CN1315952C - 含吲哚环的多甲川菁类化合物的合成方法 - Google Patents

含吲哚环的多甲川菁类化合物的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于功能染料的制备方法，特别是涉及含吲哚环的多甲川菁类化合物的合成方法。特征在于采用酮类和/或偶极溶剂为反应介质，在碱催化下使含活性甲基的杂环化合物与5-苯胺基戊二烯醛缩苯胺盐酸盐反应制得含吲哚环的七甲川菁类化合物，使含活性甲基的杂环化合物与3-苯胺基丙烯醛缩苯胺盐酸盐反应制得含吲哚环的五甲川菁类化合物。本发明采用酮类和/或偶极溶剂取代醋酸酐作为反应介质，由于酮类化合物和偶极溶剂化学性质稳定，可以采用常规蒸馏方法回收利用，避免了由于醋酸酐回收利用困难而加大生产成本的缺陷。本发明具有生产成本低，同时也避免了以醋酸酐为反应介质带来的对人体有刺激性的突出优点。

Description

含吲哚环的多甲川菁类化合物的合成方法
技术领域
本发明属于功能染料的制备方法，特别是涉及含吲哚环的多甲川菁类化合物的合成方法。
背景技术
含吲哚环的多甲川菁类化合物，其结构式如下：
其中R1为正丁基，R2为氢。Z为ClO4 -、I-。其中n＝2为五甲川菁类化合物，n＝3为七甲川菁类化合物。
从以上结构式可看出含吲哚环的多甲川菁类化合物都具有多甲川链，即-(CH＝CH)n-CH＝，所不同的是链两端杂环部分结构及其所带取代基。
对于含吲哚环的多甲川菁类化合物，公知的合成方法通常采用2位带有活性甲基的吲哚类化合物与5-苯胺基戊二烯醛缩苯胺盐酸盐，在大量醋酸酐及醋酸钠存在下反应制得七甲川菁类化合物，采用2位带有活性甲基的吲哚类化合物与3-苯胺基丙烯醛缩苯胺盐酸盐在大量醋酸酐及醋酸钠存在下反应制得五甲川菁类化合物，反应式如式(1)(2)：
Figure C0312091600041
式中n＝2为五甲川菁类化合物，n＝3为七甲川菁类化合物。
上述公知的合成方法采用醋酸酐为反应介质存在着醋酸酐易水解、回收利用很困难、增大生产成本的明显缺陷。
发明内容
本发明的目的是为了解决公知的以醋酸酐为反应介质合成上述含吲哚环的多甲川菁类化合物的合成方法存在的缺陷，而公开一种可以避免采用醋酸酐为反应介质的含吲哚环的多甲川菁类化合物的合成方法。
本发明为解决公知的以醋酸酐为反应介质合成上述含吲哚环的多甲川菁类化合物的方法存在的缺陷采取以下技术方案：采用酮类溶剂丙酮或偶极溶剂二甲基甲酰胺或二甲亚砜为反应介质，在碱催化下使含活性甲基杂环化合物的2-甲基吲哚类化合物N-正丁基-2，3，3-三甲基吲哚啉高氯酸盐或N-正丁基-2，3，3-三甲基吲哚啉碘盐与5-苯胺基戊二烯醛缩苯胺盐酸盐反应制得含吲哚环的七甲川菁类化合物，与3-苯胺基丙烯醛缩苯胺盐酸盐反应制得含吲哚环的五甲川菁类化合物，反应温度为60～100℃，反应时间为2～6小时，所述的含活性甲基的杂环化合物的2-甲基吲哚类化合物结构如式(I)(II)所示：
Figure C0312091600051
其中R1为正丁基，R2为氢，Z为ClO4 -或I-。
本发明的合成方法还具有以下技术内容：
所述的碱催化剂是无机碱和/或有机碱，其中无机碱是氢氧化钠；有机碱是三乙胺或吡啶或哌啶或醋酸钠，碱催化剂用量是5-苯胺基戊二烯醛缩苯胺盐酸盐与碱的分子比为1∶1～5；3-苯胺基丙烯醛缩苯胺盐酸盐与碱的分子比为1∶1～5。
所述的5-苯胺基戊二烯醛缩苯胺盐酸盐与含活性甲基的杂环化合物的分子比为1∶2-3；3-苯胺基丙烯醛缩苯胺盐酸盐与含活性甲基的杂环化合物的分子比为1∶2-3。
所述的反应结束后经加水稀释、冷却结晶，结晶温度为-10～30℃，经过滤、水洗，甲醇或乙醇重结晶，过滤、水洗、真空下80℃干燥即得产品。
本发明的有益效果和优点是：本发明采用酮类或偶极溶剂取代醋酸酐作为反应介质，由于酮类化合物和偶极溶剂化学性质稳定，可以采用常规蒸馏方法回收利用，避免了由于醋酸酐回收利用困难而加大生产成本的缺陷。本发明具有生产成本低，同时也避免了以醋酸酐为反应介质带来的对人体有刺激性的突出优点。
具体实施方式
实施例1：
100ml四口瓶中加入DMF(二甲基甲酰胺)或DMSO(二甲亚砜)15ml，吡啶2ml，5-苯胺基戊二烯醛缩苯胺盐酸盐2.0g，N-正丁基-2，3，3-三甲基吲哚啉高氯酸盐5.0g，搅拌下加热至70℃，反应3h，加水稀释，降温至20℃，过滤，水洗，甲醇重结晶，80℃下干燥得含吲哚环的七甲川菁类化合物1，1’-二正丁基-3，3，3’，3’-四甲基吲哚三碳菁高氯酸盐3.0g。
实施例2：
100ml四口瓶中加入DMF(二甲基甲酰胺)15ml，醋酸钠4g，5-苯胺基戊二烯醛缩苯胺盐酸盐2.0g，N-正丁基-2，3，3-三甲基吲哚啉高氯酸盐5.0g，搅拌下加热至90℃，反应2h，加水稀释，降温至20℃，过滤，水洗，甲醇重结晶，80℃下干燥得含吲哚环的七甲川菁类化合物1，1’-二正丁基-3，3，3’，3’-四甲基吲哚三碳菁高氯酸盐3.1g。
实施例3
100ml四口瓶中加入DMF(二甲基甲酰胺)15ml，哌啶2.5ml，3-苯胺基丙烯醛缩苯胺盐酸盐2.0g，N-正丁基-2，3，3-三甲基-4，5-苯并吲哚啉高氯酸盐6.0g，搅拌下加热至80℃，反应2h，加水稀释，冷却到15℃，过滤，水洗，乙醇重结晶，80℃下干燥得含吲哚环的五甲川菁类化合物1，1’-二正丁基-3，3，3’，3’-四甲基-4，5-苯并吲哚二碳菁高氯酸盐3.8g。
实施例4
100ml四口瓶中加入DMF(二甲基甲酰胺)15ml，三乙胺2.0ml，5-苯胺基戊二烯醛缩苯胺盐酸盐2.0g，N-正丁基-2，3，3-三甲基-4，5-苯并吲哚啉高氯酸盐5.5g，搅拌下加热至70℃，反应2h，加水稀释，冷却到15℃，过滤，水洗，甲醇重结晶，80℃下干燥得含吲哚环的七甲川菁类化合物1，1’-二正丁基-3，3，3’，3’-四甲基-4，5-苯并吲哚三碳菁高氯酸盐3.7g。
实施例5：
100ml四口瓶中加入丙酮15ml，氢氧化钠1g，5-苯胺基戊二烯醛缩苯胺盐酸盐2.0g，N-正丁基-2，3，3-三甲基吲哚啉碘盐5.1g，搅拌下加热至回流，反应5h，加水稀释，冷却到10℃，过滤，水洗，甲醇重结晶，80℃下干燥得含吲哚环的七甲川菁类化合物1，1’-二正丁基-3，3，3’，3’-四甲基吲哚三碳菁碘盐2.8g。
以上各实施例所用碱可以是其它无机碱如碳酸钠、碳酸氢钠，或其它有机碱如三甲胺、三乙醇胺、吡啶、哌啶、环己胺、DBU(1，8-二氮杂二环[5，4，0]十一碳-7-烯)、乙醇钠，或它们的混合物。

