CN110573954B - 包含电致变色化合物的电致变色装置及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及电致变色装置和用于制造其的方法，所述电致变色装置包含由化学式1表示的用于电致变色的化合物。

Description

包含电致变色化合物的电致变色装置及其制造方法
技术领域
本申请要求于2017年7月10日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0087179号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
本申请涉及包含用于电致变色的化合物的电致变色装置。
背景技术
电致变色技术是使用电化学反应改变材料的颜色的技术，并且是指当电子密度随着由所施加的电压的变化而发生的电化学氧化还原反应导致的阳离子在电极结构中的嵌入或脱嵌而变化时材料的颜色可逆地变化的特性。
电致变色装置是通过电化学反应具有颜色变化的装置。当由于外部电刺激在电致变色装置中发生电位差时，包含在电解质中的离子或电子迁移到电致变色层中，引起氧化还原反应。电致变色装置的颜色通过电致变色层的氧化还原反应而改变。还原性电致变色材料意指当发生还原反应(阴极反应)时着色并且当发生氧化反应(阳极反应)时脱色的材料。氧化性电致变色材料意指当发生氧化反应时着色并且当发生还原反应时脱色的材料。
由于表现出高对比度、通过驱动电压的简单透射率控制、低驱动电压、双稳定性和宽视角，因此电致变色装置在诸如光学快门、显示器、智能窗或汽车用电致变色镜的应用中已经得到非常积极的研究。
发明内容
技术问题
本申请涉及提供一种电致变色装置，其包含具有优异稳定性的用于电致变色的化合物。
技术方案
本申请的一个实施方案提供了一种电致变色装置，其包括：基底；形成在基底上的第一电极；与第一电极相对设置的第二电极；形成在第一电极与第二电极之间的电解质层；以及形成在电解质层与第二电极之间的电致变色层，其中电致变色层的一个或更多个层包含根据以下化学式1的用于电致变色的化合物。
[化学式1]
Figure GDA0002246288640000021
在化学式1中，
Ra和Rb彼此相同或不同，并且各自独立地为用作电子受体的基团；
Y1至Y5彼此相同或不同，并且各自独立地为CRR'、NR、O、SiRR'、PR、S、GeRR'、Se或Te；
Y6和Y7彼此不同，并且各自独立地为直接键、NR、O、SiRR'、PR、S、GeRR'、Se或Te；
a为0或1；
当a为0时，Y6为直接键，并且Y7为CRR'、NR、O、SiRR'、PR、S、GeRR'、Se或Te；
当a为1时，Y7为直接键，并且Y6为CRR'、NR、O、SiRR'、PR、S、GeRR'、Se或Te；
n和m各自为0至5的整数；
当n和m为2或更大时，括号中的结构彼此相同或不同；
Z1至Z4彼此相同或不同，并且各自独立地为CRR'R”、NRR'、OR、SiRR'R”、PRR'、SR、GeRR'R”、SeR或TeR；
R1、R2、R、R'和R"彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、氘、卤素基团、腈基、硝基、酰亚胺基、酰胺基、羟基、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的环烷基、经取代或未经取代的烷氧基、经取代或未经取代的芳氧基、经取代或未经取代的烷基硫基、经取代或未经取代的芳基硫基、经取代或未经取代的烷基磺酰基、经取代或未经取代的芳基磺酰基、经取代或未经取代的烯基、经取代或未经取代的甲硅烷基、经取代或未经取代的硼基、经取代或未经取代的烷基胺基、经取代或未经取代的芳烷基胺基、经取代或未经取代的芳基胺基、经取代或未经取代的杂芳基胺基、经取代或未经取代的芳基、或者经取代或未经取代的杂芳基。
本申请的另一个实施方案提供了一种用于制造电致变色装置的方法，其包括：准备基底；在基底上形成第一电极；形成与第一电极相对的第二电极；在第一电极与第二电极之间形成电解质层；以及在电解质层与第二电极之间形成电致变色层，其中电致变色层的一个或更多个层包含根据化学式1的用于电致变色的化合物。
有益效果
根据本申请的一个实施方案的用于电致变色的化合物能够将硫(S)等引入烷基链，并且通过分子中的硫属元素-硫属元素相互作用增强电子迁移，并因此能够增强电致变色响应速率和电致变色转换效率(着色效率)。
根据本申请的一个实施方案的用于电致变色的化合物具有优异的氧化稳定性，并且当用于电致变色装置时具有优异的寿命。
附图说明
图1是根据本申请的一个实施方案的电致变色装置的侧视图。
图2是示出化合物A-2的MS谱的图。
图3是示出化合物1的MS谱的图。
图4是示出化合物B-2的MS谱的图。
图5是示出化合物B-3的MS谱的图。
图6是示出化合物2的MS谱的图。
图7是示出化合物3的UV谱的图。
图8是示出测量化合物3的CV的结果的图。
图9是示出化合物3的MS谱的图。
图10是示出在化合物3的电致变色装置中的实验结果的图。
<附图标记>
10：电致变色装置
20：第一电极
30：电解质层
40：电致变色层
50：第二电极
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本申请。
将参照附图详细描述本公开内容的实施方案，使得本领域技术人员容易实施本公开内容。然而，本公开内容可以以各种不同的形式实施，并且不限于本文描述的实施方案。
本申请的一个实施方案提供了一种电致变色装置，其包括：基底；形成在基底上的第一电极；与第一电极相对设置的第二电极；形成在第一电极与第二电极之间的电解质层；以及形成在电解质层与第二电极之间的电致变色层，其中电致变色层的一个或更多个层包含根据化学式1的用于电致变色的化合物。
在本说明书中，除非特别相反地声明，否则某部分“包含”某些成分的描述意指能够进一步包含其他成分，并且不排除其他成分。
