WO2006064731A1 - ポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶、その製造方法及び用途 - Google Patents

ポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶、その製造方法及び用途 Download PDF

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polymethine
formula
type crystal
crystal
compound
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PCT/JP2005/022653
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Shigeo Fujita
Keiki Chichiishi
Sayuri Wada
Tsunehito Eda
Hiroshi Terao
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Yamamoto Chemicals, Inc.
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    • C09B67/0025—Crystal modifications; Special X-ray patterns
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Definitions

  • Non-solvated crystal of polymethine compound its production method and use
  • the present invention relates to a novel non-solvated crystal of a polymethine compound, a method for producing the same, and a near infrared absorber using the non-solvated crystal.
  • polymethine compounds have been widely used as photothermal conversion agents for optical recording media, near-infrared absorbing filter materials, or plate-making materials using laser light.
  • general-purpose semiconductor lasers for example, 780 nm to 840 nm laser light
  • general-purpose solvents such as alcohol solvents such as methanol and ethanol.
  • polymethine compounds that satisfy such demands are well known.
  • Patent Documents 1 to 6 and Non-Patent Document 1 described later A method is known in which or 2 is condensed in a dehydrating organic acid in the presence of an organic amine compound or a fatty acid salt (see Patent Documents 1 to 6 and Non-Patent Document 1 described later).
  • the diformyl compound of the formula (V) used here is toxic (positive for mutagenicity) due to its poor storage stability, so it must be handled with care and used as a raw material for industrial production methods. It is preferable to use as! / ,.
  • the method of reacting the indoline compound of formula (IV) with the dianyl compound of formula (VI) is a compound having a basic structural formula different from that of the polymethine compound of the present invention. It is disclosed in Example 3.
  • the obtained substance was a methanol solvate and a low-purity compound.
  • Patent Document 7 describes an example in which a compound having the same basic structural formula as the polymethine compound of the present invention is used as an infrared absorber for a negative type image recording material (plate-making material field using laser light). There is no description of the stability and sensitivity of the production method and physical properties of the polymethine compound itself.
  • a known compound having the same structural formula as the compound of the present invention is a solvate due to its production method, and is a low-purity product, so there are great restrictions on its use.
  • a compound having the same structural formula as that of the present invention forms a solvate and is used as, for example, a photothermal conversion agent for CTP (Computer To Plate) plate making, the purity of the solution is poor. Since it is not stable, the photothermal conversion efficiency fluctuates greatly, and there are significant practical problems.
  • solvate is a general term including hydrate.
  • polymethine compounds there is no report that there is a large difference in stability and sensitivity in solution depending on the presence or absence of solvation even if the basic structure of the compound is the same.
  • Patent Document 1 JP 2001-64255 A
  • Patent Document 2 JP-A-2002-52855
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 10-195319 8 page 10
  • Patent Document 4 Patent Publication No. 3045404 Example 1
  • Patent Document 5 German Patent Publication DE3721850
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 62-36469
  • Patent Document 7 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-35669
  • Non-Patent Document 1 J. Org. Chem. 1995, 60, 2394
  • the object of the present invention is to provide a novel polymethine compound having good stability in a solution, high gram extinction coefficient, high purity, stability and easy handling, and high sensitivity to general-purpose semiconductor lasers. It is to provide unsolvated crystals.
  • the present inventors have found that a novel non-solvated crystal of a polymethine compound having a specific structure has good stability in a solution.
  • the present invention has been completed by finding that it has a high absorption coefficient and is highly sensitive to laser light in the vicinity of 780 nm and 840 nm, can be used as a near-infrared absorber that is highly pure and stable, and can be easily processed into various applications. .
  • TsO represents p-toluenesulfonic acid residue.
  • Non-solvated crystal of polymethine compound of (1) having a TG weight loss value of 3% or less at 150 ° C or lower in a TG-DTA (thermogravimetric differential thermal analysis) measurement diagram.
  • R represents an alkyl group, an alkoxyalkyl group or an aryl group which may have a substituent.
  • a crystal is formed in the presence of a mixed solvent of a ketone solvent and an ester solvent using a polymethine ether compound represented by the formula ( ⁇ ) and ⁇ -toluenesulfonic acid as a reaction reagent.
  • a polymethine ether compound represented by the formula ( ⁇ ) and ⁇ -toluenesulfonic acid as a reaction reagent.
  • R represents an alkyl group, an alkoxyalkyl group or an aryl group which may have a substituent.
  • R represents an alkyl group, an alkoxyalkyl group or an aryl group which may have a substituent.
  • At least one of the ⁇ -type crystal transformation, the type crystal transformation, and the ⁇ -crystal transformation described in (4), (6), and (8) is dissolved in a mixed solvent of a ketone solvent and an alcohol solvent.
  • the method for producing a ⁇ -type crystal modification characterized by adding an ester solvent and precipitating crystals.
  • R represents an alkyl group, an alkoxyalkyl group or an aryl group which may have a substituent.
  • a near-infrared absorber comprising a non-solvated crystal of a polymethine compound according to any one of (1), (2), (4), (6), (8) or (10) .
  • the compound represented by the chemical structural formula of the known formula (I) and the compound represented by the chemical structural formula of the formula (I) produced by a known production method are water or an organic solvent (for example, methanol, ethanol). Etc.) and is often of low purity.
  • the unsolvated crystal of the polymethine compound of the present invention represented by the formula (I) is solvated with water or an organic solvent !, which is a completely new crystal.
  • the TG-DTA (thermogravimetric differential thermal analysis) measurement diagram of the unsolvated crystal of the polymethine compound represented by the formula (I) of the present invention shows that the TG weight loss value at 150 ° C or lower is 3 % Or less, preferably 2% or less. Solvates and Z or low-purity products may have a TG weight loss value of less than 3% below 150 ° C.
  • the unsolvated crystal of the polymethine compound represented by the formula (I) of the present invention has four different crystal modifications depending on the method of extracting the crystal.
  • these four kinds of crystal transformations are called ⁇ -type crystal transformation,
  • Each of these crystal transformations has its own characteristic peak in the diffractogram in the powder X-ray diffraction method using Cu-Ka line. Solvates and / or low-purity products exhibit completely different powder X-ray diffraction patterns.
  • Each of these crystal modifications has its own distinct melting point (decomposition temperature) and is over 190 ° C, but solvates and Z or low-purity products do not have a distinct melting point (decomposition temperature) or 1 Often less than 90 ° C! ,.
  • the unsolvated crystal of the polymethine compound represented by the formula (I) of the present invention is surprisingly
  • alcoholic solvents such as methanol and ethanol, and acetone and methylethylketone ketone solvents used in the field of platemaking materials using laser light, laser thermal recording materials, etc. It is very suitable for this field of application where the stability of the solution in it is high.
  • the extinction coefficient in the 780 to 840 nm region is high, it can be suitably used for general-purpose semiconductor lasers (light emitting region: 780 to 840 nm) in many recording material fields using a single laser beam. It is extremely useful in the fields of recording materials such as laser thermal transfer recording materials and laser thermosensitive recording materials and plate making materials.
  • R represents an alkyl group, an alkoxyalkyl group or an aryl group which may have a substituent.
  • R is an alkyl group
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, is particularly preferable.
  • Examples include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, n- Xyl, isohexyl, sec-hexyl, 2-ethylbutyl, n
  • Examples include monoheptyl group, isoheptyl group, sec heptyl group, n-octyl group, and 2-ethyl hexyl group.
  • R being an alkoxyalkyl group
  • those having 2 to 8 carbon atoms are preferred, and those having 2 to 4 carbon atoms are particularly preferred.
  • Examples include a methoxymethyl group, a 2-methoxyethyl group, a 3-methoxypropyl group, a 2-ethoxymethyl group, a 2-ethoxyethyl group, a 2-propoxyethyl group, and a 2-butoxetyl group.
  • Examples of the aryl group in which R may have a substituent include a phenyl group that may have a substituent and a naphthyl group that may have a substituent. A good phenyl group is preferred.
  • Examples of the substituent include an alkyl group, an amino group, a nitro group, an alkoxy group, a hydroxyl group, a halogen atom and the like, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferable.
  • R is a phenyl group having an alkyl group
  • examples of those in which R is a phenyl group having an alkyl group include a 2-methylphenol group, a 3-methylphenol group, a 4-methylphenol group, a 2,3-dimethylphenyl group, 2,4 — Dimethyl file group, 3, 4 Dimethyl file group, 2, 5 Dimethyl file group, 2, 6— Dimethyl file group, 2 Ethyl file group, 3 Ethyl file group, 4 Ethyl file group, 2 , 3 Jetylphenol, 2, 4 Jetylphenol, 3, 4 Jetylphenyl, 2, 5 Jetylphenol, 2, 6 Jetylphenol.
  • R is a phenyl group having an alkoxy group
  • examples of those in which R is a phenyl group having an alkoxy group include 2-methoxyphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 2,3 dimethoxyphenyl group, 2 , 4-dimethoxyphenyl group, 3,4-dimethoxyphenyl group, 2,5-dimethoxyphenyl group, 2,6-dimethoxyphenyl group.
  • the ratio of the compound represented by the formula (II) to p-toluenesulfonic acid is usually about 0.5 to 3 mol, preferably about 1 to 1.5 mol, with respect to 1 mol of the former. To do.
  • Solvents used in the reaction, reaction conditions, and post-treatment conditions vary depending on the crystal modification to be produced.
  • the target product After the reaction, the target product can be easily isolated by filtration and washing. Further, it can be easily purified by conventional purification means such as recrystallization.
  • the polymethine etheric compound (II) is, for example, a polymer represented by the following formula (VII): It can be produced by reacting a tin compound with an alkali metal alkoxide salt or alkali metal alkoxide salt represented by the following formula (VIII) in an organic solvent:
  • M represents an alkali metal
  • R represents the same as described above.
  • TsO- sulfonate
  • benzene sulfonate p-toluene sulfonate
  • naphthalene carbonate naphthalene carbonate
  • naphthalene sulfonate naphthalene disulfonate
  • Cl_ Cl_, Br ", ⁇ , CIO- , BF-, PF-, SbF "
  • CIO-, BF-, and TsO- are particularly preferred among TsO-. It is used here
  • the polymethine compound of formula (VII) may be a known solvated crystal.
  • examples of M include alkali metals such as sodium and potassium.
  • Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol and n-butanol, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate, Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, trichloromethane, dichloroethane and trichloroethane, aprotic polar solvents such as dimethylformaldehyde, dimethylacetamide and dimethylsulfoxide Can be mentioned.
  • the ratio of the compound represented by the general formula (VII) and the compound represented by the general formula (VIII) is usually about 1 to 30 mol, preferably about 2 to 10 mol, with respect to 1 mol of the former. To do.
  • the organic solvent is generally used in an amount of about 2 to 30 L, preferably about 5 to 20 L, per mole of the compound represented by the general formula (VII).
  • the above reaction usually proceeds suitably at 0 to about L00 ° C, preferably 10 to 70 ° C, and is generally completed in about several minutes to 10 hours.
  • the target product can be easily isolated by filtration and washing. Further, it can be easily purified by conventional purification means such as recrystallization and column separation.
  • the compound represented by the general formula (VII) can be synthesized by a method described in, for example, the publication of Japanese Patent Laid-Open No. 2000-226528.
