JP2015048433A - 色材、色材分散液、及び樹脂組成物 - Google Patents

色材、色材分散液、及び樹脂組成物 Download PDF

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Abstract

【課題】耐熱性及び耐光性に優れた色材を提供する。
【解決手段】下記一般式(I)で表される色材。

(一般式(I)中の符号は、明細書中に記載したとおりである。)
【選択図】なし

Description

本発明は、色材、当該色材を含有する色材分散液、及び当該色材を含有する樹脂組成物に関する。
近赤外線吸収色素は、例えば、赤外線吸収フィルター、熱線吸収フィルター、バンドパスフィルター、不可視印刷用インク、赤外線吸収塗料、フラッシュトナー、電子写真感光体、増感剤、光ディスク等の光記録材料、光センサーや、赤外線レーザーを用いた製板等の用途に用いられている。このような近赤外線吸収色素として、ポリメチン系色素、フタロシアニン系色素、アミニウム系色素、ジイモニウム系色素等が知られており、近赤外線の吸収に優れている点から、ポリメチン系色素やフタロシアニン系色素が広く用いられている。
ポリメチン系色素は、一般に、フタロシアニン系色素よりも可視光線の吸収が小さいため着色しにくいというメリットがある一方、ポリメチン系色素は、一般に、耐熱性や耐光性が低いという問題があった。
ポリメチン系色素に属するシアニン系色素として種々の化合物が開示されてきた(例えば特許文献1〜3)が、耐熱性や耐光性が低いため、当該シアニン系色素の各種耐性を向上するために様々な方法が試みられている。
例えば、特許文献4には、特定のシアニンカチオンと、クエンチャーアニオンとからなる安定化シアニン系色素が開示されている。特許文献4によれば、当該シアニン系色素は耐光性に優れるとされている。特許文献4の手法は、クエンチャーアニオンを組み合わせるため耐光性は改善されるが、耐熱性が不十分であった。
特許文献5には、−NHCO−基を含む特定のシアニンカチオンと、1価のアニオンからなるシアニン化合物が開示されている。特許文献5によれば、当該シアニン化合物は耐熱堅牢性に優れているとされている。しかしながら、特許文献5のシアニン化合物は、耐光性が向上するものではなく、耐熱性も不十分であった。
特許文献6には、2個以上のスルホナト基を有することによりアニオン化した特定のシアニンアニオンと、特定の多価金属カチオンとを組み合わせた特定のシアニン色素が開示されている。特許文献6によれば、当該シアニン色素を使用することにより耐熱性及び耐光性が向上するとされている。
しかしながら、特許文献6のシアニン色素は、シアニン骨格をアニオン化して用いるため、赤外線吸収性能が低下した。また、耐熱性及び耐光性も不十分であった。
特開2003−43244号公報 特許第4331516号公報 特開2002−52855号公報 特開2008−70869号公報 特開2009−191213号公報 特許第4958461号公報
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、耐熱性及び耐光性に優れた色材、耐熱性及び耐光性に優れた塗膜を形成可能な色材分散液、及び、樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明に係る色材は、下記一般式(I)で表される化合物であることを特徴とする。
(一般式(I)中、環A及び環A’はそれぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族基を表し、R及びR1’は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換基を有していてもよい炭化水素基、−OR11、−SR12、又は−NR1314を表す。R及びR2’は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、R、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Rは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよい炭化水素基、複素環基、−OR11、−SR12、又は−NR1314を表す。R11、R12、R13及びR14は、それぞれ独立に水素原子、又は炭化水素基を表す。R及びRは、水素原子、又は互いに結合して環構造を形成していてもよく、当該環構造は置換基を有していてもよい。L及びL’は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−NH−、−NR15−、又は、置換基を有してもよい炭化水素基を表し、R15は置換基を有してもよい炭化水素基を表す。Xa−はモリブデン原子及びタングステン原子のうち1種以上を含む、a価のヘテロポリ酸アニオンを表す。m及びm’は、それぞれ独立に0以上の整数を表し、aは2以上の数を表す。複数あるR、R1’、R、R2’、R、R、R、R、R、R、R、A、A’、L及びL’は互いに同一であっても異なっていてもよい。)
本発明に係る色材分散液は、前記一般式(I)で表わされる色材と、分散剤と、23℃における前記色材の溶解度が0.1(mg/10g溶媒)以下の溶媒とを含有することを特徴とする。
また、本発明に係る樹脂組成物は、前記一般式(I)で表される色材と、バインダー成分とを含有することを特徴とする。
本発明によれば、耐熱性及び耐光性に優れた色材、耐熱性及び耐光性に優れた塗膜を形成可能な色材分散液、及び、樹脂組成物を提供することができる。
以下、本発明の色材、色材分散液、及び樹脂組成物について順に詳細に説明する。
なお、本発明において「色材」とは、可視光線(波長400nm〜700nmの光)及び近赤外線(波長700nm〜1100nmの光)のうちの少なくとも一部を吸収する化合物をいい、近赤外線のみを吸収する化合物も含まれる。
また、本発明において(メタ)アクリルとは、アクリル又はメタアクリルの各々を表し、(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの各々を表す。
[色材]
本発明に係る色材は、下記一般式(I)で表される化合物であることを特徴とする。
(一般式(I)中、環A及び環A’はそれぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族基を表し、R及びR1’は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換基を有していてもよい炭化水素基、−OR11、−SR12、又は−NR1314を表す。R及びR2’は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、R、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Rは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよい炭化水素基、複素環基、−OR11、−SR12、又は−NR1314を表す。R11、R12、R13及びR14は、それぞれ独立に水素原子、又は炭化水素基を表す。R及びRは、水素原子、又は互いに結合して環構造を形成していてもよく、当該環構造は置換基を有していてもよい。L及びL’は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−NH−、−NR15−、又は、置換基を有してもよい炭化水素基を表し、R15は置換基を有してもよい炭化水素基を表す。Xa−はモリブデン原子及びタングステン原子のうち1種以上を含む、a価のヘテロポリ酸アニオンを表す。m及びm’は、それぞれ独立に0以上の整数を表し、aは2以上の数を表す。複数あるR、R1’、R、R2’、R、R、R、R、R、R、R、A、A’、L及びL’は互いに同一であっても異なっていてもよい。)
本発明に係る色材は、耐熱性及び耐光性に優れている。その理由は、未解明ではあるが、以下のように推定される。
本発明の色材は、シアニンカチオンの対イオンとして2価以上のヘテロポリ酸アニオンを用いる。ヘテロポリ酸はそれ自体が耐熱性及び耐光性に優れている。また、多価のヘテロポリ酸アニオンを用いることにより、カチオンとアニオンが1対1でイオン結合しているのではなく、1個のヘテロポリ酸アニオンに2個以上のシアニンカチオンがイオン結合している。そのため、ヘテロポリ酸アニオンを中心として複数のシアニンカチオンが1つの分子を構成する。その結果、1個のシアニンカチオンが1分子を構成する従来のシアニン色素よりも見かけの分子量が増大し、熱運動を低下させて耐熱性が向上するものと推定される。
また、本発明においては、上記2価以上のヘテロポリ酸アニオンとして、モリブデン原子及びタングステン原子のうち1種以上を含むヘテロポリ酸を用いる。当該ヘテロポリ酸は酸性度が高くアニオン安定性に優れるため、対となるシアニンカチオンのメチン鎖が有するカチオンが安定する。そのため、シアニンの発色性が安定する。また、モリブデン原子及びタングステン原子のうち1種以上を含むヘテロポリ酸は、光還元性があり、その光還元反応が可逆的であることが知られている。このようなヘテロポリ酸をアニオンとして用いることにより、光によるシアニンカチオンの酸化反応を抑制し、耐光性が向上するものと推定される。