在本说明书中，某个构件放置在另一个构件“上”的描述不仅包括一个构件邻接另一个构件的情况，而且包括在这两个构件之间存在又一个构件的情况。
在本申请中，术语“经取代或未经取代的”意指被选自以下的一个、两个或更多个取代基取代：氘、卤素基团、腈基、硝基、酰亚胺基、酰胺基、羰基、酯基、羟基、烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烯基、甲硅烷基、硅氧烷基、硼基、胺基、芳基膦基、氧化膦基、芳基、和杂环基，或者被上述所例示的取代基中的两个或更多个取代基连接的取代基取代，或者不具有取代基。例如，“两个或更多个取代基连接的取代基”可以包括联苯基。换言之，联苯基可以为芳基，或者被解释为两个苯基连接的取代基。
在本申请中，
Figure GDA0002246288640000051
意指键合至其他取代基或键合位点的位点。
在本申请中，卤素基团的实例可以包括氟、氯、溴或碘。
在本申请中，酰亚胺基的碳原子数没有特别限制，但优选为1至30。
在本申请中，在酰胺基中，酰胺基的氮可以被氢，具有1至30个碳原子的线性、支化或环状烷基，或者具有6至30个碳原子的芳基取代。
在本申请中，羰基的碳原子数没有特别限制，但优选为1至30。
在本申请中，在酯基中，酯基的氧或碳可以被具有1至25个碳原子的线性、支化或环状烷基，或者具有6至30个碳原子的芳基取代。
在本申请中，烷基可以为线性的或支化的，并且虽然不特别限制于此，但碳原子数优选为1至30。其具体实例可以包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环己基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基等，但不限于此。
在本申请中，环烷基没有特别限制，但优选具有3至30个碳原子。其具体实例可以包括环丙基、环丁基、环戊基、3-甲基环戊基、2,3-二甲基环戊基、环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、3,4,5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛基等，但不限于此。
在本申请中，烷氧基可以为线性的、支化的或环状的。烷氧基的碳原子数没有特别限制，但优选为1至30。其具体实例可以包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙基氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、异戊氧基、正己氧基、3,3-二甲基丁氧基、2-乙基丁氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、苄氧基、对甲基苄氧基等，但不限于此。
在本申请中，胺基可以选自-NH2、烷基胺基、N-芳基烷基胺基、芳基胺基、N-芳基杂芳基胺基、N-烷基杂芳基胺基、和杂芳基胺基，并且虽然不特别限制于此，但碳原子数优选为1至30。胺基的具体实例可以包括甲基胺基、二甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基、苯基胺基、萘基胺基、联苯基胺基、蒽基胺基、9-甲基-蒽基胺基、二苯基胺基、N-苯基萘基胺基、二甲苯基胺基、N-苯基甲苯基胺基、三苯基胺基等，但不限于此。
在本申请中，烷基胺基、N-芳基烷基胺基、烷基硫基、烷基磺酰基和N-烷基杂芳基胺基中的烷基与上述的烷基的实例相同。
在本申请中，烯基可以为线性的或支化的，并且虽然不特别限制于此，但碳原子数优选为2至30。其具体实例可以包括：乙烯基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、1,3-丁二烯基、烯丙基、1-苯基乙烯基-1-基、2-苯基乙烯基-1-基、2,2-二苯基乙烯基-1-基、2-苯基-2-(萘基-1-基)乙烯基-1-基、2,2-双(二苯基-1-基)乙烯基-1-基、茋基、苯乙烯基等，但不限于此。
在本申请中，甲硅烷基的具体实例可以包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基、丙基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、苯基甲硅烷基等，但不限于此。
在本申请中，硼基可以为-BR100R200，并且R100和R200彼此相同或不同，并且可以各自独立地选自氢；氘；卤素；腈基；经取代或未经取代的具有3至30个碳原子的单环或多环环烷基；经取代或未经取代的具有1至30个碳原子的线性或支化烷基；经取代或未经取代的具有6至30个碳原子的单环或多环芳基；以及经取代或未经取代的具有2至30个碳原子的单环或多环杂芳基。
在本申请中，氧化膦基的具体实例可以包括二苯基氧化膦基、二萘基氧化膦基等，但不限于此。
在本申请中，芳基可以为单环的或多环的。
当芳基为单环芳基时，碳原子数没有特别限制，但优选为6至30。单环芳基的具体实例可以包括苯基、联苯基、三联苯基等，但不限于此。
当芳基为多环芳基时，碳原子数没有特别限制，但优选为10至30。多环芳基的具体实例可以包括萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、
Figure GDA0002246288640000076
基、芴基等，但不限于此。
在本申请中，芳氧基、芳基硫基、芳基磺酰基、N-芳基烷基胺基、N-芳基杂芳基胺基和芳基膦基中的芳基与上述芳基的实例相同。
在本申请中，芳基胺基的实例包括经取代或未经取代的单芳基胺基、经取代或未经取代的二芳基胺基、或者经取代或未经取代的三芳基胺基。芳基胺基中的芳基可以是单环芳基或多环芳基。包含两个或更多个芳基的芳基胺基可以包含单环芳基、多环芳基、或单环芳基和多环芳基二者。例如，芳基胺基中的芳基可以选自上述芳基的实例。