  • the ⁇ -type crystal modification of the unsolvated crystal of the polymethine compound of the present invention is the diffraction angle (2 0 ⁇ 0.2 °) 10.7 °, 16.3 in the powder X-ray diffraction method using Cu-Ka line. °, 17.0 °, 24.8 °, 27.5 °, preferably 11.7 °, 12.1 °, 16.3 °, 17.0 °, 18.3 °, 24.8 °, 27 . Characteristic peak at 5 °.
  • the a-type crystal modification can be produced by the following method.
  • a crystal is obtained in the presence of a mixed solvent of a ketone solvent and an ester solvent using a polymethine ether compound represented by the general formula ( ⁇ ) and p-toluenesulfonic acid as a reaction reagent.
  • ketone solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl buty ketone, and the like, preferably acetone, methyl ethyl ketone, and particularly preferably acetone.
  • ester solvent examples include methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, and the like, and preferably ethyl acetate.
  • the amount of the ketone solvent used is 2 to 30 times, preferably 5 to 15 times the amount of the polymethine ether compound represented by the general formula ( ⁇ ) by weight to volume ratio.
  • the amount of the ester solvent used is 2 to 10 times, preferably 3 to 7 times the amount of the polymethine ether compound represented by the general formula ( ⁇ ) by weight to volume ratio.
  • a polymethine ether compound represented by the general formula ( ⁇ ) and p-toluenesulfonic acid are added in a ketone solvent at 0 to 60 ° C., preferably 10 to 50 ° C. for 10 minutes to React for 10 hours, preferably 30 minutes to 2 hours, and then add an ester solvent and react at 0 to 60 ° C, preferably 40 to 60 ° C for 10 minutes to 10 hours, preferably 30 minutes to 2 hours.
  • Crystals gradually precipitate during the reaction of the above-mentioned reaction reagent in a ketone solvent. A large amount of crystals are precipitated as an ⁇ - type crystal transformation while heating by adding an ester solvent. After completion of the reaction, the mixture is cooled to 20 ° C or lower, and the precipitated crystals are filtered off, washed with an ester solvent, and dried to obtain an ⁇ -type crystal modification.
  • the ⁇ -type crystal modification of the unsolvated crystal of the polymethine compound of the present invention is the diffraction angle (2 0 ⁇ 0.2 °) 15.5 °, 19.0 in the powder X-ray diffraction method using Cu-Ka line. Shows characteristic peaks at °, 22.3 °, 22.9 °, preferably 15.5 °, 16.1 °, 19.0 °, 22.3 °, 22.9 °, 23.8 ° .
  • the ⁇ 8 crystal modification can be produced by dispersing the ⁇ crystal modification in warm water at 30 ° C or higher.
  • the amount of warm water used is 1 to: L00 times, preferably 5 to 15 times the amount of ⁇ -type crystal transformation in terms of weight to volume ratio.
  • the temperature of the hot water may be 30 ° C or higher, but more preferably 40 to 80 ° C. Even if the temperature of the hot water is lower than 30 ° C, it is possible to obtain the j8-type crystal transformation.
  • the dispersion treatment time is 10 minutes to 5 hours, preferably 20 minutes to 2 hours.
  • the ⁇ -type crystal transformation of the unsolvated crystal of the polymethine compound of the present invention is the diffraction angle (2 0 ⁇ 0.2 °) 11.6 °, 11.9 in the powder X-ray diffraction method using Cu-Ka line. Characteristic peaks at °, 24.5 °, preferably 5.6 °, 11.6 °, 11.9 °, 16.8, 24.5 °, 24.9 °.
  • the ⁇ -type crystal modification can be produced by the following method.
  • a polymethine etheric compound represented by the general formula ( ⁇ ) and ⁇ toluenesulfonic acid are used as a reaction reagent.
  • Propanol, n-butanol and the like preferably methanol and ethanol, particularly preferably methanol.
  • the amount of the alcohol solvent used is 7 to 30 times, preferably 8 to 15 times the amount of the polymethine ether compound represented by the general formula ( ⁇ ) by weight to volume ratio.
  • the amount of water used is 7 to 30 times, preferably 8 to 15 times the amount of the polymethine etheric compound represented by the general formula ( ⁇ ) by weight to volume ratio.
  • hydrates or alcohol hydrates may be mixed into the resulting crystals.
  • a polymethine ether compound represented by the general formula ( ⁇ ) and p-toluenesulfonic acid are mixed in an alcohol solvent at 0 to 70 ° C, preferably 20 to 40 ° C for 10 minutes to 10 minutes.
  • the reaction time is preferably 30 minutes to 2 hours.
  • Water is added to the reaction mixture in this solution state, and the reaction is carried out at 0 to 50 ° C., preferably 20 to 40 ° C. for 10 minutes to 10 hours, preferably 30 minutes to 2 hours, whereby a ⁇ -type crystal transformation is precipitated.
  • reaction temperature after adding water is higher than 50 ° C, hydrates or alcohol hydrates may be mixed into the resulting crystals.
  • the mixture is cooled to 20 ° C or lower, and the precipitated crystals are separated by filtration, washed with water, and dried to obtain a ⁇ -type crystal modification.
  • the ⁇ -type crystal modification of the unsolvated crystal of the polymethine compound of the present invention is the diffraction angle (2 0 ⁇ 0.2 °) 10. 8 °, 14. 8 in the powder X-ray diffraction method using Cu-Ka line. Characterized by °, 16.9 °, 21.4 °, 23.7 °, preferably 10.8 °, 14.8 °, 16.9 °, 21.4 °, 22.1 °, 23.7 ° A typical peak.
  • the ⁇ -type crystal modification can be produced by the following method.
  • the polymethine ether compound represented by the general formula ( ⁇ ) is reacted with ⁇ toluenesulfonic acid. After reacting with a mixed solvent of a ketone solvent and an alcohol solvent as a test agent, an ester solvent is added to obtain crystals.
  • ketone solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, and methyl butyl ketone, preferably acetone and methyl ethyl ketone, and particularly preferably acetone.
  • Alcohol solvents include methanol, ethanol, n -propanol. Propanol, n-butanol and the like, preferably methanol and ethanol, particularly preferably methanol.
  • ester solvent examples include methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate and the like, and preferably ethyl acetate.
  • the amount of the ketone solvent used is 1 to 10 times, preferably 1 to 3 times the amount of the polymethine ether compound represented by the general formula ( ⁇ ) by weight to volume ratio.
  • the amount of the alcoholic solvent used is 0.1 to 5 times, preferably 0.1 to 1 times the amount of the polymethine ether compound represented by the general formula ( ⁇ ) by weight to volume ratio.
  • the amount of the ester solvent used is 1 to 30 times, preferably 5 to 15 times the amount of the polymethine ether compound represented by the general formula ( ⁇ ) by weight to volume ratio.
  • a polymethine ether compound represented by the general formula ( ⁇ ) and p-toluenesulfonic acid are mixed at 0 to 60 ° C, preferably 10 to 50 in a mixed solvent of a ketone solvent and an alcohol solvent.
  • the reaction is performed at ° C for 10 minutes to 10 hours, preferably 30 minutes to 2 hours.
  • an ester solvent is added to the reaction mixture in the solution state, and 0 to 60 ° C, preferably 40 to 60 ° C for 10 minutes.
  • the ⁇ -type crystal transformation is precipitated. After completion of the reaction, it is cooled to 20 ° C or lower, and the precipitated crystals are separated by filtration and washed with an ester solvent.
  • ⁇ -type crystal transformation at least one selected from ⁇ -type crystals, j8-type crystals and ⁇ -type crystals is dissolved in a mixed solvent of a ketone solvent and an alcohol solvent, and then an ester solvent is added thereto. Even if it says, it can manufacture.
  • ketone solvents examples and amounts are the above polymethine ether compounds and ⁇ toluenesulfonic acid as a reaction reagent. It is the same as the case where it manufactures using.
  • the step of dissolving at least one selected from a-type crystals, ⁇ -type crystals and ⁇ -type crystals in a mixed solvent of a ketone solvent and an alcohol solvent is 0 to 60 ° C, preferably 10 to 50 ° C. Stir for minutes to 10 hours, preferably 30 minutes to 2 hours.
  • the ⁇ -type crystal transformation is precipitated by stirring at 0 to 60 ° C., preferably 40 to 60 ° C. for 10 minutes to 10 hours, preferably 30 minutes to 2 hours.
  • the mixture is cooled to 20 ° C. or lower, and the precipitated crystals are separated by filtration, washed with an ester solvent, and dried to obtain a ⁇ -type crystal modification.
  • a non-solvated crystal of the polymethine compound of the formula (I) may be used alone, or as required, a binder resin, other near-infrared absorbing material, coloring You may mix
  • Noinda rosin there are no particular restrictions on Noinda rosin, but for example, homopolymers or copolymers of acrylic acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, methyl cellulose, ethyl cellulose, Cellulose-based polymers such as cellulose acetate, polystyrene, vinyl chloride butyl acetate copolymer, bully polymers such as polybulpy lipidone, polybulbutyral, polybulualcohol, and copolymers of beluis compounds , Condensation polymers such as polyester and polyamide, rubber-based thermoplastic polymers such as butadiene-styrene copolymers, and polymers obtained by polymerizing and cross-linking photopolymerizable compounds such as epoxy compounds. .
  • acrylic acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, methyl cellulose, ethyl
  • the near-infrared absorbing material used for the near-infrared absorbing agent various known near-infrared absorbing materials other than the non-solvated crystal of the polymethine compound of the general formula (I) can be used without departing from the object of the present invention. Can be used together.
  • Near-infrared absorbing materials that can be used in combination include pigments such as carbon black and charlin black, and "Near-Infrared Absorbing Dyes” ( ⁇ 45-51) from “Chemical Industry (1986, May)” “Development and market trend of functional dyes in the 1990s” CMC (1990) Chapter 2 2.3.
  • Polymethine dyes cyanine dyes
  • phthalocyanine dyes dithionore metal complex dyes
  • naphthoquinone naphthoquinone
  • Anthraquinone dyes trimethane (similar) dyes
  • amino examples thereof include diimonium dyes, pigments such as azo dyes, indoor diphosphorus metal complex dyes, intermolecular C ⁇ dyes, and dye dyes.
  • the near-infrared absorber of the present invention is used as a photothermal conversion agent for a plate-making material using laser light, for example, paper, paper laminated with plastic (for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.),
  • a metal plate such as aluminum (including aluminum alloy), zinc, copper, etc., for example, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose butyrate, polystyrene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polybulucetal
  • a printing original plate for plate making can be prepared by applying a solution obtained by dissolving a near infrared absorber with an organic solvent on a support such as a plastic film.
  • the solvent used for the solution to be applied is not particularly limited.
  • Ethers such as methyl ether ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and other alcoholic solvents, methanol, ethanol, propanol and other cellulosic solvents, and methyl cellosolve and ethyl acetate oral solvent are preferred.
  • ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol and propanol are preferred.
  • the near-infrared absorber of the present invention is used for a recording material such as a laser thermal transfer recording material or a laser thermosensitive recording material
  • a coloring component or a coloring component may be blended with the near-infrared absorber.
  • a layer containing a coloring component or a coloring component may be provided separately.
  • the coloring component or coloring component an image is formed by a physical or chemical change by heat of a sublimable dye or pigment, an electron-donating dye precursor, an electron-accepting compound, a polymerizable polymer, etc. Power What is being studied can be used.