Claims (4)

1、含吲哚环的多甲川菁类化合物的合成方法，其特征在于：采用酮类溶剂丙酮或偶极溶剂二甲基甲酰胺或二甲亚砜为反应介质，在碱催化下使含活性甲基杂环化合物的2-甲基吲哚类化合物N-正丁基-2，3，3-三甲基吲哚啉高氯酸盐或N-正丁基-2，3，3-三甲基吲哚啉碘盐与5-苯胺基戊二烯醛缩苯胺盐酸盐反应制得含吲哚环的七甲川菁类化合物，与3-苯胺基丙烯醛缩苯胺盐酸盐反应制得含吲哚环的五甲川菁类化合物，反应温度为60～100℃，反应时间为2～6小时，所述的含活性甲基的杂环化合物的2-甲基吲哚类化合物结构如式(I)(II)所示：
其中R1为正丁基，R2为氢，Z为ClO4 -或I-。
2、根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述的碱催化剂是无机碱和/或有机碱，其中无机碱是氢氧化钠；有机碱是三乙胺或吡啶或哌啶或醋酸钠，碱催化剂用量是5-苯胺基戊二烯醛缩苯胺盐酸盐与碱的分子比为1∶1～5；3-苯胺基丙烯醛缩苯胺盐酸盐与碱的分子比为1∶1～5。
3、根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述的5-苯胺基戊二烯醛缩苯胺盐酸盐与含活性甲基的杂环化合物的分子比为1∶2-3；3-苯胺基丙烯醛缩苯胺盐酸盐与含活性甲基的杂环化合物的分子比为1∶2-3。
4、根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述的反应结束后经加水稀释、冷却结晶，结晶温度为-10～30℃，经过滤、水洗，甲醇或乙醇重结晶，过滤、水洗、真空下80℃干燥即得产品。
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