TW201307359A - 小分子及其作為有機半導體之用途 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於基於噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二酮及/或呋喃并[3,2-b]呋喃-2,5-二酮或其硫酮衍生物之新穎化合物，其製備方法及其中所用中間物，含有該等化合物之混合物及調配物，該等化合物、混合物及調配物作為有機電子(OE)裝置、尤其有機光伏打(OPV)裝置及有機光偵測器(OPD)中之半導體之用途，且係關於包含該等化合物、混合物或調配物之OE、OPV及OPD裝置。

Description

小分子及其作為有機半導體之用途
本發明係關於基於噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二酮及/或呋喃并[3,2-b]呋喃-2,5-二酮或其硫酮衍生物之新穎化合物，其製備方法及其中所用中間物，含有該等化合物之混合物及調配物，該等化合物、混合物及調配物作為有機電子(OE)裝置、尤其有機光伏打(OPV)裝置及有機光偵測器(OPD)中之半導體之用途，且係關於包含該等化合物、混合物或調配物之OE、OPV及OPD裝置。
近年來，對有機半導體(包括共軛聚合物及小分子)在各種電子應用中之用途越來越感興趣。
一個特定重要領域為有機光伏打(OPV)領域。有機半導體(OSC)已用於OPV中，因為其使得裝置可藉由溶液加工技術(諸如離心澆鑄、浸塗或噴墨印刷)來製造。與用於製造無機薄膜裝置之蒸發技術相比，溶液加工可更便宜且更大規模地進行。已研發多種小分子用於溶液可加工之OPV裝置，例如Thuc-Quyen Nguyen等人，Chem.Mater. 2011,23,470-482中所揭示。然而，裝置功率轉換效率通常仍較低。最近的兩個實例已顯示獲得較高功率轉換效率之重大進步：與C70富勒烯組合之基於方酸菁之小分子在溶液加工之OPV裝置中之功率轉換效率為5.2%，如Stephen R.Forrest等人，Adv.Ener.Mater. 2011,1,184-187中所揭示，及與PCBM-C60富勒烯組合之基於DPP之小分子在溶 液加工之OPV裝置中之功率轉換效率為4.1%，如Loser S.等人；J.Am.Chem.Soc. 2011,133,8142-8145中所揭示。
另一特定重要領域為有機薄膜電晶體(OTFT)或有機場效電晶體(OFET)領域，有機薄膜電晶體或有機場效電晶體係用於例如RFID標籤或液晶顯示器之底板中。與經典的基於Si之FET相比，有機TFT可由溶液塗佈方法(諸如旋塗、滴鑄、浸塗，且更高效為噴墨印刷)更低本高效地製造。OSC之溶液加工需要分子材料在無毒溶劑中具有足夠可溶性、在溶液狀態中穩定、在蒸發溶劑時易於結晶、及在低截止電流下提供高電荷載流子移動力。
然而，先前技術中提出用於OPV裝置中之OSC材料仍具有某些缺陷。舉例而言，許多聚合物具有以下缺點：在常用有機溶劑中溶解性有限(此可抑制其對基於溶液加工之裝置製造方法之適用性)，或在OPV塊材異質接面裝置中僅展示有限功率轉換效率，或僅具有有限電荷載流子移動力，或很難合成且需要不適於大規模生產之合成方法。
在用於OFET及OTFT之OSC材料的情況下，當前可用之OSC材料確實亦仍具有一些重大缺陷，如低光及環境穩定性(特別在溶液狀態下)，及低相轉移溫度及熔點。又，對於需要更高源極及汲極電流之未來OLED底板應用，當前可用之材料之移動力及加工性需要進一步改良。
因此，仍需要具有以下特徵之有機半導體(OSC)材料：易於合成、尤其由適於大規模生產之方法合成，展示良好結構組織及成膜性質，呈現良好電子性質(尤其高電荷載 流子移動力)、良好加工性(尤其在有機溶劑中之高溶解性)、及在空氣中之高穩定性。
對於在OPV電池中使用，需要具有低帶隙之OSC材料，與先前技術之聚合物相比，該等材料使得能夠改良光敏層之光捕獲且可產生較高電池效率。
對於在OTFT中使用，需要展示良好電子性質(尤其高電荷載流子移動力)、良好可加工性、及高熱及環境穩定性(尤其在有機溶劑中之高溶解性)之材料。
本發明之一個目的為提供用作有機半導體材料之化合物，該等材料不具有如上文所描述之先前技術材料之缺陷，易於合成、尤其由適用於大規模生產之方法合成，且尤其展示如上文所描述之有利性質、尤其對OPV及OTFT使用而言。本發明之另一目的為擴展專家可用之OSC材料池。專家根據以下詳細描述可立刻顯見本發明之其他目的。
本發明之發明者已發現可藉由提供含有噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二酮-3,6-二基或呋喃并[3,2-b]呋喃-2,5-二酮-3,6-二基重複單元及其硫酮衍生物之單體化合物(小分子)來實現一或多個上述目的，該等重複單元具有以下結構(第一個化學式中之數字指示噻吩并噻吩或呋喃并呋喃核心上之位置)： 已發現基於該等單元之共軛聚合物展示良好可加工性及在有機溶劑中之高溶解性，且因此尤其適於使用溶液加工方法進行之大規模生產。同時，其展示低帶隙、高電荷載流子移動力、於BHJ太陽電池中之高外部量子效率、在以例如與富勒烯形成之p/n型摻合物形式使用時之良好形態、高氧化穩定性，且為用於有機電子OE裝置、尤其用於具有高功率轉換效率之OPV裝置之有前景的材料。
DE 3917323 A1揭示2,5-雙氰基亞胺基-2,5-二氫噻吩并(3,2-b)噻吩，其呈與金屬形成之摻雜形式或呈電荷轉移複合物形式，及電荷轉移複合物在抗靜電整理(antistatic finishing)、電池組中之電極及儲存材料、生產太陽電池或輻射轉換中之用途。此外，DE 3917323 A1揭示此化合物之以在3-位及/或6-位處具有H或鹵素原子或甲基之離析物噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二酮為起始物質之合成。
Guenther,E.；Huenig,S.；Chemische Berichte 1992,125,1235-41揭示作為多步驟氧化還原系統(multistep redox system)之2,5-雙氰基亞胺基-2,5-二氫噻吩并(3,2-b)噻吩，且亦揭示其以在3-位及/或6-位具有H或鹵素原子或甲基或硫甲基之離析物噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二酮為起始物質之合成。
JP 04-338761 A揭示包含多種電荷轉移材料之電子照相體，該等材料亦包括涵蓋經取代之噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二酮及呋喃并[3,2-b]呋喃-2,5-二酮以及其2,5-雙氰基亞胺基衍生物之通式。特定揭示3,6-雙-(第三丁醯基)-噻吩并 [3,2-b]噻吩-2,5-二酮及呋喃并[3,2-b]呋喃-2,5-二酮-3,6-二甲酸二辛酯。
WO 2007/003520 A1揭示吡咯并[3,2-b]吡咯-2,5-二酮衍生物，其係用作油墨中之螢光染料、著色劑、塗層用著色塑膠、非撞擊印刷材料、濾色器、化妝品、聚合油墨粒子、調色劑、螢光示蹤劑，用於變色媒體、染料雷射器及電致發光裝置中。其中揭示之通式亦涵蓋在3-位經環烷基或苯基取代及在6-位經環烷基、苯基、芳基或雜芳基取代之呋喃并[3,2-b]呋喃-2,5-二酮。
US 3,749,740、US 3,780,064、US 3,714,173、US 3,821,397、Pattenden,G.等人；J.Chem.Soc.Perkin Trans.1 1991,2363-2372及Foden,F.R.等人；J.Med.Chem. 1975,18,199-203揭示在3-位及6-位具有經取代之苯環或吡啶環之呋喃并[3,2-b]呋喃-2,5-二酮(其中亦稱為普耳文酸內酯(pulvinic acid lactone))，其係作為合成用作抗關節炎藥物之硫普耳文酸衍生物之中間物。
Lohrisch,H.J.等人；Liebigs Annalen der Chemie 1986,195-204報導在3-位及6-位經萘環及甲氧基苯環取代之普耳文酸內酯(呋喃并[3,2-b]呋喃-2,5-二酮)，其可由聯三苯醌染料獲得。
Jerram,W.A.；Can.J.Chem. 1975,53,727-737揭示橙色螢光代謝物克立啶酮(cochliodinone)，其對應於在3-位及6-位具有經取代之吲哚基團之呋喃并[3,2-b]呋喃-2,5-二酮。
然而，先前技術中未揭示本發明中主張之化合物及其作為OE裝置、尤其OFET或OPV裝置中之有機半導體之用途。
本發明係關於式I化合物R1-(Ar1)a-(Ar2)b-(Ar3)c-U-(Ar4)d-(Ar5)e-(Ar6)f-R2 I其中U 為具有以下結構之二價基團 X 為O或S，Y 為O或S，Ar1-6 彼此獨立地且在每次出現時相同或不同地表示-CY1=CY2-、-C≡C-、或較佳具有5至30個環原子且視情況經一或多個基團R1取代之芳基或雜芳基，或Ar1-6中一或多者表示U，R1、R2 彼此獨立地表示H、F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-C(O)OR0、-O-C(O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、P-Sp-、或視情況經取代之矽烷基、視情 況經取代且視情況包含一或多個雜原子之具有1至40個C原子之碳基(carbyl)或烴基，且其中一或多個C原子視情況由雜原子置換，R0、R00 彼此獨立地表示H、或視情況經取代之C1-40碳基或烴基，P 為可聚合或可交聯基團，Sp 為間隔基或單鍵，X0 為鹵素，較佳為F、Cl或Br，Y1、Y2 彼此獨立地表示H、F、Cl或CN，a-f 彼此獨立地為0、1、2或3，其中a-f中至少一者不為0，其中，若X為S且Y為O且a=b=e=f=0且c=d=1，則Ar3及Ar4不為視情況經R1取代之伸苯基，且若X為O且Y為O，則Ar3及Ar4中至少一者不為視情況經R1取代之伸苯基、吡啶、萘及吲哚。
此外，本發明係關於式I化合物或包含一或多種式I化合物之調配物之用途，其係用作有機半導體。
此外，本發明係關於包含一或多種如上文及下文所描述之新穎式I化合物及一或多種溶劑(較佳選自有機溶劑)之調配物。
調配物較佳包含一或多種式I化合物、一或多種有機黏合劑或其前驅體(在1,000 Hz及20℃下之電容率ε較佳為3.3或更小)及視情況選用之一或多種溶劑。
此外，本發明係關於本發明之化合物及調配物之用途， 其係用作電荷輸送、半導體、導電、光導或發光材料，或用於光學、電子光學、電子、電致發光或光致發光裝置中，或用於該類裝置之組件中或用於包含該類裝置或組件之總成中。
此外，本發明係關於電荷輸送、半導體、導電、光導或發光材料，其包含本發明之化合物或調配物。
此外，本發明係關於光學、電子光學、電子、電致發光或光致發光裝置或其組件或包含該類裝置或組件之總成，其包含本發明之化合物或調配物，或包含本發明之電荷輸送、半導體、導電、光導或發光材料。
光學、電子光學、電子、電致發光及光致發光裝置包括(但不限於)有機場效電晶體(OFET)、有機薄膜電晶體(OTFT)、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、有機光伏打裝置(OPV)、有機光偵測器(OPD)、有機太陽電池、雷射二極體、肖特基二極體(Schottky diodes)及光導體。
上述裝置之組件包括(但不限於)電荷注入層、電荷輸送層、間層、平坦化層、抗靜電膜、聚合物電解質膜(PEM)、傳導性基板及傳導性圖案。
包含該類裝置或組件之總成包括(但不限於)積體電路(IC)、射頻識別(RFID)標籤或安全標記或含有射頻識別標籤或安全標記之安全裝置、其平板顯示器或背光、電子照相裝置、電子照相記錄裝置、有機記憶體裝置、感測器裝置、生物感測器及生物晶片。
此外，本發明之化合物及調配物可用作電池組中之電極材料及用於供偵測及區分DNA序列用之組件或裝置中。
式I化合物尤其適用作p型半導體材料或混合物中之(電子)受體，且適用於製備p型與n型半導體之混合物，該等混合物有效應用於BHJ OPV裝置中，此外適用作OTFT及OFET中之p型半導體。
此外，其展示以下有利性質：
i)本發明使用基於具有兩個稠合之5員環之核心結構的有機半導體，其中核心之醌型結構係預先形成。此產生具有增加之醌型特性且因此具有較低帶隙之有機半導體，因此引起光捕獲性質改良。
ii)可藉由包括含Ar基團之增溶基團來增加有機半導體之溶解性。
iii)噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二酮及呋喃并[3,2-b]呋喃-2,5-二酮之單元為平面結構，使得能夠在固體狀態下進行強π-π堆疊，產生更佳的呈較高電荷載流子移動力形式之改良電荷輸送性質。
iv)呋喃并[3,2-b]呋喃-2,5-二酮及噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二酮之單元由於其各別羰基官能基而增加分子間相互作用，因此使得能夠在固體狀態下進行強π-π堆疊，產生更佳的呈較高電荷載流子移動力形式之改良電荷輸送性質。
