TW201842519A

TW201842519A - 半導體電容器

Info

Publication number: TW201842519A
Application number: TW107111746A
Authority: TW
Inventors: 澤田溫; 篠原浩美; 吉崎浩樹; 馬克約翰古汀; 威廉米契爾
Original assignee: 德商馬克專利公司
Priority date: 2017-04-07
Filing date: 2018-04-03
Publication date: 2018-12-01
Also published as: WO2018185115A1

Abstract

本申請案係關於在電極層之間包括半導電材料層之電容器。另外，本申請案係關於該等電容器在例如高級電子及半導體封裝中之用途。

Description

半導體電容器

本申請案係關於在電極層之間包括半導電材料層之容器。另外，本申請案係關於該等電容器在例如高級電子及半導體封裝中之用途。

電容器(capacitors、condenser)係能夠儲存電場中之電能之被動雙端電組件。基本形式之電容器包括兩個或更多個由電介質(亦即由非導電材料)間隔之導電元件。非導電電介質用以增加電容器之充電容量。通常可用作電介質之材料包含(例如)玻璃、陶瓷、塑膠膜、紙、雲母或氧化物層。介電塑膠膜可(例如)自聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚丙烯(PP)、聚苯硫醚(PPS)或聚四氟乙烯(PTFE)製得。常用家族之電容器係雙電層電容器(EDLC)，其使用包括移動離子之電介質溶液，該等移動離子之作用係向形成於電介質溶液與電極之間之界面處的雙電層充電。電容器已廣泛用作用於(例如)能量儲存、電力調節(例如以分流掉且隱藏來自主要電源之電流波動)、耦合及去耦合、濾波、雜訊抑制、信號處理或感測之構件。可(例如)將離散電容器安裝於印刷電路板(PCB)之表面上。該等電容器需要具有較小大小，提供高功率密度，且另外與包括於印刷電路板中之材料相容以及與用於製造高級電子及半導體封裝(例如印刷電路板)之製程相容。為符合該等需求，發現有機介電材料尤其有用。因有機介電材料之特徵通常在於介電常數ε相對較低，故研究者已尋找增加其介電常數ε之方式。已發現，此可使用一些含有陶瓷或金屬顆粒之複合結構來達成。對於包括分散於有機介電材料中之陶瓷顆粒之複合物而言，介電常數ε之值限於低於1,000。對於包括分散於有機介電材料中之金屬顆粒之複合物而言，已獲得高達且甚至超過10,000之介電常數ε。然而，因耗散因子tan(δ)同步增加，故該等複合物及包括該等複合物之電容器尚未發現適用於工業應用。 P. Dianat等人已在Applied Physics Letters100 , 153505 (2012)中提出，將具有金屬-半導體-金屬結構之電容器作為電壓依賴性電容器，亦稱為「變容器」。然而，此電容器具有平面結構且並不適於作為高電容裝置。 F. Heiman及G. Warfield在Journal of Applied Physics36 , 3206 (1964)中模擬平面金屬-半導體-金屬結構之電容，其著眼於載流子濃度及半導體層厚度之影響。然而，文獻中之增加電容之空間電荷效應不同於在本發明中所提出者。文獻中之電容增加係因來自電極之電荷注入所生成，而本發明中之電容增加係因半導電材料內部之自由電荷所生成。此外，對於大於1 µm之實際半導體層厚度而言，由文獻中效應引起之電容增加率最多為2，而本發明之增加率至少為100。由用於平面金屬-半導體-金屬結構之摻雜有機半導體所引起之電容增加已由P. Pahner等人展示於Physical Review B88 , 195205 (2013)中。然而，該裝置在施加1V DC下具有大於10^-5 (A/cm² )之洩漏電流密度且由此對於用於實際電容器裝置中而言過高。因此，需要在一或多個選自由以下組成之群之方面具有良好性質之替代電容器：大小、功率密度、材料相容性及與製造製程之相容性(例如與用於高級電子及半導體封裝(例如印刷電路板)之材料及製造製程之相容性)。

本發明者已令人驚奇地發現上述目標可藉由本申請案之電容器個別地或以任何組合來達成。本申請案由此提供一種電容器，其包括第一電極層、第二電極層及位於第一電極層與第二電極層之間之半導電層。本申請案由此亦提供包括該電容器之高級電子及半導體封裝，例如印刷電路板。另外，本申請案提供產生電容器之製程，該製程包括以下步驟： (a) 沈積第一電極層； (b) 將半導電層沈積於第一電極層上；及 (c) 將第二電極層沈積於半導電層上以獲得電容器。