これらのことから、本発明の色材は、耐熱性及び耐光性に優れ、赤外線吸収性にも優れている。
環A及び環A’における芳香族基は、炭素環からなる芳香族炭化水素基であってもよく、ヘテロ原子を含む複素環基であってもよい。芳香族炭化水素基における炭素環としては、ベンゼン環の他、ナフタレン環、テトラリン環、インデン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の縮合多環芳香族炭化水素;ビフェニル、ターフェニル、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、スチルベン等の鎖状多環式炭化水素が挙げられる。一方、複素環基における複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール等の5員複素環;ピラン、ピロン、ピリジン、ピロン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン等の6員複素環;ベンゾフラン、チオナフテン、インドール、カルバゾール、クマリン、ベンゾ−ピロン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン等の縮合多環式複素環が挙げられる。
本発明においては、近赤外線の吸収に優れ、耐熱性及び耐光性に優れる点から、環A及び環A’が、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環であることが好ましく、ベンゼン環、又はナフタレン環であることがより好ましい。
及びR1’は、それぞれ、環A及び環A’の置換基を表し、それぞれ独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換基を有していてもよい炭化水素基、−OR11、−SR12、又は−NR1314を表す。
及びR1’における炭化水素基には、脂肪族炭化水素基だけでなく、脂肪族炭化水素基が置換されていても良い芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素が置換されている脂肪族炭化水素基も含まれる。脂肪族炭化水素基は直鎖、分岐、環状のいずれであっても良い。脂肪族炭化水素基は飽和脂肪族炭化水素基であっても不飽和脂肪族炭化水素基であっても良い。
、R1’における炭化水素基としては、例えば、炭素原子数が1〜8のアルキル基、炭素原子数が6〜30の芳香族炭化水素基等が好適に用いられる。
炭素数1〜8のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、直鎖であっても分岐を有していてもよく、また炭素数が3以上の場合は環状であっても良い。
炭素原子数が6〜30の芳香族炭化水素基の具体例としては、環A及び環A’における芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
また、炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、−OR11、−SR12、又は−NR1314等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子又は臭素原子であることが好ましい。
11、R12、R13及びR14における炭化水素基は、前記R、及びR1’における、炭化水素基と同様であってよく、中でも、炭素原子数が1〜8のアルキル基であることが好ましい。
、R1’としては、中でも、炭素原子数が1〜8のアルキル基、炭素原子数が6〜30の芳香族炭化水素基、炭素原子数が1〜8のアルコキシ基(R11が、炭素原子数が1〜8のアルキル基)、又は、ハロゲン原子であることが好ましい。
m及びm’は、それぞれ、環A及び環A’におけるR及びR1’の置換数を表す。m及びm’の上限は、それぞれ環A及び環A’を構成する炭素原子数より2少ない整数である。中でも、耐熱性及び耐光性に優れる点から、m及びm’は2以下であることが好ましく、1以下であることがより好ましい。
及びR1’の種類及び置換数m及びm’を適宜選択することにより、メチン鎖の電子密度を調整して色材の吸収スペクトルを所望のものとすることができる。
及びR2’における炭化水素基は、前記R、及びR1’における炭化水素基と同様であってよく、適宜選択すればよい。R及びR2’における炭化水素基としては、シアニンカチオンが有する色特性の変化を抑える点から、中でも、N(窒素原子)と直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基、又は当該脂肪族炭化水素基を有する芳香族基が好ましい。
上記Nと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよく、末端以外の炭素原子が不飽和結合を有していてもよく、置換基として、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、−OR11、−SR12、又は−NR1314を有していてもよい。また、上記脂肪族炭化水素基を有する芳香族基としては、単環又は多環芳香族基が挙げられ、置換基を有していてもよい。
、R、R及びRにおける置換基を有していてもよい炭化水素基は、前記R、及びR1’における置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものとすることができる。
における炭化水素基は、前記R、及びR1’における炭化水素基と同様であってよく、置換基として、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、−OR11、−SR12、又は−NR1314を有していてもよい。
の炭化水素基としては、中でも、炭素数1〜8のアルキル基、又は、炭素数6〜30の芳香族基が好ましい。炭素数1〜8のアルキル基、及び、炭素数6〜30の芳香族基としては、R、及びR1’におけるものと同様のものとすることができる。
における複素環基は、芳香族複素環基、脂肪族複素環基のいずれであってもよい。
芳香族複素環基における芳香族複素環の具体例としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール等の5員複素環;ピラン、ピロン、ピリジン、ピロン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン等の6員複素環;ベンゾフラン、チオナフテン、インドール、カルバゾール、クマリン、ベンゾ−ピロン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン等の縮合多環式複素環等が挙げられる。
また、脂肪族複素環基における脂肪族複素環の具体例としては、ピペリジン、モルホリン、インドリン等が挙げられる。
における複素環基は、置換基として、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、−OR11、−SR12、又は−NR1314を有していてもよい。
としては、近赤外線の吸収の点から、中でも、ハロゲン原子が好ましい。
及びRは、水素原子、又は互いに結合して環構造を形成していてもよく、当該環構造は置換基を有していてもよい。RとRが互いに結合して環構造を形成しているとは、RとRがシアニンカチオンのメチン鎖の一部を介して環構造を形成していることをいう。メチン鎖の一部を含む環構造は、特に限定されないが、5、6又は7員環を形成していることが好ましく、中でも5又は6員の炭化水素環であることが好ましい。当該環構造は、置換基を有していてもよく、更に別の環構造が縮合した縮合多環構造であってもよい。RとRが互いに結合して環構造を形成した場合の(−R−R−)の構造としては[−C(R10−C(R10−]又は[−C(R10−C(R10−C(R10−]が好ましい。R10は、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、−OR11、−SR12、又は−NR1314であるか、又は、複数あるR10が互いに結合して環構造を形成してもよい。R10が形成する環構造としては、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。
L及びL’における炭化水素基は、2価の炭化水素基であって、カチオン骨格の堅牢性の点から、縮環している5員又は6員の含窒素環を形成し、置換基を有していても良い炭化水素基であることが好ましい。中でも、プロパン−2,2−ジイル基、ブタン−2,2−ジイル基、炭素数3〜6のシクロアルカン−1,1−ジイル基であることが好ましい。なお、L又はL’が、炭素原子数が1のアルキレン基である場合、当該L又はL’を含む環は5員環を形成する。また、L又はL’が、炭素原子数が2のアルキレン基である場合、当該L又はL’を含む環は6員環を形成する。L又はL’における炭化水素基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