  • the coloring component of the laser thermal transfer recording material is not particularly limited, but pigment types include titanium dioxide, carbon black, zinc oxide, Prussian blue, sulfide power domum, iron oxide and lead, zinc, Inorganic pigments such as chromates of rhodium and calcium, azo-type, thioindigo-type, anthraquinone-type, anthanthrone-type, trifendioxy Organic pigments such as sun, phthalocyanine, and quinacridone are listed.
  • the dye include acid dyes, direct dyes, disperse dyes, oil-soluble dyes, metal-containing oil-soluble dyes, and the like.
  • the coloring component of the laser thermosensitive recording material is not particularly limited, but those conventionally used for thermosensitive recording materials can be used.
  • an electron donating dye precursor that is, a substance that develops color by donating electrons or accepting protons such as acid, such as ratatones, ratatams, sultones, spiropyrans, esters, amides, etc.
  • a compound having a partial skeleton that can be ring-opened or cleaved upon contact with an electron-accepting compound is used.
  • triphenylmethane compounds for example, triphenylmethane compounds, fluorane compounds, phenothiazine compounds, indolylphthalide compounds, leucooramine compounds, rhodamine ratatam compounds, triphenylmethane compounds, triazene compounds, spiropyrans Compounds, fluorene compounds, and the like.
  • the electron-accepting compound include phenolic compounds, organic acids or metal salts thereof, and oxybenzoic acid esters.
  • the near-infrared absorber of the present invention is used for a near-infrared absorption filter, a heat ray blocking material, or an agricultural film
  • the near-infrared absorber is mixed with plastic resin and optionally an organic solvent to obtain an injection molding method or the like.
  • plastic resin and optionally an organic solvent to obtain an injection molding method or the like.
  • Various studies have been made in the past, such as a casting method. It can be produced by forming a plate or a film by a method described above.
  • the resin that can be used is not particularly limited. Examples thereof include acrylic resin, polyethylene resin, vinyl chloride resin, salt vinylidene resin, and polycarbonate resin.
  • the solvent to be used is not particularly limited, and examples thereof include hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, ethers, ketones, alcohols, and closed sorbs. Particularly, alcohols such as methanol, ethanol, and propanol are used. Cellosolve solvents such as methyl solvent and cetyl solvent are preferred.
  • the near-infrared absorber of the present invention is used for an optical recording material such as an optical card
  • a solution obtained by dissolving the near-infrared absorber in an organic solvent is spin-coated on a substrate such as glass or plastic resin.
  • Conventional force such as method It can be produced by coating by variously studied methods.
  • the resin usable for the substrate is not particularly limited, and examples thereof include acrylic resin, polyethylene resin, vinyl chloride resin, salt vinylidene resin, and polycarbonate resin. It is.
  • the solvent used for spin coating is not particularly limited, but includes, for example, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, ethers, ketones, alcohols, cellosolves, especially alcohols such as methanol, ethanol, and propanol. Solvents and cellosolve solvents such as methyl cellosolve and ethyl acetate mouthsolve are preferred.
  • the mixture was charged with p-toluenesulfonic acid monohydrate 6.OOg at 25-30 ° C with stirring. After stirring for 1 hour at the same temperature, the temperature was raised to 50 to 55 ° C, and 68 ml of ethyl acetate was added dropwise. After stirring at the same temperature for 1 hour, the mixture was cooled to 15 to 20 ° C. The crystals were separated by filtration, washed with ethyl acetate, and dried to obtain 16.21 g of ⁇ -form crystal modification of the compound of formula (I).
  • the solubilities of these crystals in methanol and ethanol were each 15% or more.
  • the elemental analysis value, melting point (decomposition temperature), absorption maximum wavelength max) and gram absorption coefficient ( ⁇ g) of this crystal were as follows.
  • Fig. 1 shows the powder X-ray diffraction pattern of the crystals obtained.
  • Figure 5 shows the IR ⁇ vector of the obtained crystal.
  • Figure 9 shows the TG-DTA (thermogravimetric differential thermal analysis) diagram of the crystals obtained.
  • the TG weight loss below 150 ° C was 0.06%.
  • the exothermic peak temperatures of DTA were 208.3 ° C and 211.0 ° C (temperature increase rate: 5.0 ° CZ min).
  • Example 2 Production of
  • the solubility of these crystals in methanol and ethanol was 15% or more, respectively.
  • the elemental analysis value, melting point (decomposition temperature), absorption maximum wavelength ( ⁇ max) and gram extinction coefficient ( ⁇ g) of this crystal were as follows.
  • Figure 6 shows the IR ⁇ vector of the obtained crystal.
  • Fig. 10 shows the TG-DTA (thermogravimetric-differential thermal analysis) diagram of the crystals obtained.
  • the TG weight loss below 150 ° C was 1.23%.
  • the exothermic peak temperatures of DTA were 194.3 ° C and 203.3 ° C (temperature increase rate: 5.0 ° CZ min).
  • the mixture was charged with p-toluenesulfonic acid monohydrate 6. OOg at 25-30 ° C with stirring. After stirring at the same temperature for 1 hour, 165 ml of water was added dropwise. After stirring at the same temperature for 1 hour, the mixture was cooled to 15 to 20 ° C. The precipitated crystals were separated by filtration, washed with water and dried to obtain 18.04 g of the ⁇ -type crystal modification of the compound of formula (I).
  • Fig. 3 shows the powder X-ray diffraction pattern of the crystals obtained.
  • Fig. 7 shows the IR ⁇ vector of the obtained crystal.
  • Figure 11 shows the TG-DTA (thermogravimetric differential thermal analysis) diagram of the crystals obtained.
  • the TG weight loss below 150 ° C was 1.29%.
  • the exothermic peak temperature of DTA was 207.1 ° C (heating rate: 5.0 ° CZ min).
  • Example 4 Production of ⁇ -type crystal modification of non-solvated crystal of polymethine compound 10.00 g of ⁇ -type crystal modification obtained in Example 1 was added to 5 ml of methanol and 20 ml of acetone, and the temperature was raised to 60 ° C. did. After stirring and dissolving at 60 to 65 ° C for 30 minutes, 100 ml of ethyl acetate was added dropwise and stirred at the same temperature for 1 hour. After cooling to 15 to 20 ° C., the precipitated crystals were separated by filtration, washed with ethyl acetate, and dried to obtain 9.07 g of the ⁇ -type crystal modification of the compound of formula (I).
  • the solubility of these crystals in methanol and ethanol was 15% or more, respectively.
  • the elemental analysis value, melting point (decomposition temperature), absorption maximum wavelength ( ⁇ max) and gram extinction coefficient ( ⁇ g) of this crystal were as follows.
  • the powder X-ray diffraction pattern of the obtained crystals is shown in FIG.
  • the IR ⁇ vector of the obtained crystal is shown in FIG.
  • Figure 12 shows the TG-DTA (thermogravimetric differential thermal analysis) diagram of the crystals obtained.
  • the TG weight loss below 150 ° C was 1.31%.
  • the exothermic peak temperature of DTA was 213.2 ° C (temperature increase rate: 5.0 ° CZ min).
  • Example 4 10 ⁇ -type crystal modification in Example 4 10. Instead of Og,
  • the solubility of these crystals in methanol and ethanol was 15% or more, respectively.
  • the elemental analysis value, melting point (decomposition temperature), absorption maximum wavelength ( ⁇ max) and gram extinction coefficient ( ⁇ g) of this crystal were as follows.
  • the powder X-ray diffraction diagram, IR spectrum, and TG-DTA (thermogravimetric differential thermal analysis) diagram of the obtained crystal were the same as those obtained in Example 4.
  • Example 4 In the same manner as in Example 4 except that ⁇ -type crystal modification 10.Og obtained in Example 3 was used instead of ⁇ -type crystal modification 10.Og in Example 4, 9.50 g of ⁇ -type crystal modification of the compound was obtained.
  • the solubility of these crystals in methanol and ethanol was 15% or more, respectively.
  • the elemental analysis value, melting point (decomposition temperature), absorption maximum wavelength ( ⁇ max) and gram extinction coefficient ( ⁇ g) of this crystal were as follows.
  • the powder X-ray diffraction diagram, IR spectrum, and TG-DTA (thermogravimetric differential thermal analysis) diagram of the obtained crystal were the same as those obtained in Example 4.
  • the mixture was charged with 7.5 ml of methanol and p-toluenesulfonic acid monohydrate 6.OOg at 25-30 ° C. with stirring. After stirring at the same temperature for 1 hour, the temperature was raised to 50 to 55 ° C, and 150 ml of ethyl acetate was added dropwise. After stirring at the same temperature for 1 hour, the mixture was cooled to 15 to 20 ° C. The precipitated crystals were separated by filtration, washed with ethyl acetate, and dried to obtain 17.96 g of the ⁇ -type crystal modification of the compound of formula (I).
  • the solubility of these crystals in methanol and ethanol was 15% or more, respectively.
  • the elemental analysis value, melting point (decomposition temperature), absorption maximum wavelength ( ⁇ max) and gram extinction coefficient ( ⁇ g) of this crystal were as follows.
  • the powder X-ray diffraction diagram, IR spectrum, and TG-DTA (thermogravimetric differential thermal analysis) diagram of the obtained crystal were the same as those obtained in Example 4.
  • Example 8 Production of near-infrared absorber Delpet 80N as a noinder (Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd .: acrylic resin): lOg and a-type crystal modification obtained in Example 1: 0.2 g of toluene Z methyl ethyl ketone Z methanol (by volume ratio) lZlZO. l) Prepare a solution dissolved in 90 g of mixed solvent, and apply it to a polyethylene terephthalate (PET) film with an average thickness of 5 m so that the thickness after drying with a wire bar is about 5 ⁇ m. A sample of a near infrared absorber was obtained.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Laser light from a single-mode semiconductor laser (wavelength: 830 nm) was collected by a lens and placed so that the beam diameter was 10 m on the surface of the sample.
  • the semiconductor laser was adjusted so that the laser power reaching the surface could be varied in the range of 50 to 200 mW, and the sample was irradiated with a single pulse with a pulse width of s.
  • the irradiated sample was observed with an optical microscope, it was confirmed that a through-hole with a diameter of about 10 m was formed when the laser power reaching the surface was 50 mW.
  • Example 8 instead of the oc-type crystal modification in Example 8, the ⁇ -type crystal modification obtained in Example 2 (Example 9), the ⁇ -type crystal modification obtained in Example 3 (Example 10), obtained in Example 7 A sample of a near-infrared absorber was obtained in the same manner as in Example 8 except that each of the obtained ⁇ -type crystal modifications (Example 11) was used.
  • a laser beam irradiation test was conducted in the same manner as in Example 8. In all three types of samples, when the laser power reaching the surface was 50 mW, a through-hole with a diameter of about 10 m was formed. I was able to confirm.
  • FIG. 13 shows a powder X-ray diffraction pattern of the resulting composite.
  • Fig. 14 shows the TG-DTA (Thermogravimetric Differential Thermal Analysis) measurement diagram of the obtained compound.
  • the TG loss below 150 ° C was about 3.7%.
  • the exothermic peak temperatures of DTA were 170.9 ° C and 193.4 ° C (heating rate: 5.0 ° CZ min).
  • Each polymethine compound shown in Table 1 below was dissolved in ethanol Z-methylethylketone (volume ratio of 1 ZD mixed solution to 5% (w / v) and left indoors (at room temperature) for 10 days.
  • the absorbance (gram extinction coefficient) of the solution before and after standing was measured, and the decomposition rate was calculated by the following formula.