本申請案係關於一種電容器，其包括第一電極層、第二電極層及位於第一電極層與第二電極層之間之半導電層。實例性電容器之示意性剖面圖展示於圖 1 中，其包括可選基板10、第一電極層20、半導電層30、第二電極層40及另一可選基板50。第一及第二電極層較佳地，第一電極層及第二電極層彼此獨立地由導電組合物組成。第一電極層之導電組合物及第二電極層之導電組合物可相同或不同；較佳地，其相同。該導電組合物包括一或多種導電材料且較佳地由其組成。導電材料之選擇並無特定限制。然而，較佳地，該等導電材料之特徵在於高電導率。導電材料可(例如)選自碳、金屬、金屬合金、金屬氧化物、導電聚合物或該等中之任一者之摻合物。適用於本文之金屬之實例並無特定限制。該等金屬之實例可選自由以下組成之群：鉀、鋰、鈉、銫、鎂、鈣、鍶、鋇、鋁、銀、金、銦、錫、鋅、銅、鎳、鈀、鉑、鈦、鋯、鉬、鈧及其任一摻合物(或合金)。適用於本文之合金之實例並無特定限制。該等金屬合金之實例可選自由以下組成之群：不銹鋼(例如332不銹鋼、316不銹鋼)、金合金、銀合金、銅合金、鋁合金、鎳合金、鈀合金、鉑合金、鈦合金及該等中之任一者之任一摻合物。適用於本文之金屬氧化物之實例並無特定限制。該等金屬氧化物之實例可選自由以下組成之群：氧化銦錫(ITO)、摻氟氧化錫、氧化錫、氧化鋅、摻鋁氧化鋅及其任一摻合物。適用於本文之導電聚合物之實例並無特定限制。該等導電聚合物之實例可選自由以下組成之群：聚噻吩(例如聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩) (PEDOT))、聚苯胺、經摻雜聚苯胺、聚吡咯、經摻雜聚吡咯及該等中之任一者之任一摻合物。較佳地，在與p型摻雜半導電材料組合時，導電材料具有低功函數。具有低功函數之一金屬實例係鋁。較佳地，在與n型摻雜半導電材料組合時，導電材料具有高功函數。具有高功函數之一金屬實例係鉑。較佳地，在與p型摻雜半導電材料或n型摻雜半導電材料組合時，可藉由沈積自組裝單層(SAM)來改質導電組合物(或第一及/或第二電極層)之表面。此使得導電材料之功函數適用於半導電材料之能階。較佳地，該自組裝單層可具有1至10、更佳地1至5、甚至更佳地1至3及仍甚至更佳地1至2個分子層之厚度(垂直於該層之表面所量測)。最佳地，該厚度係一個分子層。較佳地，該自組裝單層係由具有下式(SAM-I)之部分組成：其中R³¹ 及X³¹ 係如本文所定義。就式(SAM-I)而言，星號「*」或「＊」通常表示導電材料(或至其之鍵) (在將SAM沈積於導電材料上後)，且在將SAM沈積於導電材料上之前可表示氫。不期望受限於理論，應注意，在將式R³¹ -X³¹ -H之SAM材料沈積於導電材料上時，可去除鍵結至X³¹ 之氫且分子之剩餘部分鍵結至導電材料。 X³¹ 在每次出現時獨立地選自由以下組成之群：-X^a -、- X^a -X^b -、-C(=X^a )-X^b -、-X^a O₃ -、-X^a -X^b O₃ -、-PO₂ H-及-PO₃ H-。較佳地，X³¹ 在每次出現時係-X^a -。 X^a 及X^b 在每次出現時獨立地係S或Se。較佳地，X^a 及X^b 係S。應注意，就選自由-X^a O₃ -、-X^a -X^b O₃ -、-PO₂ H-及-PO₃ H-組成之群之官能基X³¹ 而言，可構想X³¹ 與金屬表面之間之諸多可能結合模式。不期望受限於理論，據信，該等官能基X³¹ 與金屬或金屬氧化物表面之間通常藉助-O-來鍵結。該鍵結之一實例係金屬-O-P-。該等官能基X³¹ 可(例如)藉助一或多個基團-O-結合至金屬表面。亦可同時存在一種以上該結合模式。 R³¹ 在每次出現時獨立地係有機基或有機雜基。較佳地，R³¹ 可在每次出現時獨立地選自由以下組成之群：芳基、具有1至20 (較佳地1至15、更佳地1至10)個碳原子之烷基、經一或多個基團R³² 取代之芳基及經一或多個基團R³² 取代之具有1至20 (較佳地1至15、更佳地1至10)個碳原子之烷基，其中R³² 係如本文所定義。 R³² 係拉電子基團。較佳地，R³² 在每次出現時獨立地選自由以下組成之群：-NO₂ 、-CN、-F、-Cl、-Br、-I、-OAr³¹ 、-OR³³ 、-COR³³ 、-SH、-SR³³ 、-OH、-C≡CR³³ 、-CH=CR³³ ₂ 及具有1至10個碳原子之烷基，其中一或多個、較佳地所有氫原子由F代替，其中Ar³¹ 及R³³ 係如本文所定義。更佳地，R³² 在每次出現時獨立地選自由以下組成之群：-CN、-F、-Cl、-Br、-I、-OR³³ 及具有1至10個碳原子之烷基，其中一或多個、較佳地所有氫原子由F代替，其中R³³ 係如本文所定義。甚至更佳地，R³² 在每次出現時獨立地選自由以下組成之群：-F、-OR³³ 及具有1至10個碳原子之烷基，其中一或多個、較佳地所有氫原子由F代替，其中R³³ 係如本文所定義。 Ar³¹ 係具有6至30個碳原子、較佳地具有6至20個碳原子之芳基，且最佳係苯基。較佳地，Ar³¹ 經一或多個選自由以下組成之群之取代基取代：-CN、-F、-Cl、-Br、-I、-OR³³ 及具有1至10、較佳地1至5個碳原子之烷基，其中一或多個、較佳地所有氫原子由F代替，其中R³³ 係如本文所定義。 R³³ 係具有1至10、較佳地1至5個碳原子之烷基或具有1至10、較佳地1至5個碳原子之烷基，其中一或多個、較佳地所有氫原子由F代替。適於作為R³³ 之烷基之較佳實例可選自由以下組成之群：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基及正戊基。適於作為R³³ 之氟化烷基(亦即一或多個、較佳地所有氫原子由F代替之烷基)之較佳實例可選自由以下組成之群：CF₃ 、C₂ F₅ 、n-C₃ F₇ 及n-C₄ F₉ 。 R³¹ 之適宜實例可選自由下列式(SAM-I-1)至(SAM-I-16)組成之群：其中(SAM-I-9)至(SAM-I-16)較佳，且(SAM-I-12)及(SAM-I-15)尤佳。用於此目的之典型SAM材料係CH₃ (CH₂ )₉ SH、NH₂ (CH₂ )₁₀ SH、CF₃ (CF₂ )₇ (CH₂ )₂ SH，其由I. Campbell等人展示於Physical Review B54 , 14321 (1996)中。除一或多種導電材料外，第一及第二電極層之導電組合物亦可視需要包括其他組分。此一另一組分之一實例係黏合劑，其較佳係在使用條件下為惰性之材料。黏合劑可(例如)幫助改良第一及/或第二電極層之機械穩定性及/或耐久性。較佳地，第一電極層或第二電極層或二者可包括多孔組分及無孔組分、較佳地由其組成。較佳地，該多孔組分毗鄰(例如直接物理及/或電接觸)半導電層。該無孔組分較佳地與該多孔組分直接接觸。該無孔組分可或可不與半導電層直接物理及/或電接觸。亦可僅該無孔組分之一部分表面與半導電層直接物理及/或電接觸。舉例而言，多孔組分可包括碳(例如活化碳)、較佳地由其組成。舉例而言，無孔組分可包括如上文所定義之金屬、較佳地由其組成。不期望受限於理論，據信，此一具有多孔組分之電極層可更有效地獲得高電容且無孔組分可更有效地將所收集電荷轉移出電容器。半導電層半導電層位於第一電極層與第二電極層之間。較佳地，半導電層係固體。較佳地，半導電層包括選自由以下組成之群之半導電材料、且較佳地由其組成：有機半導電材料、無機半導電材料及該等中之任一者之任一摻合物(例如包含一種以上有機半導電材料之摻合物、一種以上無機半導電材料之摻合物或一或多種有機半導電材料及一或多種無機半導電材料之摻合物)。較佳地，該半導電材料具有至少1 • 10^-5 cm² V^-1 s^-1 之電晶體遷移率。半導電材料之最高佔用分子軌道(HOMO)之能階低於第一及第二電極組合物或材料之費米能階(Fermi energy level)中之較低者。較佳地，半導電材料之HOMO能階(以eV表示)低於第一及第二電極組合物或材料之費米能階(以eV表示)減去0.5 eV，亦即， E_HOMO _， _{半導電材料} ＜ E_F _， _電極 ₁ - 0.5 eV E_HOMO _， _{半導電材料} ＜ E_F _， _電極 ₂ - 0.5 eV 更佳地，半導電材料之HOMO能階(以eV表示)低於第一及第二電極組合物或材料之費米能階(以eV表示)減去1.0 eV，亦即， E_HOMO _， _{半導電材料} ＜ E_F _， _電極 ₁ - 1.0 eV E_HOMO _， _{半導電材料} ＜ E_F _， _電極 ₂ - 1.0 eV 半導電層之厚度較佳係至少0.5 µm、更佳地至少1.0 µm且最大20 µm、更佳地最大15 µm及最佳地最大10 µm。在操作中，對於10 µm之給定厚度而言，本發明之半導電層較佳地具有至少3且最大100,000之介電常數。有機半導電材料較佳地選自由以下組成之群：單體化合物(亦稱為「小分子」)、寡聚物、聚合物或該等中之任一者摻合物(例如包含(但不限於)一或多種單體化合物、一或多種寡聚物或一或多種聚合物之摻合物)。更佳地，有機半導電材料係聚合物或聚合物摻合物。最佳地，有機半導電材料係聚合物。有機半導電材料之類型並無特定限制。一般而言，有機半導電材料包括共軛系統。術語「共軛系統」在本文中用於表示結構可表示為交替單鍵及多鍵系統之分子實體或分子實體部分(亦參見國際純化學及應用化學聯合會(International Union of Pure and Applied Chemistry, Compendium of Chemical Terminology, Gold Book，2.3.3版，2014-02-24，第322-323頁)。適用於本文之有機半導電材料可(例如)由下式(I)代表：其中單體單元M及m係如本文所定義。在每次出現時，M可獨立選擇。出於本申請案之目的，星號「*」用於表示至毗鄰單元或基團之鍵聯，包含(例如)在聚合物情形下至毗鄰重複單元或任一其他基團之鍵聯。