15はNに置換した1価の炭化水素基であって、当該炭化水素基は、R及びR1’における炭化水素基と同様のものとすることができる。
本発明の色材においては、シアニンカチオンの対アニオン(Xa−)としてモリブデン原子及びタングステン原子のうち1種以上を含む、a価のヘテロポリ酸アニオンが用いられる。対アニオンとしてこのようなヘテロポリ酸アニオンを用いることにより、シアニン色素よりも見かけの分子量が増大して耐熱性が向上するとともに、シアニンカチオンの酸化による退色が抑制されることにより耐光性も向上する。
本発明で用いられるヘテロポリ酸アニオンは、2価以上のヘテロポリ酸アニオンイオンであって、式(La−(aは2以上の数を表す)で表される。当該イオン式中、Lはヘテロ原子、Mはポリ原子、Oは酸素原子、l、m及びnはそれぞれの原子の組成比を表す。ポリ原子Mは、少なくともMo(モリブデン原子)又は、W(タングステン原子)のうちの1種を含み、ポリ原子Mは2種以上の遷移金属原子が含まれていてもよい。他のポリ原子Mとしては、例えば、V、Ti、Nb等が挙げられる。中でも、ポリ原子Mは、モリブデン原子及びタングステン原子より選択される1種以上からなることが好ましい。
ヘテロ原子Lとしては、特に限定されないが、例えば、Si、P、As、S、Fe、Co等が挙げられる。また、一部にNaやH等の対カチオンが含まれていてもよい。
モリブデン原子及びタングステン原子のうち1種以上を含む2価以上のヘテロポリ酸アニオンの具体例としては、例えば、ケギン型リンタングステン酸イオンα−[PW12403−、ドーソン型リンタングステン酸イオンα−[P18626−、β−[P18626−、ケギン型ケイタングステン酸イオンα−[SiW12404−、β−[SiW12404−、γ−[SiW12404−、さらにその他の例として[P176110−、[P155612−、[H124812−、[NaP3011014−、α−[SiW3410−、γ−[SiW10368−、α−[SiW11398−、β−[SiW11398−、α−[PMo12403−、α−[PW11MoO403−、α−[PWMo403−、α−[PWMo403−、α−[SiMo12404−、α−[PMo18626−等が挙げられる。
モリブデン原子及びタングステン原子のうち1種以上を含む2価以上のヘテロポリ酸アニオンとしては、耐熱性及び耐光性の点、及び原料入手の容易さの点から、P(リン原子)を含むヘテロポリ酸であることがより好ましい。
モリブデン原子及びタングステン原子のうち1種以上を含む2価以上のヘテロポリ酸アニオンは、1種単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
<一般式(I)で表される色材の製造方法>
一般式(I)で表される色材は、例えば、所望の構造を有するシアニンカチオンと、モリブデン原子及びタングステン原子のうち1種以上を含む、a価のヘテロポリ酸アニオンとを溶媒中で混合し、必要に応じて加熱することにより得ることができる。
シアニンカチオンは、例えば、特開2009−191213号公報、特許第4331516号公報、特開2002−52855号公報等に記載の方法を参考に、合成することができる。また、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、SIGMA−ALDRICH社製、1,1’,3,3,3’,3’−ヘキサメチルインドトリカルボシアニンヨージド、3,3’−ジエチルチアトリカルボシアニンヨージド、3,3’−ジエチルチアトリカルボシアニン過塩素酸塩、IR−140、IR−775、IR−780ヨウ化物、IR−792過塩素酸塩、IR−797塩化物、IR−813過塩素酸塩IR−1048、IR−1050、IR−1051等が挙げられる。
[色材分散液]
本発明に係る色材分散液は、下記一般式(I)で表わされる色材と、分散剤と、23℃における前記色材の溶解度が0.1(mg/10g溶媒)以下の溶媒とを含有することを特徴とする。
(一般式(I)中の各符号は、前述のとおりである。)
本発明の色材分散液は、一般式(I)で表される色材と分散剤を組み合わせて、当該色材が実質的に溶解しない溶媒又は難溶性の溶媒中に分散させて用いることにより、染料と同様の高透過率を達成しながら、耐熱性及び耐光性に優れた塗膜を形成可能な色材分散液が得られる。
本発明に係る色材分散液は、少なくとも色材と、分散剤と、溶媒とを含有するものであり、必要に応じて他の成分を含有してもよいものである。
以下、このような本発明の色材分散液の各成分について順に詳細に説明するが、一般式(I)で表される色材については、前述のとおりであるためここでの説明は省略する。
(分散剤)
本発明に係る色材分散液において、前記一般式(I)で表される色材は溶媒中に分散させて用いられる。本発明においては色材を良好に分散させるために、分散剤が用いられる。分散剤としては、従来、顔料分散剤として用いられているものの中から適宜選択して用いることができる。分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できる。界面活性剤の中でも、均一に、微細に分散し得る点から、高分子界面活性剤(高分子分散剤)が好ましい。
高分子分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルの(共)重合体類;ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸の(共)重合体の(部分)アミン塩、(部分)アンモニウム塩や(部分)アルキルアミン塩類;水酸基含有ポリアクリル酸エステル等の水酸基含有不飽和カルボン酸エステルの(共)重合体やそれらの変性物;ポリウレタン類;不飽和ポリアミド類;ポリシロキサン類;長鎖ポリアミノアミドリン酸塩類;ポリエチレンイミン誘導体(ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離カルボキシル基含有ポリエステルとの反応により得られるアミドやそれらの塩基);ポリアリルアミン誘導体(ポリアリルアミンと、遊離のカルボキシル基を有するポリエステル、ポリアミド又はエステルとアミドの共縮合物(ポリエステルアミド)の3種の化合物の中から選ばれる1種以上の化合物とを反応させて得られる反応生成物)等が挙げられる。
高分子分散剤としては、中でも、上記一般式(I)で表される色材を好適に分散でき、分散安定性が良好である点から、主鎖又は側鎖に窒素原子を含む高分子分散剤が好ましい。主鎖又は側鎖に窒素原子を含む高分子分散剤を用いた場合には、一般式(I)で表される色材を良好に分散させるのみならず、一般式(I)で表される色材を、イオン対の状態で、安定して存在させる作用をも有するものと推定される。その結果、耐熱性及び耐光性に優れている。
主鎖又は側鎖に窒素原子を含む高分子分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸の(共)重合体の(部分)アミン塩、(部分)アンモニウム塩や(部分)アルキルアミン塩類;ポリウレタン類;不飽和ポリアミド類;ポリエチレンイミン誘導体;ポリアリルアミン誘導体等が挙げられる。
主鎖又は側鎖に窒素原子を含む高分子分散剤の具体例としては、例えば、国際公開第2012/144521号パンフレットに記載のもの等が挙げられる。
主鎖又は側鎖に窒素原子を含む高分子分散剤の市販品として、例えば以下のものが挙げられる。
ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸の(共)重合体の(部分)アミン塩、(部分)アンモニウム塩や(部分)アルキルアミン塩類としては、例えばDisperbyk2000、2001(以下全てビックケミー社製)等を用いることができる。
ポリウレタン類としては、例えばDisperbyk161等を用いることができる。
不飽和ポリアミド類としては、例えばDisperbyk101、130等を用いることができる。
ポリアリルアミン誘導体としては、例えば、アジスパーPB821、PB822、PB824、PB827(味の素ファインテクノ株式会社製)等を用いることができる。
ポリエチレンイミン誘導体としては、例えば、Solsperse33500(日本ルーブリゾール社製)等を用いることができる。
その他市販されている分散剤としては、Dysperbyk116、同140、同160、同162、同163、同164、同166、同167、同168、同170、同171、同174、同182、同2050、同6919(以上ビックケミー社製)、;EFKA4046、同4047、(以上EFKA CHEMICALS社製);Solsperse12000、同13250、同13940、同17000、同20000、同24000GR、同24000SC、同27000、同28000、同32000、同33500、同35200、同37500(以上、日本ルーブリゾール社製);アジスパーPB711、823、880(以上、味の素ファインテクノ製)等を挙げることができる。
