JPH07242064A - 可逆性感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 可逆記録性を有する感熱記録体の提供。 【構成】 加熱時に反応して該染料前駆体を発色させる
顕色剤と、無色または淡色の染料前駆体とを含有する感
熱発色層を有する感熱記録体において、顕色剤として一
般式（１）の長鎖アルキルウレアフェノール化合物を使
用した可逆記録性を有する感熱記録体。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、色調鮮やかな記録と消
去を繰り返し行うことができる可逆記録性を有する感熱
記録体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、感熱記録体は通常無色ないし淡
色の電子供与性無色染料（以下染料前駆体という）と、
加熱時反応してその染料前駆体を発色させるフェノール
性化合物などの顕色剤とを、各々を微細な粒子に磨砕分
散した後、両者を混合し、バインダー、充填剤、感度向
上剤、滑剤、およびその他の助剤を添加して得た塗液を
紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支持体に塗布
したもので、感熱ヘッド、ホットスタンプ、レーザー光
などの加熱による瞬時の化学反応により発色させて、不
可逆の可視記録を得るものである。

【０００３】感熱記録体は、計測用レコーダー、コンピ
ュータ−の端末プリンター、ファクシミリ、自動券売
機、バーコードラベルなど広範囲の分野に応用されてい
る。このような感熱記録体は、高記録濃度であるととも
に、時間、光、水、溶剤などにより記録が消去されな
い、即ち、記録の不可逆性が求められ、研究開発は専ら
この方向で行われてきた。

【０００４】しかし、最近、感熱記録体用の記録装置の
多様化、高性能化が進められるようになってきており、
そのため感熱記録体に対して要求される品質もより高度
なものとなっている。例えば、記録の高速化の点から、
より微小な熱エネルギーでも高濃度で鮮明な発色画像が
得られることが、一方では、記録体の保存性の点から、
耐光性、耐油性，耐水性および耐溶剤性などに優れてい
ることが要求されたりしている。

【０００５】しかし、各種ネットワークの構築、ファク
シミリ、複写機の普及に伴う記録体の消費量の急激な増
大は、ゴミ処理などの社会問題を起こしている。この問
題に対処する一つの考えとして、記録、消去を繰り返し
行える可逆記録性の記録体が注目されている。

【０００６】可逆記録性の記録体に関しては、紙パ技協
誌 47 11 (1993) p1309-1322などの総説に詳しいが、例
えば、特開平3-230993号公報、特開平4-366682号公報な
どに、与えられる温度により記録材料が透明状態と白濁
状態に可逆変化することを利用した記録体が開示されて
おり、その他に、サーモクロミック材料の可逆性を利用
したり、染料前駆体であるロイコ染料の可逆的な色調変
化を利用した可逆性感熱記録体などが提案されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】記録材料が透明状態と
白濁状態に可逆変化することを利用した可逆性記録体で
は、(1) 画像の鮮明さに欠ける、(2) 白濁化（消色）速
度が遅い、(3) 消去の際、適切な温度コントロ−ルが難
しいなどの欠点がある。また、この記録体では、白濁と
透明でコントラストをつけるため、ＯＨＰなどの透明記
録体として利用するには問題はないが、例えば、従来の
感熱記録体のように、記録材料が白色の不透明な支持体
に塗布される場合には、バックに着色層を設ける必要が
ある。コントラストをつけるため、下地の着色層の色を
鮮明に出すには、その上の可逆変化する塗布層の厚みは
薄い方が望ましく、着色を消去して白く見せるためには
逆に厚い方が好ましいため、この相反する要求を満足さ
せるのは極めて困難である。

【０００８】また、サーモクロミック材料を利用する可
逆記録性記録体では、サーモクロミック材料の多くはメ
モリ−性に乏しく、発色状態を維持するのに連続的な熱
供給を必要とするなどの問題がある。