在一些情況下，若特定確定如此，則星號「*」亦可表示單價化學基團。就式(I)而言，m可為1至100,000之任一整數。對於單體或單體單元而言，m為1。對於寡聚物而言，m至少為2且最大為10。對於聚合物而言，m至少為11。較佳地，有機半導電材料包括一或多個芳香族單元。換言之，就式(I)而言，M可為芳香族單元。該等芳香族單元較佳地包括兩個或更多個、更佳地三個或更多個芳香族環。該等芳香族環可(例如)在每次出現時獨立地選自由以下組成之群：5-、6-、7-及8員芳香族環，其中5-及6員環尤佳。有機半導電材料中所包括之該等芳香族環視情況包括一或多個選自Se、Te、P、Si、B、As、N、O或S、較佳地選自Si、N、O或S之雜原子。另外，該等芳香族環可視情況經烷基、烷氧基、聚烷氧基、硫基烷基、醯基、芳基或經取代芳基、鹵素(其中氟係較佳鹵素)、氰基、硝基或視情況經取代之二級或三級烷基胺或芳基胺(由-N(R’)(R’’)代表，其中R’及R’’各自獨立地係H、視情況經取代之烷基或視情況經取代之芳基、烷氧基或聚烷氧基)取代，且通常採用該等芳香族環。另外，在R’及R’’係烷基或芳基之情形下，該等基團可視情況經氟化。上文所提及之芳香族環可為稠合環或彼此藉由共軛連接基團(例如-C(T₁ )=C(T₂ )-、-C≡C-、-N(R"')-、-N=N-、(R"')=N-、-N=C(R"')-)連接，其中T₁ 及T₂ 各自獨立地代表H、Cl、F、-C≡N或低碳烷基(例如C_1-4 烷基)；R"'代表H、視情況經取代之烷基或視情況經取代之芳基。另外，在R"'係烷基或芳基之情形下，其可視情況經氟化。其他較佳有機半導電材料可為聚合物或共聚物，其中式(I)之單體單元M可在每次出現時獨立地選自由式(A1)至(A83)及(D1)至(D142)組成之群：其中R¹⁰¹ 、R¹⁰² 、R¹⁰³ 、R¹⁰⁴ 、R¹⁰⁵ 、R¹⁰⁶ 、R¹⁰⁷ 及R¹⁰⁸ 彼此獨立地選自由H及如本文所定義之R^S 組成之群。 R^S 在每次出現時獨立地係如本文所定義之碳基且較佳地選自由以下組成之群：如本文所定義之任一基團R^T ；具有1至40個碳原子之烴基，其中烴基可進一步經一或多個基團R^T 取代；及具有1至40個碳原子且包括一或多個雜原子之烴基，該一或多個雜原子選自由N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge組成之群，其中N、O及S係較佳雜原子，其中烴基可進一步經一或多個基團R^T 取代。適於作為R^S 之烴基之較佳實例可在每次出現時獨立地選自苯基、經一或多個基團R^T 取代之苯基、烷基及經一或多個基團R^T 取代之烷基，其中烷基具有至少1、較佳地至少5及最多40、更佳地最多30或25或20、甚至更佳地最多15及最佳地最多12個碳原子。應注意，舉例而言，適於作為R^S 之烷基亦包含氟化烷基，亦即一或多個氫由氟代替之烷基；及全氟化烷基，亦即所有氫皆由氟代替之烷基。 R^T 在每次出現時獨立地選自由以下組成之群：F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR⁰ R⁰⁰ 、-C(O)X⁰ 、-C(O)R⁰ 、-NH₂ 、-NR⁰ R⁰⁰ 、-SH、-SR⁰ 、-SO₃ H、-SO₂ R⁰ 、-OH、-OR⁰ 、-NO₂ 、-SF₅ 及-SiR⁰ R⁰⁰ R⁰⁰⁰ 。較佳R^T 係選自由以下組成之群：F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR⁰ R⁰⁰ 、-C(O)X⁰ 、-C(O)R⁰ 、-NH₂ 、-NR⁰ R⁰⁰ 、-SH、-SR⁰ 、-OH、-OR⁰ 及-SiR⁰ R⁰⁰ R⁰⁰⁰ 。最佳地，R^T 係F。 R⁰ 、R⁰⁰ 及R⁰⁰⁰ 在每次出現時彼此獨立地選自由以下組成之群：H、F、具有1至40個碳原子之烴基及具有1至40個碳原子之氟化烴基(亦即一或多個氫由氟代替之烴基)。該烴基較佳地具有至少5個碳原子。該烴基較佳地具有最多30、更佳地最多25或20、甚至更佳地最多20及最佳地最多12個碳原子。較佳地，R⁰ 、R⁰⁰ 及R⁰⁰⁰ 在每次出現時彼此獨立地選自由以下組成之群：H、F、烷基、氟化烷基、烯基、炔基、苯基及氟化苯基。更佳地，R⁰ 、R⁰⁰ 及R⁰⁰⁰ 在每次出現時彼此獨立地選自由以下組成之群：H、F、烷基、氟化、較佳地全氟化烷基、苯基及氟化、較佳地全氟化苯基。應注意，舉例而言，適於作為R⁰ 、R⁰⁰ 及R⁰⁰⁰ 之烷基亦包含全氟化烷基，亦即所有氫皆由氟代替之烷基。同樣，對於氟化烷基而言，適宜烷基之實例可選自由以下組成之群：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基(「tert-butyl或t-butyl」)、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基及二十烷基(-C₂₀ H₄₁ )。 X⁰ 係鹵素。較佳地，X⁰ 係選自由以下組成之群：F、Cl及Br。包括3個或更多個碳原子及雜原子之組合之鏈之烴基可為直鏈、具支鏈及/或環狀(包含螺環及/或稠合環)。適於作為R^S 、R⁰ 、R⁰⁰ 及/或R⁰⁰⁰ 之烴基可為飽和或不飽和的。飽和烴基之實例包含烷基。不飽和烴基之實例可選自由以下組成之群：烯基(包含非環狀及環狀烯基)、炔基、烯丙基、烷基二烯基、多烯基、芳基及雜芳基。適於作為R^S 、R⁰ 、R⁰⁰ 及/或R⁰⁰⁰ 之較佳烴基包含含有一或多個雜原子之烴基且可(例如)選自由以下組成之群：烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基及烷氧基羰基氧基、烷基芳基氧基、芳基羰基、芳基氧基羰基、芳基羰基氧基及芳基氧基羰基氧基。芳基及雜芳基之較佳實例包括亦可包括縮合環之單環、二環或三環芳香族或雜芳香族基團。尤佳之芳基及雜芳基可選自由以下組成之群：苯基、一或多個CH基團由N代替之苯基、萘、茀、噻吩、吡咯、較佳地N-吡咯、呋喃、吡啶(較佳地2-吡啶或3-吡啶)、嘧啶、噠嗪、吡嗪、三唑、四唑、吡唑、咪唑、異噻唑、噻唑、噻二唑、異噁唑、噁唑、噁二唑、噻吩(較佳地2-噻吩)、硒吩(較佳地2-硒吩)、噻吩并[3,2-b]噻吩、噻吩并[2,3-b]噻吩、二噻吩并噻吩、呋喃并[3,2-b]呋喃、呋喃并[2,3-b]呋喃、硒吩并[3,2-b]硒吩、硒吩并[2,3-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]呋喃、吲哚、異吲哚、苯并[b]呋喃、苯并[b]噻吩、苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩、苯并[2,1-b;3,4-b']二噻吩、喹啉、2-甲基喹啉、異喹啉、喹喔啉、喹唑啉、苯并三唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并異噻唑、苯并異噁唑、苯并噁二唑、苯并噁唑及苯并噻二唑。烷氧基(亦即末端CH₂ 基團由-O-代替之相應烷基)之較佳實例可為直鏈或具支鏈，較佳係直鏈(或線性)。該烷氧基之適宜實例可選自由以下組成之群：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一氧基、十二氧基、十三氧基、十四氧基、十五氧基、十六氧基、十七氧基及十八氧基。烯基(亦即兩個毗鄰CH₂ 基團由-CH=CH-代替之相應烷基)之較佳實例可為直鏈或具支鏈。其較佳為直鏈。該烯基較佳具有2至10個碳原子。烯基之較佳實例可選自由以下組成之群：乙烯基、丙1-烯基或丙-2-烯基、丁1-烯基、丁-2-烯基或丁-3-烯基、戊-1-烯基、戊-2-烯基、戊-3-烯基或戊-4-烯基、己1-烯基、己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基或己-5-烯基、庚1-烯基、庚-2-烯基、庚-3-烯基、庚-4-烯基、庚-5-烯基或庚-6-烯基、辛1-烯基、辛-7-烯基、辛2-烯基、辛4-烯基、辛5-烯基、辛6-烯基或辛-7-烯基、壬6-烯基、壬-2-烯基、壬1-烯基、壬-4-烯基、壬-5-烯基、壬-6-烯基、壬-7-烯基、壬-8-烯基、癸-1-烯基、癸-2-烯基、癸-3-烯基、癸4-烯基、癸5-烯基、癸-6-烯基、癸-7-烯基、癸-8-烯基及癸-9-烯基。尤佳烯基係C₂ -C₇ -1E-烯基、C₄ -C₇ -3E-烯基、C₅ -C₇ -4-烯基、C₆ -C₇ -5-烯基及C₇ -6-烯基，尤其係C₂ -C₇ -1E-烯基、C₄ -C₇ -3E-烯基及C₅ -C₇ -4-烯基。尤佳烯基之實例係乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基及諸如此類。具有最多5個C原子之烯基通常較佳。氧雜烷基(亦即一個非末端CH₂ 基團由-O-代替之相應烷基)之較佳實例可為直鏈或具支鏈，較佳係直鏈。氧雜烷基之特定實例可選自由以下組成之群：2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)、2-氧雜丁基(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)、2-氧雜戊基、3-氧雜戊基或4-氧雜戊基、2-氧雜己基、3-氧雜己基、4-氧雜己基或5-氧雜己基、2-氧雜庚基、3-氧雜庚基、4-氧雜庚基、5-氧雜庚基或6-氧雜庚基、2-氧雜辛基、3-氧雜辛基、4-氧雜辛基、5-氧雜辛基、6-氧雜辛基或7-氧雜辛基、2-氧雜壬基、3-氧雜壬基、4-氧雜壬基、5-氧雜壬基、6-氧雜壬基、7-氧雜壬基或8-氧雜壬基或2-氧雜癸基、3-氧雜癸基、4-氧雜癸基、5-氧雜癸基、6-氧雜癸基、7-氧雜癸基、8-氧雜癸基或9-氧雜癸基。