JPH0848078A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 地色の安定性に優れた感熱記録体の提供。 【構成】 無色または淡色の染料前駆体と、加熱時に反
応して該染料前駆体を発色させる顕色剤とを含有する感
熱発色層を有する感熱記録体において、顕色剤として、
例えば、化合物Ａ−２のようなモノウレア化合物を使用
して、地色耐熱性に優れた感熱記録体を得る。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、地色部（白紙部）の安
定性に優れた感熱記録体に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、感熱記録体は、通常無色ないし
淡色の電子供与性無色染料とフェノール性化合物などの
顕色剤とを、各々を微細な粒子に磨砕分散した後、両者
を混合し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤、お
よびその他の助剤を添加して得た塗液を紙、合成紙、フ
ィルム、プラスチックなどの支持体に塗布したもので、
感熱ヘッド、ホットスタンプ、レーザー光などの加熱に
よる瞬時の化学反応により発色させ可視記録を得るもの
である。

【０００３】感熱記録体は、計測用レコーダー、コンピ
ューターの端末プリンター、ファクシミリ、自動券売
機、バーコードラベルなど広範囲の分野に応用されてい
る。しかし、最近における感熱記録体用の記録装置の多
様化、高性能化の進展に伴い、感熱記録体に対して要求
される品質も、より高度なものとなってきている。例え
ば、記録の高速化の点から、より微小な熱エネルギーで
も、高い記録濃度の発色画像が得られる感熱記録体が望
まれている。また一方では、記録体の保存安定性の点か
ら、耐光性、耐油性、耐水性、および耐溶剤性などに優
れている感熱記録体が要求されている。

【０００４】また、電子写真方式やインクジェット方式
などの普通紙記録方式の普及に伴い、感熱記録方式もこ
れら普通紙記録と比較される機会が多くなっている。そ
のため、例えば、感熱記録体の記録部（画像）の安定
性、あるいは記録前後の非記録部（地色部、あるいは白
紙部と呼ばれている。）の安定性（以下、地色安定性と
言う。）などが、普通紙記録方式と同程度の品質に近付
くことが求められている。その中でも、特に、感熱記録
体に対して、熱、および溶剤に対する地色安定性（以
下、各々、地色耐熱性、地色耐溶剤性と言う。）が要求
されている。言い換えれば、記録体は、いわば記録時に
のみ“感熱性”を有し、記録時以外では“不感熱性”で
あることが望まれていると言える。

【０００５】感熱記録体の地色安定性に関し、例えば、
特開平4-353490号公報は、90℃前後の高温条件下におい
ても、比較的良好な地色安定性を有した感熱記録体を開
示している。この感熱記録体は、4-ヒドロキシジフェニ
ルスルホン化合物とフォスフェイトの金属塩を含有する
ことを特徴とする感熱記録体である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】特開平4-353490号公報
に開示された感熱記録体の地色安定性は、乾燥器で95
℃、５時間処理した時、地色のマクベス濃度が0.11程度
であって、かなりの安定性を示すけれども、それ以上の
温度、例えば 120℃での地色安定性の点では、未だ不十
分であった。そこで、本発明は、地色安定性に優れた感
熱記録体を提供することを課題とした。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題は、フェノール
性水酸基を有するモノウレア化合物を顕色剤として用い
た感熱記録体により解決を図った。

【０００８】特開昭53-140043 号公報、特開昭57-87993
号公報、特開昭57-82787号公報、特開昭59-67083号公報
などにおいて、ウレア化合物とフェノ−ル系顕色剤（ビ
スフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＳなどの従来から顕色
剤として知られているフェノ−ル化合物）を併用する感
熱記録体が開示されている。これらの公報では、ウレア
化合物は、炭素数の限定があるだけであり、基本的にフ
ェノ−ル系顕色剤の融点調整剤として用いられているに
すぎない。しかし、ウレア化合物とフェノ−ル系顕色剤
を併用した感熱記録体では、十分な地色耐熱性を得るこ
とはできなかった。

【０００９】また、特定のモノウレア化合物を感熱記録
材料に使用する特許が、特開昭58-211496 号公報、特開
昭59-184694 号公報、特開昭61-211085 号公報などにお
いて開示されている。これらの公報で使用されているモ
ノウレア化合物は、ウレアの片側のアミノ基部分のみを
置換したウレア化合物である。しかし、このウレア化合
物を顕色剤として、単独で用いた感熱記録体も、十分な
地色耐熱性を示さなかった。また、これらの公報でも、
フェノ−ル系顕色剤と併用されており、この組み合わせ
では、良好な地色耐熱性は得られるものではなかった。

【００１０】また、ビスウレア化合物を用いる感熱記録
体が、特開平5-1317152 号公報、特開平5-147357号公報
などに開示されている。このビスウレア化合物は、ウレ
ア基に隣接してスルホニル基がある構造（Ａｒ−ＳＯ₂
−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）を２個有していることを
特徴としている。しかしながら、これらのウレア化合物
でも、 120℃以上の高温条件下における耐熱性が不十分
であった。

【００１１】本発明者らは、ある特定のモノウレア化合
物（フェノ−ル性水酸基を有しているモノウレア化合
物）を顕色剤として用いることにより、地色安定性に優
れた感熱記録体を得ることができることを見出だし、本
発明を完成するに至った。

【００１２】すなわち、本発明は、無色または淡色の染
料前駆体と、加熱時に反応して該染料前駆体を発色させ
る顕色剤とを含む感熱発色層を有する感熱記録体におい
て、該顕色剤が下記一般式（１）、あるいは（２）で表
されるモノウレア化合物であって、感熱発色層が該モノ
ウレア化合物の少なくとも１種類以上を含有することを
特徴とする感熱記録体に関する。

【００１３】

【化４】 （ここで、Ｒは、炭素数６〜10個のアリ−ル基、炭素数
７〜15個のアルキルアリール基、炭素数７〜15個のハロ
ゲン化アルキルアリ−ル基、炭素数７〜15個のアルコキ
シアリール基、炭素数６〜10個のニトロ化アリ−ル基、
炭素数６〜10個のハロゲン化アリ−ル基、炭素数１〜４
個のアルキル基、炭素数４〜８個のシクロアルキル基、
炭素数７〜15個のアラルキル基、あるいは水素原子を表
す。Ｘは、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜４
個のアルコキシ基、トリハロゲン化メチル基、ニトロ
基、ハロゲン原子、あるいは水素原子を表す。）

【００１４】本発明で用いられる一般式（１）、あるい
は（２）で表されるモノウレア化合物は、１個のヒドロ
キシアリールウレイド構造（HO-Ar-NH-C(=O)-NH-）をも
つモノウレア化合物である。

【００１５】このモノウレア化合物のヒドロキシアリー
ルウレイド構造に結合する残基（Ｒ）については、モノ
ウレア化合物の融点、分解温度、溶剤への溶解性、ある
いは合成上の容易さ（原料の入手性、反応収率など）な
ど、もしくは製造される感熱記録体の性能（記録濃度、
記録部の安定性、地色安定性など）などによって適宜選
択されるべきであり、特に限定されるものではない。例
えば、製造される感熱記録体の記録濃度の点からする
と、残基（Ｒ）は、置換または未置換のアリール基であ
る場合がより好ましい。

【００１６】言い換えれば、無色または淡色の染料前駆
体と、加熱時に反応して該染料前駆体を発色させる顕色
剤とを含む感熱発色層を有する感熱記録体において、該
顕色剤が下記一般式（３）、あるいは（４）で表される
モノウレア化合物であって、感熱発色層が該モノウレア
化合物の少なくとも１種類以上を含有することを特徴と
する感熱記録体がより好ましい。

【００１７】

【化５】 （ここで、Ｙは、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数
１〜６個のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６個のア
ルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、あるいは水素原
子を表す。Ｘは、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数
１〜４個のアルコキシ基、トリハロゲン化メチル基、ニ
トロ基、ハロゲン原子、あるいは水素原子を表す。）