【０００９】一方、ロイコ染料を発色源とする可逆記録
性記録体が、特開昭60-193691 号公報、特開昭60-25728
9 号公報などに開示されている。これらの記録体は、消
色を水あるいは水蒸気で行うものであり、実用上問題が
あった。また、特開平2-188293号公報、特開平2-188294
号公報には、ビスフェノ−ル酢酸とアルキルアミンの
塩、没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩のように発色基
と減色基の両方を同時に持つ化合物は、熱エネルギ−の
制御のみでロイコ染料に可逆的色調変化を与える顕色、
減色作用を兼ね備えた材料（顕減色剤）となることが開
示されている。しかし、この顕減色剤では、顕色過程で
すでに消色プロセスが寄与しているので、発色濃度が低
いという問題があった。

【００１０】また最近、Japan Hardcopy '93において、
横田らは、長鎖アルキルを有するアミドフェノ−ル誘導
体を用いた記録体を発表しているが、この記録体もサー
マルヘッドで記録直後から濃度が減少し、到達濃度は極
めて不十分であった。また、消色するには、ゆっくりし
た冷却速度が重要で、十分な消色を得るには一定の加熱
状態を数十秒かけなければならず、瞬時に消色させると
いうことはできないという欠点があった。

【００１１】以上のことから、本発明は、記録時の発色
濃度が高く、かつ、発色後は通常の使用環境下におい
て、その濃度が安定に維持され、消色したい時にはただ
ちに消色することができ、かつ記録消去に際し地色の悪
化を伴うことなく最初の記録濃度で繰り返し再記録でき
る可逆性感熱記録体を提供することを課題とした。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の一
般用顕色剤、上記公開公報あるいはJapan Hardcopy'93
で知られている、長鎖アルキル基を有するアミドフェノ
−ル誘導体などの化合物が、何れも本発明の課題の達成
には不十分であったので、更に鋭意研究を重ねた結果、
可逆記録性を有する顕色剤としてウレア構造を有する化
合物が有用であることを見出した。多数のウレア化合物
について、融点、熱分解温度等の熱分析結果および溶剤
への溶解性などを検討する中から、長鎖アルキルウレア
フェノール構造を有するウレア化合物が、記録時の到達
濃度が高く、その記録は安定であるにもかかわらず、熱
あるいは特定の溶剤との接触により簡単にかつほぼ完全
に記録を消去することができ、さらにこの変化を多数繰
り返しても性能の劣化が少ないことを見出だし本発明を
完成した。

【００１３】即ち、本発明は、加熱時に反応して染料前
駆体を発色させる顕色剤と、無色または淡色の染料前駆
体とを含む感熱発色層を有する感熱記録体において、該
顕色剤が一般式（１）で表されるウレアフェノール化合
物であって、感熱発色層がそのウレアフェノール化合物
の少なくとも１種類を含有することを特徴とする可逆性
感熱記録体に関するものである。

【化６】 （ここで、Ｒは炭素数１２〜２２の直鎖のアルキル基を
表す。Ａは、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級
アルコキシカルボニル基、ニトロ基、ハロゲン原子ある
いは水素原子を表す。ｎは、１〜３の整数を表す。）

【００１４】一般式（１）で表される炭素数１２以上の
長鎖アルキルウレアフェノール化合物を顕色剤として使
用した感熱記録体は、サ−マルヘッドやレ−ザ−などで
ごく短時間に一定以上の温度あるいは熱量が与えられる
と、染料前駆体と反応して染料前駆体を発色させる。こ
の発色は安定であって、発色後経時的に濃度が減衰する
ようなことはない。また、この感熱記録体上に水性、油
性の筆記具で記載しても地色が変化したり、筆記の記録
色が変化したりすることもほとんどない。それにもかか
わらず、熱ロール、サ−マルヘッド、ホットスタンプな
どで記録時より低い温度や熱量を与えることにより、あ
るいはレーザー、ハロゲンランプなどで記録時の光量よ
り少ない光量の光を照射することにより、極めて短時間
に地色を変化させることなく記録画像を消去することが
できる。例えば、熱ロ−ルにより消色する場合は、熱ロ
−ル温度が１００℃〜１５０℃の時、熱ロ−ルへの感熱
記録体の送り速度８ｍｍ〜４５ｍｍ／秒が消色に適当で
ある。また、この感熱記録体の記録面をメタノ−ル、エ
タノールなどの低沸点アルコール系溶媒と接触させるこ
とによっても、地色を変化させることなく記録された画
像を消去することができる。さらに、この消去面に、サ
ーマルヘッドやレ−ザ−で、再度最初の記録時と同等の
温度、熱量、あるいは光量を当てることにより、最初の
記録と同等の濃度の記録を得ることができる。そして、
この再記録画像は再び最初の消去と同等の条件で消去す
ることができる。この記録と消去は繰り返すことがで
き、少なくとも１００回程度の繰り返しでは、実用上最
初の記録または消去と同程度である記録濃度または消去
濃度を得ることができる。即ち、上記一般式（１）の化
合物を顕色剤として用いることにより、極めて優れた可
逆記録性感熱記録体を得ることができるのである。

