JP6177348B2 - カラーフィルタ用顔料組成物、その製造方法、及びカラーフィルタ - Google Patents

Description

本発明は、カラーフィルタとして用いた際に、耐熱性が高く、輝度、コントラストに優れるカラーフィルタ用顔料組成物、当該カラーフィルタ用顔料組成物の製造方法、当該カラーフィルタ用顔料組成物を用いてなるカラーフィルタに関する。

液晶表示装置のカラーフィルタは、赤色画素部（Ｒ）、緑色画素部（Ｇ）及び青色画素部（Ｂ）を有する。これらの各画素部は、いずれも有機顔料が分散した合成樹脂の薄膜が基板上に設けられた構造であり、有機顔料としては、赤、緑及び青の各色の有機顔料が用いられている。

これら画素部のうち、青色画素部を形成するための青色有機顔料としては、一般に、ε型銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６）が用いられており、必要に応じて調色のために、これに紫色有機顔料のジオキサジンバイオレット顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３）が少量併用されている。

カラーフィルタを作成する際の有機顔料は、従来の汎用用途とは全く異なる特性、具体的には、液晶表示装置の表示画面がよりハッキリ見える様にする（高コントラスト化）、或いは、同じく表示画面がより明るくなる様にする（高輝度化）等の要求がある。

この様な要求に応じるため、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下となる様に微細化された粉体の有機顔料が多用されている。また、カラーフィルタ作成においては、一般的に、１００〜２８０℃の高温で焼成処理を行うため、使用する有機顔料は耐熱性が要求され、焼成後においてもコントラスト、輝度が低下しない有機顔料が要求されている。

具体的には、アルミニウムフタロシアニン顔料と亜鉛フタロシアニンを含むことを特徴とし、高い着色力、広い表示領域を持った良好なインキ及び塗料を得られることが、特許文献１に提案されている。また、同様に銅フタロシアニンとアルミニウムフタロシアニンとの混合物又は固溶体による複合顔料により、鮮明で透明な画像を形成し得る電子写真画像が得られることが、特許文献２に提案されている。さらに、ＬＥＤや有機ＥＬバックライト光源に適したε型銅フタロシアニン顔料と亜鉛フタロシアニン顔料を含有するカラーフィルタ用青色顔料組成物およびそれらを含むカラーフィルタが特許文献３に提案されている。

しかしながら、上記した様な特許文献１〜２にある様な、銅フタロシアニンとアルミニウムフタロシアニンでは、カラーフィルタに使用した時の輝度、コントラストが低く、特許文献３の銅フタロシアニンと亜鉛フタロシアニンの混合顔料のみでは、耐熱性が劣り、輝度、コントラストとも十分な要求レベルを達し得なかった。

特開２００７−２０４６５８号公報 特開２００１−８９６８２号公報 特開２０１１−１８０３６５号公報

本発明は、耐熱性が高く、輝度、およびコントラストの優れた表示が可能なカラーフィルタ用顔料組成物、その製造方法、およびその顔料組成物からなるカラーフィルタを提供することを目的とする。

本発明者らは、前記実状に鑑みて鋭意検討した結果、銅フタロシアニン顔料と、亜鉛フタロシアニン顔料およびエポキシ基を有する樹脂からなる顔料組成物を用いることで、輝度、コントラス値が高い表示が可能となるカラーフィルタが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、銅フタロシアニン顔料と亜鉛フタロシアニン顔料およびエポキシ基を有する樹脂からなるカラーフィルタ用顔料組成物を提供する。

また本発明は、質量換算で前記顔料組成物１００部のうち、銅フタロシアニン顔料の含有量が６５〜９４．９部、亜鉛フタロシアニン顔料の含有量が０．１〜１５部、エポキシ基を有する樹脂の含有量が５〜２０部である前記記載のカラーフィルタ用顔料組成物を提供する。

また本発明は、銅フタロシアニンがε型銅フタロシアニンである前記いずれか記載のカラーフィルタ用顔料組成物を提供する。

また、本発明は、前記エポキシ基を有する樹脂のエポキシ当量が２００〜２０００、重量平均分子量が５００〜２００００である前記いずれか記載のカラーフィルタ用顔料組成物を提供する。

また、本発明は、銅フタロシアニン顔料と亜鉛フタロシアニン顔料およびエポキシ基を有する樹脂の混合物を水溶性無機塩と水溶性有機溶剤と共に混練する工程を含む上記いずれか記載のカラーフィルタ用顔料組成物の製造方法を提供する。

さらに本発明は、上記のいずれかに記載のカラーフィルタ用顔料組成物または製造方法で得られたカラーフィルタ用顔料組成物からなるカラーフィルタを提供する。

本発明のカラーフィルタ用顔料組成物は、従来の銅フタロシアニン顔料に加えて、亜鉛フタロシアニン顔料を含み、さらにエポキシ基を有する樹脂からなるため、カラーフィルタに用いた場合、耐熱性が高く、輝度、コントラストとも高い表示が可能となる格別顕著な技術的効果を奏する。

また、本発明のカラーフィルタ用顔料組成物の製造方法は、銅フタロシアニンと、亜鉛フタロシアニンおよびエポキシ基を有する樹脂を水溶性無機塩と水溶性有機溶剤と共に混練（ソルベントソルトミリング）するので、均一で微細な粒子サイズを有し、より優れた輝度、コントラストの表示が可能となるカラーフィルタが得られる顔料組成物を簡便に得ることができるという格別顕著な技術的効果を奏する。