【００１８】また、一般式（３）、あるいは（４）で表
されるモノウレア化合物の置換基（Ｙ）についても、残
基（Ｒ）の場合と同様に、特に限定されるものではない
が、感熱記録体の記録濃度の点からすれば、置換基
（Ｙ）が水素原子、あるいは電子求引性基（ハロゲン化
アルキル基、ニトロ基、ハロゲン原子）である場合が好
ましく、また一方感熱記録体の地色耐熱性の点からすれ
ば、置換基（Ｙ）が、ヒドロキシアリ−ルウレイド構造
に対してパラ位に位置する場合、あるいは水素原子であ
る場合がより望ましい。また、例えば、経済性（コス
ト）などの面からすると、残基（Ｒ）は、未置換のアリ
ール基である場合がよい。

【００１９】一方、ヒドロキシアリ−ルウレイド構造に
ついても考えると、一般式（１）〜（４）で表されるモ
ノウレア化合物のヒドロキシアリ−ルウレイド構造の芳
香環の置換基（Ｘ）も、残基（Ｒ）の場合と同様に、モ
ノウレア化合物の融点、分解温度、溶剤への溶解性、あ
るいは合成上の容易さ（原料の入手性、反応収率など）
など、もしくは製造される感熱記録体の性能（記録濃
度、記録部の安定性、地色安定性など）などによって適
宜選択されるべきであり、特に限定されるものではな
い。例えば、感熱記録体の記録濃度の点からすると、よ
り高い記録濃度が得られるのは、芳香環の置換基（Ｘ）
が、置換基が水素原子である場合（すなわち、未置換の
場合）、あるいは電子求引性基（トリハロゲン化メチル
基、ニトロ基、ハロゲン原子）である場合がより望まし
い。製造される感熱記録体の記録濃度、地色安定性、経
済性（コスト）の点から考えれば、芳香環の置換基
（Ｘ）が、水素原子である場合が最も好ましいものであ
る。

【００２０】また、一般式（１）〜（４）で表されるモ
ノウレア化合物のヒドロキシアリールウレイド構造の水
酸基については、製造される感熱記録体の地色耐熱性の
点で、水酸基がウレイド構造（-NH-C(=O)-NH-)に対して
メタ位、あるいはパラ位に位置する必要があり、パラ位
の場合がより好ましい。一方、水酸基がウレイド構造に
対してオルト位に位置する場合（例えば、比較例で後に
示す化合物 B-8）には、満足の行く地色耐熱性を得るこ
とができない。

【００２１】一般式（１）、あるいは（２）で表される
モノウレア化合物は、例えば、(1)フェノール性水酸基
を有するアニリン誘導体とイソシアネ−ト化合物の反応
（式（ア）の反応）、(2) ヒドロキシアリ−ルイソシア
ネ−トとアミン類の反応（式（イ）の反応）などにより
容易に合成することができる。

【００２２】

【化６】

【００２３】これらの反応の中でも、原料の入手性、反
応の簡便さなどの点からすると、式（ア）の反応が最も
有利な方法である。式（ア）の反応の場合、例えば、フ
ェノール性水酸基を有するアニリン誘導体として、m-ア
ミノフェノール、p-アミノフェノール、3-アミノ-2- メ
チルフェノ−ル、3-アミノ-4- メチルフェノ−ル、4-ア
ミノ-2- メチルフェノ−ル、4-アミノ-3- メチルフェノ
−ル、3-ヒドロキシ-4- メトキシアニリン、4-アミノ-2
- ニトロフェノール、4-アミノ-3- ニトロフェノール、
4-アミノ-2- クロロフェノールなどが挙げられ、一方、
モノイソシアネ−ト化合物として、イソシアン酸フェニ
ル、イソシアン酸o-トリル、イソシアン酸m-トリル、イ
ソシアン酸p-トリル、イソシアン酸4-メトキシフェニ
ル、イソシアン酸o-トリフルオロメチルフェニル、イソ
シアン酸m-トリフルオロメチルフェニル、イソシアン酸
p-フルオロフェニル、イソシアン酸p-クロロフェニル、
イソシアン酸ベンジル、m-イソプロペニル -α、α- ジ
メチルベンジルイソシアネート、イソシアン酸メチル、
イソシアン酸エチル、イソシアン酸n-プロピル、イソシ
アン酸iso-プロピル、イソシアン酸n-ブチル、イソシア
ン酸tert- ブチル、イソシアン酸シクロヘキシルなどが
挙げられ、両者から任意の組み合わせで選ぶことができ
る。

【００２４】一般式（１）、あるいは（２）で表される
モノウレア化合物の具体例として次のような化合物を例
示することができる。

【００２５】

【化７】

【化８】

【００２６】

【化９】

【化１０】

【００２７】

【化１１】

【化１２】

【００２８】

【化１３】

【化１４】

【００２９】本発明の一般式（１）、あるいは（２）で
表されるモノウレア化合物を使用した感熱記録体は、熱
および溶剤に対する地色安定性に優れている。すなわ
ち、この記録体を 120℃以上の高温環境下に置いても、
感熱記録体の記録面（感熱発色層を設けた面）の地色
は、実質的に変化しない（発色しない）。しかし、この
記録体に、通常 200℃〜 300℃となるサ−マルヘッドに
より高エネルギ−が瞬時に与えられた時には、記録体は
濃色に発色する。これまで知られている感熱記録体にお
いては、地色耐熱性の点に関して、一方で、感熱記録体
の記録面に 120℃以上の熱ブロックを当てても、発色し
ないにもかかわらず、他方で、サーマルヘッドにより、
十分な記録濃度の記録が可能であることは考えられない
ことであった。また、そのようなことを可能とするよう
な材料は、知られていなかった。

【００３０】本発明の感熱記録体は、高い地色耐熱性を
有するので、例えば、(a) 感熱記録後に、その記録面を
プラスチックフィルムなどで熱接着する熱ラミネートを
行うこと、(b) 電子写真用転写シ−トとして使用して、
感熱記録体の記録面にトナーを付着させ熱定着させるこ
と、あるいは(c) 感熱記録後に、その記録面にトナ−を
付着させ熱定着させることなども可能である。

【００３１】さらに、本発明の感熱記録体は、製造工程
の管理が非常に容易である利点もある。すなわち、従
来、感熱記録体の製造において、感熱発色層の塗工後の
乾燥工程は、塗布面の地発色が起きないように非常に厳
しい温度管理を必要としており、そのため高速塗工にも
限界があった。しかし、本発明の感熱記録体は、 120℃
の熱風を当てても地色の発色を起こさないので、乾燥工
程における高温乾燥が可能となり、また乾燥温度の管理
幅を大きく広げることができるので、飛躍的に生産性が
向上する。

【００３２】また、本発明の感熱記録体は、用いられる
モノウレア化合物が、有機溶媒に対して溶解性が低いた
めか、油性インキによる変色も生じない。したがって、
感熱記録体の記録面に油性インキで筆記することも可能
である。

【００３３】さらに、本発明の感熱記録体は、このウレ
ア化合物がフェノ−ル性水酸基を有しているためか、記
録感度も良好である。例えば、本発明の感熱記録体は、
フェノ−ル性水酸基を有していないウレア化合物を顕色
剤として単独で用いた感熱記録体に比べて、記録感度の
点で優れている。

【００３４】このように、一般式（１）、あるいは
（２）で表されるモノウレア化合物は、地色の安定性
（耐熱性、耐溶剤性など）の点で優れた感熱記録用材料
である。

【００３５】本発明の感熱記録体を製造する一般的な方
法は、(a) 染料前駆体と分散機能を有するバインダーを
分散し、染料前駆体の分散液を得る(b) 一般式（１）、
あるいは（２）で表されるモノウレア化合物と分散機能
を有するバインダーを分散し、顕色剤の分散液を得る
(c) 染料前駆体の分散液と顕色剤の分散液を混合し、必
要に応じて填料、滑剤などの助剤を添加し塗布液を得る
(d) その塗布液を、支持体上に通常の方法で塗布、乾燥
する方法である。

