JPH1138606A - 画像形成方法及び装置 - Google Patents

画像形成方法及び装置

Info

Publication number
JPH1138606A
JPH1138606A JP9191284A JP19128497A JPH1138606A JP H1138606 A JPH1138606 A JP H1138606A JP 9191284 A JP9191284 A JP 9191284A JP 19128497 A JP19128497 A JP 19128497A JP H1138606 A JPH1138606 A JP H1138606A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
image forming
image
sheet
forming layer
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP9191284A
Other languages
English (en)
Inventor
Katsuji Kondo
克次 近藤
Tomonori Kawamura
朋紀 河村
Yoshitaka Goto
良孝 後藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Priority to JP9191284A priority Critical patent/JPH1138606A/ja
Publication of JPH1138606A publication Critical patent/JPH1138606A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アブレーションにより、高品質で安定した画
像が得られる画像形成方法及びその画像形成装置を提供
する。 【解決手段】 支持体上に画像形成層を有する画像シー
トと被転写シートをこの順に有するアブレーション画像
形成材料を用いた画像形成方法において、露光後該被転
写シートを引き離した後、画像シートに残留した露光部
の画像形成層を、例えば布による擦過等により除去する
工程を持つことを特徴とする画像形成方法及びその装
置。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、画像形成材料に高
密度エネルギー光を露光し、高濃度で高解像度の画像を
得る方法及びその装置に関する。
【0002】
【従来の技術】従来から、レーザー光線等の光エネルギ
ーを集束させ記録材料に照射して、材料の一部を融解変
形させたり、飛散、燃焼或いは蒸発除去する記録方法が
知られている。これらは、薬品等の処理液を必要としな
い乾式処理であり、かつ光露光部のみを融解変形、飛散
又は蒸発除去することから高コントラストが得られる、
と言う利点を有しており、レジスト材料、光ディスク等
の光学的記録材料、自身を可視画像とする画像形成材料
等に利用されている。これらの画像形成方法を以下アブ
レーションと定義する。
【0003】例えば、特開昭59−5447号、同59
−105638号、同62−115153号等には、パ
ターン露光によりバインダー樹脂を光分解させてレジス
トパターンを形成する方法とそのための材料が、特開昭
55−132536号、同57−27788号、同57
−103137号等には蒸着法により設けた無機化合物
薄膜に露光して膜の融解変形により情報を記録すること
が、又、特開昭64−56591号、特開平1−998
87号、同6−40163号等には、光熱変換により着
色バインダー層を除去して情報記録するための材料が、
米国特許第4,245,003号等にはグラファイト又
はカーボンブラックを含有する画像形成層を有する画像
形成材料が、それぞれ記載されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】上記米国特許の画像形
成材料を用いる場合、画像形成層を画像露光と同時に燃
焼及び/又は飛散除去することにより画像形成を行うこ
とから、空気中へのアブレーションにより飛散した色材
層の微細粉末の飛散が生じてしまう。
【0005】本発明者らによる特開平8−337055
号には、バインダー樹脂が分解して飛ばされる画像形成
層を被転写シートで受容するものであり、これらによれ
ば、空気中へのアブレーションにより飛散した色材層の
微細粉末の飛散は改善される。
【0006】しかしながら、この場合アブレーション後
の色材層が粉状に残留したり、画像部と非画像部の境界
にバリ状に色材層がめくれ上がったりし、解像度が十分
に表現できず、完成画像が安定しないという欠点を有し
ていた。
【0007】本発明は上記の事情によって為されたもの
であり、その目的は、簡易に高品質で安定した画像が得
られる画像形成方法及びそれを実現するための画像形成
装置を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】上記課題は、以下の本発
明の構成により解決することができた。
【0009】(1)支持体上に画像形成層を有する画像
シートと、被転写シートをこの順に重ね合わせ、該画像
形成層への高密度エネルギー光の露光により支持体と画
像形成層との結合力を低下させ、被転写シートと画像シ
ートを引き離すことにより露光部の画像形成層を被転写
シートに転写する画像形成方法において、該被転写シー
トを引き離した後、画像シートに残留した露光部の画像
形成層を除去する工程を持つことを特徴とする画像形成
方法。
【0010】(2)前記除去工程が布による擦過である
ことを特徴とする前記1項に記載の画像形成方法。
【0011】(3)前記除去工程が粘着ロールを用いる
ことを特徴とする前記1項に記載の画像形成方法。
【0012】(4)前記除去工程が、画像シートと粘着
シートを貼合し、剥離する工程であることを特徴とする
前記1項に記載の画像形成方法。
【0013】(5)前記除去工程が磁気吸着であること
を特徴とする前記1項に記載の画像形成方法。
【0014】(6)前記除去工程がブラシによる擦過で
あることを特徴とする前記1項に記載の画像形成方法。
【0015】(7)前記除去工程が吸引であることを特
徴とする前記1項に記載の画像形成方法。
【0016】(8)支持体上に画像形成層を有する画像
シートと、被転写シートをこの順に重ね合わせ、該画像
形成層への高密度エネルギー光の露光により支持体と画
像形成層との結合力を低下させ、被転写体と画像シート
を引き離すことにより露光部の画像形成層を被転写シー
トに転写する画像形成装置において、該被転写シートを
引き離した後、画像シートに残留した露光部の画像形成
層を除去する工程を持つことを特徴とする画像形成装
置。
【0017】(9)前記除去工程が布による擦過である
ことを特徴とする前記8項に記載の画像形成装置。
【0018】(10)前記除去工程が粘着ロールを用い
ることを特徴とする前記8項に記載の画像形成装置。
【0019】(11)前記除去工程が、画像シートと粘
着シートを貼合し、剥離する工程であることを特徴とす
る前記8項に記載の画像形成装置。
【0020】(12)前記除去工程が磁気吸着であるこ
とを特徴とする前記8項に記載の画像形成装置。
【0021】(13)前記除去工程がブラシによる擦過
であることを特徴とする前記8項に記載の画像形成装
置。
【0022】(14)除去工程が吸引であることを特徴
とする前記8項に記載の画像形成装置。
【0023】(15)支持体上に画像形成層を有する画
像シートと、被転写シートをこの順に重ね合わせ、該画
像形成層への高密度エネルギー光の露光により支持体と
画像形成層との結合力を低下させ、被転写シートと画像
シートを引き離すことにより露光部の画像形成層と被転
写シートに転写する画像形成方法において、該被転写シ
ートを引き離した後、画像シートに残留した露光部の画
像形成層を前記2〜7項の何れか1項記載の除去工程に
より除去した後、画像形成層を圧力及び/又は熱によっ
て再接着させる工程を持つことを特徴とする画像形成方
法。
【0024】(16)支持体上に画像形成層を有する画
像シートと、被転写シートをこの順に重ね合わせ、該画
像形成層への高密度エネルギー光の露光により支持体と
画像形成層との結合力を低下させ、被転写シートと画像
シートを引き離すことにより露光部の画像形成層を被転
写シートに転写する画像形成装置において、該被転写シ
ートを引き離した後、画像シートに残留した露光部の画
像形成層を前記9〜14項の何れか1項記載の除去工程
により除去した後、画像形成層を圧力及び/又は熱によ
って再接着させる工程を持つことを特徴とする画像形成
装置。
【0025】(17)支持体上に画像形成層を有する画
像シートに画像形成層側からの高密度エネルギー光の露
光により支持体と画像形成層との結合力を低下させ、減
圧による吸引により露光部の画像形成層を除去する画像
形成方法において、吸引により露光部の画像形成層を除
去した後、画像シートに残留した露光部の画像形成層を
除去する工程を持つことを特徴とする画像形成方法。
【0026】(18)支持体上に画像形成層を有する画
像シートに、画像形成層側からの高密度エネルギー光の
露光により支持体と画像形成層との結合力を低下させ、
減圧による吸引により露光部の画像形成層を除去する画
像形成装置において、吸引により露光部の画像形成層を
除去した後、画像シートに残留した露光部の画像形成層
を除去する工程を持つことを特徴とする画像形成装置。
【0027】以下、本発明を詳細に説明する。
【0028】《画像形成材料》本発明の画像形成材料は
少なくとも1層よりなる画像形成層、及びそれを保持す
る支持体からなる画像シート及び必要に応じて被転写シ
ートを基本構成とする。画像耐久性を良くするため、画
像形成層は色材層と保護層より構成されているのがより
好ましい。
【0029】〈支持体〉支持体としては、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナ
フタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリ
塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチ
レン、ナイロン、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエー
テルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポ
リイミド、ポリエーテルイミド等の各樹脂フィルム、更
には前記樹脂を2層以上積層してなる樹脂フィルム等の
透明支持体を挙げることができる。