主鎖又は側鎖に窒素原子を含む高分子分散剤の中でも、色材の分散性及び分散安定性の点から、下記一般式(II)で表される構成単位を有する重合体であることが好ましく、当該構成単位が有するアミノ基と、下記一般式(III)及び、下記一般式(IV)より選択される1種以上の有機酸化合物とが塩を形成した共重合体であることがより好ましい。
(一般式(II)中、R16は、水素原子又はメチル基、Qは、直接結合又は2価の連結基、R17は、炭素数1〜8のアルキレン基、−[CH(R21)−CH(R22)−O]−CH(R21)−CH(R22)−又は−[(CH−O]−(CH−で示される2価の有機基、R18及びR19は、それぞれ独立に、水素原子又は置換されていてもよい鎖状又は環状の炭化水素基を表すか、R18及びR19が互いに結合して環状構造を形成する。R21及びR22は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
xは1〜18の整数、yは1〜5の整数、zは1〜18の整数を示す。)
(一般式(III)及び一般式(IV)中、R及びRa’はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[CH(R)−CH(R)−O]−R、−[(CH−O]−R、又は−O−Ra’’で示される1価の基であり、R及びRa’のいずれかは炭素原子を含む。Ra’’は、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[CH(R)−CH(R)−O]−R、−[(CH−O]−Rで示される1価の基である。
は、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[CH(R)−CH(R)−O]−R、−[(CH−O]−R、又は−O−Rb’で示される1価の基である。Rb’は、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[CH(R)−CH(R)−O]−R、又は−[(CH−O]−Rで示される1価の基である。
及びRは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Rは、水素原子、あるいは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−CHO、−CHCHO、−CO−CH=CH、−CO−C(CH)=CH又は−CHCOORで示される1価の基であり、Rは水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基である。
、Ra’、及びRにおいて、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ、置換基を有していてもよい。
sは1〜18の整数、tは1〜5の整数、uは1〜18の整数を示す。)
上記一般式(II)の2価の連結基Qとしては、例えば、炭素数1〜10のアルキレン基、アリーレン基、−CONH−基、−COO−基、炭素数1〜10のエーテル基(−R’−OR”−:R’及びR”は、各々独立にアルキレン基)及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。中でも、得られた共重合体の耐熱性の点から、Qは、−COO−基であることが好ましい。
上記一般式(II)の2価の有機基R17は、炭素数1〜8のアルキレン基、−[CH(R21)−CH(R22)−O]−CH(R21)−CH(R22)−又は−[(CH−O]−(CH−である。上記炭素数1〜8のアルキレン基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種へキシレン基、各種オクチレン基などである。
21及びR22は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
上記R17としては、分散性の点から、炭素数1〜8のアルキレン基が好ましく、中でも、R17がメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基であることが更に好ましく、メチレン基及びエチレン基がより好ましい。
上記一般式(II)のR18、R19が互いに結合して形成する環状構造としては、例えば5〜7員環の含窒素複素環単環又はこれらが2個縮合してなる縮合環が挙げられる。該含窒素複素環は芳香性を有さないものが好ましく、飽和環であればより好ましい。
上記一般式(II)で表される繰り返し単位としては、(メタ)アクリロイルオキシプロピルジメチルアミン、(メタ)アクリロイルオキシエチルジメチルアミン、(メタ)アクリロイルオキシプロピルジエチルアミン、(メタ)アクリロイルオキシエチルジエチルアミン等から誘導される繰り返し単位が挙げられるが、これらに限定されない。
一般式(III)においてR及び/又はRa’が、−O−Ra”の場合、酸性リン酸エステルとなる。また、一般式(IV)においてRが、−O−Rb’の場合、酸性硫酸エステルとなる。
上記一般式(III)で表される有機酸化合物としては、R及びRa’が、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、置換基を有していても良いアリール基又はアラルキル基、ビニル基、アリル基、−[CH(R)−CH(R)−O]−R、又は−[(CH−O]−R、あるいは、−O−Ra’’で示される1価の基であり、R及びRa’のいずれかは炭素原子を含み、且つ、Ra’’が、メチル基、エチル基、置換基を有していても良いアリール基又はアラルキル基、ビニル基、アリル基、−[CH(R)−CH(R)−O]−R、又は−[(CH−O]−Rであり、R及びRが、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Rが−CO−CH=CH又は−CO−C(CH)=CHであるものが色材の分散性を向上し、且つ、耐熱性に優れる点から好ましい。
また、一般式(IV)で表される有機酸化合物としては、Rが、メチル基、エチル基、置換基を有していても良いアリール基又はアラルキル基、ビニル基、アリル基、−[CH(R)−CH(R)−O]−R、又は−[(CH−O]−R、あるいは、−O−Rb’で示される1価の基であり、Rb’が、メチル基、エチル基、置換基を有していても良いアリール基又はアラルキル基、ビニル基、アリル基、−[CH(R)−CH(R)−O]−R、又は−[(CH−O]−Rであり、R及びRが、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Rが−CO−CH=CH又は−CO−C(CH)=CHであるものが色材の分散性を向上し、耐熱性に優れる点から好ましい。
中でも、上記一般式(III)及び一般式(IV)で表される有機酸化合物は、R、Ra’及び/又はRa’’、並びに/或いは、R及び/又はRb’として、芳香環を有することが色材の分散性を向上し、耐熱性に優れる点から好ましい。R、Ra’及びRa’’の少なくとも1つ、或いは、R又はRb’が、置換基を有していても良いアリール基又はアラルキル基、より具体的には、ベンジル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基であることが、色材分散性の点から好ましい。前記一般式(III)においては、R及びRa’の一方が芳香環を有する場合には、R及びRa’の他方は、水素原子や水酸基であるものも好適に用いられる。
また、耐熱性や耐薬品性、特に耐アルカリ性の点からは、上記一般式(III)及び一般式(IV)で表される有機酸化合物としては、リン(P)や硫黄(S)に炭素原子が直接結合した化合物であることが好ましく、R及びRa’が、それぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[CH(R)−CH(R)−O]−R、−[(CH−O]−Rで示される1価の基であり、R及びRa’のいずれかは炭素原子を含むことが好ましい。また、Rが、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[CH(R)−CH(R)−O]−R、−[(CH−O]−Rで示される1価の基であることが好ましい。
また、上記一般式(III)及び一般式(IV)で表される有機酸化合物は、R、Ra’及び/又はRa’’、並びに/或いは、R及び/又はRb’としては、重合性基を有するものが好ましい。重合性基としては、例えば、ラジカル重合性基や、オキシラン環、オキセタン環等の環状エーテル含有基を含むカチオン重合性基等が挙げられる。中でも、ラジカル重合性基が好ましく、エチレン性不飽和結合含有基が好ましい。エチレン性不飽和結合含有基としては、例えば、ビニル基、アリル基あるいは−[CH(R)−CH(R)−O]−R、又は−[(CH−O]−Rであり、且つ、Rが−CO−CH=CH又は−CO−C(CH)=CHであるものが好ましく、特に、R、Ra’及び/又はRa’’、並びに/或いは、R及び/又はRb’が、ビニル基、アリル基、2−メタクリロイルオキシエチル基、2−アクリロイルオキシエチル基であるものが好ましい。