以下、本発明の詳細について説明する。

本発明は、銅フタロシアニン顔料と亜鉛フタロシアニン顔料およびエポキシ基を有する樹脂とを含有するカラーフィルタ用顔料組成物およびその製造方法、該顔料組成物からなるカラーフィルタである。

本発明における銅フタロシアニン顔料とは、通常のインキ、塗料、プラスチック等の青色の着色材として使用されているものであり、カラーフィルタ用途としては、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６であるε型が使用され、公知慣用のものがいずも使用できる。この様な銅フタロシアニン顔料は、例えば、粗製銅フタロシアニンを湿式摩砕したり、乾式摩砕で得られたε型銅フタロシアニンとα型銅フタロシアニンとの混合物を湿式摩砕したり、必要に応じてε型銅フタロシアニンのシード粒子とα型銅フタロシアニンとの混合物を湿式摩砕することで、容易に得ることができる。勿論、前記した様な製造方法でε型銅フタロシアニン顔料を得る場合には、その原料として用いるε型銅フタロシアニンとして、市販のε型銅フタロシアニン顔料を用いることもできる。

亜鉛フタロシアニン顔料とは、銅フタロシアニン顔料の中心金属である銅が亜鉛にて置換された構造を有するフタロシアニン顔料である。亜鉛フタロシアニン自身は公知物質であり、例えば、フタロジニトリルと触媒とを有機溶媒中で、不活性ガス下で加熱撹拌し、そこに塩化亜鉛を加えて昇温することで製造できる。こうして得られた亜鉛フタロシアニンを含む反応混合物を濾過、洗浄、必要に応じて乾燥する等して粗製亜鉛フタロシアニンを得ることが出来る。亜鉛フタロシアニン顔料は、粗製亜鉛フタロシアニンを湿式摩砕したり、乾式摩砕で得られた亜鉛フタロシアニンを湿式摩砕したり、硫酸に溶解した後で水中に投入し析出させるなどの、公知公用の顔料化操作により容易に得ることができる。亜鉛フタロシアニン顔料は、α、β、ε型が知られており、公知公用の全ての結晶型でも本発明に使用することができる。

本発明で使用されるエポキシ基を有する樹脂は、顔料の微粒子化、耐熱性、顔料の粒子成長の抑制、分散体およびレジスト材との分散性を良化させるための役割を担っている。エポキシ基を有する樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、又はそれらに水素添化したもの；オルトフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸グリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル等のグリシジルエステル系エポキシ樹脂；エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ソルビトールのポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールのポリグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン系エポキシ樹脂；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の線状脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定するものではない。また、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂も用いることができる。

更に、エポキシ基を有する樹脂の例として難燃性を付与した臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ターシャリーブチルカテコール型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などを用いることができる。

更に、エポキシ基を有する樹脂として、上記で挙げたいわゆるエポキシ樹脂の他に、エポキシ基を含むビニル系共重合物を用いても良い。例えば、グリシジルメタクリレートとその他の二重結合を有する化合物とのビニル系共重合物が挙げられる。

本発明で使用されるエポキシ基を有する樹脂のエポキシ当量は、２００〜２０００であることが好ましい。エポキシ当量が２０００を超える場合は、エポキシ基の含有量が少ないために、顔料の微粒子化や耐熱性付与が不十分となる。エポキシ当量が２００未満である場合は、樹脂自体の耐熱性が原因で顔料組成物の耐熱性が低下する恐れがある。

本発明で使用されるエポキシ基を有する樹脂の重量平均分子量は５００〜２００００であることが好ましい。重量平均分子量が５００未満である場合は、顔料の微細化効果が低下する恐れがある。重量平均分子量が２００００を超える場合は、着色組成物の粘度が上昇し、コントラストや輝度が低下する恐れがある。

本発明のカラーフィルタ用青色顔料組成物は、前記した銅フタロシアニン顔料と亜鉛フタロシアニン顔料およびエポキシ基を有する樹脂とを任意の質量割合で含有させることで調製できるが、具体的には、質量換算で前記顔料組成物１００部のうち、銅フタロシアニン顔料の含有量が６５〜９４．９部、亜鉛フタロシアニン顔料の含有量が０．１〜１５部、エポキシ基を有する樹脂の含有量が５〜２０部となる様にすることが好ましく、さらには、銅フタロシアニン顔料の含有量が７５〜９４部、亜鉛フタロシアニン顔料の含有量が１〜１０部、エポキシ基を有する樹脂の含有量が５〜１５部となる様にすることが、カラーフィルタの表示において、輝度、コントラストを高めることができる点でより好ましい。

尚、本発明のカラーフィルタ用青色顔料組成物には、前記した銅フタロシアニン顔料と、亜鉛フタロシアニン顔料とは異なる、フタロシアニン誘導体を含有させることも出来る。この様なフタロシアニン誘導体としては、金属フタロシアニンスルホン酸、スルホンアミド化金属フタロシアニン、フタルイミドメチル化金属フタロシアニン、カルボキシベンズアミドメチル化金属フタロシアニン、或いは前記した誘導体の金属塩、アンモニア塩やアミン塩等を用いることが出来る。特に、カルボキシベンズアミドメチル化金属フタロシアニン、その多価金属塩またはフタルイミドメチル化金属フタロシアニンは、それらを用いると、得られる青色顔料組成物に十分なコントラストや輝度の耐熱性が期待でき、かつ色相への影響が小さいため好ましい。また、後記するソルベントソルトミリング時においては、結晶制御の効果も期待できる。