【0030】本発明において支持体は露光光源波長の光
を50%以上透過可能な支持体であり、フィルム状に延
伸しヒートセットしたものが寸法安定性の点で好まし
く、本発明の効果を阻害しない範囲で酸化チタン、酸化
亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等のフィラーを添
加してもよい。支持体の厚みは、10〜500μm程
度、好ましくは25〜250μmである。
【0031】〈色材層〉本発明における色材層は色剤、
それを保持するためのバインダー樹脂を基本構成とす
る。
【0032】−色剤− 本発明に用いられる色剤は露光光源の波長光を吸収可能
な色剤であり、例えばカーボンブラック等は紫外線領域
から可視、赤外線領域まで広く吸収を有する色剤である
ので好ましく用いることができる。
【0033】その他には無機或いは有機の顔料、染料が
用いられ、単色、2色混合、3色混合の顔料系化合物で
構成される。
【0034】無機顔料としては、二酸化チタン、カーボ
ンブラック、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミ
ウム、酸化鉄ならびに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウ
ムのクロム酸塩などが挙げられる。有機顔料としては、
アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントア
ンスロン系、トリフェンジオキサジン系の顔料、バット
染料顔料、フタロシアニン顔料(銅フタロシアニン及び
その誘導体)、キナクリドン顔料などが挙げられる。
又、有機染料としては、酸性染料、直接染料、分散染料
などが挙げられる。
【0035】露光光源の波長が近赤外線の場合、近赤外
光吸収剤としては、シアニン系、ポリメチン系、アズレ
ニウム系、スクワリウム系、チオピリリウム系、ナフト
キノン系、アントラキノン系色素等の有機化合物、フタ
ロシアニン系、アゾ系、チオアミド系の有機金属錯体な
どが好適に用いられ、具体的には特開昭63−1391
91号、同64−33547号、特開平1−16068
3号、同1−280750号、同1−293342号、
同2−2074号、同3−26593号、同3−309
91号、同3−34891号、同3−36093号、同
3−36094号、同3−36095号、同3−422
81号、同3−97589号、同3−103476号、
米国特許第5,401,618号、同第4,948,7
77号、同第4,950,640号、同第4,950,
639号、同第4,948,776号、同第4,94
8,778号、同第4,942,141号、同第4,9
52,552号、同第5,036,040号及び同第
4,912,083号等に記載の化合物が挙げられる。
【0036】可視画像色素もまた、レーザーの作用によ
り除去されることができるならば、本発明に使用する画
像形成層に用いることができる。特に良好な結果は特開
平8−238840号、又は米国特許第4,541,8
30号、同第4,698,651号、同第4,695,
287号、同第4,701,439号、同第4,75
7,046号、同第4,743,582号、同第4,7
69,360号及び同第4,753,922号各明細書
に開示されている色素により得られる。前記色素は、単
独で用いてもよいし、又は組み合わせて用いてもよい。
【0037】これらの色素は、約0.05〜約1g/m
2の塗布量で用いてもよく、好ましくは疎水性である。
【0038】本発明は、刊行物作成及びプリント回路基
板の製造に用いられるリプログラフィ用マスクの製造に
特に有用である。これらのマスクを感光性材料、例え
ば、プリント板上に置いた後、光源に対して曝す。
【0039】感光性材料は、通常、ある波長によっての
み活性化される。例えば、感光性材料は、紫外光又は青
色光に露光した際、架橋又は硬化するが、赤色光又は緑
色光によっては影響されないような高分子であることが
できる。これらの感光性材料にとっては、露光時の光を
遮断するために用いられるマスクは、Dmax領域にお
いて感光性材料を活性化する波長のすべてを吸収する
が、Dmin領域においてはほとんど吸収しないもので
なければならない。従って、プリント板としては、マス
クは高い青色及び紫外吸収濃度を有することが重要であ
る。もしそうでなければ、プリント板は、インクを吸い
上げる領域と吸い上げない領域を与えるように現像され
ることができない。
【0040】紫外線吸収色素としては、2−ヒドロキシ
ベンゾフェノン類、ジシンナマルアセトン類、オキサル
アニリド類、ベンゾトリアゾール類、2−シアノ−3,
3−ジアリールアクリレート類等が好適に用いられ、具
体的には特開平8−238840号、同8−23884
1号、同8−252970号、同8−252971号等
に記載の化合物が挙げられる。
【0041】本発明の効果を更に発揮する色剤として金
属原子含有粒子を好ましく用いることが出来る。本発明
の画像形成材料の色材層中の色剤として金属原子含有粒
子を用いた場合、感度、解像度、露光部の透過濃度の改
善においてより一層効果が顕著となる。
【0042】金属原子含有粒子とは鉄、クロム、マンガ
ン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、チタン、銀、アル
ミニウム、金、白金等の金属又はその酸化物等の化合物
を総称している。本発明に好ましく用いられる金属原子
含有粒子は、強磁性酸化鉄粉末、強磁性金属粉末、立方
晶板状粉末等が挙げられ、中でも、強磁性金属粉末を好
適に用いることができる。
【0043】強磁性酸化鉄としては、γ−Fe23、F
34、又はこれらの中間酸化鉄でFeOX(1.33
<X<1.50)で表されるものを挙げることができ
る。
【0044】強磁性金属粉末としては、Fe、Coを始
め、Fe−Al系、Fe−Al−Ni系、Fe−Al−
Zn系、Fe−Al−Co系、Fe−Al−Ca系、F
e−Ni系、Fe−Ni−Al系、Fe−Ni−Co
系、Fe−Ni−Zn系、Fe−Ni−Mn系、Fe−
Ni−Si系、Fe−Ni−Si−Al−Mn系、Fe
−Ni−Si−Al−Zn系、Fe−Ni−Si−Al
−Co系、Fe−Al−Si系、Fe−Al−Zn系、
Fe−Co−Ni−P系、Fe−Co−Al−Ca系、
Ni−Co系、Fe、Ni、Co等を主成分とするメタ
ル磁性粉末等の強磁性金属粉末が挙げられ、中でもFe
系金属粉末が好ましく、例えばCo含有γ−Fe23
Co被着γ−Fe23、Co含有Fe34、Co被着F
34、Co含有磁性FeOX(4/3<X<3/2)
粉末等のコバルト含有酸化鉄系磁性粉末が挙げられる。
又、耐蝕性及び分散性の点から見ると、Fe系金属粉末
の中で、Fe−Al系、Fe−Al−Ca系、Fe−A
l−Ni系、Fe−Al−Zn系、Fe−Al−Co
系、Fe−Ni−Si−Al−Co系、Fe−Co−A
l−Ca系等のFe−Al系強磁性粉末が好ましく、更
にこの中では、強磁性粉末に含有されるFe原子とAl
原子との含有量比が原子数比でFe:Al=100:1
〜100:20であり、かつ強磁性粉末のESCA(X
線光電子分光分析法)による分析深度で100Å以下の
表面域に存在するFe原子とAl原子との含有量比が原
子数比でFe:Al=30:70〜70:30である構
造を有するもの、或いはFe原子とNi原子とAl原子
とSi原子、更にCo原子とCa原子の少なくとも1つ
とが強磁性粉末に含有され、Fe原子の含有量が90原
子%以上、Ni原子の含有量が1〜10原子%、Al原
子の含有量が0.1〜5原子%、Si原子の含有量が
0.1〜5原子%、Co原子又はCa原子の含有量(両
者を含有する場合は合計量)が0.1〜13原子%であ
り、かつ強磁性粉末のESCA(X線光電子分光分析
法)による分析深度で100Å以下の表面域に存在する
Fe原子とNi原子とAl原子とSi原子と、Co原子
及び/又はCa原子との含有量比が原子数比でFe:N
i:Al:Si:(Co及び/又はCa)=100:
(4以下):(10〜60):(10〜70):(20
〜80)である構造を有するものが好ましい。
【0045】尚、強磁性粉末の形状は、長軸径が0.3
0μm以下、好ましくは0.20μm以下である。この
ような強磁性粉末によれば色材層の表面性が向上する。
【0046】六方晶板状粉末としては、バリウムフェラ
イトやストロンチウムフェライト等の六方晶系フェライ
トを挙げることができ、鉄元素の一部が他の原子(T
i、Co、Zn、In、Mn、Ge、Hb等)で置換さ
れていてもよく、このようなフェライト磁性体はIEE
E trans on MAG,p18,16(198
2)に記載されたものを挙げることができる。この中
で、バリウムフェライト磁性粉末の例としては、Feの
一部が少なくともCo及びZnで置換された平均粒径
(六方晶系フェライトの板面の対角線の高さ)が400
〜900Åであり、板状比(六方晶系フェライトの板面
の対角線の長さを板厚で除した値)が2.0〜10.0
である。又、バリウムフェライト磁性粉末は、更にFe
の一部をTi、In、Mn、Cu、Ge、Sn等の遷移
金属で置換されていてもよい。
【0047】立方晶系の磁性粉末を製造する方法は、例
えば、目的とするバリウムフェライトを形成するのに必
要な各原子の酸化物、炭酸化物を、硼酸の様なガラス形
成物質とともに溶融し、得られた融液を急冷してガラス
を形成し、次いでこのガラスを所定温度で熱処理して目
的とするバリウムフェライトの結晶粉末を析出させ、最
後にガラス成分を熱処理によって除去するという方法の
ガラス結晶化法の他、共沈−焼成法、水熱合成法、フラ
ックス法、アルコキシド法、プラズマジェット法等があ
る。
【0048】色材層に含有される金属原子含有粒子の含
有量は、色材層形成成分の50〜99重量%程度、好ま
しくは60〜95重量%である。
【0049】−バインダー樹脂− バインダー樹脂は、露光光源の波長光を吸収可能な色剤
或いは金属原子含有粒子を十分に保持できるものであれ
ば、特に制限無く用いることができる。
【0050】このようなバインダー樹脂としては、ポリ
ウレタン、ポリエステル、塩化ビニル系共重合体等の塩
化ビニル系樹脂が代表的なものであり、これらの樹脂は
−SO3M、−OSO3M、−COOM及び−PO(OM
12〔ここに、Mは水素原子又はアルカリ金属を、M1
は水素原子、アルカリ金属又はアルキル基を表す。〕か
ら選ばれる少なくとも1種の極性基を有する繰り返し単
位を含むことが好ましく、このような極性基を導入した
樹脂を用いることにより、磁性粉末の分散性を向上させ
ることができる。尚、この極性基の各樹脂中の含有比率
は0.1〜8.0モル%程度、好ましくは0.2〜6.
