TWI670290B - 以四－雜芳基苯并二茚并二噻吩為主的多環聚合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於包含以四-雜芳基苯并二茚并二噻吩為主的結構單元之化合物、該等化合物之合成以及其於有機電子器件中之應用。本發明進一步係關於包含該等化合物之有機電子器件。

Description

以四-雜芳基苯并二茚并二噻吩為主的多環聚合物及其用途
本發明係關於包含以四-雜芳基苯并二茚并二噻吩為主的結構單元之化合物、該等化合物之合成以及其在有機電子器件中之用途。本發明進一步係關於包含該等化合物之有機電子器件。
近年來，業內致力於研發出有機半導體(OSC)材料以能夠製造更通用、更低成本之電子器件。該等材料可應用於各種器件或裝置中，例如(僅舉幾個)有機場效電晶體(OFET)、有機發光二極體(OLED)、光檢測器、有機光電伏打(OPV)電池、感測器、記憶體元件及邏輯電路。有機半導電材料通常係以例如厚度介於50nm與300nm之間之薄層形式存在於電子器件中。
呈「小分子」形式(例如稠五苯)或呈聚合物形式(例如聚(己基噻吩))之多環芳香族化合物因其良好的半導體性質而廣泛用於有機電子元件中，然而，該等材料具有多個缺點，此妨礙大規模商業製造。通常，該等多環芳香族化合物之特徵在於低溶解度，且因此通常僅可藉由氣相沈積方法來處理。此外，其亦難以合成且在一些情形下(例如稠五苯)對氧化極其敏感。基於此，其電荷-載子遷移率及開/關比仍有待改良。
一類有前途的共軛聚合物係以茚并茀單元為主，且首次於S. Setayesh等人，Macromolecules 2000,33,2016-2020(DOI：10.1021/ma9914366)中經報導作為電發光應用中之藍光發射之候選材料。已於WO 2007/131582中揭示茚并茀共聚物作為有機半導體材料應用於電晶體器件中。
包含苯并二茚并二噻吩單元之聚合物已揭示於例如WO 2012/174561；WO 2012/088698；EP 2 075 274 A1；W.Wen等人，Chem.Commun.,2013,49,7192(DOI：10.1039/c3cc43229g)；C.Y.Yu等人，Chem.Mater.2009,21,3262-3269(DOI：10.1021/cm9007798)；C.P.Chen等人，J.Am.Chem.Soc.2008,130,12828-12833；Y.Sun等人，J.Mater.Chem.,2011,21,13247(DOI：10.1039/cljm11564b)；J.H.Tsai等人，Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry，第48卷，2351-2360(2010)(DOI：10.1002/pola.24002)；Y.Zhang等人，Macromolecules 2011,44,4752-4758(DOI：10.1021/ma2008699)；S.H.Chan等人，Macromolecules 2008,41,5519-5526(DOI：10.1021/ma800494k)；I.McCulloch等人，Nature Materials，第5卷，2006年4月，第328-333頁(DOI：10.1038/nmat1612)；及Y.C.Chen等人，J.Sol.Energy Eng.132(2),021103(2010年5月3日)(DOI：10.1115/1.4001150)中。
然而，所報導之電荷-載子遷移率充其量達到0.2cm2/Vs，而大部分所報導之值遠低於0.1cm2/Vs。
因此，本發明之目標係提供新穎有機半導體材料用於電子器件中。較佳地，該等新穎有機半導體材料之特徵在於在電子器件中良好可處理性、高電荷-載子遷移率、高開/關比、良好氧化穩定性及長壽命中之一或多者之有利性質。此外，本發明之目標係擴大為熟習此項技術者可獲得之半導體材料池。熟習此項技術者可自以下詳細描述及實例立即明瞭本發明之其他目標。
本發明者已令人驚奇地發現上述目標可藉由本申請案之化合物個別地或以任何組合達到。
因此，本申請案提供包含至少一個選自由式(I-a)及式(I-b)組成之群之構成單元M的化合物
其中X1及X2 彼此獨立地係S或Se；Ar1、Ar2、Ar3及Ar4彼此獨立地係具有5至30個芳香族環原子之雜芳基，該雜芳基未經取代或經一或多個基團Rs取代；a 係0或1至10之整數；Ar5 在每次出現時獨立地選自由以下組成之群：-CRS=CRS-、-C≡C-、具有6至30個芳香族碳原子之伸芳基及具有5至30個芳香族環原子之伸雜芳基，其中該伸芳基或伸雜芳基可未經取代或經一或多個基團RS取代；RS 在每次出現時獨立地選自由以下組成之群：如本文所定義之任一基團RT；具有1至40個碳原子之烴基，其中烴基可進一步經一或多個基團RT取代；及具有1至40個碳原子、包含一或多個雜原子的烴基，該一或多個雜原子選自由N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge組成之群，且N、O及S為較佳雜原子，其中烴基可進一步經一或多 個基團RT取代；RT 在每次出現時獨立地選自由以下組成之群：F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-OR0、-NO2、-SF5及-SiR0R00R000；R0、R00及R000在每次出現時彼此獨立地選自由以下組成之群：H、F、具有1至40個碳原子之烴基；且X0 係鹵素。
本申請案亦提供摻合物或混合物，其包含該化合物及一或多種選自由黏合劑及具有半導體、電荷傳輸、電荷阻擋、光導或發光性質之化合物或聚合物組成之群的化合物。
此外，本申請案提供包含該化合物及至少一種有機溶劑之調配物。
此外，本申請案提供包含於電子器件中之材料或層，該材料或層包含本申請案之化合物且該材料或層具有電荷傳輸、半導體、導電、光導或發光性質。
此外，本申請案提供包含本申請案之化合物之電子器件。
圖1顯示使用聚合物1製備之實例1之頂閘極有機場效電晶體(OFET)的轉移特徵及電荷載子遷移率。
出於本申請案之目的，星號(「*」)表示至毗鄰單元或基團之連接，或在聚合物之情形下至毗鄰重複單元或任何其他基團(例如末端基團或封端基團)之連接。
在本申請案中，術語「伸芳基」用於表示藉由自兩個環碳原子移除一個氫原子之源自芳烴之二價基團(International Union of Pure and Applied Chemistry,Compendium of Chemical Technology,Gold Book，2.3.2版，2012-08-19，第115頁)。在本申請案中，術語「伸雜芳基」相應地用於表示藉由自兩個環碳原子移除一個氫之源自雜芳烴之二價基團。
如本文中所使用，術語「共軛」應理解為意指主要含有具有sp2-雜化(或視情況亦sp-雜化)之C原子且其中該等C原子亦可經雜原子替代之化合物(例如聚合物)。在最簡單之情形下，其係(例如)具有交替C-C單鍵及雙鍵(或三鍵)之化合物，但亦包括具有如例如1,4-伸苯基等芳香族單元之化合物。在此情況下，術語「主要」應理解為意指具有天然(自發)缺陷或具有經設計所包括之缺陷(其可導致共軛中斷)之化合物仍視為共軛化合物。亦參見International Union of Pure and Applied Chemistry,Compendium of Chemical Technology,Gold Book，2.3.2版，2012年8月19日，第322-323頁。
如本文中所使用，除非另有說明，否則分子量係以數量平均分子量Mn或重量平均分子量MW形式給出，其係藉由凝膠滲透層析(GPC)針對聚苯乙烯標準在溶析溶劑(例如四氫呋喃、三氯甲烷(TCM，氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯)中測定。除非另有說明，否則使用氯苯作為溶劑。聚合物之分子量分佈(「MWD」)(其亦可稱為多分散性指數(「PDI」))定義為比率Mw/Mn。聚合度(亦稱為重複單元之總數)m應理解為意指以m=Mn/MU給出之數量平均聚合度，其中Mn係聚合物之數量平均分子量且MU係單一重複單元之分子量；參見J.M.G.Cowie,Polymers：Chemistry & Physics of Modern Materials,Blackie,Glasgow,1991。
如本文中所使用，術語「有機基」或「有機基團」欲表示在碳原子處具有一或多個自由價之任何有機取代基而與官能基類型無關(亦參見International Union of Pure and Applied Chemistry, Compendium of Chemical Technology,Gold Book，2.3.2版，2012-08-09，第1040頁)。
如本文中所使用，術語「有機雜基(organoheteryl或organoheteryl group)」用於表示包含碳之任何單價或多價基團，因此其係有機基團，但其在除碳外之原子處具有其自由價(亦參見International Union of Pure and Applied Chemistry,Compendium of Chemical Technology,Gold Book,Version 2.3.2,2012-08-09,page 1038)。
除非另有說明，否則如本文中所使用，術語「雜原子」應理解為意指有機化合物中不為H或C原子之原子，且較佳地應理解為意指N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。
構成單元M
本發明者已令人驚奇地發現，可藉由特定選擇苯并二茚并二噻吩單元上之取代基顯著改良苯并二茚并二噻吩化合物之性質。
因此，本發明化合物包含至少一個選自由式(I-a)及式(I-b)組成之群之構成(或結構)單元M
其中X1、X2、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5及a係如下文中所定義。
X1及X2彼此獨立地係S或Se。較佳地，X1及X2皆係S。
較佳地，該構成單元M具有式(I-a)。更佳地，該構成單元M具有式(I-a)，其中X1及X2皆係S。
Ar1、Ar2、Ar3及Ar4彼此獨立地係具有5至30個、較佳5至18個芳 香族環原子之雜芳基，該雜芳基未經取代或經一或多個如本文所定義之基團RS取代。
Ar1、Ar2、Ar3及Ar4之較佳實例可選自由下式(H-1)至(H-34)組成之群
其中V、W、R1、R2、R3、R4、R5及R6係如本文所定義。
在式(H-1)至(H-34)中，式(H-1)、(H-2)及(H-31)較佳，且(H-1)及(H-2)更佳。
V在每次出現時獨立地係CR7或N。
W在每次出現時獨立地選自由O、S及Se組成之群。較佳地，W在每次出現時係S。