在本申请中，杂环基是包含一个或更多个非碳原子(即，杂原子)的基团，并且具体地，杂原子可以包括选自O、N、Se、S等的一种或更多种原子。碳原子数没有特别限制，但优选为2至30，并且杂环基可以为单环的或多环的。杂环基的实例可以包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、
Figure GDA0002246288640000071
唑基、
Figure GDA0002246288640000072
二唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、三唑基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并
Figure GDA0002246288640000073
唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、菲咯啉基、噻唑基、异
Figure GDA0002246288640000074
唑基、
Figure GDA0002246288640000075
二唑基、噻二唑基、苯并噻唑基、吩噻嗪基、二苯并呋喃基等，但不限于此。
在本申请中，杂芳基胺基的实例包括经取代或未经取代的单杂芳基胺基、经取代或未经取代的二杂芳基胺基、或者经取代或未经取代的三杂芳基胺基。包含两个或更多个杂芳基的杂芳基胺基可以包含单环杂芳基、多环杂芳基、或单环杂芳基和多环杂芳基二者。例如，杂芳基胺基中的杂芳基可以选自上述杂芳基的实例。
在本申请中，N-芳基杂芳基胺基和N-烷基杂芳基胺基中的杂芳基的实例与上述杂芳基的实例相同。
在本说明书中，N-芳基杂芳基胺基和N-烷基杂芳基胺基中的杂芳基的实例与上述杂芳基的实例相同。
在本说明书的一个实施方案中，n和m各自为0至5的整数。
在本说明书的一个实施方案中，n和m各自为0至4的整数。
在本说明书的一个实施方案中，n和m各自为0至3的整数。
在本说明书的一个实施方案中，n和m各自为0至2的整数。
在本说明书的一个实施方案中，n和m各自为0或1。
在本说明书的一个实施方案中，n和m彼此相同，并且各自为0或1。
在本说明书的一个实施方案中，由化学式1表示的化合物可以关于苯环在两侧对称。
在本说明书的一个实施方案中，由化学式1表示的化合物可以由以下化学式2或3表示。
[化学式2]
Figure GDA0002246288640000081
[化学式3]
Figure GDA0002246288640000082
在化学式2或3中，
Ra和Rb彼此相同或不同，并且各自独立地为用作电子受体的基团，
Y1至Y7彼此相同或不同，并且各自独立地为CRR'、NR、O、SiRR'、PR、S、GeRR'、Se或Te，
n和m各自为0至5的整数，
当n和m为2或更大时，括号中的结构彼此相同或不同，
Z1至Z4彼此相同或不同，并且各自独立地为CRR'R”、NRR'、OR、SiRR'R”、PRR'、SR、GeRR'R”、SeR或TeR，以及
R1、R2、R、R'和R"彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、氘、卤素基团、腈基、硝基、酰亚胺基、酰胺基、羟基、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的环烷基、经取代或未经取代的烷氧基、经取代或未经取代的芳氧基、经取代或未经取代的烷基硫基、经取代或未经取代的芳基硫基、经取代或未经取代的烷基磺酰基、经取代或未经取代的芳基磺酰基、经取代或未经取代的烯基、经取代或未经取代的甲硅烷基、经取代或未经取代的硼基、经取代或未经取代的烷基胺基、经取代或未经取代的芳烷基胺基、经取代或未经取代的芳基胺基、经取代或未经取代的杂芳基胺基、经取代或未经取代的芳基、经取代或未经取代的杂芳基或者经取代或未经取代的杂环基。
在本说明书的一个实施方案中，由化学式3表示的化合物可以由以下化学式1-1或化学式1-2表示。
[化学式1-1]
Figure GDA0002246288640000091
[化学式1-2]
Figure GDA0002246288640000092
在化学式1-1或化学式1-2中，
Ra和Rb彼此相同或不同，并且各自独立地为用作电子受体的基团，
Y1至Y6彼此相同或不同，并且各自独立地为CRR'、NR、O、SiRR'、PR、S、GeRR'、Se或Te，
Z1至Z4彼此相同或不同，并且各自独立地为CRR'R”、NRR'、OR、SiRR'R”、PRR'、SR、GeRR'R”、SeR或TeR，以及
R1、R2、R、R'和R"彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、氘、卤素基团、腈基、硝基、酰亚胺基、酰胺基、羟基、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的环烷基、经取代或未经取代的烷氧基、经取代或未经取代的芳氧基、经取代或未经取代的烷基硫基、经取代或未经取代的芳基硫基、经取代或未经取代的烷基磺酰基、经取代或未经取代的芳基磺酰基、经取代或未经取代的烯基、经取代或未经取代的甲硅烷基、经取代或未经取代的硼基、经取代或未经取代的烷基胺基、经取代或未经取代的芳烷基胺基、经取代或未经取代的芳基胺基、经取代或未经取代的杂芳基胺基、经取代或未经取代的芳基、经取代或未经取代的杂芳基或者经取代或未经取代的杂环基。
在本说明书的一个实施方案中，Ra和Rb可以为以下结构中的任一者。
Figure GDA0002246288640000101
在所述结构中，
c为1至4的整数，
当c为2或更大时，两个或更多个括号中的结构彼此相同或不同，以及
R10至R13彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、氘、卤素基团、腈基、硝基、酰亚胺基、酰胺基、羟基、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的环烷基、经取代或未经取代的烷氧基、经取代或未经取代的芳氧基、经取代或未经取代的烷基硫基、经取代或未经取代的芳基硫基、经取代或未经取代的烷基磺酰基、经取代或未经取代的芳基磺酰基、经取代或未经取代的烯基、经取代或未经取代的甲硅烷基、经取代或未经取代的硼基、经取代或未经取代的烷基胺基、经取代或未经取代的芳烷基胺基、经取代或未经取代的芳基胺基、经取代或未经取代的杂芳基胺基、经取代或未经取代的芳基、经取代或未经取代的杂芳基或者经取代或未经取代的杂环基。