  • Degradation rate (%) [(Absorbance immediately after solution adjustment-Absorbance after standing for 10 days) ⁇ Absorbance immediately after solution adjustment)] X 100
  • the non-solvated crystal of the polymethine compound of the present invention is easy to handle because of its high stability in solution, and is highly sensitive to general-purpose semiconductor lasers because of its high gram extinction coefficient. Further, since it has high solubility in alcohol solvents, it is extremely useful in the fields of recording materials and plate making materials using laser light.
  • FIG. 1 is a powder X-ray diffraction pattern of an ⁇ -type crystal modification of a non-solvated crystal of a polymethine compound of Example 1.
  • FIG. 2 is a powder X-ray diffraction pattern of a ⁇ -type crystal modification of a non-solvated crystal of the polymethine compound of Example 2.
  • FIG. 3 is a powder X-ray diffraction pattern of a ⁇ -type crystal modification of a non-solvated crystal of the polymethine compound of Example 3.
  • FIG. 4 is a powder X-ray diffraction pattern of a ⁇ -type crystal modification of a non-solvated crystal of a polymethine compound of Example 4.
  • FIG. 5 is an IR absorption vector of an oc-type crystal modification of a non-solvated crystal of the polymethine compound of Example 1.
  • FIG. 6 is an IR absorption vector of ⁇ -type crystal modification of the unsolvated crystal of the polymethine compound of Example 2.
  • FIG. 7 is an IR absorption vector for the ⁇ -type crystal modification of the unsolvated crystal of the polymethine compound of Example 3.
  • FIG. 8 is an IR absorption vector of a ⁇ -type crystal modification of a non-solvated crystal of the polymethine compound of Example 4.
  • FIG. 9 is a TG-DT A (thermogravimetric differential thermal analysis) diagram of the oc-type crystal modification of the unsolvated crystal of the polymethine compound of Example 1.
  • FIG. 10 is a TG-DTA (thermogravimetric differential thermal analysis) diagram of the ⁇ -type crystal modification of the unsolvated crystal of the polymethine compound of Example 2.
  • FIG. 11 is a TG D ⁇ (thermogravimetric differential thermal analysis) diagram of the ⁇ -type crystal modification of the unsolvated crystal of the polymethine compound of Example 3.
  • FIG. 12 TG-D of ⁇ -type crystal modification of unsolvated crystal of polymethine compound of Example 4
  • FIG. 2 is a TA (thermogravimetric differential thermal analysis) diagram.
  • FIG. 13 is a powder X-ray diffraction pattern of the compound of Comparative Example 1.

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Description

明 細 書
ポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶、その製造方法及び用途 技術分野
[0001] 本発明は、ポリメチン系化合物の新規な非溶媒和型結晶、その製造方法及び該非 溶媒和型結晶を用いた近赤外線吸収剤に関する。
背景技術
[0002] 近年、光学記録媒体、近赤外線吸収フィルター用材料、またはレーザー光を利用 した製版材料用の光熱変換剤等としてポリメチン系化合物が広く使用されている。特 に最近、レーザー光を利用した製版材料分野において、汎用半導体レーザー、例え ば 780nm〜840nmのレーザー光に高感度で、かつ汎用の溶剤、例えばメタノール 、エタノール等のアルコール溶剤に対し良好な溶解性を有する化合物の要求が高ま つている。更に、安定で取扱いが容易であり、且つ種々の用途に悪影響を及ぼすよう な不純物を含んでいないことも重要である。し力しながら、このような要望を満足する ポリメチン系化合物は知られて ヽな 、。
本発明のポリメチン系化合物と構造式自体は類似の化合物は、 Zh.Or.Khim. (197 8),14(10)において開示されて以来、種々の検討例が存在する。力かる化合物の合成 方法としては、例えば下式 (III) :
[0003] [化 1]
Zリ (HI)
Figure imgf000003_0001
(式中、 は置換基を有してもよいアルキル基を示し、 Zは酸性残基を示す。 ) で表されるインドレニウム系化合物、または一般式 (IV)：
[0004] [化 2]
Figure imgf000004_0001
(式中、 は置換基を有してもよいアルキル基を示す。 )
で表されるインドリン系化合物と、式 (V)で表されるジホルミル系化合物または式 (VI) で表されるジァニル系化合物：
[0005] [化 3]
OHC, ヽ CHOH
CI n=1 or 2
Figure imgf000004_0002
or 2 を有機アミン化合物または脂肪酸塩の存在下、脱水性有機酸中にて縮合させる方法 が知られている (後記の特許文献 1〜6、非特許文献 1などを参照)。
[0006] これらのうち、前記式 (III)のインドレニウム系化合物と前記式 (VI)のジァニル系化合 物とを反応させてポリメチン系化合物を合成する方法が最も一般的であるが、この場 合、製造されるポリメチン系化合物の反応収率、単離及び精製の操作性等の観点か ら、化合物の種類が制約される。このような一般式 (VI)の化合物を用いる製法、或い は一般式 (V)の化合物を用いる製法は、式中の nが 2の場合、後記特許文献 1に開示 のごとぐ Zが過塩素酸残基、四弗化ホウ素酸残基、 p—トルエンスルホン酸残基であ るポリメチン系化合物の製造にはよく用いられる。し力しながら、式中の nが 1の場合 については合成例が少なぐ特に Z—が p—トルエンスルホン酸残基であるポリメチン 系化合物の製造にっ 、ては知られて ヽな 、。
[0007] つぎに、前記式 (IV)のインドリン系化合物と式 (V)のジホルミル系化合物とを反応さ せる方法については、ポリメチン系化合物のカウンターイオン力 ¾—トルェ ンスルホ ン酸残基である合成例が特許文献 2の合成例 1及び合成例 2に開示されて ヽる。しか しながら、この文献に記載の合成法で得られる化合物は、本発明のポリメチン系化合 物とは基本構造式が異なり、物性値の記載もない。ここで開示されている製法で本発 明のポリメチン系化合物と同じ構造の化合物を製造した場合、低収率であり、得られ た化合物は純度が低ぐ水和物であった。また、ここで用いられている式 (V)のジホル ミル系化合物は保存安定性が悪ぐ毒性 (変異原性が陽性)があるため、取扱いに注 意を要し、工業的製造方法の原料として用いることは好ましくな!/、。
また、前記式 (IV)のインドリン系化合物と式 (VI)のジァニル系化合物とを反応させる 方法については、本発明のポリメチン系化合物とは基本構造式が異なる化合物では あるが、特許文献 6の実施例 3に開示されている。ここで開示されている製法で本発 明のポリメチン系化合物と同じ構造の化合物を製造した場合、得られた物質はメタノ ール和物であり、且つ低純度の化合物であった。
特許文献 7には本発明のポリメチン系化合物と基本構造式が同じ化合物をネガ型 画像記録材料 (レーザー光を利用した製版材料分野)用の赤外線吸収剤として使用 した実施例が記載されている力 ポリメチン系化合物自体の製造方法や物性の記載 はなぐその安定性や感度についての記載もない。
このような文献に開示された化合物は、いずれも前記従来法に基づいて製造され ており、本発明の製造法による溶媒和の形成がないポリメチンィ匕合物とはその物性が 異なる。構造式が本発明化合物と同じ公知の化合物は、その製造方法に起因して溶 媒和物となっており、低純度品であるため使用上の制約が大きい。このような本発明 化合物と構造式が同じで溶媒和物を形成して 、る化合物を例えば CTP(Computer T 0 Plate)製版用の光熱変換剤として用いた場合、溶液安定性が悪ぐ純度が安定して いないため、光熱変換効率が大きく変動し、実用的問題が大きい。
なお、本発明において、「溶媒和物」とは水和物を含めた総称である。ポリメチン系 化合物の場合、化合物の基本構造が同じであっても溶媒和の有無により溶液中での 安定性及び感度に大きな違いがあるとの報告は見当たらない。
特許文献 1 :特開 2001— 64255号公報
特許文献 2：特開 2002— 52855号公報 特許文献 3 :特開平 10— 195319号公報 8 10頁
特許文献 4 :特許公報第 3045404号 実施例 1
特許文献 5：ドイツ特許公開公報 DE3721850
特許文献 6：特開昭 62— 36469号公報
特許文献 7：特開 2000— 35669号公報
非特許文献 1 :J.Org.Chem.1995,60,2394
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 本発明の目的は、溶液中における安定性が良好で、グラム吸光係数が高ぐ純度 が高く安定で取り扱いが容易であり、汎用半導体レーザーに高感度なポリメチン系化 合物の新規な非溶媒和型結晶を提供することである。
課題を解決するための手段
[0010] 前記した課題を解決するために種々検討した結果、本発明者らは、特定の構造の ポリメチン系化合の物新規な非溶媒和型結晶が、溶液中における安定性が良好で、 グラム吸光係数が高ぐ 780nm 840nm付近のレーザー光に対して高感度であり 、純度が高く安定で種々の用途への加工が容易な近赤外線吸収剤として使用し得る ことを見出し、本発明を完成した。
[0011] 即ち、本願の発明は以下の通りである。
(1) 下記式 (I)で表されるポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶。
[化 4]
Figure imgf000006_0001
(式中、 TsOは p トルエンスルホン酸残基を示す。 )
(2) TG— DTA (熱重量測定 示差熱分析)測定図において、 150°C以下での T G減量値が 3%以下である（1)のポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶。 (3) 式 (Π)で表されるポリメチン系エーテルィ匕合物と ρ—トルエンスルホン酸とを反 応させることを特徴とする（1)又は（2)のポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶の製 造方法。
[化 5]
Figure imgf000007_0001