R1、R2、R3、R4、R5、R6及所存在之任一R7彼此獨立地選自由H及RS組成之群。
RS在每次出現時獨立地選自由以下組成之群：如本文所定義之任一基團RT；具有1至40個碳原子之烴基，其中烴基可進一步經一或多個基團RT取代；及具有1至40個碳原子、包含一或多個雜原子之烴基，該一或多個雜原子選自由N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge組成之群，且N、O及S係較佳雜原子，其中烴基可進一步經一或多個基團RT取代。
適宜作為RS之烴基之較佳實例在每次出現時可獨立地選自苯基、經一或多個基團RT取代之苯基、經一或多個基團RT取代之烷基及烷基，其中烷基具有至少1個、較佳至少5個、更佳至少10個且最佳至少15個碳原子及/或具有至多40個、更佳至多30個、甚至更佳至多25個且最佳至多20個碳原子。應注意例如適宜作為RS之烷基亦包括氟化 烷基，即其中一或多個氫經氟替代之烷基；及全氟化烷基，即其中所有氫皆經氟替代之烷基。
RT在每次出現時獨立地選自由以下組成之群：F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-OR0、-NO2、-SF5及-SiR0R00R000。較佳RT選自由以下組成之群：F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-OH、-OR0及-SiR0R00R000。最佳RT係F。
R0、R00及R000在每次出現時彼此獨立地選自由H、F、具有1至40個碳原子之烴基組成之群。該烴基較佳具有至少5個、更佳至少10個且最佳至少15個碳原子。該烴基較佳具有至多30個、甚至更佳至多25個且最佳至多20個碳原子。較佳地，R0、R00及R000在每次出現時彼此獨立地選自由以下組成之群：H、F、烷基、氟化烷基、烯基、炔基、苯基及氟化苯基。更佳地，R0、R00及R000在每次出現時彼此獨立地選自由以下組成之群：H、F、烷基、氟化、較佳全氟化烷基、苯基及氟化、較佳全氟化苯基。
應注意例如適宜作為R0、R00及R000之烷基亦包括全氟化烷基，即其中所有氫皆經氟替代之烷基。烷基之實例可選自由以下組成之群：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基(tert-butyl)(或「第三丁基(t-butyl)」)、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基及二十烷基(-C20H41)。
X0係鹵素。較佳地，X0選自由F、Cl及Br組成之群。
包含3個或更多個碳原子及雜原子的組合之鏈之烴基可為直鏈、具支鏈及/或環狀(包括螺環及/或稠合環)。
適宜作為RS、R0、R00及/或R000之烴基可為飽和或不飽和的。飽和烴基之實例包括烷基。不飽和烴基之實例可選自由以下組成之群：烯基(包括非環狀及環狀烯基)、炔基、烯丙基、烷基二烯基、多烯基、芳基及雜芳基。
適宜作為RS、R0、R00及/或R000之較佳烴基包括包含一或多個雜原子之烴基且可例如選自由以下組成之群：烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基及烷氧基羰基氧基、烷基芳基氧基、芳基羰基、芳基氧基羰基、芳基羰基氧基及芳基氧基羰基氧基。
芳基及雜芳基之較佳實例包含亦可包含縮合環之單環、二環或三環芳香族或雜芳香族基團。
尤佳芳基及雜芳基可選自由以下組成之群：苯基、其中一或多個CH基團經N替代之苯基、萘、茀、噻吩、吡咯、較佳N-吡咯、呋喃、吡啶(較佳2-吡啶或3-吡啶)、嘧啶、嗒嗪、吡嗪、三唑、四唑、吡唑、咪唑、異噻唑、噻唑、噻二唑、異噁唑、噁唑、噁二唑、噻吩(較佳2-噻吩)、硒吩(較佳2-硒吩)、噻吩并[3,2-b]噻吩、噻吩并[2,3-b]噻吩、二噻吩并噻吩、呋喃并[3,2-b]呋喃、呋喃并[2,3-b]呋喃、硒代[3,2-b]硒吩、硒代[2,3-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]呋喃、吲哚、異吲哚、苯并[b]呋喃、苯并[b]噻吩、苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩、苯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩、喹啉、2-甲基喹啉、異喹啉、喹喏啉、喹唑啉、苯并三唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并異噻唑、苯并異噁唑、苯并噁二唑、苯并噁唑及苯并噻二唑。
烷氧基(即其中末端CH2基團經-O-替代之相應烷基)之較佳實例可為直鏈或具支鏈，較佳直鏈(或線性)。該烷氧基之適宜實例可選自由以下組成之群：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一氧基、十二氧基、十三氧基、十四氧基、十五氧基、十六氧基、十七氧基及十八氧基。
烯基(即其中兩個毗鄰CH2基團經-CH=CH-替代之相應烷基)之較佳實例可為直鏈或具支鏈。其較佳為直鏈。該烯基較佳具有2至10個碳原子。烯基之較佳實例可選自由以下組成之群：乙烯基、丙-1-烯基或丙-2-烯基、丁-1-烯基、丁-2-烯基或丁-3-烯基、戊-1-烯基、戊-2-烯基、戊-3-烯基或戊-4-烯基、己-1-烯基、己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基或己-5-烯基、庚-1-烯基、庚-2-烯基、庚-3-烯基、庚-4-烯基、庚-5-烯基或庚-6-烯基、辛-1-烯基、辛-2-烯基、辛-3-烯基、辛-4-烯基、辛-5-烯基、辛-6-烯基或辛-7-烯基、壬-1-烯基、壬-2-烯基、壬-3-烯基、壬-4-烯基、壬-5-烯基、壬-6-烯基、壬-7-烯基、壬-8-烯基、癸-1-烯基、癸-2-烯基、癸-3-烯基、癸-4-烯基、癸-5-烯基、癸-6-烯基、癸-7-烯基、癸-8-烯基及癸-9-烯基。
尤佳烯基係C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基及C7-6-烯基，尤其C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基及C5-C7-4-烯基。尤佳烯基之實例係乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基及諸如此類。具有至多5個C原子之烯基通常較佳。
氧雜烷基(即其中一個非末端CH2基團經-O-替代之相應烷基)之較佳實例可為直鏈或具支鏈，較佳直鏈。氧雜烷基之特定實例可選自由以下組成之群：2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)、2-氧雜丁基(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)、2-氧雜戊基、3-氧雜戊基或4-氧雜戊基、2-氧雜己基、3-氧雜己基、4-氧雜己基或5-氧雜己基、2-氧雜庚基、3-氧雜庚基、4-氧雜庚基、5-氧雜庚基或6-氧雜庚基、2-氧雜辛基、3-氧雜辛基、4-氧雜辛基、5-氧雜辛基、6-氧雜辛基或7-氧雜辛基、2-氧雜壬基、3-氧雜壬基、4-氧雜壬基、5-氧雜壬基、6-氧雜壬基、7-氧雜壬基或8-氧雜壬基或2-氧雜癸基、3-氧雜癸基、4-氧雜 癸基、5-氧雜癸基、6-氧雜癸基、7-氧雜癸基、8-氧雜癸基或9-氧雜癸基。
羰基氧基及氧基羰基(即其中一個CH2基團經-O-替代且一個其毗鄰CH2基團經-C(O)-替代之相應烷基)之較佳實例可選自由以下組成之群：乙醯基氧基、丙醯基氧基、丁醯基氧基、戊醯基氧基、己醯基氧基、乙醯基氧基甲基、丙醯基氧基甲基、丁醯基氧基甲基、戊醯基氧基甲基、2-乙醯基氧基乙基、2-丙醯基氧基乙基、2-丁醯基氧基乙基、3-乙醯基氧基丙基、3-丙醯基氧基丙基、4-乙醯基氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基及4-(甲氧基羰基)-丁基。
硫代烷基(即其中一個CH2基團經-S-替代)之較佳實例可為直鏈或具支鏈，較佳直鏈。適宜實例可選自由以下組成之群：硫代甲基(-SCH3)、1-硫代乙基(-SCH2CH3)、1-硫代丙基(-SCH2CH2CH3)、1-(硫代丁基)、1-(硫代戊基)、1-(硫代己基)、1-(硫代庚基)、1-(硫代辛基)、1-(硫代壬基)、1-(硫代癸基)、1-(硫代十一烷基)及1-(硫代十二烷基)。
氟烷基較佳係全氟烷基CiF2i+1，其中i係1至15之整數，具體而言CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15或C8F17，極佳係C6F13，或部分氟化烷基、具體而言1,1-二氟烷基，其皆為直鏈或具支鏈。
烷基、烷氧基、烯基、氧雜烷基、硫代烷基、羰基及羰基氧基可為非對掌性或對掌性基團。尤佳對掌性基團係例如2-丁基(=1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基 戊基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、7-癸基十九烷基，具體而言2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基-己氧基、1-甲基己氧基、2-辛基氧基、2-氧雜-3-甲基丁基、3-氧雜-4-甲基-戊基、4-甲基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、7-癸基十九烷基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛醯基氧基、5-甲基庚基氧基-羰基、2-甲基丁醯基氧基、3-甲基戊醯基氧基、4-甲基己醯基氧基、2-氯丙醯基氧基、2-氯-3-甲基丁醯基氧基、2-氯-4-甲基-戊醯-氧基、2-氯-3-甲基戊醯氧基、2-甲基-3-氧雜戊基、2-甲基-3-氧雜-己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛基氧基、2-氟癸基氧基、1,1,1-三氟-2-辛基氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛基氧基。極佳者係2-己基、2-辛基、2-辛基氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基及1,1,1-三氟-2-辛基氧基。
較佳非對掌性具支鏈基團係異丙基、異丁基(=甲基丙基)、異戊基(=3-甲基丁基)、第三丁基、異丙氧基、2-甲基-丙氧基及3-甲基丁氧基。
