
化合物11-4，a＝3，b＝1，分子摩尔质量M应为1510.0，电喷雾质谱(API-ES)检测，在负模式下，电喷雾质谱有质荷比480.3(基峰，[M-3Na]/3)，354.5([M-4Na]/4)，721.0([M-3Na+H]/2)，都证明染料分子摩尔质量M为1510.0，与理论值吻合。
实施例7
化合物(12)的合成
化合物I0(67份)分批加入到340份的氯磺酸中，在140-150℃下搅拌反应4小时，冷却到50℃，再加入氯化亚砜37份，在70-80℃继续回流反应1小时，冷却到室温后，倒入到2000份冰水中，过滤，滤饼用500份冰水水洗三次，得530份染料湿滤饼。
三聚氯氰(36份)、苯胺-2，5-二磺酸二钠盐(60份)加入到800分水中，在0-5℃的搅拌下反应5小时，滴加NaHCO3水溶液控制反应体系pH在8-9。然后再室温下再反应1小时。加入乙二胺(12份)，升温至40-45℃，滴加NaHCO3水溶液控制反应体系pH在8-9，在此温度下搅拌反应5小时。然后冷却至30℃，加入上述氯磺化的滤饼，加入冰水1000份，在40-45℃搅拌反应，同时滴加含10％NaOH与20％NH2CH2CH2SO3Na(牛磺酸钠)的水溶液控制反应体系pH在8-9，搅拌3小时，逐步升温在50-55℃反应1小时。最后冷却至40℃，用10％NaOH水溶液调节pH值在9-10，过滤，除去可能有的不溶性杂质。按每升反应体积加入氯化钠200g的量加入食盐，得到固体用20％的氯化钠溶液洗涤，然后用少量清水洗，得到黑色化合物(12)48份。
所得化合物(12)高效液相色谱分离为三个主要产物峰，通过HPLC制备分 离得到：
化合物12-1：a＝1，b＝1，c＝0；
化合物12-2：a＝1，b＝1，c＝1；
化合物12-3：a＝2，b＝1，c＝1；
电喷雾质谱(API-ES)检测，在负模式下，化合物12-1的m/z峰有409.3(基峰，[M-3Na]/3)、614.5([M+H-3Na]/2)，都证明染料分子摩尔质量M为1297.0，与理论值吻合。化合物12-2的m/z峰有：353.5[(M-4Na)/4]、471.6[(M-4Na+H)/3]、479.0[(M-3Na)/3]、708.0[(M-4Na+2H)/2]、719.0[(M-3Na+H)/2]、730.0[(M-2Na)/2]，都证明染料分子摩尔质量M为1506.0，与理论值吻合。化合物12-3的m/z峰有：373.47[(M-5Na+H)/4]，379.0[(M-4Na)/4]，747.9[(M-5Na+3H)/2]，498.3[(M-5Na+2H)/3]，505.6[(M-4Na+H)/3]，都证明染料分子摩尔质量M为1607.9，与理论值吻合。
实施例8
化合物(13)的合成
化合物I0(67份)分批加入到340份的氯磺酸中，在140-150℃下搅拌反应4小时，冷却到50℃，再加入氯化亚砜37份，在70-80℃继续回流反应1小时，冷却到室温后，倒入到2000份冰水中，过滤，滤饼用500份冰水水洗三次，得530份染料湿滤饼。
三聚氯氰(36份)、苯胺-2，5-二磺酸二钠盐(60份)加入到800分水中，在0-5℃的搅拌下反应5小时，滴加NaHCO3水溶液控制反应体系pH在8-9。然后再室温下再反应1小时。加入乙二胺(12份)，升温至40-45℃，滴加NaHCO3水溶液控制反应体系pH在8-9，在此温度下搅拌反应5小时。然后冷却至30℃，加入上述氯磺化的滤饼，加入冰水1000份，加入18份对氨基苯磺酸钠，在40-45℃搅拌反应，同时滴加含10％NaOH水溶液控制反应体系pH在8-9，搅拌3小时，逐步升温在50-55℃反应4小时。最后冷却至40℃，用10％NaOH水溶液调节pH值在9-10，过滤，除去可能有的不溶性杂质。按每升反应体积加入氯化钠200g的量加入食盐，得到固体用20％的氯化钠溶液洗涤，然后用少量清水洗，得到黑色化合物(13)50g。
所得化合物(13)高效液相色谱分离为三个主要产物峰，通过HPLC制备分离得到：
化合物13-1：a＝1，b＝1，c＝0；
