JP2000289336A

JP2000289336A - 画像形成材料及び画像形成方法

Info

Publication number: JP2000289336A
Application number: JP11101155A
Authority: JP
Inventors: Yasunobu Kobayashi; 康伸小林
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1999-04-08
Filing date: 1999-04-08
Publication date: 2000-10-17

Abstract

(57)【要約】【課題】画像形成材料の画質劣化や必要露光エネルギ
ーの増大による露光装置の大型化、高価格化を避け、擦
過性、及び画像性能に優れた画像形成材料を提供する。【解決手段】支持体上に金属微粒子を含有する色剤層
を積層したレーザーアブレーション型画像形成材料にお
いて、支持体の色剤層側に大気圧グロー放電プラズマ処
理を施した後、色剤層を積層することを特徴とする画像
形成材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、十分な濃度を確保
しつつ、擦過性に強く、露光感度、解像度が良く、露光
部の汚れが少ない高品質の画像形成材料及びそれを用い
る画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、レーザー光線等の光エネルギ
ーを集束させ記録材料に照射して、材料の一部を融解変
形させたり、飛散、燃焼あるいは蒸発除去する記録方法
が知られている。これらは、薬品等の処理液を必要とし
ない乾式処理であり、かつ光照射部のみを融解変形、飛
散又は蒸発除去することから高コントラストが得られ
る、と言う利点を有しており、レジスト材料、光ディス
ク等の光学的記録材料、自身を可視画像とする画像形成
材料等に利用されている。これらの画像形成方法を以下
アブレーションと定義する。このようなアブレーション
による画像形成方法は例えば、特開昭５９−５４４７
号、同５９−１０５６３８号、同６２−１１５１５３号
等には、パターン露光によりバインダー樹脂を光分解さ
せてレジストパターンを形成する方法とそのための材料
が、特開昭５５−１３２５３６号、同５７−２７７８８
号、同５７−１０３１３７号等には蒸着法により設けた
無機化合物薄膜に露光して膜の融解変形により情報を記
録することが、又、特開昭６４−５６５９１号、特開平
１−９９８８７号、同６−４０１６３号等には、光熱変
換により着色バインダー層を除去して情報記録するため
の材料が、米国特許第４，２４５，００３号等にはグラ
ファイト又はカーボンブラックを含有する画像形成層を
有する画像形成材料が、それぞれ記載されている。又、
特表平４−５０６７０９号、同６−４３６３５号、米国
特許第５，１５６，９３８号、同５，１７１，６５０
号、同５，２５６，５０６号等には、レーザー光を吸収
して熱エネルギーに変換する光熱変換物質と、熱により
分解し得るバインダー樹脂を必須成分とする画像形成層
を備えた画像形成材料が記載されており、このうち特表
平４−５０６７０９号、米国特許第５，１５６，９３８
号、同５，１７１，６５０号、同５，２５６，５０６号
のものは、バインダー樹脂が分解して飛ばされる画像形
成層を被転写体で受容するものである。しかし、画像形
成後の画像形成材料の表面は、画像形成材料同士の摩擦
により画像形成層に傷等の画像欠陥が発生するという重
大な欠点を有している。画像の耐久性を上げるためには
画像記録層の上に保護層を設ける技術が知られている
（特開昭６０−２５５４９１号）が、保護層膜厚を厚く
していくと画像耐久性は向上する半面、画像記録に要す
る必要エネルギーが高くなり、また解像度も低下すると
いう欠点があった。また、特公平７−２５２０２号（支
持体／記録層／保護層）では熱可塑性ポリエステル樹脂
を特定の溶剤溶液で塗布して設けることによって耐溶剤
性が改良されるだけである。また、特開平８−３３７０
５３号や特開平１１−１０６１号では、画質向上のため
に支持体の表面改質を行なう方法として様々な記載があ
るが、擦過性の観点からは効果が薄く、感度を落とさず
に擦過性を向上させる方法が切望されていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、画像形成材料の画質劣化や必要露光エネルギーの増
大による露光装置の大型化、高価格化を避け、擦過性、
及び画像性能に優れた画像形成材料を提供することにあ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成される。

【０００５】（１）支持体上に金属微粒子を含有する
色剤層を積層したレーザーアブレーション型画像形成材
料において、支持体の色剤層側に大気圧グロー放電プラ
ズマ処理を施した後、色剤層を積層することを特徴とす
る画像形成材料。

【０００６】（２）大気圧グロー放電プラズマ処理に
用いる励起ガスとして、Ａｒ又はＨｅであり、反応ガス
として、Ｏ₂、Ｎ₂、Ｈ₂、ＣＯ₂から選ばれる少なくとも
１種類以上であることを特徴とする前記１記載の画像形
成材料。

【０００７】（３）色剤層がイソシアネート化合物を
含有し、硬化されていることを特徴とする前記１又は２
記載の画像形成材料。

【０００８】（４）色剤層の上に高滑性保護層を積層
することを特徴とする前記１又は２記載の画像形成材
料。

【０００９】（５）支持体上に金属微粒子を含有する
色剤層を積層した色剤シートと、別の支持体上に接着層
を積層した剥離シートを向かい合わせて貼合したレーザ
ーアブレーション型画像形成材料において、支持体に大
気圧グロー放電プラズマ処理した後、色剤層を積層する
ことを特徴とする画像形成材料。

【００１０】（６）色剤層の上に高滑性保護層を積層
することを特徴とする前記５記載の画像形成材料。

【００１１】（７）接着層側の支持体に大気圧グロー
放電プラズマ処理を施した後、接着層を積層することを
特徴とする前記５記載の画像形成材料。

【００１２】（８）支持体上に金属微粒子を含有する
色剤層を積層した色剤シートと、別の支持体上に接着層
を積層した剥離シートを向かい合わせて貼合したレーザ
ーアブレーション型画像形成材料において、色剤層の上
に剥離力調整層を積層することを特徴とする画像形成材
料。

【００１３】（９）色剤層と剥離力調整層の間に高滑
性保護層を積層することを特徴とする前記８記載の画像
形成材料。

【００１４】（１０）剥離シートの接着層が熱接着性
を持つ素材を含有することを特徴とする前記５又は８記
載の画像形成材料。

【００１５】（１１）前記５〜１０のいずれか１項記
載の画像形成材料を、接着剥離シート側を露光機のドラ
ム面側にしてセットし、色剤シートの支持体側からレー
ザー光を照射することにより、色剤側支持体と色剤層と
の結合力を低下させた後、露光機のドラムから外し、結
合力の低下した色剤層部分を接着層と一緒に剥ぎ取るこ
とによって、記録画像を得ることを特徴とする画像形成
方法。

【００１６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明
は、支持体に大気圧グロー放電プラズマ処理（以下ＡＧ
Ｐ処理と表記する）を用いることにより、感度、解像度
低下、及び汚れの悪化を起こすことなく擦過性を向上さ
せ、更に、剥離シート側にもＡＧＰ処理を施すことによ
り、更なる高感度、高解像度化が可能となった発明であ
る。

【００１７】本発明において、金属微粒子を含有する色
剤層を有する画像形成層があり、画像を形成するシート
を、画像形成シートといい、接着層があり、露光により
生じた不要な色剤層を接着し、剥離することにより除去
するシートを剥離シートという。

【００１８】本発明の画像形成材料は画像形成層と、そ
れを保持する支持体および被転写体を基本構成とする。

【００１９】支持体としては、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリ塩化ビニ
ル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナ
イロン、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケト
ン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミ
ド、ポリエーテルイミド等の各樹脂フィルム、更には前
記樹脂を２層以上積層してなる樹脂フィルム等の透明支
持体を挙げることができる。

【００２０】本発明において支持体は露光光源波長の光
を５０％以上透過可能な支持体であり、フィルム状に延
伸しヒートセットしたものが寸法安定性の点で好まし
く、本発明の効果を阻害しない範囲で酸化チタン、酸化
亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等のフィラーを添
加してもよい。支持体の厚みは、１０〜５００μｍ程
度、好ましくは２５〜２５０μｍである。