上記したフタロシアニン誘導体は、質量基準で、銅フタロシアニン顔料と亜鉛フタロシアニン顔料の合計を１００したとき、０．１〜１５部、好ましくは１〜１０部となる様に用いることが出来る。

銅フタロシアニン顔料と亜鉛フタロシアニン顔料と必要に応じて用いられるそれ以外のフタロシアニン誘導体とは、いずれも同様の小粒子径や高純度のものを用いることが、最終的に得られる青色画素部の性能の点で好ましい。

本発明のカラーフィルタ用青色顔料組成物の粒子径は特に制限されるものではないが、高コントラスト化ならびに高輝度化を可能とするために、一次粒子の平均粒子径は１０〜５０ｎｍであることが好ましく、なかでもカラーフィルタの安定製造が容易となることから、一次粒子の平均粒子径は１０〜３０ｎｍが特に好ましい。

本発明において一次粒子の平均粒子径とは、次の様に測定される。まず、透過型電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡で視野内の粒子を撮影する。そして、二次元画像上の、凝集体を構成する一次粒子の５０個につき、個々の粒子の内径の最長の長さ（最大長）を求める。個々の粒子の最大長の平均値を一次粒子の平均粒子径とする。一方、粒子の最大長となる線に直交する様に無数に引くことの出来る仮想線のうち最短となる長さを最小長とし、これも５０個につき求めることが出来る。アスペクト比は、この様にして得られた個々の粒子の最大長の平均値と最小長の平均値を求め、これらの値を用いて（最大長の平均値）／（最小長の平均値）に基づいて算出する。

縦横のアスペクト比が４以下であると、顔料分散液及びカラーレジスト等の粘度特性を向上にも寄与し、流動性がより高くなり、またカラーフィルタとした場合のコントラスト向上に寄与するので好ましい。

本発明のカラーフィルタ用顔料組成物は、上記した銅フタロシアニン顔料と亜鉛フタロシアニン顔料とエポキシ基を有する樹脂、さらに必要に応じてフタロシアニン誘導体とを混合することで調製することが出来るが、この様な各成分を単純に混合することにより調製するのに比べて、より優れた輝度の液晶表示が可能となるカラーフィルタ青色画素部が得られる青色顔料組成物が簡便に得られる点で、銅フタロシアニン顔料と亜鉛フタロシアニン顔料とエポキシ基を有する樹脂を必須成分として、必要に応じてフタロシアニン誘導体をも含有する混合物を、ソルベントソルトミリングする工程を含む様にしてカラーフィルタ用青色顔料組成物を製造することが好ましい。

ソルベントソルトミリングとは、有機顔料と、水溶性無機塩と、それを溶解しない親水性有機溶剤とを混練機に仕込み、その中で混練摩砕を行うことを意味する。この際の混練機としては、例えばニーダーやミックスマーラー等が使用できる。
本発明においては、有機顔料として、銅フタロシアニン顔料とともに亜鉛フタロシアニン顔料を用いることが出来る。また、有機顔料、水溶性無機塩、親水性有機溶剤とともに、エポキシ基を有する樹脂を混練機に仕込み、混練磨砕を行うことが出来る。

このソルベントソルトミリングに当たっては、銅フタロシアニン顔料としてβ型以外の粗製銅フタロシアニンを用いることが出来る。

ソルベントソルトミリングに用いるβ型以外の銅フタロシアニンとしては、ε型を生成し得る、β型以外の銅フタロシアニンが好ましく、ε型銅フタロシアニンであってもよく、α型、γ型、δ型、π型、ρ型、Ｘ型、Ｒ型からなる群から選択される銅フタロシアニンであってもよい。

なかでも、α型、γ型、ε型又はδ型からなる群から選択される銅フタロシアニンであることが好ましい。

上記β型以外の銅フタロシアニンとしては、より粒子径の小さいβ型以外の銅フタロシアニン顔料を用いても良いし、β型以外の粗製銅フタロシアニンを乾式摩砕してから用いても良く、β型以外の銅フタロシアニンのシード粒子とα型銅フタロシアニンとの混合物を湿式摩砕して予め得たβ型以外の銅フタロシアニンを用いても良い。

上記β型以外の銅フタロシアニンとしては、公知慣用のものがいずれも使用できる。

また、β型及びε型以外の銅フタロシアニンをソルベントソルトミリングに用いる場合、少量のε型銅フタロシアニンをシード粒子として加えることにより、結晶の転移時間が短縮されることから好ましい。

ここでシード粒子として用いるε型銅フタロシアニンは、いずれのε化率のものでも使用できる。しかしながら、出来るだけ他の結晶型を有しないε型銅フタロシアニンを用いることが好ましい。シード粒子として用いるε型銅フタロシアニンは、β型及びε型以外の銅フタロシアニン１００部あたり０．０５〜１０質量部、中でも５〜８質量部であると製造時間が短縮されることから好ましい。

上記亜鉛フタロシアニン顔料としては、より粒子径の小さい亜鉛フタロシアニン顔料を用いても良いし、粗製亜鉛フタロシアニンを乾式摩砕してから用いても良い。

上記エポキシ基を有する樹脂としては、固形の形態が好ましく、ニーダーによる混練工程のため、固形でも更に粉砕した粉状の形態が好ましい。好ましくは、粒経が５ｍｍΦ以下まで粉砕した粒状樹脂を使用することが、早期に顔料、無機塩と均一になることが可能となる。また、有機溶媒または、水に溶解している樹脂の場合は、溶媒を留去した後、乾燥して固形の状態にすることができる。また、溶媒や水が残存している樹脂でも無機塩の溶解性に影響を及ぼさない程度であれば、使用することができる。