0モル%である。
【0051】バインダー樹脂は、1種単独でも2種以上
を組み合わせて用いてもよく、2種以上混合して用いる
場合、例えばポリウレタン及び/又はポリエステルと塩
化ビニル系樹脂との比は、90:10〜10:90であ
り、好ましくは70:30〜30:70である。
【0052】極性基含有塩化ビニルとしては、例えば、
塩化ビニル−ビニルアルコール共重合体等水酸基を有す
る樹脂と、Cl−CH2CH2SO3M、Cl−CH2CH
2OSO3M、Cl−CH2CO2M、Cl−CH2P(=
O)(OM12等の極性基及び塩素原子を有する化合物
との付加反応により合成することができる。
【0053】1例を以下に示す。
【0054】−CH2CH(OH)− + Cl−CH2
CH2SO3Na → −CH2CH(OCH2CH2SO3
Na)− 極性基含有塩化ビニル系樹脂は、極性基を含む繰り返し
単位が導入される不飽和結合を有する反応性モノマーを
所定量オートクレーブ等の反応容器に仕込み、ベンゾイ
ルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等の一
般的なラジカル重合開始剤や、レドックス重合開始剤、
カチオン重合開始剤等を用いて重合することにより得る
ことができ、スルホン酸又はその塩を導入するための反
応性モノマーの具体例としては、ビニルスルホン酸、ア
リルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、p−スチレン
スルホン酸等の不飽和炭化水素スルホン酸及びこれらの
塩を挙げることができる。又、カルボン酸もしくはその
塩を導入するときには、例えば(メタ)アクリル酸やマ
レイン酸を用い、リン酸もしくはその塩を導入するとき
には(メタ)アクリル−2−リン酸エステルを用いれば
よい。
【0055】更に、バインダー樹脂の熱安定性を向上さ
せるためには、塩化ビニル系共重合体にエポキシ基を導
入することが好ましい。この場合、エポキシ基を有する
繰り返し単位の共重合体中における含有率は1〜30モ
ル%程度、好ましくは1〜20モル%であり、エポキシ
基を導入するためのモノマーとしてはグリシジルアクリ
レート等を挙げることができる。
【0056】極性基を有するポリエステルは、ポリオー
ルと一部に極性基を有する多塩基酸との脱水縮合反応に
より合成することができ、極性基を有する多塩基酸とし
ては5−スルホイソフタル酸、2−スルホイソフタル
酸、4−スルホイソフタル酸、3−スルホフタル酸、5
−スルホイソフタル酸ジアルキル、2−スルホイソフタ
ル酸ジアルキル、4−スルホイソフタル酸ジアルキル、
3−スルホフタル酸ジアルキル及びこれらのアルカリ金
属塩等が挙げられ、ポリオールとしてはトリメチロール
プロパン、ヘキサントリオール、グリセリン、トリメチ
ロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリス
リトール、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、シクロヘキサンジメタノール等を挙げることができ
る。
【0057】極性基を有するポリウレタンは、ポリオー
ルとポリイソシアネートとを反応させることにより合成
することができ、具体的には、ポリオールとしてポリオ
ールと一部に極性基を有する多塩基酸との反応によって
得られるポリエステルポリオールを原料とすることによ
り合成する。又、ポリイソシアネートとしては、ジフェ
ニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、2,4−ト
リレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシア
ネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、リジン
イソシアネートメチルエステル等を挙げることができ
る。
【0058】尚、極性基を有するポリウレタンの他の合
成法としては、水酸基を有するポリウレタンと極性基及
び塩素原子を有するCl−CH2CH2SO3M、Cl−
CH2CH2OSO3M、Cl−CH2SO2M、Cl−C
2P(=O)(OM12等の化合物との付加反応も有
効である。
【0059】その他のバインダー樹脂として、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、ブタジ
エン−アクリロニトリル共重合体等のポリオレフィン系
樹脂、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール
系樹脂、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、スチ
レン−ブタジエン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリメ
チルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリアミド、
フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂等を併
用してもかまわない。
【0060】色材層中のバインダー樹脂の含有率は、色
材層形成成分中の1〜50重量%程度、好ましくは5〜
40重量%である。
【0061】その他の添加剤色材層には、本発明の効果
を阻害しない範囲で、耐久性向上剤、分散剤、帯電防止
剤、フィラー、硬化剤等の添加剤を含有せしめてもよ
い。
【0062】耐久性向上剤としてはポリイソシアネート
等を挙げることができる。分散剤としては、ラウリル酸
やステアリン酸等の炭素原子数12〜18の脂肪酸やそ
れらのアミド、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩;
ポリアルキレンオキサイドアルキルリン酸塩、レシチ
ン、トリアルキルポリオレフィンオキシ第4級アンモニ
ウム塩;カルボキシル基及びスルホン基を有するアゾ系
化合物等を挙げることができ、帯電防止剤としては、カ
チオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン
性界面活性剤、高分子帯電防止剤、導電性微粒子等の他
「11290の化学商品」化学工業日報社、p.875
〜876等に記載の化合物、等を挙げることができる。
【0063】−フィラー− フィラーとしては、カーボンブラック、グラファイト、
TiO2、BaSO4、ZnS、MgCO3、CaCO3
ZnO、CaO、WS2、MoS2、MgO、SnO2
Al23、α−Fe23、α−FeOOH、SiC、C
eO2、BN、SiN、MoC、BC、WC、チタンカ
ーバイド、コランダム、人造ダイアモンド、ザクロ石、
ガーネット、ケイ石、トリボリ、ケイソウ土、ドロマイ
ト等の無機フィラーやポリエチレン樹脂粒子、フッ素樹
脂粒子、グアナミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリ
コン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子等の有機フィラーを挙
げることができる。
【0064】フィラーとしては、無機微粒子や有機樹脂
粒子を挙げることができ、これらは離型剤を兼ねても良
い。
【0065】この無機微粒子としてはシリカゲル、炭酸
カルシウム、酸化チタン、酸性白土、活性白土、アルミ
ナ等を挙げることができ、有機微粒子としてはフッ素樹
脂粒子、グアナミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリ
コン樹脂粒子等の樹脂粒子を挙げることができる。これ
らの無機・有機樹脂粒子は比重により異なるが、0.1
〜70重量%の添加が好ましい。
【0066】−硬化剤− 更に、硬化剤としては、色材層を硬化できるものであれ
ば特に制限なく用いることができ、このような硬化剤と
しては、例えば、前述のバインダー樹脂の中のポリウレ
タンを合成する際に用いられるポリイソシアネートなど
を挙げることができる。
【0067】このような硬化剤を添加して色材層を硬化
させることにより、形成された画像の耐久性を高めるだ
けではなく、アブレーションを生じせしめた部分の地汚
れを少なくすることができる。
【0068】更には、溶剤に対する耐久性を向上させる
ことができるために、保護層を塗布する際に有機溶剤を
用いたとしても画像形成層を損傷することなしに保護層
を積層することができる。その結果、水溶性もしくは水
分散性樹脂からなる保護層よりも更に耐久性のすぐれた
画像形成材料を作成することができる。
【0069】これら添加剤の添加量は0〜20重量%程
度、好ましくは0〜15重量%である。
【0070】色材層の膜厚d1は、0.05〜5.0μ
m程度、好ましくは0.1〜3.0μmの範囲である。
又、色材層は単層で構成しても組成の異なる多層で構成
してもよいが、多層で構成される場合、支持体に近い側
の層中に露光光源の波長光を吸収可能な色剤をより多く
含有させることが好ましい。また、支持体に遠い側の層
中に露光光源の波長光以外の波長光を吸収可能な色剤を