(式中、 Rはアルキル基、アルコキシアルキル基または置換基を有してもよいァリール 基を示す。 )
(4) Cu—Κα線による粉末 X線回折法における回折角（20 ±0. 2° )11. 7° 1 6. 3° 17. 0° 24. 8° 27. 5° に特徴的なピークを示す粉末 X線回折図により 特徴づけられる、（1)又は（2)のポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶の α型結晶 変態。
(5) 式 (Π)で表されるポリメチン系エーテルィ匕合物と ρ—トルエンスルホン酸とを反 応試剤として用い、かつケトン系溶剤とエステル系溶剤との混合溶剤の存在下で結 晶を得ることを特徴とする (4)の a型結晶変態の製造方法。
[化 6]
Figure imgf000007_0002
(式中、 Rはアルキル基、アルコキシアルキル基または置換基を有してもよいァリール 基を示す。 )
(6) Cu—Ko;線による粉末 X線回折法における回折角（2Θ ±0. 2° )15. 5。 1 9. 0° 22. 3° 22. 9° に特徴的なピークを示す粉末 X線回折図により特徴づけ られる、 (1)又は（2)のポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶の 13型結晶変態。 (7) (4)の α型結晶変態を 30°C以上の温水中で分散処理することを特徴とする、 ( 6)の j8型結晶変態の製造方法。
(8) Cu—K o;線による粉末 X線回折法における回折角（2 0 ±0. 2° ) 11. 6° 、 1 1. 9° 、 24. 5° に特徴的なピークを示す粉末 X線回折図により特徴づけられる、 (1 )又は（2)のポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶の γ型結晶変態。
(9) 式 (Π)で表されるポリメチン系エーテルィ匕合物と ρ—トルエンスルホン酸とを反 応試剤として用い、かつアルコール系溶剤と水との混合溶剤中から結晶を析出させ ることを特徴とする（8)の γ型結晶変態の製造方法。
[化 7]
Figure imgf000008_0001
(式中、 Rはアルキル基、アルコキシアルキル基または置換基を有してもよいァリール 基を示す。 )
(10) Cu—K o;線による粉末 X線回折法における回折角（2 0 ±0. 2° ) 10. 8° 、 14. 8° 、 16. 9° 、 21. 4° 、 23. 7° に特徴的なピークを示す粉末 X線回折図によ り特徴づけられる、（1)又は（2)のポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶の δ型結晶 変態。
(11) (4)、 （6)及び (8)に記載の α型結晶変態、 型結晶変態、 γ結晶変態の少 なくとも 1種をケトン系溶剤とアルコール系溶剤との混合溶剤に溶解させた後、エステ ル系溶剤を添加して結晶を析出させることを特徴とする（10)の δ型結晶変態の製造 方法。
(12) 式 (Π)で表されるポリメチン系エーテルィ匕合物と ρ—トルエンスルホン酸とを反 応試剤とし、かつケトン系溶剤とアルコール系溶剤の混合溶剤を用いて反応させた 後、エステル系溶剤を添加して結晶を析出させることを特徴とする（10)の δ型結晶 変態の製造方法。
Figure imgf000009_0001
(式中、 Rはアルキル基、アルコキシアルキル基または置換基を有してもよいァリール 基を示す。 )
(13) (1)、（2)、（4)、（6)、（8)又は（10)いずれかのポリメチン系化合物の非溶媒 和型結晶を含有することを特徴とする近赤外線吸収剤。
発明の詳細な記述
[0014] つぎに、本発明につ 、て詳しく説明する。
公知の式 (I)の化学構造式で表される化合物及び公知の製造方法で製造される式（ I)の化学構造式で表される化合物は、水または有機溶媒 (例えばメタノール、ェタノ ール等)と溶媒和された物質であり、且つ多くの場合低純度である。一方、式 (I)で表 される本発明のポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶は、水または有機溶媒と溶媒 和されて!、な 、全く新規な結晶である。
[0015] 本発明の式 (I)で表されるポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶の TG— DTA (熱 重量測定 示差熱分析)測定図は、 150°C以下での TG減量値が 3%以下、好ましく は 2%以下である。溶媒和物及び Zまたは低純度品は 150°C以下での TG減量値が 3%より多い場合がある。
[0016] また、本発明の式 (I)で表されるポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶は、その結晶 の取り出し方法によって異なる 4種の結晶変態が存在することが見出された。本願に おいて、これら 4種の結晶変態をそれぞれ α型結晶変態、 |8型結晶変態、 γ型結晶 変態、 δ型結晶変態と呼ぶ。
これら各結晶変態はそれぞれに Cu— K a線による粉末 X線回折法における回折図 において特有の特徴的なピークを示す。溶媒和物及びまたは低純度品の場合、全く 異なる粉末 X線回折パターンを示す。
これら各結晶変態はそれぞれに特有の明確な融点 (分解温度)を示し、 190°C以上 であるが、溶媒和物及び Z又は低純度品は明確な融点 (分解温度)を示さないか、 1 90°C未満であることが多！、。
[0017] 本発明のポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶は、式 (II)で表されるポリメチン系ェ 一テルィ匕合物を経由（原料と)することにより初めて製造できることが判明した。
本発明の式 (I)で表されるポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶は、驚くべきことに
、公知の溶媒和型化合物に比べ、レーザー光を利用した製版材料分野、レーザー 感熱記録材料分野等で使用されるメタノール、エタノール等のアルコール系溶媒や、 アセトン、メチルェチルケトン系のケトン系溶媒中での溶液の安定性が高ぐこの用途 分野に非常に好適である。また、 780〜840nm領域の吸光係数が高いため、レーザ 一光を利用した多くの記録材料分野にて汎用の半導体レーザー (発光領域: 780〜 840nm)に好適に使用することができ、レーザー光を利用したレーザー熱転写記録 材料、レーザー感熱記録材料等の記録材料分野及び製版材料分野にぉ 、て極め て有用である。
[0018] [ポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶の製造方法]
本発明の式 (I)で表されるポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶は一般式 (II)のポリ メチン系エーテルィ匕合物 (例えば R=CH )と、 p—トルエンスルホン酸とを反応させる
3
こと〖こより製造される。
[0019] [化 9]
Figure imgf000010_0001
(式中、 Rはアルキル基、アルコキシアルキル基または置換基を有してもよいァリール 基を示す。 )
[0020] Rがアルキル基であるものとしては、炭素数 1〜8の直鎖或いは分岐のアルキル基 が好ましぐ炭素数 1〜4の直鎖或いは分岐のアルキル基が特に好ましい。例として はメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル 基、 sec—ブチル基、 tert—ブチル基、 n—ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチ ル基、 n—へキシル基、イソへキシル基、 sec—へキシル基、 2—ェチルブチル基、 n 一へプチル基、イソへプチル基、 sec へプチル基、 n—ォクチル基、 2—ェチルへ キシル基が挙げられる。
[0021] Rがアルコキシアルキル基であるものとしては、総炭素数 2〜8のものが好ましぐ総 炭素数 2〜4のものが特に好ましい。例としてメトキシメチル基、 2—メトキシェチル基、 3—メトキシプロピル基、 2 エトキシメチル基、 2 エトキシェチル基、 2 プロポキシ ェチル基、 2—ブトキシェチル基が挙げられる。
Rが置換基を有しても良いァリール基であるものとしては、置換基を有しても良いフ ヱニル基、置換基を有しても良いナフチル基が挙げられる力 置換基を有しても良い フエニル基が好ましい。置換基としては、アルキル基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ 基、水酸基、ハロゲン原子等が挙げられ、炭素数 1〜4のアルキル基または炭素数 1 〜4のアルコキシ基が好まし 、。
[0022] Rがアルキル基を有するフエ-ル基であるものの例としては、 2—メチルフエ-ル基 、 3 メチルフエ-ル基、 4 メチルフエ-ル基、 2, 3 ジメチルフヱ-ル基、 2, 4— ジメチルフヱ-ル基、 3, 4 ジメチルフヱ-ル基、 2, 5 ジメチルフヱ-ル基、 2, 6— ジメチルフエ-ル基、 2 ェチルフエ-ル基、 3 ェチルフエ-ル基、 4 ェチルフエ -ル基、 2, 3 ジェチルフエ-ル基、 2, 4 ジェチルフエ-ル基、 3, 4 ジェチルフ ェニル基、 2, 5 ジェチルフエ-ル基、 2, 6 ジェチルフエ-ル基が挙げられる。
[0023] Rがアルコキシ基を有するフエ-ル基であるものの例としては、 2—メトキシフエ-ル 基、 3—メトキシフエ-ル基、 4ーメトキシフエ-ル基、 2, 3 ジメトキシフエ-ル基、 2, 4ージメトキシフエ-ル基、 3, 4 ジメトキシフエ-ル基、 2, 5 ジメトキシフエ-ル基、 2, 6 ジメトキシフエ-ル基が挙げられる。
[0024] 式 (II)で表される化合物と p トルエンスルホン酸との使用割合は、通常前者 1モル に対し後者を 0. 5〜3モル程度、好ましくは 1〜1. 5モル程度を使用する。
[0025] 反応において使用される溶剤や反応、後処理の条件は、製造しょうとする結晶変態 によって異なる。
反応後、濾取、洗浄することにより目的物を容易に単離することができる。また、慣 用の精製手段、例えば、再結晶等により容易に精製することができる。
[0026] なお、前記のポリメチン系エーテルィ匕合物 (II)は、例えば下式 (VII)で表されるポリメ チン系化合物と、下式 (VIII)で表されるアルカリ金属のアルコキシド塩またはアルカリ 金属のァリールォキシド塩を有機溶媒中で反応させることにより製造することができる
[化 10]
Figure imgf000012_0001
(式中、 ΖΊま酸性残基を示す。 )
MOR (VIII)
(式中、 Mはアルカリ金属類を、 Rは前記と同じものを示す。 )
[0028] 前記式中、 ΖΊま酸性残基を表し、例としては F―、 Cl_、 Br―、 Γ、 BrO―、 CIO―、
4 4
BF _、 PF―、 SbF _、 CF CO _、 CH CO _、 CF SO _、 CH SO _、ベンゼン力
4 6 6 3 2 3 2 3 3 3 3
ルボナート、ベンゼンスルホネート、 p—トルエンスルホネート (以下 TsO—と略す）、ナ フタレンカルボナート、ナフタレンジカルボナート、ナフタレンスルホネート、ナフタレ ンジスルホネート等が挙げられ、特に、 Cl_、 Br", Γ、 CIO―、 BF―、 PF―、 SbF "
4 4 6 6
、 CF CO―、 CF SO―、 CH SO―、ベンゼンカルボナート、ベンゼンスルホネート、
3 2 3 3 3 3
TsO—が好ましぐとりわけ、 CIO―、 BF―、 TsO—が好ましい。なお、ここで用いられ
4 4
る式 (VII)のポリメチン系化合物は、公知の溶媒和型結晶であって良い。
上記反応において、 Mとしては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が挙 げられる。
[0029] 有機溶媒としては、メタノール、エタノール、 n—プロパノール、 iso—プロパノール、 n—ブタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル類、酢 酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等 の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロ口エタン 等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルァセトアミド、ジメチ ルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。 一般式 (VII)で表される化合物と一般式 (VIII)で表される化合物との使用割合は、通 常前者 1モルに対し後者を 1〜30モル程度、好ましくは 2〜10モル程度使用する。
[0030] 有機溶媒は、一般式 (VII)で表される化合物 1モル当たり通常 2〜30L程度、好まし くは 5〜20L程度使用する。
上記反応は通常 0〜： L00°C程度、好ましくは 10〜70°Cで好適に進行し、一般に数 分〜 10時間程度で完結する。
反応後、濾取、洗浄することにより目的物を容易に単離することができる。また、慣 用の精製手段、例えば、再結晶、カラム分離等により容易に精製することができる。 なお、前記の一般式 (VII)で表される化合物は、例えば特開 2000— 226528号公 報等に記載の方法により合成することができる。