上記無機塩としては、水溶性無機塩が好適に使用でき、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を用いることが好ましい。また、平均粒子径０．５〜５０μｍの無機塩を用いることがより好ましい。この様な無機塩は、通常の無機塩を微粉砕することにより容易に得られる。

従来、微細な顔料組成物がカラーフィルタの画素部の形成用途に好適に用いられることから、この好適な顔料組成物を得るに当たっては、ソルベントソルトミリングにおける銅フタロシアニン顔料の使用量に対する無機塩使用量を高くするのが好ましい。即ち当該無機塩の使用量は、質量換算で銅フタロシアニン顔料１部に対して５〜３０部とするのが好ましく、７〜２０部とするのがより好ましい。

有機溶剤としては、結晶成長を抑制し得る有機溶剤を使用することが好ましく、このような有機溶剤としては水溶性有機溶剤が好適に使用でき、例えばジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、液体ポリエチレングルコール、液体ポリプロピレングリコール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２ー（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノー
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール等を用いることができる。

この際の水溶性有機溶剤の使用量は、特に限定されるものではないが、質量換算で無機塩１部に対して０．１〜０．４部が好ましく、０．１５〜０．３０部がより好ましい。

ソルベントソルトミリング時の温度は、３０〜１５０℃が好ましく、８０〜１００℃がより好ましい。ソルベントソルトミリングの時間は、５〜２０時間が好ましく、８〜１８時間がより好ましい。

こうして、銅フタロシアニン顔料、亜鉛フタロシアニン顔料、エポキシ基を有する樹脂、無機塩、有機溶剤を主成分として含む混合物が得られるが、この混合物から有機溶剤と無機塩を除去し、必要に応じて銅フタロシアニン顔料、亜鉛フタロシアニン顔料を主体とする固形物を洗浄、濾過、乾燥、粉砕等をすることにより、微細な顔料組成物の粉体を得ることが出来る。

洗浄としては、水洗、湯洗のいずれも採用できる。洗浄回数は、１〜５回の範囲で繰り返すことも出来る。水溶性無機塩及び水溶性有機溶剤を用いた前記混合物の場合は、水洗することで容易に有機溶剤と無機塩を除去することが出来る。

本発明のカラーフィルタ用青色顔料組成物は、そこに含有される、銅フタロシアニン顔料、亜鉛フタロシアニン顔料、エポキシ基を有する樹脂、及びその他必要に応じて併用したこれら以外のフタロシアニン誘導体以外の有機不純物の含有量は、極力ゼロに近くなる様に精製した上で用いることが好ましい。また、遊離のハロゲンイオンや金属イオンも極力ゼロに近くなる様に精製の上で用いることが好ましい。例えば、洗浄の目安は、洗浄水の比電導度が原水の比電導度＋２０μＳ／ｃｍ以下となるまでである。この精製に当たっては、アルカリ洗浄、酸洗浄による精製のほか、イオン交換膜による精製を用いることもできる。

上記した濾別、洗浄後の乾燥としては、例えば、乾燥機に設置した加熱源による８０〜１２０℃の加熱等により、顔料の脱水及び／又は脱溶剤をする回分式あるいは連続式の乾燥等が挙げられ、乾燥機としては一般に箱型乾燥機、バンド乾燥機、スプレードライヤー等がある。また、乾燥後の粉砕は、比表面積を大きくしたり一次粒子の平均粒子径を小さくしたりするための操作ではなく、例えば箱型乾燥機、バンド乾燥機を用いた乾燥の場合の様に顔料がランプ状等となった際にその顔料を解して粉体化するために行うものであり、例えば、乳鉢、ハンマーミル、ディスクミル、ピンミル、ジェットミル等による粉砕等が挙げられる。

また、前記した様な好適な青色顔料組成物をカラーフィルタの画素部の形成に使用する場合においては、感光性組成物を硬化する際に多用される３６５ｎｍにおける遮光性が低下することなく、光硬化感度の低下がなく、現像時の膜へりやパターン流れも起こり難くなるので好ましい。

本発明の青色顔料組成物は、液媒体中への分散性、分散安定性が高く、後記する青色顔料分散液や青色硬化性樹脂組成物の粘度も低く安定しており（微細な粒子に分散しており）、それでカラーフィルタ青色画素部を製造した場合に、均質な塗膜を形成して輝度、コントラストおよび光透過率のいずれもが高いカラーフィルタを得ることが出来る。

ここでコントラストとは、２枚の偏光板の偏光方向を平行にして被測定物を挟み込んだ時の透過光強度を２枚の偏光板の偏光方向を垂直にして被測定物を挟み込んだ時の透過光強度で除したものである。

また本発明の顔料組成物は、銅フタロシアニン顔料と、亜鉛フタロシアニン顔料と、エポキシ基を有する樹脂を必須成分として含有していれば良く、それらだけをカラーフィルタ青色画素部の青色顔料として用いても良いが、必要であれば、上記したフタロシアニン誘導体や、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイレット２３の様なジオキサジンバイオレット顔料等の有機顔料を、更に併用しても良い。これらは、顔料組成物の調製〜後記する光硬化性組成物の調製における任意に段階において、調製物に含めることができる。

本発明の青色顔料組成物は、従来公知の方法でカラーフィルタの形成に使用することが出来る。この顔料組成物を使用してカラーフィルタを製造するに当たっては、顔料分散法が好適に採用出来る。