【００３６】本発明では、一般式（１）、あるいは
（２）で表されるモノウレア化合物は、単独で用いても
よいし、組み合わせて使用してもよい。また、例えば、
特願平5-231105号明細書、特願平5-250328号明細書、特
願平5-250329号明細書、特願平5-311502号明細書、特願
平5-315023号明細書、特願平5-317211号明細書、特願平
5-321506号明細書、特願平6-100082号明細書、特願平6-
141310号明細書、特願平6-144159号明細書、特願平6-14
4160号明細書、特願平6-144161号明細書などに記載のウ
レア化合物と併用することも可能である。

【００３７】また、本発明の感熱記録体では、原則とし
て、顕色剤として従来から知られているフェノ−ル化合
物と併用しない方がよい。フェノ−ル化合物を使用した
場合、感熱記録体の性能（記録適性、耐熱性、耐溶剤性
など）は、主としてフェノ−ル化合物に依存する。それ
故、フェノ−ル化合物と併用した感熱記録体は、十分な
地色の耐熱性などを得ることができない。ただし、製造
される感熱記録体の地色安定性（耐熱性、耐溶剤性な
ど）などの性能が阻害されない範囲内であれば、染料前
駆体を発色させる従来公知の顕色剤（例えば、ビスフェ
ノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＳ、4-ヒドロキシ安息香酸ベ
ンジル、4-ヒドロキシ-4'-イソプロポキシジフェニルス
ルホンなどを少量併用することは差支えない。

【００３８】本発明の感熱記録体に使用する染料前駆体
としては、従来感熱記録の分野で公知のものを使用する
ことができ、特に制限されるものではないが、トリフェ
ニルメタン系ロイコ染料、フルオラン系ロイコ染料、フ
ルオレン系ロイコ染料などが好ましい。以下に、代表的
な染料前駆体を例示する。

【００３９】3,3-ビス（4'- ジメチルアミノフェニル）
-6- ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタル・バイ
オレット・ラクトン（ＣＶＬ）） 3,3-ビス（4'- ジメチルアミノフェニル）-6- ピロリジ
ルフタリド 3,3-ビス（4'- ジメチルアミノフェニル）フタリド（別
名：マラカイトグリーンラクトン（ＭＧＬ）） トリス［4-（ジメチルアミノ）フェニル］メタン （別
名：ロイコ・クリスタル・バイオレット（ＬＣＶ）） 3-ジメチルアミノ-6- メチル-7-(m-トリフルオロメチル
アニリノ）フルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル−フルオラン 3-ジエチルアミノ-7- メチル−フルオラン 3-ジエチルアミノ-7- クロロ−フルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7- クロロフルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7- アニリノフルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7-p- メチルアニリノフル
オラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7-(o,p-ジメチルアニリ
ノ）フルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7-(m-トリフルオロメチル
アニリノ）フルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7-(o-クロロアニリノ）フ
ルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7-(p-クロロアニリノ）フ
ルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7-(o-フルオロロアニリ
ノ）フルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7-(p-n-ブチルアニリノ）
フルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7-n- オクチルアミノフル
オラン 3-ジエチルアミノ-6- クロロ-7- アニリノフルオラン 3-ジエチルアミノ-6- エトキシエチル-7- アニリノフル
オラン 3-ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン 3-ジエチルアミノ−ベンゾ［ｃ］フルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7- ベンジルアミノフルオ
ラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7- ジベンジルアミノフル
オラン 3-ジエチルアミノ-7- ジ（p-メチルベンジル）アミノフ
ルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7- ジフェニルメチルアミ
ノフルオラン 3-ジエチルアミノ-7- ジナフチルメチルアミノフルオラ
ン 10- ジエチルアミノ-4- ジメチルアミノベンゾ［ａ］フ
ルオラン 3-ジブチルアミノ-7-(o-クロロアニリノ）フルオラン 3-ジブチルアミノ-6- メチルフルオラン 3-ジブチルアミノ-6- メチル-7- クロロフルオラン 3-ジブチルアミノ-6- メチル-7- アニリノフルオラン 3-ジブチルアミノ-6- メチル-7-p- メチルアニリノフル
オラン 3-ジブチルアミノ-6- メチル-7-(o,p-ジメチルアニリ
ノ）フルオラン 3-ジブチルアミノ-6- メチル-7-(m-トリフルオロメチル
アニリノ）フルオラン 3-ジブチルアミノ-6- メチル-7-(o-クロロアニリノ）フ
ルオラン 3-ジブチルアミノ-6- メチル-7-(p-クロロアニリノ）フ
ルオラン 3-ジブエチルアミノ-6- メチル-7-(o-フルオロロアニリ
ノ）フルオラン 3-ジブエチルアミノ-6- メチル-7-(p-n-ブチルアニリ
ノ）フルオラン 3-ジブチルアミノ-6- メチル-7-n- オクチルアミノフル
オラン 3-ジブチルアミノ-6- クロロ-7- アニリノフルオラン 3-ジブチルアミノ-6- エトキシエチル-7- アニリノフル
オラン 3-ジn-ペンチルアミノ-6- メチル-7- アニリノフルオラ
ン 3-ジn-ペンチルアミノ-6- メチル-7-(o,p-ジメチルアニ
リノ）フルオラン 3-ジn-ペンチルアミノ-6- メチル-7-(m-トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン 3-ジn-ペンチルアミノ-6- メチル-7-(o-クロロアニリ
ノ）フルオラン 3-ジn-ペンチルアミノ-6- メチル-7-(p-クロロアニリ
ノ）フルオラン 3-ジn-ペンチルアミノ-6- メチル-7-(o-フルオロロアニ
リノ）フルオラン 3-ピロリジノ-6- メチル-7- アニリノフルオラン 3-ピペリジノ-6- メチル-7- アニリノフルオラン 3-(N- メチル-N-n- プロピルアミノ）-6- メチル-7- ア
ニリノフルオラン 3-(N- エチル-N-n- プロピルアミノ）-6- メチル-7- ア
ニリノフルオラン 3-(N- エチル-N-iso- プロピルアミノ）-6- メチル-7-
アニリノフルオラン 3-(N- エチル-N-n- ブチルアミノ）-6- メチル-7- アニ
リノフルオラン 3-(N- エチル-N-iso- ブチルアミノ）-6- メチル-7- ア
ニリノフルオラン 3-(N- エチル-N-n- ヘキシルアミノ）-6- メチル-7-p-
メチルアニリノフルオラン 3-(N- エチル-N-n- ヘキシルアミノ）-6- メチル-7-(o,
p-ジメチルアニリノ）フルオラン 3-(N- エチル-N-n- ヘキシルアミノ）-6- メチル-7-(m-
トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン 3-(N- エチル-N-n- ヘキシルアミノ）-6- メチル-7-(o-
クロロアニリノ）フルオラン 3-(N- エチル-N-iso- アミルアミノ）-6- メチル-7- ア
ニリノフルオラン 3-(N- エチル-N-iso- アミルアミノ）-6- クロロ-7- ア
ニリノフルオラン 3-(N- エチル-N-3- メチルブチルアミノ）-6- メチル-7
- アニリノフルオラン 3-(N- エチル-N-p- トルイジノ）-6- メチル-7- アニリ
ノフルオラン 3-(N- エチル-N-p- トルイジノ）-6- メチル-7-(p-メチ
ルアニリノ）フルオラン 3-(N- エチル-N-p- トルイジノ）-6- メチル-7-(o,p-ジ
メチルアニリノ）フルオラン 3-(N- エチル-N- テトラヒドロフルフリルアミノ）-6-
メチル-7- アニリノフルオラン 3-(N- シクロヘキシル-N- メチルアミノ）-6- メチル-7
- アニリノフルオラン 3-(N- シクロヘキシル-N- メチルアミノ）-7- アニリノ
フルオラン 3-(N- エチル-N-3- メトキシプロピルアミノ）-6- メチ
ル-7- アニリノフルオラン 3-(N- エチル-N-3- エトキシプロピルアミノ）-6- メチ
ル-7- アニリノフルオラン 2-(4- オキサヘキシル）-3- ジメチルアミノ-6- メチル
-7- アニリノフルオラン 2-(4- オキサヘキシル）-3- ジエチルアミノ-6- メチル
-7- アニリノフルオラン 2-(4- オキサヘキシル）-3- ジプロピルアミノ-6- メチ
ル-7- アニリノフルオラン 3-(4''- アミノスチルブルジル-4'-アミノ）-7,8- ベン
ゾフラン 3,6,6'- トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオレン
-9,3'-フタリド］ 3,6,6'- トリス（ジエチルアミノ）スピロ［フルオレン
-9,3'-フタリド］ 3-(4- ジエチルアミノ-2- エトキシフェニル)-3-(1- エ
チル-2- メチルインドール-3- イル）-4- アザフタリド 3-(4- ジエチルアミノ-2- エトキシフェニル)-3-(1- オ
クチル-2- メチルインドール-3- イル）-4- アザフタリ
ド 3-(4- ジエチルアミノ-2-n- ヘキシルフェニル)-3-(1-
エチル-2- メチルインドール-3- イル）-4- アザフタリ
ド 3-(4- シクロヘキシルメチルアミノ-2- メトキシフェニ
ル)-3-(1- エチル-2-メチルインドール-3- イル）-4-
アザフタリド 3-(4- シクロヘキシルエチルアミノ-2- メトキシフェニ
ル)-3-(1- エチル-2-メチルインドール-3- イル）-4-
アザフタリド 3,3-ビス（1-エチル-2- メチルインドール-3- イル）フ
タリド 3,3-ビス（2-メチル-1- オクチルインドール-3- イル）
フタリド 3-（1-エチル-2- メチルインドール-3- イル）-3- （1-
n-ブチル-2- メチルインド−ル-3- イル）フタリド 3,7-ビス（ジメチルアミノ）-10-ベンゾイルフェノチア
ジン 3,7-ビス（ジメチルアミノ）-N-[p-N-ビス(4,4'-ジメチ
ルアミノフェニル）メチルアミノ] ベンゾイルフェノチ
アジン 3,7-ビス（ジメチルアミノ）-N-[p-N-ビス(4,4'-ジエチ
ルアミノフェニル）メチル] ベンゾイルフェノチアジン 3,6-ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−(2'-ニト
ロ）アニリノラクタム 3,6-ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−(3'-ニト
ロ）アニリノラクタム 3,6-ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−(4'-ニト
ロ）アニリノラクタム 3,6-ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノ
ラクタム