v)可藉由小心選擇噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二酮或呋喃并 [3,2-b]呋喃-2,5-二酮核心之各側之Ar單元來進一步微調電子能量(HOMO/LUMO能階)。
式I化合物易於合成且呈現若干有利性質，如低帶隙、高電荷載流子移動力、在有機溶劑中之高溶解性、針對裝置製造製程之良好可加工性、高氧化穩定性、及在電子裝置中之長使用壽命。
在上文及下文中，術語「聚合物」通常意謂相對較高分子質量之分子，其結構基本上包含多次重複的實際上或概念上自相對較低分子質量之分子衍生之單元(PAC,1996,68,2291)。術語「寡聚物」通常意謂具有相對中等分子質量之分子，其結構基本上包含較少的複數個實際上或概念上自相對較低分子質量之分子衍生的單元(PAC,1996,68,2291)。在本發明之較佳含義中，聚合物意謂具有>1個、較佳5個重複單元之化合物，且寡聚物意謂具有>1個且<10個、較佳<5個重複單元之化合物。
在上文及下文中，化合物之結構單元或基團中之星號(「*」)表示與相鄰結構單元或基團之鍵聯。
術語「重複單元」及「單體單元」意謂組成性重複單元(CRU)，其為最小組成性單元，其之重複構成規則巨分子、規則寡聚物分子、規則嵌段或規則鏈(PAC,1996,68,2291)。
除非另有說明，否則術語「供體」及「受體」分別意謂電子供體或電子受體。「電子供體」意謂向另一化合物或化合物之另一原子團供應電子之化學實體。「電子受體」 意謂接受自另一化合物或化合物之另一原子團轉移而來之電子的化學實體(亦參見U.S.Environmental Protection Agency,2009,Glossary of technical terms,http：//www.epa.gov/oust/cat/TUMGLOSS.HTM)。
術語「脫離基」意謂在參與特定反應時變得自被視為分子之殘餘或主要部分之原子分離的原子或基團(帶電或不帶電)(亦參見PAC,1994,66,1134)。
較佳脫離基係選自由以下組成之群：F、Br、Cl、-SiR'R"R'''、-SnR'R"R'''、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2-R'，其中R'、R"及R'''彼此獨立地具有如式I中給出之R0之含義中之一種或如上文及下文中所描述之較佳含義中之一種，且較佳表示具有1至20個C原子之烷基或具有4至20個C原子之芳基，且R'、R"及R'''中之兩個亦可與其所連接之雜原子一起形成環，且「Me」表示甲基。
除非另有說明，否則分子量以數量平均分子量Mn或重量平均分子量Mw形式給出，其係藉由凝膠滲透層析(GPC)針對聚苯乙烯標準物在溶離劑(諸如四氫呋喃、三氯甲烷(TCM，氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯)中測定。除非另有說明，否則使用1,2,4-三氯苯作為溶劑。聚合度(亦稱為重複單元總數)n意謂以n=Mn/MU形式給出之數量平均聚合度，其中Mn為數量平均分子量且MU為單一重複單元之分子量，參見J.M.G.Cowie,Polymers：Chemistry & Physicsof Modern Materials,Blackie,Glasgow,1991。
術語「共軛」意謂主要含有具sp2雜交(或視情況亦為sp雜交)之C原子之化合物，其亦可經雜原子置換。在最簡單情況下，此化合物為例如具有交替C-C單鍵及雙鍵(或參鍵)之化合物，但亦包括具有如1,3-伸苯基之單元的化合物。「主要」就此而論意謂具有天然(自然)存在之可引起共軛中斷之缺陷的化合物仍被視為共軛化合物。
如上文及下文中所用之術語「碳基」表示任何單價或多價有機基團部分，其包含至少一個碳原子且無任何非碳原子(例如-C≡C-)或視情況合併有至少一個諸如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge之非碳原子(例如羰基等)。術語「烴基」表示另外含有一或多個H原子且視情況含有一或多個雜原子(例如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge)的碳基。
術語「雜原子」意謂有機化合物中不為H原子或C原子之原子，且較佳意謂N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。
包含具3或更多個C原子之鏈的碳基或烴基可為直鏈、分支的及/或環狀的，包括螺環及/或稠環。
較佳碳基及烴基包括烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基及烷氧基羰氧基，其各視情況經取代且具有1至40個、較佳1至25個、極佳1至18個C原子，此外具有6至40個、較佳6至25個C原子之視情況經取代之芳基或芳氧基，此外烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基 羰氧基及芳氧基羰氧基，其各視情況經取代且具有6至40個、較佳7至40個C原子，其中所有該等基團均視情況含有一或多個較佳選自N、O、S、P、Si、Se、As、Te及Ge之雜原子。
碳基或烴基可為飽和或不飽和非環狀基團、或飽和或不飽和環狀基團。不飽和非環狀或環狀基團較佳，尤其為芳基、烯基及炔基(尤其為乙炔基)。若C1-C40碳基或烴基為非環狀的，則基團可為直鏈或分支的。C1-C40碳基或烴基包括例如：C1-C40烷基、C1-C40烷氧基或氧雜烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40烷二烯基、C4-C40聚烯基(C4-C40 polyenyl group)、C6-C18芳基、C6-C40烷基芳基、C6-C40芳基烷基、C4-C40環烷基、C4-C40環烯基及其類似基團。前述基團中分別以C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20烯丙基、C4-C20烷基二烯基、C6-C12芳基及C4-C20多烯基為較佳。亦包括具有碳原子之基團與具有雜原子之基團的組合，例如經矽烷基(較佳三烷基矽烷基)取代之炔基，較佳為乙炔基。
芳基及雜芳基較佳表示具有4至30個環C原子之單環、雙環或三環芳族或雜芳族基團，其亦可包含縮合環且視情況經一或多個基團L取代，其中L係選自鹵素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR0R00、-C(=O)X0、-C(=O)R0、-C(O)OR0、-O-C(O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、P-Sp-、視情況經取代之矽烷基、或視情況經取代且視情況包含 一或多個雜原子之具有1至40個C原子之碳基或烴基，且較佳為具有1至20個C原子之烷基、烷氧基、硫烷基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷氧基羰氧基(其視情況經氟化)，且R0、R00、X0、P及Sp具有上文及下文中給出之含義。
極佳取代基L係選自鹵素(最佳為F)、或具有1至12個C原子之烷基、烷氧基、氧雜烷基、硫烷基、氟烷基及氟烷氧基、或具有2至12個C原子之烯基、炔基。
尤其較佳芳基及雜芳基為苯基(其中一或多個CH基團可另外由N置換)、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、茀及噁唑，所有均可未經取代、經如上文所定義之L單取代或多取代。極佳環係選自吡咯(較佳為N-吡咯)、呋喃、吡啶(較佳為2-吡啶或3-吡啶)、嘧啶、噠嗪、吡嗪、三唑、四唑、吡唑、咪唑、異噻唑、噻唑、噻二唑、異噁唑、噁唑、噁二唑、噻吩(較佳為2-噻吩)、硒吩(較佳為2-硒吩)、噻吩并[3,2-b]噻吩、吲哚、異吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并二噻吩、喹啉(quinole)、2-甲基喹啉、異喹啉、喹喏啉、喹唑啉、苯并三唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并異噻唑、苯并異噁唑、苯并噁二唑、苯并噁唑、苯并噻二唑，所有均可未經取代、經如上文所定義之L單取代或多取代。雜芳基之其他實例為選自以下各式之基團
烷基或烷氧基(亦即其中末端CH2基團由-O-置換)可為直鏈或分支的基團。其較佳為直鏈的，具有2、3、4、5、6、7或8個碳原子，且因此較佳為例如乙基、丙基、丁 基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，此外甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
烯基(其中一或多個CH2基團由-CH=CH-置換)可為直鏈或分支的。其較佳為直鏈的，具有2至10個C原子，且因此較佳為乙烯基；丙-1-烯基或丙-2-烯基；丁-1-烯基、丁-2-烯基或丁-3-烯基；戊-1-烯基、戊-2-烯基、戊-3-烯基或戊-4-烯基；己-1-烯基、己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基或己-5-烯基；庚-1-烯基、庚-2-烯基、庚-3-烯基、庚-4-烯基、庚-5-烯基或庚-6-烯基；辛-1-烯基、辛-2-烯基、辛-3-烯基、辛-4-烯基、辛-5-烯基、辛-6-烯基或辛-7-烯基；壬-1-烯基、壬-2-烯基、壬-3-烯基、壬-4-烯基、壬-5-烯基、壬-6-烯基、壬-7-烯基或壬-8-烯基；癸-1-烯基、癸-2-烯基、癸-3-烯基、癸-4-烯基、癸-5-烯基、癸-6-烯基、癸-7-烯基、癸-8-烯基或癸-9-烯基。
尤其較佳烯基為C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基及C7-6-烯基，尤其為C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基及C5-C7-4-烯基。尤其較佳烯基之實例為乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基及其類似基團。通常較佳為具有多達5 個C原子之基團。
氧雜烷基(亦即其中一個CH2基團由-O-置換)較佳為例如直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)、2-氧雜丁基(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)、2-氧雜戊基、3-氧雜戊基或4-氧雜戊基、2-氧雜己基、3-氧雜己基、4-氧雜己基或5-氧雜己基、2-氧雜庚基、3-氧雜庚基、4-氧雜庚基、5-氧雜庚基或6-氧雜庚基、2-氧雜辛基、3-氧雜辛基、4-氧雜辛基、5-氧雜辛基、6-氧雜辛基或7-氧雜辛基、2-氧雜壬基、3-氧雜壬基、4-氧雜壬基、5-氧雜壬基、6-氧雜壬基、7-氧雜壬基或8-氧雜壬基、或2-氧雜癸基、3-氧雜癸基、4-氧雜癸基、5-氧雜癸基、6-氧雜癸基、7-氧雜癸基、8-氧雜癸基或9-氧雜癸基。氧雜烷基(亦即其中一個CH2基團由-O-置換)較佳為例如直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)、2-氧雜丁基(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)、2-氧雜戊基、3-氧雜戊基或4-氧雜戊基、2-氧雜己基、3-氧雜己基、4-氧雜己基或5-氧雜己基、2-氧雜庚基、3-氧雜庚基、4-氧雜庚基、5-氧雜庚基或6-氧雜庚基、2-氧雜辛基、3-氧雜辛基、4-氧雜辛基、5-氧雜辛基、6-氧雜辛基或7-氧雜辛基、2-氧雜壬基、3-氧雜壬基、4-氧雜壬基、5-氧雜壬基、6-氧雜壬基、7-氧雜壬基或8-氧雜壬基、或2-氧雜癸基、3-氧雜癸基、4-氧雜癸基、5-氧雜癸基、6-氧雜癸基、7-氧雜癸基、8-氧雜癸基或9-氧雜癸基。
在一個CH2基團由-O-置換且一個由-C(O)-置換之烷基 中，此等基團較佳為相鄰的。因此，此等基團一起形成羰氧基-C(O)-O-或氧羰基-O-C(O)-。此基團較佳為直鏈的且具有2至6個C原子。因此其較佳為乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、己醯氧基、乙醯氧基甲基、丙醯氧基甲基、丁醯氧基甲基、戊醯氧基甲基、2-乙醯氧基乙基、2-丙醯氧基乙基、2-丁醯氧基乙基、3-乙醯氧基丙基、3-丙醯氧基丙基、4-乙醯氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)-丁基。