本発明において分散剤は、更に、溶剤親和性を有する構成単位を含むことが好ましい。中でも、溶剤親和性を良好にし、分散性を向上する点から、非塩基性モノマーから誘導される繰り返し単位の中から、溶剤親和性を有するように溶剤に応じて適宜選択して用いられることが好ましい。ここで非塩基性モノマーとは、25℃の水に0.1Nの濃度(飽和濃度が0.1N未満の時は、飽和濃度)で溶解した時、7.1より低いpHを有する溶液を与える重合性モノマーをいう。溶剤親和性を有するブロック部としては、例えば、ポリアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルの重合体、ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸の重合体等が挙げられる。中でも、下記一般式(V)で表される、繰り返し単位を有する重合体であることが、色材の分散性及び分散安定性を向上させながら、耐熱性も向上する点から好ましい。
(一般式(V)中、R23は、水素原子又はメチル基、Aは、直接結合又は2価の連結基、R24は、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[CH(R25)−CH(R26)−O]−R27又は−[(CH−O]−R27で示される1価の基である。R25及びR26は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、R27は、水素原子、あるいは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−CHO、−CHCHO、又は−CHCOOR28で示される1価の基であり、R28は水素原子又は炭素数1〜5の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基である。xは1〜18の整数、yは1〜5の整数、zは1〜18の整数を示す。mは3〜200の整数、nは10〜200の整数を示す。)
このような一般式(II)で表される構成単位を有するブロック部と一般式(V)で表される構成単位を有するブロック部とを有するブロック共重合体、及び一般式(II)で表される構成単位を有するグラフト共重合体の具体例としては、特開2013−76764号公報等に記載のブロック共重合体、及びグラフト共重合体を好適なものとして挙げることができる。
本発明において分散剤は、1種単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。分散剤の含有量は、用いる色材の種類等に応じて適宜選定される。本発明の色材分散液において、分散剤は、色材100質量部に対して、通常、5〜200質量部の範囲であり、10〜100質量部であることが好ましく、20〜80質量部であることがより好ましい。含有量が上記範囲内にあれば、色材を均一に分散させることができる。また、後述する樹脂組成物において、相対的にバインダー成分の配合比率が低下することがなく、十分な硬度を持った着色層が形成できる。
(溶媒)
本発明に用いられる溶媒は、前記一般式(I)で表される色材を実質的に溶解しない溶媒又は難溶性の溶媒であり、23℃における前記色材の溶解度が、0.1(mg/10g溶媒)以下の溶媒である。このような溶媒を用いることにより、本発明に係る色材分散液は前記色材を溶媒中で粒子(凝集体)として分散させて用いることができる。本発明に用いられる前記一般式(I)で表される色材は、その凝集状態を保持したまま溶媒中に分散させて用いることにより、耐熱性及び耐光性に優れる。中でも、23℃における前記色材の溶解度が、0.01(mg/10g溶媒)以下である溶媒が好ましく、更に、前記色材を実質的に溶解しない溶媒がより好ましい。
なお、本発明において、一般式(I)で表される色材を23℃における前記色材の溶解度が、0.1(mg/10g溶媒)以下の溶媒は、以下の評価方法により簡易的に判定することができる。
20mLサンプル管瓶に評価する溶媒を10g投入し、更に前記色材0.1gを投入し、ふたをして20秒間よく振った後、23℃のウォーターバス内で10分間静置する。この上澄み液5gをろ過し不溶物を除く。得られたろ液を更に1000倍に希釈した溶液の吸光スペクトルを紫外可視近赤外分光光度計(例えば、島津製作所社製 UV−3100PC)で1cmセルを用いて測定し、最大吸収波長における吸光度を求める。このとき、最大吸収波長における吸光度が2未満であれば当該溶媒は、一般式(I)で表される色材を23℃における前記色材の溶解度が、0.1(mg/10g溶媒)以下の溶媒(難溶性の溶媒)であると評価できる。
また、上記の評価方法において、得られたろ液を希釈せずに、上記と同様に吸光スペクトルを測定し、最大吸光波長における吸光度を求める。このとき、最大吸収波長における吸光度が2未満であれば、当該溶媒は、一般式(I)で表される色材を実質的に溶解しない溶媒であると評価できる。
23℃における前記色材の溶解度が、0.1(mg/10g溶媒)以下の溶媒としては、一般式(I)で表される色材を実質的に溶解しない溶媒又は難溶性の溶媒であれば特に限定されず、色材分散液中の各成分とは反応せず、これらを溶解若しくは分散可能な溶媒から適宜選択して用いればよい。
本発明の色材分散液においては、中でも、エステル系溶媒を用いることが分散安定性の点から好ましい。
エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシ−3−メチル−1−ブチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテート等が挙げられる。
これらの溶媒は単独もしくは2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の色材分散液は、以上のような溶媒を、当該溶媒を含む色材分散液の全量に対して、通常は60〜85質量%の割合で用いて調製する。溶媒が少なすぎると、粘度が上昇し、分散性が低下しやすい。また、溶媒が多すぎると、色材濃度が低下し、用途によっては十分な近赤外線吸収効果が得られない恐れがある。
(その他の成分)
本発明の色材分散液には、更に必要に応じて、顔料、染料、分散補助樹脂、その他の成分を配合してもよい。
顔料及び染料は、色調の制御を目的として必要に応じて配合される。顔料及び染料は従来公知のものを目的に応じて選択することができ、1種単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。顔料及び染料の配合量は、本発明の効果が損なわれない範囲であれば特に限定されず、後述する樹脂組成物で用いる場合と同様とすることができる。
分散補助樹脂としては、例えばアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂の立体障害によって色材粒子同士が接触しにくくなり、分散安定化することやその分散安定化効果によって分散剤を減らす効果がある場合がある。
また、その他の成分としては、例えば、濡れ性向上のための界面活性剤、密着性向上のためのシランカップリング剤、消泡剤、ハジキ防止剤、酸化防止剤、凝集防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。
<色材分散液の製造方法>
本発明の色材分散液は、前記分散剤を前記溶媒に混合、撹拌し、分散剤溶液を調製した後、当該分散剤溶液に、前記本発明に係る色材と必要に応じてその他の化合物を混合し、分散機を用いて分散させることによって調製することができる。また、本発明の色材分散液は、色材と分散剤を溶媒に混合し、公知の分散機を用いて分散させることによって調製してもよい。
分散処理を行うための分散機としては、2本ロール、3本ロール等のロールミル、ボールミル、振動ボールミル等のボールミル、ペイントコンディショナー、連続ディスク型ビーズミル、連続アニュラー型ビーズミル等のビーズミルが挙げられる。ビーズミルの好ましい分散条件として、使用するビーズ径は0.03〜2.00mmが好ましく、より好ましくは0.10〜1.0mmである。
具体的には、ビーズ径が比較的大きめな2mmジルコニアビーズで予備分散を行い、更にビーズ径が比較的小さめな0.1mmジルコニアビーズで本分散することが挙げられる。また、分散後、0.1〜0.5μmのメンブランフィルターで濾過することが好ましい。
本発明においては、公知の分散機を用いて分散させる分散時間は、適宜調整され特に限定されないが、前記一般式(I)で表される色材を微細化して高い近赤外線吸収性を実現する点から、5〜40時間に設定されることが好ましい。
このようにして、色材粒子の分散性に優れた色材分散液が得られる。
本発明に用いられる色材の色材分散液中の平均分散粒径としては、用途に応じて適宜設定すればよく特に限定されないが、耐熱性及び耐光性に優れる点から、10〜150nmの範囲内であることが好ましく、20〜125nmの範囲内であることがより好ましい。色材の平均分散粒径が上記範囲であることにより、本発明の色材分散液を塗工した面が、均一で優れた赤外線吸収性能を発揮する。