在較佳實施例中，有機基彼此獨立地選自具有1至30個C原子之一級、二級或三級烷基或烷氧基，其中一或多個H原子視情況經F或視情況經烷基化或烷氧基化且具有4至30個環原子之芳基、芳基氧基、雜芳基或雜芳基氧基替代。此類型之極佳基團選自由下式組成之群
其中「ALK」表示視情況經氟化、較佳直鏈之具有1至20個、較佳地1至12個C原子(在三級基團之情形下極佳地1至9個C原子)之烷基或烷氧基，且虛線表示至該等基團所附接之環之連接。該等基團中之尤佳者係其中所有ALK子基團皆相同之彼等。
如本文中所使用，-CO-、-C(=O)-及-C(O)-應理解為意指羰基，即具有以下結構之基團。
應注意若Ar1、Ar2、Ar3及Ar4中之兩者或更多者係式(H-1)至(H-34)中之任一者，則該等之各別基團R1至R6及(若存在)R7亦可彼此不同。
a係0或1至10之整數(即1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)。較佳地，a係1至10之整數。更佳地，a係1至6之整數。最佳地，a係1至3之整數。
Ar5在每次出現時獨立地選自由以下組成之群：-CRS=CRS-、-C≡C-、具有6至30個芳香族碳原子之伸芳基及具有5至30個芳香族環原子之伸雜芳基，其中該伸芳基或伸雜芳基可未經取代或經一或多個基團RS取代。適宜作為Ar5之較佳伸雜芳基包含一或多個選自由O、S、Se、N及N-R0組成之群之雜原子，且O、S、N及N-R0較佳。
較佳地，Ar5可選自由以下組成之群：具有電子供體性質之伸芳基或伸雜芳基及具有電子受體性質之伸芳基或伸雜芳基，該等伸芳基或伸雜芳基未經取代或經一或多個如本文所定義之基團RS取代。
Ar5之較佳實例可選自由式(A1)至(A96)及(D1)至(D140)組成之 群。
具有電子供體性質之芳基及雜芳基之適宜實例可選自由下式(D1)至(D140)組成之群
其中R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及R18彼此獨立地選自由H及如先前所定義之RS組成之群。
具有電子受體性質之芳基及雜芳基之適宜實例可選自由下式(A1)至(A96)組成之群
其中R11、R12、R13、R14、R15及R16彼此獨立地選自由H及如先前所定義之RS組成之群。
本發明四-芳基苯并二茚并二噻吩可使用標準反應來合成。實例性合成顯示於方案1中，其中O-R'用於表示離去基團，例如甲氧基或乙氧基，且為簡單起見Ar分別用於表示Ar1、Ar2、Ar3及Ar4。
作為通式(I-a)及(I-b)化合物之特定實例，可提及下式(Ex-A)、(Ex-B)及(Ex-C)之化合物，其中R1及Ar5如本文所定義。
在式(Ex-A)、(Ex-B)及(Ex-C)中，以下之彼等較佳：其中R1係具有至少1個、較佳至少5個、更佳至少10個且最佳至少15個及/或具有至多40個、更佳至多30個、甚至更佳至多25個且最佳至多20個碳原子之烷基，且Ar5選自式(D10)(較佳R11=R12=H之(D10))、(A1)(較佳R11=R12=H之(A1))及(D19)(較佳R11=R12=H之(D19))。特定較佳實例係如實例中所顯示之聚合物1、聚合物2及聚合物3。
包含如上文所定義之式(I-a)或(I-b)之結構單元之化合物較佳可選自由小分子、單體及聚合物組成之群。如本文中所使用，術語「小分子」將用於表示包含式(I-a)或(I-b)之結構單元及兩個惰性化學基團之化合物，該等惰性化學基團在使用條件下呈惰性且因此抑制此一小分子進一步反應、尤其抑制聚合。與此相反，術語「單體」用於表示包含式(I-a)或(I-b)之結構單元及至少一個反應性化學基團之化合物，該至少一個反應性化學基團允許該單體反應以形成例如聚合物之一部分。
小分子及單體
在一個態樣中，本申請案提供小分子，即包含式(I-a)或(I-b)之結構單元及兩個惰性化學基團Ra及Rb之化合物。此一小分子可經例如式(IV-a)表示Ra-M0-Rb (IV-a)
其中M0包含式(I-a)或(I-b)之結構單元M且Ra及Rb係惰性化學基 團。該等惰性化學基團Ra及Rb可彼此獨立地選自例如由以下組成之群：氫、氟、具有1至10個碳原子之烷基、具有1至10個碳原子之氟烷基、5至30個碳原子之芳香族環系統及其中一或多個氫原子可彼此獨立地經氟或具有1至10個碳原子之烷基替代的5至30個碳原子之芳香族環系統。
在另一態樣中，本申請案提供單體，即包含式(I-a)或(I-b)之結構單元及至少一個反應性化學基團Rc之化合物，該至少一個反應性化學基團Rc可選自由以下組成之群：Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯、O-三氟甲磺酸酯、O-甲磺酸酯、O-全氟丁磺酸酯、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3=C(Z3)2、-C≡CH、-C≡CSi(Z1)3、-ZnX0及-Sn(Z4)3，較佳-B(OZ2)2或-Sn(Z4)3，其中X0係如上文所定義，且Z1、Z2、Z3及Z4選自由以下組成之群：烷基及芳基，較佳具有1至10個碳原子之烷基，其各自視情況經如上文所定義之R0取代，且兩個基團Z2亦可一起形成環狀基團。另一選擇為，此一單體可包含兩個反應性化學基團且經例如式(IV-b)替代Rc-M0-Rd (IV-b)
其中M0包含式(I-a)或(I-b)之結構單元M，且Rc及Rd係如上文針對Rc所定義之反應性化學基團。
較佳地，式(IV-a)及(IV-b)中之M0可進一步包含一或多個(例如2個、3個、4個、5個、6個、7個、8個、9個或10個)如上文所定義之芳基或雜芳基。M0之較佳實例可包含以下各項、較佳由其組成：*-Ua m1-Ara m2-Ub m3-Arb m4-Arc m5-* (V)
其中Ua及Ub 彼此獨立地選自如上文所定義之式(I-a)、(I-b)及其任一子式之結構單元M；Ara、Arb及Arc 彼此獨立地如針對Ar5所定義來選擇； m1、m2、m3及m4彼此獨立地選自由0、1及2組成之群，前提係m1及m3中之至少一者不為0；且m5 係0或1至10之整數(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)。
較佳小分子及單體係M0選自下式(V-a-1)及(V-a-2)中之一者之彼等*-Ara m2-Ub-Arb m4-* (V-a-1)
*-Ua m1-Ara m2-Ub m3-* (V-a-2)
其中Ara、Arb、Ua、Ub、m1、m2、m3及m4如上文所定義。
尤佳小分子及單體係M0選自下式(V-b-1)至(V-b-5)中之一者之彼等*-Ara-Ua-Arb-* (V-b-1)
*-Ua-* (V-b-2)
*-Ara-Ua-* (V-b-3)
*-Ua-Arb-* (V-b-4)
*-Ua-Ara-Ub-* (V-b-5)
其中Ara、Arb、Ua及Ub如上文所定義。
式(V)、(V-a-1)、(V-a-2)及(V-b-1)至(V-b-5)之M0之尤佳實例係其中Ara、Arb及Arc中之一或多者選自由以下組成之群之彼等：如針對Ar5所定義具有電子供體性質之伸芳基或伸雜芳基及具有電子受體性質之伸芳基或伸雜芳基。
本發明單體可藉由眾所周知之反應來合成，例如鋰化，然後與供應各別官能基之試劑反應。該等反應之實例指示於方案2中，其中O-R'用於表示離去基團，例如甲氧基或乙氧基，R'相應地表示例如烷基，例如甲基或乙基，且為簡單起見Ar分別用於表示Ar1、Ar2、Ar3及Ar4。
聚合物
在另一態樣中，本申請案提供寡聚物或聚合物，即包含式(I-a)或(I-b)之一個以上結構單元之化合物。較佳地，該寡聚物或聚合物包含一個以上之如式(V)、(V-a-1)、(V-a-2)及(V-b-1)至(V-b-5)中之任一者中所定義之基團M0。在每次出現時，M0可相同或不同。
視情況，該寡聚物或聚合物可進一步包含包括選自未經取代或經一或多個基團RS取代之單環或多環芳基或雜芳基之基團的重複單元。較佳地，該等其他重複單元選自以下中之一者 *-[-Ard m6-Ara m2-Are m7-Arb m4-Arc m5]-* (VI)
其中Ara、Arb、Arc、Ard及Are彼此獨立地如針對Ar5所定義來選擇；且m2、m4、m5、m6及m7彼此獨立地係0、1或2，前提係m6及m7 中之至少一者不為0(例如m6為0且m7為1，或m6為1且m7為0，或m6為1且m7為1)。
較佳寡聚物及聚合物可包含例如式(VII)之聚合物鏈
其中m 係>1之整數；M1、M2及M3 彼此獨立地係如下文所定義之單體單元，前提係M1、M2及M3中之至少一者包含式(I-a)或(I-b)之結構單元M；mx 係>0且1；my 係0且<1；且mz 係0且<1，前提係mx+my+mz=1，且前提係無論M1、M2抑或M3包含式(I-a)或(I-b)之結構單元M，各別mx、my或mz皆係>0。因此，若M包含在M2中，則my>0，且若M包含在M3中，則mz>0。
較佳地，式(VII)聚合物鏈之每一單元*-(M1)mx-(M2)my-(M3)mz-*包含式(I-a)或式(I-b)之至少一個結構式M單元。
較佳地，M1、M2及M3彼此獨立地選自由如在上式(V)、(V-a-1)、(V-a-2)及(V-b-1)至(V-b-5)中且針對上式(V)、(V-a-1)、(V-a-2)及(V-b-1)至(V-b-5)所定義之M0組成之群。
適宜之式(VI)聚合物鏈之實例可選自下式(VII-1)至(VII-10) *-[(Ara-Ua-Arb)mx-(Arc)my]m-* (VII-1)
*-[(Ara-Ua-Arb)mx-(Arc-Arc)my]m-* (VII-2)
*-[(Ara-Ua-Arb)mx-(Arc-Arc-Arc)my]m-* (VII-3)
*-[(Ara)m2-(Ua)m1-(Arb)m4-(Arc)m5]m-* (VII-4)
*-([(Ara)m2-(Ua)m1-(Arb)m4-(Arc)m5]mx-[(Ara)m2-(Ard)m6-(Arb)m4-(Arc)m5]my)m-* (VII-5)
*-[(Ua-Ara-Ub)mx-(Arb-Arc)my]m-* (VII-6)
*-[(Ua-Ara-Ub)mx-(Arb-Arc-Arb)my]m-* (VII-7)
*-[(Ua)m1-(Ara)m2-(Ub)m3-(Arb)m4]m-* (VII-8)
*-([(Ua)m1-(Ara)m2-(Ub)m3-(Arb)m4]mx-[(Ard)m6-(Ara)m2-(Are)m7-(Arb)m4]my)m-* (VII-9)
*-[(Ua-Ara)mx-(Ub-Arb)my-(Uc-Arc)mz]m-* (VII-10)