[0031] [ α型結晶変態]
本願発明のポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶の α型結晶変態は、 Cu-K a 線による粉末 X線回折法における回折角（2 0 ±0. 2° ) 11. 7° 、 16. 3° 、 17. 0 ° 、 24. 8° 、 27. 5° 、好ましくは 11. 7° 、 12. 1° 、 16. 3° 、 17. 0° 、 18. 3° 、 24. 8° 、 27. 5° に特徴的なピークを示す。
a型結晶変態は、下記の方法により製造することができる。
一般式 (Π)で表されるポリメチン系エーテルィ匕合物と p—トルエンスルホン酸とを反 応試剤として用い、かつケトン系溶剤とエステル系溶剤との混合溶剤の存在下で結 晶を得る。
ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルェチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブ チルケトン等であり、好ましくはアセトン、メチルェチルケトン、特に好ましくはアセトン である。
エステル系溶剤としては、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル等であり、好ましくは 酢酸ェチルである。
ケトン系溶剤の使用量は、重量対容量比で一般式 (Π)で表されるポリメチン系エーテ ル化合物に対し、 2〜30倍量、好ましくは 5〜 15倍量である。
エステル系溶剤の使用量は、重量対容量比で一般式 (Π)で表されるポリメチン系ェ 一テル化合物に対し、 2〜10倍量、好ましくは 3〜7倍量である。 上記反応は、先ず一般式 (Π)で表されるポリメチン系エーテルィ匕合物と p—トルェ ンスルホン酸とをケトン系溶剤中、 0〜60°C、好ましくは 10〜50°Cで 10分〜 10時間 、好ましくは 30分〜 2時間反応し、次いでエステル系溶剤を加え、 0〜60°C、好ましく は 40〜60°Cで 10分〜 10時間、好ましくは 30分〜 2時間反応することで完結する。 結晶は、上記反応試剤をケトン系溶剤中で反応させている間にしだいに析出してく る力 エステル系溶剤を添加して加熱している間に α型結晶変態として多量に析出 する。反応終了後、 20°C以下に冷却し、析出した結晶を濾別し、エステル系溶剤で 洗浄し、乾燥して α型結晶変態を得る。
[0032] [ |8型結晶変態]
本願発明のポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶の β型結晶変態は、 Cu-K a 線による粉末 X線回折法における回折角（2 0 ±0. 2° ) 15. 5° 、 19. 0° 、 22. 3 ° 、 22. 9° 、好ましくは 15. 5° 、 16. 1° 、 19. 0° 、 22. 3° 、 22. 9° 、 23. 8° に特徴的なピークを示す。
ι8型結晶変態は、 α型結晶変態を 30°C以上の温水中で分散処理することにより製 造することができる。
温水の使用量は、重量対容量比で α型結晶変態に対し 1〜： L00倍量、好ましくは 5 〜 15倍量である。
温水の温度は、 30°C以上であれば良いが、より好ましくは 40〜80°Cである。温水 の温度が 30°Cより低い場合でも j8型結晶変態を得ることはできる力 結晶型変換処 理に長時間を要する。
分散処理の時間は、 10分〜 5時間、好ましくは 20分〜 2時間である。
反応終了後、結晶を濾別し、水で洗浄し、乾燥して )8型結晶変態を得る。
[0033] [ γ型結晶変態]
本願発明のポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶の γ型結晶変態は、 Cu-K a 線による粉末 X線回折法における回折角（2 0 ±0. 2° ) 11. 6° 、 11. 9° 、 24. 5 ° 、好ましく ίま 5. 6° 、 11. 6° 、 11. 9° 、 16. 8、 24. 5° 、 24. 9° に特徴的なピ ークを示す。
γ型結晶変態は、下記の方法により製造することができる。 一般式 (Π)で表されるポリメチン系エーテルィ匕合物と ρ トルエンスルホン酸とを反 応試剤として用い、かつアルコール系溶剤と水との混合溶剤の存在下で結晶を得る アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、 η—プロパノール、 。 プロパ ノール、 n—ブタノール等であり、好ましくはメタノール、エタノール、特に好ましくはメ タノールである。
アルコール系溶剤の使用量は、重量対容量比で一般式 (Π)で表されるポリメチン系 エーテル化合物に対し、 7〜30倍量、好ましくは 8〜 15倍量である。
水の使用量は、重量対容量比で一般式 (Π)で表されるポリメチン系エーテルィヒ合物 に対し、 7〜30倍量、好ましくは 8〜 15倍量である。
アルコール系溶剤及び水の使用量がそれぞれ 7倍量より少な 、場合は、得られる結 晶に水和物又はアルコール和物が混入する場合がある。
上記反応は、先ず一般式 (Π)で表されるポリメチン系エーテルィ匕合物と p トルエン スルホン酸とをアルコール系溶剤中、 0〜70°C、好ましくは 20〜40°Cで 10分〜 10 時間、好ましくは 30分〜 2時間反応する。この溶液状態の反応混合物に水を加え、 0 〜50°C、好ましくは 20〜40°Cで 10分〜 10時間、好ましくは 30分〜 2時間反応する ことで γ型結晶変態が析出する。
水を添加した後の反応温度が 50°Cより高いと、得られる結晶に水和物又はアルコー ル和物が混入する場合がある。
反応終了後、 20°C以下に冷却し、析出した結晶を濾別し、水で洗浄し、乾燥して γ 型結晶変態を得る。
[ δ型結晶変態]
本願発明のポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶の δ型結晶変態は、 Cu-K a 線による粉末 X線回折法における回折角（2 0 ±0. 2° ) 10. 8° 、 14. 8° 、 16. 9 ° 、 21. 4° 、 23. 7° 、好ましくは 10. 8° 、 14. 8° 、 16. 9° 、 21. 4° 、 22. 1° 、 23. 7° に特徴的なピークを示す。
δ型結晶変態は、下記の方法により製造することができる。
一般式 (Π)で表されるポリメチン系エーテルィ匕合物と ρ トルエンスルホン酸とを反 応試剤とし、かつケトン系溶剤とアルコール系溶剤の混合溶剤を用いて反応させた 後、エステル系溶剤を添加して結晶を得る。
ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルェチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル ブチルケトン等であり、好ましくはアセトン、メチルェチルケトン、特に好ましくはァセト ンである。
アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、 n—プロパノール、 。 プロパ ノール、 n—ブタノール等であり、好ましくはメタノール、エタノール、特に好ましくはメ タノールである。
エステル系溶剤としては、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル等であり、好ましく は酢酸ェチルである。
ケトン系溶剤の使用量は、重量対容量比で一般式 (Π)で表されるポリメチン系エーテ ル化合物に対し、 1〜10倍量、好ましくは 1〜3倍量である。
アルコール系溶剤の使用量は、重量対容量比で一般式 (Π)で表されるポリメチン系 エーテル化合物に対し、 0. 1〜5倍量、好ましくは 0. 1〜1倍量である。
エステル系溶剤の使用量は、重量対容量比で一般式 (Π)で表されるポリメチン系ェ 一テル化合物に対し、 1〜30倍量、好ましくは 5〜 15倍量である。
上記反応は、先ず一般式 (Π)で表されるポリメチン系エーテルィ匕合物と p トルエン スルホン酸とをケトン系溶剤とアルコール系溶剤の混合溶剤中、 0〜60°C、好ましく は 10〜50°Cで 10分〜 10時間、好ましくは 30分〜 2時間反応する。次いで溶液状 態の反応混合物にエステル系溶剤を加え、 0〜60°C、好ましくは 40〜60°Cで 10分
〜10時間、好ましくは 30分〜 2時間反応することで δ型結晶変態が析出する。 反応終了後、 20°C以下に冷却し、析出した結晶を濾別し、エステル系溶剤で洗浄し
、乾燥して δ型結晶変態を得る。
また、 δ型結晶変態は、 α型結晶、 j8型結晶及び γ型結晶から選ばれる少なくとも 1 種をケトン系溶剤とアルコール系溶剤の混合溶剤に溶解した後、エステル系溶剤を 添カロすること〖こよっても製造することができる。
用いられるケトン系溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤の種類及び使用量は 、前記したポリメチン系エーテルィ匕合物と ρ トルエンスルホン酸とを反応試剤として 使用して製造する場合と同様である。
a型結晶、 β型結晶及び γ型結晶から選ばれる少なくとも 1種をケトン系溶剤とアル コール系溶剤の混合溶剤に溶解する工程は、 0〜60°C、好ましくは 10〜50°Cで 10 分〜 10時間、好ましくは 30分〜 2時間攪拌する。
エステル系溶剤を加えた後、 0〜60°C、好ましくは 40〜60°Cで 10分〜 10時間、好 ましくは 30分〜 2時間攪拌することで δ型結晶変態が析出する。
反応終了後、 20°C以下に冷却し、析出した結晶を濾別し、エステル系溶剤で洗浄し 、乾燥して δ型結晶変態を得る。
[0035] [近赤外線吸収剤]
本発明の近赤外線吸収剤としては、式 (I)のポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶 を単独で用いてもよぐまた必要に応じて適宜バインダー榭脂、他の近赤外線吸収 物質、発色成分及び着色成分等を配合してもよい。
ノインダー榭脂としては、特に制限はないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ァ クリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のアクリル酸系モノマーの単独重合体また は共重合体、メチルセルロース、ェチルセルロース、セルロースアセテートのようなセ ルロース系ポリマー、ポリスチレン、塩化ビ-ルー酢酸ビュル共重合体、ポリビュルピ 口リドン、ポリビュルブチラール、ポリビュルアルコールのようなビュル系ポリマー及び ビ-ルイ匕合物の共重合体、ポリエステル、ポリアミドのような縮合系ポリマー、ブタジェ ンースチレン共重合体のようなゴム系熱可塑性ポリマー、エポキシ化合物などの光重 合性ィ匕合物を重合'架橋させたポリマーなどを挙げることができる。
近赤外線吸収剤に使用される近赤外線吸収物質としては一般式 (I)のポリメチン系 化合物の非溶媒和型結晶以外に、本発明の目的を逸脱しない範囲で、公知の種々 の近赤外線吸収物質が併用できる。
[0036] 併用できる近赤外線吸収物質としては、カーボンブラック、ァ-リンブラック等の顔 料や『化学工業（1986年、 5月号)』の「近赤外吸収色素」（Ρ45〜51)や『90年代 機能性色素の開発と市場動向』シーエムシー（1990)第 2章 2. 3に記載されている ポリメチン系色素（シァニン色素）、フタロシアニン系色素、ジチォ一ノレ金属錯塩系色 素、ナフトキノン、アントラキノン系色素、トリフエ-ルメタン (類似）系色素、アミ-ゥム、 ジインモニゥム系色素等、またァゾ系色素、インドア二リン金属錯体色素、分子間型 C τ色素等の顔料、染料系の色素が挙げられる。
[0037] 本発明の近赤外線吸収剤をレーザー光を利用した製版材料用の光熱変換剤とし て用いる場合は、例えば、紙、プラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ スチレン等）がラミネートされた紙、例えばアルミニウム (アルミニウム合金も含む）、亜 鉛、銅等のような金属の板、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、酪酸セル ロース、ポリスチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリ カーボネート、ポリビュルァセタール等のプラスチックフィルム等の支持体の上に、近 赤外線吸収剤を有機溶剤で溶解した液を塗布することにより製版用印刷原版を作製 することができる。
塗布する溶液に使用する溶剤としては、特に制限はないが、例えば炭化水素類、 ノ、ロゲンィ匕炭化水素類、エーテル類、ケトン類、アルコール類、セロソルブ類等が挙 げられる力 テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル類、メチルェチルケトン、メチ ルイソブチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノ ール等のアルコール系溶剤、メチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブ等のセロソルブ系 溶剤が好ましぐ特に、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン 等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤が好まし い。