添加してもよい。
【0071】〈色材層の形成方法〉色材層は、例えば、
色剤、バインダー樹脂及び必要に応じて耐久性向上剤、
分散剤、帯電防止剤、充填剤、フィラー、硬化剤等と溶
媒とを混練して塗料を調整し、次いでこの塗料を希釈し
て、支持体上に塗布し乾燥させて形成する。
【0072】溶媒としては、アルコール類(エタノー
ル、プロパノール等)、セロソルブ類(メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ)、芳香族類(トルエン、キシレ
ン、クロルベンゼン等)、ケトン類(アセトン、メチル
エチルケトン等)、エステル系溶剤(酢酸エチル、酢酸
ブチル等)、エーテル類(テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等)、ハロゲン系溶剤(クロロホルム、ジクロルベ
ンゼン等)、アミド系溶剤(例えばジメチルホルムアミ
ド、N−メチルピロリドン等)、等を用いることができ
る。又、画像形成層成分の混練分散には、二本ロールミ
ル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミル、コボル
ミル、トロンミル、サンドミル、サンドグラインダー、
Sqegvariアトライター、高速インペラー分散
機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ディスパー、
高速ミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機、オープ
ンニーダー、連続ニーダー等を用いる事ができる。
【0073】支持体上への色材層の形成は、例えば、エ
クストルージョン方式の押し出しコータにより塗布乾燥
して行う。必要に応じて磁性粉末の配向を揃えたり、画
像形成層の表面性を均一にするためにカレンダー処理を
行ってもよい。特に高解像度の画像を得るためには、磁
性粉末を配向させる方が、層内の凝集力をコントロール
することが容易になって好ましい。
【0074】尚、色材層の上に保護層を設けるとき、各
層毎に塗布乾燥を繰り返してもよいが、ウェット−オン
−ウェット方式で重層塗布して乾燥させてもよい。その
場合、リバースロール、グラビアロール、エアドクター
コータ、ブレードコータ、エアナイフコータ、スクイズ
コータ、含浸コータ、バーコータ、トランスファロール
コータ、キスコータ、キャストコータ或いはスプレーコ
ータ等と押し出しコータとの組み合わせにより塗布する
ことができる。
【0075】尚、ウェット−オン−ウェット方式におけ
る重層塗布においては、下側の層が湿潤状態になったま
まで上側の層を塗布するので、上下層間の接着性が向上
する。
【0076】−カレンダー処理− 本発明において色材層は、色材層の表面をカレンダー処
理することにより本発明の効果を一層顕著に発揮するこ
とができる。
【0077】本発明におけるカレンダー処理とは色材層
を支持体上に積層したのちに、通常直径1cmから10
0cmの平滑性の高いニップローラーとそれに対面する
加熱可能なローラーの間を温度と圧力をかけて処理する
ことで、色材層塗工液の塗布、乾燥工程などで生じる色
材層の空隙を減少させ、色材層自体の密度を高める工程
をいう。
【0078】カレンダー処理する際の条件としては、色
材層の空隙率を低下させる為には通常線圧として2〜1
00kg/cm、好ましくは5〜50kg/cmのニッ
プ厚を掛けて処理することが好ましい。
【0079】加熱温度としては、通常40℃から200
℃、好ましくは50℃から120℃であるが最適な加熱
温度は搬送速度によって異なるため通常はカレンダー処
理時に色材層が昇温する最大瞬間温度が30℃から10
0℃程度になるのを目安に設定される。
【0080】カレンダー処理の線圧及び加熱温度がこの
範囲よりも低い場合は本発明の目的とする効果が少な
く、高い場合は画像形成材料の支持体や色材層自体に変
形、ひび割れなどの欠陥を生じるようになるため好まし
くない。
【0081】カレンダー処理は色材層の硬化処理の有無
に関わらず色材層塗布直後に行われることが好ましいが
必要に応じて保護層まで塗布積層した後にカレンダー処
理しても差し支えない。
【0082】〈保護層〉本発明における保護層の膜厚d
2は通常0.03μm以上、1.0μm以下であり、好
ましくは0.05μm以上、0.5μm以下である。
【0083】本発明の画像保護層の一つの形態は、主と
してバインダー樹脂と微粒子から構成される。
【0084】−バインダー樹脂− バインダー樹脂は、非金属微粒子を十分に保持できるも
のであれば、特に制限無く用いることができる。
【0085】このようなバインダー樹脂としては、ポリ
ウレタン、ポリエステル、塩化ビニル系共重合体等の塩
化ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の
塩化ビニル系樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル共重
合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール
等のポリビニルアセタール系樹脂、ニトロセルロース等
のセルロース系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体等
のスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアク
リル系樹脂、ポリアミド、フェノール樹脂、エポキシ樹
脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニ
ルアセトアセタール、ポリビニルホルマール等のアセタ
ール系樹脂、及びポリビニルアルコール、ゼラチン等の
水溶性樹脂等がある。
【0086】バインダー樹脂は、1種単独でも2種以上
を組み合わせて用いてもよい。
【0087】保護層中のバインダー樹脂の含有率は、画
像保護層形成成分中の10〜99.5重量%程度、好ま
しくは40〜98重量%である。
【0088】また保護層の耐久性を高めるためにポリイ
ソシアネートなどの硬化剤を添加することが好ましい。
【0089】保護層を硬化するときには選択されるバイ
ンダーとしては分子内に硬化剤と架橋反応し得る官能基
を有している樹脂を用いること好ましい。具体的には硬
化剤としてイソシアネート系硬化剤を用いる場合はフェ
ノキシ系樹脂、エポキシ系樹脂、セルロース系樹脂、ア
セタール系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩
化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂などを用いること
が好ましい。
【0090】−微粒子− 微粒子としては、カーボンブラック、グラファイト、T
iO2、BaSO4、ZnS、MgCO3、CaCO3、Z
nO、CaO、WS2、MoS2、MgO、SnO2、A
23、α−Fe23、α−FeOOH、SiC、Ce
2、BN、SiN、MoC、BC、WC、チタンカー
バイド、コランダム、人造ダイアモンド、ザクロ石、ガ
ーネット、ケイ石、トリボリ、ケイソウ土、ドロマイト
等の無機フィラーやポリエチレン樹脂粒子、フッ素樹脂
粒子、グアナミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリコ
ン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子等の有機フィラーを挙げ
ることができる。
【0091】微粒子としては、無機微粒子や有機樹脂粒
子を挙げることができ、これらは離型剤を兼ねても良
い。この無機微粒子としてはシリカゲル、炭酸カルシウ
ム、酸化チタン、酸性白土、活性白土、アルミナ等を挙
げることができ、有機微粒子としてはフッ素樹脂粒子、
グアナミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリコン樹脂
粒子等の樹脂粒子を挙げることができる。これらの無機
・有機樹脂粒子は比重により異なるが、0.1〜70重
量%の添加が好ましい。
【0092】また保護層には擦過性を良くするために滑
剤等の添加剤を加えることが望ましい。
【0093】−添加剤(滑剤)− 本発明にはオーバーコート層に、ワックス、シリコン系
化合物及びフッ素系化合物の中から少なくとも1種類の
添加剤(滑剤)を含有することが必須である。
【0094】ワックスとして具体的な化合物は、蜜ロ
ウ、キャンデリラワックス、パラフィンワックス、エス
テルワックス、モンタンロウ、カルナバワックス、アミ
ドワックス、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタ
リンワックス等の固形ワックス類が挙げられる。
【0095】シリコン系化合物(ワックス状のものを含
む)として具体的な化合物は、ジメチルシリコンオイ
ル、メチルフェニルシリコンオイル、メチルハイドロジ
ェンシリコンオイル等のストレートシリコンオイル、オ
レフィン変性シリコンオイル、ポリエーテル変性シリコ