其中Ara、Arb、Arc、Ard、Are、Ua、Ub、m1、m2、m3、m4、m5、m6、m7、m、mx、my及mz係如上文所定義，且Uc係如上文針對Ua及Ub所定義。
本發明寡聚物及聚合物包括均聚物及共聚物，例如統計或隨機共聚物、交替共聚物及嵌段共聚物以及該等之任何組合。
該等聚合物可為交替或隨機共聚物。關於式(VII-4)及(VII-6)，較佳地在至少一個重複單元[(Ara)m2-(Ua)m1-(Arb)m4-(Arc)m5]及(若存在)至少一個重複單元[(Ara)m2-(Ard)m6-(Arb)m4-(Arc)m5]中，m1為至少1且m4為至少1。關於式(VII-8)及(VII-9)，較佳地在至少一個重複單元[(Ua)m1-(Ara)m2-(Ub)m3-(Arb)m4]及(若存在)至少一個重複單元[(Ard)m6-(Ara)m2-(Are)m7-(Arb)m4]中，m1為至少1且m6為至少1。
對於本發明寡聚物及聚合物，重複單元之總數m較佳為2至10000。對於聚合物，重複單元之總數m較佳為至少10且最佳為至少50。對於聚合物，重複單元之總數m較佳為至多2000，更佳為至多1000且最佳為至多500。該等值之任一組合亦係可能的。
尤佳者係選自下群之聚合物
a)群1，其係由單元Ua或(Ara-Ua)或(Ara-Ua-Arb)或(Ara-Ua-Arc)或(Ua-Arb-Arc)或(Ara-Ua-Arb-Arc)或(Ua-Ara-Ua)之均聚物組成，即其中所有重複單元皆相同，其中應注意由單元(Ara-Ua)組成之聚合物亦可端視單體單元之各別角度視為交替共聚物，b)群2，其係由藉由相同單元(Ara-Ua-Arb)或(Ua-Ara-Ua)及相同單元(Arc)形成之隨機或交替共聚物組成，c)群3，其係由藉由相同單元(Ara-Ua-Arb)或(Ua-Ara-Ub)及相同單元(Ara)形成之隨機或交替共聚物組成，d)群4，其係由藉由相同單元(Ara-Ua-Arb)或(Ua-Ara-Ub)及相同單元(Ara-Ard-Arb)或(Ard-Ara-Are)形成之隨機或交替共聚物組成，其中在所有該等群中，Ara、Arb、Arc、Ard、Are、Ua及Ub係如上文及下文所定義，在群1、2及3中，Ara、Arb及Arc不同於單鍵，且在群4中，Ara及Arb中之一者亦可表示單鍵。
較佳式(VII)及(VII-1)至(VII-10)之聚合物可係式(VIII)之彼等Re-鏈-Rf (VIII)
其中「鏈」表示式(VII)或(VII-1)至(VII-10)中之任一者之聚合物鏈，且Re及Rf彼此獨立地具有如上文所定義之RS之含義中之一者，或彼此獨立地表示H、F、Br、Cl、I、-CH2Cl、-CHO、-CR0=CR00 2、-SiR0R00R000、-SiR0X”X"’、-SiR0R00X”、-SnR0R00R000、-BR0R00、-B(OR0)(OR0)、-B(OH)2、-O-SO2-R0、-C≡CH、-C≡C-SiR0 3、-ZnX”或封端基團，X”及X"’表示鹵素，R0、R00及R000係如先前所定義，且 R0、R00及R000中之兩者亦可與其所附接之原子一起形成環。
較佳封端基團Re及Rf可選自由以下組成之群：H、具有1至20個碳原子之烷基、具有6至12個碳原子之芳基及具有5至10個芳香族環原子之雜芳基，該芳基及該雜芳基未經取代或經一或多個基團RS取代。更佳封端基團Re及Rf可選自由H、具有1至10個碳原子之烷基及苯基組成之群。
在式(VII)及(VII-1)至(VII-10)之聚合物鏈中，mx、my及mz分別表示單元M1、M2及M3之莫耳分數，且m表示聚合度。該等式意欲包括M1、M2及M3之嵌段共聚物、隨機或統計共聚物及交替共聚物以及M1之均聚物(對於mx>0且my=mz=0之情形)。
其他較佳者係特徵在於以下較佳或替代性態樣中之一或多者之式(IV-a)、(IV-b)、(V)、(V-a-1)、(V-a-2)、(V-b-1)至(V-b-5)、(VI)、(VII)、(VII-1)至(VII-10)及(VIII)之重複單元、單體、寡聚物及聚合物，前提係該等態樣並不互斥：
-0<my<1且mz=0；
-0<my<1且0<mz<1；
-Mw為至少5,000，較佳為至少8,000，更佳為至少10,000；
-Mw為至多300,000，較佳至多100,000；
-Re及Rf彼此獨立地選自H、鹵素、-CH2Cl、-CHO、-CH=CH2-SiR0R00R000、-SnR0R00R000、-BR0R0、-B(OR0)(OR0)、-B(OH)2、C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯基、C1-C20-氟烷基、芳基(較佳苯基)及雜芳基，該芳基及該雜芳基未經取代或經一或多個基團RS取代。
-Rc及Rd彼此獨立地選自由以下組成之群：Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯、O-三氟甲磺酸酯、O-甲磺酸酯、O-全氟丁磺酸酯、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3=C(Z4)2、-C≡CH、 C≡CSi(Z1)3、-ZnX0及-Sn(Z4)3，其中X0係鹵素，且Z1、Z2、Z3及Z4選自由烷基及芳基組成之群，其各自未經取代或經一或多個基團RS取代，且兩個基團Z2亦可形成環狀基團。
尤佳聚合物具有下式(III-a)
其中X1、X2、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5及m如上文所定義。
本發明化合物可根據熟習此項技術者已知且闡述於文獻中之方法或以與其類似之方法來合成。其他製備方法可自實例獲得。舉例而言，聚合物可適宜地藉由芳基-芳基偶合反應(例如山本偶合(Yamamoto coupling)、鈴木偶合(Suzuki coupling)、施蒂勒偶合(Stille coupling)、薗頭偶合(Sonogashira coupling)、赫克偶合(Heck coupling)、根岸偶合(Negishi coupling)、C-H活化偶合或布赫瓦爾德偶合(Buchwald coupling))來製備。鈴木偶合、施蒂勒偶合及山本偶合尤佳。經聚合以形成聚合物重複單元之單體可根據為熟習此項技術者已知之方法來製備。
因此，用於製備本發明聚合物之製程包含以下步驟：偶合單體，其中包含包括式(I-a)或(I-b)之結構單元之單體，該等單體包含至少一個或另一選擇為兩個選自由以下組成之群之單價官能基：Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯、O-三氟甲磺酸酯、O-甲磺酸酯、O-全氟丁磺酸酯、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3=C(Z3)2、-C≡CH、-C≡CSi(Z1)3、-ZnX0及-Sn(Z4)3，其中X0係鹵素，且Z1、Z2、Z3及Z4彼此獨立地選自由烷基及芳基組成之群，其各自視情況經一或 多個如本文所定義之基團R0取代，且兩個基團Z2亦可一起形成環狀基團。
較佳地，聚合物係自如上文及下文所述之通式(IV-b)或其較佳子式之單體製備。
本發明之另一態樣係用於製備聚合物之製程，其係藉由使一或多個相同或不同的包含式(I-a)或(I-b)之結構單元之單體單元或通式(IV-a)之單體彼此偶合及/或與一或多個共單體在聚合反應中、較佳在芳基-芳基偶合反應中偶合來實施。
適宜且較佳之共單體可選自下式Rc-(Ara)m2-Ard-(Arb)m4-Rd (IX-1)
Rc-Ara-Rd (IX-2)
Rc-Ard-Rd (IX-3)
其中Ara、Arb、Ard、m2、m4、Rc及Rd係如本文所定義。
極佳者係用於製備聚合物之製程，其係藉由使一或多個選自式(V-a-1)或(V-a-2)之單體與一或多個式(IX-1)之單體及視情況與一或多個選自式(IX-2)及(IX-3)之單體在芳基-芳基偶合反應中偶合來實施，其中較佳地Rc及Rd選自Cl、Br、I、-B(OZ2)2及-Sn(Z4)3。
舉例而言，本發明之較佳實施例係關於a)製備聚合物之製程，其係藉由使式(IX-1)之單體Rc-Ara-Ua-Arb-Rd與式(IX-2)之單體Rc-Ara-Rd (IX-2)在芳基-芳基偶合反應中偶合來實施；或b)製備聚合物之製程，其係藉由使下式之單體Rc-Ua-Rd與式(IX-1)之單體 Rc-Ara-Ard-Arb-Rd (IX-1)在芳基-芳基偶合反應中偶合來實施；或c)製備聚合物之製程，其係藉由使下式之單體Rc-Ua-Rd與式(IX-3)之單體Rc-Ard-Rd (IX-3)在芳基-芳基偶合反應中偶合來實施；或d)製備聚合物之製程，其係藉由使下式之單體Rc-Ua-Rd與式(IX-3)之單體Rc-Ard-Rd (IX-3)及式(IX-2)之單體Rc-Ara-Rd (IX-2)在芳基-芳基偶合反應中偶合來實施；或e)製備聚合物之製程，其係藉由使下式之單體Rc-Ua-Ara-Ub-Rd與式(IX-2)之單體Rc-Ara-Rd (IX-2)在芳基-芳基偶合反應中偶合來實施；或f)製備聚合物之製程，其係藉由使下式之單體Rc-Ua-Rd與式(IX-2)之單體Rc-Ara-Rd (IX-2)及式(IX-3)之單體Rc-Ard-Rd (IX-3)在芳基-芳基偶合反應中偶合來實施， 其中Ara、Arb、Ard、Ua、Ub、Rc及Rd係如本文所定義，且Rc及Rd較佳選自Cl、Br、I、-B(OZ2)2及-Sn(Z4)3，如針對式(IV-a)及(IV-b)所定義。
上文及下文所述製程中所用之較佳芳基-芳基偶合及聚合方法係山本偶合、熊田偶合(Kumada coupling)、根岸偶合、鈴木偶合、施蒂勒偶合、薗頭偶合、赫克偶合、C-H活化偶合、烏爾曼偶合(Ullmann coupling)或布赫瓦爾德偶合。尤佳者係鈴木偶合、根岸偶合、施蒂勒偶合及山本偶合。鈴木偶合闡述於例如WO 00/53656 A1中。根岸偶合闡述於例如J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1977,683-684中。山本偶合闡述於例如T.Yamamoto等人，Prog.Polym.Sci., 1993,17,1153-1205或WO 2004/022626 A1中，且施蒂勒偶合闡述於例如Z.Bao等人，J.Am.Chem.Soc.,1995,117,12426-12435中。舉例而言，在使用山本偶合時，較佳使用具有兩個反應性鹵化物基團之單體。當使用鈴木偶合時，較佳使用具有兩個反應性酸或酸酯基團或兩個反應性鹵化物基團之式(IV-b)化合物。在使用施蒂勒偶合時，較佳使用具有兩個反應性錫烷基團或兩個反應性鹵化物基團之單體。在使用根岸偶合時，較佳使用具有兩個反應性有機鋅基團或兩個反應性鹵化物基團之單體。