この方法で代表的な方法としては、フォトリソグラフィー法であり、これは、後記する光硬化性組成物を、カラーフィルタ用の透明基板のブラックマトリックスを設けた側の面に塗布、加熱乾燥（プリベーク）した後、フォトマスクを介して紫外線を照射することでパターン露光を行って、画素部に対応する箇所の光硬化性組成物を硬化させた後、未露光部分を現像液で現像し、非画素部を除去して画素部を透明基板に固着させる方法である。この方法では、光硬化性組成物の硬化着色皮膜からなる画素部が透明基板上に形成される。なお、本発明の青色顔料組成物からは、ネガ型、ポジ型いずれの光硬化性組成物も調整できる。

赤色、緑色、青色の各色ごとに、後記する光硬化性組成物を調製して、前記した操作を繰り返すことにより、所定の位置に赤色、緑色、青色の着色画素部を有するカラーフィルタを製造することが出来る。本発明の顔料組成物からは、青色画素部を形成することが出来る。尚、赤色画素部および緑色画素部を形成するための光硬化性組成物を調製するには、公知慣用の赤色顔料と緑色顔料とを使用することが出来る。

赤色画素部を形成するための顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、同２０９、同２５４等が、緑色画素部を形成するための顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、同１０、同３６、同４７、同５８等が挙げられる。これら赤色画素部と緑色画素部の形成には、黄色顔料を併用することも出来る。その後、必要に応じて、未反応の光硬化性組成物を熱硬化させるために、カラーフィルタ全体を加熱処理（ポストベーク）することも出来る。

後記する光硬化性組成物をガラス等の透明基板上に塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、ロールコート法、インクジェット法等が挙げられる。

透明基板に塗布した光硬化性組成物の塗膜の乾燥条件は、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、通常、５０〜１５０℃で、１〜１５分間程度である。この加熱処理を一般に「プリベーク」という。また、光硬化性組成物の光硬化に用いる光としては、２００〜５００ｎｍの波長範囲の紫外線、あるいは可視光を使用するのが好ましい。この波長範囲の光を発する各種光源が使用出来る。

現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、スプレー法等が挙げられる。
光硬化性組成物の露光、現像の後に、必要な色の画素部が形成された透明基板は水洗いし乾燥させる。こうして得られたカラーフィルタは、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により、１００〜２８０℃で、所定時間加熱処理（ポストベーク）することによって、着色塗膜中の揮発性成分を除去すると同時に、光硬化性組成物の硬化着色皮膜中に残存する未反応の光硬化性化合物が熱硬化し、カラーフィルタが完成する。

カラーフィルタを形成するための光硬化性組成物は、本発明の青色顔料組成物と、分散剤と、光硬化性化合物と、有機溶剤とを必須成分とし、必要に応じて熱可塑性樹脂を用いて、これらを混合することで調製することが出来る。青色画素部を形成する着色樹脂皮膜に、カラーフィルタの実生産で行われるベーキング等に耐え得る強靱性等が要求される場合には、前記光硬化性組成物を調製するに当たって、光硬化性化合物だけでなく、この熱可塑性樹脂を併用することが不可欠である。熱可塑性樹脂を併用する場合には、有機溶剤としては、それを溶解するものを使用するのが好ましい。

前記光硬化性組成物の製造方法としては、本発明の青色顔料組成物と、有機溶剤と分散剤とを必須成分として使用し、これらを混合し均一となる様に攪拌分散を行って、まずカラーフィルタの青色画素部を形成するための青色顔料分散液を調製してから、そこに、光硬化性化合物と、必要に応じて熱可塑性樹脂や光重合開始剤等を加えて前記光硬化性組成物とする方法が一般的である。

ここで分散剤としては、例えば、ビックケミー社製のＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１３０、同１６１、同１６２、同１６３、同１７０、ＢＹＫ ＬＰＮ２１１１６、エフカ社製のＥＦＫＡ４６、ＥＦＫＡ４７、味の素ファインテック社製アジスパーＰＢ８１４、同ＰＢ８２１等が挙げられる。また、レベリング剤、カップリング剤、各種界面活性剤等も併せて使用可能である。

この様な分散剤としては、（１）分散性に優れるものが、分散液の粘度を低くすることが可能であり、分散液中の平均粒径をより小さくできるため、焼成前のコントラストをより高くできるので好ましく、かつ（２）耐熱性に優れるものが、焼成後のコントラスト、輝度の低下幅をより小さくできるので好ましい。

有機溶剤としては、例えば、トルエンやキシレン、メトキシベンゼン等の芳香族系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル系溶剤、エトキシエチルプロピオネート等のプロピオネート系溶剤、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アニリン、ピリジン等の窒素化合物系溶剤、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤、カルバミン酸メチルとカルバミン酸エチルの４８：５２の混合物の様なカルバミン酸エステル等が挙げられる。

有機溶剤としては、特にプロピオネート、アルコール系、エーテル系、ケトン系、窒素化合物系、ラクトン系等の極性溶媒で水可溶のものが好ましい。水可溶の有機溶剤を使用する場合には、それに水を併用することも出来る。

光硬化性組成物の調製に使用する熱可塑性樹脂としては、例えば、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、スチレンマレイン酸系樹脂、スチレン無水マレイン酸系樹脂等が挙げられる。

光硬化性化合物としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ビス（アクリロキシエトキシ）ビスフェノールＡ、３−メチルペンタンジオールジアクリレート等のような２官能モノマー、トリメチルロールプロパトントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の比較的分子量の小さな多官能モノマー、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート等の様な比較的分子量の大きな多官能モノマーが挙げられる。