化合物13-2：a＝1，b＝1，c＝1；
化合物13-3：a＝2，b＝1，c＝1；
电喷雾质谱检测，负模式下，化合物13-1的m/z峰有：409.3(基峰，[M-3Na]/3)、614.5([M+H-3Na]/2)，都证明染料分子摩尔质量M为1297.0，与理论值吻合。化合物13-2的m/z峰有：365.5[(M-4Na)/4]、487.67[(M-4Na+H)/3]、495.0[(M-3Na)/3]、732.0[(M-4Na+2H)/2]、743.0[(M-3Na+H)/2]、754.0[(M-2Na)/2]，都证明染料分子摩尔质量M为1554.0，与理论值吻合。化合物13-3的m/z峰有：385.4[(M-5Na+H)/4]，390.9[(M-4Na)/4]，514.3[(M-5Na+2H)/3]，521.6[(M-4Na+H)/3]，529.0[(M-3Na)/3]，都证明染料分子摩尔质量M为1655.9，与理论值吻合。
实施例9
化合物(14)的合成
化合物I0(67份)分批加入到340份的氯磺酸中，在140-150℃下搅拌反应4小时，冷却到50℃，再加入氯化亚砜37份，在70-80℃继续回流反应1小时，冷却到室温后，倒入到2000份冰水中，过滤，滤饼用500份冰水水洗三次，得530份染料湿滤饼。
三聚氯氰(36份)、2-氨基-3，6，8-三萘磺酸钠90份加入到800分水中，在0-5℃的搅拌下反应5小时，滴加NaHCO3水溶液控制反应体系pH在8-9。然后再室温下再反应1小时。加入乙二胺(12份)，升温至40-45℃，滴加NaHCO3水溶液控制反应体系pH在8-9，在此温度下搅拌反应5小时。然后冷却至30℃，加入上述氯磺化的滤饼，加入冰水1000份，在40-45℃搅拌反应，同时滴加10％NaOH水溶液控制反应体系pH在8-9，搅拌3小时，逐步升温在50-55℃反应1小时。最后冷却至40℃，用10％NaOH水溶液调节pH值在9-10，过滤，除去可能有的不溶性杂质。按每升反应体积加入氯化钠200g的量加入食盐，得到固体用20％的氯化钠溶液洗涤，然后用少量清水洗，得到黑色化合物(14)70份所得化合物(14)高效液相色谱分离为三个主要产物峰，通过HPLC制备分离得到：
化合物14-1：a＝1，b＝1；
化合物14-2：a＝2，b＝1；
化合物14-3：a＝1，b＝2；
化合物14-4：a＝3，b＝1；
电喷雾质谱(API-ES)检测，在负模式下，化合物14-1的m/z峰有：339.2[(M-4Na)/4]、452.6[(M-4Na+H)/3]，都证明染料分子摩尔质量M为1449.0，与理论值吻合。
化合物14-2的m/z峰有：359.2[(M-5Na+H)/4]、364.7[(M-4Na)/4]、479.3[(M-5Na+2H)/3]、486.6[(M-4Na+H)/3]、719.4[(M-5Na+3H)/2、730.4[(M-4Na+2H)/2]、741.4[(M-3Na+H)/2]，都证明染料分子摩尔质量M为1550.9，与理论值吻合。
化合物14-3的m/z峰有：498.2、498.7、499.2[(M-6Na+2H)/4]，503.7、504.2、504.7[(M-5Na+H)/4]、664.6、665.2、665.9[(M-6Na+3H)/3]，671.9、672.6、673.2[(M-5Na+2H)/3]，679.3、679.9、680.6[(M-4Na+H)/3]，1019.4、1019.9、1021.4[(M-4Na+2H)/2]，都证明染料分子摩尔质量M为2128.8、2130.8、2132.8(同位素)，与理论值吻合。
化合物10-4，的m/z峰有：528.0(基峰，[M-3Na]/3)，390.2([M-4Na]/4)，792.4([M-3Na+H]/2)，都证明染料分子摩尔质量M为1652.9，与理论值吻合。
墨水实施例10
本发明使用EPSON RX690喷墨一体机分别将自配的黑色墨水打印在Epson照片纸和喷墨纸上所形成图像和文字。
优选墨水配方如下