較佳觸媒(尤其用於鈴木、根岸或施蒂勒偶合)選自Pd(0)錯合物或Pd(II)鹽。較佳Pd(0)錯合物係彼等具有至少一個膦配體者，例如Pd(Ph3P)4。另一較佳膦配體係叁(鄰-甲苯基)膦，例如Pd(o-Tol3)4。較佳Pd(II)鹽包括乙酸鈀，例如Pd(OAc)2。另一選擇為，Pd(0)錯合物可藉由混合Pd(0)二亞苄基丙酮錯合物(例如叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)、雙(二亞苄基丙酮)-鈀(0))或Pd(II)鹽(例如乙酸鈀)與膦配體(例如，三苯基膦、叁(鄰-甲苯基))膦或三(第三丁基)膦)來製備。鈴木聚合係在鹼(例如碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鋰、磷酸鉀或諸如碳酸四乙銨或氫 氧化四乙銨等有機鹼)存在下實施。山本聚合採用Ni(0)錯合物，例如雙(1,5-環辛二烯基)鎳(0)。
鈴木及施蒂勒聚合可用於製備均聚物以及統計、交替及嵌段隨機共聚物。統計或嵌段共聚物可自例如式(VI)或其子式之上述單體來製備，其中反應性基團中之一者係鹵素且另一反應性基團係酸、酸衍生基團或烷基錫烷。統計、交替及嵌段共聚物之合成詳細闡述於例如WO 03/048225 A2或WO 2005/014688 A2中。
作為如上文所述鹵素之替代方案，可使用式-O-SO2Z1之離去基團，其中Z1係如上所述。該等離去基團之具體實例係甲苯磺酸酯、甲磺酸酯及三氟甲磺酸酯。
用於製造(均)聚合物之實例之示意性代表顯示於方案3中，其中為簡單起見Ar分別用於表示Ar1、Ar2、Ar3及Ar4。
摻合物、調配物及器件
本發明之化合物及聚合物亦可以混合物或聚合物摻合物使用，例如與小分子或單體化合物一起或與具有電荷傳輸、半導體、導電、光導及/或發光半導體性質之其他聚合物、或例如與具有電洞阻擋或電子阻擋性質之聚合物一起作為中間層或電荷阻擋層用於OLED器件中。因此，本發明之另一態樣係關於包含一或多種本發明聚合物及具有一或多種上文所提及性質之一或多種其他聚合物的聚合物摻合物。 該等摻合物可藉由先前技術中所述且為熟習此項技術者已知之習用方法來製備。通常，使該等聚合物彼此混合或溶解於適宜溶劑中併合併該等溶液。
本發明之另一態樣係關於包含一或多種如上文及下文所述之小分子、聚合物、混合物或聚合物摻合物及一或多種有機溶劑之調配物。
較佳溶劑係脂肪族烴、氯化烴、芳香族烴、酮、醚及其混合物。可使用之其他溶劑包括1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、均三甲苯、異丙苯、異丙基甲苯、環己基苯、二乙基苯、四氫萘、十氫萘、2,6-二甲吡啶、2-氟-間-二甲苯、3-氟-鄰-二甲苯、2-氯三氟甲苯、N,N-二甲基甲醯胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苯甲腈、4-氟黎蘆醇(4-fluoroveratrol)、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苯甲腈、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苯甲腈、3,5-二甲基-苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基-苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯啶酮、3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、二噁烷、三氟甲氧基-苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟-甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、4-異丙基聯苯、苯基醚、吡啶、4-氟甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、鄰-二氯苯、2-氯氟苯、對-二甲苯、間-二甲苯、鄰-二甲苯或鄰-異構物、間-異構物及對-異構物之混合物。具有相對較低極性之溶劑通常較佳。對於噴墨印刷而言，具有高沸點溫度之溶劑及溶劑混合物較佳。對於旋塗而言，烷基化苯(如二甲苯及甲苯)較佳。
尤佳溶劑之實例包括(但不限於)二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、鄰 -二氯苯、四氫呋喃、苯甲醚、嗎啉、甲苯、鄰-二甲苯、間-二甲苯、對-二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、四氫萘、十氫萘、二氫茚、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯及/或其混合物。
溶液中化合物或聚合物之濃度較佳為0.1重量%至10重量%，更佳為0.5重量%至5重量%，其中重量%係相對於溶液之總重量給出。視情況，該溶液亦包含一或多種黏合劑以調節流變性質，如例如WO 2005/055248 A1中所述。
適當混合及老化後，將溶液評估為以下列種類中之一者：完全溶液、邊界溶液(borderline solution)或不可溶。繪製等值線以概述溶解度參數-氫鍵結限值從而劃分溶解性及不溶解性。在溶解性區域內之「完全」溶劑可選自例如J.D.Crowley等人，Journal of Paint Technology,1966,38(496),296中所公開之文獻值。亦可使用溶劑摻合物且可如Solvents,W.H.Ellis,Federation of Societies for Coatings Technology，第9-10頁，1986中所述來鑑別。此一程序可產生將使兩種本發明聚合物溶解之「非」溶劑之摻合物，但期望在摻合物中具有至少一種真溶劑。
本發明之化合物及聚合物亦可用於器件之圖案化OSC層中，如上文及下文所述。對於在現代微電子中之應用而言，通常期望產生較小結構或圖案以降低成本(更大之器件/單位面積)及功率消耗。包含本發明聚合物之薄層的圖案化可(例如)藉由光微影、電子束微影或雷射圖案化來實施。
對於作為薄層於電子或電光器件中之用途而言，本發明之化合物、聚合物、聚合物摻合物或調配物可藉由任一適宜方法沈積。器件之液體塗覆比真空沈積技術更合意。溶液沈積方法尤佳。本發明調配 物能夠使用多種液體塗覆技術。較佳沈積技術包括(但不限於)浸塗、旋塗、噴墨印刷、噴嘴印刷、凸版印刷、絲網印刷、凹版印刷、刮刀塗覆、輥印刷、反向輥印刷、膠版微影印刷、乾式膠版微影印刷、柔版印刷、濕式印刷、噴塗、幕塗、刷塗、狹縫模具式塗覆或移印。
當需要製備高解析度層及器件時，噴墨印刷尤佳。所選本發明調配物可藉由噴墨印刷或微量分配施加至預先製造之器件基板。較佳地，工業壓電印刷頭(例如(但不限於)彼等由Aprion、Hitachi-Koki、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaar供應者)可用於將有機半導體層施加至基板。此外，可使用半工業化印刷頭(例如彼等由Brother、Epson、Konica、Seiko Instruments Toshiba TEC所製造者)或單噴嘴微量分配器(例如，彼等由Microdrop及Microfab所製造者)。
為藉由噴墨印刷或微量分配來施加，化合物或聚合物應首先溶解於適宜溶劑中。溶劑必須滿足上述要求且必須不對所選印刷頭具有任何有害效應。此外，溶劑應具有>100℃、較佳>140℃且更佳>150℃之沸點以防止出現由溶液在印刷頭內變乾所引起之操作問題。除上文所提及溶劑外，適宜溶劑包括經取代及未經取代之二甲苯衍生物、二-C1-2-烷基甲醯胺、經取代及未經取代之苯甲醚及其他酚-醚衍生物、經取代雜環(例如經取代吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯啶酮)、經取代及未經取代之N.N-二-C1-2-烷基苯胺及其他氟化或氯化芳香族物。
藉由噴墨印刷沈積本發明化合物或聚合物之較佳溶劑包含具有經一或多個取代基取代之苯環的苯衍生物，其中該一或多個取代基中碳原子之總數為至少3。舉例而言，苯衍生物可經丙基或3個甲基取代，在任一情形下碳原子之總數皆為至少3。此一溶劑能夠形成包含溶劑與化合物或聚合物之噴墨流體，其能減小或防止噴霧期間之射流阻塞及組份分離。溶劑可包括彼等選自以下實例列表者：十二烷基 苯、1-甲基-4-第三丁基苯、萜品醇、檸檬烯、異杜烯、萜品油烯、異丙基甲苯、二乙基苯。溶劑可為溶劑混合物，即兩種或更多種溶劑之組合，每一溶劑之沸點較佳>100℃、更佳>140℃。該(等)溶劑亦可增強所沈積層中之膜形成並減少該層中之缺陷。
在20℃下，噴墨流體(即溶劑、黏合劑及半導體化合物之混合物)之黏度較佳為1-100mPa．s，更佳為1-50mPa．s且最佳為1-30mPa．s。
本發明之聚合物摻合物及調配物可另外包含一或多種其他組份或添加劑，其選自(例如)表面活性化合物、潤滑劑、潤濕劑、分散劑、疏水劑、黏著劑、流動改良劑、消泡劑、除氣劑、可具反應性或不具反應性之稀釋劑、助劑、著色劑、染料或顏料、敏化劑、穩定劑、奈米粒子或抑制劑。
本發明之化合物及聚合物可作為電荷傳輸、半導體、導電、光導或發光材料用於光學、電光、電子、電致發光或光致發光組件或器件中。在該等器件中，本發明聚合物通常係以薄層或膜形式施加。
因此，本發明亦提供半導體化合物、聚合物、聚合物摻合物、調配物或層在電子器件中之用途。調配物可作為高遷移率半導體材料用於多種器件及裝置中。調配物可以(例如)半導體層或膜形式使用。因此，在另一態樣中，本發明提供用於電子器件中之半導電層，該層包含本發明之化合物、聚合物摻合物或調配物。該層或膜可小於約30微米。對於不同電子器件應用而言，厚度可小於約1微米厚。可藉由上文所提及溶液塗覆或印刷技術中之任一者將該層沈積於(例如)電子器件之一部分上。
本發明另外提供包含本發明之化合物、聚合物、聚合物摻合物、調配物或有機半導體層之電子器件。較佳器件係OFET、TFT、IC、邏輯電路、電容器、RFID標籤、OLED、OLET、OPED、OPV、OPD、太陽能電池、雷射二極體、光導體、光檢測器、電子照相器 件、電子照相記錄器件、有機記憶體器件、感測器器件、電荷注入層、肖特基(Schottky)二極體、平面化層、抗靜電膜、導電基板及導電圖案。尤佳器件係OLED。
尤佳電子器件係OFET、OLED、OPV及OPD器件，具體而言塊材異質接面(BHJ)OPV器件。舉例而言，在OFET中，位於汲極與源極間之有源半導體通道可包含本發明之層。作為另一實例，在OLED器件中，電荷(電洞或電子)注入或傳輸層可包含本發明之層。