【００４０】これらの染料前駆体は、単独または２種以
上混合して使用しても良い。本発明では、これらの染料
前駆体の中でも、フルオラン系染料前駆体を好ましく使
用できる。また、特に、地色耐熱性を重視する場合、当
然のことながら、融点および分解温度が高い染料前駆体
が好ましい。

【００４１】また、本発明の感熱記録体において、特
に、地色耐熱性を求める場合、原則として、増感剤を用
いない方がよい。増感剤を使用すると、発色温度が増感
剤の融点に依存するからである。しかし、製造される感
熱記録体の求められる性能によっては、これらを単独ま
たは組み合わせて使用することもある。使用される増感
剤としては、2-ジ（3-メチルフェノキシ）エタン、p-ベ
ンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、1-
ヒドロキシ-2- ナフトエ酸フェニルエステル、ジベンジ
ルテレフタレ−ト、p-ベンジルオキシ安息香酸ベンジ
ル、炭酸ジフェニル、炭酸ジトリル、4-ビフェニル−p-
トリルエーテル、m-ターフェニル、1,2-ジフェノキシエ
タン、1,2-ビス（m-トリルオキシ）エタン、1,5-ビス
（p-メトキシフェノキシ）-3- オキサペンタン、シュウ
酸ジベンジル、シュウ酸ジ（p-メチルベンジル）、シュ
ウ酸ジ（p-クロロベンジル）などを例示することができ
る。

【００４２】本発明の感熱記録体で使用することができ
るバインダーとしては、重合度が 200〜1900の完全ケン
化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコ
ール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド
変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニル
アルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、そ
の他の変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアル
コ−ル類；ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロー
ス、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体；ス
チレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエ
ン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリア
クリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル
酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロール、
およびこれらの組み合わせからなる共重合体などの合成
高分子類；ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、
テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂などの樹脂類
を例示することができる。これらの例示の中で、ポリビ
ニルアルコール系バインダーが分散性、バインダー性、
および地色の熱安定性の点で望ましいものである。これ
らのバインダ−は、水、アルコール、ケトン、エステ
ル、炭化水素などの溶剤に溶かすか、水または他の媒体
中に乳化、あるいはペースト状に分散した状態で使用
し、要求品質に応じて併用することも可能である。

【００４３】本発明で使用される填料としては、シリ
カ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソ
ウ土、タルク、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化亜鉛、水
酸化アルミニウムなどの無機填料、またはポリスチレン
系有機填料、スチレン／ブタジエン系有機填料、スチレ
ン／アクリル系有機填料、中空有機填料などが挙げられ
る。

【００４４】このほかに脂肪酸金属塩などの離型剤、ワ
ックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やベンゾトリア
ゾール系などの紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐
水化剤、分散剤、消泡剤などを使用することもできる。

【００４５】本発明の(a) 染料前駆体と、(b) 一般式
（１）あるいは（２）で表されるモノウレア化合物との
配合量、および(c) その他の各種成分の種類および配合
量は、製造される感熱記録体に対して要求される性能、
および記録適性などにより決定され、特に限定されるも
のではないが、通常、染料前駆体１部に対して、モノウ
レア化合物１〜８部、充填剤１〜20部であって、バイン
ダーは全固形分中10〜25重量％である。これらの材料
は、ボールミル、アトライター、サンドグラインダーな
どの粉砕機、あるいは適当な乳化装置によって数ミクロ
ン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダーおよび
目的に応じて各種の添加材料を加えて塗布液とする。そ
の塗布液を支持体に塗布することによって目的とする感
熱記録体が得られる。

【００４６】本発明の感熱記録体で用いられる支持体と
しては、紙、合成紙、不織布、金属箔、プラスチックフ
ィルム、プラスチックシート、あるいはこれらを組み合
わせた複合シートなどが挙げられる。

【００４７】さらに、本発明の感熱記録体は、記録体の
保存性を高める目的で高分子物質から成るオーバーコー
ト層を感熱発色層上に設けたり、あるいは記録体の発色
感度を高める目的で填料を含有した高分子物質などのア
ンダーコート層を感熱発色層下に設けることもできる。

【００４８】また、本発明の感熱記録体は、高い地色安
定性を利用して、プラスチックフィルムを熱ラミネート
して、透明で強力な保護被覆を設けることができる。例
えば、本発明の感熱記録体に感熱記録した後でも、市販
の簡易ラミネート機を用いて、耐熱性などの各種安定性
に優れたカードを容易に作成することができる。本発明
の感熱記録体を熱ラミネ−トするのに用いられるプラス
チックフィルムとしては、例えば、低密度ポリエチレ
ン、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／エチル
アクリレ−ト共重合体、エチレン／メチルメタクリレ−
ト共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体などの熱
可塑性樹脂を挙げることができる。

【００４９】また、本発明の感熱記録体は、その感熱発
色層に光を吸収して熱に変換する光吸収剤を含有させて
もよい。光吸収剤としては、各種光源の発光波長を吸収
する物質であって、吸収した光を熱に変換し放出するも
のであればよく、特に限定されるものではない。

【００５０】例えば、記録用の光源として、連続した波
長を有するような光源、ストロボフラッシュなどを用い
る場合、光吸収剤として、特開平2-206583号公報、特願
平5-30954 などに記載のチオ尿素誘導体／銅化合物の加
熱反応物、特開平3-86580 号公報などに記載の黒鉛、硫
化銅、硫化鉛、三硫化モリブテン、黒色チタンなど、あ
るいはカーボンブラックなどが挙げられる。