兩個或兩個以上CH2基團由-O-及/或-C(O)O-置換之烷基可為直鏈或分支的。其較佳為直鏈的且具有3至12個C原子。因此，其較佳為雙-羧基-甲基、2,2-雙-羧基-乙基、3,3-雙-羧基-丙基、4,4-雙-羧基-丁基、5,5-雙-羧基-戊基、6,6-雙-羧基-己基、7,7-雙-羧基-庚基、8,8-雙-羧基-辛基、9,9-雙-羧基-壬基、10,10-雙-羧基-癸基、雙-(甲氧基羰基)-甲基、2,2-雙-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-雙-(甲氧基羰基)-丙基、4,4-雙-(甲氧基羰基)-丁基、5,5-雙-(甲氧基羰基)-戊基、6,6-雙-(甲氧基羰基)-己基、7,7-雙-(甲氧基羰基)-庚基、8,8-雙-(甲氧基羰基)-辛基、雙-(乙氧基羰基)-甲基、2,2-雙-(乙氧基羰基)-乙基、3,3-雙-(乙氧基羰基)-丙基、4,4-雙-(乙氧基羰基)-丁基、5,5-雙-(乙氧基羰基)- 己基。
硫烷基(亦即其中一個CH2基團由-S-置換)較佳為直鏈硫甲基(-SCH3)、1-硫乙基(-SCH2CH3)、1-硫丙基(=-SCH2CH2CH3)、1-(硫丁基)、1-(硫戊基)、1-(硫己基)、1-(硫庚基)、1-(硫辛基)、1-(硫壬基)、1-(硫癸基)、1-(硫十一烷基)或1-(硫十二烷基)，其中與sp2雜化之乙烯基碳原子相鄰之CH2基團較佳經置換。
氟烷基較佳為直鏈全氟烷基CiF2i+1，其中i為整數1至15，尤其為CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15或C8F17，極佳為C6F13。
上述烷基、烷氧基、烯基、氧雜烷基、硫烷基、羰基及羰氧基可為非對掌性或對掌性基團。尤其較佳對掌性基團為例如2-丁基(=1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基，尤其為2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基-己氧基、1-甲基己氧基、2-辛氧基、2-氧雜-3-甲基丁基、3-氧雜-4-甲基-戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛醯氧基、5-甲基庚氧基-羰基、2-甲基丁醯氧基、3-甲基戊醯氧基、4-甲基庚醯氧基、2-氯丙醯氧基、2-氯-3-甲基丁醯氧基、2-氯-4-甲基-戊醯基-氧基、2-氯-3-甲基戊醯氧基、2-甲基-3-氧雜戊基、2-甲基-3-氧雜-己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2- 氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。極佳為2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基及1,1,1-三氟-2-辛氧基。
較佳非對掌性分支基團為異丙基、異丁基(=甲基丙基)、異戊基(=3-甲基丁基)、第三丁基、異丙氧基、2-甲基-丙氧基及3-甲基丁氧基。
在本發明之另一較佳實施例中，R1及R2彼此獨立地選自具有1至30個C原子之第一、第二或第三烷基或烷氧基，其中一或多個H原子視情況由F置換；或芳基、芳氧基、雜芳基或雜芳氧基，其視情況經烷基化或烷氧基化且具有4至30個環原子。此類型之極佳基團係選自由以下各式組成之群 其中「ALK」表示視情況經氟化之較佳為直鏈之具有1至20個、較佳1至12個C原子(在第三基團情況下極佳為1至9個C原子)之烷基或烷氧基，且虛線表示與此等基團所連接之環的鍵聯。此等基團中尤其較佳為所有ALK子基團均相同之基團。
-CY1=CY2-較佳為-CH=CH-、-CF=CF-或-CH=C(CN)-。
鹵素為F、Cl、Br或I，較佳為F、Cl或Br。
-CO-、-C(=O)-及-C(O)-表示羰基，亦即
化合物亦可經可聚合或可交聯反應基團取代，該反應基團視情況在形成聚合物之過程期間受保護。此類型之尤其較佳化合物為R1及/或R2表示P-Sp之式I化合物。該等化合物尤其適用作半導體或電荷輸送材料，因為在將聚合物加工為用於半導體組件之薄膜期間或之後，其可例如藉由原位聚合經基團P交聯，從而產生具有高電荷載流子移動力以及高熱、機械及化學穩定性之交聯聚合物膜。
可聚合或可交聯基團P較佳選自CH2=CW1-C(O)-O-、 CH2=CW1-C(O)-、 、CH2=CW2-(O)k1-、CW1=CH-C(O)-(O)k3-、CW1=CH-C(O)-NH-、CH2=CW1-C(O)-NH-、CH3-CH=CH-O-、(CH2=CH)2CH-OC(O)-、(CH2=CH-CH2)2CH-O-C(O)-、(CH2=CH)2CH-O-、(CH2=CH-CH2)2N-、(CH2=CH-CH2)2N-C(O)-、HO-CW2W3-、HS-CW2W3-、HW2N-、HO-CW2W3-NH-、CH2=CH-(C(O)-O)k1-Phe-(O)k2-、CH2=CH-(C(O))k1-Phe-(O)k2-、Phe-CH=CH-、HOOC-、OCN-及W4W5W6Si-，其中W1為H、F、Cl、CN、CF3、苯基或具有1至5個C原子之烷基，尤其為H、Cl或CH3，W2及W3彼此獨立地為H或具有1至5 個C原子之烷基，尤其為H、甲基、乙基或正丙基，W4、W5及W6彼此獨立地為Cl、具有1至5個C原子之氧雜烷基或氧雜羰基烷基，W7及W8彼此獨立地為H、Cl或具有1至5個C原子之烷基，Phe為視情況經一或多個如上文所定義之基團L取代的1,4-伸苯基，k1、k2及k3彼此獨立地為0或1，k3較佳為1，且k4為整數1至10。
或者，P為該等基團之受保護衍生物，其在關於本發明方法所述之條件下無反應性。適合之保護基為一般專家所知且描述於文獻中，例如描述於Green,「Protective Groups in Organic Synthesis」，John Wiley and Sons,New York(1981)中，例如縮醛或縮酮。
尤其較佳基團P為CH2=CH-C(O)-O-、CH2=C(CH3)-C(O)-O-、CH2=CF-C(O)-O-、CH2=CH-O-、(CH2=CH)2CH-O-C(O)-、(CH2=CH)2CH-O-、及，或其受保護衍生物。其他較佳基團P係選自由乙烯氧基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氟丙烯酸酯基、氯丙烯酸酯基、氮雜環丁烷及環氧基組成之群，極佳選自丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。
基團P之聚合可根據一般專家所知及文獻中、例如D.J.Broer；G.Challa；G.N.Mol,Macromol.Chem,1991,192,59中描述之方法進行。
術語「間隔基」在先前技術中已知，且適合之間隔基Sp為一般專家所知(參見例如Pure Appl.Chem.73(5),888 (2001))。間隔基Sp較佳具有式Sp'-X'，使得P-Sp-為P-Sp'-X'-，其中Sp' 為具有至多30個C原子之伸烷基，其未經取代或經F、Cl、Br、I或CN單取代或多取代，一或多個非相鄰CH2基團亦可在各情況下彼此獨立地由-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR0R00-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-OC(O)-O-、-S-C(O)-、-C(O)-S-、-CH=CH-或-C≡C-置換，置換方式使得O及/或S原子不彼此直接連接，X' 為-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-O-C(O)O-、-C(O)-NR0-、-NR0-C(O)-、-NR0-C(O)-NR00-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0-、-CY1=CY2-、-C≡C-、-CH=CH-C(O)O-、-OC(O)-CH=CH-或單鍵，R0及R00 彼此獨立地為H或具有1至12個C原子之烷基，及Y1及Y2 彼此獨立地為H、F、Cl或CN。
X'較佳為-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0-、-CY1=CY2-、-C≡C-或單鍵，尤其為-O-、-S-、-C≡C-、-CY1=CY2-或單鍵。在另一較佳實施例中，X'為能夠形成共軛系統的基團，諸如-C≡C-或-CY1=CY2-或單鍵。
典型基團Sp'為例如-(CH2)p-、-(CH2CH2O)q-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-或-CH2CH2-NH-CH2-或-(SiR0R00-O)p-，其中p為整數2至12，q為整數1至3，且R0及R00具有上文給出之含義。
較佳基團Sp'為例如伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基、伸十八烷基、伸乙基氧基伸乙基、亞甲基氧基伸丁基、伸乙基硫基伸乙基、伸乙基-N-甲基-亞胺基伸乙基、1-甲基伸烷基、伸乙烯基、伸丙烯基及伸丁烯基。
本發明之另一態樣係關於式II化合物：R3-(Ar7)g-U-(Ar8)h-R4 II其中U如式I中定義，Ar7、Ar8 彼此獨立地且在每次出現時相同或不同地具有式I中給出之Ar1之含義中之一種或如上文及下文所描述之較佳含義中之一種，g、h 彼此獨立地為0、1、2或3，及R3、R4 彼此獨立地為脫離基，較佳選自由以下組成之群：F、Cl、Br、I、H、NR'H、-CH2Cl、-CHO、-CH=CH2、-SiR'R"R'''、-SnR'R"R'''、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2-R'、-CR'=CR"R'''、-C≡CH、-C≡CSiR'R"R'''、-ZnX0及P-Sp-，其中 X0、P及Sp如上文所定義，R'、R"及R'''彼此獨立地具有如式I中給出之R0之含義中之一種或如上文及下文中所描述之較佳含義中之一種，且較佳表示具有1至20個C原子之烷基、或具有4至20個C原子之芳基，且R'、R"及R'''中之兩者亦可與其所連接之雜原子一起形成環，且「Me」表示甲基，其中，若X為S且Y為O，則g及h中至少一者不為0，且若X為O且Y為O且g與h不為0，則Ar7及Ar8中至少一者不為伸苯基、吡啶、萘及吲哚，該伸苯基、吡啶、萘及吲哚視情況經如技術方案1中定義之R1取代。
尤其較佳為g+h>0之式II化合物。
式II化合物適用作供製備式I化合物用之離析劑。
在式I及II之化合物中，基團U較佳表示噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二酮-3,6-二基或呋喃并[3,2-b]呋喃-2,5-二酮-3,6-二基，其中2-位及5-位處之酮官能基視情況為硫酮官能基。因此，式I及II中之U較佳選自以下式Ia-Id：
尤其較佳為式Ia及Ib之基團U。
在式I及II之化合物中，選擇Ar1-6及Ar7-8使得其與基團U一起形成完全共軛核心基團。在式I化合物中，可選擇基團R1及R2以改良化合物性質，例如藉由增加溶解性。在式II化合物中，由基團R3及R4引入反應性位點以用於芳基-芳基耦合反應。
極佳為式I化合物，其中R1及R2彼此獨立地表示H或具有1至35個C原子之直鏈、分支或環狀烷基，其中一或多個非相鄰C原子視情況由-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR0=CR00-或-C≡C-置換且其中一或多個H原 子視情況由F、Cl、Br、I或CN置換，或表示芳基、雜芳基、芳氧基、雜芳氧基、芳基羰基、雜芳基羰基、芳基羰氧基、雜芳基羰氧基、芳氧基羰基及雜芳氧基羰基，其各具有4至30個環原子且視情況經一或多個非芳族基團L取代， 其中L係選自鹵素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR0R00、-C(=O)X0、-C(=O)R0、-C(O)OR0、-O-C(O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、P-Sp-或視情況經氟化之具有1至20個C原子之烷基、烷氧基、硫烷基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷氧基羰氧基，且R0、R00、X0、P及Sp具有式I中給出之含義。
式I中之Ar1-6及式II中之Ar7及Ar8較佳彼此獨立地且在每次出現時相同或不同地表示芳基或雜芳基，其較佳具有5至30個環原子且未經取代或經較佳一或多個如上文所定義之基團R1取代，或表示U。
更佳為式I化合物，其中Ar1、Ar2、Ar3中一或多者及/或Ar4、Ar5及Ar6中一或多者係選自具有電子供體性質之芳基或雜芳基。
更佳為式II化合物，其中一或多個Ar7及/或一或多個Ar8係選自具有電子供體性質之芳基或雜芳基。
更佳為式I化合物，其中Ar1、Ar2、Ar3中一或多者及/或Ar4、Ar5及Ar6中一或多者表示較佳具有電子供體性質之芳基或雜芳基，選自由下文列舉之式D1-D110組成之群。