【００２１】本発明の支持体は、その色剤層側に大気圧
グロー放電プラズマ処理（ＡＧＰ処理）を施すことを特
徴とする。

【００２２】ＡＧＰ処理方法としては、バッチ式、連続
式のどちらを用いても構わない。バッチ式の場合、処理
室内は気体の漏れを許容し得る程度の非気密状態とし、
不活性ガスを含む混合ガスを導入する。連続式の場合、
処理室の支持体の長手方向の入口と出口に対向ローラー
を設置し、外気が処理室に侵入するのを防ぐ。対向ロー
ラーは片側に２ヶ所以上設置するのが好ましい。これに
より外気の混合を減少させ、均一な放電を可能にするこ
とが出来る。励起ガスの種類としては、ネオンガス、キ
セノンガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等があげられ
るが、好ましくはアルゴンガス及びヘリウムガスであ
る。更に、前記処理室内に導入される混合ガスの６０圧
力％以上であることが好ましい。反応ガスとしては、窒
素、水素、酸素、二酸化炭素の中から少なくとも１種類
を含む。これは、窒素、水素、酸素、二酸化炭素から分
離した官能基が支持体表面に付くために改質効果が向上
するためである。これら反応ガスが少ないと、支持体表
面に付く官能基が少なく改質の効果が低下し、反応ガス
が多いと放電が不安定になる。そのため、混合ガスの１
〜２０圧力％、好ましくは２〜１５圧力％含まれること
が好ましい。処理室に導入するガスの種類、条件はバッ
チ式、連続式ともに同じである。この処理は大気圧もし
くはその近傍下で放電処理を行なうことを特徴とする。
大気圧近傍下とは１００〜８００Ｔｏｒｒの圧力下をい
い、好ましくは７００〜７８０Ｔｏｒｒである。

【００２３】本発明の画像形成層を構成する色剤層に用
いられる色剤は、金属微粒子である。本発明の金属微粒
子とは鉄、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、
銅、亜鉛、チタン、銀、アルミニウム、金、白金等の金
属またはその酸化物等の化合物を総称している。

【００２４】本発明に好ましく用いられる金属微粒子
は、強磁性酸化鉄粉末、強磁性金属粉末、立方晶板状粉
末等が挙げられ、中でも、強磁性金属粉末を好適に用い
ることができる。

【００２５】強磁性酸化鉄としては、γ−Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆ
ｅ₃Ｏ₄、又はこれらの中間酸化鉄でＦｅＯｘ（１．３３
＜ｘ＜１．５０）で表されるものを挙げることができ
る。

【００２６】強磁性金属粉末としては、Ｆｅ、Ｃｏを始
め、Ｆｅ−Ａｌ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｎｉ系、Ｆｅ−Ａｌ−
Ｚｎ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃｏ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃａ系、Ｆ
ｅ−Ｎｉ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ａｌ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ
系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｎ系、Ｆｅ−
Ｎｉ−Ｓｉ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｍｎ系、Ｆｅ
−Ｎｉ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ａｌ
−Ｃｏ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｚｎ系、
Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐ系、Ｆｅ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｃａ系、
Ｎｉ−Ｃｏ系、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等を主成分とするメタ
ル磁性粉末等の強磁性金属粉末が挙げられ、中でもＦｅ
系金属粉末が好ましく、例えばＣｏ含有γ−Ｆｅ₂Ｏ₃、
Ｃｏ被着γ−Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｃｏ含有Ｆｅ₃Ｏ₄、Ｃｏ被着Ｆ
ｅ₃Ｏ₄、Ｃｏ含有磁性ＦｅＯｘ（４／３＜ｘ＜３／２）
粉末等のコバルト含有酸化鉄系磁性粉末が挙げられる。
又、耐蝕性及び分散性の点から見ると、Ｆｅ系金属粉末
の中で、Ｆｅ−Ａｌ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃａ系、Ｆｅ−Ａ
ｌ−Ｎｉ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃｏ
系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｃｏ系、Ｆｅ−Ｃｏ−Ａ
ｌ−Ｃａ系等のＦｅ−Ａｌ系強磁性粉末が好ましく、更
にこの中では、強磁性粉末に含有されるＦｅ原子とＡｌ
原子との含有量比が原子数比でＦｅ：Ａｌ＝１００：１
〜１００：２０であり、かつ強磁性粉末のＥＳＣＡ（Ｘ
線光電子分光分析法）による分析深度で１００Å以下の
表面域に存在するＦｅ原子とＡｌ原子との含有量比が原
子数比でＦｅ：Ａｌ＝３０：７０〜７０：３０である構
造を有するもの、或いはＦｅ原子とＮｉ原子とＡｌ原子
とＳｉ原子、更にＣｏ原子とＣａ原子の少なくとも１つ
とが強磁性粉末に含有され、Ｆｅ原子の含有量が９０原
子％以上、Ｎｉ原子の含有量が１〜１０原子％、Ａｌ原
子の含有量が０．１〜５原子％、Ｓｉ原子の含有量が
０．１〜５原子％、Ｃｏ原子又はＣａ原子の含有量（両
者を含有する場合は合計量）が０．１〜１３原子％であ
り、かつ強磁性粉末のＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析
法）による分析深度で１００Å以下の表面域に存在する
Ｆｅ原子とＮｉ原子とＡｌ原子とＳｉ原子と、Ｃｏ原子
及び／又はＣａ原子との含有量比が原子数比でＦｅ：Ｎ
ｉ：Ａｌ：Ｓｉ：（Ｃｏ及び／又はＣａ）＝１００：
（４以下）：（１０〜６０）：（１０〜７０）：（２０
〜８０）である構造を有するものが好ましい。

【００２７】尚、強磁性粉末の形状は、長軸径が０．３
０μｍ以下、好ましくは０．２０μｍ以下である。この
ような強磁性粉末によれば色剤層の表面性が向上する。

【００２８】六方晶板状粉末としては、バリウムフェラ
イトやストロンチウムフェライト等の六方晶系フェライ
トを挙げることができ、鉄元素の一部が他の原子（Ｔ
ｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｈｂ等）で置換さ
れていてもよく、このようなフェライト磁性体はＩＥＥ
ＥｔｒａｎｓｏｎＭＡＧ，ｐ１８，１６（１９８
２）に記載されたものを挙げることができる。この中
で、バリウムフェライト磁性粉末の例としては、Ｆｅの
一部が少なくともＣｏ及びＺｎで置換された平均粒径
（六方晶系フェライトの板面の対角線の高さ）が４００
〜９００Åであり、板状比（六方晶系フェライトの板面
の対角線の長さを板厚で除した値）が２．０〜１０．０
である。又、バリウムフェライト磁性粉末は、さらにＦ
ｅの一部をＴｉ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｓｎ等の遷
移金属で置換されていてもよい。

【００２９】立方晶系の磁性粉末を製造する方法は、例
えば、目的とするバリウムフェライトを形成するのに必
要な各原子の酸化物、炭酸化物を、硼酸の様なガラス形
成物質とともに溶融し、得られた融液を急冷してガラス
を形成し、次いでこのガラスを所定温度で熱処理して目
的とするバリウムフェライトの結晶粉末を析出させ、最
後にガラス成分を熱処理によって除去するという方法の
ガラス結晶化法の他、共沈−焼成法、水熱合成法、フラ
ックス法、アルコキシド法、プラズマジェット法等があ
る。

【００３０】色剤層に含有される金属微粒子の含有量
は、色剤層形成成分の５０〜９９重量％程度、好ましく
は６０〜９５重量％である。

【００３１】本発明に用いられる色剤は上述した金属微
粒子以外に、露光光源の波長光を吸収可能な色剤であ
る、例えばカーボンブラック等は紫外線領域から可視、
赤外線領域まで広く吸収を有する色剤であるので併用す
ることができる。その他にも無機あるいは有機の顔料、
染料を用い、単色、２色混合、３色混合の顔料系化合物
も併用できる。

【００３２】無機顔料としては、二酸化チタン、カーボ
ンブラック、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミ
ウム、酸化鉄ならびに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウ
ムのクロム酸塩などが挙げられる。有機顔料としては、
アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントア
ンスロン系、トリフェンジオキサジン系の顔料、バット
染料顔料、フタロシアニン顔料（銅フタロシアニン及び
その誘導体）、キナクリドン顔料などが挙げられる。
又、有機染料としては、酸性染料、直接染料、分散染料
などが挙げられる。

【００３３】露光光源の波長が近赤外線の場合、近赤外
光吸収剤としては、シアニン系、ポリメチン系、アズレ
ニウム系、スクワリウム系、チオピリリウム系、ナフト
キノン系、アントラキノン系色素等の有機化合物、フタ
ロシアニン系、アゾ系、チオアミド系の有機金属錯体な
どが好適に用いられ、具体的には特開昭６３−１３９１
９１号、同６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８
３号、同１−２８０７５０号、同１−２９３３４２号、
同２−２０７４号、同３−２６５９３号、同３−３０９
９１号、同３−３４８９１号、同３−３６０９３号、同
３−３６０９４号、同３−３６０９５号、同３−４２２
８１号、同３−９７５８９号、同３−１０３４７６号等
に記載の化合物が挙げられる。

【００３４】バインダー樹脂は、露光光源の波長光を吸
収可能な色剤と金属微粒子を十分に保持できるものであ
れば、特に制限無く用いることができる。

【００３５】このようなバインダー樹脂としては、ポリ
ウレタン、ポリエステル、塩化ビニル系共重合体等の塩
化ビニル系樹脂が代表的なものであり、これらの樹脂は
−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−ＣＯＯＭ及び−ＰＯ（ＯＭ
₁）₂〔ここに、Ｍは水素原子又はアルカリ金属を、Ｍ₁
は水素原子、アルカリ金属又はアルキル基を表す。〕か
ら選ばれる少なくとも１種の極性基を有する繰り返し単
位を含むことが好ましく、このような極性基を導入した
樹脂を用いることにより、着色剤粒子の分散性を向上さ
せることができる。尚、この極性基の各樹脂中の含有比
率は０．１〜８．０モル％程度、好ましくは０．２〜
６．０モル％である。

【００３６】バインダー樹脂は、１種単独でも２種以上
を組み合わせて用いてもよく、２種以上混合して用いる
場合、例えばポリウレタン及び／又はポリエステルと塩
化ビニル系樹脂との比は、９０：１０〜１０：９０であ
り、好ましくは７０：３０〜３０：７０である。

【００３７】極性基含有塩化ビニルとしては、例えば、
塩化ビニル−ビニルアルコール共重合体等水酸基を有す
る樹脂と、Ｃｌ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｍ、Ｃｌ−ＣＨ₂ＣＨ
₂ＯＳＯ₃Ｍ、Ｃｌ−ＣＨ₂ＣＯ₂Ｍ、Ｃｌ−ＣＨ₂Ｐ（＝
Ｏ）（ＯＭ₁）₂等の極性基及び塩素原子を有する化合物
との付加反応により合成することができる。１例を以下
に示す。

【００３８】−ＣＨ₂Ｃ（ＯＨ）Ｈ− ＋Ｃｌ−ＣＨ₂
ＣＨ₂ＳＯ₃Ｎａ →−ＣＨ₂Ｃ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｎ
ａ）Ｈ− 極性基含有塩化ビニル系樹脂は、極性基を含む繰り返し
単位が導入される不飽和結合を有する反応性モノマーを
所定量オートクレーブ等の反応容器に仕込み、ベンゾイ
ルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等の一
般的なラジカル重合開始剤や、レドックス重合開始剤、
カチオン重合開始剤等を用いて重合することにより得る
ことができ、スルホン酸又はその塩を導入するための反
応性モノマーの具体例としては、ビニルスルホン酸、ア
リルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、ｐ−スチレン
スルホン酸等の不飽和炭化水素スルホン酸及びこれらの
塩を挙げることができる。又、カルボン酸もしくはその
塩を導入するときには、例えば（メタ）アクリル酸やマ
レイン酸を用い、リン酸もしくはその塩を導入するとき
には（メタ）アクリル−２−リン酸エステルを用いれば
よい。

【００３９】更に、バインダー樹脂の熱安定性を向上さ
せるためには、塩化ビニル系共重合体にエポキシ基を導
入することが好ましい。この場合、エポキシ基を有する
繰り返し単位の共重合体中における含有率は１〜３０モ
ル％程度、好ましくは１〜２０モル％であり、エポキシ
基を導入するためのモノマーとしてはグリシジルアクリ
レート等を挙げることができる。

【００４０】極性基を有するポリエステルは、ポリオー
ルと一部に極性基を有する多塩基酸との脱水縮合反応に
より合成することができ、極性基を有する多塩基酸とし
ては５−スルホイソフタル酸、２−スルホイソフタル
酸、４−スルホイソフタル酸、３−スルホフタル酸、５
−スルホイソフタル酸ジアルキル、２−スルホイソフタ
ル酸ジアルキル、４−スルホイソフタル酸ジアルキル、
３−スルホフタル酸ジアルキル及びこれらのアルカリ金
属塩等が挙げられ、ポリオールとしてはトリメチロール
プロパン、ヘキサントリオール、グリセリン、トリメチ
ロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリス
リトール、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、シクロヘキサンジメタノール等を挙げることができ
る。

【００４１】極性基を有するポリウレタンは、ポリオー
ルとポリイソシアネートとを反応させることにより合成
することができ、具体的には、ポリオールとしてポリオ
ールと一部に極性基を有する多塩基酸との反応によって
得られるポリエステルポリオールを原料とすることによ
り合成する。又、ポリイソシアネートとしては、ジフェ
ニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，４−ト
リレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシア
ネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、リジン
イソシアネートメチルエステル等を挙げることができ
る。尚、極性基を有するポリウレタンの他の合成法とし
ては、水酸基を有するポリウレタンと極性基及び塩素原
子を有するＣｌ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｍ、Ｃｌ−ＣＨ₂ＣＨ
₂ＯＳＯ₃Ｍ、Ｃｌ−ＣＨ₂ＣＯ₂Ｍ、Ｃｌ−ＣＨ₂Ｐ（＝
Ｏ）（ＯＭ₁）₂等の化合物との付加反応も有効である。

【００４２】その他のバインダー樹脂として、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、ブタジ
エン−アクリロニトリル共重合体等のポリオレフィン系
樹脂、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール
系樹脂、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、スチ
レン−ブタジエン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリメ
チルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリアミド、
フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂等を併
用してもかまわないが、これらを併用する場合は全バイ
ンダー樹脂の２０重量％以下とするのが好ましい。

【００４３】色剤層中のバインダー樹脂の含有率は、色
剤層形成成分中の１〜５０重量％程度、好ましくは５〜
４０重量％である。

【００４４】色剤層には、本発明の効果を阻害しない範
囲で、耐久性向上剤、分散剤、帯電防止剤、フィラー、
硬化剤等の添加剤を含有せしめてもよい。

【００４５】耐久性向上剤としてはポリイソシアネート
等を挙げることができる。分散剤としては、ラウリル酸
やステアリン酸等の炭素原子数１２〜１８の脂肪酸やそ
れらのアミド、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩；
ポリアルキレンオキサイドアルキルリン酸塩、レシチ
ン、トリアルキルポリオレフィンオキシ第４級アンモニ
ウム塩；カルボキシル基及びスルホン基を有するアゾ系
化合物等を挙げることができ、帯電防止剤としては、カ
チオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン
性界面活性剤、高分子帯電防止剤、導電性微粒子等の他
「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．８７５
〜８７６等に記載の化合物、等を挙げることができる。

【００４６】フィラーとしては、カーボンブラック、グ
ラファイト、ＴｉＯ₂、ＢａＳＯ₄、ＺｎＳ、ＭｇＣ
Ｏ₃、ＣａＣＯ₃、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＷＳ₂、ＭｏＳ₂、Ｍ
ｇＯ、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、α−Ｆｅ₂Ｏ₃、α−ＦｅＯ
ＯＨ、ＳｉＣ、ＣｅＯ₂、ＢＮ、ＳｉＮ、ＭｏＣ、Ｂ
Ｃ、ＷＣ、チタンカーバイド、コランダム、人造ダイア
モンド、ザクロ石、ガーネット、ケイ石、トリボリ、ケ
イソウ土、ドロマイト等の無機フィラーやポリエチレン
樹脂粒子、フッ素系化合物粒子、グアナミン樹脂粒子、
アクリル樹脂粒子、シリコン系化合物粒子、メラミン樹
脂粒子等の有機フィラーを挙げることができる。

【００４７】更に、フィラーとしては、離型剤を兼ねて
も良い、無機微粒子や有機樹脂粒子を挙げることができ
る。この無機微粒子としてはシリカゲル、炭酸カルシウ
ム、酸化チタン、酸性白土、活性白土、アルミナ等を挙
げることができ、有機微粒子としてはフッ素系化合物粒
子、グアナミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリコン
系化合物粒子等の樹脂粒子を挙げることができる。これ
らの無機・有機樹脂粒子は比重により異なるが、０．１
〜７０重量％の添加が好ましい。

【００４８】硬化剤としては、前述のバインダー樹脂の
中のポリウレタンを合成する際に用いられるポリイソシ
アネート系を用いるのが好ましい。

【００４９】このような硬化剤を添加して色剤層を硬化
させることにより、形成された画像の耐久性を高めるだ
けではなく、アブレーションを生じせしめた部分の地汚
れをなくすことができる。

【００５０】さらには、溶剤に対する耐久性を向上させ
ることができるために、保護層を塗布する際に有機溶剤
を用いたとしても色剤層を損傷することなしに保護層を
積層することができる。その結果、水溶性もしくは水分
散性樹脂からなる保護層よりもさらに耐久性のすぐれた
画像形成材料を作製することができる。これら添加剤の
添加量は０〜２０重量％程度、好ましくは０〜１５重量
％である。

【００５１】色剤層の厚みは、０．０５〜５．０μｍ程
度、好ましくは０．１〜３．０μｍの範囲である。又、
色剤層は単層で構成しても組成の異なる多層で構成して
もよいが、多層で構成される場合、支持体に近い側の層
中に露光光源の波長光を吸収可能な色剤をより多く含有
させることが好ましい。また、支持体に遠い側の層中に
露光光源の波長光以外の波長光を吸収可能な色剤を添加
してもよい。

【００５２】色剤層上に積層される剥離力調整層は、別
の支持体上に設けた該層を転写させて設ける転写法など
を使用することもできるが、高解像度の画像を得るため
には界面の密着性良好な塗工法により積層するのが好ま
しい。

【００５３】この場合、積層される色剤層を溶解しな
い、あるいは色剤層に浸透しない溶剤で剥離力調整層塗
工液を調製するのが好ましく、積層される色剤層を有機
溶剤溶解性樹脂を用いる場合には、水系塗工液の剥離力
調整層塗工液が好ましい。なお、ここで言う水系塗工液
とは、溶剤として水のみで調製したもの以外に、水以外
に水と任意に混和するアルコールのような溶媒を含有し
ていても良い。

【００５４】上記記載の水系塗工液を形成する成分とし
ては、界面の密着性良好にするために水溶性樹脂を含有
するのが好ましく、さらに高解像度の画像を得るために
色剤層の種類、特に画像形成層が着色剤層と保護層によ
って構成される場合には、水溶性樹脂とラテックスを必
須成分として含有するのが好ましい。

【００５５】このような水溶性樹脂としては、ポリビニ
ルアルコールあるいはその変性物、メチルセルロースや
ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、
ポリビニルピロリドンあるいはその誘導体、ポリ（メ
タ）アクリル酸あるいはその誘導体、イソプレンと無水
マレイン酸の誘導体との共重合体、ゼラチンあるいはそ
の誘導体、カゼインあるいはその誘導体、澱粉あるいは
その誘導体、コーンスターチあるいはその誘導体などを
挙げることができ、これらを単独あるいは２種以上混合
して使用することができる。

【００５６】ラテックスを併用する場合には、本発明の
効果を阻害しない範囲で公知のラテックスを適時選択し
て用いることができ、そのようなラテックスとしては、
アクリルやスチレン−アクリル共重合体等のアクリル系
ラテックス、ポリエステル系ラテックス、ポリウレタン
系ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体
やスチレン−ブタジエン共重合体等のゴム系ラテック
ス、塩化ビニル系ラテックス、酢酸ビニルやエチレン−
酢酸ビニル共重合体などの酢酸ビニル系ラテックス、エ
ポキシ系ラテックス、アミン系ラテックス、アミド系ラ
テックス、塩化ビニリデン系ラテックスなどを挙げるこ
とができ、この中で、温度ガラス転移温度が８０℃以
下、さらには、６０℃以下のラテックスを用いるのが、
後述する画像形成法での露光部の汚れを低減できるため
好ましい。

【００５７】上述の水溶性樹脂単独、あるいは水溶性樹
脂とラテックスとを併用した場合の含有量は、層形成組
成物中、通常５０〜１００重量％、好ましくは７０〜１
００重量％の範囲である。また、本発明において剥離力
調整層に更にフィラーを添加することでバランスのとれ
た良好な感材が得られる。但し添加するフィラーについ
ては、水溶性樹脂膜厚をＤ１、フィラーの平均最大粒径
をＤ２とした際、Ｄ２／Ｄ１が１．１〜７の範囲内が好
ましく、１．１５〜５．００が更に好ましい。フィラー
の添加量については特に大きな制限はないが、得られる
感材性能との関係から剥離力調整層塗工液の固形分中の
０．１〜７０ｗｔ％、好ましくは０．５〜５０ｗｔ％、
更に好ましくは１〜２０ｗｔ％である。

【００５８】フィラーの種類としては特に制限なく用い
ることができ、カーボンブラック、グラファイト、Ｔｉ
Ｏ₂、ＢａＳＯ₄、ＺｎＳ、ＭｇＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、Ｚｎ
Ｏ、ＣａＯ、ＷＳ₂、ＭｏＳ₂、ＭｇＯ、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂
Ｏ₃、α−Ｆｅ₂Ｏ₃、α−ＦｅＯＯＨ、ＳｉＣ、Ｃｅ
Ｏ₂、ＢＮ、ＳｉＮ、ＭｏＣ、ＢＣ、ＷＣ、チタンカー
バイド、コランダム、人造ダイアモンド、石榴石、ガー
ネット、珪石、トリボリ、珪藻土、酸性白土、活性白
土、ドロマイト等の無機フィラーやポリエチレン樹脂粒
子、弗素樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子、アクリル樹脂
粒子、シリコン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子等の有機フ
ィラーを挙げることができる。

【００５９】無機微粒子や有機樹脂粒子等も挙げること
ができ、これらは離型剤を兼ねても良い。この無機微粒
子としてはシリカゲル、炭酸カルシウム、酸化チタン、
酸性白土、活性白土、アルミナ等を挙げることができ、
有機微粒子としてはフッ素樹脂粒子、グアナミン樹脂粒
子、アクリル樹脂粒子、シリコン樹脂粒子等の樹脂粒子
を挙げることができる。

【００６０】剥離力調整層には本発明の効果を阻害しな
い範囲で他の添加剤を添加してもよく、そのような添加
剤としては、離型性物質、潤滑剤、分散剤、帯電防止
剤、防腐剤などを挙げることができる。

【００６１】例えば、防腐剤としては有機塩素系化合
物、有機スズ系化合物、有機硫黄系化合物、有機窒素硫
黄系化合物、有機ハロゲン系化合物、ベンゾイミダゾー
ル系化合物などを挙げることができる。

【００６２】なお、これらの添加剤の含有量は層形成組
成物中、通常０〜５０重量％、好ましくは０〜３０重量
％の範囲である。

【００６３】剥離力調整層の厚みは、０．０５〜５．０
μｍ程度、好ましくは０．１〜２．０μｍの範囲であ
る。

【００６４】本発明の保護層の膜厚は通常０．０３μｍ
以上、１．０μｍ以下であり、好ましくは０．０５μｍ
以上、０．５μｍ以下である。本発明の保護層は、主と
して熱可塑性樹脂（バインダー樹脂）とバインダー樹脂
を架橋し得る化合物（硬化剤）及び微粒子から構成され
る。

【００６５】保護層に用いられるバインダー樹脂は、添
加剤及びフィラーを十分に保持できるものであれば、特
に制限無く用いることができる。画像形成層に用いたも
のなどと同様のものも特に制限無く用いることができ
る。このようなバインダー樹脂としては、ポリウレタ
ン、ポリエステル、塩化ビニル系共重合体等の塩化ビニ
ル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の塩化ビ
ニル系樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等
のポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール等のポ
リビニルアセタール系樹脂、ニトロセルロース等のセル
ロース系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体等のスチ
レン系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系
樹脂、ポリアミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フ
ェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセ
トアセタール、ポリビニルホルマール等のアセタール系
樹脂、ポリビニルアルコール、ゼラチン等の水溶性樹脂
等がある。

【００６６】バインダー樹脂は、１種単独でも２種以上
を組み合わせて用いてもよい。保護層中のバインダー樹
脂の含有率は、保護層形成成分中の１０〜９９．５重量
％程度、好ましくは４０〜９８重量％である。

【００６７】保護層を硬化するときには選択されるバイ
ンダーとしては分子内に硬化剤と架橋反応し得る官能基
を有している樹脂を用いることが好ましい。具体的には
硬化剤としてイソシアネート系硬化剤を用いる場合はフ
ェノキシ系樹脂、エポキシ系樹脂、セルロース系樹脂、
アセタール系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、
塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂などを用いるこ
とが好ましい。

【００６８】保護層に用いられる硬化剤としては、前述
の画像形成層に用いたものと同様のものを用いることが
できる。保護層を硬化できるものであれば特に制限なく
用いることができ、このような硬化剤としては、例え
ば、前述のバインダー樹脂の中のポリウレタンを合成す
る際に用いられるポリイソシアネートなどを挙げること
ができる。

【００６９】このような硬化剤を添加して保護層を硬化
させることにより、形成された画像の耐久性を高めるだ
けではなく、アブレーションを生じせしめた部分の地汚
れをなくすことができる。さらには、保護層により画像
形成層全体の強度を向上させることができ、画像を形成
したときに、アブレーションを生じせしめた部分とそれ
以外の部分の境目をシャープに保つことが出来る。よっ
て、解像度を向上させることが可能となる。

【００７０】本発明の保護層は、ワックス、シリコン系
化合物及びフッ素系化合物の中から少なくとも１種類の
添加剤（滑剤）を含有することが好ましい。

【００７１】ワックスとして具体的な化合物は、蜜ロ
ウ、キャンデリラワックス、パラフィンワックス、エス
テルワックス、モンタンロウ、カルナバワックス、アミ
ドワックス、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタ
リンワックス等の固形ワックス類が挙げられる。

【００７２】シリコン系化合物（ワックス状のものを含
む）として具体的な化合物は、ジメチルシリコンオイ
ル、メチルフェニルシリコンオイル、メチルハイドロジ
ェンシリコンオイル等のストレートシリコンオイル、オ
レフィン変性シリコンオイル、ポリエーテル変性シリコ
ンオイル、エポキシ変性シリコンオイル、エポキシ・ポ
リエーテル変性シリコンオイル、アルコール変性シリコ
ンオイル、フッ素変性シリコンオイル、アミノ変性シリ
コンオイル、フェノール変性シリコンオイル、メルカプ
ト変性シリコンオイル、カルボキシ変性シリコンオイ
ル、高級脂肪酸変性シリコンオイル、カルナバ変性シリ
コンオイル、アミド変性シリコンオイル、（メタ）アク
リル変性シリコンオイル等のラジカル反応性シリコンオ
イル、シリコンジオールや、シリコンジアミン等の末端
反応性シリコンオイル、ハロゲン基、アルコキシ基、エ
ステル基、アミド基、イミド基等で変性された有機変性
シリコンオイル等を挙げることができる。

【００７３】フッ素系化合物としては、例えばポリテト
ラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン共重合体
（例えばアルキルビニルエーテル、エチレン等）、ポリ
ビニリデンフルオライド、フルオロアルキルメタクリレ
ート、フッ素ゴム等のフッ素系樹脂、パーフルオロポリ
エーテル油、フッ素アルコール、フッ素カルボン酸、パ
ーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキ
ル第４級アンモニウム塩、パーフルオロアルキルベタイ
ン、パーフルオロアルキルエチレンオキシド（付加
物）、パーフルオロアルキルオリゴマー等の低分子量フ
ッ素化合物等を挙げることができる。これらの素材の個
々の添加量は、好ましくは保護層中の固形分の０．１〜
３０ｗｔ％であり、さらに好ましくは０．５〜２０ｗｔ
％である。複数添加する場合はこの倍数となる。

【００７４】本発明において、保護層のフィラーとして
は、カーボンブラック、グラファイト、ＴｉＯ₂、Ｂａ
ＳＯ₄、ＺｎＳ、ＭｇＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＺｎＯ、Ｃａ
Ｏ、ＷＳ₂、ＭｏＳ₂、ＭｇＯ、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、α
−Ｆｅ₂Ｏ₃、α−ＦｅＯＯＨ、ＳｉＣ、ＣｅＯ₂、Ｂ
Ｎ、ＳｉＮ、ＭｏＣ、ＢＣ、ＷＣ、チタンカーバイド、
コランダム、人造ダイアモンド、ザクロ石、ガーネッ
ト、ケイ石、トリボリ、ケイソウ土、ドロマイト等の無
機フィラーやポリエチレン樹脂粒子、フッ素系化合物粒
子、グアナミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリコン
系化合物粒子、メラミン樹脂粒子等の有機フィラーを挙
げることができる。

【００７５】微粒子としては、無機微粒子や有機樹脂粒
子を挙げることができ、これらは離型剤を兼ねても良
い。この無機微粒子としてはシリカゲル、炭酸カルシウ
ム、酸化チタン、酸性白土、活性白土、アルミナ等を挙
げることができ、有機微粒子としてはフッ素系化合物粒
子、グアナミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリコン
系化合物粒子等の樹脂粒子を挙げることができる。これ
らの無機・有機樹脂粒子は比重により異なるが、０．１
〜７０重量％の添加が好ましい。

【００７６】上述した微粒子は粒度分布が狭く粒径が均
一であるものが好ましい。具体的には、東芝シリコーン
（株）製、シリコーン樹脂微粒子（製品名トスパール）
や総研化学（株）製、架橋アクリル微粉体ＭＲシリー
ズ、架橋ポリスチレン微粉体ＳＧＰシリーズ、アクリル
超微粉体ＭＰシリーズなどがあげられる。

【００７７】本発明の保護層に添加される微粒子は、保
護層表面からその一部が突出することにより本発明の目
的とする効果を発揮する。したがって微粒子の平均粒径
が保護層の膜厚よりも大きいとき微粒子の大半が保護層
表面からその一部が突出するため効率が良いので有利で
ある。

【００７８】本発明に用いられる微粒子の平均粒径は好
ましくは０．３μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ま
しくは０．８μｍ以上４．５μｍ以下である。

【００７９】本発明に用いられる微粒子の単位面積当た
りの存在量、いわゆる付き量は５ｍｇ／ｍ²以上１５０
ｍｇ／ｍ²以下であり、好ましくは１０ｍｇ／ｍ²以上１
００ｍｇ／ｍ²以下である。

【００８０】本発明に用いられる微粒子の表面が重合可
能な官能基を有する場合、画像形成層の硬化時に画像形
成層と微粒子の接着性が向上するために、さらに画像耐
久性が向上する。

【００８１】画像形成層上に積層される接着層は、別の
支持体上に接着層を設けて該層を転写させる転写法など
を使用することもできるが、高解像度の画像を得るため
には界面の密着性良好な塗工法により積層するのが好ま
しい。

【００８２】この場合、積層される画像形成層を溶解し
ない、あるいは画像形成層に浸透しない溶剤で接着層塗
工液を調製するのが好ましく、積層される画像形成層で
有機溶剤溶解性樹脂を用いる場合には、水系塗工液の接
着層塗工液が好ましい。なお、ここで言う水系塗工液と
は、溶剤として水のみで調製したもの以外に、水以外に
水と任意に混和するアルコールのような溶媒を含有して
いても良い。

【００８３】上記記載の水系塗工液を形成する成分とし
ては、界面の密着性良好にするために水溶性樹脂を含有
するのが好ましく、さらに高解像度の画像を得るために
画像形成層の種類、特に画像形成層が着色剤層と保護層
によって構成される場合には、水溶性樹脂とラテックス
を必須成分として含有するのが好ましい。

【００８４】このような水溶性樹脂としては、ポリビニ
ルアルコールあるいはその変性物、メチルセルロースや
ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、
ポリビニルピロリドンあるいはその誘導体、ポリ（メ
タ）アクリル酸あるいはその誘導体、イソプレンと無水
マレイン酸の誘導体との共重合体、ゼラチンあるいはそ
の誘導体、カゼインあるいはその誘導体、澱粉あるいは
その誘導体、コーンスターチあるいはその誘導体などを
挙げることができ、これらを単独あるいは２種以上混合
して使用することができる。

【００８５】ラテックスを併用する場合には、本発明の
効果を阻害しない範囲で公知のラテックスを適時選択し
て用いることができ、そのようなラテックスとしては、
アクリルやスチレン−アクリル共重合体等のアクリル系
ラテックス、ポリエステル系ラテックス、ポリウレタン
系ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体
やスチレン−ブタジエン共重合体等のゴム系ラテック
ス、塩化ビニル系ラテックス、酢酸ビニルやエチレン−
酢酸ビニル共重合体などの酢酸ビニル系ラテックス、エ
ポキシ系ラテックス、アミン系ラテックス、アミド系ラ
テックス、塩化ビニリデン系ラテックスなどを挙げるこ
とができ、この中で、温度ガラス転移温度が８０℃以
下、さらには、６０℃以下のラテックスを用いるのが、
後述する画像形成法での露光部の汚れを低減できるため
好ましい。

【００８６】上述の水溶性樹脂単独、あるいは水溶性樹
脂とラテックスとを併用した場合の含有量は、層形成組
成物中、通常５０〜１００重量％、好ましくは７０〜１
００重量％の範囲である。

【００８７】本発明の画像形成材料は熱接着性層を有す
ることが好ましい。本発明の熱接着性層中においては、
融点を有しその値が５０℃以上の添加剤を含むことが好
ましい。上記条件を満たすものであれば特に制限なく用
いることができる。具体的には、酸化防止剤、熱安定
剤、光安定剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、蛍光増白
剤、ＷＡＸなどが挙げられるが、好ましくは酸化防止剤
であり、さらにはヒンダードフェノール系の酸化防止剤
であることがより好ましい。

【００８８】添加量は１〜６０重量％であることが好ま
しく、さらには３〜５０重量％である。この範囲で添加
することにより、露光部の残色（Ｄｍｉｎ．汚れ）を抑
えることができ、かつ画像露光部の剥離力を高くし、そ
の結果感度、及び解像度を向上させることが出来る。

【００８９】画像形成層は、例えば、色剤、バインダー
樹脂及び必要に応じて耐久性向上剤、分散剤、帯電防止
剤、充填剤、フィラー、硬化剤等と溶媒とを混練して塗
料を調製し、次いでこの塗料を希釈して、支持体上に塗
布し乾燥させて形成する。

【００９０】溶媒としては、アルコール類（エタノー
ル、プロパノール等）、セロソルブ類（メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ）、芳香族類（トルエン、キシレ
ン、クロルベンゼン等）、ケトン類（アセトン、メチル
エチルケトン等）、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸
ブチル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等）、ハロゲン系溶剤（クロロホルム、ジクロルベ
ンゼン等）、アミド系溶剤（例えばジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等）、等を用いることができ
る。又、画像形成層成分の混練分散には、二本ロールミ
ル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミル、コボル
ミル、トロンミル、サンドミル、サンドグラインダー、
Ｓｑｅｇｖａｒｉアトライター、高速インペラー分散
機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ディスパー、
高速ミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機、ヘンシ
ェルミキサー、オープンニーダー、加圧ニーダー、連続
ニーダー等を用いる事ができる。

【００９１】支持体上への画像形成層の形成は、例え
ば、エクストルージョン方式の押し出しコータにより塗
布乾燥して行う。必要に応じて磁性粉末の配向を揃えた
り、画像形成層の表面性を均一にするためにカレンダー
処理を行う。

【００９２】尚、画像形成層の上に保護層を設けると
き、各層毎に塗布乾燥を繰り返してもよいが、ウェット
−オン−ウェット方式で重層塗布して乾燥させてもよ
い。その場合、リバースロール、グラビアロール、エア
ドクターコータ、ブレードコータ、エアナイフコータ、
スクイズコータ、含浸コータ、バーコータ、トランスフ
ァロールコータ、キスコータ、キャストコータ或いはス
プレーコータ等と押し出しコータとの組み合わせにより
塗布することができる。

【００９３】尚、ウェット−オン−ウェット方式におけ
る重層塗布においては、下側の層が湿潤状態になったま
まで上側の層を塗布するので、上下層間の接着性が向上
する。

【００９４】本発明において画像形成層は、画像形成層
の表面をカレンダー処理することにより本発明の効果を
一層顕著に発揮することができる。

【００９５】本発明におけるカレンダー処理とは画像形
成層を支持体上に積層したのちに、通常直径１ｃｍから
１００ｃｍの平滑性が高く、加熱可能なニップローラー
とそれに対面するローラーの間を温度と圧力をかけて処
理することで、画像形成層塗工液の塗布、乾燥工程など
で生じる画像形成層の空隙を減少させ、画像形成層自体
の密度を高める工程をいう。

【００９６】カレンダー処理する際の条件としては、画
像形成層の空隙率を低下させる為には通常線圧として５
〜５００ｋｇ／ｃｍ、好ましくは１０〜４００ｋｇ／ｃ
ｍのニップ圧を掛けて処理することが好ましい。

【００９７】加熱温度としては、通常４０℃から２００
℃、好ましくは５０℃から１２０℃であるが最適な加熱
温度は搬送速度によって異なるため通常はカレンダー処
理時に画像形成層が昇温する最大瞬間温度が３０℃から
１００℃程度になるのを目安に設定される。

【００９８】カレンダー処理の線圧および加熱温度がこ
の範囲よりも低い場合は本発明の目的とする効果が少な
く、高い場合は画像形成材料の支持体や画像形成層自体
に変形、ひび割れなどの欠陥を生じるようになるため好
ましくない。

【００９９】カレンダー処理は画像形成層の硬化処理の
有無に関わらず画像形成層塗布直後におこなわれること
が好ましいが必要に応じて保護層まで塗布積層した後に
カレンダー処理しても差し支えない。

【０１００】本発明において画像形成材料は、カレンダ
ー処理後に熱硬化や湿気硬化を行なう。この工程を行う
ことで、画像形成層全体、特に保護層の凝集力を高め、
強靱に硬化させることができ、搬送時や画像形成時の傷
を防ぎ、更には画像形成層の解像度をも同時に向上させ
ることが可能となる。

【０１０１】（熱硬化）熱硬化を行う条件としては、３
０℃以上１００℃以下が好ましく、特に好ましくは４０
℃以上８０℃以下である。加熱時間は１２時間以上１２
０時間以下が好ましく、特に好ましくは２４時間以上９
６時間以下である。

【０１０２】（湿気硬化）湿気硬化を行う条件として
は、湿度として３０％ＲＨ以上が好ましく、特に好まし
くは５０％ＲＨ以上である。湿潤時間としては１２時間
以上１２０時間以下が好ましく、特に好ましくは２４時
間以上９６時間以下である。

【０１０３】熱硬化と湿気硬化は組み合わせても良く、
その場合も前述の条件を用いることができる。

【０１０４】本発明では高密度エネルギー光により画像
形成を行う。高密度エネルギー光による画像形成は、支
持体と画像形成層の結合力を低下せしめることのできる
光源であれば特に制限なく用いることができる（ここで
言う結合力の低下とは、物理的あるいは化学的変化によ
り画像形成層が一部破壊および／または飛散する、画像
形成層表面は破壊されず、支持体との近傍のみ物理的あ
るいは化学的変化が起こるなどの現象を含む。）。

【０１０５】その中で高解像度を得るためには、エネル
ギー印加面積を絞り込める電磁波、特に波長が１ｎｍ〜
１ｍｍの紫外線、可視光線、赤外線が好ましく、このよ
うな光エネルギーを印加しうる光源としては、例えばレ
ーザー、発光ダイオード、キセノンフラッシュランプ、
ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドラ
ンプ、タングステンランプ、石英水銀ランプ、高圧水銀
ランプ等を挙げることができる。この際に印加されるエ
ネルギーは、画像形成層の種類により露光距離、時間、
強度を調整することにより適宜選択して用いることがで
きる。

【０１０６】しかしながらデジタル露光する場合には、
レーザーを光源として用いるのが好ましい。光源として
レーザーを用いた場合には、光をビーム状に絞り、画像
データに応じた走査露光で潜像形成を行うことが可能で
あり、さらに、レーザーを光源として用いると、露光面
積を微小サイズに絞ることが容易で高解像度の画像形成
が可能となる。

【０１０７】本発明で用いられるレーザー光源として
は、一般によく知られている、ルビーレーザー、ＹＡＧ
レーザー、ガラスレーザー等の固体レーザー；Ｈｅ−Ｎ
ｅレーザー、Ａｒイオンレーザー、Ｋｒイオンレーザ
ー、ＣＯ₂レーザー、ＣＯレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザ
ー、Ｎ₂レーザー、エキシマーレーザー等の気体レーザ
ー；ＩｎＧａＰレーザー、ＡｌＧａＡｓレーザー、Ｇａ
ＡｓＰレーザー、ＩｎＧａＡｓレーザー、ＩｎＡｓＰレ
ーザー、ＣｄＳｎＰ₂レーザー、ＧａＳｂレーザー等の
半導体レーザー；化学レーザー、色素レーザー等を挙げ
ることができ、これらの中でも効率的に露光部を除去可
能にするためには、波長が６００〜１２００ｎｍのレー
ザーを用いるのが、効率的に光エネルギーを熱エネルギ
ーに変換できることから、感度の面で好ましい。更にこ
の中でも、７５０〜１２００ｎｍのレーザーが、光エネ
ルギーを熱エネルギーに効率的に変換できることから、
感度の面ではより好ましく、又、その中でも同一波長の
レーザーであれば高照度のレーザーを用いるのが特に好
ましい。なお、好ましくは画像露光部分の画像形成層は
全く破壊せず、支持体と画像形成層間の界面のみの結合
力を低下させるように画像露光させるのが、ゴミなどが
画像露光中に飛散せず、均一的に画像露光部分を転写で
きることから好ましい。

【０１０８】本発明においては、画像形成層に剥離シー
トを貼合せず、アブレートした画像形成層を受け止める
転写シートを密着させ、レーザー露光後画像形成を行う
方法（以後２シート型という）と、剥離シートを画像形
成層と貼合し、一体化した画像形成シート（以後一体化
型という）の２つの形態で供給される。２シート型と一
体化型は用途に応じて使い分けることができる。

【０１０９】本発明で用いる剥離シートは、市販されて
いる接着シート、ヒートシール材あるいはラミネート材
などをそのまま使用することもできるし、上述した接着
層を塗設したものを剥離シートとして使用することもで
きる。また、画像形成材料と剥離シートとを対面させて
加圧または加熱加圧処理をするには、密着性が稼げて気
泡などが混入せずに加圧または加熱加圧処理できるもの
であれば特に制限なく用いることができ、加圧する場合
には圧力ロールやスタンパーなどを、加熱加圧処理する
場合にはサーマルヘッド、ヒートロール、ホットスタン
プなどを用いることができる。

【０１１０】なお、圧力ロールを用いる場合の圧力は、
通常０．１〜２０ｋｇ／ｃｍが好ましく、さらに好まし
くは０．５〜１０ｋｇ／ｃｍであり、また搬送速度は、
通常０．１〜１００ｍｍ／ｓｅｃが好ましく、さらに好
ましくは０．５〜５０ｍｍ／ｓｅｃであり、スタンパー
を用いる場合の圧力としては、通常０．０５〜１０ｋｇ
／ｃｍ²が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５ｋｇ
／ｃｍ²、また加圧時間は通常０．１〜５０秒が好まし
く、さらに好ましくは０．５〜２０秒である。ヒートロ
ールを用いる場合の加熱温度は、通常は６０〜２００℃
が好ましく、さらに好ましくは８０〜１８０℃の範囲で
あり、圧力は通常０．１〜２０ｋｇ／ｃｍが好ましく、
さらに好ましくは０．５〜１０ｋｇ／ｃｍであり、また
搬送速度は、通常０．１〜１００ｍｍ／ｓｅｃが好まし
く、さらに好ましくは０．５〜５０ｍｍ／ｓｅｃであ
り、さらにホットスタンプを用いる場合の加熱温度は、
通常６０〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは８０
〜１５０℃の範囲であり、圧力としては、通常０．０５
〜１０ｋｇ／ｃｍ²が好ましく、さらに好ましくは０．
５〜５ｋｇ／ｃｍ²、また加熱時間は、通常０．１〜５
０秒が好ましく、さらに好ましくは０．５〜２０秒であ
る。

【０１１１】また、引き剥がす際の方法としては、剥離
板、剥離ロールによる剥離角度固定方法、手で剥離シー
トと画像形成材料を固定せずに引き剥がす手剥離方法な
ど、画像形成に影響を与えなければ種々の剥離方法を用
いることができる。

【０１１２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１１３】支持体へのＡＧＰ処理大気圧プラズマ処理装置（イーシー化学（株）製、ＡＰ
−Ｉ−Ｈ−３４０）を用いて、支持体（東レ（株）製、
ルミラーＴ-６０、１００μm）に処理を行なった。装置
の条件として、高周波出力：４．５ｋＷ、周波数：５ｋ
Ｈｚ、処理時間：５秒、ガス条件は表１に記載の通りに
行なった。

【０１１４】下記の色剤層組成物をヘンシェルミキサ
ー、サンドミルを用いて分散後、ワイヤーバーを用い
て、前述の支持体上に塗布・乾燥し、次いでカレンダー
を用い、温度１００℃、線圧２５０ｋｇ／ｃｍ、搬送速
度６０ｍ／秒で処理を行い、更に、６０℃で１２０時間
エージングさせて、厚さ０．６５μｍの色剤層を形成し
た。

【０１１５】（色剤層塗工液：Ｍ１）Ｆｅ−Ａｌ系強磁性金属粉末１００部（長軸径：０．１４μｍ、ＢＥＴ：５３ｍ²／ｇ）ポリウレタン系樹脂１０部（東洋紡（株）製、ＵＲ−８２００）ポリエステル系樹脂３部（東洋紡（株）製、バイロンＶ２８０）フェノキシ樹脂２部（フェノキシアソシエート（株）製ＰＫＨＨ）リン酸エステル系分散剤（東邦化学（株）製、フォスファノールＲＥ−６１０）３部イソシアネート化合物３部（日本ポリウレタン工業（株）製、コロネートＨＸ）アルミナ粉末５部（住友化学（株）製、ＨＩＴ-５０）シクロヘキサノン１００部メチルエチルケトン１００部トルエン１００部（色剤層塗工液：Ｍ２）色剤層塗工液Ｍ１からイソシア
ネート化合物（コロネートＨＸ）を除いた以外は、Ｍ１
と同一。

【０１１６】ワイヤーバーを用いて、下記組成からなる
各剥離力調整層を塗布し、層塗乾燥後膜厚１．５μｍの
剥離力調整層を形成した。

【０１１７】（剥離力調整層塗工液）ポリビニルアルコール３．８部（（株）クラレ製、クラレポバールＫＭ−１１８）メチルセルロース０．２部（信越化学工業（株）製、メトローズＳＭ１５）ポリウレタン水分散体４部（第一工業製薬（株）製、スーパーフレックス１１０）蒸留水９２．０部下記の樹脂バインダーおよび微粒子、添加剤からなる組
成物をワイヤーバーを用いて、前記画像形成層上に付き
量０．２５ｇ／ｍ²となるように積層し６０℃で７２時
間熱硬化した。

【０１１８】（保護層塗工液）フェノキシ樹脂１．８９部（ユニオンカーバイド社製、ＰＫＨＨ）イソシアネート化合物０．９０部（日本ポリウレタン工業（株）製、コロネートＨＸ）ワックス０．１５部（興洋化学（株）製、ミクロフラットＣＥ−１５５）シリカ微粒子（平均粒径２．０μｍ）０．０６部（日本シリカ（株）製、Ｅ−７４３）トルエン６０部シクロヘキサノン４０部剥離シート支持体として、２５μｍの易接着層処理透明
ポリエチレンテレフタレートフィルム（ダイヤホイルヘ
キスト（株）製、Ｔ−１００Ｅ）を用いた。

【０１１９】ワイヤーバーを用いて上記支持体の易接着
処理面上に下記の組成の塗工液を付量１ｇ／ｍ²となる
ように塗布乾燥し剥離シートを得た。

【０１２０】（接着層塗工液１）ポリウレタン樹脂９部（日本ポリウレタン工業（株）製、ニッポラン３１０９）無機フィラー０．３部（東芝シリコーン（株）製、トスパール１２０）トルエン４０部メチルエチルケトン４０部シクロヘキサノン２０部色剤層面と剥離シート上に設けた接着層面とを対面さ
せ、加熱加圧処理（ロール温度：７５℃、張力：１５ｋ
ｇ／ｍ、搬送速度：１０ｍ／ｍｉｎ、圧力５．０ｋｇ／
ｃｍ²）し、画像形成材料を作製した。

【０１２１】（接着層塗工液２）スチレン−イソプレン共重合体２７．５部（シェルジャパン（株）製、クレイトンＤ−１１１７）トルエン３６．２５部メチルエチルケトン３６．２５部剥離力調整層面と、剥離シート上に設けた接着層面を対
面させ、加圧処理（ロール温度：２３℃、搬送速度：２
００ｍｍ／秒、圧力：６．０ｋｇ／ｃｍ）し、画像形成
材料を作製した。

【０１２２】（接着層塗工液３）ポリウレタン樹脂９部（日本ポリウレタン工業（株）製、ニッポラン３１０９）無機フィラー０．３部（東芝シリコーン（株）製、トスパール１２０）添加剤０．０５部（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、イルガノックス１０９８（融点１５６〜１６１℃））メチルエチルケトン７６部トルエン７６部シクロヘキサノン３８部色剤層面と剥離シート上に設けた接着層面とを対面さ
せ、加熱加圧処理（ロール温度：７５℃、張力：１５ｋ
ｇ／ｍ、搬送速度：１０ｍ／ｍｉｎ、圧力５．０ｋｇ／
ｃｍ²）し、画像形成材料を作製した。

【０１２３】表１の組み合せで本発明の試料１〜１８及
び比較の試料２１〜２７を作製し、以下の方法により、
評価を行なった。

【０１２４】評価方法感度、解像度については、露光機により露光後、次の方
法に従い評価を行なった。半導体レーザー（シャープ
（株）製、ＬＴ０９０ＭＤ、主波長８３０ｎｍ）を用
い、画像形成層表面に焦点を合わせ、支持体側から走査
露光することにより画像露光した。次いで、画像形成材
料の剥離シートを引き剥がし、画像形成を行った。

【０１２５】感度及び形成された画像の解像度、感度、
ベタ露光部分の汚れ、擦過性について下記の基準で評価
を行った。

【０１２６】擦過性評価方法１０ｍｍ×１０ｍｍの面積に１００ｇの荷重をかけ、毎
秒１００ｍｍで１０ｃｍの距離を２０往復させて傷の付
き具合を５段階で評価した。３以下を不合格とする。

【０１２７】５：反射傷のみ４：色剤層まで削れるが、透過傷なし３：数本の透過傷あり２：１／２の面積に傷あり１：全面に傷あり感度ビーム径４μｍで０．５ｍｍ×０．５ｍｍの画像が形成
されるようなベタ走査露光を行い、画像形成がされる画
像形成材料表面の平均露光量（Ｅ：ｍＪ／ｃｍ²）を５
段階評価した。３以下を不合格とする。

【０１２８】５：Ｅ≦１００４：１００＜Ｅ≦２５０３：２５０＜Ｅ≦４００２：４００＜Ｅ≦６００１：６００＜Ｅ解像度走査露光をビーム径４μｍ、走査ピッチ４μｍで画像形
成材料表面の平均露光量で画像を形成した際の１ｍｍ当
たりの確認可能な線の本数（Ｎ）を４段階で評価した。
３以下を不合格とする。

【０１２９】５：１２５＝Ｎ４：１２０≦Ｎ＜１２５３：１１５≦Ｎ＜１２０２：１１０≦Ｎ＜１１５１：Ｎ＜１１０露光汚れビーム径４μｍで０．５ｍｍ×０．５ｍｍの画像が形成
されるようなベタ走査露光を行い、画像形成がなされた
画像形成材料の透過濃度（ＯＤ：実測透過濃度−支持体
自体の透過濃度）を、Ｘ−ｒｉｔｅ社製濃度計Ｘ−ｒｉ
ｔｅ３１０ＴＲのビジュアル濃度を用いて４段階評価
した。３以下を不合格とする。

【０１３０】４：ＯＤ≦０．０５３：０．０５＜ＯＤ≦０．１０２：０．１０＜ＯＤ≦０．２５１：０．２５＜ＯＤ

【０１３１】

【表１】

【０１３２】本発明は比較例に比して、各特性が向上し
ていることが分かる。

【０１３３】

【発明の効果】本発明により、十分な濃度を確保しつ
つ、露光感度が高く、解像度が良く、露光部の汚れが少
なく、画像の耐久性が高い高品質の画像形成材料を得る
ことができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に金属微粒子を含有する色剤層
を積層したレーザーアブレーション型画像形成材料にお
いて、支持体の色剤層側に大気圧グロー放電プラズマ処
理を施した後、色剤層を積層することを特徴とする画像
形成材料。
【請求項２】大気圧グロー放電プラズマ処理に用いる
励起ガスとして、Ａｒ又はＨｅであり、反応ガスとし
て、Ｏ₂、Ｎ₂、Ｈ₂、ＣＯ₂から選ばれる少なくとも１種
類以上であることを特徴とする請求項１記載の画像形成
材料。
【請求項３】色剤層がイソシアネート化合物を含有
し、硬化されていることを特徴とする請求項１又は２記
載の画像形成材料。
【請求項４】色剤層の上に高滑性保護層を積層するこ
とを特徴とする請求項１又は２記載の画像形成材料。
【請求項５】支持体上に金属微粒子を含有する色剤層
を積層した色剤シートと、別の支持体上に接着層を積層
した剥離シートを向かい合わせて貼合したレーザーアブ
レーション型画像形成材料において、支持体に大気圧グ
ロー放電プラズマ処理した後、色剤層を積層することを
特徴とする画像形成材料。
【請求項６】色剤層の上に高滑性保護層を積層するこ
とを特徴とする請求項５記載の画像形成材料。
【請求項７】接着層側の支持体に大気圧グロー放電プ
ラズマ処理を施した後、接着層を積層することを特徴と
する請求項５記載の画像形成材料。
【請求項８】支持体上に金属微粒子を含有する色剤層
を積層した色剤シートと、別の支持体上に接着層を積層
した剥離シートを向かい合わせて貼合したレーザーアブ
レーション型画像形成材料において、色剤層の上に剥離
力調整層を積層することを特徴とする画像形成材料。
【請求項９】色剤層と剥離力調整層の間に高滑性保護
層を積層することを特徴とする請求項８記載の画像形成
材料。
【請求項１０】剥離シートの接着層が熱接着性を持つ
素材を含有することを特徴とする請求項５又は８記載の
画像形成材料。
【請求項１１】請求項５〜１０のいずれか１項記載の
画像形成材料を、接着剥離シート側を露光機のドラム面
側にしてセットし、色剤シートの支持体側からレーザー
光を照射することにより、色剤側支持体と色剤層との結
合力を低下させた後、露光機のドラムから外し、結合力
の低下した色剤層部分を接着層と一緒に剥ぎ取ることに
よって、記録画像を得ることを特徴とする画像形成方
法。