羰基氧基及氧基羰基(亦即一個CH₂ 基團由-O-代替且一個其毗鄰CH₂ 基團由-C(O)-代替之相應烷基)之較佳實例可選自由以下組成之群：乙醯基氧基、丙醯基氧基、丁醯基氧基、戊醯基氧基、己醯基氧基、乙醯基氧基甲基、丙醯基氧基甲基、丁醯基氧基甲基、戊醯基氧基甲基、2-乙醯基氧基乙基、2-丙醯基氧基乙基、2-丁醯基氧基乙基、3-乙醯基氧基丙基、3-丙醯基氧基丙基、4-乙醯基氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基及4-(甲氧基羰基)-丁基。硫基烷基(亦即一個CH₂ 基團由-S-代替)之較佳實例可為直鏈或具支鏈，較佳係直鏈。適宜實例可選自由以下組成之群：硫基甲基(-SCH₃ )、1-硫基乙基(-SCH₂ CH₃ )、1-硫基丙基(-SCH₂ CH₂ CH₃ )、1-(硫基丁基)、1-(硫基戊基)、1-(硫基己基)、1-(硫基庚基)、1-(硫基辛基)、1-(硫基壬基)、1-(硫基癸基)、1-(硫基十一烷基)及1-(硫基十二烷基)。氟烷基較佳係全氟烷基C_i F_2i+1 ，其中i係1至15之整數，特定而言CF₃ 、C₂ F₅ 、C₃ F₇ 、C₄ F₉ 、C₅ F₁₁ 、C₆ F₁₃ 、C₇ F₁₅ 或C₈ F₁₇ ，極佳係C₆ F₁₃ ，或部分氟化烷基、特定而言1,1-二氟烷基，其皆為直鏈或具支鏈。烷基、烷氧基、烯基、氧雜烷基、硫基烷基、羰基及羰基氧基可為非對掌性或對掌性基團。尤佳對掌性基團係(例如) 2-丁基(=1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、7-癸基十九烷基，特定而言2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基-己氧基、1-甲基己氧基、2-辛基氧基、2-氧雜-3-甲基丁基、3-氧雜-4-甲基-戊基、4-甲基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、7-癸基十九烷基、3,8-二甲基辛基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛醯基氧基、5-甲基庚基氧基-羰基、2-甲基丁醯基氧基、3-甲基戊醯基氧基、4-甲基己醯基氧基、2-氯丙醯基氧基、2-氯-3-甲基丁醯基氧基、2-氯-4-甲基-戊醯-氧基、2-氯-3-甲基戊醯氧基、2-甲基-3-氧雜戊基、2-甲基-3-氧雜-己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛基氧基、2-氟癸基氧基、1,1,1-三氟-2-辛基氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛基氧基。最佳者係2-乙基己基。較佳非對掌性具支鏈基團係異丙基、異丁基(=甲基丙基)、異戊基(=3-甲基丁基)、第三丁基、異丙氧基、2-甲基-丙氧基及3-甲基丁氧基。在一較佳實施例中，有機基彼此獨立地選自具有1至30個C原子之一級、二級或三級烷基或烷氧基，其中一或多個H原子視情況由F或視情況經烷基化或烷氧基化且具有4至30個環原子之芳基、芳基氧基、雜芳基或雜芳基氧基代替。此類型之極佳基團係選自由下列各式組成之群：其中「ALK」表示視情況經氟化、較佳直鏈之具有1至20個、較佳地1至12個C原子(在三級基團之情形下極佳地1至9個C原子)之烷基或烷氧基，且虛線表示至該等基團所附接之環之連接。該等基團中之尤佳者係所有ALK子基團皆相同之彼等。另外，在本發明之一些較佳實施例中，有機半導電材料係涵蓋一或多個選自以下之重複單元(例如式(I)中之M)之聚合物或共聚物：噻吩-2,5-二基、3-取代噻吩-2,5-二基、視情況經取代之噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、視情況經取代之噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、硒酚-2,5-二基或3-取代硒酚-2,5-二基。有機半導電材料之較佳實例包括一或多個選自由式(A1)至(A83)組成之群之單體單元及一或多個選自由式(D1)至(D142)組成之群之單體單元。可用於本發明中之有機半導體材料之其他較佳實例包含選自由以下組成之群之化合物、寡聚物及化合物衍生物：共軛烴聚合物，例如聚并苯、聚伸苯基、聚(伸苯基伸乙烯基)、聚茀，包含該等共軛烴聚合物之寡聚物；縮合芳香族烴，例如稠四苯、䓛、稠五苯、芘、苝、暈苯或該等物質之可溶性經取代衍生物；寡聚對取代伸苯基，例如對-四聯苯(p-4P)、對-五聯苯(p-5P)、對-六聯苯(p-6P)或此等物質之可溶性經取代衍生物；共軛雜環聚合物，例如聚(3-取代噻吩)、聚(3,4-雙取代噻吩)、視情況經取代之聚噻吩并[2,3-b]噻吩、視情況經取代之聚噻吩并[3,2-b]噻吩、聚(3-取代硒吩)、聚苯并噻吩、聚異硫茚、聚(N -取代吡咯)、聚(3-取代吡咯)、聚(3,4-雙取代吡咯)、聚呋喃、聚吡啶、聚-1,3,4-噁二唑、聚異硫茚、聚(N-取代苯胺)、聚(2-取代苯胺)、聚(3-取代苯胺)、聚(2,3-雙取代苯胺)、聚薁、聚芘；吡唑啉化合物；聚哂吩；聚苯并呋喃；聚吲哚；聚噠嗪；聯苯胺化合物；芪化合物；三嗪；經取代之金屬卟吩或不含金屬之卟吩、酞菁、氟酞菁、萘酞菁或氟萘酞菁；C₆₀ 及C₇₀ 富勒烯(fullerene)；N,N' -二烷基、經取代二烷基、二芳基或經取代二芳基-1,4,5,8-萘四甲酸二醯亞胺及氟衍生物；N,N' -二烷基、經取代二烷基、二芳基或經取代二芳基3,4,9,10-苝四甲酸二醯亞胺；紅菲繞啉；二苯酚合苯醌；1,3,4-噁二唑；11,11,12,12-四氰基萘并-2,6-喹喏二甲烷；α,α'-雙(二噻吩并[3,2-b2',3'-d]噻吩)；2,8-二烷基、經取代二烷基、二芳基或經取代二芳基雙噻吩蒽；2,2'-二苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩。在期望OSC之液體沈積技術之情形下，來自上述列表之化合物及其衍生物限於可溶於適當溶劑或適當溶劑混合物中者。有機半導電材料之其他較佳實例可選自由以下組成之群：經取代寡聚并苯(oligoacene)，例如稠五苯、稠四苯或蒽或其雜環衍生物。亦可使用雙(三烷基矽基乙炔基)寡聚并苯或雙(三烷基矽基乙炔基)雜并苯，如(例如) US 6,690,029或WO 2005/055248 A1或US 7,385,221中所揭示。其他較佳有機半導電材料係選自由以下組成之群：基於四-雜芳基二環戊二烯并苯二噻吩之結構單元之小分子或單體(如WO 2016/015804 A1中所揭示)及包括一或多個其重複單元之聚合物或共聚物。同樣，較佳有機半導電材料可選自包括2,7-(9,9’)螺二茀部分、視情況經取代且較佳地經胺基取代之小分子或單體或聚合物之群。該等螺二茀(例如)揭示於WO 97/39045中。適於用作式(I)之單體單元M之螺二茀之實例可選自由式(V-1)至(V-7)組成之群：其中每一氫原子可彼此獨立地由如本文針對R¹⁰¹ 所定義之取代基代替且每一星號「*」獨立地可表示至相鄰部分之鍵(例如在聚合物中)或可表示至如上文針對R¹⁰¹ (例如在式(I-a)或(I-b)之化合物中)所定義之基團之鍵。對於式(V-1)至(V-7)而言，較佳取代基(包含用於「*」者)可選自由以下組成之群：具有1至20個碳原子之烷基；具有6至20個碳原子之芳基，該芳基視情況經具有1至20、較佳地1至10個碳原子之烷基或烷氧基取代；及NR¹¹⁰ R¹¹¹ ，其中R¹¹⁰ 及R¹¹¹ 彼此獨立地選自由以下組成之群：具有1至20個碳原子之烷基、具有6至20個碳原子之芳基，該芳基視情況經具有1至20、較佳地1至10個碳原子之烷基或烷氧基取代，最佳地R¹¹⁰ 及R¹¹¹ 彼此獨立地選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基及戊氧基。有機半導電材料之尤佳實例係OSC-1、OSC-2、OSC-3及OSC-4，其式在實例中給出。在一態樣中，本發明半導電材料可(例如)為小分子，亦即包括一個(亦即m = 1)式(I)結構單元及兩個惰性化學基團R^a 及R^b 之化合物。此一小分子可(例如)由式(I-a)代表： R^a -M-R^b (I-a) 其中M係如本文所定義且R^a 及R^b 係惰性化學基團。該等惰性化學基團R^a 及R^b 可彼此獨立地選自由以下組成之群：氫、氟、具有1至10個碳原子之烷基、一或多個(例如全部)氫經氟代替之具有1至10個碳原子之烷基、5至30個碳原子之芳香族環系統及一或多個氫原子可彼此獨立地由氟或具有1至10個碳原子之烷基代替之5至30個碳原子之芳香族環系統。在另一態樣中，本發明半導電材料可為如上文所定義之寡聚物或聚合物。可根據或類似於熟習此項技術者已知且闡述於文獻中之方法自如下文所闡述之單體來合成該等寡聚物及聚合物。適於合成本發明之寡聚物及聚合物之單體可選自包括式(I)結構單元及至少一個反應性化學基團R^c 之化合物，該至少一個反應性化學基團R^c 可選自由以下組成之群：Cl、Br、I、O-甲苯磺酸根、O-三氟甲磺酸根、O-甲磺酸根、O-全氟丁磺酸根、-SiMe₂ F、-SiMeF₂ 、-O-SO₂ Z¹ 、-B(OZ² )₂ 、-CZ³ =C(Z³ )₂ 、-C≡CH、-C≡CSi(Z¹ )₃ 、-ZnX⁰⁰ 及-Sn(Z⁴ )₃ 、較佳地-B(OZ² )₂ 或-Sn(Z⁴ )₃ ，其中X⁰⁰ 係如本文所定義，且Z¹ 、Z² 、Z³ 及Z⁴ 係選自由以下組成之群：烷基及芳基，較佳係具有1至10個碳原子之烷基，其各自視情況經如本文所定義之R⁰ 取代，且兩個基團Z² 亦可一起形成環狀基團。