ンオイル、エポキシ変性シリコンオイル、エポキシ・ポ
リエーテル変性シリコンオイル、アルコール変性シリコ
ンオイル、フッ素変性シリコンオイル、アミノ変性シリ
コンオイル、フェノール変性シリコンオイル、メルカプ
ト変性シリコンオイル、カルボキシ変性シリコンオイ
ル、高級脂肪酸変性シリコンオイル、カルナバ変性シリ
コンオイル、アミド変性シリコンオイル、(メタ)アク
リル変性シリコンオイル等のラジカル反応性シリコンオ
イル、シリコンジオールや、シリコンジアミン等の末端
反応性シリコンオイル、ハロゲン基、アルコキシ基、エ
ステル基、アミド基、イミド基等で変性された有機変性
シリコンオイル等を挙げることができる。
【0096】フッ素系化合物としては、例えばポリテト
ラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン共重合体
(例えばアルキルビニルエーテル、エチレン等)、ポリ
ビニリデンフルオライド、フルオロアルキルメタクリレ
ート、フッ素ゴム等のフッ素系樹脂、パーフルオロポリ
エーテル油、フッ素アルコール、フッ素カルボン酸、パ
ーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキ
ル第4級アンモニウム塩、パーフルオロアルキルベタイ
ン、パーフルオロアルキルエチレンオキシド(付加
物)、パーフルオロアルキルオリゴマー等の低分子量フ
ッ素化合物等を挙げることができる。これらの素材の個
々の添加量は、好ましくはオーバーコート層中の固形分
の0.1〜30wt%であり、更に好ましくは0.5〜
20wt%である。複数添加する場合はこの倍数とな
る。
【0097】〈被転写シート〉本発明では必要に応じて
被転写シートを用いる。
【0098】被転写シートは高密度エネルギー光の露光
により露光部の画像形成層と被転写シートとの結合力は
実質的に変化せず、支持体と画像形成層との結合力を低
下し得るものでありかつ、被転写シートと画像シートを
引き離すことにより露光部の画像形成層が転写され得る
部材である。
【0099】被転写シートは基本的に支持体と被転写層
からなり、この被転写層にガラス転移点が0℃以下−5
0℃以上である熱可塑性樹脂を含有することが望まし
い。
【0100】〈支持体〉本発明の被転写シートに用いら
れる支持体としては、前述の画像シートに用いられる支
持体と同様なものの他、合成紙(たとえばポリプロピレ
ンを主成分とする合成紙など)、等が挙げられる。具体
的には、王子油化加工(株)製商品名ユポ或いは日清紡
(株)製商品名ピーチコートの各グレード、或いはダイ
アホイルヘキスト(株)製ダイアナールW−900E等
を好ましく用いることができる。
【0101】また本発明において、被転写シートに用い
られる支持体はシート或いはフィルム状に延伸し、ヒー
トセットしたものが寸法安定性の面から好ましく、支持
体は、ミクロボイドがないものでも、或いはミクロボイ
ドのあるものでも、用途に応じて適宜に選択することが
できる。具体的にはダイアホイルヘキスト(株)製透明
ポリエチレンテレフタレートフィルムT−100Eやダ
イアナールW−400等を好ましく用いることができ
る。
【0102】その他の被転写シートに用いられる支持体
として、天然パルプ、合成パルプ、又はそれらの混合物
から抄紙されるパルプ紙があげられる。紙は、長網抄紙
機等を用いて抄造され、平滑度向上の目的で、抄紙後に
マシンカレンダー、スーパーカレンダー、熱カレンダー
等を用いてカレンダー処理することが好ましい。また、
平滑性向上のために、顔料を含有した樹脂層でコートし
た基紙も本発明においては好適に用いることができる。
具体的な基紙としては、上質紙、アート紙、コート紙、
片艶紙、含浸紙、板紙等が挙げられる。
【0103】前記支持体の厚みは通常20〜1,000
μm、好ましくは50〜500μmであり、このような
範囲の中から適宜に選定される。
【0104】〈被転写層〉被転写層は基本的に熱可塑性
樹脂バインダーからなり、必要な場合には微粒子、その
他の添加剤を加えた構成からなる。
【0105】本発明に用いられる被転写体の被転写層に
はガラス転位点が0℃以下−50℃以上である樹脂を含
有することが望ましい。
【0106】好ましい被転写層への樹脂の添加量は全樹
脂バインダー重量比で40%以上、より好ましくは70
%以上である。ガラス転位点が0℃以上の場合は画像形
成体と被転写シートの密着性が悪く、装置内で搬送する
際に不要な剥離が生じてしまう。ガラス転位点が−50
℃以下の場合は画像露光後画像形成体と被転写シートを
剥離する際に未露光部の被転写層が画像形成層上に転写
してしまったり、高温環境で保存したときに剥離力が変
化して装置内で走行ジャムが発生することが有る。
【0107】−熱可塑性樹脂バインダー− 被転写層に用いられる樹脂バインダーとしてはウレタン
樹脂、アクリル樹脂、スチレン共重合エラストマーが好
ましく用いられる。ウレタン樹脂としては分子内にウレ
タン結合(−NHCOO−)を有する樹脂具体的には日
本ポリウレタン工業(株)製接着剤用ポリウレタン樹脂
ニッポラン等があげられる。アクリル樹脂としてはエチ
レン−エチルアクリレート共重合樹脂(EEA)やエチ
レン−アクリル酸共重合樹脂(EAA)、その他変性ア
クリル樹脂があり、具体的には三井デュポンポリケミカ
ル(株)製EVAFLEX−EEAや日本ゼオン(株)
製ニポールLXシリーズなどがあげられる。
【0108】スチレン共重合エラストマーとしては分子
内にポリスチレンブロック(S)とポリブタジエン
(B)、ポリイソプレン(I)、ポリエチレン/ブチレ
ン(EB)、ポリエチレン/プロピレン(EP)ブロッ
クが共重合したSBS、SIS、SEBS、SEPSな
どを好ましく用いることができる。具体的にはシェルジ
ャパン(株)製カリフレックスTR、クレイトンD、ク
レイトンGや(株)クラレ製セプトン、ハイブラーや旭
化成(株)製タフテックH、Mシリーズなどがあげられ
る。
【0109】このほかにも用途に応じてその他の樹脂を
混合することができる。
【0110】−微粒子− 前記無機微粒子としては、たとえばシリカ、酸化チタ
ン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、
ホウ酸アルミニウム等の金属酸化物、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、窒化ホウ素
等の金属塩、カオリン、クレー、タルク、亜鉛華、鉛
白、ジークライト、石英、ケイソウ土、パーライト、ベ
ントナイト、雲母、合成雲母などが挙げられる。
【0111】前記有機微粒子としては、メラミン樹脂粒
子、グアナミン樹脂粒子、スチレン−アクリル共重合体
樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、フッ素樹脂粒子などが
挙げられる。
【0112】前記白色微粒子の中でも、転写感度或いは
転写濃度を高めるためには中空の樹脂微粒子が好まし
く、この中空微粒子としては、例えば架橋スチレン−ア
クリル中空樹脂粒子などを挙げることができる。
【0113】前記白色微粒子を添加する場合、含有量
は、通常、0.01〜50重量%、特に0.1〜30重
量%の範囲内に選定するのが好ましい。
【0114】前記白色微粒子の平均粒径は、通常0.0
1〜20μmであり、好ましくは0.02〜5μmであ
る。
【0115】また、被転写層中には、前記白色微粒子の
他に、ラミネート時の温度で分解しない帯電防止剤、熱
安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光増
白剤などの添加剤を配合しても良い。
【0116】その場合、配合量は、被転写層形成組成物
中に通常、30重量%以下、特に20重量%以下に選定
するのが好ましい。
【0117】〈画像形成材料の作製方法〉画像形成材料
が画像シートと被転写シートとが貼合され一体化した構
成であることが要求される場合には、画像シートと被転
写シートとの貼合、密着を加圧又は加熱加圧により行う
ことができる。
【0118】加圧又は加熱加圧処理するには、密着性が
稼げて気泡などが混入せずに加圧又は加熱加圧処理でき
るものであれば特に制限なく用いることができ、加圧す
る場合には圧力ロールやスタンパーなどを、加熱加圧処
理する場合にはサーマルヘッド、ヒートロール、ホット
スタンプなどを用いることができる。なお、圧力ロール
を用いる場合の圧力は、通常0.1〜20kg/cm、
好ましくは0.5〜10kg/cmであり、又、搬送速
度は、通常0.1〜200mm/秒、好ましくは0.5
〜100mm/秒であり、スタンパーを用いる場合の圧
力としては、通常0.05〜10kg/cm2、好まし
くは0.5〜5kg/cm2、又、加圧時間は、通常
0.1〜50秒、好ましくは0.5〜20秒である。ま
た、サーマルヘッドは、通常の溶融転写、昇華転写など
に用いられる条件でそのまま使用することができる。ヒ
ートロールを用いる場合の加熱温度は、通常60〜20
0℃、好ましくは80〜180℃の範囲であり、圧力
は、通常0.1〜30kg/cm2、好ましくは0.5
〜20kg/cm2であり、又、搬送速度は、通常0.