染料(直接黑19) 10g
水(50℃) 20ml
乙二醇 5ml
一缩二乙二醇 3ml
乙醇 2ml
2-吡咯烷酮 3ml
二乙二醇单丁醚 5ml
20％NP-10(表面活性剂) 0.1ml
防腐剂Proxel GXL 0.5g
调节pH＝8.0，冷却后加水至总体积为100ml，搅拌均匀后用0.2μm孔径的滤膜过滤即为墨水。
将上述实墨水施例10中的染料直接黑19用染料化合物2-14代替，分别得到染料墨水实施例1-13。
性能测试和评价
本发明是以市售专用喷墨打印机分别将上面配制的黑色墨水打印在Epson照相纸和Epson喷墨纸上，形成的色块，分别进行下面四项性能测试和评价。A：耐光性能测试；B抗臭氧性能测试；C耐水牢度测试；D保存稳定性测试。
A：耐光性能测试；将打印有色块的纸张样品放入由氙灯作为紫外光源提供高强度紫外光的加速测试装置，经过时间18小时的高强度曝晒测试，测试样品光照前后的色密度(OD)值，并由下式得到色密度保持率ODa％。
ODa％＝光照后OD/光照前OD×100％
评价标准：ODa值在80-100之间；◎
ODa值在70-80之间； ○
ODa值在50-70之间；△
ODa值不到50； ×
B：抗臭氧性能测试：将打印有色块的纸张样品放入到臭氧浓度为1ppm的加速测试装置，18h后测试样品的OD值，并由下式得到色密度保持率ODa％。
ODb％＝光照后OD/光照前OD×100％
评价标准：ODb值在80-100之间：◎
ODb值在70-80之间； ○
ODb值在50-70之间； △
ODb值不到50； ×
C：耐水牢度测试：将喷墨墨水打印在Epson喷墨纸上，50℃，湿度为85％条件下，放置一周时间，目测前后色块图像的变化。
评价标准：色块图像没有变化；◎
色块图像之间有小部分渗透； ○
色块图像之间有大部分渗透； △
色块图像之间完全渗透； ×
D：保存稳定性测试：将配好的喷墨墨水40℃条件下放置一个月，目测有无不溶物出现。
评价标准：没有悬浮物； ○
有悬浮物出现；△
有不溶物出现；×
性能评价如下表1。
表1
| 染料墨水 | 染料化合物 | A：耐光性能 测试 | B：抗臭氧性能 测试 | C：耐水牢度测 试 | D：保存稳定性 测试 |
| 1 | 2 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ |
| 2 | 3 | ◎ | ◎ | ◎ | △ |
| 3 | 4 | ◎ | ◎ | ◎ | △ |
| 4 | 5 | ◎ | ◎ | ◎ | △ |
| 5 | 6 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ |
| 6 | 7 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ |
| 7 | 8 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ |
| 8 | 9 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ |
| 9 | 10 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ |
| 0 | 11 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ |
| 11 | 12 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ |
| 12 | 13 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ |
| 13 | 14 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ |
| 10 | 直接黑19 | × | × | ◎ | ○ |