更佳為式II化合物，其中一或多個Ar7及/或一或多個Ar8表示較佳具有電子供體性質之芳基或雜芳基，選自由以下各式組成之群
其中X11及X12中之一者為S且另一者為Se，且R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及R18彼此獨立地表示H或具有如上文及下文所定義之R1之含義中的一種。
更佳為式I化合物，其中Ar1、Ar2、Ar3中一或多者及/或Ar4、Ar5及Ar6中一或多者係選自具有電子受體性質之芳基 或雜芳基。
更佳為式II化合物，其中一或多個Ar7及/或一或多個Ar8係選自具有電子受體性質之芳基或雜芳基。
更佳為式I化合物，其中Ar1、Ar2、Ar3中一或多者及/或Ar4、Ar5及Ar6中一或多者表示較佳具有電子受體性質之芳基或雜芳基，及式II化合物，其中一或多個Ar7及/或一或多個Ar8表示較佳具有電子受體性質之芳基或雜芳基，該芳基或雜芳基選自由以下各式組成之群
其中X11及X12中之一者為S且另一者為Se，且R11、R12、R13、R14及R15彼此獨立地表示H或具有如上文及下文所定義之R1之含義中的一種。
更佳為式I化合物，其中Ar1、Ar2、Ar3中一或多者及/或Ar4、Ar5及Ar6中一或多者具有U之含義中的一種，且較佳選自式Ia、Ib、Ic及Id。
更佳為式II化合物，其中一或多個Ar7及/或一或多個Ar8具有U之含義中的一種，且較佳選自式Ia、Ib、Ic及Id。
在Ar1-6及Ar7,8中一或多者表示U之式I及II之化合物中，存在於該等化合物中之U基團(包括式I及II中之中央基團U及所有表示U之Ar1-8)較佳不彼此直接連接。
在Ar1-6及Ar7,8中一或多者表示U之式I及II之化合物中，存在於該等化合物中之U基團(包括式I及II中之中央基團U及所有表示U之Ar1-8)可具有相同結構(亦即其X與Y具有相同含義)或可具有不同結構(亦即其X與Y具有不同含義)。存在於該等化合物中之所有基團U較佳具有相同結構。
更佳為式I化合物，其中Ar1-6中一或多者、較佳全部選自由式Ia、Ib、Ic、Id、D1、D5、D6、D8、D13、D14、 D15、D16、D19、D28、D68、A3及A4組成之群，最佳選自式Ia、Ib、Ic、Id、D1、D5、D6、D8及D19。
更佳為式II化合物，其中Ar7,8中一或多者、較佳全部選自由式Ia、Ib、Ic、Id、D1、D5、D6、D8、D13、D14、D15、D16、D19、D28、D68、A3及A4組成之群，最佳選自式Ia、Ib、Ic、Id、D1、D5、D6、D8及D19。
更佳式I化合物係選自以下子式 R1-(Ar1)a-(Ar2)b-(Ar3)c-U-(Ar4)d-(Ar5)e-R2 I1
R1-(Ar1)a-(Ar3)c-U-(Ar4)d-(Ar5)e-R2 I2
R1-(Ar1)a-(Ar3)c-U-(Ar4)d-R2 I3
R1-(Ar3)c-U-(Ar4)d-R2 I4
R1-(Ar1)a-U-(Ar3)c-U-(Ar4)d-(Ar5)e-R2 I5
R1-(Ar1)a-U-(Ar3)c-U-(Ar4)d-R2 I6
R1-(Ar1)a-(Ar2)b-U-(Ar4)d-U-(Ar5)e-(Ar6)f-R2 I7 其中R1、R2、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、a、b、c、d、e及f具有式I中給出之含義或上文及下文中給出之較佳含義中的一種，且a、b、c、d、e及f較佳表示1或2。
尤其較佳為式I1-I7之化合物，其中U係選自式Ia、Ib、Ic、Id，且Ar1-6係選自式D1、D5、D6、D8、D13、D14、D15、D16、D19、D28、D68、A3及A4，最佳選自式D1、D5、D6、D8及D19。
更佳為式I及II及其子式之化合物，選自以下較佳實施例清單：- a=1或2，c=1或2，d=1或2，f=1或2，及b=e=0， - a=b=0及e=f=0，及c及d為1或2，- g為1或2，及h為1或2，- g為0，及h為0，- Ar1-6中一或多者表示U，- Ar7,8中一或多者表示U，- Ar1-6中一或多者、較佳全部選自式Ia、Ib、Ic、Id、D1、D5、D6、D8、D13、D14、D15、D16、D19、D28、D68、A3、A4，- Ar7,8中一或多者、較佳全部選自式Ia、Ib、Ic、Id、D1、D5、D6、D8、D13、D14、D15、D16、D19、D28、D68、A3、A4，- R1及/或R2係選自由具有1至30個C原子之第一烷基或烷氧基、具有3至30個C原子之第二烷基或烷氧基、及具有4至30個C原子之第三烷基或烷氧基組成之群，其中所有該等基團中之一或多個H原子視情況由F置換，- R1及/或R2係選自由芳基、雜芳基、芳氧基、雜芳氧基組成之群，其各視情況經烷基化或烷氧基化且具有4至30個環原子，- R1及/或R2係選自由以下組成之群：烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基及烷基羰氧基，所有均為直鏈或分支的，視情況經氟化且具有1至30個C原子，以及芳基、芳氧基、雜芳基及雜芳氧基，所有均視情況經烷基化或烷氧基化且具有4至30個環原子，- R1及/或R2表示F、Cl、Br、I、CN、R5、-C(O)-R5、 -C(O)-O-R5或-O-C(O)-R5，其中R5為具有1至30個C原子之直鏈、分支或環狀烷基，其中一或多個非相鄰C原子視情況由-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR0=CR00-或-C≡C-置換且其中一或多個H原子視情況由F、Cl、Br、I或CN置換，或R1及/或R2彼此獨立地表示具有4至30個環原子之芳基、芳氧基、雜芳基或雜芳氧基，其未經取代或經一或多個鹵素原子或一或多個基團R5、-C(O)-R5、-C(O)-O-R5或-O-C(O)-R5取代，其中R5如上文所定義，- R5為具有1至30個C原子、極佳具有1至15個C原子之第一烷基、具有3至30個C原子之第二烷基、及具有4至30個C原子之第三烷基，其中所有該等基團中之一或多個H原子視情況由F置換，- R1及/或R2表示H，- R3及/或R4係選自由以下組成之群：Cl、Br、I、-SnR'R"R'''、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2-R'、-CR'=CR"R'''、-C≡CH、-C≡CSiR'R"R'''、-ZnX0，其中R'、R"及R'''彼此獨立地具有如式I中給出之R0之含義中之一種或如上文及下文中所描述之較佳含義中的一種，且較佳表示具有1至20個C原子之烷基或具有4至20個C原子之芳基，且R'、R"及R'''中之兩者亦可與其所連接之雜原子一起形成環，X0表示鹵素，較佳為Br、Cl或I，且「Me」表 示甲基，- R0及R00係選自H或C1-C10烷基。
式I及II化合物可根據或類似於熟習此項技術者已知及文獻中描述之方法合成。其他製備方法可自實例中獲知。較佳及適合之合成方法進一步描述於下文展示之反應流程中，其中R1,2及Ar1-Ar5如式I中所定義。
基於噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二酮之有機半導體之合成流程展示於流程1及2中。流程1說明基於對稱型噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5二酮之有機半導體之合成，而流程2說明基於非對稱型噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5二酮之有機半導體之合成。
3,6-二溴-噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二酮及3,6-二碘基-噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二酮之製備已描述於Guenther,E.；Huenig,S.；Chemische Berichte 1992,125,1235-1241中。
基於呋喃并[3,2-b]呋喃-2,5-二酮之有機半導體之合成流程展示於流程3及4中。流程3說明基於對稱型呋喃并[3,2-b]呋喃-2,5二酮之有機半導體之合成，而流程4說明基於非對稱型呋喃并[3,2-b]呋喃-2,5二酮之有機半導體之合成。
3,6-二溴-呋喃并[3,2-b]呋喃-2,5-二酮之製備已描述於Stachel,H.-D.等人；Liebigs Annalen der Chemie 1994,961-964中。或者，3,6-二芳基-呋喃并[3,2-b]呋喃-2,5-二酮之一般製備已描述於例如US 3,780,064中。
可類似於流程1及2製備含有兩個或兩個以上噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二酮基團之化合物，其中Ar1-6中一或多者表示噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二酮。舉例而言，可如流程5中所示，獲得含有兩個噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二酮單元之對稱化合物。
同樣地，可類似於流程3及4製備含有兩個或兩個以上呋喃并[3,2-b]呋喃-2,5-二酮基團之化合物，其中Ar1-6中一或多者表示呋喃并[3,2-b]呋喃-2,5-二酮。舉例而言，可如流程6中所示，獲得含有兩個呋喃并[3,2-b]呋喃-2,5-二酮單元之對稱化合物。
如上文及下文所描述之化合物之新穎製備方法及其中所用中間物為本發明之其他態樣。
極佳為製備式I化合物之方法，其包含使式II化合物與一或多種選自式C1及C2之化合物在芳基-芳基耦合反應中進行反應之步驟 R3-(Ar7)g-U-(Ar8)h-R4 II
R1-(Ar1)a-(Ar2)b-(Ar3)c-R3 C1
R4-(Ar4)d-(Ar5)e-(Ar6)f-R2 C2其中R3及R4選自Cl、Br、I、H、NR'H、-SnR'R"R'''、 -B(OR')(OR")、-B(OH)2、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2-R'、-CR'=CR"R'''、-C≡CH、-C≡CSiR'R"R'''、-ZnX0，以及R'、R"、R'''、X0、R1,2、Ar1-6、a、b、c、d、e、f、g及h如以上式I及II中所定義。
上文及下文中描述之方法中所用的較佳芳基-芳基耦合方法為山本耦合(Yamamoto coupling)、熊田耦合(Kumada coupling)、根岸耦合(Negishi coupling)、鈴木耦合(Suzuki coupling)、施蒂勒耦合(Stille coupling)、薗頭耦合(Sonogashira coupling)、海克耦合(Heck coupling)、C-H活化耦合、烏爾曼耦合(Ullmann coupling)或布克沃德耦合(Buchwald coupling)。尤其較佳為鈴木耦合、根岸耦合、施蒂勒耦合及山本耦合。鈴木耦合描述於例如WO 00/53656 A1中。根岸耦合描述於例如J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1977,683-684中。山本耦合描述於例如T.Yamamoto等人，Prog.Polym.Sci., 1993,17,1153-1205或WO 2004/022626 A1中。舉例而言，當使用山本耦合時，較佳使用具有兩個反應性鹵基之式II化合物。當使用鈴木耦合時，較佳使用具有兩個反應性酸基或酸酯基或兩個反應性鹵基之式II化合物。當使用施蒂勒耦合時，較佳使用具有兩個反應性錫烷基或兩個反應性鹵基之式II化合物。當使用根岸耦合時，較佳使用具有兩個反應性有機鋅基團或兩個反應性鹵基之式II化合物。
較佳催化劑(尤其對於鈴木耦合、根岸耦合或施蒂勒耦 合)係選自Pd(0)錯合物或Pd(II)鹽。較佳Pd(0)錯合物為具有至少一個膦配體(諸如Pd(Ph3P)4)之錯合物。另一較佳膦配體為參(鄰甲苯基)膦，亦即Pd(o-Tol3P)4。較佳Pd(II)鹽包括乙酸鈀，亦即Pd(OAc)2。或者，可如下製備Pd(0)錯合物：藉由將Pd(0)二苯亞甲基丙酮錯合物(例如參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)、雙(二苯亞甲基丙酮)鈀(0)或Pd(II)鹽(例如乙酸鈀))與膦配體(例如三苯基膦、參(鄰甲苯基)膦或三(第三丁基)膦)混合。鈴木耦合係在鹼(例如碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鋰、磷酸鉀)或有機鹼(諸如碳酸四乙銨或氫氧化四乙銨)存在下進行。山本耦合採用Ni(0)錯合物，例如雙(1,5-環辛二烯基)鎳(0)。
此外，本發明係關於一種調配物，其包含一或多種式I化合物及一或多種溶劑，較佳選自有機溶劑。