【００１５】本発明で用いられる一般式（１）で表され
るウレアフェノール化合物は、以下のような、アミノフ
ェノール化合物とイソシアネート化合物の反応などによ
り合成することができる。

【化７】

【００１６】アミノフェノール化合物としては、４−ア
ミノフェノール、３−アミノフェノール、２−アミノフ
ェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、２−ア
ミノ−４−メチルフェノール、２−アミノ−５−メチル
フェノール、２−アミノ−４−クロロフェノール、４−
アミノ−２，６−ジクロロフェノール、４−アミノ−
２，６−ジブロモフェノール、３−アミノ−４−メトキ
シフェノール、５−アミノ−２−メトキシフェノール、
４−アミノ−２−ニトロフェノール、４−アミノ−３−
ニトロフェノール、２−アミノ−５−ニトロフェノー
ル、２−アミノ−４，６−ジニトロフェノール、４−ア
ミノ−２−クロロ−６−メチルフェノール、２−アミノ
−４−フェニルフェノールなどが挙げられる。

【００１７】また、炭素数１２以上のアルキル基をもつ
イソシアネート化合物としては、ドデシルイソシアネー
ト、ヘキサデシルイソシアネート、オクタデシルイソシ
アネート、エイコシルイソシアネートなどが挙げられ、
原料の入手性等からするとｎ−オクタデシルイソシアネ
ートが特に好ましい。両者を任意に組み合わることにり
より、本発明のウレアフェノ−ル化合物を得ることがで
きる。