【００５１】また一方、記録用の光源として、半導体レ
ーザーを用いる場合、光吸収剤として、特開昭54-4142
号公報、特開昭58-94494号公報、特開昭58-209594 号公
報、特開平2-217287号公報、特開平3-73814 号公報など
に開示されているポリメチン系色素（シアニン色素）、
アゾレニウム系色素、ピリリウム系色素、チオピリリウ
ム系色素、スクワリリウム系色素、クロコニウム系色
素、ジチオール錯体、メルカプトフェノール金属錯体系
色素、メルカプトナフトール金属錯体系色素、フタロシ
アニン系色素、ナフタロシアニン系色素、トリアリール
メタン系色素、インモニウム系色素、ジインモニウム系
色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、金
属錯塩系色素などが挙げられる。また、連続した波長を
有するような光源の場合に挙げた光吸収剤も、同様に使
用することができる。

【００５２】具体的には、例えば、カラーケミカル事典
（有機合成協会編、シーエムシー出版（1988年）p196-2
00）の表１、あるいは化学工業（vol.5,1986,p379-389
）の表３記載の近赤外吸収色素、特開昭61-69991号公
報、あるいは特開昭61-246391号公報記載のN,N,N',N'-
テトラキス（p-ジアルキルアミノ）-p- フェニレンジア
ミンのアミニウム塩、US-PATENT:3575871 記載のテトラ
アリ−ルアリ−ルアミニウム塩、US-PATENT:3637769 記
載のキノンジインモニウム塩、1,1,5,5-テトラキス（p-
ジメチルアミノフェニル）-3- メトキシ-1,4- ペンタジ
エン（あるいはそのカチオン体）、1,1,5,5-テトラキス
（p-ジエチルアミノフェニル）-3- メトキシ-1,4- ペン
タジエン（あるいはそのカチオン体）、トルエンジチオ
−ルニッケル錯体、4-tert- ブチル-1,2- ベンゼンジチ
オールニッケル錯体、ビスジチオベンジルニッケル錯
体、ビス（4-エチルジチオベンジル）ニッケル錯体、ビ
ス（4-n-プロピルジチオベンジル）ニッケル錯体などが
挙げられる。これらの光吸収剤は、単独または２種類以
上混合して使用してもよい。

【００５３】これらの光吸収剤は、(a) 感熱記録体に必
要な諸材料中に、単に混合して用いる方法、(b) 特開平
2-217287号公報などに記載されているように、感熱記録
体に必要な諸材料中に、光吸収剤をあらかじめ溶融混合
して溶解または分散させて使用する方法、あるいは(c)
感熱記録体に必要な諸材料中に、光吸収剤をあらかじめ
溶剤により溶解または分散させて、その溶解または分散
混合物を、溶剤を除去後、使用する方法などにより使用
すればよい。また、光吸収剤は、顕色剤、染料前駆体、
増感剤、顕色剤と増感剤の混合物、あるいは染料前駆体
と増感剤の混合物などと共分散（同時混合分散）しても
よい。

【００５４】本発明の感熱記録体は、光吸収剤を含有さ
せても、地色安定性（耐熱性、耐溶剤性など）などの性
能は変わらない。そのため、光吸収剤を含有した感熱記
録体でも、含有していない場合と同様に、トナー記録、
あるいは熱ラミネートなどを行うことが可能である。

【００５５】光吸収剤を含有した感熱記録体を、感熱記
録前、あるいは記録後に、プラスチックフィルムで熱ラ
ミネートを行い作製した感熱カードは、ラミネートした
プラスチックフィルムの上から、光を用いて記録するこ
ともできる。

【００５６】

【作用】本発明の一般式（１）、あるいは（２）で表さ
れるモノウレア化合物は、発色性に優れ、かつ熱および
溶剤に対する地色安定性にも優れた顕色剤である。

【００５７】ウレア化合物とフェノ−ル系顕色剤を併用
した感熱記録体が十分な地色安定性を示さないのに対し
て、フェノ−ル水酸基を有するウレア化合物を用いた感
熱記録体が満足の行く地色耐熱性を示すことについての
明確な理由は、未だ解明されていない。しかしながら、
その理由について、次のように推定される。

【００５８】一般式（１）、あるいは（２）で表される
モノウレア化合物には、顕色性（染料前駆体を発色させ
る性質）を有すると思われる部位として、ヒドロキシア
リールウレイド構造のフェノール性水酸基と、ヒドロキ
シアリールウレイド構造のウレア構造の２つがある。

【００５９】しかし、両者の中で、顕色性に主として関
与するのは、ウレア構造であると思われる。このウレア
構造は、条件により次式のように構造が変化する。この
変化はケト／エノール互変異性と類似の現象なので、便
宜上、ここでではケト化、エノール化と称する。

【００６０】

【化１５】

【００６１】ウレア構造が、顕色剤として機能するに
は、エノール化することが必要であると思われる。その
エノ−ル化には、高温条件が必要である。サーマルヘッ
ドは瞬間的に 200〜 300℃の高温になるので、ウレア構
造は、サーマルヘッドと接触することにより、エノール
化を起こし、顕色性を生じるものと思われる。

【００６２】したがって、エノール化が起こる温度以下
の温度条件下では、ウレア構造はケト型を保持し、顕色
性を生じないので、地色は安定である。このことが、地
色耐熱性が高い理由であると思われる。

【００６３】一方、フェノール性水酸基は、顕色性に関
与するというよりは、むしろウレア構造のエノール化の
ための酸触媒的な働きをしていると思われる。フェノー
ル性水酸基は、例えば、エノール化温度の低下、エノー
ル化率（ケト型からエノール型への変換比率）の向上に
役立っていると思われ、それ故、記録濃度の点で優れた
感熱記録体を得ることができると考えられる。

【００６４】また、油性インキの筆記によって地色が変
化しないのは、本発明のモノウレア化合物は、油性イン
キで使用されている溶剤に対する溶解度が低く、これら
の溶剤と接触しても染料前駆体と顕色剤との混合が実質
的に生じないからであると考えられる。

【００６５】

【実施例】

〈モノウレア化合物の合成〉モノウレア化合物の合成例
として、化合物Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３などの合成例を
以下に示す。これ以外のモノウレア化合物の合成は、合
成例１〜14に準じて行った。

【００６６】［合成例１］m-アミノフェノール(10.9g,1
00mM) を酢酸エチル(400ml) に溶解した。この反応液
に、イソシアン酸フェニル(13.1g,110mM) を酢酸エチル
(100ml) に溶解した溶液を、滴下した。60℃で１時間攪
拌すると白色沈殿を生じた。この沈殿物を濾過し、酢酸
エチル、n-ヘキサンで、ＴＬＣ上で１スポットとなるま
で、十分に洗浄し、76.4％の収率で化合物 A-1を得た。 ＊化合物Ａ−１のデ−タ 融点： 193℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（solvent:DMSO-d6 ）：6.37(1H, dd, J=7.
5,2.2), 6.78(1H, d, J=8.0), 6.96(1H, t, J=8.0),7.0
4(1H, d, J=2.2), 7.05(1H, dd, J=8.0, 7.5), 7.27(2
H, d, J=8.0),7.44(2H, d, J=8.0), 8.54(1H, s), 8.58
(1H, s), 9.31(1H, s). ＩＲ（cm^-1）：3297, 1632, 1595, 1310, 1244. 質量スペクトルにより求めた分子量は、 228であった。

【００６７】［合成例２］p-アミノフェノール(10.9g,1
00mM) をアセトン(400ml) に溶解した。この溶液に、イ
ソシアン酸フェニル(13.1g,110mM) をアセトン(100ml)
に溶解した溶液を、滴下した。50℃で１時間攪拌すると
白色沈殿を生じた。この沈殿物を濾過し、アセトン、n-
ヘキサンで、ＴＬＣ上で１スポットとなるまで、十分に
洗浄し、68.8％の収率で化合物 A-2を得た。 ＊化合物Ａ−２のデ−タ 融点： 229℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（solvent:DMSO-d6 ）：6.68(2H, dd, J=6.
8,2.0), 6.93(1H, t, J=7.6), 7.21(2H, dd, J=6.8,2.
0),7.26(2H, t, J=7.6), 7.42(2H, d, J=7.6), 8.32(1
H, s), 8.56(1H, s),9.05(1H, s). ＩＲ（cm^-1）：3304, 1635, 1596, 1304, 1223. 質量スペクトルにより求めた分子量は、 228であった。