光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタノール、ベンゾイルパーオキサイド、２−クロロチオキサントン、１，３−ビス（４’−アジドベンザル）−２−プロパン、１，３−ビス（４−アジドベンザル）−２−プロパン−２’−スルホン酸、４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルホン酸等が挙げられる。

前記した様な各材料を使用して、質量換算で、本発明の方法で製造された顔料組成物１００部あたり、３００〜１０００部の有機溶剤と、１０〜１００部の分散剤とを、均一となる様に攪拌分散して前記顔料分散液を得ることが出来る。次いでこの顔料分散液に、本発明の顔料組成物１部当たり、熱可塑性樹脂と光硬化性化合物との合計が１〜２０部、光硬化性化合物１部当たり０．０５〜３部の光重合開始剤と、必要に応じてさらに有機溶剤を添加し、均一となる様に攪拌分散してカラーフィルタ青色画素部を形成するための光硬化性組成物を得ることが出来る。

現像液としては、公知慣用の有機溶剤やアルカリ水溶液を使用することが出来る。特に前記光硬化性組成物に、熱可塑性樹脂または光硬化性化合物が含まれており、これらの少なくとも一方が酸価を有し、アルカリ可溶性を呈する場合には、アルカリ水溶液での洗浄がカラーフィルタの形成に効果的である。好適なフタロシアニン誘導体を含む顔料組成物の優れた耐熱性は、この様なアルカリ洗浄後に焼成を行なうカラーフィルタの製造方法において発揮される。

顔料分散法のうち、フォトリソグラフィー法によるカラーフィルタ画素部の製造方法について詳記したが、本発明の方法で製造された顔料組成物を使用して調製されたカラーフィルタ青色画素部は、その他の電着法、転写法、ミセル電解法、ＰＶＥＤ（Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、インクジェット法、反転印刷法、熱硬化法等の方法で青色画素部を形成して、カラーフィルタを製造してもよい。

カラーフィルタは、例えば、赤色顔料、緑色顔料、ならびに本発明の青色顔料組成物を使用して得た各色の光硬化性組成物を使用し、平行な一対の透明電極間に液晶材料を封入し、透明電極を不連続な微細区間に分割すると共に、この透明電極上のブラックマトリクスにより格子状に区分けされた微細区間のそれぞれに、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）および青（Ｂ）のいずれか１色から選ばれたカラーフィルタ着色画素部を交互にパターン状に設ける方法、あるいは基板上にカラーフィルタ着色画素部を形成した後、透明電極を設ける様にすることで得ることが出来る。

本発明のカラーフィルタは、その画素部に、銅フタロシアニン顔料と、亜鉛フタロシアニン顔料と、エポキシ基を有する樹脂を必須成分として含有していればよい。

青色顔料分散液や光硬化性組成物の調製に当たっては、本発明の青色顔料組成物を用いた場合を例に詳細に説明したが、銅フタロシアニン顔料を含む青色顔料分散液と、亜鉛フタロシアニン顔料を含む青色顔料分散液とを混合して、それから光硬化性組成物を調製し、それからカラーフィルタ青色画素部を形成しても良いし、銅フタロシアニン顔料を含む光硬化性組成物と、亜鉛フタロシアニン顔料を含む光硬化性組成物からカラーフィルタ青色画素部を形成しても良い。

しかしながら、予め本発明の青色顔料組成物を経由して、銅フタロシアニン顔料と、亜鉛フタロシアニン顔料とを含む顔料分散液を得て、それから光硬化性組成物を調製し、次いでカラーフィルタを形成する方法が、液晶表示画面の輝度が最も高いカラーフィルタが得られる。

本発明のカラーフィルタ用顔料組成物は、液晶画面の表示を高輝度、高コントラストとすることができ、カラーフィルタ用途の他、塗料、プラスチック（樹脂成型品）、印刷インク、ゴム、レザー、捺染、静電荷像現像用トナー、インクジェット記録用インキ、熱転写インキ等の着色にも適用することが出来る。

本発明の液晶表示装置は、上記した本発明のカラーフィルタを有することを特徴とする。

本発明の液晶表示装置としては、例えば、カラーフィルタと、ＴＦＴアレイ基板等を有する対向基板と、上記カラーフィルタと上記対向基板との間に形成された液晶層とを有するものが挙げられる。なお、本発明の液晶表示装置は、上記構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた液晶表示装置として公知の構成とすることができる。

本発明の液晶表示装置の駆動方式としては、特に限定はなく一般的に液晶表示装置に用いられている駆動方式を採用することができる。このような駆動方式としては、例えば、ＴＮ方式、ＩＰＳ方式、ＯＣＢ方式、及びＭＶＡ方式等を挙げることができる。本発明においてはこれらのいずれの方式であっても好適に用いることができる。

また、対向基板としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて適宜選択して用いることができる。

さらに、液晶層を構成する液晶としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて、誘電異方性の異なる各種液晶、及びこれらの混合物を用いることができる。

液晶層の形成方法としては、一般に液晶セルの作製方法として用いられる方法を使用することができ、例えば、真空注入方式や液晶滴下方式等が挙げられる。

真空注入方式では、例えば、あらかじめカラーフィルタ及び対向基板を用いて液晶セルを作製し、液晶を加温することにより等方性液体とし、キャピラリー効果を利用して液晶セルに液晶を等方性液体の状態で注入し、接着剤で封鎖することにより液晶層を形成することができる。その後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。