在本说明书的一个实施方案中，R1和R2彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素基团、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的烷氧基、经取代或未经取代的芳基、经取代或未经取代的杂芳基、或者经取代或未经取代的杂环基。
在本说明书的一个实施方案中，R1和R2为氢。
在本说明书的一个实施方案中，R10至R13彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素基团、腈基、酰胺基、羟基、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的环烷基、经取代或未经取代的烷氧基、经取代或未经取代的芳基、或者经取代或未经取代的杂环基。
在本说明书的一个实施方案中，R10至R13彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素基团、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基、或者经取代或未经取代的杂环基。
在本说明书的一个实施方案中，R10至R13彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、或者经取代或未经取代的烷基。
在本说明书的一个实施方案中，R10为经取代或未经取代的烷基。
在本说明书的一个实施方案中，R10为经取代或未经取代的具有1至30个碳原子的烷基。
在本说明书的一个实施方案中，R10为经取代或未经取代的具有1至20个碳原子的烷基。
在本说明书的一个实施方案中，R10为经取代或未经取代的具有1至10个碳原子的烷基。
在本说明书的一个实施方案中，R10为具有1至10个碳原子的烷基。
在本说明书的一个实施方案中，R11至R13为氢。
在本说明书的一个实施方案中，Ra和Rb各自为
Figure GDA0002246288640000111
并且R13和c与上述相同。
在本说明书的一个实施方案中，Ra和Rb各自为
Figure GDA0002246288640000121
并且R13为氢。
在本说明书的一个实施方案中，Ra和Rb各自为
Figure GDA0002246288640000122
并且R10与上述相同。
在本说明书的一个实施方案中，Ra和Rb各自为
Figure GDA0002246288640000123
并且R10为具有1至10个碳原子的烷基。
在本说明书的一个实施方案中，化学式1可以由以下化学式1-11至1-19中的任一者表示。
[化学式1-11]
Figure GDA0002246288640000124
[化学式1-12]
Figure GDA0002246288640000131
[化学式1-13]
Figure GDA0002246288640000132
[化学式1-14]
Figure GDA0002246288640000133
[化学式1-15]
Figure GDA0002246288640000141
[化学式1-16]
Figure GDA0002246288640000142
[化学式1-17]
Figure GDA0002246288640000151
[化学式1-18]
Figure GDA0002246288640000152
[化学式1-19]
Figure GDA0002246288640000161
在化学式1-11至1-19中，
Y1至Y7彼此相同或不同，并且各自独立地为CRR'、NR、O、SiRR'、PR、S、GeRR'、Se或Te，
Z1至Z4彼此相同或不同，并且各自独立地为CRR'R”、NRR'、OR、SiRR'R”、PRR'、SR、GeRR'R”、SeR或TeR，以及
R、R'和R"彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、氘、卤素基团、腈基、硝基、酰亚胺基、酰胺基、羟基、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的环烷基、经取代或未经取代的烷氧基、经取代或未经取代的芳氧基、经取代或未经取代的烷基硫基、经取代或未经取代的芳基硫基、经取代或未经取代的烷基磺酰基、经取代或未经取代的芳基磺酰基、经取代或未经取代的烯基、经取代或未经取代的甲硅烷基、经取代或未经取代的硼基、经取代或未经取代的烷基胺基、经取代或未经取代的芳烷基胺基、经取代或未经取代的芳基胺基、经取代或未经取代的杂芳基胺基、经取代或未经取代的芳基、经取代或未经取代的杂芳基或者经取代或未经取代的杂环基。
在本说明书的一个实施方案中，Y1至Y7彼此相同或不同，并且各自独立地为CRR'、NR、O或S，并且R和R'与上述相同。
在本说明书的一个实施方案中，Y1至Y7彼此相同或不同，并且各自独立地为NR或S，并且R与上述相同。
在本说明书的一个实施方案中，Y1至Y7为S。
在本说明书的一个实施方案中，Z1至Z4彼此相同或不同，并且各自独立地为CRR'R”、NRR'、OR或SR，并且R、R'和R”与上述相同。
在本说明书的一个实施方案中，Z1至Z4彼此相同或不同，并且各自独立地为OR或SR，并且R与上述相同。
在本说明书的一个实施方案中，Z1至Z4彼此相同或不同，并且各自独立地为SR，并且R与上述相同。
在本说明书的一个实施方案中，Z1至Z4彼此相同或不同，并且各自独立地为SR，并且R为经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基、经取代或未经取代的杂芳基或者经取代或未经取代的杂环基。