【００６８】［合成例３］4-アミノ-3- メチルフェノ−
ル(12.3g,100mM) を酢酸エチル(400ml) に溶解した。こ
の溶液に、イソシアン酸フェニル(13.1g,110mM) を酢酸
エチル(50ml)に溶解した溶液を滴下した。50℃で１時間
攪拌すると沈殿を生じたので、これを濾過し、酢酸エチ
ル、n-ヘキサンで、ＴＬＣ上で１スポットとなるまで、
十分に洗浄し、89.1％の収率で化合物 A-3を得た。

【００６９】［合成例４］3-ヒドロキシ-4- メトキシア
ニリン(13.9g,100mM) をアセトン(200ml) に溶解した。
この溶液に、イソシアン酸フェニル(13.1g,110mM) をア
セトン(50ml)に溶解した溶液を滴下した。50℃で１時間
攪拌すると沈殿を生じたので、これを濾過し、アセト
ン、n-ヘキサンで、ＴＬＣ上で１スポットとなるまで、
十分に洗浄し、73.1％の収率で化合物 A-7を得た。

【００７０】［合成例５］4-アミノ-2- ニトロフェノー
ル(15.4g,100mM) をアセトン(200ml) に溶解した。この
溶液に、イソシアン酸フェニル(13.1g,110mM) をアセト
ン(50ml)に溶解した溶液を滴下した。50℃で 2.5時間攪
拌すると沈殿を生じた。この沈殿物を濾過し、アセト
ン、n-ヘキサンで、ＴＬＣ上で１スポットとなるまで、
十分に洗浄し、64.5％の収率で化合物 A-8を得た。

【００７１】［合成例６］4-アミノ-2- クロロフェノー
ル(14.3g,100mM) を酢酸エチル(200ml) に溶解した。こ
の溶液に、イソシアン酸フェニル(13.1g,110mM) を酢酸
エチル(50ml)に溶解した溶液を滴下した。50℃で２時間
攪拌すると沈殿を生じた。この沈殿物を濾過し、酢酸エ
チル、n-ヘキサンで、ＴＬＣ上で１スポットとなるま
で、十分に洗浄し、82.9％の収率で化合物A-10を得た。

【００７２】［合成例７］p-アミノフェノール(10.9g,1
00mM) をアセトン(400ml) に溶解した。この溶液に、イ
ソシアン酸m-トリル(14.6g,110mM) をアセトン(100ml)
に溶解した溶液を滴下した。50℃で１時間攪拌すると沈
殿を生じた。これを濾過し、アセトン、n-ヘキサンで、
ＴＬＣ上で１スポットとなるまで、十分に洗浄し、66.1
％の収率で化合物A-12を得た。

【００７３】［合成例８］p-アミノフェノール(10.9g,1
00mM) をアセトン(400ml) に溶解した。この溶液に、イ
ソシアン酸4-メトキシフェニル(16.4g,110mM) をアセト
ン(100ml) に溶解した溶液を滴下した。50℃で１時間攪
拌すると沈殿を生じた。これを濾過し、アセトン、n-ヘ
キサンで、ＴＬＣ上で１スポットとなるまで、十分に洗
浄し、68.4％の収率で化合物A-20を得た。

【００７４】［合成例９］p-アミノフェノール(10.9g,1
00mM) をアセトン(400ml) に溶解した。この溶液に、イ
ソシアン酸p-クロロフェニル(16.8g,110mM) をアセトン
(100ml) に溶解した溶液を滴下した。50℃で１時間攪拌
すると沈殿を生じた。これを濾過し、アセトン、n-ヘキ
サンで、ＴＬＣ上で１スポットとなるまで、十分に洗浄
し、81.1％の収率で化合物A-30を得た。

【００７５】［合成例10］p-アミノフェノール(8.7g,80
mM) をアセトン(400ml) に溶解した。この溶液に、m-イ
ソプロペニル- α，α- ジメチルベンジルイソシアネー
ト(17.1g,85mM)をアセトン(50ml)に溶解した溶液を滴下
した。50℃で１時間攪拌すると沈殿を生じた。これを濾
過し、アセトン、n-ヘキサンで、ＴＬＣ上で１スポット
となるまで、十分に洗浄し、79.2％の収率で化合物A-34
を得た。

【００７６】［合成例11］m-アミノフェノール(13.1g,1
20mM) をアセトン(400ml) に溶解した。この溶液に、イ
ソシアン酸エチル(9.2g,130mM)をアセトン(50ml)に溶解
した溶液を滴下した。50℃で30分間攪拌すると沈殿を生
じた。この沈殿物を濾過し、アセトン、n-ヘキサンで、
ＴＬＣ上で１スポットとなるまで、十分に洗浄し、76.4
％の収率で化合物A-39を得た。

【００７７】［合成例12］p-アミノフェノール(13.1g,1
20mM) をアセトン(400ml) に溶解した。この溶液に、イ
ソシアン酸エチル(9.2g,130mM)をアセトン(50ml)に溶解
した溶液を滴下した。50℃で30分間攪拌すると沈殿を生
じた。この沈殿物を濾過し、アセトン、n-ヘキサンで、
ＴＬＣ上で１スポットとなるまで、十分に洗浄し、72.4
％の収率で化合物A-40を得た。

【００７８】［合成例13］p-アミノフェノール(13.1g,1
20mM) をアセトン(400ml) に溶解した。この溶液に、イ
ソシアン酸n-ブチル(12.9g,130mM) をアセトン(50ml)に
溶解した溶液を滴下した。50℃で１時間攪拌すると沈殿
を生じた。これを濾過し、アセトン、n-ヘキサンで、Ｔ
ＬＣ上で１スポットとなるまで、十分に洗浄し、75.7％
の収率で化合物A-46を得た。

【００７９】［合成例14］p-アミノフェノール(13.1g,1
20mM) を酢酸エチル(400ml) に溶解した。この溶液に、
イソシアン酸sec-ブチル(12.9g,130mM) を酢酸エチル(5
0ml)に溶解した溶液を滴下した。50℃で１時間攪拌する
と沈殿を生じた。この沈殿物を濾過し、酢酸エチル、n-
ヘキサンで、ＴＬＣ上で１スポットとなるまで、十分に
洗浄し、71.4％の収率で化合物A-48を得た。

【００８０】［合成例15］m-アミノフェノール(10.9g,1
00mM) を酢酸エチル(400ml) に溶解した。この反応液
に、イソシアン酸シクロヘキシル(13.1g,110mM) を酢酸
エチル(100ml) に溶解した溶液を、滴下した。室温で２
時間攪拌すると白色沈殿を生じた。この沈殿物を濾過
し、酢酸エチル、n-ヘキサンで、ＴＬＣ上で１スポット
となるまで、十分に洗浄し、収率38.1％で化合物A-51を
得た。