[0038] 本発明の近赤外線吸収剤をレーザー熱転写記録材料、レーザー感熱記録材料等 の記録材料に用いる場合は、近赤外線吸収剤に発色成分または着色成分等を配合 して使用してもよいし、発色成分または着色成分等を含有する層を別途設けてもよい 。発色成分または着色成分としては、昇華性染顔料や電子供与性染料前駆体と電 子受容性化合物、重合性ポリマー等の熱によって物理的、化学的な変化で画像を形 成するもので、従来力 種々検討されているものが使用できる。 例えば、レーザー 熱転写記録材料の着色成分としては、特に限定するものではないが、顔料タイプの ものとして、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化力 ドミゥム、酸化鉄ならびに鉛、亜鉛、ノ リウム及びカルシウムのクロム酸塩等の無機顔 料ゃァゾ系、チォインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジォキ サン系、フタロシアニン系、キナクリドン系等の有機顔料が挙げられる。染料としては 、酸性染料、直接染料、分散染料、油溶性染料、含金属油溶性染料等が挙げられる
[0039] レーザー感熱記録材料の発色成分としては、特に限定されるものではないが、従 来から感熱記録材料に用いられて 、るものを使用できる。電子供与性染料前駆体と しては、すなわちエレクトロンを供与してまたは酸等のプロトンを受容して発色する性 質を有するものであって、ラタトン、ラタタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド 等の部分骨格を有し、電子受容性化合物と接触してこれらの部分骨格が開環若くは 開裂する化合物が用いられる。例えば、トリフエ-ルメタン系化合物、フルオラン系化 合物、フエノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合 物、ローダミンラタタム系化合物、トリフエニルメタン系化合物、トリァゼン系化合物、ス ピロピラン系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられる。電子受容性化合物として は、フエノール性化合物、有機酸若くはその金属塩、ォキシ安息香酸エステル等が 挙げられる。
[0040] 本発明の近赤外線吸収剤を近赤外線吸収フィルター、熱線遮断材、農業用フィル ムに用いる場合は、近赤外線吸収剤をプラスチック榭脂及び場合により有機溶剤と 混合し、射出成形法やキャスト法等の従来から種々検討されて!ヽる方法で板状若しく はフィルム状にすることにより作製できる。使用できる榭脂としては、特に制限はない 力 例えばアクリル榭脂、ポリエチレン榭脂、塩化ビニール榭脂、塩ィ匕ビユリデン榭脂 、ポリカーボネート榭脂等が挙げられる。用いる溶剤としては、特に制限はないが、例 えば炭化水素類、ハロゲンィ匕炭化水素類、エーテル類、ケトン類、アルコール類、セ 口ソルブ類が挙げられるが特に、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコー ル系溶剤ゃメチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブ等のセロソルブ系溶剤が好まし 、。
[0041] 本発明の近赤外線吸収剤を光カード等の光記録材料に用いる場合は、例えばガラ ス、プラスチック榭脂等の基板上に、近赤外線吸収剤を有機溶剤に溶解した液をス ピンコート法等の従来力 種々検討されている方法で塗布することにより作製できる。 基板に使用できる榭脂としては、特に制限はないが、例えばアクリル榭脂、ポリエチレ ン榭脂、塩化ビニール榭脂、塩ィ匕ビユリデン榭脂、ポリカーボネート榭脂等が挙げら れる。スピンコートに用いる溶剤としては、特に制限はないが、例えば炭化水素類、 ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、ケトン類、アルコール類、セロソルブ類が挙げ られる力 特にメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤やメチル セロソルブ、ェチルセ口ソルブ等のセロソルブ系溶剤が好まし 、。
実施例
[0042] 本発明を実施例及び比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実 施例により限定されるものではない。
[0043] [実施例 1] ポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶の α型結晶変態の製造
式 (II)で表されるポリメチン系エーテル化合物 (R=CH )15. 03gをアセトン 150ml
3
にカロえ、これに攪拌下 25〜30°Cで p—トルエンスルホン酸 1水和物 6. OOgを装入し た。同温度で 1時間攪拌後、 50〜55°C温度へ昇温し、酢酸ェチル 68mlを滴下した 。同温度で 1時間攪拌後、 15〜20°Cへ冷却した。結晶を濾別、酢酸ェチルで洗浄し 、乾燥して式 (I)の化合物の α型結晶変態 16. 21gを得た。
この結晶のメタノール及びエタノールに対する溶解度はそれぞれ 15%以上であつ た。この結晶の元素分析値、融点 (分解温度)、吸収極大波長 max)及びグラム吸 光係数（ ε g)は以下の通りであった。
元素分析値（C H C1N O S)： MW=641. 3
38 41 2 3
C H N
計算値（％) 71.17 6.44 4.37
実測値（％) 71.10 6.45 4.34
融点 (°C) ： 199〜200°C (分解）
I max ： 808nm (ジアセトンアルコール溶液）
ε g ： 4.42 X 105 ml/g-cm
得られた結晶の粉末 X線回折図を図 1に示す。
得られた結晶の IR ^ベクトルを図 5に示す。
得られた結晶の TG— DTA (熱重量測定 示差熱分析)図を図 9に示す。 150°C以 下の TG減量値は 0. 06%であった。また、 DTAの発熱ピーク温度は 208. 3°C及び 211. 0°Cであった (昇温速度： 5. 0°CZ分)。 [0044] [実施例 2] ポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶の |8型結晶変態の製造 実施例 1で得られた α型結晶変態 10. OOgを 40〜45°Cの湯 100mlにカ卩え、同温で 1時間攪拌後、濾別、水で洗浄し、乾燥して式 (I)の化合物の β型結晶変態 9. 58gを 得た。
この結晶のメタノール及びエタノールに対する溶解度はそれぞれ 15%以上であった 。この結晶の元素分析値、融点 (分解温度)、吸収極大波長 ( λ max)及びグラム吸光 係数（ ε g)は以下の通りであった。
元素分析値（C H C1N O S)： MW= 641. 3
38 41 2 3
C H N
計算値（％) 71.17 6.44 4.37
実測値（％) 71.01 6.48 4.33
融点 (°C) ： 201〜203°C (分解）
max ： 808nm (ジアセトンアルコール溶液）
ε g ： 4.41 X 105 ml/g - cm
得られた結晶の粉末 X線回折図を図 2に示す。
得られた結晶の IR ^ベクトルを図 6に示す。
得られた結晶の TG— DTA (熱重量測定-示差熱分析)図を図 10に示す。 150°C以 下の TG減量値は 1. 23%であった。また、 DTAの発熱ピーク温度は 194. 3°C及び 203. 3°Cであった (昇温速度： 5. 0°CZ分)。
[0045] [実施例 3] ポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶の γ型結晶変態の製造
式 (II)で表されるポリメチン系エーテル化合物 (R= CH )15. 03gをメタノール 165m
3
1にカロえ、これに攪拌下 25〜30°Cで p—トルエンスルホン酸 1水和物 6. OOgを装入し た。同温度で 1時間攪拌後、水 165mlを滴下した。同温度で 1時間攪拌後、 15〜20 °Cへ冷却した。析出した結晶を濾別、水で洗浄後、乾燥して式 (I)の化合物の γ型結 晶変態 18.04gを得た。
この結晶のメタノール及びエタノールに対する溶解度はそれぞれ 15%以上であった 。この結晶の元素分析値、融点 (分解温度)、吸収極大波長 ( λ max)及びグラム吸光 係数（ ε g)は以下の通りであった。 元素分析値（C H C1N O S)： MW= 641. 3
41 2 3
c H N
71.17 6.44 4.37
71.05 6.42 4.35
融点 (°C) ： 198〜199°C (分解）
I max ： 808nm (ジアセトンアルコール溶液）
ε g ： 4.41 X 105 ml/g - cm
得られた結晶の粉末 X線回折図を図 3に示す。
得られた結晶の IR ^ベクトルを図 7に示す。
得られた結晶の TG— DTA (熱重量測定 示差熱分析)図を図 11に示す。 150°C以 下の TG減量値は 1. 29%であった。また、 DTAの発熱ピーク温度は 207. 1°Cであ つた (昇温速度： 5. 0°CZ分)。
[実施例 4] ポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶の δ型結晶変態の製造 実施例 1で得られた α型結晶変態 10. 00gをメタノール 5ml及びアセトン 20mlに 加え、 60°Cに昇温した。 60〜65°Cで 30分撹拌溶解後、酢酸ェチル 100mlを滴下 し、同温度で 1時間攪拌した。 15〜20°Cへ冷却した後、析出した結晶を濾別、酢酸 ェチルで洗浄し、乾燥して式 (I)の化合物の δ型結晶変態 9. 07gを得た。
この結晶のメタノール及びエタノールに対する溶解度はそれぞれ 15%以上であった 。この結晶の元素分析値、融点 (分解温度)、吸収極大波長 ( λ max)及びグラム吸光 係数（ ε g)は以下の通りであった。
H C1N O S)： MW: = 641. 3
： 41 2 3
C H N
71.17 6.44 4.37
71.11 6.40 4.35
融点 (°C) ： 198〜199°C (分解）
max ： 808nm (ジアセトンアルコール溶液）
ε g ： 4.43 X 105 ml/g - cm
得られた結晶の粉末 X線回折図を図 4に示す。 得られた結晶の IR ^ベクトルを図 8に示す。
得られた結晶の TG— DTA (熱重量測定 示差熱分析)図を図 12に示す。 150°C以 下の TG減量値は 1. 31%であった。また、 DTAの発熱ピーク温度は 213. 2°Cであ つた (昇温速度： 5. 0°CZ分)。
[0047] [実施例 5] ポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶の δ型結晶変態の製造
実施例 4における α型結晶変態 10. Ogの代わりに、実施例 2で得られた |8型結晶 変態 9. Ogを用いた以外は実施例 4と同様に操作を行って、式 (I)の化合物の δ型結 晶変態 8. 40gを得た。
この結晶のメタノール及びエタノールに対する溶解度はそれぞれ 15%以上であった 。この結晶の元素分析値、融点 (分解温度)、吸収極大波長 ( λ max)及びグラム吸光 係数（ ε g)は以下の通りであった。
元素分析値 (C H C1N O S)： MW: = 641. 3
38 41 2 3
C H N
計算値(％) 71.17 6.44 4.37
実測値(％) 71.09 6.42 4.38
融点 (°C) ： 198〜199°C (分解）
I max ： 808nm (ジアセトンアルコール溶液）
ε g ： 4.42 X 105 ml/g - cm
得られた結晶の粉末 X線回折図、 IRスペクトル、 TG— DTA (熱重量測定 示差熱 分析)図は、実施例 4で得られたものと同様であった。
[0048] [実施例 6] ポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶の δ型結晶変態の製造
実施例 4における α型結晶変態 10. Ogの代わりに、実施例 3で得られた γ型結晶 変態 10. Ogを用いた以外は実施例 4と同様に操作を行って、式 (I)の化合物の δ型 結晶変態 9. 50gを得た。
この結晶のメタノール及びエタノールに対する溶解度はそれぞれ 15%以上であった 。この結晶の元素分析値、融点 (分解温度)、吸収極大波長 ( λ max)及びグラム吸光 係数（ ε g)は以下の通りであった。
元素分析値（C H C1N O S)： MW= 641. 3 C H N
計算値（％) 71.17 6.44 4.37
実測値（％) 71.12 6.48 4.34
融点 (°C) ： 198〜199°C (分解）
I max ： 808nm (ジアセトンアルコール溶液）
ε g ： 4.41 X 105 ml/g - cm
得られた結晶の粉末 X線回折図、 IRスペクトル、 TG— DTA (熱重量測定 示差熱 分析)図は、実施例 4で得られたものと同様であった。
[0049] [実施例 7] ポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶の δ型結晶変態の製造
式 (II)で表されるポリメチン系エーテル化合物 (R=CH )15. 03gをアセトン 30ml及
3