从表1可以看出，含有本发明的黑色染料的喷墨墨水有很好的保存稳定性和耐水牢度，而且和目前市场上主流的黑色染料的喷墨墨水相比，具有优异的耐光性和抗臭氧性能。
出于操作方便的原因，表1中所采用的墨水1-13中的染料(化合物2-14)均是直接采用在各实施例中合成的染料化合物的混合物，未将混合物分离成单个化合物就直接配成了墨水。例如墨水1的染料是化合物2-1、2-2和2-3的混合物，墨水13的染料是化合物14-1、14-2、14-3和14-4的混合物，等等。
另外，申请人还将各实施例中合成的化合物混合物采用常规的分离方法进行了分离，再用分离出的单个纯化合物配成墨水，分别进行了测试。发现纯化合物配成的墨水的各项性能，包括耐光性、耐臭氧性、耐水牢度和保存稳定性，均与用其混合物配成的相应墨水相同。具体而言，用化合物14-1、14-2、14-3和14-4分别配成的墨水，均与用其混合的染料化合物配成的墨水(即墨水13)的耐光性、耐臭氧性和耐水牢度和保存稳定性相同。其它各染料墨水也一样。
Claims (5)
1.一种耐候性黑色染料，它包含通式(I)的化合物或其混合物：
其中：a不为零，a+b为2-4；
R1和R2为相同或不相同的H、C1-18的烷基、C6-12的芳基、具有取代基A的苯基或萘基、(CR3R4)nA、或B；A为H、OH、NH2、CO2M”、SO3M”或OSO3M”，n为1-18；R3和R4各为相同或不同的H或C1-4烷基；
B中的R5和R6可以相同或不同，选自：F、Cl、Br、OH、NH2、NHCN、NHCONH2、NH(CR3R4)nA、N((CR3R4)nA)2、NR3A2、SH、或S(CR3R4)nA；
A2为带有1-5个取代基A3的苯基或萘基；A3选自H、Cl、Br、CN、CF3、CH3、NO2、NH2、SO3M”、CO2M”、PO3M”2、或PO3HM”；
M’、M”各自独立地为H、Na、K、Li、NH4、N(CH3)4、NH(CH3)3、NH2(CH3)2、NH3(CH3)4、NH(CH2CH2OH)3、NH2(CH2CH2OH)2或NH3CH2CH2OH；M’与M”可以相同，也可以不同。
2.一种制备包含如权利要求1的通式(I)的黑色染料的方法，它包括：
将化合物(I0)与氯磺酸和二氯亚砜反应得到结构通式(IV)，接着，将形成的活泼酰氯基团与含氨基的化合物反应，最后用碱中和得到结构通式(I)的染料化合物；式(IV)中的a+b为2-4；
其中所述的氯磺酸与化合物(I0)的摩尔比为20-2000∶1，二氯亚砜与化合物(I0)的摩尔比为2-500∶1，反应温度在50-250℃之间。
3.一种水性喷墨油墨组合物，包含：1-20重量％权利要求1所述的染料、5-50重量％可与水混溶的有机溶剂、和30-94重量％水，以组合物的总重量为基准。
4.一种权利要求1所述染料的用途，它用作以下材料中的着色剂：油墨、涂料、漆、激光打印的色粉、标识物、纸、织物、玻璃、或陶瓷。
5.一种权利要求1所述染料的用途，它用作聚合物的着色剂。
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| JP2003238871A (ja) * | 2002-02-19 | 2003-08-27 | Yasusaburo Sakai | インクジエツト印刷用水性インク |
| JP2005220268A (ja) * | 2004-02-06 | 2005-08-18 | Mitsui Chemicals Inc | 黒色化合物及びそれを含有するインク |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 赵维绳等.《还原染料》.《还原染料》.化学工业出版社,1993,(第1版), * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101768368A (zh) | 2010-07-07 |
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