色材分散液中の色材の平均分散粒径は、少なくとも溶媒を含有する分散媒体中に分散している色材粒子の分散粒径であって、レーザー光散乱粒度分布計により測定されるものである。レーザー光散乱粒度分布計による粒径の測定としては、色材分散液に用いられている溶媒で、色材分散液をレーザー光散乱粒度分布計で測定可能な濃度に適宜希釈(例えば、1000倍など)し、レーザー光散乱粒度分布計(例えば、日機装社製なのトラック粒度分布測定装置UPA−EX150)を用いて動的光散乱法により23℃にて測定することができる。ここでの平均分散粒径は、体積平均粒径である。
色材分散液は、後述する樹脂組成物を調製するための予備調製物として用いることができる。すなわち、色材分散液とは、後述の樹脂組成物を調製する前段階において、予備調製される(組成物中の色材分質量)/(組成物中の色材以外の固形分質量)比の高い色材分散液である。具体的には、(組成物中の色材分質量)/(組成物中の色材以外の固形分質量)比は通常1.0以上である。色材分散液と少なくともバインダー成分を混合することにより、分散性に優れた樹脂組成物を調製することができる。
[樹脂組成物]
本発明に係る樹脂組成物は、下記一般式(I)で表わされる色材と、バインダー成分とを含有することを特徴とする。
(一般式(I)中の各符号は、前述のとおりである。)
本発明の樹脂組成物は、前記本発明の色材と、バインダー成分とを組み合わせて用いることにより、耐熱性及び耐光性に優れた着色層を形成することができる。
本発明の樹脂組成物は、少なくとも前記本発明に係る色材、及びバインダー成分を含有するものであり、必要に応じて他の成分を有してもよいものである。
また、本発明の樹脂組成物は、前記色材分散液にバインダー成分を組み合わせて用いてもよい。この場合、本発明の樹脂組成物は、一般式(I)で表される色材と、バインダー成分と、分散剤と、23℃における前記色材の溶解度が0.1(mg/10g溶媒)以下の溶媒とを含有する。
以下、本発明の樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。なお、前記本発明に係る色材分散液に含まれ得る成分については、上記色材分散液の箇所において説明したものと同様のものを用いることができるので、ここでの説明は省略する。
(バインダー成分)
本発明においてバインダー成分は少なくとも樹脂を含有する。当該樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂のいずれであってもよい。
熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂;ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸アミド等のアクリル系樹脂;ポリスチレン系樹脂;ニトロセルロース、エチルセルロース等のセルロース系樹脂;ポリエステル系樹脂;熱可塑性ウレタン系樹脂;塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の変性オレフィン系樹脂;酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ブチラール樹脂等のビニル系樹脂、ノルボルネン構造を有する非晶性ポリオレフィン等が好適なものとして挙げられる。中でも、ガラス転移温度が90〜180℃の範囲にあることが好ましく、特に120〜180℃の範囲であることが好ましい。
本発明においては、成膜性や被塗工面に対する密着性を付与し、塗膜に充分な硬度を付与するために、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂を含む硬化性バインダー成分を含有することが好ましい。硬化性バインダー成分としては、特に限定されず、従来公知の硬化性バインダー成分を適宜用いることができる。
硬化性バインダー成分としては、例えば、可視光線、紫外線、電子線等により重合硬化させることができる光硬化性樹脂を含む光硬化性バインダー成分や、加熱により重合硬化させることができる熱硬化性樹脂を含む熱硬化性バインダー成分を含むものを用いることができる。
熱硬化性バインダーとしては、1分子中に熱硬化性官能基を2個以上有する化合物と硬化剤の組み合わせが通常用いられ、更に、熱硬化反応を促進できる触媒を添加しても良い。熱硬化性官能基としては、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基、エチレン性不飽和結合等が挙げられる。熱硬化性官能基としてはエポキシ基が好ましく用いられる。熱硬化性バインダー成分の具体例としては、例えば、国際公開第2012/144521号パンフレットに記載のものを挙げることができる。
一方、着色層を形成する際にフォトリソグラフィー工程を用いる場合には、アルカリ現像性を有する感光性バインダー成分が好適に用いられる。
以下、感光性バインダー成分について説明するが、硬化性バインダー成分はこれらに限定されるものではない。
(1)感光性バインダー成分
感光性バインダー成分としては、ポジ型感光性バインダー成分とネガ型感光性バインダー成分が挙げられる。ポジ型感光性バインダー成分としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂及び感光性付与成分としてo−キノンジアジド基含有化合物を含んだ系が挙げられ、アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ポリイミド前駆体等が挙げられる。
ネガ型感光性バインダー成分としては、アルカリ可溶性樹脂と、多官能性モノマーと、光開始剤を少なくとも含有する系が好適に用いられる。アルカリ可溶性樹脂と、多官能性モノマーと、光開始剤の具体例としては、例えば、国際公開第2012/144521号パンフレットに記載のものを挙げることができる。
(任意添加成分)
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じ他の色材や各種添加剤を含むものであってもよい。
(添加剤)
添加剤としては、例えば重合停止剤、連鎖移動剤、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、密着促進剤等などが挙げられる。
界面活性剤及び可塑剤の具体例としては、例えば、国際公開第2012/144521号パンフレットに記載のものが挙げられる。
(樹脂組成物における各成分の配合割合)
一般式(I)で表される色材及び必要に応じて配合される他の色材の合計の含有量は、樹脂組成物の固形分全量に対して、5〜65質量%、より好ましくは8〜55質量%の割合で配合することが好ましい。色材が少なすぎると、所望の赤外線吸収性を得ることが困難となる恐れがある。また色材等が多すぎると、樹脂組成物を基材へ塗布し硬化させた際の基材への密着性、硬化膜の表面荒れ、塗膜硬さ等の塗膜としての特性が不十分となるおそれがあり、また樹脂組成物中の色材の分散に使われる分散剤の量の比率も多くなるために耐溶剤性等の特性が不十分になる恐れがある。尚、本発明において固形分は、上述した溶媒以外のもの全てであり、溶媒中に溶解している多官能性モノマー等も含まれる。
また、分散剤を用いる場合、当該分散剤の含有量は、色材を均一に分散できる範囲で適宜調整すればよい。例えば、色材100質量部に対して10〜150質量部用いることが好ましく、色材100質量部に対して15〜45質量部の割合で配合するのがより好ましく、15〜40質量部の割合で配合するのが更により好ましい。また、分散剤の含有量は、樹脂組成物の固形分全量に対して、1〜60質量%の範囲内であることが好ましく、中でも5〜50質量%の範囲内であることが好ましい。分散剤の含有量が、樹脂組成物の固形分全量に対して、1質量%未満の場合には、色材を均一に分散することが困難になる恐れがあり、60質量%を超える場合には、硬化性、現像性の低下を招く恐れがある。
バインダー成分は、その合計の含有量が、樹脂組成物の固形分全量に対して24〜94質量%、40〜90質量%の割合で配合するのが好ましい。
また、溶媒を用いる場合、その含有量は、色材の分散性や、樹脂組成物の塗工性等の点から適宜調整すればよい。溶媒は、該溶媒を含む樹脂組成物の全量に対して、通常、65〜95質量%の範囲内であることが好ましく、中でも75〜88質量%の範囲内であることがより好ましい。
(樹脂組成物の製造)
樹脂組成物の製造方法は、特に限定されない。前記本発明に係る色材分散液を用いて樹脂組成物を調製する場合、例えば、(1)溶媒中に、前記本発明に係る色材分散液と、バインダー成分と、所望により用いられる各種添加成分とを同時に投入し、混合する方法、(2)溶媒中に、バインダー成分と、所望により用いられる各種添加成分とを添加し、混合したのち、これに前記本発明に係る色材分散液を加えて混合する方法などが挙げられる。
本発明に係る樹脂組成物は、例えば、不可視印刷用インク、赤外線吸収塗料として用いることができる。また、本発明に係る樹脂組成物を用いて形成された着色層は、例えば、赤外線吸収フィルター、熱線吸収フィルター、バンドパスフィルター等の各種フィルター用途に用いることができる。
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
(合成例1:色材Aの合成)