【００１８】本発明の、式（１）のウレアフェノ−ル化
合物としては、例えば、以下のようなものがあげられ
る。

【００１９】Ｎ−オクタデシル−Ｎ´−（４−ヒドロキ
シフェニル）ウレア （Ａ１） Ｎ−オクタデシル−Ｎ´−（３−ヒドロキシフェニル）
ウレア （Ａ２） Ｎ−オクタデシル−Ｎ´−（２−ヒドロキシフェニル）
ウレア Ｎ−オクタデシル−Ｎ´−（４−ヒドロキシ−２−メチ
ルフェニル）ウレア（Ａ３） Ｎ−オクタデシル−Ｎ´−（２−ヒドロキシ−４−メチ
ルフェニル）ウレア Ｎ−オクタデシル−Ｎ´−（４−ヒドロキシ−２−ニト
ロフェニル）ウレア Ｎ−オクタデシル−Ｎ´−（４−ヒドロキシ−３−ニト
ロフェニル）ウレア（Ａ４） Ｎ−オクタデシル−Ｎ´−（３−ヒドロキシ−４−メト
キシフェニル）ウレア （Ａ５） Ｎ−オクタデシル−Ｎ´−（５−ヒドロキシ−２−メト
キシフェニル）ウレア Ｎ−オクタデシル−Ｎ´−（４−クロル−２−ヒドロキ
シフェニル）ウレア Ｎ−オクタデシル−Ｎ´−（３−クロル−４−ヒドロキ
シ−５−メチルフェニル）ウレア Ｎ−オクタデシル−Ｎ´−（３，５−ジクロル−４−ヒ
ドロキシフェニル）ウレア Ｎ−オクタデシル−Ｎ´−（３，５−ジブロモ−４−ヒ
ドロキシフェニル）ウレア Ｎ−ドデシル−Ｎ´−（４−ヒドロキシフェニル）ウレ
ア （Ａ６） Ｎ−ドデシル−Ｎ´−（３−ヒドロキシフェニル）ウレ
ア Ｎ−ドデシル−Ｎ´−（２−ヒドロキシフェニル）ウレ
ア Ｎ−ドデシル−Ｎ´−（４−ヒドロキシ−２−メチルフ
ェニル）ウレア Ｎ−ドデシル−Ｎ´−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフ
ェニル）ウレア Ｎ−ドデシル−Ｎ´−（３−ヒドロキシ−４−メトキシ
フェニル）ウレア Ｎ−ドデシル−Ｎ´−（３−クロル−４−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）ウレア Ｎ−ドデシル−Ｎ´−（３，５−ジクロル−４−ヒドロ
キシフェニル）ウレア Ｎ−テトラデシル−Ｎ´−（４−ヒドロキシフェニル）
ウレア Ｎ−テトラデシル−Ｎ´−（３−ヒドロキシフェニル）
ウレア Ｎ−テトラデシル−Ｎ´−（２−ヒドロキシフェニル）
ウレア Ｎ−テトラデシル−Ｎ´−（４−ヒドロキシ−２−メチ
ルフェニル）ウレア Ｎ−テトラデシル−Ｎ´−（４−ヒドロキシ−２−ニト
ロフェニル）ウレア Ｎ−テトラデシル−Ｎ´−（５−ヒドロキシ−２−メト
キシフェニル）ウレア Ｎ−テトタデシル−Ｎ´−（３，５−ジブロモ−４−ヒ
ドロキシフェニル）ウレア Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ´−（４−ヒドロキシフェニル）
ウレア Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ´−（３−ヒドロキシフェニル）
ウレア Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ´−（２−ヒドロキシフェニル）
ウレア Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ´−（４−ヒドロキシ−２−メチ
ルフェニル）ウレア Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ´−（４−ヒドロキシ−２−ニト
ロフェニル）ウレア Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ´−（５−ヒドロキシ−２−メト
キシフェニル）ウレア Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ´−（４−クロル−２−ヒドロキ
シフェニル）ウレア Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ´−（３−クロル−４−ヒドロキ
シ−５−メチルフェニル）ウレア Ｎ−エイコシル−Ｎ´−（４−ヒドロキシフェニル）ウ
レア Ｎ−エイコシル−Ｎ´−（３−ヒドロキシフェニル）ウ
レア Ｎ−エイコシル−Ｎ´−（２−ヒドロキシフェニル）ウ
レア Ｎ−エイコシル−Ｎ´−（２−ヒドロキシ−４−メチル
フェニル）ウレア Ｎ−エイコシル−Ｎ´−（４−ヒドロキシ−３−ニトロ
フェニル）ウレア Ｎ−エイコシル−Ｎ´−（３−ヒドロキシ−４−メトキ
シフェニル）ウレア Ｎ−エイコシル−Ｎ´−（３−クロル−４−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）ウレア

【００２０】これらの中では、記録体の可逆記録性、特
に消色性などから下記式（２）で表される、Ｎ−オクタ
デシル−Ｎ´−（４−ヒドロキシフェニル）ウレア（化
合物Ａ１）、または下記式（３）で表される、Ｎ−オク
タデシル−Ｎ´−（３−ヒドロキシフェニル）ウレア
（化合物Ａ２）が特に好ましいことを見出した。

【化８】

【００２１】本発明の可逆性感熱記録体に使用する染料
前駆体としては、従来感熱記録の分野で公知のものを使
用することができ、特に制限されるものではないが、ト
リフェニルメタン系ロイコ染料、フルオラン系ロイコ染
料、フルオレン系ロイコ染料などが好ましい。以下に、
代表的な染料前駆体を例示する。