1〜1000mm/秒、好ましくは0.5〜600mm
/秒であり、更に、ホットスタンプを用いる場合の加熱
温度は、通常60〜200℃、好ましくは80〜150
℃の範囲、圧力としては、通常0.05〜10kg/c
2、好ましくは0.5〜5kg/cm2、又、加熱時間
は、通常0.1〜50秒、好ましくは0.5〜20秒で
ある。
【0119】画像形成材料が画像シートと被転写シート
が一体化されている必要が無い場合には画像シートがそ
のまま画像形成材料となる。
【0120】〈画像形成方法〉本発明では、上述した画
像形成材料の構成から2つの方法により画像形成するこ
とができ、以下それぞれの画像形成方法に従って詳述す
る。
【0121】−画像形成方法1− 上述の画像シートと被転写シートが一体化された画像形
成材料を用いて画像シートの支持体側から画像露光し、
色材層の露光部にアブレーションを生ぜしめた後、被転
写シートを剥離して色材層のアブレーション部分のみを
被転写シート側に転写することにより画像形成を行う。
なお、ここで言うアブレーションとは、画像露光部分の
色材層の破壊は起こらず、支持体と色材層間の接着力の
み低下する或いはなくなる、或いは画像露光部分の色材
層の一部が熱破壊して飛散する等の他に、画像露光部分
の色材層に亀裂が生じる現象まで含む。
【0122】画像露光は、アブレーションが起こる光源
であれば特に制限なく用いることができる。その中で、
高解像度を得るためには、エネルギー印加面積が絞り込
める電磁波、特に波長が1nm〜1mmの紫外線、可視
光線、赤外線が好ましく、このような光エネルギーを印
加し得る光源としては、例えばレーザー、発光ダイオー
ド、キセノンフラッシュランプ、ハロゲンランプ、カー
ボンアーク燈、メタルハライドランプ、タングステンラ
ンプ、石英水銀ランプ、高圧水銀ランプ等を挙げること
ができる。この際加えられるエネルギーは、画像形成材
料の種類により、露光距離、時間、強度を調整すること
により適時選択することができる。
【0123】上記エネルギーを一括露光する場合には、
所望露光画像のネガパターンを遮光性材料で形成したマ
スク材料を重ね合わせ露光すればよい。
【0124】発光ダイオードアレイ等のアレイ型光源を
使用する場合や、ハロゲンランプ、メタルハライドラン
プ、タングステンランプ等の光源を、液晶、PLZT等
の光学的シャッター材料で露光制御する場合には、画像
信号に応じたデジタル露光をすることが可能で、この場
合にはマスク材料を使用せず、直接書込みを行うことが
できる。
【0125】しかしながら、この方法では、光源の他に
新たに光学的シャッター材料が必要であることから、デ
ジタル露光する場合にはレーザーを光源として用いるの
が好ましい。
【0126】光源としてレーザー光を用いた場合には、
光をビーム状に絞り、画像データに応じた走査露光で潜
像形成を行うことが可能であり、更に、レーザーを光源
として用いると、露光面積を微小サイズに絞ることが容
易で高解像度の画像形成が可能となる。
【0127】本発明で用いられるレーザー光源として
は、一般によく知られている、ルビーレーザー、YAG
レーザー、ガラスレーザーなどの固体レーザー;He−
Neレーザー、Arイオンレーザー、Krイオンレーザ
ー、CO2レーザー、COレーザー、He−Cdレーザ
ー、N2レーザー、エキシマーレーザーなどの気体レー
ザー;InGaPレーザー、AlGaAsレーザー、G
aAsPレーザー、InGaAsレーザー、InAsP
レーザー、CdSnP2レーザー、GaSbレーザーな
どの半導体レーザー;化学レーザー、色素レーザー等を
挙げることができ、これらの中でも効率的にアブレーシ
ョンを起こさせるためには、波長が600〜1200n
mの可視光から近赤外領域のレーザーを用いるのが、効
率的に光エネルギーを熱エネルギーに変換できることか
ら、感度の面で好ましい。
【0128】なお、画像露光部分の色材層の破壊が起こ
らず、支持体と色材層間の接着力のみ低下するかなくな
るようなアブレーション形態の画像露光が、アブレーシ
ョンにより飛散した色材層の微細粉末などが画像露光中
に飛散せず、均一に画像露光部分を引き抜けることから
好ましく、光エネルギーの露光方向は、色材層の支持体
側から露光するのが好ましい。
【0129】−画像形成方法2− 第2の画像形成方法では、被転写シートと貼合されてい
ない画像シートを保護層側から露光することにより画像
シートにアブレーション部分を生ぜしめ、結合力が低下
した色材層のアブレーション部分を、減圧による吸引な
どの手段によって除去することによって画像形成を行
う。
【0130】〈画像形成後の後処理〉本発明では、上述
の2種の方法で画像形成を行い、更に後述するような処
理によって残留した画像形成層を除去することによって
画像形成が完結される。
【0131】残留した露光部を除去する方法としては、
布で擦過する方法がある。この場合の布としてはベルベ
ット等の様に起毛布であることが好ましいが、通常の布
であっても擦過をより繰り返すことにより目的の画像形
成を行うことができる。ロールに布が巻いてありそのロ
ールの回転と画像形成シートの搬送の相対速度によって
擦過を行うものであると装置が簡便になり好ましい。
【0132】図1は起毛布を巻いたローラーを用いて残
留した画像形成層を除去する処理方法を示す図である。
図1(a)は、直径50mmの鉄芯の表面に起毛長さ3
mmの布を巻き付けたローラーを示し、図1(b)は画
像形成材料の搬送速度を30mm/secとし、ローラ
ーを画像形成材料に接触させ、ローラーを60rpmで
搬送方向と逆方向に回転させながら画像形成層の露光部
分を除去するところをしめす図である。
【0133】また、粘着ローラー等によって処理するこ
とで残留した画像形成層を除去することもできる。
【0134】図2は粘着ローラーを用いて残留した画像
形成層を除去する処理方法を示す図である。図2(a)
は、直径50mmの鉄芯の表面に、画像形成層との粘着
力が10g/cm程度の粘着シートを巻き付けたローラ
ーを示し、図2(b)は画像形成材料の搬送速度を30
mm/secとし、ローラーを画像形成材料に接触さ
せ、ローラーを搬送速度に従って回転させながら画像形
成層の露光部分を除去するところを示す図である。
【0135】また、粘着シート等と貼合し、剥離するこ
とによって残留した画像形成層を除去することもでき
る。この場合の粘着シートは被転写シートについて上述
したものと同様の基準により選定することが好ましい。
【0136】また、磁気を有するローラーを画像形成層
と接触又はごく近傍に配置し、この磁気ローラーを通過
させ残留した画像形成層を除去することもできる。この
とき画像形成層と磁気ローラーの相対速度がなくても良
いし、磁気ローラーを逆回転させて相対速度をつけても
良い。
【0137】図3は磁気ローラーを用いて残留した画像
形成層を除去する処理方法を示す図である。図3は、直
径50mmの異方性フェライト磁石(残留磁束密度;4
100G、保磁力3400Oe)ローラーを画像形成材
料に接触させ、画像形成材料を30mm/secとし、
相対速度なしでローラーを回転させながら画像形成層の
露光部を除去するところを示す図である。
【0138】またブラシを用いて、画像形成層と接触す
るように配置し、画像露光後にこのブラシを通過させ画
像形成層を除去することもできる。このとき画像形成層
とブラシは相対速度がある方が好ましい。
【0139】図4はブラシローラーを用いて残留した画
像形成層を除去する処理方法を示す図である。図4
(a)は、直径50mmの鉄芯に、太さ0.5mm、長
さ5mmの樹脂ワイヤーを500本/cm2の密度で植
えたブラシスリーブを被せたブラシローラーを示し、図
4(b)は画像形成材料の搬送速度を30mm/sec
とし、ブラシローラーを画像形成材料に接触させ、ロー
ラーを60rpmで搬送方向と逆方向に回転させながら
画像形成層の露光部分を除去するところを示す図であ
る。
【0140】また、減圧による吸引作用を利用し、画像
形成層を除去することもできる。ここで用いる画像形成
層は、保護層よりも比重が重いことが好ましい。比重が
小さいと露光により広範囲に飛散しやすく、画像汚れに
つながる。
【0141】以上のような処理を画像形成後に行うこと
により、高解像度で残存濃度の少ない画像形成が可能と
なる。
【0142】また上述の様な除去工程の有無に関わらず
アブレーションの原理により画像部と非画像部の境界で
は画像形成層にバリ状のめくれ上りが生じることがあ
る。このめくれ上りにより完成画像の網点の濃度等が完
成画像の使用される状況次第で変化する場合があり、問
題である。
【0143】この様な状態を避けるため本発明では画像
形成後に加圧又は加熱加圧処理を行うことにより、めく
れ上りをPET面に再接着させることが好ましい。
【0144】画像形成材料を加圧又は加熱加圧処理する
には、加圧又は加熱加圧処理できるものであれば特に制
限なく用いることができ、加圧する場合には圧力ロール
やスタンパーなどを、加熱加圧処理する場合にはサーマ
ルヘッド、ヒートロール、ホットスタンプなどを用いる
ことができる。
【0145】なお、圧力ロールを用いる場合の圧力は、
通常0.1〜20kg/cm、好ましくは0.5〜10
kg/cmであり、又、搬送速度は、通常0.1〜20
0mm/秒、好ましくは0.5〜100mm/秒であ
り、スタンパーを用いる場合の圧力としては、通常0.