在本说明书的一个实施方案中，Z1至Z4彼此相同或不同，并且各自独立地为SR，并且R为取代有经取代或未经取代的杂环基的烷基、取代有经取代或未经取代的芳基的烷基、或者线性或支化烷基。
在本说明书的一个实施方案中，Z1至Z4彼此相同或不同，并且各自独立地为SR，并且R为取代有经烷基取代的杂环基的烷基、取代有经烷基取代的芳基的烷基、或者具有1至30个碳原子的烷基。
在本说明书的一个实施方案中，Z1至Z4彼此相同或不同，并且各自独立地为SR，并且R为取代有经烷基取代的杂环基的烷基、取代有经烷基取代的芳基的烷基、或者具有1至20个碳原子的烷基。
在本说明书的一个实施方案中，Z1至Z4彼此相同或不同，并且各自独立地为SR，并且R为取代有经具有1至15个碳原子的烷基取代的杂环基的烷基、取代有经具有1至15个碳原子的烷基取代的芳基的烷基、或者具有1至15个碳原子的烷基。
特别地，当将S-R的结构引入Z1至Z4时，可以通过S之间的强相互作用诱导分子间聚集，这引起了使分子之间的电荷载流子转移加速的优点。
在本说明书的一个实施方案中，化学式1可以由以下化合物中的任一者表示。
Figure GDA0002246288640000181
Figure GDA0002246288640000191
在本申请的一个实施方案中，第一电极和第二电极没有特别限制，只要它们是本领域已知的即可。在一个实施方案中，第一电极和第二电极可以各自独立地包含铟掺杂的锡氧化物(ITO)、锑掺杂的锡氧化物(ATO)、氟掺杂的锡氧化物(FTO)、铟掺杂的锌氧化物(IZO)、ZnO、铂等，但不限于此。
在本申请的一个实施方案中，第一电极和第二电极可以各自为透明电极。具体地，可以使用透射率为80％或更大的ITO。
在本申请的一个实施方案中，第一电极和第二电极的厚度各自独立地为10nm至500nm。
第一电极或第二电极可以意指涂覆有通常用于电致变色装置的阳极活性材料的基底。另外，基底的一个实例可以为集电体。根据电压范围，可以使用铜、镍或SUS集电体，具体地，可以使用铜集电体。
阳极可以意指涂覆有用于电致变色装置的常用阳极活性材料，作为其类型，可以使用锂、能够与锂形成合金的金属材料、过渡金属氧化物、能够掺杂或去掺杂锂的材料、能够使锂离子可逆地嵌入或脱嵌的材料等。
更具体地，根据本申请的一个实施方案，第一电极和第二电极各自独立地包含选自以下的一种或更多种类型的金属：锂(Li)、钾(K)、钙(Ca)、钠(Na)、镁(Mg)、铝(Al)、锌(Zn)、铁(Fe)、镍(Ni)、锡(Sn)、铅(Pb)、铜(Cu)、铟(In)、钛(Ti)、钒(V)和锆(Zr)，或其合金。
此外，过渡金属氧化物的具体实例可以包括钒氧化物、锂钒氧化物等，能够掺杂和去掺杂锂的材料的实例可以包括Si、SiOx(0<x<2)、Si-Y合金(Y为碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素或其组合，但不是Si)、Sn、SnO2、Sn-Y(Y为碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素或其组合，但不是Sn)等，或者也可以使用其至少一者和SiO2的混合物。
元素Y的具体实例没有特别限制，但可以包括Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po或其组合。
能够使锂离子可逆地嵌入或脱嵌的材料为碳材料，并且可以使用通常用于电致变色装置的任何基于碳的阳极活性材料，并且作为典型实例，可以使用结晶碳、无定形碳或其组合。结晶碳的实例可以包括无定形形式、板形式、薄片形式、球形式或纤维形式的石墨例如天然石墨或人造石墨，并且无定形碳的实例可以包括软碳(低温焙烧碳)、硬碳、中间相沥青碳化物、焙烧焦炭等。
本申请的一个实施方案提供了一种用于制造电致变色装置的方法，其中形成电致变色层的方法是溶液法，例如旋涂。
在本申请的一个实施方案中，形成电致变色层的方法没有特别限制，并且可以使用本领域已知的方法。例如，可以使用电镀法、溅射、电子束蒸镀法、化学气相沉积法、溶胶-凝胶涂覆法等。
在本申请的一个实施方案中，电解质层可以使用本领域已知的材料和方法制备。具体地，可以使用季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)单体、1M或更大的LiClO4、聚碳酸酯等，然而，材料和方法不限于此。
在本申请的一个实施方案中，可以使用固体电解质或液体电解质作为电解质层，并且电解质层没有特别限制，只要其能够发挥使离子和电子迁移的作用即可。
在本申请的一个实施方案中，电解质层可以包含锂盐、增塑剂、低聚物、单体、添加剂、自由基引发剂等。本公开内容中使用的低聚物需要与增塑剂具有相容性。
脱色和着色的程度可以通过改变电致变色层的厚度来调节，并且当需要透射率时可以将该层调节为薄的，而当需要不透明性而不是透明性时将其调节为厚的。
在本申请的一个实施方案中，电致变色层的厚度可以大于或等于10nm且小于或等于1.5μm，优选大于或等于20nm且小于或等于1μm。
本申请的一个实施方案提供了一种用于制造电致变色装置的方法，其包括：准备基底；在基底上形成第一电极；形成与第一电极相对的第二电极；在第一电极与第二电极之间形成电解质层；以及在电解质层与第二电极之间形成电致变色层，其中电致变色层的一个或更多个层包含根据化学式1的用于电致变色的化合物。
在用于制造电致变色装置的方法中，对所使用的用于电致变色的化合物的描述与在电致变色装置中对用于电致变色的化合物的描述相同。
发明实施方式
在本申请中，将在以下制备例和实施例中具体描述用于制备用于电致变色的化合物的方法和用于制造包含用于电致变色的化合物的电致变色装置的方法。然而，以下实施例仅用于举例说明的目的，并且本说明书的范围不限于此。
制备例1.化合物1的制备
(1)化合物A-2的制备
Figure GDA0002246288640000221