或者，此一單體可包括兩個反應性化學基團且(例如)由式(I-b)代替: R^c -M-R^d (I-b) 其中MX係如本文所定義且R^c 及R^d 係如上文針對R^c 所定義之反應性化學基團。通常可根據熟習此項技術者熟知之方法來製備該等單體。 X⁰⁰ 係鹵素。較佳地，X⁰⁰ 係選自由以下組成之群：F、Cl及Br。最佳地，X⁰⁰ 係Br。本文所闡述製程中所使用之較佳芳基-芳基偶合及聚合方法可為(例如)以下中之一或多者：山本偶合(Yamamoto coupling)、熊田偶合(Kumada coupling)、根岸偶合(Negishi coupling)、鈴木偶合(Suzuki coupling)、施蒂勒偶合(Stille coupling)、薗頭偶合(Sonogashira coupling)、赫克偶合(Heck coupling)、C-H活化偶合、烏爾曼偶合(Ullmann coupling)及布赫瓦爾德偶合(Buchwald coupling)。尤佳者係鈴木偶合、根岸偶合、施蒂勒偶合及山本偶合。鈴木偶合闡述於(例如) WO 00/53656 A1中。根岸偶合闡述於(例如)J. Chem. Soc., Chem.Commun. ,1977 , 683-684中。山本偶合闡述於(例如) T. Yamamoto等人，Prog. Polym. Sci, 1993 ,17 , 1153-1205或WO 2004/022626 A1中，且施蒂勒偶合闡述於(例如) Z. Bao等人，J. Am. Chem. Soc. , 1995,117 , 12426-12435中。舉例而言，在使用山本偶合時，較佳使用具有兩個反應性鹵化物基團之單體。在使用鈴木偶合時，較佳使用具有兩個反應性酸或酸酯基團或兩個反應性鹵化物基團之式(I-b)化合物。在使用施蒂勒偶合時，較佳使用具有兩個反應性錫烷基團或兩個反應性鹵化物基團之單體。在使用根岸偶合時，較佳使用具有兩個反應性有機鋅基團或兩個反應性鹵化物基團之單體。較佳觸媒(尤其用於鈴木、根岸或施蒂勒偶合)係選自Pd(0)錯合物或Pd(II)鹽。較佳Pd(0)錯合物係具有至少一個膦配體者，例如Pd(Ph₃ P)₄ 。另一較佳膦配體係參(鄰-甲苯基)膦，例如Pd(o-Tol₃ P)₄ 。較佳Pd(II)鹽包含乙酸鈀，例如Pd(OAc)₂ 。或者，Pd(0)錯合物可藉由混合Pd(0)二亞苄基丙酮錯合物(例如參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)、雙(二亞苄基丙酮)-鈀(0))或Pd(II)鹽(例如乙酸鈀)與膦配體(例如三苯基膦、參(鄰-甲苯基)膦或三(第三丁基)膦)來製備。鈴木聚合係在鹼(例如碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鋰、磷酸鉀或諸如碳酸四乙銨或氫氧化四乙銨等有機鹼)存在下實施。山本聚合採用Ni(0)錯合物，例如雙(1,5-環辛二烯基)鎳(0)。鈴木及施蒂勒聚合可用於製備均聚物以及統計、交替及嵌段隨機共聚物。統計或嵌段共聚物可自(例如)式(I-b)之上述單體來製備，其中反應性基團中之一者係鹵素且另一反應性基團係酸、酸衍生基團或及烷基錫烷。統計、交替及嵌段共聚物之合成詳細闡述於(例如) WO 03/048225 A2或WO 2005/014688 A2中。作為如上文所闡述之鹵素之替代方案，可使用式-O-SO₂ Z¹ 之離去基團，其中Z¹ 係如上文所闡述。該等離去基團之特定實例係甲苯磺酸根、甲磺酸根及三氟甲磺酸根。摻雜劑較佳地，半導電層進一步包括一或多種摻雜劑。該摻雜劑較佳係電子供體或電子受體。該摻雜劑之特徵較佳在於其電離能為至少7.0 eV、較佳地至少7.1 eV、更佳地至少7.2 eV、甚至更佳地至少7.3 eV、仍甚至更佳地至少7.4 eV及最佳地至少7.5 eV。該摻雜劑之特徵較佳在於其電離能為最大12.0 eV、更佳地最大11.5 eV、甚至更佳地最大11.0 eV、仍甚至更佳地最大10.5 eV及最佳地最大10.0 eV。較佳地，摻雜劑之最低未佔用分子軌道(LUMO)之能階E (以eV表示)低於半導電材料之最高佔用分子軌道之能階E (以eV表示)加上0.5 eV，亦即 E_LUMO _， _摻雜劑＜ E_HOMO _， _{半導電材料} + 0.5 eV 較佳地，一或多種摻雜劑係p型摻雜劑。較佳地，該等p型摻雜劑係選自由以下組成之群：有機摻雜劑、過渡金屬氧化物及有機金屬化合物。該等摻雜劑通常為熟習此項技術者所熟知且可購自商業來源或視需要根據公開合成來合成。適宜摻雜劑之綜述(例如)由S.J. Yoo及J.J. Kim在Macromolecular Rapid Communications2015 ,36 , 984-1000中給出。適宜有機摻雜劑之較佳實例可選自由氟化富勒烯及下列式(II-A)或(II-B)組成之群：其中R¹ 至R¹⁰ 彼此獨立地選自由以下組成之群：氫、氟、氯、溴、碘、NO₂ 、NH₂ 、COOH及CN，條件係在式(II-A)中R¹ 至R⁸ 中之至少兩者及在式(II-B)中R¹ 至R¹⁰ 中之至少兩者不為氫。或者，在式(II-A)中R⁵ 至R⁸ 中之一者且在式(II-B)中R¹ 至R¹⁰ 中之一者可為如下文所定義之-Sp-Pol。在某些較佳實施例中，在式(II-A)中R⁵ 至R⁸ 中之至少兩者且在式(II-B)中R⁵ 至R¹⁰ 中之至少兩者係選自由以下組成之群：氫、氟、氯、NO₂ 、COOH及CN。尤其適宜之取代基R¹ 至R¹⁰ 係選自由以下組成之群：氟、NO₂ 及CN；尤其係氟及CN。具有1至10個碳原子之烷基之實例係甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基及癸基，其中甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基較佳。若在式(II-A)中，R¹ 至R⁴ 係CN且R⁵ 至R⁸ 係氫，則該化合物亦可稱為四氰基-對苯二醌二甲烷(TCNQ)。式(II-A)化合物之較佳實例係R¹ 至R⁴ 中之至少兩者、三者或四者且R⁵ 至R⁸ 中之至少兩者、三者或四者不為氫者。特別適宜之實例性式(II-A)化合物可選自下列化合物(II-1)至(II-8)：其中化合物(II-A-1)及(II-A-7)較佳且(II-A-1)最佳。出於本申請案之目的，化合物(II-A-1)亦可稱為F4TCNQ，且化合物(II-A-2)可稱為F2TCNQ。在化合物(II-B)之一較佳實例中，R¹ 至R⁴ 係CN且R⁵ 至R¹⁰ 係F；該化合物稱為F₆ -TCNNQ。化合物(II-A)及(II-B)亦可以包括具有基團-Pol-Sp-Q (其中Q係上文之式(II-A)或式(II-B)中之基團)之單體單元之聚合物形式來提供，其中在式(II-A)中R⁵ 至R⁸ 中之一者且在式(II-B)中R⁵ 至R¹⁰ 中之一者係-Pol-Sp。實例性基團-Pol-Sp-Q可選自由下列(II-Pol-A)、(II-Pol-B)、(II-Pol-C)及其摻合物組成之群：其中R¹¹ 係氫或氟、較佳地氟；p及q各自彼此獨立地係介於0與10之間、較佳地介於0與5之間之數字、最佳地1或2；「*」指示至聚合物之其他單體單元之鍵；且Q係通式(II)之基團。在式(II-Pol-B)中，q較佳為2。在式(II-Pol-C)中，q較佳為2且p較佳為7。可(例如)根據WO 2009/138010自化合物(II-A)或(II-B)或該等化合物之摻合物來產生式(II-Pol-B)之實例性化合物，其中R⁵ 至R⁸ 中之一者經-(CH₂ )₂ -NH₂ 取代，且單體係基於(II-Pol-B)，其皆市面有售。可(例如)根據Journal of Applied Polymer Science 114 (2009) 2476且自化合物(II-A)或化合物(II-B)或該等化合物之摻合物來合成式(II-Pol-C)之實例性化合物，其中R⁵ 至R⁸ 中之一者經(CH₂ )₂ -COOH取代，且其可根據Journal of Organic Chemistry 48 (1948) 3852來合成。適宜氟化富勒烯之實例可為氟化C₆₀ -富勒烯或氟化C₇₀ -富勒烯，其中C₆₀ F₃₆ 較佳。適宜有機摻雜劑之其他較佳實例可選自由以下組成之群：氮雜茚并茀二酮、氮雜萉及氮雜聯伸三苯。對於有機摻雜劑之尤其適宜之具體實例，可提及下列化合物(II-C-1)至(II-C-13)：適宜摻雜劑之較佳實例亦可選自過渡金屬氧化物之群，其中過渡金屬較佳地選自由以下組成之群：鎢、釩、鉬、鉻及錸。適宜過渡金屬氧化物之具體實例可選自由以下組成之群：WO₃ 、V₂ O₅ 、MoO₃ 、CrO₃ 及ReO₃ 。適宜摻雜劑之較佳實例亦可選自金屬鹵化物。此一金屬鹵化物之尤其適宜實例係WCl₆ 。N. Connelly及W. Geiger在Chemical Review96 , 877 (1996)中已報導，WCl₆ 之還原電位約為1.1V且使用C. Cardona等人在Advanced Materials23 , 2367 (2011)中所述之方程式將此值轉變為E_LUMO -6.2eV， E_LUMO = -(E_{red vs Fc+/Fc} + 5.1) (eV) E_LUMO 之低值使得能夠使用具有低HOMO能階之半導電材料且由此使用具有低費米能階之電極材料。適宜摻雜劑之較佳實例亦可選自Cu、Co、Ni、Pd及Pt與配體(其包括至少一個結合或配位至過渡金屬之氧原子)之過渡金屬錯合物之群。適宜有機金屬化合物之較佳實例包括式(III)之二硫醇烯部分：在使用星號「*」標記之位點處配位至一或兩種過渡金屬，其中R²¹ 及R²² 係如本文所定義。若配位至兩種過渡金屬，則二硫醇烯部分可橋接兩種過渡金屬。出於本申請案之目的，該橋接二硫醇烯部分可表示為「µ² -(S-(R²¹ )C=C(R²² )-S)」。 