05〜10kg/cm2、好ましくは0.5〜5kg/
cm2、又、加圧時間は、通常0.1〜50秒、好まし
くは0.5〜20秒である。また、サーマルヘッドは、
通常の溶融転写、昇華転写などに用いられる条件でその
まま使用することができる。ヒートロールを用いる場合
の加熱温度は、通常60〜200℃、好ましくは80〜
180℃の範囲であり、圧力は、通常0.1〜20kg
/cm、好ましくは0.5〜10kg/cmであり、
又、搬送速度は、通常0.1〜200mm/秒、好まし
くは0.5〜100mm/秒であり、更に、ホットスタ
ンプを用いる場合の加熱温度は、通常60〜200℃、
好ましくは80〜150℃の範囲、圧力としては、通常
0.05〜10kg/cm2、好ましくは0.5〜5k
g/cm2、又、加熱時間は、通常0.1〜50秒、好
ましくは0.5〜20秒である。
【0146】以上のような処理を画像形成後に行うこと
により、高解像度で安定した画像の形成が更に可能とな
る。
【0147】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。
なお、以下において「部」は、特に断りがない限り「有
効成分としての重量部」を表わす。また、透過濃度とは
Vis光透過濃度をX−rite社製Xriteを用い
て測定した透過濃度である。
【0148】実施例1(試料No.1〜No.7) 《画像形成材料》本発明及び比較となる画像形成材料を
下記に示した支持体、色材層、保護層、被転写シートを
用いて作成した。
【0149】〈支持体〉厚み100μmの色材層積層面
をコロナ放電処理した透明ポリエチレンテレフタレート
フィルム〔東レ(株)製、T−60〕 〈画像形成層〉下記の組成物をオープンニーダを用いて
混練分散して、着色剤として無機金属化合物を含有する
画像形成層形成塗工液を調製し、押し出し塗布で支持体
上に塗布した後、次いで乾燥を施してから、カレンダー
で表面処理を行い、更に60℃で72時間キュアーさせ
ることにより透過濃度3.2の熱硬化させた画像形成層
を形成した。
【0150】 Fe−Al系強磁性金属粉末[Fe:Al原子数比=100:4(全体)、 Fe:Al原子数比=50:50(表面)、平均長軸径:0.14μm、 Hc:1760エルステッド、σs:120emu/g、 BET:53m2/g)] 100部 塩化ビニル系樹脂[日本ゼオン(株)製、MR−105] 10部 ポリウレタン樹脂[東洋紡績(株)製、UR−8700] 10部 ステアリン酸 1.0部 ブチルステアレート 1.0部 ポリイソシアネート化合物[日本ポリウレタン工業(株)製、コロネートL] 5.0部 シクロヘキサノン 100部 メチルエチルケトン 100部 トルエン 100部 *カレンダー処理* 直径300mmの金属ロールの外周に厚み3mmのポリ
イミド樹脂を巻きつけたカレンダーロールとそれに対面
する直径300mmの80℃に加熱した金属ロールの間
を10kg/cmの線圧をかけながら10m/分の速度
で加熱、加圧処理を行った。
【0151】〈保護層〉下記の樹脂バインダー及び微粒
子、添加剤からなる組成物をワイヤーバーコーティング
により前記画像形成層上に付き量0.25g/m2とな
るように積層し60℃で72時間熱硬化した。
【0152】 UCARフェノキシ樹脂PKHH(ユニオンカーバイド社製) 1.89重量部 コロネートHX(日本ポリウレタン工業(株)製) 0.9重量部 ポリエチレンワックス T−15P−2(岐阜セラック(株)製) 0.15重量部 シリコーン樹脂微粒子(平均粒径2.0μm) E−743 (日本シリカ(株)製) 0.06重量部 トルエン 58.2重量部 シクロヘキサノン 38.8重量部 〈被転写シート〉厚み25μmの透明ポリエチレンテレ
フタレートフィルム〔ダイアホイルヘキスト(株)製、
T−100E〕に下記組成からなる被転写層を厚み0.
5μmとなるように塗布乾燥することにより被転写シー
トを得た。
【0153】 −被転写層− ポリウレタン樹脂(日本ポリウレタン工業(株)製ニッポラン3116) 5重量部 トルエン 47.5重量部 メチルエチルケトン 38重量部 シクロヘキサノン 9.5重量部 〈画像形成方法〉上記支持体上に色材層、保護層を積層
した画像シートと被転写シートを対面させ、対面するヒ
ートローラーにより加熱、加圧することにより密着さ
せ、その接着力がJIS C 2107(JIS Z 0
237)の180度引き剥がし法において5〜20gf
/cmの範囲内におさまるように調整した。
【0154】半導体レーザー〔大日本スクリーン製造
(株)製TCP−1080、主波長830nm〕を用
い、色材層表面に焦点を合わせ、色材層支持体側から3
00mj/cm2のエネルギーで走査露光することによ
り画像露光し像様に露光部の不要な色材層を被転写シー
トに転写し、被転写シートを剥離後、以下に示すような
処理をすることにより画像形成した。
【0155】サンプルNo.1(比較例) 被転写シートを剥離後、追加の処理はしなかった。
【0156】サンプルNo.2(本発明) 被転写シートを剥離後、図1の様にロールに巻きつけた
ベルベット状の布によって擦過処理をした。
【0157】サンプルNo.3(本発明) 被転写シートを剥離後、図2の様に粘着ロールで画像形
成層上を処理した。
【0158】サンプルNo.4(本発明) 被転写シートを剥離後、上述の被転写シートと上述の方
法によって貼合し、剥離した。
【0159】サンプルNo.5(本発明) 被転写シートを剥離後、図3に示すような磁気ローラー
を通過させることにより画像形成を行った。
【0160】サンプルNo.6(本発明) 被転写シートを剥離後、図4に示すようなブラシを通過
させることにより画像形成を行った。
【0161】サンプルNo.7(本発明) 被転写シートを剥離後、15m/secの風速で吸引す
ることにより画像形成を行った。
【0162】解像度及び形成された露光部の透過濃度
(汚れの残留度合い)は下記の基準で評価した。評価結
果を表1に示す。
【0163】〈評価方法〉 ●露光部の画像形成層の透過濃度(Dmin) 画像形成材料のアブレーション部分のVis光透過濃度
をX−rite社製X−riteを用いて透過濃度を測
定した。
【0164】 ◎…0.01以下 (極めて良好) ○…0.01〜0.05(実質上問題の無い微小な色材
層飛散末が顕微鏡で確認できる程度) △…0.06〜0.09(転写ムラがルーペで確認でき
る) ×…0.10以上 (転写ムラが目視で確認できる) ●解像度 走査露光をビーム径4μm、走査ピッチ4μmで、30
0mJ/cm2で画像を形成した際の1mm当たりの解
像可能な線の本数(N)で評価した。
【0165】 ◎…125=N ○…120≦N<125 △…110≦N<120 ×…N<110
【0166】
【表1】
【0167】実施例2(試料No.8〜No.9) 実施例1と同様にして画像形成材料を作成、露光し、評
価を行った。
【0168】サンプルNo.8(比較例) 被転写シートを剥離後、追加の処理はしなかった。
【0169】サンプルNo.9(比較例) 被転写シートを剥離後、金属性加圧ローラーにより8k
g/cm2の圧力で温度80℃で加圧加熱処理した。
【0170】サンプルNo.10(本発明) 被転写シートを剥離後、図2の様に粘着ロールで画像形
成層上を処理し、金属性加圧ローラーにより8kg/c
2の圧力で温度80℃で加圧加熱処理した。
【0171】完成画像の安定性は下記の基準で評価し
た。評価結果を表2に示す。
【0172】〈評価方法〉 ●画像の安定性 完成画像を図1の様なロールに巻きつけたベルベット状
の布によって擦過処理をした際の50%網部の透過濃度
の差で評価した。
【0173】 ◎…0.02以下(目視ではほとんど差が認められな
い) ○…0.02〜0.05(目立つ差ではないが注意深く
観察することにより差を確認できる) △…0.05〜0.1(目立つという程ではないが実用
には使用できない) ×…0.1以上(簡単に濃度の差がわかる)
【0174】
【表2】
【0175】実施例3(試料No.11〜16) 〈画像形成材料〉本発明及び比較となる画像形成材料を
下記に示した支持体、色材層を用いて作成した。
【0176】〈支持体〉厚み100μmの色材層積層面
をコロナ放電処理した透明ポリエチレンテレフタレート
フィルム〔東レ(株)製、T−60〕 〈画像形成層〉下記の組成物をワイヤーバーにより塗布
した。
【0177】 下記赤外線色素IR−1 1.3重量部 ニトロセルロース 3.6重量部 下記紫外線吸収色素 5.1重量部 テトラヒドロフラン 90重量部
【0178】
【化1】
【0179】からなる画像形成層を、100μm厚さの
ポリ(エチレンテレフタレート)支持体にワイヤーバー
コーティングにより、付量1.68g/cm2になるよ
うに塗布した。
【0180】半導体レーザー〔大日本スクリーン製造
(株)製TC−1080、主波長830nm〕を用い、
画像形成層表面に焦点を合わせ、色材層側から500m
j/cm2のエネルギーで走査露光することにより画像
露光し像様に露光部の不要な画像形成層を吸引によって
取り除いた後、以下に示すような処理をすることにより
画像形成した。
【0181】サンプルNo.11(比較例) 露光後、追加の処理はしなかった。
【0182】サンプルNo.12(本発明) 露光後、図1の様にロールに巻きつけたベルベット状の
布によって擦過処理をした。
【0183】サンプルNo.13(本発明) 露光後、図2の様に粘着ロールで画像形成層上を処理し
た。
【0184】サンプルNo.14(本発明) 露光後、上述の被転写シートと上述の方法によって貼合
し、剥離した。
【0185】サンプルNo.15(本発明) 露光後、図4に示すようなブラシを通過させることによ
り画像形成を行った。
【0186】サンプルNo.16(本発明) 露光後、15m/secの風速で吸引することにより画
像形成を行った。
【0187】解像度及び形成された露光部の透過濃度
(汚れの残留度合い)は実施例1と同様の基準で評価し
た。評価結果を表3に示す。
【0188】
【表3】
【0189】