びメタノール 7. 5mlにカロえ、これに攪拌下 25〜30°Cで p—トルエンスルホン酸 1水和 物 6. OOgを装入した。同温度で 1時間攪拌後、 50〜55°C温度へ昇温し、酢酸ェチ ル 150mlを滴下した。同温度で 1時間攪拌後、 15〜20°Cへ冷却した。析出した結晶 を濾別、酢酸ェチルで洗浄し、乾燥して式 (I)の化合物の δ型結晶変態 17. 96gを得 た。
この結晶のメタノール及びエタノールに対する溶解度はそれぞれ 15%以上であった 。この結晶の元素分析値、融点 (分解温度)、吸収極大波長 ( λ max)及びグラム吸光 係数（ ε g)は以下の通りであった。
元素分析値 (C H C1N O S)： MW: = 641. 3
38 41 2 3
C H N
計算値(％) 71.17 6.44 4.37
実測値(％) 71.12 6.41 4.38
融点 (°C) ： 198〜199°C (分解）
I max ： 808nm (ジアセトンアルコール溶液）
ε g ： 4.42 X 105 ml/g - cm
得られた結晶の粉末 X線回折図、 IRスペクトル、 TG— DTA (熱重量測定 示差熱 分析)図は、実施例 4で得られたものと同様であった。
[0050] [実施例 8] 近赤外線吸収剤の製造 ノインダーとしてのデルペット 80N (旭化成工業 (株)製:アクリル系榭脂)： lOg及び 実施例 1で得られた a型結晶変態： 0.2gをトルエン Zメチルェチルケトン Zメタノー ル (容量比で lZlZO. l)混合溶媒 90gに溶解した液を調製し、平均厚さ 5 mのポ リエチレンテレフタレート (PET)フィルムにワイヤーバーにて乾燥後の膜厚が約 5 μ m となるよう塗布して、近赤外線吸収剤の試料を得た。
単一モード半導体レーザー（波長 830nm)のレーザー光をレンズで集光し、上記 試料の表面でビーム径 10 mとなるように配置した。表面に到達するレーザーのパ ヮ一が 50〜200mWの範囲で変化できるように半導体レーザーを調整し、 sの パルス幅で単一のパルスを試料に照射した。照射を完了した試料を光学顕微鏡で観 察したところ、表面に到達するレーザーのパワーが 50mW時、直径約 10 mの貫通 した孔が形成されて ヽることが確認できた。
[0051] [実施例 9〜1 1] 近赤外線吸収剤の製造
実施例 8における oc型結晶変態の代わりに実施例 2で得られた β型結晶変態（実施 例 9)、実施例 3で得られた γ型結晶変態 (実施例 10)、実施例 7で得られた δ型結 晶変態 (実施例 11)をそれぞれ用いた以外は実施例 8と同様の操作を行って近赤外 線吸収剤の試料を得た。
実施例 8と同様にしてレーザービーム照射試験を行 、、これら 3種の試料全てにお いて、表面に到達するレーザーのパワーが 50mW時、直径約 10 mの貫通した孔 が形成されて ヽることが確認できた。
[0052] [比較例 1] ポリメチン系化合物の合成 (参考:特開 2002— 52855号公報の合成例 1)
式 (IV)で表されるインドリン系化合物 (R = CH )8. 74g、式 (V)で表されるジホルミ
1 3
ル系化合物（n= l) 4.00g、 p—トルエンスルホン酸 4. 80g、及び無水酢酸ナトリウム 2. 00gからなる混合物へ無水酢酸 40gを装入後、還流温度へ昇温後、同温度で 1. 0時間攪拌した。室温まで冷却した後、この反応液を吸引濾過し、不溶な不純物を除 去した。次いでこの反応液を 120gの氷水へ排出し、析出した固形物を濾別し、メタノ ールで洗浄後、 60°Cで乾燥した。本発明の化合物とィ匕学構造が同じィ匕合物 0.85g を得た。 得られたィ匕合物の吸収極大波長 (λ max)及びグラム吸光係数（ ε g)は以下の通りで めつに。
融点 (°C)： 145〜160°C (不明瞭）
Imax :808nm (ジアセトンアルコール溶液）
Figure imgf000026_0001
得られたィ匕合物の粉末 X線回折図を図 13に示す。
得られた化合物の TG— DTA (熱重量測定 示差熱分析)測定図を図 14に示すに 示す。 150°C以下での TG減量は約 3.7%であった。また、 DTAの発熱ピーク温度 は 170.9°C及び 193.4°Cであった（昇温速度： 5.0°CZ分)。
本ィ匕合物の水分値をカールフィッシャー水分測定器にて測定した結果、水分値が 3 .6%であった。 TG減量は水分であり、本ィ匕合物は水和物であることが判明した。 <溶液安定性 >
溶液安定性試験を以下の方法で行った。結果を表 1に示す。
下記表 1に示す各ポリメチン系化合物をエタノール Zメチルェチルケトン (容量比で 1 ZD混合溶液に 5% (w/v)となるように溶解し、室内（室温下）にて 10日間放置した 。放置前後の溶液の吸光度 (グラム吸光係数)を測定し、下記式にて分解率を計算し た。
分解率 (%) = [(溶液調整直後の吸光度一 10日間放置後の吸光度） ÷溶液調整直 後の吸光度)] X 100
[表 1] ポリメチン系化合物 グラム吸光係数（£g) 150°C以下の TG減量 分解率 実施例 1 (ひ型結晶変態） 4. 42 X 105 0. 06% 2. 0% 実施例 2 ( ?型結晶変態） 4. 41 X 105 1. 23% 2. 1% 実施例 3 (ァ型結晶変態） 4. 41 X 105 1. 29% 2. 2% 実施例 4 ((5型結晶変態） 4. 43 X 105 1. 3 1% 1. 9% 比較例 1 (水和物） 3. 52 X 105 3. 7 % 8. 1% 例えば、製版用印刷原版を作製する場合、ポリメチン系化合物溶液の安定性が低 いと大量に溶液を調整、保存することができず生産効率が悪い。また、ポリメチン系 化合物の少量の分解でも光熱変換効率の変化や製版用印刷原版の色調変化が生 じる場合があり、製品品質上好ましくない。
[0054] [産業上の利用可能性]
本発明のポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶は、溶液中での安定性が高いため 取扱いが容易で、グラム吸光係数が高いため汎用半導体レーザーに対して高感度 である。また、アルコール系溶剤に対する溶解性が高いため、レーザー光を利用した 記録材料分野、製版材料分野にぉ ヽて極めて有用である。
図面の簡単な説明
[0055] [図 1]実施例 1のポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶の α型結晶変態の粉末 X線 回折図である。
[図 2]実施例 2のポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶の β型結晶変態の粉末 X線 回折図である。
[図 3]実施例 3のポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶の γ型結晶変態の粉末 X線 回折図である。
[図 4]実施例 4のポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶の δ型結晶変態の粉末 X線 回折図である。
[図 5]実施例 1のポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶の oc型結晶変態の IR吸収ス ベクトルである。
[図 6]実施例 2のポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶の β型結晶変態の IR吸収ス ベクトルである。
[図 7]実施例 3のポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶の γ型結晶変態の IR吸収ス ベクトルである。
[図 8]実施例 4のポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶の δ型結晶変態の IR吸収ス ベクトルである。
[図 9]実施例 1のポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶の oc型結晶変態の TG— DT A (熱重量測定 示差熱分析)図である。
[図 10]実施例 2のポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶の β型結晶変態の TG— D TA (熱重量測定 示差熱分析)図である。 [図 11]実施例 3のポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶の γ型結晶変態の TG D ΤΑ (熱重量測定 示差熱分析)図である。
[図 12]実施例 4のポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶の δ型結晶変態の TG— D
TA (熱重量測定 示差熱分析)図である。
[図 13]比較例 1の化合物の粉末 X線回折図である。
圆 14]比較例 1の化合物の TG— DTA (熱重量測定-示差熱分析)測定図である。

Claims

請求の範囲 下記式 (I)で表されるポリメチン系化合物の非溶媒和型結
[化 1]
TsO〇 ( I )
Figure imgf000029_0001
(式中、 TsOは p—トルエンスルホン酸残基を示す。）
[2] TG - DTA (熱重量測定—示差熱分析)測定図にお ヽて、 150°C以下での TG減量 値が 3%以下である請求項 1のポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶。
[3] 式 (Π)で表されるポリメチン系エーテルィ匕合物と p—トルエンスルホン酸とを反応させ ることを特徴とする請求項 1又は 2のポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶の製造方 法。
[化 2]
Figure imgf000029_0002
(式中、 Rはアルキル基、アルコキシアルキル基または置換基を有してもよいァリール 基を示す。 )
[4] Cu—K o;線による粉末 X線回折法における回折角（2 0 ±0. 2° ) 11. 7° 、 16. 3 ° 、 17. 0° 、 24. 8° 、 27. 5° に特徴的なピークを示す粉末 X線回折図により特 徴づけられる、請求項 1又は 2のポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶の α型結晶
[5] 式 (Π)で表されるポリメチン系エーテルィ匕合物と ρ—トルエンスルホン酸とを反応試剤 として用い、かつケトン系溶剤とエステル系溶剤との混合溶剤の存在下で結晶を得る ことを特徴とする請求項 4の α型結晶変態の製造方法。 [化 3]
Figure imgf000030_0001
(式中、 Rはアルキル基、アルコキシアルキル基または置換基を有してもよいァリール 基を示す。 )
[6] Cu—K a線による粉末 X線回折法における回折角（2 0 ±0. 2° ) 15. 5° 、 19. 0 ° 、 22. 3° 、 22. 9° に特徴的なピークを示す粉末 X線回折図により特徴づけられ る、請求項 1又は 2のポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶の 13型結晶変態。
[7] 請求項 4の α型結晶変態を 30°C以上の温水中で分散処理することを特徴とする、請 求項 6の β型結晶変態の製造方法。
[8] Cu—K a線による粉末 X線回折法における回折角（2 0 ±0. 2° ) 11. 6° 、 11. 9 ° 、 24. 5° に特徴的なピークを示す粉末 X線回折図により特徴づけられる、請求項 1又は 2のポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶の γ型結晶変態。
[9] 式 (Π)で表されるポリメチン系エーテルィ匕合物と ρ -トルエンスルホン酸とを反応試剤 として用い、かつアルコール系溶剤と水との混合溶剤中から結晶を析出させることを 特徴とする請求項 8の γ型結晶変態の製造方法。
[化 4]
Figure imgf000030_0002
(式中、 Rはアルキル基、アルコキシアルキル基または置換基を有してもよいァリール 基を示す。 )
[10] Cu—K o;線による粉末 X線回折法における回折角（2 0 ±0. 2° ) 10. 8° 、 14. 8 ° 、 16. 9° 、 21. 4° 、 23. 7° に特徴的なピークを示す粉末 X線回折図により特 徴づけられる、請求項 1又は 2のポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶の δ型結晶 変態。
[11] 請求項 4、 6及び 8に記載の oc型結晶変態、 β型結晶変態、 y型結晶変態の少なくと も 1種をケトン系溶剤とアルコール系溶剤との混合溶剤に溶解させた後、エステル系 溶剤を添加して結晶を析出させることを特徴とする請求項 10の δ型結晶変態の製造 方法。
[12] 式 (Π)で表されるポリメチン系エーテルィ匕合物と ρ—トルエンスルホン酸とを反応試剤 とし、かつケトン系溶剤とアルコール系溶剤の混合溶剤を用いて反応させた後、エス テル系溶剤を添加して結晶を析出させることを特徴とする請求項 10の δ型結晶変態 の製造方法。
[化 5]
Figure imgf000031_0001
(式中、 Rはアルキル基、アルコキシアルキル基または置換基を有してもよいァリール 基を示す。 )
[13] 請求項 1、 2、 4、 6、 8又は 10いずれかのポリメチン系化合物の非溶媒和型結晶を含 有することを特徴とする近赤外線吸収剤。
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