R²¹ 及R²² 可在每次出現時獨立地選自由以下組成之群：鹵素(較佳地氟)；具有1至20、較佳地1至10、甚至更佳地1至5個碳原子之烷基；一或多個、較佳地所有氫原子由氟代替之具有1至20、較佳地1至10、更佳地1至5個碳原子之烷基；一個、兩個或三個碳原子由氮代替且視情況一或多個氫原子由氟代替之苯基；及一或多個、較佳地所有氫原子由氟代替且視情況一個、兩個或三個碳原子由氮代替之苯基。較佳地，R²¹ 及R²² 可在每次出現時獨立地選自由以下組成之群：鹵素(較佳地氟)及具有1至20、較佳地1至10、甚至更佳地1至5個碳原子之烷基；一或多個、較佳地所有氫原子由氟代替之具有1至20、較佳地1至10、更佳地1至5個碳原子之烷基。最佳地，R²¹ 及R²² 獨立地選自氟及CF₃ 。 R²¹ 及R²² 可在每次出現時相同或不同。然而，較佳地，R²¹ 及R²² 相同。較佳地，該等有機金屬化合物可包括一或多個選自由下列式(III-A)、(III-B)及(III-C)組成之群之部分：其中M¹ 、M² 、R²¹ 及R²² 係如本文所定義。出於清晰之原因，應注意，在式(III-A)中兩個硫原子皆位於末端(亦即配位至一種過渡金屬)，在式(III-B)中一個硫原子位於末端且另一者進行橋接，且在式(III-C)中兩個硫原子皆進行橋接(亦即µ² )。 M¹ 及M² 彼此獨立地選自過渡金屬之群，較佳地選自由以下組成之群：鉻、鉬、鎢、鈷、銠及銥。更佳實例可選自由式(IV-A)、(IV-B)、(IV-C)及(IV-D)組成之群：其中M¹ 、M² 、L¹ 、L² 、a、b、c、d、e、f、g、h、i及k係如本文所定義。 a為1或2。較佳地，a為1。 b係選自由1、2及3組成之群之整數。較佳地，b為3。 c、e、f及k可在每次出現時獨立地為0或1。較佳地，c、e、f及k為0。 d、g及i可在每次出現時獨立地為0或1。較佳地，d、g及i為1。 h為0或1。較佳地，h為0。配體L¹ 係式(III)之二硫醇烯部分。每一配體L² 彼此獨立地選自具有能夠向過渡金屬M¹ 或M² 或二者(例如在橋接配體之情形下)供予兩個電子之自由電子對之配體之群；或兩個配體L² (若存在)可一起形成能夠向過渡金屬M¹ 或M² 或二者(例如在橋接配體之情形下)供予4個電子之配體；或三個配體L² (若存在)可一起形成能夠向過渡金屬M¹ 或M² 或二者(例如在橋接配體之情形下)供予6個電子之配體。具有能夠供予兩個電子之自由電子對之適宜配體可彼此獨立地(例如)選自由以下組成之群：鹵化物(亦即氟化物、氯化物、溴化物或碘化物，其中氟化物及氯化物較佳)、羰基(CO)、氰基(CN)、亞硝醯基(NO)、環戊二烯化物(C₅ H₅ )及經具有1至10個碳原子之烷基(較佳地甲基)取代之環戊二烯化物。在該等基團中，羰基、環戊二烯化物及經甲基取代之環戊二烯化物(亦即C₅ (CH₃ )₅ ，通常亦稱為「Cp*」)較佳。有機金屬摻雜劑之可選具體實例包含下列(IV-1)至(IV-4)：其中R²¹ 及R²² 係F或CF₃ ，且較佳係CF₃ 。較佳地，摻雜劑在半導電層中具有實質上均勻之分佈。較佳地，半導體層包括至少0.01 wt%、更佳地至少0.05 wt%、甚至更佳地至少0.1 wt%或0.2 wt%、仍甚至更佳地至少0.3 wt%或0.4 wt%及最佳地至少0.5 wt%之摻雜劑，其中wt%係相對於半導電材料之重量所給出。較佳地，半導體層包括最多50.0 wt%、更佳地最多40.0 wt%或30.0 wt%、甚至更佳地最多25.0 wt%或20.0 wt%、仍甚至更佳地最多15.0 wt%及最佳地最多10.0 wt%之摻雜劑，其中wt%係相對於半導電材料之重量所給出。基板本發明電容器可視情況包括一或多個基板。該基板可(例如)毗鄰且較佳地實質上覆蓋第一電極層或第二電極層或第一電極層及第二電極層二者。用於本發明電子裝置之基板並無特定限制且可為任何適宜材料、較佳地在使用條件下為惰性之材料。該等材料之實例係玻璃及聚合材料。較佳聚合材料包含(但不限於)醇酸樹脂、烯丙基酯、苯并環丁烯、丁二烯-苯乙烯、纖維素、乙酸纖維素、環氧化物、環氧聚合物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四-氟乙烯共聚物、纖維玻璃增強性聚合物、氟碳聚合物、六氟丙烯二氟亞乙烯共聚物、高密度聚乙烯、聚對二甲苯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚芳醯胺、聚二甲基矽氧烷、聚醚碸、聚乙烯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碸、聚四氟乙烯、聚胺基甲酸酯、聚氯乙烯、聚環烯烴、聚矽氧橡膠及聚矽氧。在該等材料中，聚對苯二甲酸乙二酯、聚醯亞胺、聚環烯烴及聚萘二甲酸乙二酯材料更佳。另外，在本發明之一些實施例中，基板可為任何適宜材料，例如聚合材料、金屬或經上文所列示材料中之一或多者塗覆或經一或多種金屬(例如鈦)塗覆之玻璃材料。應理解，在形成此一基板時，可採用諸如擠出、拉伸、摩擦或光化學技術等方法以提供用於裝置製作之均質表面並預對準有機半導體材料以增強其中之載流子遷移。或者，基板可為聚合材料、金屬或經一或多種上述聚合材料塗覆之玻璃。裝置製備可藉由使用業內熟知之標準方法連續沈積各別層來製備本發明電容器。因此，本申請案提供包括以下步驟之製程： (a) 沈積第一電極層； (b) 將半導電層沈積於第一電極上；及 (c) 將第二電極層沈積於半導電層上以獲得電容器。視情況，該製程可包括將第一電極層沈積於基板上之步驟(a)。視情況，該製程可包括將基板沈積於第二電極層上之額外步驟(d)。亦注意，本發明電容器亦可(例如)藉由包括以下步驟之製程來形成： (a) 將第一電極層沈積於第一基板上以獲得第一部件； (b) 將第二電極層沈積於第二基板上； (c) 將半導電層沈積於第一電極層上以獲得第二部件；及 (d) 組合步驟(a)中所獲得之第一部件及步驟(c)中之第二部件以便半導電層位於第一電極層與第二電極層之間從而獲得電容器。可(例如且端視各別材料)藉由液體塗覆(例如噴塗、浸塗、濕塗或旋塗)或藉由真空沈積方法(包含(例如)物理氣相沈積、化學氣相沈積)或熱蒸發方法來沈積或形成電極。用於形成電極之適宜電極材料及方法通常為熟習此項技術者所習知且可容易地發現於文獻中。亦可使用有機金屬前體並自液相沈積。為沈積半導電層，將半導電材料與溶劑及視情況(若存在)一或多種摻雜劑混合以形成半導電調配物。在存在摻雜劑之情形下，半導電材料及摻雜劑彼此反應，由此形成各別反應產物。因此，半導電調配物實際上包括半導電材料及摻雜劑之反應產物。然而，在本申請案通篇中，該半導電調配物稱為包括半導電材料及摻雜劑之半導電調配物。較佳溶劑係脂肪族烴、氯化烴、芳香族烴、酮、醚及其混合物。可使用之其他溶劑包含1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、均三甲苯、異丙苯、異丙基甲苯、環己基苯、二乙基苯、四氫萘、十氫萘、2,6-二甲吡啶、2-氟-間-二甲苯、3-氟-鄰-二甲苯、2-氯三氟甲苯、N,N-二甲基甲醯胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苯甲腈、4-氟黎蘆醇(4-fluoroveratrol)、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苯甲腈、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苯甲腈、3,5-二甲基-苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基-苯、3-苯氧基甲苯、1-甲基-萘、N-甲基吡咯啶酮、3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、二噁烷、三氟甲氧基-苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟-甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、4-異丙基聯苯、苯基醚、吡啶、4-氟甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、鄰-二氯苯、2-氯氟苯、對-二甲苯、間-二甲苯、鄰-二甲苯或鄰-異構體、間-異構體及對-異構體之混合物。具有相對較低極性之溶劑通常較佳。對於噴墨印刷而言，具有高沸點溫度之溶劑及溶劑混合物較佳。對於旋塗而言，烷基化苯(如二甲苯及甲苯)較佳。尤佳溶劑之實例包含(但不限於)二氯甲烷、三氯甲烷(亦稱為「氯仿」)、氯苯、鄰-二氯苯、四氫呋喃、苯甲醚、嗎啉、甲苯、鄰-二甲苯、間-二甲苯、對-二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、四氫萘、十氫萘、二氫茚、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯及/或其混合物。半導電材料及(若存在)摻雜劑之濃度為較佳地0.1 wt%至20 wt%、更佳地0.5 wt%至10 wt%，其中wt%係相對於溶液之總重量所給出。視情況，溶液亦可包括一或多種黏合劑(例如苯乙烯聚合物或共聚物)以調節流變學性質，如(例如)在WO 2005/055248 A1中所闡述。然後可藉由任何適宜方法(包含真空沈積方法(例如物理氣相沈積、化學氣相沈積)或熱蒸發方法)來形成半導電層。然而，液體塗覆比真空沈積技術更為合意。溶液沈積方法尤佳。本發明調配物容許使用諸多液體塗覆技術。