【００８１】〈感熱記録体の製造〉なお、以下の説明に
おいて、部、および％はそれぞれ重量部および重量％を
示す。

【００８２】［実施例１〜25］以下のように、顕色剤と
して、本発明のウレア化合物を、染料前駆体として、次
に示す６種類の染料前駆体のいずれかを用いて感熱記録
体を製造した。（表１、表２参照） ＯＤＢ：3-ジエチルアミノ-6- メチル-7- アニリノフル
オラン ＯＤＢ−２：3-ジブチルアミノ-6- メチル-7- アニリノ
フルオラン TH-107：3-ジブチルアミノ-7-(o-クロロアニリノ）フル
オラン ＣＶＬ：3,3-ビス（p-ジメチルアミノフェニル）-6- ジ
メチルアミノフタリド New Blue：3-(4- ジエチルアミノ-2- エトキシフェニ
ル)-3-(1- エチル-2-メチルインドール-3- イル）-4-
アザフタリド Indolyl Red ：3,3-ビス（1-エチル-2- メチルインドー
ル-3- イル）フタリド すなわち、まず、下記配合の顕色剤分散液（Ａ液）、お
よび染料前駆体の分散液（Ｂ液）をサンドグラインダー
で平均粒子径１ミクロンまで磨砕した。 （Ａ液：顕色剤分散液） モノウレア化合物 6.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 18.8部 水 11.2部 （Ｂ液：染料前駆体分散液） 各染料前駆体 2.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 4.6部 水 2.6部 次いで、下記の割合で、Ａ液（顕色剤分散液）、Ｂ液
（染料前駆体分散液）、およびカオリンクレーの分散液
を混合して塗布液とした。 Ａ液：顕色剤分散液 36.0部 Ｂ液：染料前駆体分散液 9.2部 カオリンクレー（50％分散液） 12.0部 この塗布液を50ｇ／ｍ² の基紙の片面に塗布量 6.0ｇ／
ｍ² になるように塗布乾燥し、このシートをスーパーカ
レンダーで平滑度が 500〜 600秒になるように処理し、
感熱記録体を作製した。

【００８３】［比較例１〜９］以下のように、顕色剤と
して、下記の化合物を使用して、実施例１〜25と同様に
して、比較例用の感熱記録体を作製した。（表１参照） （顕色剤化合物） ビスフェノールＡ（Ｂ−１） ビスフェノールＳ（Ｂ−２） 4-ヒドロキシ-4'-iso-プロポキシジフェニルスルホン
（Ｂ−３） 4-ヒドロキシ-4'-n-ブチロキシジフェニルスルホン（Ｂ
−４） フェニルウレア（Ｂ−５）特開昭58-211496 号公報記載
物 ビスウレア化合物（Ｂ−６）特開平5-147357号公報記載
物 1-p-トルイル-3- フェニルウレア（Ｂ−７） 1-o-ヒドロキシフェニル-3- フェニルウレア（Ｂ−８） 1-n-ヘキシル-3- フェニルウレア（Ｂ−９）

【００８４】

【化１６】

【００８５】すなわち、下記の配合の上記に示す各顕色
剤化合物の分散液をサンドグラインダーで平均粒子径１
ミクロンまで磨砕した。 （Ｃ液：顕色剤分散液） 顕色剤化合物（B-1 〜B-9 ） 6.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 18.8部 水 11.2部 次いで、下記の割合で、Ｃ液（顕色剤分散液）、実施例
１〜15で使用した染料前駆体の分散液（Ｂ液）、および
カオリンクレーの分散液を混合して塗布液とした。 Ｃ液：顕色剤分散液 36.0部 Ｂ液：染料前駆体分散液 9.2部 カオリンクレー（50％分散液） 12.0部 この塗布液を50ｇ／ｍ² の基紙の片面に塗布量 6.0ｇ／
ｍ² になるように塗布乾燥し、このシートをスーパーカ
レンダーで平滑度が 500〜 600秒になるように処理し、
感熱記録体を作製した。

【００８６】〈感熱記録体の評価〉得られた感熱記録体
に対し、ワープロプリンターによる記録性テスト、地色
の熱安定性テスト、および油性インキ適性テストを行っ
た。実施例１〜25、および比較例１〜９の評価結果を表
１〜表３に示した。

【００８７】［記録性テスト（動的発色濃度）］：記録
適性を見るために、ワープロプリンター（商品名：RUPO
-90F／（株）東芝製））を使用し、印加エネルギー最大
で作製した感熱記録体に記録し、その記録部をマクベス
濃度計（RD-914、アンバーフィルターを使用した。以
下、濃度測定はこの条件で行った。）で測定した。この
場合、マクベス値が大きいほど記録濃度が高く記録適性
が良いことを表す。

【００８８】［地色耐熱性テスト（静的発色濃度）］：
感熱記録体の地色耐熱性を比較するために、90℃、 120
℃、 135℃に各々加熱した熱板に、10ｇ／cm² の圧力で
作製した感熱記録体を５秒間押しつけ、その記録体の地
色部をマクベス濃度計で測定した。この場合、マクベス
値が小さいほど地色の着色度が少なく、地色耐熱性が高
いことを表す。

【００８９】［油性インキ適性テスト（油性インキによ
る地色の変色テスト）］：油性赤マジックインキ（商品
名：Magic INK No.500／寺西化学製）で、作製した感熱
記録体に筆記し、本来の赤色に対する変色の度合を目視
により測定した。 ◎…変色しない ○…殆ど変色しない △…やや変色する ×…著しく変色する

【００９０】

【表１】

【表２】

【表３】

【００９１】［実施例26］実施例１の感熱記録体をパウ
チフィルムに挟んで、簡易ラミネート装置（商品名：Ｍ
ＳパウチH-140 ／（株）明光商会製）を用いて、熱ラミ
ネートを行った。記録部および地色部をマクベス濃度計
で測定したところ、記録部が1.36、地色部が0.13であっ
た。

【００９２】［実施例27］実施例２の感熱記録体をパウ
チフィルムに挟んで、簡易ラミネート装置（商品名：Ｍ
ＳパウチH-140 ／（株）明光商会製）を用いて、熱ラミ
ネートを行った。記録部および地色部をマクベス濃度計
で測定したところ、記録部が1.35、地色部が0.12であっ
た。

【００９３】［実施例28］実施例10の感熱記録体をパウ
チフィルムに挟んで、簡易ラミネート装置（商品名：Ｍ
ＳパウチH-140 ／（株）明光商会製）を用いて、熱ラミ
ネートを行った。記録部および地色部をマクベス濃度計
で測定したところ、記録部が1.22、地色部が0.13であっ
た。

【００９４】［実施例29］実施例15の感熱記録体をパウ
チフィルムに挟んで、簡易ラミネート装置（商品名：Ｍ
ＳパウチH-140 ／（株）明光商会製）を用いて、熱ラミ
ネートを行った。記録部および地色部をマクベス濃度計
で測定したところ、記録部が1.22、地色部が0.13であっ
た。

【００９５】［比較例10］比較例９の感熱記録体をパウ
チフィルムに挟んで、簡易ラミネート装置（商品名：Ｍ
ＳパウチH-140 ／（株）明光商会製）を用いて、熱ラミ
ネートを行った。記録部および地色部をマクベス濃度計
で測定したところ、記録部が1.32、地色部が1.29であっ
た。

【００９６】［実施例30］実施例１の感熱記録体におい
て、コピー機（商品名：NP6060／キャノン（株）製）
で、トナー記録を行ったところ、地色部には全く変化が
見られず、印字することができた。

【００９７】［実施例31］実施例２の感熱記録体におい
て、コピー機（商品名：NP6060／キャノン（株）製）
で、トナー記録を行ったところ、地色部には全く変化が
見られず、印字することができた。

【００９８】［実施例32］実施例３の感熱記録体におい
て、コピー機（商品名：NP6060／キャノン（株）製）
で、トナー記録を行ったところ、地色部には全く変化が
見られず、印字することができた。

【００９９】［実施例33］実施例４の感熱記録体におい
て、コピー機（商品名：NP6060／キャノン（株）製）
で、トナー記録を行ったところ、地色部には全く変化が
見られず、印字することができた。 ［比較例11］比較例８の感熱記録体において、コピー機
（商品名：NP6060／キャノン（株）製）で、トナー記録
を行ったところ、地色部が発色し、印字することができ
なかった。