将1.49mL磷酰氯(POCl3)(16mmol)添加至1.55mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(20mmol)中，并将所得物在0℃下搅拌60分钟以制备混合物溶液。向制备的混合物溶液中添加将化合物A-1(1.53mmol)溶解在20mL二氯乙烷(DCE)中的溶液，并将所得物在100℃下搅拌48小时。搅拌之后，向其中添加1M氢氧化钠(NaOH)，并将所得物搅拌1小时以进行中和。之后，用二氯甲烷萃取所得物，萃取液用无水硫酸镁(无水MgSO4)干燥并蒸发。在真空下除去溶剂，然后使用己烷和氯仿作为洗脱剂(己烷:氯仿＝4:1)通过快速色谱法纯化剩余物以获得1.066g化合物A-2。(产率：67.3％)
图2是示出化合物A-2的MS谱的图。
(2)化合物1的制备
Figure GDA0002246288640000231
在氮气(N2)气氛下，将2mL吡啶添加至将化合物A-2(0.725g，0.7mmol)和化合物C-1(0.68g，3.5mmol)混合在40mL氯仿(CHCl3)中的溶液中。在氮气气氛下使该混合物溶液回流24小时之后，将溶液用二氯甲烷(CH2Cl2)萃取并用水洗涤。除去溶剂之后，通过氯甲烷(MC)/甲醇使所得物重结晶，并使用己烷、丙酮、乙酸乙酯和氯仿(CHCl3)作为洗脱剂通过使用硅胶柱的色谱法纯化产物。通过氯仿使产生的固体重结晶。之后，将所得物用甲醇洗涤并在真空条件下干燥以获得905mg化合物1。(产率：93％)
图3是示出化合物1的MS谱的图。
制备例2.化合物2的制备
(1)化合物B-2的制备
Figure GDA0002246288640000241
在向溶解有化合物B-1(2.5g，9.4mmol)的四氢呋喃(THF)(100mL)中添加叔丁醇钠(NaOC(CH3)3)(4.13g，43mmol)之后，经1小时向其中添加共计2.58mL的二硫化碳(CS2)(43mmol)。之后，向其中添加2-乙基己基溴(8.89mL，50mmol)，并将所得物搅拌24小时。反应之后，向其中添加氢氧化铵(NH4OH)以终止反应，用二氯甲烷(DCM)萃取所得物，然后用水洗涤3次。使用己烷作为洗脱剂通过使用硅胶柱的色谱法纯化产物以获得3.63g红色油形式的化合物B-2。(产率：45％)
图4是示出化合物B-2的MS谱的图。
(2)化合物B-3的制备
Figure GDA0002246288640000242
将4mL磷酰氯(POCl3)(43mmol)添加至N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(55mmol)中，并将所得物在0℃下搅拌60分钟以制备混合物溶液。向制备的混合物溶液中添加将化合物B-2(4.19mmol)溶解在40mL二氯乙烷(DCE)中的溶液，并将所得物在100℃下搅拌48小时。搅拌之后，向其中添加1M氢氧化钠(NaOH)，并将所得物搅拌1小时以进行中和。之后，用二氯甲烷萃取所得物，萃取液用无水硫酸镁(无水MgSO4)干燥并蒸发。在真空下除去溶剂，然后使用己烷和氯仿作为洗脱剂(己烷:氯仿＝4:1)通过快速色谱法纯化剩余物以获得2.47g化合物B-3。(产率：64％)
图5是示出化合物B-3的MS谱的图。
(3)化合物2的制备
Figure GDA0002246288640000251
在氮气(N2)气氛下，将2mL吡啶添加至将化合物B-3(0.44g，0.48mmol)和化合物C-1(0.93g，4.8mmol)混合在30mL氯仿(CHCl3)中的溶液中。在氮气气氛下使该混合物溶液回流24小时之后，将溶液用二氯甲烷(CH2Cl2)萃取并用水洗涤。除去溶剂之后，通过氯甲烷(MC)/甲醇使所得物重结晶，并使用己烷、乙酸乙酯和氯仿(CHCl3)作为洗脱剂通过使用硅胶柱的色谱法纯化产物。通过氯仿使产生的固体重结晶。之后，将所得物用甲醇洗涤并在真空条件下干燥以获得550mg化合物2。(产率：90％)
图6是示出化合物2的MS谱的图。
制备例3.化合物3的制备
Figure GDA0002246288640000261
在氮气(N2)气氛下，将三滴哌啶添加至将化合物B-3(0.83g，0.9mmol)和化合物C-2(1.45g，9mmol)混合在15mL氯仿(CHCl3)中的溶液中。在氮气气氛下使该混合物溶液回流24小时之后，将溶液用二氯甲烷(CH2Cl2)萃取并用水洗涤。除去溶剂之后，通过氯甲烷(MC)/甲醇使所得物重结晶，并使用己烷、乙酸乙酯和氯仿(CHCl3)作为洗脱剂通过使用硅胶柱的色谱法纯化产物。通过氯仿使产生的固体重结晶。之后，将所得物用甲醇洗涤并在真空条件下干燥以获得918mg化合物3。(产率：84.3％)(MALDI-TOF MS:1208.3g/mol)
图7是示出化合物3的UV谱的图。
在图7中，(a)示出了溶液状态的化合物3的UV数据，(b)示出了测量膜状态的化合物3的UV数据，(c)示出了测量以膜状态在110℃下热处理10分钟之后的化合物3的UV数据。
在此，溶液状态是化合物3溶解在氯苯溶液中的状态，并且膜通过旋涂溶液状态的化合物3来形成。
在图7中确定，与在对膜进行热处理之前的电子振动峰相比，在对膜进行热处理之后的(c)的电子振动峰增加。因此，确定在热处理之后结晶度优越。
图8是示出测量化合物3的CV的结果的图。
图9是示出化合物3的MS谱的图。
制备例4.化合物4的制备
(1)化合物B-4的制备
Figure GDA0002246288640000271
在向将化合物B-1(1.25g，4.7mmol)溶解在四氢呋喃(THF)(100mL)中的溶液中添加叔丁醇钠(NaOC(CH3)3)(2.1g，21.85mmol)之后，使所得物反应1小时，然后向其中添加1.31mL二硫化碳(CS2)(21.85mmol)。之后，使所得物反应1小时，然后向其中添加化合物C-3(6.53g，25mmol)，并将所得物搅拌24小时。反应之后，向其中添加氢氧化铵(NH4OH)以终止反应，用二氯甲烷(DCM)萃取所得物，然后用水洗涤3次。使用己烷作为洗脱剂通过使用硅胶柱的色谱法纯化产物以获得2.15g红色粘性油形式的化合物B-4。(产率：40％)(LCQ MS:1140.1g/mol)