較佳沈積技術包含(但不限於)浸塗、旋塗、噴墨印刷、噴嘴印刷、凸版印刷、絲網印刷、凹版印刷、刮刀塗覆、輥印刷、反向輥印刷、膠版微影印刷、乾式膠版微影印刷、柔版印刷、濕式印刷、噴塗、幕塗、刷塗、狹縫模具式塗覆或移印。在需要製備高解析度層及裝置時，噴墨印刷或微量分配尤佳。較佳地，工業壓電印刷頭(例如(但不限於)由Aprion、Fujifilm Dimatix、Hitachi-Koki、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaar供應者)可用於將有機半導體層施加至基板。另外，可使用半工業化印刷頭(例如由Brother、Epson、Konica、Seiko Instruments Toshiba TEC所製造者)或單噴嘴微量分配器(例如由Microdrop及Microfab所製造者)。為藉由噴墨印刷或微量分配來施加，化合物或聚合物應首先溶於適宜溶劑中。溶劑必須不對所選印刷頭具有任何有害效應。較佳地，溶劑之沸點應＞100℃、較佳地＞140℃及更佳地＞150℃。不期望受限於理論，據信，該沸點幫助減小由印刷頭內部之溶液乾燥引起之操作問題。除上文所提及溶劑外，適宜溶劑亦包含經取代及未經取代之二甲苯衍生物、二-C_1-2 -烷基甲醯胺、經取代及未經取代之苯甲醚及其他酚-醚衍生物、經取代雜環(例如經取代吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯啶酮)、經取代及未經取代之N,N -二-C_1-2 -烷基苯胺及其他氟化或氯化芳香族物。用於藉由噴墨印刷形成半導電層之較佳溶劑包括具有經一或多個取代基取代之苯環之苯衍生物，其中該一或多個取代基中碳原子之總數為至少3。舉例而言，苯衍生物可經丙基或3個甲基取代，在任一情形下碳原子之總數皆為至少3。此一溶劑能夠形成包括溶劑與化合物或聚合物之噴墨流體，其能減小或防止噴霧期間之射流阻塞及組分分離。溶劑可包含選自以下實例列表者：十二烷基苯、1-甲基-4-第三丁基苯、萜品醇、檸檬烯、異杜烯、萜品油烯、異丙基甲苯、二乙基苯。溶劑可為溶劑混合物，亦即兩種或更多種溶劑之組合，每一溶劑之沸點較佳＞100℃、更佳＞140℃。該(等)溶劑亦可增強所沈積層中之膜形成並減少該層中之缺陷。噴墨流體(其係溶劑、黏合劑及半導電化合物之混合物)在20℃下之黏度為較佳地1 mPa∙s至100 mPa∙s、更佳地1 mPa∙s至50 mPa∙s及最佳地1 mPa∙s至30 mPa∙s。實例下列實例意欲以非限制性方式闡釋本發明之優點。根據公開程序來合成有機半導電材料OSC-1、OSC-2、OSC-3、OSC-4、OSC-5及OSC-6。F₄ TCNQ (純度＞ 98 %)係購自Tokyo Chemical Industry Co.Mo(tfd)₃ 係購自Sigma-Aldrich。WCl₆ 係購自Sigma-Aldrich。所有其他材料皆係購自商業來源(例如Sigma-Aldrich)。使用「EH」表示2-乙基己基，亦即-CH₂ -CH(CH₂ -CH₃ )-(CH₂ )₃ -CH₃ 。藉由在約80℃下攪拌至固體已完全溶解來單獨製備摻雜劑及有機半導電材料於溶劑或溶劑摻合物中之溶液。在使溶液冷卻至室溫之後，混合摻雜劑溶液及有機半導電材料溶液以獲得經摻雜有機半導電材料之溶液且各別濃度如表 1 中所指示。表 1 藉由使用熱蒸發將第一50 nm厚鋁層沈積於玻璃基板上來製備如圖1中所示意性展示之電容器測試單元。然後，藉由旋塗或溶液澆注視情況使用醫用刮刀來施加經摻雜有機半導電材料層直至厚度介於0.5 µm與10 µm之間。最後，藉由熱蒸發將第二50 nm厚鋁層施加於經摻雜有機半導電材料之層上。藉由掃描電子顯微術或藉由垂直掃描干涉術來測定層厚度。藉由使用配備有介電界面1296之頻率反應分析儀Solartron 1260量測電容器測試單元之導納來評估電容器性能。在25℃之溫度下於介於1 Hz與3.2 MHz之間之頻率範圍中藉由向測試單元施加50 mV的交替電流(AC)來實施量測。自所量測導納數據來計算等效平行電容及電阻，且然後自其獲得介電常數ε_r 、耗散因子tan δ、電導率及阻抗之頻率依賴性。在室溫下藉由使用源量測單元儀器Keithley 2400來評估測試單元之洩漏電流密度。洩漏電流在施加DC電壓下逐漸降低且數分鐘內達到穩定值，由此在穩態下獲得洩漏電流密度之數據。實例 1 - 介電常數及耗散因子 對 摻雜劑濃度之依賴性 如上所述來製備具有摻雜劑含量為0 wt%、0.5 wt%及1.0 wt% (相對於有機半導電材料之重量)之0.9 µm厚F₄ TCNQ摻雜有機半導電材料OSC-1之電容器測試單元且如上所述使用Solartron 1250分析儀來量測介電常數ε_r 及耗散因子tan δ之頻率依賴性。各別結果展示於圖 2a 及 2b 中。圖 2a 明確展示，介電常數ε_r 隨摻雜劑含量之增加而增加。類似地，圖 2b 展示在摻雜劑含量增加至0.5 wt%時會移位至較高頻率。不能測定摻雜劑含量為1.0 wt%之電容器測試單元之峰頻率，此(不期望受限於理論)歸因於用於實施量測之設備之限制。實例 2 - 介電常數及電容對經摻雜有機半導體層之厚度之依賴性 如上所述使用摻雜劑含量為0.5 wt%之F₄ TCNQ摻雜有機半導電材料OSC-1來製備電容器測試單元。經摻雜有機半導電材料之層厚度分別為0.5 µm、0.9 µm、1.2 µm及1.8 µm。各別結果展示於圖 3a 及 3b 中。圖 3a 展示，曲線中最高約10⁴ Hz之較低頻率部分中之介電常數ε_r 隨經摻雜有機半導體材料之層厚度的增加而增加，而曲線中較高頻率部分、尤其在10⁵ Hz至10⁶ Hz範圍內之介電常數ε_r 基本上獨立於有機半導體材料之層厚度o。電容C之各別曲線展示於圖 3b 中。不期望受限於理論，據信，介電常數ε_r 及耗散因子δ對有機半導電材料之層厚度之此依賴性指示，有機半導電材料在較低頻率範圍中之介電效應係藉由空間電荷極化而非藉由分子極化所產生。本發明之有機半導電材料、尤其經摻雜有機半導電材料由此可用於電容器中之應用中，例如用於代替當前所用之液體電解質。實例 3 - 高電壓應用中之耐久性 如上所述使用摻雜有5.0 wt% F₄ TCNQ之3.5 µm厚有機半導電材料OSC-3來製備電容器測試單元，其中wt%係相對於OSC-3之所給出。然後，在0 V、2 V、4 V、6 V、8 V、10 V及再次0 V之不同直流(DC)電壓下連續量測電導率σ之頻率依賴性。使用交流(AC)電壓50 mV之量測與每一DC電壓重疊。各別結果展示於圖 4 中。圖 4 展示在約低於100 Hz之頻率下之行為差異，但在此範圍中電導率σ仍低於10^-8 S cm^-1 ，而在介於約100 Hz與約1 MHz之間之頻率下，不同DC電壓下之曲線並不顯著不同。另外，在0 V之DC電壓下進行之第二量測之電導率展示，電容器在10 V之DC電壓下之量測後已完全恢復。該等結果展示，本發明之電容器測試單元即使在施加10 V DC下亦極良好地工作，由此容許在操作中使用遠高於習用雙電層電容器之電壓。因此，對於相同電容C而言，電容器能量E (其定義為E = 0.5 C ∙ V² ，其中V係電壓)遠高於習用雙電層電容器。實例 4 - 熱耐久性 將與實例3相同之電容器測試單元在空氣下置於熱板(其溫度設定於300℃)上保持20 s。電容器測試單元在加熱之前及之後之頻率展示於圖 5 中。加熱電容器測試單元僅略微降低電容C，由此展示其適用於熱暴露(例如印刷電路板上之嵌入式電容器)。實例 5 如上所述使用如下表2中所指示之有機半導電材料來製備電容器測試單元。每一試樣之摻雜劑濃度為5 wt%，該濃度係相對於有機半導電材料之重量。表 2 介電常數ε_r 及耗散因子δ之量測數據展示於圖 6 中。結果展示，本發明電容器可使用多種在結構上極為不同之有機半導電材料製得。實例 6 如上所述使用Cu或Al (用於電極)利用如下表3中所指示之有機半導電材料及摻雜劑來製備電容器測試單元。表 3 ⁽¹⁾ 摻雜劑之濃度為5 wt%，該濃度係相對於有機半導電材料之重量。⁽²⁾ 藉助循環伏安法來量測有機半導電材料之HOMO能階。⁽³⁾ 提及Cu及Al之費米能階，H. Michaelson，Journal of Applied Physics, 48, 4729 (1977)。⁽⁴⁾ 將Δ定義為半導電材料之HOMO能階與電極材料之費米能階之間之差。耗散因子(tanδ)之頻率依賴性展示於圖 7 中。參考G及H之tanδ值隨頻率之降低大大增加，而參考I、J、K及L之值在低於100Hz之低頻範圍內極低。阻抗(|Z|)之頻率依賴性展示於圖 8 中。參考I、J、K及L之|Z|值隨頻率之降低而增加，而參考G及H之值在低於100 Hz之低頻率範圍內極低且獨立於頻率。大tanδ及低|Z|可視為係源於表3中所中的之Δ值過小。參考G及H之性能可引起電容器裝置之電荷洩漏。數據展示於表3中。圖 7及8指示，在之間E_HOMO _， _{半導電材料} 與E_F _， _電極材料存在足夠大以防止該電荷洩漏之能隙。實例 7 - 洩漏電流 如上所述使用Al電極利用如下表4中所指示之有機半導電材料及摻雜劑來製備電容器測試單元。每一試樣之摻雜劑濃度為5 wt%，該濃度係相對於有機半導電材料之重量。表 4 針對電容器測試單元所量測之洩漏電流密度展示於圖 9 中。用於參考F、K及L之量測單元之數量分別為3、3及4，且將每一施加電壓之平均值繪圖。參考L之標繪值低於F或K一個數量級以上。洩漏電流之大小取決於產生於半導電層與電極間之界面處之電子能量障壁的高度，且可藉由增加表4中之Δ值來累積高障壁。圖 9 中所展示之結果指示，大Δ可有效減小洩漏電流密度。一般而言，本發明實例展示，本申請案中所揭示之電容器相對於習用雙電層電容器具有諸多優點。本發明電容器通常容許較高電容器能量(在給定電容下)，此乃因其容許在較高DC電壓下運行。此將(例如)允許在與習用較大電容器相同之性能程度下使用較小電容器。