較佳溶劑為脂族烴、氯化烴、芳族烴、酮、醚及其混合物。可使用的額外的溶劑包括1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、均三甲苯、異丙苯、異丙基甲苯(cymene)、環己基苯、二乙基苯、四氫萘、十氫萘、2,6-二甲基吡啶、2-氟-間二甲苯、3-氟-鄰二甲苯、2-氯三氟甲苯、N,N-二甲基甲醯胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苯甲腈、4-氟藜蘆素、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苯甲腈、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苯甲腈、3,5-二甲基苯甲醚、 N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯啶酮、3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、二噁烷、三氟甲氧基苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、4-異丙基聯苯、苯基醚、吡啶、4-氟甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟苯、3-氯氟苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、鄰二氯苯、2-氯氟苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯或鄰位異構體、間位異構體與對位異構體之混合物。具有相對較低極性之溶劑通常較佳。對於噴墨印刷，具有高沸點溫度之溶劑及溶劑混合物較佳。對於旋塗，如二甲苯及甲苯之烷基化苯較佳。
此外，本發明係關於一種有機半導體調配物，其包含一或多種式I化合物、一或多種有機黏合劑或其前驅體(其在1,000 Hz下之電容率ε較佳為3.3或更小)及視情況選用之一或多種溶劑。
將指定之可溶性式I化合物、尤其如上文及下文所述之較佳式之化合物與有機黏合劑樹脂(下文亦稱為「黏合劑」)組合，使得式I化合物之電荷移動力幾乎不發生降低，在一些情況下甚至增加。舉例而言，可將式I化合物溶解於黏合劑樹脂(例如聚(α-甲基苯乙烯))中且進行沈積(例如藉由旋塗)，以形成具有高電荷移動力之有機半導體層。此外，由此形成之半導體層呈現優良的成膜特徵且特別穩定。
若藉由組合式I化合物與黏合劑獲得具有高移動力之有 機半導體層調配物，則所得調配物產生若干益處。舉例而言，由於式I化合物可溶，因此其可以液體形式沈積，例如自溶液中沈積。藉由額外使用黏合劑，可將調配物以高度均勻之方式塗佈於大區域上。此外，當將黏合劑用於調配物中時，可控制調配物之性質以調整印刷製程，例如黏度、固體含量、表面張力。儘管不希望受任何特定理論約束，但亦預期在調配物中使用黏合劑將填充以其他方式空出之晶粒之間的體積，從而減小有機半導體層對空氣及濕氣之敏感性。舉例而言，根據本發明之方法形成的層在OFET裝置中於空氣中展示極佳穩定性。
本發明亦提供一種有機半導體層，其包含有機半導體層調配物。
此外，本發明提供一種用於製備有機半導體層之方法，該方法包含以下步驟：(i)在基板上沈積調配物之液體層，該調配物包含一或多種如上文及下文所述之式I化合物、一或多種有機黏合劑樹脂或其前驅體、及視情況使用之一或多種溶劑，(ii)由該液體層形成固體層，該固體層為有機半導體層，(iii)視情況自基板移除該層。
下文將更詳細地描述該方法。
本發明亦提供一種電子裝置，其包含該有機半導體層。電子裝置可包括(但不限於)有機場效電晶體(OFET)、有機發光二極體(OLED)、有機光偵測器(OPD)、感測器、邏輯 電路、記憶體元件、電容器或有機光伏打(OPV)電池。舉例而言，在OFET中，汲極與源極之間的主動式半導體通道可包含本發明之層。作為另一實例，在OLED裝置中，電荷(電洞或電子)注入或輸送層可包含本發明之層。本發明之調配物及由其形成之層在OFET中具有特殊效用，尤其與本文所述之較佳實施例有關。
式I之半導體化合物之電荷載流子移動力μ較佳高於0.001 cm2V-1s-1，極佳高於0.01 cm2V-1s-1，尤其較佳高於0.1 cm2V-1s-1，且最佳高於0.5 cm2V-1s-1。
黏合劑，通常為聚合物，可包含絕緣黏合劑或半導體黏合劑或其混合物，在本文中可稱為有機黏合劑、聚合物黏合劑或簡單地稱為黏合劑。
較佳之本發明黏合劑為低電容率物質，亦即電容率ε為3.3或更小之物質。有機黏合劑之電容率ε較佳為3.0或更小，更佳為2.9或更小。有機黏合劑之電容率ε較佳為1.7或更小。黏合劑之電容率尤其較佳在2.0至2.9範圍內。儘管不希望受任何特定理論約束，咸信使用電容率ε大於3.3之黏合劑可能引起電子裝置(例如OFET)中之OSC層移動力降低。此外，高電容率黏合劑亦可引起裝置發生不希望的電流磁滯增加。
適合有機黏合劑之實例為聚苯乙烯。適合黏合劑之其他實例揭示於例如US 2007/0102696 A1中。尤其適合且較佳黏合劑描述於下文中。
在一種類型之較佳實施例中，有機黏合劑為至少95%、 更佳至少98%且尤其所有原子由氫、氟及碳原子組成之黏合劑。
黏合劑較佳通常含有共軛鍵，尤其共軛雙鍵及/或芳族環。
黏合劑較佳應能夠形成膜，更佳為可撓性膜。可適當地使用苯乙烯及α-甲基苯乙烯之聚合物，例如包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯及丁二烯之共聚物。
在本發明中使用之低電容率黏合劑具有較少永久偶極，否則可能導致分子位點能量之隨機波動。可由ASTM D150測試方法測定電容率ε(介電常數)。
除非另有說明，否則上文及下文中給出之電容率值係指1,000 Hz及20℃。
本發明中亦較佳使用具有低極性及氫鍵結貢獻之溶解性參數的黏合劑，因為該類型之物質具有較低永久偶極。根據本發明使用之黏合劑之溶解性參數(『漢森參數(Hansen parameter)』)的較佳範圍提供於以下表1中。
以上列舉之三維溶解性參數包括：分散性(δd)、極性(δp)及氫鍵結(δh)分量(C.M.Hansen,Ind.Eng.and Chem.,Prod. Res.and Devl.,9，第3期，第282頁，1970)。該等參數可憑經驗確定或由已知莫耳濃度之基團貢獻計算，如Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters,A.F.M.Barton編，CRC Press,1991中所描述。此公開案中亦列舉了許多已知聚合物之溶解性參數。
黏合劑之電容率宜具有極低頻率依賴性。此為非極性材料所特有。可根據取代基之電容率選擇聚合物及/或共聚物作為黏合劑。適合且較佳之低極性黏合劑之清單提供於表2中(但不限於該等實例)：
其他較佳黏合劑為聚(1,3-丁二烯)及聚苯。
尤其較佳為以下調配物，其中黏合劑係選自聚-α-甲基苯乙烯、聚苯乙烯及聚三芳基胺或該等物質之任何共聚物，及溶劑係選自二甲苯、甲苯、四氫萘及環己酮。
含有上述聚合物之重複單元的共聚物亦適於作為黏合劑。共聚物使得可能改良與式I化合物之相容性，改變最終層組合物之形態及/或玻璃轉移溫度。預期在上表中，某些材料不可溶於製備層之常用溶劑中。在該等情況下，類似物可用作共聚物。共聚物之一些實例提供於表3中(但不限於該等實例)。可使用無規共聚物或嵌段共聚物。亦可添加極性較強之單體組分，只要整個組合物保持低極性即可。
其他共聚物可包括：分支或未分支的聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯、聚苯乙烯-嵌段(聚乙烯-無規-丁烯)-嵌段-聚苯乙烯、聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段-聚苯乙烯、聚苯乙烯-(乙烯-丙烯)-二嵌段-共聚物(例如KRATON®-G1701E,Shell)、聚(丙烯-共-乙烯)及聚(苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯)。
用於本發明之有機半導體層調配物中之較佳絕緣黏合劑為聚(α-甲基苯乙烯)、聚肉桂酸乙烯酯、聚(4-乙烯基聯苯)、聚(4-甲基苯乙烯)以及TopasTM 8007(線性烯烴，環烯烴(降冰片烯)共聚物，可自Ticona,Germany獲得)。最佳絕緣黏合劑為聚(α-甲基苯乙烯)、聚肉桂酸乙烯酯及聚(4-乙烯基聯苯)。
黏合劑亦可選自可交聯黏合劑，例如丙烯酸酯、環氧樹脂、乙烯基醚、硫醇烯等，較佳具有足夠低的電容率，極佳電容率為3.3或更小。黏合劑亦可為液晶原基或液晶。
如上文所提及，有機黏合劑本身可為半導體，在此情況下，其在本文中稱為半導體黏合劑。半導體黏合劑又較佳為如本文中所定義低電容率黏合劑。用於本發明中之半導體黏合劑之數量平均分子量(Mn)為至少1500-2000，更佳為至少3000，甚至更佳為至少4000，且最佳為至少5000。半導 體黏合劑之電荷載流子移動力μ較佳為至少10-5 cm2V-1s-1，更佳為至少10-4 cm2V-1s-1。
一種較佳類別之半導體黏合劑為如US 6,630,566中所揭示之聚合物，較佳為具有式1之重複單元的寡聚物或聚合物： 其中Ar11、Ar22及Ar33 可相同或不同，其在不同重複單元中時獨立地表示視情況經取代之單核或多核芳族基團，及m 為1之整數，較佳6，較佳10，更佳15，且最佳20。
在Ar11、Ar22及Ar33之情況下，單核芳族基團僅具有一個芳環，例如苯基或伸苯基。多核芳族基團具有兩個或兩個以上芳環，其可為稠合芳環(例如萘基或伸萘基)、個別地共價鍵聯之芳環(例如聯苯)、及/或稠合芳環與個別地鍵聯之芳環的組合。Ar11、Ar22及Ar33各自較佳為實質上整個基團實質上共軛之芳族基團。
更佳類別之半導體黏合劑為含有實質上共軛之重複單元的半導體黏合劑。半導體黏合劑聚合物可為通式2之均聚物或共聚物(包括嵌段共聚物)：A(c)B(d)...Z(z) 2 其中A、B、...Z各自表示單體單元，且(c)、(d)、...(z)各自表示聚合物中各別單體單元之莫耳分率，亦即(c)、(d)、...(z)各自為0至1之值且(c)+(d)+...+(z)=1。
適合且較佳之單體單元A、B、...Z之實例包括上文式1及下文提供之式3至8(其中m如式1中所定義)之單元： 其中Ra及Rb 彼此獨立地選自H、F、CN、NO2、-N(Rc)(Rd)、或視情況經取代之烷基、烷氧基、硫烷基、醯基、芳基，Rc及Rd 彼此獨立地選自H，視情況經取代之烷基、芳基、烷氧基或聚烷氧基或其他取代基，且其中星號(*)為任何端基或封端基團，包括H，且烷基及芳基視情況經氟化； 其中Y 為Se、Te、O、S或-N(Re)，較佳為O、S或-N(Re)-，Re 為H、視情況經取代之烷基或芳基， Ra及Rb如式3中所定義； 其中Ra、Rb及Y如式3及4中所定義； 其中Ra、Rb及Y如式3及4中所定義，Z 為-C(T1)=C(T2)-、-C≡C-、-N(Rf)-、-N=N-、(Rf)=N-、-N=C(Rf)-，T1及T2 彼此獨立地表示H、Cl、F、-CN、或具有1至8個C原子之低碳烷基，Rf 為H、視情況經取代之烷基或芳基； 其中Ra及Rb如式3中所定義； 其中Ra、Rb、Rg及Rh彼此獨立地具有式3中Ra及Rb之含義中的一種。
在本文所述之聚合物式(諸如式1至8)的情況下，聚合物可由任何端基(亦即任何封端基團或脫離基，包括H)來封端。
在嵌段共聚物情況下。各單體A、B、...Z可為包含一定數目(例如2至50個)之式3-8之單元的共軛寡聚物或聚合物。半導體黏合劑較佳包括：芳基胺、茀、噻吩、螺二茀、及/或視情況經取代之芳基(例如伸苯基)，更佳為芳基胺，最佳為三芳基胺。上述基團可由其他共軛基團(例如伸乙烯基)鍵聯。
此外，半導體黏合劑較佳包含含有上文提及之芳基胺、茀、噻吩、及/或視情況經取代之芳基中一或多者的聚合物(均聚物或共聚物，包括嵌段共聚物)。較佳半導體黏合劑包含含有芳基胺(較佳三芳基胺)及/或茀單元之均聚物或共聚物(包括嵌段共聚物)。另一較佳半導體黏合劑包含含有茀及/或噻吩單元之均聚物或共聚物(包括嵌段共聚物)。
半導體黏合劑亦可含有咔唑或芪重複單元。舉例而言，可使用聚乙烯基咔唑、聚芪或其共聚物。半導體黏合劑可視情況含有DBBDT片段(例如如上文關於式1所述之重複單 元)，以改良與可溶性各式化合物之相容性。
用於本發明之有機半導體調配物中的極佳半導體黏合劑為聚(9-乙烯基咔唑)及PTAA1(下式之聚三芳基胺) 其中m如式1中所定義。
半導體層應用於p通道FET中時，希望半導體黏合劑之電離電勢應高於式I之半導體化合物，否則黏合劑可能形成電洞陷阱。在n通道材料中，半導體黏合劑之電子親和力應低於n型半導體，以避免電子捕集。
本發明之調配物可藉由下述方法製備，該方法包含：(i)首先將式I化合物與有機黏合劑或其前驅體混合。較佳該混合包含將兩種組分一起混合於溶劑或溶劑混合物中，(ii)將含有式I化合物及有機黏合劑之溶劑施用於基板；及視情況蒸發溶劑以形成本發明之固體有機半導體層，(iii)以及視情況自基板移除固體層或自固體層移除基板。
在步驟(i)中，溶劑可為單一溶劑，或式I化合物及有機黏合劑可各自溶解於各別溶劑中，隨後將兩種所得溶液混 合以混合化合物。
黏合劑可原位形成，藉由視情況在溶劑存在下，將式I化合物混合或溶解於黏合劑前驅體(例如液體單體、寡聚物或可交聯聚合物)中，且例如藉由浸塗、噴塗、塗抹或印刷，將該混合物或溶液沈積於基板上以形成液體層，且接著例如藉由曝露於輻射、熱或電子束使液體單體、寡聚物或可交聯聚合物固化以產生固體層。若使用預成形黏合劑，則可將其與式I化合物一起溶解於適合溶劑中，且例如藉由浸塗、噴塗、塗抹或印刷，將溶液沈積於基板上以形成液體層，且接著移除溶劑以留下固體層。應瞭解，所選溶劑應能夠溶解黏合劑與式I化合物，且自溶液摻合物中蒸發後得到連續無缺陷層。
如ASTM法D 3132中所述，可藉由在混合物將被使用之濃度下，製備材料之等值線圖來確定適於黏合劑或式I化合物之溶劑。如ASTM法中所述，該材料可添加至多種溶劑中。
亦應瞭解，根據本發明，調配物亦可包含兩種或兩種以上式I化合物及/或兩種或兩種以上黏合劑或黏合劑前驅體，且用於製備調配物之方法可應用於該類調配物。
適合且較佳之有機溶劑之實例包括(但不限於)二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、鄰二氯苯、四氫呋喃、苯甲醚、嗎啉、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基 甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲亞碸、四氫萘、十氫萘、茚滿及/或其混合物。
在適當混合及老化後，將溶液評估為以下種類中之一者：完全溶解、臨界溶解(borderline solution)或不可溶。繪製輪廓線以畫出劃分可溶性及不可溶性之溶解性參數-氫鍵界限之輪廓。屬於可溶性區域之「完全」溶劑可選自諸如「Crowley,J.D.,Teague,G.S.Jr及Lowe,J.W.Jr.,Journal of Paint Technology,1966,38(496),296」中公開之文獻值。亦可使用溶劑摻合物且可如「Solvents,W.H.Ellis,Federation of Societies for Coatings Technology，第9-10頁，1986」中所述來鑑別。該類程序可能會產生將溶解黏合劑與式I化合物之『非』溶劑之摻合物，但希望在摻合物中具有至少一種真溶劑。
用於含有絕緣或半導體黏合劑及其混合物之本發明調配物中的尤其較佳溶劑為二甲苯、甲苯、四氫萘及鄰二氯苯。
本發明之調配物或層中黏合劑與式I化合物之比例通常為以重量計20：1至1：20，較佳為10：1至1：10，更佳為5：1至1：5，又更佳為3：1至1：3，更佳為2：1至1：2，且尤其為1：1。意外且有利的是，與先前技術中之預期情況形成對照，發現在黏合劑中稀釋式I化合物對電荷移動力幾乎不產生不利影響。
根據本發明，另外發現有機半導體層調配物中之固體含量的量亦為改良諸如OFET之電子裝置之移動力值的因 素。調配物之固體含量常表示如下： 其中a=式I化合物質量，b=黏合劑質量，及c=溶劑質量。
調配物之固體含量較佳為0.1重量%至10重量%，更佳為0.5重量%至5重量%。
意外且有利的是，與先前技術中之預期情況形成對照，發現在黏合劑中稀釋式I化合物對電荷移動力幾乎不產生影響。
本發明化合物亦可以混合物或摻合物形式使用，例如與其他具有電荷輸送、半導體、導電、光導及/或發光半導體性質之化合物一起使用。因此，本發明之另一態樣係關於包含一或多種式I化合物及一或多種具有一或多種上文提及之性質之其他化合物的混合物或摻合物。該等混合物可由先前技術中描述及熟習此項技術者已知的習知方法製備。通常，將該等化合物彼此混合，或溶解於適合溶劑中且合併溶液。
本發明之調配物可額外包含一或多種其他組分，例如表面活性化合物、潤滑劑、濕潤劑、分散劑、疏水劑、黏附劑、流動改良劑、消泡劑、脫氣劑、反應性或非反應性稀釋劑、助劑、著色劑、染料或顏料、敏化劑、穩定劑、奈米粒子或抑制劑。
在現代微電子學中希望產生較小結構以降低成本(每單位面積更多裝置)及功率損耗。本發明之層之圖案化可由光微影技術或電子束微影技術進行。
諸如場效電晶體之有機電子裝置之液體塗佈比真空沈積技術更合乎需要。本發明調配物能夠使用多種液體塗佈技術。有機半導體層可藉由例如但不限於以下方式併入最終裝置結構中：浸塗、旋塗、噴墨印刷、凸版印刷、網版印刷、刮刀塗佈、滾筒印刷、反向式滾筒印刷、平版印刷(offset lithography printing)、彈性凸版印刷、捲筒印刷(web printing)、噴塗、刷塗或移印。本發明尤其適用於將有機半導體層旋塗於最終裝置結構中。
所選本發明調配物可藉由噴墨印刷或微量分配(microdispensing)施用於預先製造之裝置基板上。較佳可使用工業壓電列印頭，諸如(但不限於)由Aprion、Hitachi-Koki、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaar所供應之壓電列印頭，將有機半導體層施用於基板。此外可使用半工業頭，諸如由Brother、Epson、Konica、Seiko Instruments Toshiba TEC所製造之半工業頭；或單噴嘴微量分配器，諸如Microdrop及Microfab所生產之單噴嘴微量分配器。
為藉由噴墨印刷或微量分配來施用，應首先將式I化合物及黏合劑之混合物溶解於適合溶劑中。溶劑必須滿足上述要求且必須對所選列印頭無任何不利影響。
此外，溶劑沸點應>100℃，較佳>140℃且更佳>150℃，以避免由列印頭內部溶液變乾而引起之操作性問題。適合溶劑包括經取代及未經取代之二甲苯衍生物、二-C1-2烷基甲醯胺、經取代及未經取代之苯甲醚及其他苯酚-醚衍生 物、經取代之雜環(諸如經取代之吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯啶酮)、經取代及未經取代之N,N-二-C1-2烷基苯胺及其他氟化或氯化芳族化合物。
用於藉由噴墨印刷沈積本發明調配物之較佳溶劑包含苯衍生物，其具有經一或多個取代基取代之苯環，其中一或多個取代基中之碳原子總數至少為3。舉例而言，苯衍生物可經丙基或3個甲基取代，在任一種情況下，均共存在至少3個碳原子。此類溶劑使得能夠形成包含溶劑以及黏合劑及式I化合物之噴墨流體，其可減少或防止在噴射期間噴口堵塞以及組分分離。溶劑可包括選自以下實例清單之溶劑：十二烷基苯、1-甲基-4-第三丁基苯、萜品醇、檸檬烯、異杜烯、萜品油烯、異丙基甲苯、二乙苯。溶劑可為溶劑混合物，亦即兩種或兩種以上溶劑之組合，各溶劑之沸點較佳>100℃，更佳>140℃。該類溶劑亦增強所沈積之層中之膜形成且減少層中之缺陷。
噴墨流體(亦即溶劑、黏合劑及半導體化合物之混合物)在20℃下之黏度較佳為1 mPa．s至100 mPa．s，更佳為1 mPa．s至50 mPa．s，且最佳為1 mPa．s至30 mPa．s。
本發明中黏合劑之使用可調整塗佈溶液之黏度，以滿足特定列印頭之需求。
本發明之半導體層之厚度通常為至多1微米(=1 μm)，但其可視需要而更厚。該層之確切厚度將視例如使用該層之電子裝置的需求而定。對於在OFET或OLED中使用，層厚度通常可為500 nm或更小。
在本發明之半導體層中，可使用兩種或兩種以上不同的式I化合物。或者或另外，在半導體層中，可使用兩種或兩種以上本發明之有機黏合劑。
如上文所提及，本發明亦提供用於製備有機半導體層之方法，其包含(i)在基板上沈積調配物之液體層，該調配物包含一或多種式I化合物、一或多種有機黏合劑或其前驅體、及視情況選用之一或多種溶劑，及(ii)由該液體層形成固體層，該固體層為有機半導體層。
在該方法中，可藉由蒸發溶劑及/或藉由使黏合劑樹脂前驅體(若存在)反應以原位形成黏合劑樹脂來形成固體層。基板可包括任何下伏裝置層、電極或單獨基板，諸如矽晶圓或聚合物基板。
在本發明之一特定實施例中，黏合劑可為可配向的，例如能夠形成液晶相。在此情況下，黏合劑可有助於式I化合物配向，例如以便使其芳族核心優先沿電荷輸送方向配向。適於使黏合劑配向之方法包括用於使聚合物有機半導體配向之方法且描述於先前技術中，例如於US 2004/0248338 A1中。
本發明之調配物可額外包含一或多種其他組分，例如表面活性化合物、潤滑劑、濕潤劑、分散劑、疏水劑、黏附劑、流動改良劑、消泡劑、脫氣劑、稀釋劑(反應性或非反應性稀釋劑)、助劑、著色劑、染料或顏料，此外，尤其在使用可交聯黏合劑之情況下，催化劑、敏化劑、穩定劑、抑制劑、鏈轉移劑或共反應單體。
本發明亦提供半導體化合物、調配物或層在電子裝置中之用途。調配物可在多種裝置及設備中用作高移動力半導體材料。調配物可例如以半導體層或膜形式使用。因此，在另一態樣中，本發明提供用於電子裝置中之半導體層，該層包含本發明之調配物。層或膜可小於約30微米。對於各種電子裝置應用，厚度可小於約1微米。該層可藉由任何前述溶液塗佈或印刷技術沈積於例如電子裝置之一部分上。
本發明化合物及調配物適用作光學、電光學、電子、電致發光或光致發光組件或裝置中之電荷輸送、半導體、導電、光導或發光材料。尤其較佳裝置為OFET、TFT、IC、邏輯電路、電容器、RFID標籤、OLED、OLET、OPED、OPV、OPD、太陽電池、雷射二極體、光導體、光偵測器、電子照像裝置、電子照像記錄裝置、有機記憶體裝置、感測器裝置、電荷注入層、肖特基二極體、平坦化層、抗靜電膜、傳導性基板及傳導性圖案。在該等裝置中，本發明化合物通常以薄層或薄膜形式施用。
舉例而言，化合物或調配物可以層或膜形式用於場效電晶體(FET)(例如用作半導體通道)、有機發光二極體(OLED)(例如用作電洞或電子注入層或輸送層或電致發光層)、光偵測器、化學偵測器、光伏打電池(PV)、電容器、感測器、邏輯電路、顯示器、記憶體裝置及其類似裝置中。化合物或調配物亦可用於電子照像(EP)設備中。
化合物或調配物較佳溶液式塗佈以在上述裝置或設備中 形成層或膜，從而提供成本及製造通用性優勢。本發明化合物或調配物之電荷載流子移動力之改良使得該類裝置或設備能夠更快及/或更高效地操作。
尤其較佳電子裝置為OFET、OLED、OPV裝置及OPD裝置，尤其為塊材異質接面(BHJ)OPV裝置。在OFET中，舉例而言，汲極與源極之間的活性半導體通道可包含本發明之層。作為另一實例，在OLED裝置中，電荷(電洞或電子)注入或輸送層可包含本發明之層。
對於在OPV或OPD裝置中使用，本發明化合物較佳以調配物形式使用，該調配物包含或含有、更佳基本上由、極佳僅由p型(電子供體)半導體及n型(電子受體)半導體組成。p型半導體係由本發明化合物構成。n型半導體可為無機材料，諸如氧化鋅(ZnOx)、氧化鋅錫(ZTO)、氧化鈦(TiOx)、氧化鉬(MoOx)、氧化鎳(NiOx)或硒化鎘(CdSe)，或有機材料，諸如石墨烯或富勒烯或經取代之富勒烯，例如茚-C60-富勒烯雙加合物，如ICBA，或(6,6)-苯基-丁酸甲酯衍生之甲橋C60富勒烯，亦稱為「PCBM-C60」或「C60PCBM」，如例如G.Yu,J.Gao,J.C.Hummelen,F.Wudl,A.J.Heeger,Science 1995，第270卷，第1789頁及其後頁碼中揭示且具有下文所示結構，或具有例如C61富勒烯基團、C70富勒烯基團或C71富勒烯基團之結構類似的化合物，或有機聚合物(參見例如Coakley,K.M.及McGehee,M.D.Chem.Mater.2004,16,4533)。
本發明化合物較佳與以下摻合：n型半導體，諸如富勒烯或經取代之富勒烯，例如PCBM-C60、PCBM-C70、PCBM-C61、PCBM-C71、雙-PCBM-C61、雙-PCBM-C71、ICBA(1',1",4',4"-四氫-二[1,4]甲橋萘并[1,2：2',3'；56,60：2",3"][5,6]富勒烯-C60-Ih)、石墨烯、或金屬氧化物，例如ZnOx、TiOx、ZTO、MoOx、NiOx，以形成OPV或OPD裝置中之作用層。裝置較佳進一步包含第一透明或半透明電極，在位於作用層之一側之透明或半透明基板上；及第二金屬或半透明電極，位於作用層之另一側。
OPV或OPD裝置更佳在作用層與第一或第二電極之間包含一或多個額外的緩衝層，該一或多個緩衝層充當電洞輸送層及/或電子阻擋層，其包含諸如以下之物質：金屬氧化物(例如ZTO、MoOx、NiOx)、共軛聚合物電解質(例如PEDOT：PSS)、共軛聚合物(例如聚三芳基胺(PTAA))、有機化合物(例如N,N'-二苯基-N,N'-雙(1-萘基)(1,1'-聯苯)-4,4'-二胺(NPB)、N,N'-二苯基-N,N'-(3-甲基苯基)-1,1'-聯苯-4,4'-二胺(TPD))，或者充當電洞阻擋層及/或電子輸送層，其包含諸如以下之物質：金屬氧化物(例如ZnOx、 TiOx)、鹽(例如LiF、NaF、CsF)、共軛聚合物電解質(例如聚[3-(6-三甲基銨己基)噻吩]、聚(9,9-雙(2-乙基己基)-茀]-b-聚[3-(6-三甲基銨己基)噻吩]、或聚[(9,9-雙(3'-(N,N-二甲基胺基)丙基)-2,7-茀)-交替-2,7-(9,9-二辛基茀)])、或有機化合物(例如參(8-喹啉根基)-鋁(III)(Alq3)、4,7-二苯基-1,10-啡啉)。
在本發明化合物與富勒烯或改質之富勒烯的混合物中，化合物：富勒烯之比率較佳為以重量計5：1至1：5，更佳為以重量計1：1至1：3，最佳為以重量計1：1至1：2。聚合物黏合劑亦可占5至95重量%。黏合劑之實例包括聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
為在BHJ OPV裝置中產生薄層，可由任何適合方法沈積本發明之化合物或調配物。裝置之液體塗佈比真空沈積技術更合乎需要。溶液沈積方法尤其較佳。本發明之調配物使得能夠使用多種液體塗佈技術。較佳沈積技術包括(但不限於)浸塗、旋塗、噴墨印刷、噴嘴印刷、凸版印刷、網版印刷、凹版印刷、刮刀塗佈、滾筒印刷、反向式滾筒印刷、平版印刷、乾式平版印刷、彈性凸版印刷、捲筒印刷、噴塗、浸塗、簾幕式塗佈、刷塗、狹縫式染料塗佈或移印。對於OPV裝置及模組之製造，與可撓性基板相容之區域印刷方法較佳，例如狹縫式染料塗佈、噴塗及其類似方法。
必須製備含有本發明化合物與C60或C70富勒烯或改質之富勒烯(如PCBM)之混合物的適合溶液或調配物。在製備 調配物時，必須選擇適合溶劑以確保兩種組分(p型及n型)完全溶解且考慮由所選印刷方法引入之邊界條件(例如流變性質)。
通常使用有機溶劑達成此目的。典型溶劑可為芳族溶劑、鹵化溶劑或氯化溶劑，包括氯化芳族溶劑。實例包括(但不限於)氯苯、1,2-二氯苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、甲苯、環己酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、苯甲醚、嗎啉、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲亞碸、四氫化萘、十氫萘、茚滿、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯及其組合。
OPV裝置可為例如任何自文獻已知的類型(參見例如Waldauf等人，Appl.Phys.Lett.,2006,89,233517)。
本發明之第一較佳OPV裝置包含以下各層(次序為自下而上)：- 視情況選用之基板，- 高功函數電極，較佳包含金屬氧化物，例如ITO，充當陽極，- 視情況選用之導電聚合物層或電洞輸送層，較佳包含有機聚合物或聚合物摻合物，例如為PEDOT：PSS(聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)：聚(苯乙烯-磺酸酯))，或TBD(N,N'-二苯基-N-N'-雙(3-甲基苯基)-1,1'-聯苯-4,4'-二胺)或NBD(N,N'-二苯基-N-N'-雙(1-萘基苯基)-1,1'-聯苯-4,4'- 二胺)，- 包含p型及n型有機半導體之層，亦稱為「作用層」，其可例如以p型/n型雙層或p型及n型不同層形式存在，或以摻合物或p型及n型半導體形式存在，從而形成BHJ，- 視情況選用之具有電子輸送性質之層，例如包含LiF，- 低功函數電極，較佳包含金屬，例如鋁，充當陰極，其中至少一個電極(較佳為陽極)對可見光為透明的，及其中p型半導體為本發明之化合物。
本發明之第二較佳OPV裝置為反向OPV裝置且包含以下各層(次序為自下而上)：- 視情況選用之基板，- 高功函數金屬或金屬氧化物電極，包含例如ITO，充當陰極，- 具有電洞阻擋性質之層，較佳包含金屬氧化物，如TiOx或Znx，- 包含p型及n型有機半導體之作用層，處於電極之間，其可例如以p型/n型雙層或p型及n型不同層形式存在，或以摻合物或p型及n型半導體形式存在，從而形成BHJ，- 視情況選用之導電聚合物層或電洞輸送層，較佳包含有機聚合物或聚合物摻合物，例如為PEDOT：PSS或TBD或NBD，- 包含高功函數金屬(例如銀)之電極，充當陽極，其中至少一個電極(較佳為陰極)對可見光為透明的，及其中p型半導體為本發明之化合物。
在本發明之OPV裝置中，p型及n型半導體材料較佳選自如上文所描述之材料，如化合物/富勒烯系統。
當作用層沈積於基板上時，其形成在奈米級程度下相分離之BHJ。關於奈米級相分離之論述，參見Dennler等人，Proceedings of the IEEE,2005,93(8),1429，或Hoppe等人，Adv.Func.Mater,2004, 14(10),1005。接著可能需要視情況進行退火步驟以最佳化摻合物形態且因此最佳化OPV裝置效能。
另一種最佳化裝置效能之方法為製備用於製造OPV(BHJ)裝置之調配物，該等調配物可包括高沸點添加劑以促進正確地進行相分離。已使用1,8-辛烷二硫醇、1,8-二碘基辛烷、硝基苯、氯萘及其他添加劑來獲得高效太陽電池。實例揭示於J.Peet等人，Nat.Mater.,2007,6,497或Fréchet等人，J.Am.Chem.Soc.,2010,132,7595-7597中。
本發明之化合物、調配物及層亦適於在OFET中用作半導體通道。因此，本發明亦提供OFET，其包含閘電極、絕緣(或閘絕緣體)層、源電極、汲電極及連接源電極與汲電極之有機半導體通道，其中有機半導體通道包含本發明之式I化合物、調配物或有機半導體層。OFET之其他特徵為熟習此項技術者所熟知。
通常已知OSC材料以薄膜形式配置在閘介電質與汲電極及源電極之間的OFET，且其描述於例如US 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394中及先前技術章節中所引用之參 考文獻中。歸因於如利用本發明化合物之溶解性質及因此大表面之加工性所產生的低成本生產的優勢，此等FET之較佳應用為諸如積體電路、TFT顯示器及安全應用。
OFET裝置中之閘電極、源電極及汲電極以及絕緣層及半導體層可以任何次序配置，其限制條件為由絕緣層使源電極及汲電極與閘電極分離，閘電極及半導體層均與絕緣層接觸，且源電極及汲電極均與半導體層接觸。
本發明之OFET裝置較佳包含：- 源電極，- 汲電極，- 閘電極，- 半導體層，- 一或多個閘絕緣體層，- 視情況選用之基板，其中半導體層較佳包含本發明之式I化合物或調配物。
OFET裝置可為頂閘裝置或底閘裝置。OFET裝置之適合結構及製造方法為熟習此項技術者已知且描述於文獻中，例如於US 2007/0102696 A1中。
閘絕緣體層較佳包含氟聚合物，例如市售Cytop 809M®或Cytop 107M®(獲自Asahi Glass)。閘絕緣體層較佳例如藉由旋塗、刀片刮抹、環棒式塗佈、噴霧或浸塗或其他已知方法由包含絕緣體材料及一或多種具有一或多個氟原子之溶劑(含氟溶劑)，較佳全氟溶劑之調配物沈積。適合之全氟溶劑為例如FC75®(獲自Acros，目錄號12380)。其他 適合氟聚合物及含氟溶劑在先前技術中已知，例如全氟聚合物Teflon AF® 1600或2400(來自DuPont)或Fluoropel®(來自Cytonix)或全氟溶劑FC 43®(Acros，編號12377)。尤其較佳為具有1.0至5.0、極佳1.8至4.0之低電容率(或介電常數)的有機介電材料(「低k材料」)，如例如US 2007/0102696 A1或US 7,095,044中所揭示。
在安全應用中，具有本發明之半導體材料之OFET及其他裝置(如電晶體或二極體)可用於RFID標籤或安全標記以鑑定及防止仿造有價證券，例如鈔票、信用卡或ID卡、公民身分證件(national ID document)、許可證或任何具有貨幣價值之產品，例如郵票、票證、股票、支票等。
或者，本發明之材料可用於OLED中，例如用作平板顯示器應用中之有效顯示材料，或用作平板顯示器(例如液晶顯示器)之背光。普通OLED係使用多層結構來實現。發射層通常夾在一或多個電子輸送及/或電洞輸送層之間。藉由施加電壓，電子及電洞以電荷載流子形式朝發射層移動，其中其再結合引起激發且因此引起發射層中所含發光體單元發光。本發明之化合物、材料及膜可用於對應於其電及/或光學性質之一或多種電荷輸送層及/或發射層中。此外，若本發明之化合物、材料及膜展示其自身電致發光性質或包含電致發光基團或化合物，則其在發射層中之用途尤其有利。用於OLED中之適合單體、寡聚物及聚合物化合物之選擇、表徵以及加工通常為熟習此項技術者已知，參見例如Müller,Synth.Metals,2000,111-112,31, Alcala,J.Appl.Phys.,2000,88,7124及其中引用之文獻。
根據另一用途，本發明之材料(尤其展示光致發光性質之材料)可用作例如顯示器裝置中之光源材料，如EP 0 889 350 A1或C.Weder等人，Science,1998,279,835中所描述。
本發明之另一態樣係關於本發明化合物之氧化與還原形式。電子之損失或增益引起形成高傳導性高度非定域離子形式。其可在暴露於普通摻雜劑時發生。適合之摻雜劑及摻雜方法為熟習此項技術者已知，例如自EP 0 528 662、US 5,198,153或WO 96/21659可知。
摻雜過程通常暗含在氧化還原反應中用氧化劑或還原劑處理半導體材料以在材料中形成非定域離子中心，其中相應平衡離子來源於所用摻雜劑。適合之摻雜方法包含例如在大氣壓力或在減壓下暴露於摻雜蒸汽，在含有摻雜劑之溶液中電化學摻雜，使摻雜劑與半導體材料接觸以便熱擴散，及將摻雜劑離子植入半導體材料。
當使用電子作為載流子時，適合摻雜劑為例如鹵素(例如I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr及IF)、路易斯酸(Lewis acid)(例如PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3及SO3)、質子酸(例如HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H及ClSO3H)、有機酸或胺基酸、過渡金屬化合物(例如FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6及LnCl3(其中Ln為類鑭系元 素)、陰離子(例如Cl-、Br-、I-、I3 -、HSO4 -、SO4 2-、NO3 -、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、Fe(CN)6 3-及各種磺酸之陰離子，諸如芳基-SO3 -)。當使用電洞作為載流子時，摻雜劑之實例為陽離子(例如H+、Li+、Na+、K+、Rb+及Cs+)、鹼金屬(例如Li、Na、K、Rb及Cs)、鹼土金屬(例如Ca、Sr及Ba)、O2、XeOF4、(NO2 +)(SbF6 -)、(NO2 +)(SbCl6 -)、(NO2 +)(BF4 -)、AgClO4、H2IrCl6、La(NO3)3 ．6H2O、FSO2OOSO2F、Eu、乙醯膽鹼、R4N+(R為烷基)、R4P+(R為烷基)、R6As+(R為烷基)及R3S+(R為烷基)。
本發明化合物之導電形式可在包括(但不限於)以下之應用中用作有機「金屬」：OLED應用中之電荷注入層及ITO平坦化層、平板顯示器及觸控螢幕之膜、抗靜電膜、諸如印刷電路板及冷凝器之電子應用中之印刷導電基板、圖案或管道。
本發明之化合物及調配物亦可適用於有機電漿子發射二極體(OPED)中，如例如Koller等人，Nat.Photonics,2008,2,684中所描述。
根據另一用途，本發明之材料可單獨或與其他材料一起用於或用作LCD或OLED裝置中之配向層，如例如US 2003/0021913中所描述。使用本發明之電荷輸送化合物可增加配向層之電導率。當用於LCD中時，此增加之電導率可降低可切換LCD電池中之不利剩餘dc效應且抑制影像黏滯或例如在鐵電體LCD中降低由鐵電體LC之自發性極化電 荷之切換所產生之剩餘電荷。當用於包含提供於配向層上之發光材料之OLED裝置中時，此增加之電導率可增強發光材料之電致發光。具有液晶原基或液晶性質之本發明之化合物或材料可形成上文所述之定向各向異性膜，其尤其適用作配向層以誘發或增強在提供於該各向異性膜上之液晶媒體中之配向。本發明之材料亦可與可感光異構化合物及/或發色團結合用於或用作光配向層，如US 2003/0021913中所描述。
根據另一用途，本發明之材料、尤其其水溶性衍生物(例如具有極性或離子側基之衍生物)或離子摻雜形式，可用作偵測及鑑別DNA序列之化學感測器或材料。該類用途描述於例如L.Chen,D.W.McBranch,H.Wang,R.Helgeson,F.Wudl及D.G.Whitten,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A. 1999,96,12287；D.Wang,X.Gong,P.S.Heeger,F.Rininsland,G.C.Bazan及A.J.Heeger,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A. 2002,99,49；N.DiCesare,M.R.Pinot,K.S.Schanze及J.R.Lakowicz,Langmuir 2002,18,7785；D.T.McQuade,A.E.Pullen,T.M.Swager,Chem.Rev. 2000,100,2537中。
除非上下文另有明確說明，否則如本文所用，本文之術語的複數形式應被視為包括單數形式，且反之亦然。
在本說明書之所有描述及申請專利範圍中，字組「包含(comprise)」及「含有(contain)」及該等字組之變化形式(「包含(comprising)」及「包含(comprises)」)意謂「包括 但不限於」且不意欲(且不)排除其他組分。
應瞭解，可對本發明之上述實施例作出變化，而該等變化仍屬於本發明之範疇內。除非另有說明，否則本說明書中所揭示之各特徵可由用於相同、等效或類似目的之替代性特徵替換。因此，除非另有說明，否則所揭示之各特徵僅為一系列通用的等效或類似特徵的一個實例。
本說明書中所揭示之所有特徵可以任何組合進行組合，但排除至少一些該類特徵及/或步驟相互排斥的組合。詳言之，本發明之較佳特徵適用於本發明之所有態樣且可以任何組合加以使用。同樣地，以非必需組合而描述之特徵可單獨使用(不以組合形式)。
應瞭解，許多上述特徵、尤其較佳實施例之特徵本身具有創造性，而非僅僅作為本發明實施例之一部分。除了目前主張之任何發明以外或替代目前主張之任何發明，可為此等特徵尋求獨立保護。
現將參考以下實例更詳細地描述本發明，該等實例僅為說明性的且不限制本發明之範疇。
除非另有說明，否則上文及下文中之百分比均為重量百分比且溫度均以攝氏度給出。
實例1 3,6-雙-(3-辛基-噻吩-2-基)-噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二酮(1.1)
在250 cm3燒瓶中添加3,6-二碘基-噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二酮(1.000 g；2.370 mmol)、三丁基-(3-辛基-噻吩-2-基)-錫烷(Bras,Jérôme；Guillerez,Stéphane；Pépin-Donat,Brigitte.Chem.Mater. 2000,12,2372-2384)(2.977 g；5.213 mmol)、PdCl2(PPh3)2(166 mg；0.237 mmol)、碘化亞銅(45 mg；0.237 mmol)及甲苯(100 cm3)。所得混合物小心脫氣30分鐘，且接著在90℃下在氮氣保護下加熱16小時。添加二氧化矽且在真空中移除溶劑。藉由管柱層析(溶離劑：石油醚40-60：DCM；70：30比率)純化粗產物以回收呈紅色粉末狀之純產物(612 mg，產率：46%)。NMR(1H,300 MHz,CDCl3)：δ 7.47(d,J=5.1 Hz,2H)；7.02(d,J=5.1 Hz,2H)；2.57(t,J=7.8 Hz,4H)；1.61(m,4H)；1.26(m,20H)；0.86(t,J=6.7 Hz,6H)。NMR(13C,75 MHz,CDCl3)：δ 186.92；154.77；145.82；129.91；192.26；129.05；123.79；32.01；30.70；30.06；29.61；29.52；29.37；22.81；14.27。
3,6-雙-(5-溴-3-辛基-噻吩-2-基)-噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二酮(1.2)
在60℃下，將3,6-雙-(3-辛基-噻吩-2-基)-噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二酮(1.1)(418 mg；0.748 mmol)溶解於無水DMF(7.5 cm3)中，隨後在惰性氛圍及光保護下一次性緩慢添加1-溴-吡咯啶-2,5-二酮(NBS)(253 mg；1.421 mmol)。24小時後，將反應混合物傾入5%硫代硫酸鈉水溶液中。水層用DCM(3×100 cm3)萃取，且合併之有機部分經硫酸鎂乾燥且在真空中移除。藉由管柱層析(溶離劑：石油醚40-60：DCM；70：30比率)純化粗產物若干次以回收呈紅色粉末狀之純產物(205 mg，產率：38%)。NMR(1H,300 MHz,CDCl3)：δ 6.99(s,2H)；2.50(t,J=7.8 Hz,4H)；1.57(m,6H)；1.21(m,18H)；0.86(t,J=6.7 Hz,6H)。NMR(13C,75 MHz,CDCl3)：δ 186.29；154.78；146.57；132.64；128.15；125.13；116.75；31.98；30.52；30.25；29.52；29.47；29.33；22.81；14.27。

Claims (15)

  1. 一種式I化合物，R1-(Ar1)a-(Ar2)b-(Ar3)c-U-(Ar4)d-(Ar5)e-(Ar6)f-R2 I其中U 為具有下式之二價基團 X 為O或S，Y 為O或S，Ar1-6 彼此獨立地且在每次出現時相同或不同地表示-CY1=CY2-、-C≡C-、或視情況經一或多個基團R1取代之芳基或雜芳基，或Ar1-6中一或多者表示U，R1、R2 彼此獨立地且在每次出現時相同或不同地表示F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-C(O)OR0、-O-C(O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、P-Sp-、或視情況經取代之矽烷基、視情況經取代且視情況包含一或多個雜原子之具有1至40個C原子之碳基或烴基，且其中一或多個C原 子視情況由雜原子置換，R0、R00 彼此獨立地表示H、或視情況經取代之C1-40碳基或烴基，P 為可聚合或可交聯基團，Sp 為間隔基或單鍵，X0 為鹵素，較佳為F、Cl或Br，Y1、Y2 彼此獨立地表示H、F、Cl或CN，a-f 彼此獨立地為0、1、2或3，其中a-f中至少一者不為0，其中，若X為S且Y為O且a=b=e=f=0且c=d=1，則Ar3及Ar4不為視情況經R1取代之伸苯基，且若X為O且Y為O，則Ar3及Ar4中至少一者不為視情況經R1取代之伸苯基、吡啶、萘及吲哚。
  2. 如請求項1之化合物，其中U係選自式Ia、Ib、Ic及Id
  3. 如請求項1或2之化合物，其中R1及R2彼此獨立地選自H、具有1至35個C原子之直鏈、分支或環狀烷基，其中一或多個非相鄰C原子視情況由-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR0=CR00-或-C≡C-置換，及其中一或多個H原子視情況由F、Cl、Br、I或CN置換，或表示芳基、雜芳基、芳氧基、雜芳氧基、芳基羰基、雜芳基羰基、芳基羰氧基、雜芳基羰氧基、芳氧基羰基及雜芳氧基羰基，其具有4至30個環原子且視情況經一或多個基團L取代，其中L係選自鹵素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR0R00、-C(=O)X0、-C(=O)R0、-C(O)OR0、-O-C(O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、P-Sp-、或視情況經氟化之具有1至20個C原子之烷基、烷氧基、硫烷基、烷基羰 基、烷氧基羰基或烷氧基羰氧基，且R0、R00、X0、P及Sp具有請求項1中給出之含義。
  4. 如請求項1至3中任一項之化合物，其中Ar1、Ar2、Ar3中一或多者及/或Ar4、Ar5及Ar6中一或多者表示較佳具有電子供體性質之芳基或雜芳基，其係選自由以下各式組成之群： 其中X11及X12中之一者為S且另一者為Se，且R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及R18彼此獨立地表示H或具有如請求項1或3中所定義之R1之含義中的一種。
  5. 如請求項1至4中任一項之化合物，其中Ar1、Ar2、Ar3中一或多者及/或Ar4、Ar5及Ar6中一或多者表示較佳具有電子受體性質之芳基或雜芳基，其係選自由以下各式組成之群： 其中X11及X12中之一者為S且另一者為Se，且R11、R12、R13、R14及R15彼此獨立地表示H或具有如請求項1或3中所定義之R1之含義中的一種。
  6. 如請求項1至5中任一項之化合物，其中Ar1、Ar2、Ar3中一或多者及/或Ar4、Ar5及Ar6中一或多者係選自由式Ia、Ib、Ic、Id、D1、D5、D6、D8、D13、D14、D15、D16、D19、D28、D68、A3及A4組成之群。
  7. 如請求項1至6中任一項之化合物，其係選自以下子式R1-(Ar1)a-(Ar2)b-(Ar3)c-U-(Ar4)d-(Ar5)e-R2 I1 R1-(Ar1)a-(Ar3)c-U-(Ar4)d-(Ar5)e-R2 I2 R1-(Ar1)a-(Ar3)c-U-(Ar4)d-R2 I3 R1-(Ar3)c-U-(Ar4)d-R2 I4 R1-(Ar1)a-U-(Ar3)c-U-(Ar4)d-(Ar5)e-R2 I5 R1-(Ar1)a-U-(Ar3)c-U-(Ar4)d-R2 I6 R1-(Ar1)a-(Ar2)b-U-(Ar4)d-U-(Ar5)e-(Ar6)f-R2 I7其中R1、R2、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、a、b、c、d、e及f具有如請求項1、3、4、5或6中給出之含義，且較佳a、b、c、d、e及f表示1或2。
  8. 一種調配物，其包含一或多種如請求項1至7中任一項之化合物及一或多種有機溶劑。
  9. 如請求項8之調配物，其進一步包含一或多種有機黏合劑或其前驅體，其在1,000 Hz及20℃下之電容率ε較佳為3.3或更小。
  10. 一種如請求項1至9中任一項之化合物或調配物之用途， 其係用作光學、電子光學、電子、電致發光或光致發光裝置中、或該類裝置之組件中、或包含該類裝置或組件之總成中的電荷輸送、半導體、導電、光導或發光材料。
  11. 一種電荷輸送、半導體、導電、光導或發光材料，其包含如請求項1至9中任一項之化合物或調配物。
  12. 一種光學、電子光學、電子、電致發光或光致發光裝置或其組件或包含其之總成，其包含電荷輸送、半導體、導電、光導或發光材料，或包含如請求項1至9中任一項之化合物或調配物。
  13. 如請求項12之裝置、其組件或包含其之總成，其中該裝置係選自有機場效電晶體(OFET)、薄膜電晶體(TFT)、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、有機光伏打裝置(OPV)、有機光偵測器(OPD)、有機太陽電池、雷射二極體、肖特基二極體(Schottky diode)、光導體及光偵測器，該組件係選自電荷注入層、電荷輸送層、間層、平坦化層、抗靜電膜、聚合物電解質膜(PEM)、傳導性基板、傳導性圖案，且該總成係選自積體電路(IC)、射頻識別(RFID)標籤或安全標記或包含射頻識別標籤或安全標記之安全裝置、平板顯示器或其背光、電子照相裝置、電子照相記錄裝置、有機記憶體裝置、感測器裝置、生物感測器及生物晶片。
  14. 一種式II化合物，R3-(Ar7)g-U-(Ar8)h-R4 II 其中U係如請求項1或2中所定義，Ar7、Ar8 彼此獨立地且在每次出現時相同或不同地具有如請求項1、4、5或6中給出之Ar1之含義中的一種，g、h 彼此獨立地為0、1、2或3，及R3、R4 彼此獨立地為脫離基，較佳選自由以下組成之群：F、Cl、Br、I、H、NR'H、-CH2Cl、-CHO、-CH=CH2、-SiR'R"R'''、-SnR'R"R'''、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2-R'、-CR'=CR"R'''、-C≡CH、-C≡CSiR'R"R'''、-ZnX0及P-Sp-，其中X0、P及Sp如請求項1中所定義，R'、R"及R'''彼此獨立地具有如請求項1中給出之R0之含義中的一種，且較佳表示具有1至20個C原子之烷基或具有4至20個C原子之芳基，且R'、R"及R'''中之兩者亦可與其所連接之雜原子一起形成環，且「Me」表示甲基，其中，若X為S且Y為O，則g及h中至少一者不為0，且其中若X=Y=O且g及h不為0，則Ar7及Ar8中至少一者不為伸苯基、吡啶、萘及吲哚，該伸苯基、吡啶、萘及吲哚視情況經如請求項1中所定義之R1取代。
  15. 一種製備如請求項1至7中任一項之化合物的方法，其係藉由使式II化合物與一或多種選自式C1及C2之化合物在 芳基-芳基耦合反應中反應，R3-(Ar7)8-U-(Ar8)h-R4 II R1-(Ar1)a-(Ar2)b-(Ar3)c-R3 C1 R4-(Ar4)d-(Ar5)e-(Ar6)f-R2 C2其中R3及R4係選自Cl、Br、I、H、NR'H、-SnR'R"R'''、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2-R'、-CR'=CR"R'''、-C≡CH、-C≡CSiR'R"R'''、-ZnX0，R1,2、Ar1-6、a、b、c、d、e及f係如請求項1、4、5或6中所定義，及Ar7、Ar8、g、h、R'、R"、R'''及X0係如請求項14中所定義。
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