【００２２】トリス［4-（ジメチルアミノ）フェニル］
メタン（別名：ロイコ・クリスタル・バイオレット（Ｌ
ＣＶ）） 3,3-ビス（4'- ジメチルアミノフェニル）フタリド（別
名：マラカイトグリ−ンラクトン（ＭＧＬ）） 3,3-ビス（4'- ジメチルアミノフェニル）-6- ジメチル
アミノフタリド（別名：クリスタル・バイオレット・ラ
クトン（ＣＶＬ）） （Ｂ８） 3,3-ビス（4'- ジメチルアミノフェニル）-6- ジエチル
アミノフタリド 3,3-ビス（4'- ジエチルアミノフェニル）-6- ジエチル
アミノフタリド 3,3-ビス（4'- ジエチルアミノフェニル）-6- ジメチル
アミノフタリド 3,3-ビス（4'- ジメチルアミノフェニル）-6- ピロリジ
ルフタリド 3,3-ビス（4'- ジメチルアミノフェニル）-6- クロルフ
タリド 3,3-ビス（4'- ジブチルアミノフェニル）フタリド 3-ジエチルアミノ-6- メチル−フルオラン 3-ジエチルアミノ-7- メチル−フルオラン （Ｂ６） 3-ジエチルアミノ-7- クロロ−フルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7- クロロフルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7- アニリノフルオラン
（Ｂ２） 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7-p- メチルアニリノフル
オラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7-(o,p-ジメチルアニリ
ノ）フルオラン 3-ジエチルアミノ-7-(m-トリフルオロメチルアニリノ）
フルオラン 3-ジエチルアミノ-7-(o-クロロアニリノ）フルオラン 3-ジエチルアミノ-7-(p-クロロアニリノ）フルオラン 3-ジエチルアミノ-7-(o-フルオロロアニリノ）フルオラ
ン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7-(p-n-ブチルアニリノ）
フルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7-n- オクチルアミノフル
オラン 3-ジエチルアミノ-6- クロロ-7- アニリノフルオラン 3-ジエチルアミノ-6- エトキシエチル-7- アニリノフル
オラン 3-ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン 3-ジエチルアミノ−ベンゾ［ｃ］フルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7- ベンジルアミノフルオ
ラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7- ジベンジルアミノフル
オラン 3-ジエチルアミノ-7- ジ（p-メチルベンジル）アミノフ
ルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7- ジフェニルメチルアミ
ノフルオラン 3-ジエチルアミノ-7- ジナフチルメチルアミノフルオラ
ン 10- ジエチルアミノ-4- ジメチルアミノベンゾ［ａ］フ
ルオラン 3-ジブチルアミノ-6- メチル−フルオラン 3-ジブチルアミノ-6- メチル-7- クロロフルオラン 3-ジブチルアミノ-6- メチル-7- アニリノフルオラン
（Ｂ３） 3-ジブチルアミノ-6- メチル-7-p- メチルアニリノフル
オラン 3-ジブチルアミノ-6- メチル-7-(o,p-ジメチルアニリ
ノ）フルオラン 3-ジブチルアミノ-7-(m-トリフルオロメチルアニリノ）
フルオラン 3-ジブチルアミノ-7-(o-クロロアニリノ）フルオラン
（Ｂ１） 3-ジブチルアミノ-7-(p-クロロアニリノ）フルオラン 3-ジブチルアミノ-7-(o-フルオロロアニリノ）フルオラ
ン 3-ジブチルアミノ-6- メチル-7-(p-n-ブチルアニリノ）
フルオラン 3-ジブチルアミノ-6- メチル-7-n- オクチルアミノフル