對於在OPV或OPD器件中之使用而言，本發明之聚合物較佳用於包含或含有p型(電子供體)半導體及n型(電子受體)半導體、更佳地基本上由其組成、極佳地排他性地由其組成之調配物中。p型半導體係由本發明聚合物構成。n型半導體可係無機材料，例如氧化鋅(ZnOx)、氧化鋅錫(ZTO)、氧化鈦(TiOx)、氧化鉬(MoOx)、氧化鎳(NiOx)或硒化鎘(CdSe)；或有機材料，例如石墨烯或富勒烯或經取代富勒烯，例如茚-C60-富勒烯雙加成物(如ICBA)，或(6,6)-苯基-丁酸甲酯衍生之亞甲基C60富勒烯，亦稱為「PCBM-C60」或「C60PCBM」，如例如G.Yu、J.Gao、J.C.Hummelen、F.Wudl、A.J.Heeger,Science 1995，第270卷，1789及以後各頁中所揭示且其具有下文所顯示之結構，或與(例如)C61富勒烯基團、C70富勒烯基團或C71富勒烯基團結構類似之化合物，或有機聚合物(例如，參見Coakley,K.M.及McGehee,M.D.Chem.Mater.2004,16,4533)。
較佳地，將本發明之聚合物與諸如以下等n型半導體摻和以形成 OPV或OPD器件中之有源層：富勒烯或經取代富勒烯，如例如PCBM-C60、PCBM-C70、PCBM-C61、PCBM-C71、雙-PCBM-C61、雙-PCBM-C71、ICMA-c60(1',4'-二氫-萘并[2',3'：1,2][5,6]富勒烯-C60)、ICBA-C60、oQDM-C60(1',4'-二氫-萘并[2',3'：1,9][5,6]富勒烯-C60-Ih)、雙-oQDM-C60、石墨烯；或金屬氧化物，如例如ZnOx、TiOx、ZTO、MoOx、NiOx；或量子點，如例如CdSe或CdS。該器件較佳進一步包含於有源層之一側上之透明或半透明基板上之第一透明或半透明電極及於有源層之另一側上之第二金屬或半透明電極。
進一步較佳地，OPV或OPD器件包含介於有源層與第一或第二電極之間之一或多個額外緩衝層充當電洞傳輸層及/或電子阻擋層，其包含諸如以下等材料：金屬氧化物(如例如ZTO、MoOx、NiOx)、共軛聚合物電解質(如例如PEDOT：PSS)、共軛聚合物(如例如聚三芳基胺(PTAA))、有機化合物(如例如N,N’-二苯基-N,N’-雙(1-萘基)(1,1’-聯苯)-4,4’二胺(NPB)、N,N’-二苯基-N,N’-(3-甲基苯基)-1,1’-聯苯-4,4’-二胺(TPD))；或另一選擇為充當電洞阻擋層及/或電子傳輸層，其包含諸如以下等材料：金屬氧化物(如例如ZnOx、TiOx)、鹽(如例如LiF、NaF、CsF)、共軛聚合物電解質(如例如聚[3-(6-三甲基銨己基)噻吩]、聚(9,9-雙(2-乙基己基)-茀]-b-聚[3-(6-三甲基銨己基)噻吩]或聚[(9,9-雙(3’-(N,N-二甲基-胺基)丙基)-2,7-茀)-alt-2,7-(9,9-二辛基茀)])或有機化合物(如例如叁(8-羥基喹啉)-鋁(III)(Alq3)、4,7-二苯基-1,10-啡啉)。
在本發明聚合物與富勒烯或經修飾富勒烯之摻合物或混合物中，聚合物：富勒烯比率以重量計較佳係5：1至1：5，以重量計更佳係1：1至1：3，以重量計最佳係1：1至1：2。亦可包括5重量%至95重量%之聚合物黏合劑。黏合劑之實例包括聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
為在BHJ OPV器件中產生薄層，可藉由任一適宜方法沈積本發明之化合物、聚合物、聚合物摻合物或調配物。器件之液體塗覆比真空沈積技術更合意。溶液沈積方法尤佳。本發明調配物能夠使用多種液體塗覆技術。較佳沈積技術包括(但不限於)浸塗、旋塗、噴墨印刷、噴嘴印刷、凸版印刷、絲網印刷、凹版印刷、刮刀塗覆、輥印刷、反向輥印刷、膠版微影印刷、乾式膠版微影印刷、柔版印刷、濕式印刷、噴塗、幕塗、刷塗、狹縫模具式塗覆或移印。對於OPV器件及模組之製造而言，與撓性基板相容之區域印刷方法較佳，例如狹縫模具式塗覆、噴塗及諸如此類。
必須製備含有本發明聚合物與C60或C70富勒烯或經修飾富勒烯(如PCBM)之摻合物或混合物之適宜溶液或調配物。在調配物之製備中，必須選擇適宜溶劑以確保p型及n型兩種組份完全溶解並慮及由所選印刷方法所引入之邊界條件(例如流變性質)。
通常出於此目的使用有機溶劑。典型溶劑可為芳香族溶劑、鹵化溶劑或氯化溶劑，包括氯化芳香族溶劑。實例包括(但不限於)氯苯、1,2-二氯苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、甲苯、環己酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、苯甲醚、嗎啉、鄰-二甲苯、間-二甲苯、對-二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、四氫萘、十氫萘、二氫茚、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯及其組合。
OPV器件可為例如自文獻中已知之任一類型(例如，參見Waldauf等人，Appl.Phys.Lett. 2006,89,233517)。
本發明之第一較佳OPV器件包含下列層(以自底部至頂部之順序)：-視情況基板， -高功函數電極，其較佳包含金屬氧化物(如例如ITO)且充當陽極，-可選導電聚合物層或電洞傳輸層，其較佳包含例如以下之有機聚合物或聚合物摻合物：PEDOT：PSS(聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)：聚(苯乙烯-磺酸酯)、或TBD(N,N’-二苯基-N-N’-雙(3-甲基苯基)-1,1’聯苯-4,4’-二胺)或NBD(N,N’-二苯基-N-N’-雙(1-萘基苯基)-1,1’聯苯-4,4’-二胺)，-包含p型及n型有機半導體之層(亦稱為「有源層」)，其可例如作為p型/n型雙層或作為不同的p型及n型層、或作為摻合物或p型及n型半導體存在且形成BHJ，-視情況具有電子傳輸性質之層，其包含例如LiF，-低功函數電極，其較佳包含金屬(如例如鋁)且用作陰極，其中該等電極中之至少一者、較佳陽極對可見光透明，且其中p型半導體係本發明之聚合物。
本發明之第二較佳OPV器件係倒置OPV器件且包含下列層(以自底部至頂部之順序)：-視情況基板，-高功函數金屬或金屬氧化物電極，其包含例如ITO且充當陰極，-具有電洞阻擋性質之層，其較佳包含金屬氧化物(如TiOx或Znx)，-位於電極之間之有源層，其包含p型及n型有機半導體，其可例如作為p型/n型雙層或作為不同的p型及n型層、或作為摻合物或p型及n型半導體存在且形成BHJ，-可選導電聚合物層或電洞傳輸層，其較佳包含有機聚合物或聚合物摻合物，例如PEDOT：PSS或TBD或NBD， -電極，其包含高功函數金屬(如例如銀)且用作陽極，其中該等電極中之至少一者、較佳陰極對可見光透明，且其中p型半導體係本發明之聚合物。
在本發明之OPV器件中，p型及n型半導體材料較佳選自如上文所述之材料，如聚合物/富勒烯系統。
當將有源層沈積於基板上時，其形成以奈米級相分離之BHJ。關於針對奈米級相分離之討論，參見Dennler等人，Proceedings of the IEEE, 2005,93(8),1429或Hoppe等人，Adv.Func.Mater,2004,14(10),1005。然後可能需要可選退火步驟以最佳化摻合物形態且因此最佳化OPV器件性能。
最佳化器件性能之另一方法係製備用於製造OPV(BHJ)器件之調配物，其可包括高沸點添加劑以適當方式促進相分離。已使用1,8-辛烷二硫醇、1,8-二碘辛烷、硝基苯、氯萘及其他添加劑來獲得高效率太陽能電池。實例係揭示於J.Peet等人，Nat.Mater.,2007,6,497或Fréchet等人，J.Am.Chem.Soc.,2010,132,7595-7597中。
本發明之化合物、聚合物、調配物及層亦適於在OFET中用作半導體通道。因此，本發明亦提供OFET，其包含閘極電極、絕緣(或閘極絕緣體)層、源極電極、汲極電極及連接該源極電極與該汲極電極之有機半導體通道，其中該有機半導體通道包含本發明之化合物、聚合物、聚合物摻合物、調配物或有機半導體層。OFET之其他特徵已為彼等熟習此項技術者所熟知。
OSC材料作為薄膜佈置於閘極電介質與汲極電極及源極電極之間的OFET已眾所周知，且闡述於例如US 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394及背景部分中所引用之參考文獻中。由於使用本發明化合物之溶解性性質可具有多個優點(如低生產成本)以及由此所致之大表面可處理性，故該等FET之較佳應用係例如積體電路、TFT顯示器及安 全應用。
OFET器件中之閘極、源極電極及汲極電極以及絕緣及半導體層可以任一順序佈置，前提係源極電極及汲極電極藉由絕緣層而與閘極電極分開，閘極電極及半導體層皆接觸絕緣層，且源極電極及汲極電極皆接觸半導體層。
本發明之OFET器件較佳包含：-源極電極，-汲極電極，-閘極電極，-半導體層，-一或多個閘極絕緣層，及-視情況基板，其中半導體層較佳包含如上文及下文所述之化合物、聚合物、聚合物摻合物或調配物。
OFET器件可為頂閘極器件或底閘極器件。OFET器件之適宜結構及製造方法為熟習此項技術者已知並闡述於文獻中，例如闡述於US 2007/0102696 A1中。
閘極絕緣層較佳包含氟聚合物，如例如市售Cytop 809M®或Cytop 107M®(來自Asahi Glass)。較佳地，舉例而言，藉由旋塗、刮塗、線棒式塗覆、噴塗或浸塗或其他已知方法自包含絕緣體材料及一或多種具有一或多個氟原子之溶劑(氟溶劑)、較佳全氟溶劑之調配物來沈積閘極絕緣層。適宜全氟溶劑係例如FC75®(自Acros購得，目錄號為12380)。其他適宜氟聚合物及氟溶劑在先前技術中已知，如例如全氟聚合物Teflon AF® 1600或2400(來自DuPont)或Fluoropel®(來自Cytonix)或全氟溶劑FC 43®(Acros，編號為12377)。尤佳者係具有1.0至5.0、極佳1.8至4.0之低電容率(或介電常數)之有機介電材料(「低k 材料」)，如例如US 2007/0102696 A1或US 7,095,044中所揭示。
在安全應用中，OFET及利用本發明半導體材料之其他器件(如電晶體或二極體)可用於RFID標籤或安全標記以鑒定並防止仿造有價證券(如鈔票、信用卡或ID卡)、國家ID文件、執照或任一具有貨幣價值之產品(如郵票、票證、股票、支票等)。