【発明の効果】本発明の方法により、簡易に高品質で安
定した画像が得られる画像形成方法及びその画像形成装
置が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図1】起毛布を巻き付けたローラーにより残留画像形
成層を除去する方法を示す図。
【図2】粘着シートを巻き付けたローラーにより残留画
像形成層を除去する方法を示す図。
【図3】磁気ローラーにより残留画像形成層を除去する
方法を示す図。
【図4】ブラシローラーを通過させることにより残留画
像形成層を除去する方法を示す図。

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に画像形成層を有する画像シー
    トと、被転写シートをこの順に重ね合わせ、該画像形成
    層への高密度エネルギー光の露光により支持体と画像形
    成層との結合力を低下させ、被転写シートと画像シート
    を引き離すことにより露光部の画像形成層を被転写シー
    トに転写する画像形成方法において、該被転写シートを
    引き離した後、画像シートに残留した露光部の画像形成
    層を除去する工程を持つことを特徴とする画像形成方
    法。
  2. 【請求項2】 前記除去工程が布による擦過であること
    を特徴とする請求項1に記載の画像形成方法。
  3. 【請求項3】 前記除去工程が粘着ロールを用いること
    を特徴とする請求項1に記載の画像形成方法。
  4. 【請求項4】 前記除去工程が、画像シートと粘着シー
    トを貼合し、剥離する工程であることを特徴とする請求
    項1に記載の画像形成方法。
  5. 【請求項5】 前記除去工程が磁気吸着であることを特
    徴とする請求項1に記載の画像形成方法。
  6. 【請求項6】 前記除去工程がブラシによる擦過である
    ことを特徴とする請求項1に記載の画像形成方法。
  7. 【請求項7】 前記除去工程が吸引であることを特徴と
    する請求項1に記載の画像形成方法。
  8. 【請求項8】 支持体上に画像形成層を有する画像シー
    トと、被転写シートをこの順に重ね合わせ、該画像形成
    層への高密度エネルギー光の露光により支持体と画像形
    成層との結合力を低下させ、被転写シートと画像シート
    を引き離すことにより露光部の画像形成層を被転写シー
    トに転写する画像形成装置において、該被転写シートを
    引き離した後、画像シートに残留した露光部の画像形成
    層を除去する工程を持つことを特徴とする画像形成装
    置。
  9. 【請求項9】 前記除去工程が布による擦過であること
    を特徴とする請求項8に記載の画像形成装置。
  10. 【請求項10】 前記除去工程が粘着ロールを用いるこ
    とを特徴とする請求項8に記載の画像形成装置。
  11. 【請求項11】 除去工程が、画像シートと粘着シート
    を貼合し、剥離する工程であることを特徴とする請求項
    8に記載の画像形成装置。
  12. 【請求項12】 前記除去工程が磁気吸着であることを
    特徴とする請求項8に記載の画像形成装置。
  13. 【請求項13】 前記除去工程がブラシによる擦過であ
    ることを特徴とする請求項8に記載の画像形成装置。
  14. 【請求項14】 前記除去工程が吸引であることを特徴
    とする請求項8に記載の画像形成装置。
  15. 【請求項15】 支持体上に画像形成層を有する画像シ
    ートと、被転写シートをこの順に重ね合わせ、該画像形
    成層への高密度エネルギー光の露光により支持体と画像
    形成層との結合力を低下させ、被転写シートと画像シー
    トを引き離すことにより露光部の画像形成層を被転写シ
    ートに転写する画像形成方法において、該被転写シート
    を引き離した後、画像シートに残留した露光部の画像形
    成層を前記請求項2〜7の何れか1項記載の除去工程に
    より除去した後、画像形成層を圧力及び/又は熱によっ
    て再接着させる工程を持つことを特徴とする画像形成方
    法。
  16. 【請求項16】 支持体上に画像形成層を有する画像シ
    ートと、被転写シートをこの順に重ね合わせ、該画像形
    成層が高密度エネルギー光の露光により支持体と画像形
    成層との結合力を低下させ、被転写シートと画像シート
    を引き離すことにより露光部の画像形成層を被転写シー
    トに転写する画像形成装置において、該被転写シートを
    引き離した後、画像シートに残留した露光部の画像形成
    層を前記請求項9〜14の何れか1項記載の除去工程に
    より除去した後、画像形成層を圧力及び/又は熱によっ
    て再接着させる工程を持つことを特徴とする画像形成装
    置。
  17. 【請求項17】 支持体上に画像形成層を有する画像シ
    ートに画像形成層側からの高密度エネルギー光の露光に
    より支持体と画像形成層との結合力を低下させ、減圧に
    よる吸引により露光部の画像形成層が除去される画像形
    成方法において、吸引により露光部の画像形成層を除去
    した後、画像シートに残留した露光部の画像形成層を除
    去する工程を持つことを特徴とする画像形成方法。
  18. 【請求項18】 支持体上に画像形成層を有する画像シ
    ートに画像形成層側からの高密度エネルギー光の露光に
    より支持体と画像形成層との結合力を低下させ、減圧に
    よる吸引により露光部の画像形成層が除去される画像形
    成装置において、吸引により露光部の画像形成層を除去
    した後、画像シートに残留した露光部の画像形成層を除
    去する工程を持つことを特徴とする画像形成装置。
JP9191284A 1997-07-16 1997-07-16 画像形成方法及び装置 Pending JPH1138606A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP9191284A JPH1138606A (ja) 1997-07-16 1997-07-16 画像形成方法及び装置

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP9191284A JPH1138606A (ja) 1997-07-16 1997-07-16 画像形成方法及び装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH1138606A true JPH1138606A (ja) 1999-02-12

Family

ID=16272012

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP9191284A Pending JPH1138606A (ja) 1997-07-16 1997-07-16 画像形成方法及び装置

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH1138606A (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000226528A (ja) * 1998-11-30 2000-08-15 Yamamoto Chem Inc ポリメチン化合物、その製造方法及び用途

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000226528A (ja) * 1998-11-30 2000-08-15 Yamamoto Chem Inc ポリメチン化合物、その製造方法及び用途
JP4585068B2 (ja) * 1998-11-30 2010-11-24 山本化成株式会社 ポリメチン化合物、その製造方法及び用途

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH11254756A (ja) 画像形成方法、画像形成装置及び画像記録体
JPH1052980A (ja) 画像形成材料及びそれを用いる画像形成方法
JPH1138606A (ja) 画像形成方法及び装置
JPH1195449A (ja) 画像形成材料及び画像形成方法
JP3430382B2 (ja) 画像形成材料及びそれを用いる画像形成方法
JPH11216959A (ja) 画像形成材料
JP3674268B2 (ja) レーザー露光装置、記録方法及びこれに用いるシート状材料
JPH11138994A (ja) 画像形成材料
JPH11235872A (ja) 画像形成材料及び画像形成方法
JPH11223938A (ja) 画像形成材料及び画像形成方法
JP2000289336A (ja) 画像形成材料及び画像形成方法
JPH1191246A (ja) 画像形成材料及び画像形成方法
JPH111071A (ja) 画像形成材料及び画像形成方法
JP2001088442A (ja) 画像形成材料および画像形成方法
JPH11143062A (ja) 画像形成方法及び画像形成装置
JP2001232954A (ja) 画像形成材料および画像形成方法
JP2001301214A (ja) 画像形成装置及び画像形成方法
JPH10315619A (ja) 画像形成材料及び画像形成方法
JPH1178265A (ja) 画像形成材料及び画像形成方法
JPH1178263A (ja) ロール状画像形成材料の製造方法及び画像形成材料
JPH1134496A (ja) 画像形成材料、その製造方法及びそれを用いる画像形成方法
JPH11245514A (ja) 画像形成材料及び画像形成方法
JPH11143063A (ja) 画像形成材料及び画像形成方法
JPH11338159A (ja) 画像形成材料及びその製造方法
JP2001001641A (ja) 画像形成材料及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees