JP3745534B2 - 画像記録媒体並びに画像記録方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱又は酸の作用により色相変化する化合物を含有する高感度でかつ保存性の良好な画像記録媒体に関するものであり、さらには製版フィルムに必要なＵＶ領域（360〜420nm)の画像および視認性用の画像形成も可能な画像記録媒体に関するものであり、またその画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録材料は画像部と非画像部を温度差分布として表現するもので、着色剤の溶融転写や昇華転写、加熱溶融やカプセル破壊による２成分間の発色反応、相転位による光学特性の変化等、多くの方式が考案されてきた。この種の熱記録媒体においては、乾式でかつ簡単なシステムで記録像が得られ、しかもメンテナンスフリーという利点があるため各種プリンター、ワードプロセッサー、ファクシミリ等の出力材料として広く利用されている。また近年、レーザー記録装置の進歩に伴い光ディスクや製版材料にも応用が検討されている。
【０００３】
従来、製版材料としては、湿式処理を必要とするハロゲン化銀感光材料が使用されてきたが、処理工程の簡易化に対する要求、および処理液による環境汚染の問題から乾式工程の開発が望まれ、近年感熱記録方式によるいくつかの技術的な提案がなされてきた。解像度の観点からレーザーを用いた画像記録が好ましく、例えば、高出力レーザーを用いた色素アブレ−ションと呼ばれる方式が開発されており、その記録材料が特開平７−１６４７５５号、同−１４９０６３号、同７−１４９０６５号等に、画像形成装置が特開平８−４８０５３号、同８−７２４３０号等に開示されている。
【０００４】
このシステムでは支持体上に塗布された画像色素、レーザー波長域に吸収を有する物質（赤外吸収物質）およびバインダ−からなる色素組成物を有する記録材料を、色素層側からレーザー照射することによって画像記録が行われる。レーザーによって与えられたエネルギーは、レーザービームが材料に当たったスポットで画像形成層に急激な局部変化を起こし、それによって物質を層から追い出す。上記特許公報によれば、これは完全に物理的な変化（例えば、溶融、蒸発または昇華）ではなく、ある種の化学変化（例えば、結合破壊）であり、部分的な画像色素の除去ではなく、完全な除去であるといわれている。この様な色素アブレーション方式では、レーザー露光部位における色素の除去効率を高めるためには高出力のレーザーが不可欠であり、また除去された色素を集めるために集塵機の併設が必要であるといった問題点があった。
【０００５】
集塵機を必要としない方式として、レーザーを熱源とするアブレーション転写式画像記録法に関する記載が米国特許第５，１７１，６５０号等に開示されている。この方式では、アブレイティブキャリアートップコートを上塗りした動的剥離層を含有する色素ドナーシートが用いられており、画像は、隣接して位置合わせをした別の受容シートへと転写される。このため画像記録後に不用となったシートが廃材になるという問題点があった。またこの場合も転写効率を高めるためには高出力のレーザーが不可欠であった。このようにレーザーによるアブレーションを利用した従来の感熱記録方式では高出力のレーザーが必要であり、ゴミや廃材が避けられないという問題点があった。
【０００６】
また、レーザーを利用したアブレーションを伴わない感熱記録方式として、「ドライシルバー」と称されるシステムを発展させたものが特開平６−１９４７８１号等に記載されている。このシステムでは、熱的に還元されうる銀源、銀イオンの還元剤、および光熱変換色素を含有する記録材料に対してレーザーで記録が行われるが、非画像部の保存性、および熱感度の点で実用性能には不十分であった。
【０００７】
また、レーザーを利用したその他の感熱記録方式として米国特許第４，６０２，２６３号、同第４，８２６，９７６号にはカルバメートの熱分解によって吸収の変化する化合物が記載されている。さらに同第５，２４３，０５２号には水酸基に導入したアルコキシカルボニル基の熱分解によってイエロー発色する化合物が記載されており、特開平４−１２４１７５号、同５−２７４８３４２号、同６−２２７１３９号、同５−２８１６５４号、同６−２５５２５６号には水酸基に導入したアルコキシカルボニル基の熱分解によってイエロー、マゼンタおよびシアンに発色する化合物が記載されている。これらの方式は不可逆な単分子反応を利用したもので、レーザーを利用した極短時間の画像記録に対しても好ましい方式ではあるが、感度が不十分であり更に高感度化が望まれていた。なおこれらの特許には本発明のアルコキシカルボニル基は記載されていない。
【０００８】
その他、製版材料用途に共するＵＶマスク像（３６０ｎｍ〜４２０ｎｍ；ＰＳ版への露光光源に対応）の形成方法として、レーザーを利用したヒートモード方式では実用的な提案はなされていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、熱感度が高く、レーザーを用いたヒートモード画像記録方式を利用する場合にもアブレーションを起こさない程度の低出力レーザーでの記録（特に製版用マスクフィルムとして不可欠な３６０ｎｍ〜４２０ｎｍに対応する画像記録）が可能であり、別個の受像シートを必要とせず、かつ保存安定性に優れた新規な画像記録媒体およびその画像記録方法を提供することにある。
【００１０】
【発明を解決するための手段】
本発明の課題は、以下に示す１）〜９）の本発明によって達成された。
１）受像シートを必要としない画像記録媒体であって、かつ、熱の作用により除去される下記一般式（１）で表されるアルコキシカルボニル基Ｐを窒素原子又は酸素原子と結合して有し、その結合開裂又は結合開裂に引き続く後続反応によって、吸収が長波化又は短波化して３６０〜９００ｎｍの吸収領域に変化を生じる化合物を含有することを特徴とする画像記録媒体。
【００１１】
【化３】

【００１２】
〔式（１）中、Ａｒはアリール基を表し、Ｒ¹ およびＲ² はそれぞれ置換可能な基を表す。〕
【００１３】
２） 前記１）記載の化合物が一般式（１）で表されるアルコキシカルボニル基Ｐの開裂に伴い分子内で水素結合を形成することが可能な構造であることを特徴とする１）記載の画像記録媒体。
【００１４】
３） 前記１）記載の化合物が下記一般式（２）で表されることを特徴とする１）記載の画像記録媒体。
【００１５】
【化４】

【００１６】
〔式（２）中、Ｐは前記一般式（１）のＰと同じ意味を表し、ＸおよびＺはそれぞれ酸素原子又は窒素原子を表す。Ｘ又はＺが窒素原子を表すとき、窒素原子は必要に応じて水素原子又は置換基を有していてもよい。またＺが酸素原子を表すとき、酸素原子は必要に応じて水素原子又は置換基を有していてもよい。Ｙ¹、Ｙ²およびＹ³はそれぞれ窒素原子又は炭素原子を表し、これらは必要に応じて水素原子又は置換基を有していても良い。また、Ｘ、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³及びＺはそれぞれ互いに環を形成しても良く、Ｘ−Ｙ¹ 、Ｙ¹−Ｙ²、Ｙ²−Ｙ³およびＹ³−Ｚの結合は二重結合を形成しても良い。〕
【００１７】
４） 酸を含有することを特徴とする１）記載の画像記録媒体。
【００１８】
５） 酸がポリマーであることを特徴とする４）記載の画像記録媒体。
【００１９】
６） １）記載の化合物をマイクロカプセルに内包させ酸と隔離することを特徴とする４）記載の画像記録媒体。
【００２０】
７） １）記載の化合物と酸を隣接する別々の層に塗布することを特徴とする４）記載の画像記録媒体。
【００２１】
８） １）記載の画像記録媒体をレーザー光により走査露光することを特徴とする画像記録方法。
【００２２】
９） ６）又は７）記載の画像記録媒体をあらかじめ１２０℃以下の温度で全面加熱しておき、レーザー光により走査露光することを特徴とする画像記録方法。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳しく述べる。
前記一般式（１）において、Ａｒはフェニル基、ナフチル基、フラニル基、チエニル基、ピリジル基等のアリール基を表し、置換可能な位置に置換基を有していてもよい。置換基の好ましい例としてはハロゲン原子（例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒなど）、ニトロ基、シアノ基、アルキル基（置換基を有するものを含む。炭素数は１〜４０が好ましい。例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、クロルメチル基、ジメチルアミノメチル基など）、アリール基（置換基を有するものを含む。炭素数は６〜４０が好ましい。例えばフェニル基、ナフチル基、４−ジメチルアミノフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−ニトロフェニル基、３−スルホフェニル基など）、アルケニル基（置換基を有するものを含む。炭素数は２〜４０が好ましい。例えばビニル基、２−クロロビニル基、２−ジメチルアミノビニル基、２−フェニルビニル基、１−メチルビニル基、アリル基など）、アルキニル基（置換基を有するものを含む。炭素数は２〜４０が好ましい。例えばエチニル基、１−プロピニル基など）、アラルキル基（置換基を有するものを含む。炭素数は７〜４０が好ましい。例えば、ベンジル基など）、ヘテロ環残基（置換基を有するものを含む。炭素数は１〜４０が好ましい。例えば２−ピリジル基、１−イミダゾリル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾール−２−イル基、６−ヘキサデシルスルホニルアミノベンゾチアゾール−２−イル基など）、−Ｎ（Ｒ³)₂｛Ｒ³は水素原子、アルキル基（例については前記したものと同様）、アリール基（例については前記したものと同様）、アルケニル基（例については前記したものと同様）、アルキニル基（例については前記したものと同様）、アラルキル基（例については前記したものと同様）またはヘテロ環残基（例については前記したものと同様）を表し、２つのＲ³は同じであっても異なっていても良く、互いに結合して複素環を形成してもよい。｝、−ＮＨＣＯＲ³(Ｒ³は前述した通り）、−ＮＨＣＯＯＲ³(Ｒ³は前述した通り）、−ＣＯＮＨＲ³(Ｒ³は前述した通り）、−ＣＯＯＲ³(Ｒ³は前述した通り）、−ＯＲ³(Ｒ³は前述した通り）、または−ＳＲ³(Ｒ³は前述した通り）が挙げられる。
【００２４】
Ｒ¹ およびＲ² は置換可能な基を表し、同じであっても異なっていてもよく、例としてはＡｒの置換基として前記したものが挙げられるが、Ｒ¹ 又はＲ² の少なくとも一方がα位に水素原子を有するアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基等）である場合が特に好ましい。
【００２５】
以下に本発明の一般式（１）で表されるアルコキシカルボニル基の具体例を例示するが本発明はこれらに限定されるものではない
【００２６】
【化５】

【００２７】
【化６】

【００２８】
【化７】

【００２９】
【化８】

【００３０】
【化９】

【００３１】
本発明の画像形成に用いられる化合物は、前記一般式（１）のＰによって置換された基（水酸基、アミノ基等）を有し、熱又は酸の作用によるアルコキシカルボニル基Ｐの結合開裂又は結合開裂に引き続く後続反応によって、吸収が長波化又は短波化して３６０〜９００ｎｍの吸収領域に変化を生じる化合物である。
【００３２】
ここで、発色型記録媒体に用いる場合には、４００ｎｍ以上に吸収がなく、Ｐの結合開裂又は結合開裂に引き続く後続反応によって４００〜９００ｎｍに吸収を生じるものが好ましい。更に好ましくは、３６０ｎｍ以上に吸収がなく、Ｐの結合開裂又は結合開裂に引き続く後続反応によって３６０〜９００ｎｍに吸収を生じるものである。
【００３３】
消色型記録媒体に用いる場合には、４００〜９００ｎｍの吸収が、Ｐの結合開裂又は結合開裂に引き続く後続反応によって４００ｎｍ以下の吸収となるものが好ましい。更に好ましくは、３６０〜９００ｎｍの吸収が、Ｐの結合開裂又は結合開裂に引き続く後続反応によって３６０ｎｍ以下の吸収となるものである。
【００３４】
更に、本発明の画像形成に用いられる化合物は、Ｐの分解に伴い吸収が長波化又は短波化して３６０〜９００ｎｍの吸収領域に変化を生じるもの（タイプ１）、あるいはＰの分解に引き続く後続反応によって前記吸収領域に変化を生じるもの（タイプ２）の２つがある。
【００３５】
タイプ１の化合物としては、アミノ基、水酸基等の助色団がＰで置換された化合物が例として挙げられるが、Ｐの分解に伴い吸収が長波化する化合物の例としては、好ましくはＰの分解によって分子内で水素結合を形成して大きく長波化する化合物が挙げられ、さらに好ましくは分子内水素結合によって５員または６員環を形成する化合物である。
【００３６】
特に好ましい形態としては前記一般式（２）で示される構造が挙げられる。式（２）で示される構造は、分子内水素結合によって６員環を形成する。式（２）において、Ｘ、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³またはＺが置換基を有する場合の例としては一般式（１）のＰにおけるＡｒの置換基またはＲ¹およびＲ²の例として列挙したものが挙げられる。
【００３７】
以下にタイプ１の化合物であって、Ｐの分解によって長波化するものの具体例として、下記ＬＤ−(1) 〜ＬＤ−(33)を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
【化１０】

【００３９】
【化１１】

【００４０】
【化１２】

【００４１】
【化１３】

【００４２】
【化１４】

【００４３】
【化１５】

【００４４】
【化１６】

【００４５】
【化１７】

【００４６】
【化１８】

【００４７】
【化１９】

【００４８】
タイプ２の化合物においてＰの分解に引き続く後続反応としては、酸化反応、離脱反応、分子内閉環又は開環反応、あるいは分子間でのカップリング反応等が例として挙げられる。
【００４９】
以下にタイプ２の化合物の具体例として、下記ＬＤ−(34)〜ＬＤ−(46)を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
【化２０】

【００５１】
【化２１】

【００５２】
【化２２】

【００５３】
【化２３】

【００５４】
【化２４】

【００５５】
更に、本発明においては、Ｐの分解に引き続き共役系が切断される後続反応により短波化する化合物も包含される。それらの具体例として、下記ＬＤ−(47)〜ＬＤ−(53)を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
【化２５】

【００５７】
【化２６】

【００５８】
【化２７】

【００５９】
本発明の一般式（１）で表される化合物は、例えば色素又は色素前駆体分子中のアミノ基又は水酸基に対して、ＰＯ（Ｃ＝Ｏ）ＯＰｈで表される炭酸エステル｛Int. J. Peptide Protein Res. 6, 111-119(1974), Aust. J. Chem.,44, 377-387(1991) 等に記載の方法によって合成される｝を、水素化ナトリウム、ｔ−ブトキシカリウム又はＤＢＵ等の塩基の存在下作用させることによって合成することができる。
【００６０】
本発明の一般式（１）で表される化合物におけるＰの分解は、熱のみの作用によっても起こるが、酸触媒を共存させることにより活性化エネルギ−を大幅に低下させることができる。
【００６１】
本発明に用いることのできる酸はブレンステッド酸であってもルイス酸であってもよいが、好ましくはブレンステッド酸であり、特に好ましくはフェノール誘導体、スルホン酸誘導体およびカルボン酸誘導体である。使用する酸のｐＫａを変えることによって活性と保存性を目的にあわせて調節することができる。
【００６２】
これらの酸は低分子量の化合物であっても良いが感度と保存性を両立する目的、およびアブレーションを防止する目的からポリマーであることがより好ましい。ポリマーの分子量としては千〜１００万の範囲にあることが好ましく、特に好ましくは５千〜５万の範囲にある場合である。好ましいポリマーの例としてはポリビニルフェノール、ポリビニルベンゼンスルホン酸、ポリビニル安息香酸等およびその誘導体が挙げられる。また目的に合わせた物性を付与するために他のモノマーと共重合体を形成しても良い。共重合体を形成するモノマーとしては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、スチレン、ビニルエーテル等が好ましい例として挙げられる。
【００６３】
本発明に有用な酸の具体例を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６４】
【化２８】

【００６５】
【化２９】

【００６６】
【化３０】

【００６７】
【化３１】

【００６８】
【化３２】

【００６９】
【化３３】

【００７０】
【化３４】

【００７１】
【化３５】

【００７２】
【化３６】

【００７３】
【化３７】

【００７４】
【化３８】

【００７５】
【化３９】

【００７６】
本発明の画像記録媒体は一般的に前記した色相変化を生じる画像形成化合物および酸を支持体上に塗布して作製することができる。この際必要に応じてバインダ−を共存させてもよい。また色相変化を生じる画像形成化合物と酸をマイクロカプセルによって隔離したり、隣接する別々の層に塗布することによって保存安定性を高めることもできる。また必要に応じて増感剤、スティッキング防止剤等種々の添加剤を添加することもできる。また、画像記録層を保護するためにオーバーコート層を設けたり、支持体の裏面にバックコート層を設けたり、画像記録層と支持体との間に単層あるいは複数層の樹脂等からなるアンダーコート層を設けるなど、感熱記録材料における種々の公知技術を用いることもできる。また目的に応じた発色画像を付与するために従来公知の他の感熱発色システム（例えば塩基性ロイコ色素を酸で発色させる方式等）と併用することもできる。
【００７７】
バインダーとしては、ゼラチン、カゼイン、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、エチレンー無水マレイン酸コポリマー等の水溶性バインダー、およびポリビニルブチラール、トリアセチルセルロース、ポリスチレン、アクリル酸メチルーブタジエンコポリマー、アクリロニトリルーブタジエンコポリマー等の水不溶性バインダーのいずれも用いることができる。
【００７８】
前記した色相変化生じる画像形成化合物をマイクロカプセルに内包させる場合には従来公知のマイクロカプセル化技術を用いることができる。即ち、色相変化を生じる画像形成化合物とマイクロカプセル壁前駆体とを水に難溶もしくは不溶の有機溶剤に溶解し、水溶性高分子の水溶液中に添加し、ホモジナイザー等を用いて乳化分散し、昇温してマイクロカプセル壁となる高分子物質の壁膜を油／水界面に形成することにより調整することができる。
【００７９】
マイクロカプセルの壁膜となる高分子物質の具体例としては、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等及びこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、特に好ましいものは、ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセルである。ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセルは、多価イソシアネート等のマイクロカプセル壁前駆体をカプセル化すべき芯物質中に混合し、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子の水溶液に乳化分散し、液温を上昇させて油滴界面で高分子形成反応を起こすことによって製造される。
【００８０】
マイクロカプセル壁前駆体としての多価イソシアネート化合物としては、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート類、４，４′，４″−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート類、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、２，４−トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物等のイソシアネートプレポリマー等が例として挙げられる。また必要に応じ二種以上の併用も可能である。これらの中でも特に好ましいものは分子内にイソシアネート基を三個以上有するものである。
【００８１】
マイクロカプセル化において前記色相変化を生じる画像形成化合物を溶解するために使用される有機溶剤は常温で固体でも液体でもよく、ポリマーでもよく、例えば、酢酸エステル、メチレンクロライド、シクロヘキサノン等の低沸点補助溶剤および／またはりん酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、その他カルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン、アルコール系、フェノール系、エーテル系、モノオレフィン系、エポキシ系等の高沸点オイルが挙げられるが、これらの中でも特に好ましくはアルコール系、リン酸エステル系、カルボン酸エステル系、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタンが挙げられる。さらに、前記高沸点オイルに、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の酸化防止剤を添加してもよい。また、オイルとしては、特に不飽和脂肪酸を有するものが好ましく、具体的にはα−メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。
【００８２】
マイクロカプセル作製時に用いられる水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アミノ変性ポリビニルアルコール、イタコン酸変性ポリビニルアルコール、スチレン変性ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ブタジエン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、ゼラチン等が挙げられ、これらの中でも、特にカルボキシ変性ポリビニルアルコールが好ましい。また、疎水性高分子のエマルジョン又はラテックス等を併用することもできる。具体的な例としては、スチレン−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等が挙げられる。この際、乳化安定性を向上させる等の目的で、必要に応じて従来公知の界面活性剤等を加えてもよい。
【００８３】
マイクロカプセルの粒径としては０．１〜５．０μｍが好ましく、０．１〜１．０μｍがより好ましい。
【００８４】
該画像記録媒体の熱感度を高めるために増感剤を添加する場合には、分子内に芳香族性の基と極性基を適度に有している低融点有機化合物が好ましく、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−クロロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、１、４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル等を挙げことができる。
【００８５】
その他の添加剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩からなるヘッド摩耗およびスティッキング防止剤、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、カスターワックス等のワックス類等が挙げられ必要に応じて添加することができる。
【００８６】
本発明の画像記録媒体に有用な支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフチレンジカルボキシレート、ポリアリーレン、ポリイミド、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース等のポリマーフィルムやガラス等の透明な支持体を挙げることができる。
本発明の画像記録媒体を製版フィルム用途に供する場合には、熱膨張率が小さく寸度安定性が良好で、かつ、ＰＳ版の感光域に吸収を持たない支持体が選ばれる。
【００８７】
本発明の画像記録媒体において、画像形成の手段としての加熱方法としては、加熱されたブロックやプレートと接触させる方法、熱ローラーや熱ドラムと接触させる方法、ハロゲンランプや赤外ないし遠赤外ランプヒーターを照射させる方法、感熱プリンターの熱ヘッドで画像状に加熱する方法、レーザー光を照射する方法等がある。より少ない熱エネルギーで画像を形成させるために予め、本発明の画像記録媒体を適当な温度に加熱しておくこともでき、特に前記色相変化生じる画像形成化合物と酸をマイクロカプセルもしくは別々の層に塗布することにより隔離する場合に有効である。予備加熱温度としては５０℃〜１２０℃が好ましく、特に好ましくは７０〜１００℃である。
【００８８】
レーザー光照射により画像を形成する場合には、レーザー光を熱エネルギーに変換するために、該レーザー光の波長の光を吸収する色素を存在させる必要がある。レーザー光源としては、エキシマレーザー、アルゴンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、半導体レーザー、ガラス（ＹＡＧ）レーザー、炭酸ガスレーザー、色素レーザー等があるが、ヘリウムネオンレーザー、半導体レーザーおよびガラスレーザーが本発明に有用なレーザー光源である。その中でも装置が小型で安価なことから、半導体レーザーが特に有用である。半導体レーザーの発振波長は通常、６７０〜８３０ｎｍであり、該近赤外に吸収を持つ色素が用いられる。近赤外吸収色素としては、シアニン色素、スクアリリウム色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、フタロシアニン色素等が用いられる。
【００８９】
【実施例】
以下に実施例を掲げ、本発明を更に詳しく説明するが本発明はこれに限定されるものではない。
【００９０】
実施例１
以下に示す化合物をクロロホルムに溶解し、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布、乾燥した。さらにその上にシリコ−ン液（信越シリコ−ンＦＬ−１００、信越化学製）を０．１μｍの厚みで塗布し、透明な画像記録シートを作製した。
【００９１】

【００９２】

【００９３】

【００９４】

【００９５】

【００９６】

【００９７】

【００９８】

【００９９】

【０１００】

【０１０１】

【０１０２】

【０１０３】

【０１０４】

【０１０５】
【化４０】

【０１０６】
【化４１】

【０１０７】
＜画像形成のための露光条件＞
Spectra Diode Labs No.SDL-2430（波長範囲：８００〜８３０ｎｍ）を８本合波して、８００ｍＷの出力にして、画像書き込み用レーザーとした。
このレーザーを用いて、ビーム系１６０μｍ、レーザー走査スピードを０．５ｍ／秒（走査中央部）、試料送りスピードを１５ｍｍ／秒、走査ピッチを８本／ｍｍに設定して、２２ｍｍ×９ｍｍの画像となるような露光を前述した試料に対して行った。この時の試料上のレーザーエネルギー密度は１０ｍＪ／ｍｍ² であった。また、レーザー走査スピードやレーザー出力を変えることで、表１のようにエネルギー密度を変化させた。
【０１０８】
＜レーザー走査中央部（画像部）における画像形成効率の比較＞
各試料につきレーザー露光部位におけるミクロスポットの吸収を測定した。さらにそれぞれの試料を完全発色させた場合を想定して理論量の色素を塗布した膜を作製し、その吸光度との比較から画像形成効率を算出した。
得られた結果を表１に示す。
【０１０９】
【表１】

【０１１０】
本発明の試料−１〜３、８、９および１０はそれぞれ対応する参考試料−１〜４に比べて高感度化していることが分かる。
さらに本発明の試料−１に比べて酸を添加した試料−４〜７は高感度化していることが分かる。
またポリスチレンバインダーを使って画像形成化合物と低分子の酸を分散した試料−５に比べて酸をポリマー化して画像形成化合物を分散した試料−６は高感度化していることが分かる。
【０１１１】
実施例２
以下に示す透明な感熱記録シ−トを作製した。なお添加量を示す「部」は「重量部」を示す。
【０１１２】
試料−１１
ＬＤ−（１）４部およびＩＲ色素１部を酢酸エチル６．６部およびフタル酸ジオクチル６．６部と混合し、十分溶解した。カプセル壁剤としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロ−ルプロパン（７５％酢酸エチル溶液：タケネ−トＤ１１０Ｎ（商品名）、武田薬品社製）２．０部をこの溶液に添加し、均一になるように撹拌した。別途、１０重量％のドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液３．２部を添加した１０重量％カルボキシ変性ポリビニルアルコ−ル（ＰＶＡ２１７Ｅ（商品名）、クラレ株式会社製）水溶液６０部を用意し、先の溶液を添加し、ホモジナイザーにて乳化分散を行った。得られた乳化液を撹拌しながら５０℃に昇温し、３時間カプセル化反応を行わせＬＤ−（１）およびＩＲ色素を芯物質に含有したカプセル液を得た。カプセルの平均粒径は０．２μｍであった。
【０１１３】
次に、酸（Ａ−８）２０部を５％ポリビニルアルコール水溶液１００部に加え、サンドミルで約２４時間分散し、酸（Ａ−８）の分散物を得た。
以上のようにして得られたカプセル液２部に酸（Ａ−８）分散物３部を加えて塗布液とした。
この塗布液を厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にＬＤ−（１）が２ｍｍｏｌ／ｍ² となるように塗布し、４０℃で１時間乾燥して感熱記録シートを作製した。
【０１１４】
試料−１２
ＬＤ−（１）２７部、ＩＲ色素３．６部およびポリビニルブチラール３０部をクロロホルム１００部に溶解し、ＬＤ−（１）が２ｍｍｏｌ／ｍ² になるように厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布、乾燥した。乾燥後の塗布物の膜厚は３．８μｍであった。さらにこの上に酸（Ａ−７３）５部をメタノ−ル９５部に溶解した液を乾燥後の膜厚が２μｍになるように塗布、乾燥して透明な感熱記録シートを作製した。
【０１１５】
＜画像形成のための露光条件＞
試料−１１および−１２を１００℃に予備加熱しながら、実施例１で説明したレーザー露光方法においてレーザーエネルギー密度が５ｍＪ／ｍｍ² になるように設定して画像記録を行った。さらに比較例として前述試料を予備加熱なしで同条件のレーザー露光を行った。
【０１１６】
＜画像部および非画像部の発色濃度の評価＞
レーザー走査中央部（画像部）および非画像部のＵＶ濃度（３６０ｎｍ）をマクベス濃度測定計によって測定した。さらに該記録材料を予め、５０℃で３日間保存した後、同様にレーザーで画像記録し、画像部および非画像部のＵＶ濃度を測定した。
得られた結果を表２に示す。
【０１１７】
【表２】

【０１１８】
表２から試料−１１および試料−１２は１００℃で予備加熱を行いながらレーザー露光することにより高いコントラストのポジ画像を与えることが分かる。また、本発明の感熱記録材料は優れた保存性を有することが分かる。
【０１１９】
【発明の効果】
本発明の画像記録媒体は、熱感度が高く、レーザーを用いたヒートモード画像記録方式を利用する場合にもアブレーションを起こさない程度の低出力レーザーで画像を記録することができる。特に製版用マスクフィルムとして不可欠な３６０ｎｍ〜４２０ｎｍに対応する画像記録が可能である。更に、別個の受像シートを必要とせず、かつ保存安定性に優れている。

Claims (9)

1. 受像シートを必要としない画像記録媒体であって、かつ、熱の作用により除去される下記一般式（１）で表されるアルコキシカルボニル基Ｐを窒素原子又は酸素原子と結合して有し、その結合開裂又は結合開裂に引き続く後続反応によって、吸収が長波化又は短波化して３６０〜９００ｎｍの吸収領域に変化を生じる化合物を含有することを特徴とする画像記録媒体。
   

   

   〔式（１）中、Ａｒはアリール基を表し、Ｒ¹ およびＲ² はそれぞれ置換可能な基を表す。〕
2. 請求項１記載の化合物が一般式（１）で表されるアルコキシカルボニル基Ｐの開裂に伴い分子内で水素結合を形成することが可能な構造であることを特徴とする請求項１記載の画像記録媒体。
3. 請求項１記載の化合物が下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１記載の画像記録媒体。
   

   

   〔式（２）中、Ｐは前記一般式（１）のＰと同じ意味を表し、ＸおよびＺはそれぞれ酸素原子又は窒素原子を表す。Ｘ又はＺが窒素原子を表すとき、窒素原子は必要に応じて水素原子又は置換基を有していてもよい。またＺが酸素原子を表すとき、酸素原子は必要に応じて水素原子又は置換基を有していてもよい。Ｙ¹、Ｙ²およびＹ³はそれぞれ窒素原子又は炭素原子を表し、これらは必要に応じて水素原子又は置換基を有していても良い。また、Ｘ、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³及びＺはそれぞれ互いに環を形成しても良く、Ｘ−Ｙ¹ 、Ｙ¹−Ｙ²、Ｙ²−Ｙ³およびＹ³−Ｚの結合は二重結合を形成しても良い。〕
4. 酸を含有することを特徴とする請求項１記載の画像記録媒体。
5. 酸がポリマーであることを特徴とする請求項４記載の画像記録媒体。
6. 請求項１記載の化合物をマイクロカプセルに内包させ酸と隔離することを特徴とする請求項４記載の画像記録媒体。
7. 請求項１記載の化合物と酸を隣接する別々の層に塗布することを特徴とする請求項４記載の画像記録媒体。
8. 請求項１記載の画像記録媒体をレーザー光により走査露光することを特徴とする画像記録方法。
9. 請求項６又は７記載の画像記録媒体をあらかじめ１２０℃以下の温度で全面加熱しておき、レーザー光により走査露光することを特徴とする画像記録方法。