另一選擇為，本發明材料可用於OLED中，例如在平板顯示器應用中作為有源顯示器材料，或作為平板顯示器(如液晶顯示器)之背光。常用OLED係使用多層結構來達成。發射層通常夾於一或多個電子傳輸層及/或電洞傳輸層之間。藉由施加電壓，可使作為電荷載子之電子及電洞朝向發射層移動，並在此處重新組合以激發含於發射層中之發光團單元並由此使該等單元發光。本發明之化合物、材料及膜可用於一或多個電荷傳輸層及/或發射層中，此端視其電性及/或光學性質而定。此外，若本發明之化合物、材料及膜自身顯示電致發光性質或包括電致發光基團或化合物，則其用於發射層中尤其有利。用於OLED中之適宜單體、寡聚物及聚合物化合物或材料之選擇、表徵以及處理通常為熟習此項技術者已知，例如參見Müller等人，Synth.Metals,2000,111-112,31-34；Alcala,J.Appl.Phys.,2000,88,7124-7128及其中所引用之文獻。
根據另一用途，本發明材料、尤其彼等顯示光致發光性質者可用作例如顯示器件中之光源材料，如EP 0 889 350 A1或C.Weder等人，Science,1998,279,835-837中所述。
本發明之另一態樣係關於本發明化合物之氧化及還原形式二者。失去或獲得電子皆會導致形成具有高電導率之高度離域離子形式。此可在暴露於普通摻雜劑時發生。適宜摻雜劑及摻雜方法為熟習此項技術者已知，例如，可自EP 0 528 662、US 5,198,153或WO 96/21659中獲知。
摻雜製程通常意味著在氧化還原反應中使用氧化或還原劑來處理半導體材料以在材料中形成離域離子中心，同時自所施加摻雜劑獲得相應的抗衡離子。適宜摻雜方法包含例如在大氣壓力或減壓下暴露於摻雜蒸氣，在含有摻雜劑之溶液中實施電化學摻雜，使摻雜劑與欲熱擴散之半導體材料接觸，及將摻雜劑離子植入半導體材料中。
當電子用作載子時，適宜摻雜劑係例如鹵素(例如，I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr及IF)、路易士酸(Lewis acid)(例如，PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3及SO3)、質子酸、有機酸或胺基酸(例如，HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H及ClSO3H)、過渡金屬化合物(例如，FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6及LnCl3(其中Ln係鑭系元素))、陰離子(例如，Cl-、Br-、I-、I3 -、HSO4 -、SO4 2-、NO3 -、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、Fe(CN)6 3-，及各種磺酸陰離子，例如芳基-SO3 -)。在電洞用作載子時，摻雜劑之實例係陽離子(例如，H+、Li+、Na+、K+、Rb+及Cs+)、鹼金屬(例如，Li、Na、K、Rb及Cs)、鹼土金屬(例如，Ca、Sr及Ba)、O2、XeOF4、(NO2 +)(SbF6 -)、(NO2 +)(SbCl6 -)、(NO2 +)(BF4 -)、AgClO4、H2IrCl6、La(NO3)3‧6H2O、FSO2OOSO2F、Eu、乙醯膽鹼、R4N+(R係烷基)、R4P+(R係烷基)、R6As+(R係烷基)及R3S+(R係烷基)。
本發明化合物之導電形式可作為有機「金屬」用於多種應用中，包括(但不限於)OLED應用中之電荷注入層及ITO平面化層、平板顯示器及觸摸螢幕之膜、抗靜電膜、諸如印刷電路板及電容器等電子應用中之印刷導電基板、圖案或跡線。
本發明之化合物及調配物亦可適用於有機電漿發射二極體(OPED)中，如例如Koller等人，Nat.Photonics,2008,2,684中所述。
根據另一用途，本發明材料可單獨或與其他材料一起用於LCD或OLED器件中或用作其中之配向層，如例如US 2003/0021913中所述。本發明電荷傳輸化合物之使用可增大配向層之導電率。當用於LCD中時，此增大之導電率可降低可切換LCD單元中不利的殘餘直流效應，且抑制影像黏滯或在例如鐵電型LCD中降低藉由切換鐵電型LC之自發極化電荷所產生的殘餘電荷。當用於包含發光材料(其提供於配向層上)之OLED器件中時，此增大之導電率可增強發光材料之電致發光。具有液晶原性或液晶性質之本發明化合物或材料可形成如上所述之各向異性定向膜，其尤其可用作配向層以引發或增強液晶介質(其提供於該各向異性膜上)中之配向。本發明材料亦可與光可異構化化合物及/或發色團組合用於或用作光配向層，如US 2003/0021913 A1中所述。
根據另一用途，本發明材料、尤其其水溶性衍生物(例如具有極性或離子側基者)或離子摻雜形式可用作化學感測器或材料來檢測及辨別DNA序列。該等用途闡述於例如以下文獻中：L.Chen、D.W.McBranch、H.Wang、R.Helgeson、F.Wudl及D.G.Whitten,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A., 1999, 96,12287；D.Wang、X.Gong、P.S.Heeger、F.Rininsland、G.C.Bazan及A.J.Heeger,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A., 2002,99,49；N.DiCesare、M.R.Pinot、K.S.Schanze及J.R.Lakowicz,Langmuir,2002,18,7785；D.T.McQuade、A.E.Pullen、T.M.Swager,Chem.Rev., 2000,100,2537。
除非上下文另外明確指明，否則如本文所使用，本文術語之複數形式應詮釋為包括單數形式且反之亦然。
在本說明書之描述及技術方案中，詞語「包含(comprise)」及「含有(contain)」及該等詞語之變化形式(例如「包含(comprising及comprises)」)意指「包括(但不限於)」，且並不意欲(且不)將其他組 份排除在外。
應瞭解，可對本發明之前述實施例作出修改，而仍屬本發明之範疇內。除非另有說明，否則本說明書中所揭示之每一特徵皆可經適用於相同、等效或類似目的之替代特徵所替代。因此，除非另有說明，否則每一所揭示特徵僅係一系列等效或類似特徵中之一個實例。
本說明書中所揭示之所有特徵可以任一組合進行組合，只是至少某些該等特徵及/或步驟相互排斥之組合除外。具體而言，本發明之較佳特徵適用於本發明之所有態樣且可以任一組合使用。同樣，非必需組合中所述之特徵可單獨使用(並不組合使用)。
在上文及下文中，除非另有說明，否則百分比係重量百分數且溫度係以攝氏度給出。介電常數ε(「電容率」)之值係指在20℃及1,000Hz下獲得之值。
實例
以下非限制性實例進一步說明本發明之優點。
實例1 2-溴-5-十六烷基-噻吩
在-78℃下經60分鐘，向(5-溴噻吩-2-基)三甲基矽烷(10.0g,42.5mmol)於無水四氫呋喃(150cm3)中之溶液中逐滴添加第三丁基鋰(51.0cm3,86.7mmol,1.7M於戊烷中)。然後一次性添加1-溴十六烷(13.0g,42.5mmol)。然後經17小時使混合物升溫至23℃。在真空中移除溶劑，添加40-60石油醚(400cm3)，且在23℃下將混合物攪拌30分鐘， 過濾並在真空中移除溶劑。將殘餘物溶解於N,N-二甲基甲醯胺(150cm3)及二乙醚(50cm3)中，隨後經15分鐘逐份添加1-溴-吡咯啶-2,5-二酮(9.1g,51mmol)。在23℃下將所得反應混合物攪拌17小時。添加輕石油醚(200cm3)及水(200cm3)，且在23℃下將混合物攪拌30分鐘。用40-60石油醚(3×100cm3)萃取產物。經無水硫酸鎂乾燥合併之有機物，過濾並在真空中移除溶劑。使用矽膠管柱層析(40-60石油醚)純化粗材料，以獲得澄清油狀2-溴-5-十六烷基噻吩(12.1g,70%)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)0.85-0.96(9H,s,CH3),1.23-1.34(27H,m,CH2),1.60-1.69(2H,m,CH2),2.70-2.78(2H,m,CH2),6.54(1H,d,ArH,J 3.6),6.85(1H,d,ArH,J 3.7)。
2,5-雙-(5-三甲基矽烷基-噻吩-2-基)-對苯二甲酸二乙酯
用氮將2,5-二溴-對苯二甲酸二乙酯(6.8g,18.0mmol)、三甲基-(5-三丁基錫烷基-噻吩-2-基)-矽烷(18.4g,41.4mmol)、三-鄰-甲苯基-磷烷(438mg；1.44mmol)及無水甲苯(150cm3)之混合物脫氣25分鐘。向混合物中添加叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(330mg,0.36mmol)，且將混合物再脫氣15分鐘。在100℃下將混合物攪拌17小時，且冷卻至23℃後，在真空中移除溶劑。使用矽膠管柱層析(梯度為40-60石油醚至40-60石油醚：二氯甲烷4：6)純化粗製物，以獲得白色固體狀2,5-雙-(5-三甲基矽烷基-噻吩-2-基)-對苯二甲酸二乙酯(5.9g,61%)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)0.32-0.36(18H,s,CH3),1.13(6H,t,CH3,J 7.2),4.21(4H,q,CH2,J 7.2),7.14(2H,d,ArH,J 3.3),7.20(2H,d,ArH,J 3.3),7.81(2H,s,ArH)。
4,9-二氫-4,4,9,9-四[5-(十六烷基)噻吩]-s-5,10-二氫-茚并[1,2-b：5,6-b’] 二噻吩
在-78℃下經35分鐘，向2-溴-5-十六烷基噻吩(7.9g,20mmol)於無水四氫呋喃(150cm3)中之懸浮液中逐滴添加第三丁基鋰(24.0cm3,41.0mmol,1.7M於戊烷中)。添加後，在-78℃下將反應混合物攪拌45分鐘。一次性添加2,5-雙-(5-三甲基矽烷基-噻吩-2-基)-對苯二甲酸二乙酯(1.8mg,3.4mmol)。然後經17小時使混合物升溫至23℃。添加水(200cm3)並將混合物攪拌45分鐘。用二乙醚(3×150cm3)萃取產物。經無水硫酸鎂乾燥合併之有機物，過濾並在真空中移除溶劑。使用矽膠管柱層析(梯度為40-60石油醚至40-60石油醚：二氯甲烷4：6)純化殘餘物，以獲得中間體二醇。向二醇於無水甲苯(150cm3)中之溶液中添加對甲苯磺酸(1.2g,6.8mmol)。在70℃下將所得溶液攪拌3小時。將反應混合物冷卻至23℃並在真空中移除溶劑。使用矽膠管柱層析(40-60石油醚)純化粗製物，以獲得奶油固體狀4,9-二氫-4,4,9,9-四[5-(十六烷基)噻吩]-s-5,10-二氫-茚并[1,2-b：5,6-b’]二噻吩(720mg,14%)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)0.82-0.95(12H,m,CH3),1.16-1.34(104H,m,CH2),1.53-1.63(8H,m,CH2),2.45-2.69(8H,m,CH2),6.52(2H,d,ArH,J 3.6),6.70-6.78(4H,m,ArH),7.18(2H,d,ArH,J 4.9),7.29(2H,d,ArH,J 5.0),7.64(2H,s,ArH)。