【０１００】〈光吸収剤を含有した感熱記録体の製造〉 ［実施例34〜38］以下のように、染料前駆体としてＯＤ
Ｂを、顕色剤として化合物Ａ−２を、そして、光吸収剤
として以下の吸収色素と増感剤の熱溶融物を用いて光吸
収剤分散液を作成し、顕色剤分散液、染料前駆体分散液
と共に混合して塗液を調製し、この塗液を支持体上に塗
布して、光吸収剤を含有した感熱記録体を製造した。 シアニン系色素（商品名：NK-2015 ／（株）日本感光色
素研究所製） ナフタロシアニン系色素（商品名：NIR-14／山本化成
（株）製） インモニウム系色素（商品名：IRG-002 ／日本火薬
（株）製） アントラキノン系色素（商品名：IR-750／日本火薬
（株）製） ビスジチオベンジルニッケル錯体（BDBNi ） すなわち、まず、4-ビフェニル-p- トリルエーテル94部
に、吸収色素 6部を加え、 100〜 150℃に加熱して、溶
融混合後、粉砕し、光吸収剤とした。そして、下記の配
合の光吸収剤分散液をサンドグラインダーで平均粒子径
１ミクロンまで磨砕した。 （Ｄ液：光吸収剤分散液） 光吸収剤 4.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 10.0部 水 6.0部 次いで、下記の割合で、化合物Ａ−２の分散液（Ａ
液）、ＯＤＢの分散液（Ｂ液）、Ｄ液（光吸収剤分散
液）、およびカオリンクレーの分散液を混合して塗布液
とした。 Ａ液（顕色剤分散液） 36.0部 Ｂ液（染料前駆体分散液） 9.2部 Ｄ液（光吸収剤分散液） 20.0部 カオリンクレー（50％分散液） 12.0部 この塗布液を50ｇ／ｍ² の基紙の片面に塗布量 6.0ｇ／
ｍ² になるように塗布乾燥し、このシートをスーパーカ
レンダーで平滑度が 500〜 600秒になるように処理し、
感熱記録体を作製した。

【０１０１】［実施例39〜42]光吸収剤として、各吸収
色素と増感剤の熱溶融物の代わりに、吸収色素を単独で
用いて、感熱記録体を製造した。 インモニウム系色素（商品名：IRG-002 ／日本火薬
（株）製） 4-tert- ブチルベンゼンジチオ−ルニッケル錯体(4-BBD
Ni) トルエンジチオールニッケル錯体（TDNi） 1,1,5,5-テトラキス（p-ジエチルアミノフェニル）-3-
メトキシ-1,4- ペンタジエン（TDEPMP） 下記の光吸収性顕色剤分散液（Ｅ液）をサンドグライン
ダーで平均粒径１ミクロンまで磨砕した。 （Ｅ液：光吸収性顕色剤分散液） 化合物Ａ−１ 6.0部 各吸収色素 1.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 18.8部 水 10.2部 ついで、下記の割合で、光吸収性顕色剤分散液（Ｅ
液）、ＯＤＢの分散液（Ｂ液）、およびカオリンクレー
の分散液を混合して塗布液とした。 Ｅ液（光吸収性顕色剤分散液） 36.0部 Ｂ液（染料前駆体分散液） 9.2部 カオリンクレー（50％分散液） 12.0部 この塗布液を50ｇ／ｍ² の基紙の片面に塗布量 6.0ｇ／
ｍ² になるように塗布乾燥し、このシートをスーパーカ
レンダーで平滑度が 500〜 600秒になるように処理し、
感熱記録体を作成した。

【０１０２】〈光吸収剤を含有した感熱記録体の評価〉
得られた感熱記録体に対し、記録性テストを行った。評
価結果を表４に示した。

【０１０３】［光記録性テスト］：特開平3-239598号公
報記載のレーザープロッター装置を使用し、光記録体に
対し、レーザー光照射を行い、その記録部をマクベス濃
度計で測定した。光照射条件としては、記録用光源とし
て、発振波長 830nm、出力30mWの半導体レーザー（商品
名：LT015MD ／シャープ（株）製）を用い、光収レンズ
として、開口数0.45、焦点距離4.5mm の非球面プラスチ
ックレンズ（商品名：AP4545／コニカ（株）製）を使用
して、記録速度50mm/sec、記録間隔50ミクロンで行い、
縦横１cmのベタ記録を得た。

【０１０４】

【表４】

【０１０５】

【発明の効果】以上、述べてきたように、本発明のモノ
ウレア化合物は、 120〜 135℃の範囲の環境温度条件下
においても、地色が安定であるにもかかわらず、一方で
サーマルヘッドなどにより、十分な記録濃度の記録を得
ることができる画期的な顕色剤である。

【０１０６】本発明の効果として、例えば次の諸点が挙
げられる。 (1)本発明の感熱記録体は、従来の感熱記録体に比べ
て、耐熱性、耐溶剤性などの地色安定性に優れた感熱記
録体である。 (2)本発明の感熱記録体は、従来の感熱記録体では使用
不可能であった過酷な条件下（例えば、90℃〜 135℃の
範囲の高温条件下）においても、使用が可能である。 (3)本発明の感熱記録体は、その記録面（感熱発色層を
設けた面）に、油性インキを用いて、自由に筆記するこ
とが可能である。 (4)本発明の感熱記録体は、簡易ラミネート装置などに
より、感熱記録体を簡単に熱ラミネートすることが可能
である。 (5)本発明の感熱記録体は、複写記録などのトナ−記録
を行うことができる。

【０１０７】また、本発明の感熱記録体に、光吸収剤を
含有させても、同様な効果が期待される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｇ 7/00 Ａ (72)発明者 佐竹 寿巳 東京都北区王子５丁目21番１号 日本製紙 株式会社中央研究所内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無色または淡色の染料前駆体と、加熱時
   に反応して該染料前駆体を発色させる顕色剤とを含む感
   熱発色層を有する感熱記録体において、該顕色剤が下記
   一般式（１）、あるいは（２）で表されるウレア化合物
   であって、感熱発色層がそのウレア化合物の少なくとも
   １種類以上を含有することを特徴とする感熱記録体。 【化１】 （ここで、Ｒは、炭素数６〜10個のアリ−ル基、炭素数
   ７〜15個のアルキルアリール基、炭素数７〜15個のハロ
   ゲン化アルキルアリ−ル基、炭素数７〜15個のアルコキ
   シアリール基、炭素数６〜10個のニトロ化アリ−ル基、
   炭素数６〜10個のハロゲン化アリ−ル基、炭素数１〜４
   個のアルキル基、炭素数４〜８個のシクロアルキル基、
   炭素数７〜15個のアラルキル基、あるいは水素原子を表
   す。Ｘは、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜４
   個のアルコキシ基、トリハロゲン化メチル基、ニトロ
   基、ハロゲン原子、あるいは水素原子を表す。）
2. 【請求項２】 無色または淡色の染料前駆体と、加熱時
   に反応して該染料前駆体を発色させる顕色剤とを含む感
   熱発色層を有する感熱記録体において、該顕色剤が下記
   一般式（３）、あるいは（４）で表されるモノウレア化
   合物であって、感熱発色層が該モノウレア化合物の少な
   くとも１種類以上を含有することを特徴とする感熱記録
   体。 【化２】 （ここで、Ｙは、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数
   １〜６個のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６個のア
   ルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、あるいは水素原
   子を表す。Ｘは、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数
   １〜４個のアルコキシ基、トリハロゲン化メチル基、ニ
   トロ基、ハロゲン原子、あるいは水素原子を表す。）
3. 【請求項３】 無色または淡色の染料前駆体と、加熱時
   に反応して該染料前駆体を発色させる顕色剤とを含む感
   熱発色層を有する感熱記録体において、該顕色剤が下記
   式（Ａ−１）、あるいは（Ａ−２）で表されるモノウレ
   ア化合物であることを特徴とする感熱記録体。 【化３】
4. 【請求項４】 化学式（Ａ−１）、あるいは（Ａ−２）
   で表されるモノウレア化合物。
5. 【請求項５】 請求項１、請求項２、あるいは請求項３
   記載の感熱記録体の感熱発色層が、光を吸収して熱に変
   換する光吸収剤を含有している感熱記録体。
6. 【請求項６】 請求項１、請求項２、請求項３、あるい
   は請求項４記載の感熱記録体をプラスチックフィルムで
   ラミネートした感熱記録カード。
7. 【請求項７】 請求項１、請求項２、請求項３、あるい
   は請求項４記載の感熱記録体を使用した電子写真用転写
   シート。