(2)化合物B-5的制备
Figure GDA0002246288640000281
将4mL磷酰氯(POCl3)(43mmol)添加至N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(55mmol)中，并将所得物在0℃下搅拌60分钟以制备混合物溶液。向制备的混合物溶液中添加将化合物B-4(4.77g，4.19mmol)溶解在40mL二氯乙烷(DCE)中的溶液，并将所得物在100℃下搅拌48小时。搅拌之后，向其中添加1M氢氧化钠(NaOH)，并将所得物搅拌1小时以进行中和。之后，用二氯甲烷萃取所得物，萃取液用无水硫酸镁(无水MgSO4)干燥并蒸发。在真空下除去溶剂，然后使用己烷和氯仿作为洗脱剂(己烷:氯仿＝4:1)通过快速色谱法纯化剩余物以获得4.1g化合物B-5。(产率：82％)(MALDI-TOF MS:1196.2g/mol)
(3)化合物4的制备
Figure GDA0002246288640000291
在氮气(N2)气氛下，将2mL吡啶添加至将化合物B-5(1g，0.84mmol)和化合物C-1(1.55g，8mmol)混合在30mL氯仿(CHCl3)中的溶液中。在氮气气氛下使该混合物溶液回流24小时之后，将溶液用二氯甲烷(CH2Cl2)萃取并用水洗涤。除去溶剂之后，通过氯甲烷(MC)/甲醇使所得物重结晶，并使用己烷、乙酸乙酯和氯仿(CHCl3)作为洗脱剂通过使用硅胶柱的色谱法纯化产物。通过氯仿使产生的固体重结晶。之后，将所得物用甲醇洗涤并在真空条件下干燥以获得950mg化合物4。(产率：73％)(MALDI-TOF MS:1548.2g/mol)
制备例5.化合物5的制备
Figure GDA0002246288640000301
在氮气(N2)气氛下，将三滴哌啶添加至将化合物B-5(1g，0.84mmol)和化合物C-4(1.96g，8mmol)混合在30mL氯仿(CHCl3)中的溶液中。在氮气气氛下使该混合物溶液回流24小时之后，将溶液用二氯甲烷(CH2Cl2)萃取并用水洗涤。除去溶剂之后，通过氯甲烷(MC)/甲醇使所得物重结晶，并使用己烷、乙酸乙酯和氯仿(CHCl3)作为洗脱剂通过使用硅胶柱的色谱法纯化产物。通过氯仿使产生的固体重结晶。之后，将所得物用甲醇洗涤并在真空条件下干燥以获得1.04g的化合物5。(产率：75％)(MALDI-TOF MS:1650.6g/mol)
制备例6.化合物6的制备
(1)化合物B-6的制备
Figure GDA0002246288640000311
在向将化合物B-1(1.25g，4.7mmol)溶解在四氢呋喃(THF)(100mL)中的溶液中添加叔丁醇钠(NaOC(CH3)3)(2.1g，21.85mmol)之后，使所得物反应1小时。反应之后，向其中添加1.31mL二硫化碳(CS2)(21.85mmol)，并使所得物反应1小时。之后，向其中添加化合物C-5(6.38g，25mmol)，并将所得物搅拌24小时。反应之后，向其中添加氢氧化铵(NH4OH)以终止反应，用二氯甲烷(DCM)萃取所得物，然后用水洗涤3次。使用己烷作为洗脱剂通过使用硅胶柱的色谱法纯化产物以获得2.5g红色粘性油形式的化合物B-6。(产率：48％)(LCQ MS:1115.3g/mol)
(2)化合物B-7的制备
Figure GDA0002246288640000312
将4mL磷酰氯(POCl3)(43mmol)添加至N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(55mmol)中，并将所得物在0℃下搅拌60分钟以制备混合物溶液。向制备的混合物溶液中添加将化合物B-6(4.67g，4.19mmol)溶解在40mL二氯乙烷(DCE)中的溶液，并将所得物在100℃下搅拌48小时。搅拌之后，向其中添加1M氢氧化钠(NaOH)，并将所得物搅拌1小时以进行中和。之后，用二氯甲烷萃取所得物，萃取液用无水硫酸镁(无水MgSO4)干燥并蒸发。在真空下除去溶剂，然后使用己烷和氯仿作为洗脱剂(己烷:氯仿＝4:1)通过快速色谱法纯化剩余物以获得3.5g化合物B-7。(产率：71％)(MALDI-TOF MS:1171.2g/mol)
(3)化合物6的制备
Figure GDA0002246288640000321
在氮气(N2)气氛下，将三滴哌啶添加至将化合物B-7(1g，0.85mmol)和化合物C-2(1.29g，8mmol)混合在30mL氯仿(CHCl3)中的溶液中。在氮气气氛下使该混合物溶液回流24小时之后，将溶液用二氯甲烷(CH2Cl2)萃取并用水洗涤。除去溶剂之后，通过氯甲烷(MC)/甲醇使所得物重结晶，并使用己烷、乙酸乙酯和氯仿(CHCl3)作为洗脱剂通过使用硅胶柱的色谱法纯化产物。通过氯仿使产生的固体重结晶。之后，将所得物用甲醇洗涤并在真空条件下干燥以获得970mg的化合物6。(产率：78％)(MALDI-TOF MS:1457.6g/mol)
制备例7.化合物7的制备
Figure GDA0002246288640000331
在氮气(N2)气氛下，将2mL吡啶添加至将化合物B-7(1g，0.85mmol)和化合物C-1(1.55g，8mmol)混合在30mL氯仿(CHCl3)中的溶液中。在氮气气氛下使该混合物溶液回流24小时之后，将溶液用二氯甲烷(CH2Cl2)萃取并用水洗涤。除去溶剂之后，通过氯甲烷(MC)/甲醇使所得物重结晶，并使用己烷、乙酸乙酯和氯仿(CHCl3)作为洗脱剂通过使用硅胶柱的色谱法纯化产物。通过氯仿使产生的固体重结晶。之后，将所得物用甲醇洗涤并在真空条件下干燥以获得910mg化合物7。(产率：70％)(MALDI-TOF MS:1524.1g/mol)
实施例1