10‧‧‧基板

20‧‧‧第一電極層

30‧‧‧半導電層

40‧‧‧第二電極層

50‧‧‧基板

圖 1 展示本申請案之電容器之示意性剖面圖。圖 2a 展示實例1之電容器測試單元之介電常數ε_r 之頻率依賴性。圖 2b 展示實例1之電容器測試單元之耗散因子tan δ之頻率依賴性。圖 3a 展示實例2之電容器測試單元之介電常數ε_r 之頻率依賴性。圖 3b 展示實例2之電容器測試單元之電容C之頻率依賴性。圖 4 展示實例3之測試單元之電導率σ之頻率依賴性。圖 5 展示實例4之測試單元在熱應力之前及之後之電容C之頻率依賴性。圖 6 展示各種摻雜有機半導體材料關於電容C/面積及耗散因子tan δ之電容器性能。圖 7 展示摻雜有機半導體材料與導電電極材料之間之不同組合之耗散因子之頻率依賴性。圖 8 展示摻雜有機半導體材料與導電電極材料之間之不同組合之測試單元阻抗之頻率依賴性。圖 9 展示在摻雜有機半導體材料與鋁電極之間具有不同電子能隙之測試單元之洩漏電流密度。

Claims

一種電容器，其包括第一電極層、第二電極層及位於該第一電極層與該第二電極層之間之半導電層。
如請求項1之電容器，其中該半導體層係固體。
如請求項1或2之電容器，其中該半導電層包括選自由以下組成之群之半導電材料：有機半導電材料、無機半導電材料及該等中之任一者之任一摻合物。
如請求項3之電容器，其中該有機半導電材料包括一或多種有機半導電化合物。
如請求項3之電容器，其中該無機半導電材料包括一或多種無機半導電化合物。
如前述請求項中任一項之電容器，其中該半導體層進一步包括摻雜劑，該摻雜劑較佳係受體或供體。
如前述請求項中任一項之電容器，其中該半導體層進一步包括電離能至少為7.0 eV之摻雜劑。
如前述請求項中任一項之電容器，其中該半導體層進一步包括電離能最大為12.0 eV之摻雜劑。
如前述請求項中任一項之電容器，其中 E_LUMO _， _摻雜劑＜ E_HOMO _， _{半導電材料} + 0.5 eV 其中E_LUMO _， _摻雜劑係該摻雜劑之最低未佔用分子軌道之能階且E_HOMO _， _{半導電材料} 係該半導電材料之最高佔用分子軌道之能階。
如前述請求項中任一項之電容器，其中 E_HOMO _， _{半導電材料} ＜ E_F _， _電極 ₁ - 1.0 eV E_HOMO _， _{半導電材料} ＜ E_F _， _電極 ₂ - 1.0 eV 其中E_F _， _電極 ₁ 係第一電極材料之費米能階(Fermi level)且E_F _， _電極 ₂ 係第二電極材料之費米能階。
如前述請求項中任一項之電容器，其中該半導體層在操作時具有至少3且最多100,000之介電常數。
一種印刷電路板，其包括如請求項1至11中任一項之電容器。
一種能量儲存裝置，其包括如請求項1至11中任一項之電容器。
一種產生電容器之方法，該方法包括以下步驟： (a) 沈積第一電極層； (b) 將半導電層沈積於該第一電極層上；及 (c) 將第二電極層沈積於該半導電層上以獲得電容器。
如請求項14之方法，其中藉由溶液處理包括半導體材料及溶劑之調配物來沈積該半導電層。