シアニン色素として、IR−780 iodide(SIGMA−ALDRICH社製、下記化学式(1)で表される化合物)1.00g(1.50mmol)を水40g、エタノール160gに加え溶液を調製した。これとは別に、ポリ酸として、リンタングステン酸・n水和物 H[PW1240]・nHO(n=30)(日本無機化学工業製)1.62g(0.47mmol)を水40gに入れポリ酸水溶液を調製した。調製したポリ酸水溶液を前記染料溶液に滴下した。生成した沈殿物を濾取し、水で洗浄した。得られたケーキを乾燥して下記化学式(2)で表される色材Aを2.03g(収率93%)を得た。
(合成例2:色材Bの合成)
シアニン色素として、IR−780 iodide(SIGMA−ALDRICH社製)1.00g(1.50mmol)を水40g、エタノール160gに加え溶液を調製した。これとは別に、ポリ酸として、リンタングステン酸・n水和物 H[PW1240]・nHO(n=30)(日本無機化学工業製)0.81g(0.24mmol)、リンモリブデン酸・n水和物 H[PMo1240]・nHO(n=30)(日本無機化学工業製)0.56g(0.24mmol)を水40gに入れポリ酸水溶液を調製した。調製したポリ酸水溶液を前記染料溶液に滴下した。生成した沈殿物を濾取し、水で洗浄した。得られたケーキを乾燥して下記化学式(3)で表される色材Bを1.81g(収率94%)を得た。
(合成例3:色材Cの合成)
シアニン色素として、IR−780 iodide(SIGMA−ALDRICH社製)1.00g(1.50mmol)を水40g、エタノール160gに加え溶液を調製した。これとは別に、ポリ酸として、リンタングステン酸・n水和物 H[PW1240]・nHO(n=30)(日本無機化学工業製)1.20g(0.35mmol)、リンモリブデン酸・n水和物 H[PMo1240]・nHO(n=30)(日本無機化学工業製)0.36g(0.15mmol)を水40gに入れポリ酸水溶液を調製した。調製したポリ酸水溶液を前記染料溶液に滴下した。生成した沈殿物を濾取し、水で洗浄した。得られたケーキを乾燥して下記化学式(4)で表される色材Cを1.93g(収率92%)を得た。
(合成例4:色材Dの合成)
シアニン色素として、IR−780 iodide(SIGMA−ALDRICH社製)1.00g(1.50mmol)を水40g、エタノール160gに加え溶液を調製した。これとは別に、ポリ酸として、リンモリブデン酸・n水和物 H[PMo1240]・nHO(n=30)(日本無機化学工業製)1.12g(0.47mmol)を水40gに入れポリ酸水溶液を調製した。調製したポリ酸水溶液を前記染料溶液に滴下した。生成した沈殿物を濾取し、水で洗浄した。得られたケーキを乾燥して下記化学式(5)で表される色材Dを1.61g(収率96%)を得た。
(比較合成例1:色材Eの合成)
シアニン色素として、IR−783 iodide(SIGMA−ALDRICH社製)1.00g(1.33mmol)を水50g、16%NaOH水溶液 0.17g(NaOH0.67mmol)に加えた。これとは別に、硫酸アルミニウム十六水和物(SIGMA−ALDRICH社製)1.01g(1.60mmol)を水3gに入れ、水溶液を調製した。調製した水溶液を滴下した。生成した沈殿物を濾取し、水で洗浄した。得られたケーキを乾燥して下記化学式(6)で表される色材Eを0.850g(収率87%)を得た。
(比較合成例2:色材Fの合成)
シアニン色素として、IR−780 iodide(SIGMA−ALDRICH社製)1.00g(1.50mmol)とテトラブチルホスホニウムビス(1、3−ジチオール−2−チオン−4、5−ジチオラト)ニッケルコンプレックス(東京化成社製)1.07g(1.50mmol)を1,2−エチレンジクロライド20gに溶解した。分液ロートを用いて蒸留水20mlとよく振った後、水層を分離して捨てた。この1,2−エチレンジクロライド層をさらに20mlの蒸留水で2回洗浄した後、1,2−エチレンジクロライド層に粒状の無水塩化カルシウムを加えて脱水した。これを一晩放置した後、塩化カルシウムを濾過し、濾液をエバポレータで濃縮した後、メタノールを加えて目的の塩形成色素を析出、結晶化させ下記化学式(7)で表される色材Fを1.13g(収率76%)を得た。
(合成例8:バインダー樹脂Aの合成)
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、溶剤としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル(略称EMDG)130質量部を仕込み、窒素雰囲気下で110℃に昇温した後、メタクリル酸メチル32質量部、メタクリル酸シクロヘキシル22質量部、メタクリル酸24質量部、開始剤としてα,α’−アゾビスイソブチロニトリル(略称AIBN)2質量部および連鎖移動剤としてn−ドデシルメルカプタン4.5質量部を含む混合物を、それぞれ1.5時間かけて連続的に滴下した。
その後、合成温度を保持して反応を続け、滴下終了から2時間後に重合禁止剤として、p−メトキシフェノール0.05質量部を添加した。
次に、空気を吹き込みながら、メタクリル酸グリシジル22質量部を添加して、110℃に昇温した後、トリエチルアミン0.2質量部を添加して110℃で15時間付加反応させ、バインダー樹脂A(固形分44質量%)を得た。
得られたバインダー樹脂Aの質量平均分子量Mwは8500、酸価は85mgKOH/gであった。なお、質量平均分子量Mwは、ポリスチレンを標準物質とし、THFを溶離液としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて算出し、酸価はJIS−K0070に従い測定した。
(製造例1:色材分散液Aの調製)
色材として、合成例1の色材Aを6.00質量部、3級アミノ基を含むブロック共重合体(商品名:BYK−LPN6919、ビックケミー社製)を3.73質量部(有効固形分0.60質量部)、フェニルフォスフィン酸を0.76質量部、合成例8のバインダー樹脂A4.60質量部(有効固形分39.14質量部)、PGMEA84.91質量部を混合し、ペイントシェーカー(浅田鉄工製)にて予備分散として2mmジルコニアビーズで1時間、さらに本分散として0.1mmジルコニアビーズで4時間分散し、色材分散液Aを得た。
(製造例2:色材分散液Bの調製)
色材を合成例2の色材Bに代えた以外は製造例1と同様にして色材分散液Bを得た。
(製造例3:色材分散液Cの調製)
色材を合成例3の色材Cに代えた以外は製造例1と同様にして色材分散液Cを得た。
(製造例4:色材分散液Dの調製)
色材を合成例4の色材Dに代えた以外は製造例1と同様にして色材分散液Dを得た。
(比較製造例1:色材分散液Eの調製)
色材を比較合成例1の色材Eに代えた以外は製造例1と同様にして色材分散液Eを得た。
(実施例1)
製造例1で得られた色材分散液A25.68質量部、下記バインダー組成物A35.34質量部、PGMEA38.54質量部、界面活性剤R08MH(DIC製)0.04質量部、シランカップリング剤KBM503(信越シリコーン製)0.4質量部を添加混合し、加圧濾過を行って、実施例1の着色樹脂組成物を得た。
<バインダー組成物A(固形分40質量%)>
・アルカリ可溶性樹脂(合成例8のバインダー樹脂A、固形分44質量%):18.18質量部
・5〜6官能アクリレートモノマー(商品名:アロニックスM403、東亞合成製):8.00質量部
・光重合開始剤:2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モリフォリノプロパン−1−オン(商品名:イルガキュア907、BASF製)):3.00質量部
・光増感剤:2,4ジエチルチオキサントン(商品名:カヤキュアーDETX−S、日本化薬製):1.00質量部
・溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA):19.82質量部
(実施例2)
色材分散液を製造例2の色材分散液Bに代えた以外は実施例1と同様にして着色樹脂組成物を得た。
(実施例3)
色材分散液を製造例3の色材分散液Cに代えた以外は実施例1と同様にして着色樹脂組成物を得た。
(実施例4)
色材分散液を製造例4の色材分散液Dに代えた以外は実施例1と同様にして着色樹脂組成物を得た。
(比較例1)
色材分散液を比較製造例1の色材分散液Eに代えた以外は実施例1と同様にして着色樹脂組成物を得た。
(比較例2)
比較合成例2の色材F1.54質量部をエタノール24.14質量部に完全に溶解させ、下記バインダー組成物A35.34質量部、PGMEA38.54質量部、界面活性剤R08MH(DIC製)0.04質量部、シランカップリング剤KBM503(信越シリコーン製)0.4質量部と混合し、加圧濾過を行って、比較例2の着色樹脂組成物を得た。
(比較例3)
IR−780 iodide(東京化成製)1.54質量部をエタノール24.14質量部に完全に溶解させ、下記バインダー組成物A35.34質量部、PGMEA38.54質量部、界面活性剤R08MH(DIC製)0.04質量部、シランカップリング剤KBM503(信越シリコーン製)0.4質量部と混合し、加圧濾過を行って、比較例3の着色樹脂組成物を得た。
(評価)
<耐熱性評価>