また液晶滴下方式では、例えば、カラーフィルタの周縁にシール剤を塗布し、このカラーフィルタを液晶が等方相になる温度まで加熱し、ディスペンサー等を用いて液晶を等方性液体の状態で滴下し、カラーフィルタ及び対向基板を減圧下で重ね合わせ、シール剤を介して接着させることにより、液晶層を形成することができる。その後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。

以下、実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例および比較例において、「部」および「％」は、いずれも質量基準である。

［合成例１］
攪拌機、温度計、冷却管および窒素導入管を装備した４つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５４０部を仕込み、窒素気流下で１１０℃に昇温した後、メチルメタクリレート５９７部、ｎ−ブチルメタクリレート２６１部、グリシジルメタクリレート１４２部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１８部からなる混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃にて７時間反応させた。反応終了後、減圧状態で加熱してプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを留去して乾固させ、エポキシ当量が５００、重量平均分子量が１５，０００であるエポキシ基を有する樹脂を得た。

［製造例１］
１０００ｍｌの４口フラスコ中に、フタロジニトリル５１．２ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）３０．４ｇ、及びｎ−ペンタノール２００ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下で加熱、撹拌した。７０〜７５℃で、これに塩化亜鉛１３．６２ｇを添加した後、９５〜１００℃で５時間加熱した。析出物を濾取して、有機溶剤で洗浄した後、乾燥、精製をして、粗製亜鉛フタロシアニンを得た。

得られた粗製亜鉛フタロシアニン１００部、粉砕した塩化ナトリウム１０００部、およびジエチレングリコール１６０部を双腕型ニーダーに仕込み、８０〜９０℃で８時間混練した。得られた内容物を大過剰の水で洗浄、濾過し、濾液の比電導度が原水の比電導度プラス２０μＳ／ｃｍ以下となるまで水洗し、乾燥、粉砕して、一次粒子の平均粒子径２００ｎｍ以下の亜鉛フタロシアニン顔料を得た。
［製造例２］

ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＢＬＵＥ ＡＥ−８（ＤＩＣ株式会社製ε型銅フタロシアニン顔料）８５部、製造例１の亜鉛フタロシアニン顔料５部、合成例１のエポキシ基を有する樹脂１０部、粉砕した塩化ナトリウム１０００部、およびジエチレングリコール１６０部を双腕型ニーダーに仕込み、８０〜９０℃で８時間混練した。
得られた内容物を大過剰の水で洗浄、濾過し、濾液の比電導度が原水の比電導度＋２０μＳ／ｃｍ以下となるまで水洗することによって、ε型銅フタロシアニン顔料組成物のウエットケーキを得た。得られたウエットケーキをビーカーに移し、２％塩酸水溶液３０００部を加え、攪拌分散してスラリーとし、７０℃で１時間攪拌後、濾過、水洗し、ウエットケーキを得た。
得られたウエットケーキをビーカーに移し、０．５％の水酸化ナトリウム水溶液３０００部を加え、攪拌分散してスラリーとし、７０℃で２時間攪拌後、ｐＨを９まで戻した。引き続き、平均置換基数０．８の銅フタロシアニンスルホン酸誘導体５部の水酸化ナトリウム水溶液を前記顔料スラリー中に添加し、１時間攪拌後、塩酸を添加してスラリーのｐＨを７まで戻して顔料の表面に析出させた。そのまま１時間保持後、濾過、温水洗浄、乾燥、粉砕し、一次粒子の平均粒子径１００ｎｍ以下の顔料組成物を得た。
［製造例３］

製造例２の銅フタロシアニン顔料８５部を銅フタロシアニン顔料８０部と平均置換基数１．４の銅フタロシアニンフタルイミドメチル誘導体５部に代えた以外は製造例２と同様にして、顔料組成物を得た。
［製造例４］

製造例２の銅フタロシアニン顔料８５部、亜鉛フタロシアニン顔料５部を銅フタロシアニン顔料８０部、亜鉛フタロシアニン顔料１０部に代えた以外は製造例２と同様にして、顔料組成物を得た。
［製造例５］

製造例２の銅フタロシアニン顔料８５部、亜鉛フタロシアニン顔料５部を銅フタロシアニン顔料９０部に代えた以外は製造例２と同様にして、顔料組成物を得た。
［製造例６］

製造例２の銅フタロシアニン顔料８５部、亜鉛フタロシアニン顔料５部を銅フタロシアニン顔料８５部と平均置換基数１．４の銅フタロシアニンフタルイミドメチル誘導体５部代えた以外は製造例２と同様にして、顔料組成物を得た。
［製造例７］

製造例２の銅フタロシアニン顔料８５部、亜鉛フタロシアニン顔料５部、合成例１のエポキシ基を有する樹脂１０部を、銅フタロシアニン顔料９４．４部、亜鉛フタロシアニン顔料５．６部に代えた以外は製造例２と同様にして、顔料組成物を得た。
［製造例８］

製造例２の銅フタロシアニン顔料８５部、亜鉛フタロシアニン顔料５部を銅フタロシアニン顔料８７．５部、亜鉛フタロシアニン顔料２．５部に代えた以外は製造例２と同様にして、顔料組成物を得た。
［製造例９］

製造例２の銅フタロシアニン顔料８５部、亜鉛フタロシアニン顔料５部を銅フタロシアニン顔料８７．５部、亜鉛フタロシアニン顔料２．５部に代え、さらに合成例１のエポキシ基を有する樹脂１０部をＥＰＩＣＬＯＮ １０５５（ＤＩＣ株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量４７０、重量平均分子量２０００）１０部に代えた以外は製造例２と同様にして、顔料組成物を得た。
［実施例１］