2,7-二溴-4,9-二氫-4,4,9,9-四[5-(十六烷基)噻吩]-S-5,10-二氫-茚并[1,2-b：5,6-b’]二噻吩
在氮氣氛下在光不存在下在0℃下，將1-溴-吡咯啶-2,5-二酮(183mg,1.0mmol)逐份添加至4,9-二氫-4,4,9,9-四[5-(十六烷基)噻吩]-s-5,10-二氫-茚并[1,2-b：5,6-b’]二噻吩(700mg,0.47mmol)於無水四氫呋喃(30cm3)中之溶液中。添加後，在23℃下將反應混合物攪拌3小時，且然後在真空中濃縮反應混合物。在50℃下將殘餘物溶解於40-60石油醚(20cm3)中且使用矽膠管柱層析(40-60石油醚)純化，以獲得淡奶油結晶固體狀2,7-二溴-4,9-二氫-4,4,9,9-四[5-(十六烷基)噻吩]-s-5,10-二氫-茚并[1,2-b：5,6-b’]二噻吩(425mg,54.9%)。
1H NMR(300MHz,CDCl3)0.83-0.94(12H,m,CH3),1.15-1.41(104H,m,CH2),1.56-1.64(8H,m,CH2),2.65-2.75(8H,m,CH2),6.50-6.58(4H,m,ArH),6.65-6.70(4H,m,ArH),7.17(2H,s,ArH),7.53(2H,s,ArH)。
聚合物1
使氮氣鼓泡通過2,7-二溴-4,9-二氫-4,4,9,9-四[5-(十六烷基)噻吩]-s-5,10-二氫-茚并[1,2-b：5,6-b’]二噻吩(121mg,0.073mmol)、2,5-噻吩并[3,2-b]噻吩(34.2mg,0.073mmol)、三-鄰-甲苯基-膦(7.4mg,0.024mmol)及無水甲苯(4cm3)之混合物30分鐘。添加叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(4.6mg,0.007mmol)，且在100℃下在預加熱塊中將反應混合物加熱30分鐘。添加溴苯(0.03cm3)且在100℃下將混合物加熱30分鐘， 然後添加三丁基-苯基-錫烷(0.08cm3)。然後在100℃下將混合物加熱1小時。使混合物稍微冷卻且傾倒至攪拌甲醇(200cm3)中，並藉由過濾收集聚合物沈澱。用丙酮、40-60石油醚及環己烷使粗聚合物經受連續索氏萃取(soxhlet extraction)。將環己烷萃取物傾倒至甲醇(400cm3)中且藉由過濾收集聚合物沈澱，以獲得深紅色固體狀聚合物1(106mg,89%)。
GPC(氯苯，50℃)Mn=76,000g/mol,Mw=282,000g/mol。
實例2 聚合物2
使氮氣鼓泡通過2,7-二溴-4,9-二氫-4,4,9,9-四[5-(十六烷基)噻吩]-s-5,10-二氫-茚并[1,2-b：5,6-b’]二噻吩(164mg,0.099mmol)、4,7-雙-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜硼烷-2-基)-苯并[1,2,5]噻二唑(38.7mg,0.099mmol)、aliquat 336(100mg)、2-二環己基膦基-2’,6’-二甲氧基聯苯(18.6mg,0.045mmol)及碳酸鈉溶液(2M水溶液，1.0cm3)於四氫呋喃(5cm3)中之混合物30分鐘。添加叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(10.4mg,0.011mmol)及甲苯(5cm3)，且然後在100℃下在預加熱油浴中將反應混合物加熱4小時。添加溴苯(0.02cm3)且在100℃下將混合物加熱30分鐘，然後添加苯基酸(19mg)。然後在100℃下將混合物加熱1小時。使混合物稍微冷卻且傾倒至攪拌甲醇(200cm3)中，並藉由過濾收集聚合物沈澱。用丙酮、40-60石油醚及環己烷使粗聚合物經受連續索氏萃取。將環己烷萃取物傾倒至甲醇(400cm3)中且藉由過濾收集聚合物沈澱，以獲得深藍色固體狀聚合物2(124mg,77%)。
GPC(氯苯，50℃)Mn=25,000g/mol,Mw=54,000g/mol。
實例3 聚合物3
使氮氣鼓泡通過2,7-二溴-4,9-二氫-4,4,9,9-四[5-(十六烷基)噻吩]-s-5,10-二氫-茚并[1,2-b：5,6-b’]二噻吩(129mg,0.078mmol)、5,5'-雙-三甲基錫烷基-[2,2']聯噻吩(38.4mg,0.078mmol)、三-鄰-甲苯基-膦(18.6mg,0.061mmol)及無水甲苯(5cm3)之混合物30分鐘。添加叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(10.4mg,0.011mmol)且在100℃下在預加熱油浴中將反應混合物加熱30分鐘。添加溴苯(0.03cm3)且在100℃下將混合物加熱30分鐘，然後添加三丁基-苯基-錫烷(0.08cm3)。然後在100℃下將混合物加熱1小時。使混合物稍微冷卻且傾倒至攪拌甲醇(200cm3)中，並藉由過濾收集聚合物沈澱。用丙酮、40-60石油醚及環己烷使粗聚合物經受連續索氏萃取。將環己烷萃取物傾倒至甲醇(400cm3)中且藉由過濾收集聚合物沈澱，以獲得深紅色固體狀聚合物3(90mg,70%)。
GPC(氯苯，50℃)Mn=35,000g/mol,Mw=84,000g/mol。
實例4-電晶體製造及量測
在玻璃基板上製造具有以光微影方式界定之Au源極-汲極電極的頂閘極薄膜有機場效電晶體(OFET)。將有機半導體於二氯苯中之7mg/cm3溶液旋塗在頂部(在100℃、150℃或200℃下持續1分鐘至5分鐘實施膜之可選退火)，然後旋塗氟聚合物介電材料(來自Merck,Germany之Lisicon® D139)。最後沈積以光微影方式界定之Au閘極電極。在環境空氣氣氛下使用電腦控制之Agilent 4155C半導體參數分析 儀來實施電晶體器件之電性表徵。計算化合物之飽和區域(μsat)中之電荷載子遷移率。使用等式(1)在飽和區域(Vd>(Vg-V0))中計算場效遷移率：
其中W係通道寬度，L係通道長度，Ci係絕緣層之電容，Vg係閘極電壓，V0係導通電壓，且μsat係在飽和區域中之電荷載子遷移率。導通電壓(V0)係在源極-汲極電流開始時確定。
頂閘極OFET中之聚合物1及3之遷移率(μsat)概述於表1中。

Claims (18)

  1. 一種化合物，其包含至少一個單元M，其係式(I-a)及/或式(I-b) 其中X1及X2 彼此獨立地係S或Se；Ar1、Ar2、Ar3及Ar4彼此獨立地係具有5至30個芳香族環原子之雜芳基，該雜芳基經一或多個基團RS取代；a 係0或1至10之整數；Ar5 在每次出現時獨立地為-CRS=CRS-、-C≡C-、具有6至30個芳香族碳原子之伸芳基或具有5至30個芳香族環原子之伸雜芳基，其中該伸芳基或伸雜芳基係未經取代或經一或多個基團RS取代；RS 在每次出現時獨立地為具有至少1個且至多40個碳原子之烷基。
  2. 如請求項1之化合物，其中X1及X2皆係S。
  3. 如請求項1之化合物，其中該單元M為式(I-a)。
  4. 如請求項1之化合物，其中Ar1、Ar2、Ar3及Ar4彼此獨立地為式(H-1)至(H-34)中之一者 其中V 在每次出現時獨立地係CR7或N，W 在每次出現時獨立地為O、S或Se，R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7彼此獨立地為H或RS，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6及存在之R7中之至少一者為RS，使得式(H-1)至(H-34)之各者經至少一RS取代。
  5. 如請求項4之化合物，其中W為S。
  6. 如請求項1之化合物，其中a不為0，且Ar5在每次出現時獨立地為具有電子供體性質之伸芳基或伸雜芳基或具有電子受體性質之伸芳基或伸雜芳基。
  7. 如請求項1之化合物，其中a係1。
  8. 如請求項1之化合物，其包含至少兩個單元M。
  9. 如請求項1之化合物，其係寡聚物或聚合物。
  10. 如請求項1至9中任一項之化合物，其中RS在每次出現時獨立地為具有至少5個且至多40個碳原子之烷基。
  11. 如請求項1至9中任一項之化合物，其中RS在每次出現時獨立地為具有至少10個且至多40個碳原子之烷基。
  12. 如請求項1至9中任一項之化合物，其中RS在每次出現時獨立地為具有至少15個且至多40個碳原子之烷基。
  13. 如請求項1至9中任一項之化合物，其具有式(III-a) 其中m為至少10。
  14. 一種混合物，其包含一或多種如請求項1至13中任一項之化合物及一或多種黏合劑或具有半導體、電荷傳輸、電洞傳輸、電子傳輸、電洞阻擋、電子阻擋、導電、光導或發光性質之化合物或聚合物。
  15. 一種調配物，其包含如請求項1至13中任一項之化合物及有機溶劑。
  16. 一種如請求項1至13中任一項之化合物之用途，其作為電荷傳輸、半導體、導電、光導或發光材料用於光學、電光、電子、電致發光或光致發光組件或器件中。
  17. 一種器件，其包含如請求項1至13中任一項之化合物，該器件選自由以下組成之群：有機場效電晶體(OFET)、薄膜電晶體(TFT)、積體電路(IC)、邏輯電路、電容器、射頻識別(RFID)標籤、射頻識別器件、射頻識別組件、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、平板顯示器、顯示器之背光、有機光伏打器件(OPV)、有機太陽能電池(O-SC)、光二極體、雷射二極體、光導體、有機光檢測器(GPD)、電子照相器件、電子照相記錄器件、有機記憶體器件、感測器器件、電荷注入層、聚合物 發光二極體(PLED)中之電荷傳輸層、聚合物發光二極體(PLED)中之中間層、肖特基(Schottky)二極體、平面化層、抗靜電膜、聚合物電解質膜(PEM)、導電基板、導電圖案、電池中之電極材料、配向層、生物感測器、生物晶片、安全標記、安全器件、用於檢測及辨別DNA序列之組件及用於檢測及辨別DNA序列之器件。
  18. 如請求項17之器件，其選自由以下組成之群：有機場效電晶體(OFET)、薄膜電晶體(TFT)、積體電路(IC)、射頻識別(RFID)標籤、有機發光器件(OLED)、有機發光電晶體(OLET)及顯示器之背光。
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