将根据制备例1的化合物1以15重量％溶解在氯仿溶剂中之后，使用溅射机(sputter)将所得物涂覆在氧化铟锡(ITO)基底(工作电极)上，然后干燥。作为电解质层，使用将LiClO4溶解在碳酸亚丙酯中的材料作为电解质，并且分别使用铂电极和银电极作为对电极和参比电极来制造电致变色装置。
实施例2至7
以与实施例1中相同的方式制造电致变色装置，不同之处在于分别使用制备例2至7的化合物2至7代替制备例1的化合物1。
比较例1
尝试以与实施例1中相同的方式制造电致变色装置，不同之处在于使用以下化合物K代替制备例1的化合物1，然而，无法制造装置。
Figure GDA0002246288640000341
比较例1的化合物K是具有氢而不是用作电子受体的基团作为对应于本申请的化学式1的Ra和Rb的取代基的化合物，并且该化合物是具有粘度的液体形式，结果确定，该化合物因为无法制造电致变色装置而不适合。
图8和图10是示出当在电致变色装置中使用根据实施例3的化合物3时的CV测量和颜色的结果的图。可以确定，使用根据本申请的一个实施方案的化合物的电致变色装置根据所施加的电压表现出两种或更多种颜色。

Claims (6)

1.一种电致变色装置，包括：
基底；
形成在所述基底上的第一电极；
与所述第一电极相对设置的第二电极；
形成在所述第一电极与所述第二电极之间的电解质层；以及
形成在所述电解质层与所述第二电极之间的电致变色层，
其中所述电致变色层的一个或更多个层包含根据以下化学式1-1的用于电致变色的化合物：
[化学式1-1]
Figure FDA0003542559010000011
在化学式1-1中，
Ra和Rb彼此相同或不同，并且各自独立地为以下结构中的任一者：
Figure FDA0003542559010000012
在所述结构中，
c为1至4的整数；
当c为2或更大时，两个或更多个括号中的结构彼此相同或不同；以及
R10至R13彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、氘、卤素基团、腈基、硝基、酰亚胺基、酰胺基、羟基、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的环烷基、经取代或未经取代的烷氧基、经取代或未经取代的芳氧基、经取代或未经取代的烷基硫基、经取代或未经取代的芳基硫基、经取代或未经取代的烷基磺酰基、经取代或未经取代的芳基磺酰基、经取代或未经取代的烯基、经取代或未经取代的甲硅烷基、经取代或未经取代的硼基、经取代或未经取代的烷基胺基、经取代或未经取代的芳烷基胺基、经取代或未经取代的芳基胺基、经取代或未经取代的杂芳基胺基、经取代或未经取代的芳基、或者经取代或未经取代的杂芳基；
Y1和Y6为S；
Z1至Z4彼此相同或不同，并且各自独立地为SR，并且R为经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基、或者经取代或未经取代的杂芳基；以及
R1和R2为氢。
2.根据权利要求1所述的电致变色装置，其中化学式1由以下化学式1-12、1-15、和1-18中的任一者表示：
[化学式1-12]
Figure FDA0003542559010000021
[化学式1-15]
Figure FDA0003542559010000031
[化学式1-18]
Figure FDA0003542559010000032
在化学式1-12、1-15、和1-18中，
Y1和Y6为S；
Z1至Z4彼此相同或不同，并且各自独立地为SR，并且R为经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基、或者经取代或未经取代的杂芳基。
3.根据权利要求1所述的电致变色装置，其中化学式1由以下化合物中的任一者表示：
Figure FDA0003542559010000041
Figure FDA0003542559010000051
4.根据权利要求1所述的电致变色装置，其中所述电致变色层的厚度大于或等于20nm且小于或等于1μm。
5.一种用于制造电致变色装置的方法，包括：
准备基底；
在所述基底上形成第一电极；
形成与所述第一电极相对的第二电极；
在所述第一电极与所述第二电极之间形成电解质层；以及
在所述电解质层与所述第二电极之间形成电致变色层，
其中所述电致变色层的一个或更多个层包含根据以下化学式1-1的用于电致变色的化合物：
[化学式1-1]
Figure FDA0003542559010000061
在化学式1-1中，
Ra和Rb彼此相同或不同，并且各自独立地为以下结构中的任一者：
Figure FDA0003542559010000062
在所述结构中，
c为1至4的整数；
当c为2或更大时，两个或更多个括号中的结构彼此相同或不同；以及
R10至R13彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、氘、卤素基团、腈基、硝基、酰亚胺基、酰胺基、羟基、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的环烷基、经取代或未经取代的烷氧基、经取代或未经取代的芳氧基、经取代或未经取代的烷基硫基、经取代或未经取代的芳基硫基、经取代或未经取代的烷基磺酰基、经取代或未经取代的芳基磺酰基、经取代或未经取代的烯基、经取代或未经取代的甲硅烷基、经取代或未经取代的硼基、经取代或未经取代的烷基胺基、经取代或未经取代的芳烷基胺基、经取代或未经取代的芳基胺基、经取代或未经取代的杂芳基胺基、经取代或未经取代的芳基、或者经取代或未经取代的杂芳基；
Y1和Y6为S；
Z1至Z4彼此相同或不同，并且各自独立地为SR，并且R为经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基、或者经取代或未经取代的杂芳基；以及
R1和R2为氢。
6.根据权利要求5所述的用于制造电致变色装置的方法，其中形成电致变色层的方法为溶液法。
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