製造例２で得られた顔料組成物１０部をポリビンに入れ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５５部、ＢＹＫ（商標名）ＬＰＮ２１１１６（ビックケミー株式会社社製）７．０部、０．３−０．４ｍｍφセプルビーズを加え、ペイントコンディショナー（東洋精機株式会社製）で４時間分散し、顔料分散液を得た。この顔料分散液７５．００部とポリエステルアクリレート樹脂（アロニックス（商標名）Ｍ７１００、東亜合成化学工業株式会社製）５．５０部、ジぺンタエリスレートヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ（商標名）ＤＰＨＡ、日本化薬株式会社製）５．００部、ベンゾフェノン（ＫＡＹＡＣＵＲＥ（商標名）ＢＰ−１００、日本化薬株式会社製）１．００部、ユーカーエステルＥＦＰ１３．５部を分散撹拌機で撹拌し、孔径１．０μｍのフィルターで濾過し、カラーレジストを得た。このカラーレジストは５０ｍｍ×５０ｍｍ、１ｍｍの厚ガラスに乾燥膜厚が２μｍとなるようにスピンコーターを用いて塗布し、その後９０℃で２０分間予備乾燥して塗膜を形成させた。次いで、フォトマスクを介して紫外線によるパターン露光を行った後、未露光部分を０．５％の炭酸ナトリウム水溶液中で洗浄し、２３０℃で６０分間焼成することで評価用ガラス基板とした。
［実施例２］

製造例３で得られた顔料組成物を用いた以外は、実施例１と同様にガラス基板とした。
［実施例３］

製造例４で得られた顔料組成物を用いた以外は、実施例１と同様にガラス基板とした。
［実施例４］

製造例８で得られた顔料組成物を用いた以外は、実施例１と同様にガラス基板とした。
［実施例５］

製造例９で得られた顔料組成物を用いた以外は、実施例１と同様にガラス基板とした。
［比較例１］

製造例５で得られた顔料組成物を用いた以外は、実施例１と同様にガラス基板とした。
［比較例２］

製造例６で得られた顔料組成物を用いた以外は、実施例１と同様にガラス基板とした。
［比較例３］

製造例７で得られた顔料組成物を用いた以外は、実施例１と同様にガラス基板とした。

上記で得られたガラス基板につき、以下の評価方法に基づいて、コントラスト値及び輝度を測定した。特に、ポストベーク前後の輝度変化とポストベーク後のコントラストの値につきその結果を表１に示した。

（評価方法）
＜コントラスト＞
当該ガラス基板を２枚の偏光板の間に設置し、一方には光源を、更にその反対側には色彩輝度計を設置して輝度の測定を行った。偏光軸が平行になる時と垂直になる時との輝度（透過光強度）の比より算出した。コントラスト値の高い方が良好と評価した。
＜輝度＞
当該ガラス基板を、Ｃ光源における輝度Ｙ値を大塚電子（株）製ＭＣＰＤ−３０００で測定した。また、評価用ガラス基板を２３０℃で１時間加熱（ポストベーク）後の輝度も同様にして測定した。

表１

上記表１の実施例１と比較例１との対比からわかる通り、亜鉛フタロシアニン顔料を含むことで、ポストベーク前後の輝度変化とポストベーク後のコントラストを高い水準で両立出来た。亜鉛フタロシアニン顔料の代わりに、銅フタロシアニンフタルイミドメチル誘導体を使用した比較例２では、ポストベーク後のコントラストは高いがポストベーク前後の輝度変化が大きく、両立が出来なかった。一方、エポキシ基を有する樹脂を含まない比較例３では、ポストベーク前後の輝度変化は良好であるが、ポストベーク後のコントラストが低く、これも両立が出来なかった。

このことより、亜鉛フタロシアニン顔料とエポキシ基を有する樹脂の両方を含むことで初めて、輝度とコントラストを共に高い水準で両立可能となることが明らかとなった。

本発明のカラーフィルタ用顔料組成物は、耐熱性が高く、より高い輝度、より高いコントラストが得られることから、より明るい液晶表示が可能となるカラーフィルタを提供出来る。

Claims (5)

1. 銅フタロシアニン顔料と亜鉛フタロシアニン顔料およびエポキシ基を有するビニル系共重合物からなるカラーフィルタ用顔料組成物であって、質量換算で前記顔料組成物１００部のうち、銅フタロシアニン顔料の含有量が６５〜９４．９部、亜鉛フタロシアニン顔料の含有量が０．１〜１５部、エポキシ基を有するビニル系共重合物の含有量が５〜２０部であるカラーフィルタ用顔料組成物。
2. 前記銅フタロシアニンがε型銅フタロシアニンである請求項１記載のカラーフィルタ用顔料組成物。
3. 前記エポキシ基を有するビニル系共重合物のエポキシ当量が２００〜２０００、重量平均分子量が５００〜２００００である請求項１または２記載のカラーフィルタ用顔料組成物。
4. 銅フタロシアニン顔料と亜鉛フタロシアニン顔料およびエポキシ基を有するビニル系共重合物の混合物を水溶性無機塩と水溶性有機溶剤と共に混練する工程を含む請求項１〜３いずれか一項に記載のカラーフィルタ用顔料組成物の製造方法。
5. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のカラーフィルタ用顔料組成物を含むカラーフィルタ。