各実施例及び比較例で得られた着色樹脂組成物を、厚み0.7mmのガラス基板(日本電気硝子製、「OA−10G」)上に、スピンコーターを用いて塗布した。その後、80℃のホットプレート上で3分間加熱乾燥を行った。超高圧水銀灯を用いて40mJ/cmの紫外線を照射することによって硬化膜を得た。当該硬化膜を有する着色基板をクリーンオーブンで150℃で30分間ポストベーク処理し、ポストベーク前後の硬化膜の色度(L、a、b)及び透過率(τ)をオリンパス製「顕微分光測定装置OSP−SP200」を用いて測定した。
耐熱性評価として、ポストベーク前後の色差(ΔEab)を下記式より算出した。
ΔEab={(L−L+(a−a+(b−b1/2
(L、a、b)はポストベーク前の測定値、(L、a、b)はポストベーク後の測定値である。また、780nmの透過率の変化を下記式より算出した。
Δτ=|τ−τ
τはポストベーク前の透過率(%)、τはポストベーク後の透過率(%)である。
[耐熱性評価基準]
A:ポストベーク前後の色差(ΔEab)が10以下かつΔτが10以下であった。
B:ポストベーク前後の色差(ΔEab)が10超過またはΔτが10超過であった。
C:ポストベーク前後の色差(ΔEab)が10超過かつΔτが10超過であった。
上記評価がAであれば、耐熱性に優れていると評価される。結果を表1に示す。
<耐光性評価>
各実施例及び比較例で得られた着色樹脂組成物を、厚み0.7mmのガラス基板(日本電気硝子製、「OA−10G」)上に、スピンコーターを用いて塗布した。その後、80℃のホットプレート上で3分間加熱乾燥を行った。超高圧水銀灯を用いて40mJ/cmの紫外線を照射することによって硬化膜を得た。当該硬化膜を有する着色基板を大気圧下でキセノンランプ(アトラス社製Ci4000ウェザメータ、内側フィルター:石英、外側フィルター:ソーダライム&赤外線吸収コーティング(CIRA))を用い、420nmの波長で、照度を1.2W/mとして、12時間(50kJ/m相当)を用いて光照射した。キセノンランプによる光照射前後の硬化膜の色度(L、a、b)及び透過率(τ)をオリンパス製「顕微分光測定装置OSP−SP200」を用いて測定した。
キセノンランプ光照射前後の色差(ΔEab’)を下記式より算出し、耐光性を評価した。
ΔEab’={(L−L+(a−a+(b−b1/2
(L、a、b)はキセノンランプ照射前の測定値、(L、a、b)はキセノンランプ照射後の測定値である。また、780nmの透過率の変化を下記式より算出した。
Δτ=|τ−τ
τはキセノンランプ照射前の透過率(%)、τはキセノンランプ照射後の透過率(%)である。
[耐光性評価基準]
A:キセノンランプ照射前後の色差(ΔEab’)が10以下かつΔτ’が10以下であった。
B:キセノンランプ照射前後(ΔEab’)が10以下またはΔτ’が10超過であった。
C:キセノンランプ照射前後(ΔEab’)が10超過かつΔτ’が10超過であった。
上記評価がAであれば、耐熱性に優れていると評価される。結果を表2に示す。
[結果のまとめ]
スルホナト基を2個有するシアニンアニオンを含む色材Eを用いた比較例1は、ポストベーク前後の透過率変化が小さいが色差が大きく耐熱性は不十分であった。また、色材Eは耐光性が悪かった。比較例2及び3は、ポストベークや光照射によって透過率が上昇し、熱や光によって近赤外線吸収性能が低下することが明らかとなった。
本発明の色材を用いた実施例1〜4の着色樹脂組成物を用いて形成された塗膜は、いずれも、ポストベーク前後、光照射前後における色差及び透過率の変化がいずれも小さく、耐熱性及び耐光性に優れていることが明らかとなった。

Claims (3)

  1. 下記一般式(I)で表される色材。
    (一般式(I)中、環A及び環A’はそれぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族基を表し、R及びR1’は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換基を有していてもよい炭化水素基、−OR11、−SR12、又は−NR1314を表す。R及びR2’は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、R、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Rは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよい炭化水素基、複素環基、−OR11、−SR12、又は−NR1314を表す。R11、R12、R13及びR14は、それぞれ独立に水素原子、又は炭化水素基を表す。R及びRは、水素原子、又は互いに結合して環構造を形成していてもよく、当該環構造は置換基を有していてもよい。L及びL’は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−NH−、−NR15−、又は、置換基を有してもよい炭化水素基を表し、R15は置換基を有してもよい炭化水素基を表す。Xa−はモリブデン原子及びタングステン原子のうち1種以上を含む、a価のヘテロポリ酸アニオンを表す。m及びm’は、それぞれ独立に0以上の整数を表し、aは2以上の数を表す。複数あるR、R1’、R、R2’、R、R、R、R、R、R、R、A、A’、L及びL’は互いに同一であっても異なっていてもよい。)
  2. 下記一般式(I)で表わされる色材と、分散剤と、23℃における前記色材の溶解度が0.1(mg/10g溶媒)以下の溶媒とを含有する、色材分散液。
    (一般式(I)中、環A及び環A’はそれぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族基を表し、R及びR1’は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換基を有していてもよい炭化水素基、−OR11、−SR12、又は−NR1314を表す。R及びR2’は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、R、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Rは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよい炭化水素基、複素環基、−OR11、−SR12、又は−NR1314を表す。R11、R12、R13及びR14は、それぞれ独立に水素原子、又は炭化水素基を表す。R及びRは、水素原子、又は互いに結合して環構造を形成していてもよく、当該環構造は置換基を有していてもよい。L及びL’は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−NH−、−NR15−、又は、置換基を有してもよい炭化水素基を表し、R15は置換基を有してもよい炭化水素基を表す。Xa−はモリブデン原子及びタングステン原子のうち1種以上を含む、a価のヘテロポリ酸アニオンを表す。m及びm’は、それぞれ独立に0以上の整数を表し、aは2以上の数を表す。複数あるR、R1’、R、R2’、R、R、R、R、R、R、R、A、A’、L及びL’は互いに同一であっても異なっていてもよい。)
  3. 下記一般式(I)で表わされる色材と、バインダー成分とを含有する、樹脂組成物。
    (一般式(I)中、環A及び環A’はそれぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族基を表し、R及びR1’は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換基を有していてもよい炭化水素基、−OR11、−SR12、又は−NR1314を表す。R及びR2’は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、R、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Rは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよい炭化水素基、複素環基、−OR11、−SR12、又は−NR1314を表す。R11、R12、R13及びR14は、それぞれ独立に水素原子、又は炭化水素基を表す。R及びRは、水素原子、又は互いに結合して環構造を形成していてもよく、当該環構造は置換基を有していてもよい。L及びL’は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−NH−、−NR15−、又は、置換基を有してもよい炭化水素基を表し、R15は置換基を有してもよい炭化水素基を表す。Xa−はモリブデン原子及びタングステン原子のうち1種以上を含む、a価のヘテロポリ酸アニオンを表す。m及びm’は、それぞれ独立に0以上の整数を表し、aは2以上の数を表す。複数あるR、R1’、R、R2’、R、R、R、R、R、R、R、A、A’、L及びL’は互いに同一であっても異なっていてもよい。)
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