オラン 3-ジブチルアミノ-6- クロロ-7- アニリノフルオラン 3-ジブチルアミノ-6- エトキシエチル-7- アニリノフル
オラン 3-ジn-ペンチルアミノ-6- メチル-7- アニリノフルオラ
ン 3-ジn-ペンチルアミノ-6- メチル-7-(o,p-ジメチルアニ
リノ）フルオラン 3-ジn-ペンチルアミノ-6- メチル-7-(m-トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン 3-ジn-ペンチルアミノ-6- メチル-7-(o-クロロアニリ
ノ）フルオラン 3-ジn-ペンチルアミノ-6- メチル-7-(p-クロロアニリ
ノ）フルオラン 3-ジn-ペンチルアミノ-6- メチル-7-(o-フルオロロアニ
リノ）フルオラン 3-ピロリジノ-6- メチル-7- アニリノフルオラン 3-ピペリジノ-6- メチル-7- アニリノフルオラン 3-(N- メチル-N-n- プロピルアミノ）-6- メチル-7- ア
ニリノフルオラン 3-(N- エチル-N-n- プロピルアミノ）-6- メチル-7- ア
ニリノフルオラン 3-(N- エチル-N-iso- プロピルアミノ）-6- メチル-7-
アニリノフルオラン 3-(N- エチル-N-n- ブチルアミノ）-6- メチル-7- アニ
リノフルオラン 3-(N- エチル-N-iso- ブチルアミノ）-6- メチル-7- ア
ニリノフルオラン 3-(N- エチル-N-iso- ペンチルアミノ）-6- メチル-7-
アニリノフルオラン（Ｂ４） 3-(N- エチル-N-n- ヘキシルアミノ）-6- メチル-7-p-
メチルアニリノフルオラン 3-(N- エチル-N-n- ヘキシルアミノ）-6- メチル-7-(o,
p-ジメチルアニリノ）フルオラン 3-(N- エチル-N-n- ヘキシルアミノ）-6- メチル-7-(m-
トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン 3-(N- エチル-N-n- ヘキシルアミノ）-6- メチル-7-(o-
クロロアニリノ）フルオラン 3-(N- エチル-N-iso- アミルアミノ）-6- メチル-7- ア
ニリノフルオラン 3-(N- エチル-N-iso- アミルアミノ）-6- クロロ-7- ア
ニリノフルオラン 3-(N- エチル-N-3- メチルブチルアミノ）-6- メチル-7
- アニリノフルオラン 3-(N- エチル-N-p- トルイジノ）-6- メチル-7- アニリ
ノフルオラン 3-(N- エチル-N-p- トルイジノ）-6- メチル-7-(p-メチ
ルアニリノ）フルオラン 3-(N- エチル-N-p- トルイジノ）-6- メチル-7-(o,p-ジ
メチルアニリノ）フルオラン 3-(N- エチル-N- テトラヒドロフルフリルアミノ）-6-
メチル-7- アニリノフルオラン 3-(N- シクロヘキシル-N- メチルアミノ）-6- メチル-7
- アニリノフルオラン 3-(N- シクロヘキシル-N- メチルアミノ）-7- アニリノ
フルオラン 3-(N- エチル-N-3- メトキシプロピルアミノ）-6- メチ
ル-7- アニリノフルオラン 3-(N- エチル-N-3- エトキシプロピルアミノ）-6- メチ
ル-7- アニリノフルオラン 2-(4- オキサヘキシル）-3- ジメチルアミノ-6- メチル
-7- アニリノフルオラン 2-(4- オキサヘキシル）-3- ジエチルアミノ-6- メチル
-7- アニリノフルオラン 2-(4- オキサヘキシル）-3- ジプロピルアミノ-6- メチ
ル-7- アニリノフルオラン 3-(4''- アミノスチルブルジル-4'-アミノ）-7,8- ベン
ゾフラン 3,6,6'- トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオレン
-9,3'-フタリド］（Ｂ９） 3,6,6'- トリス（ジエチルアミノ）スピロ［フルオレン
-9,3'-フタリド］ 3,3-ビス［2-（p-ジメチルアミノフェニル）-2- （p-メ
トキシフェニル）エテニル］-4,5,6,7- テトラブロモフ
タリド 3,3-ビス［2-（p-ジメチルアミノフェニル）-2- （p-メ
トキシフェニル）エテニル］-4,5,6,7- テトラクロルフ
タリド （Ｂ１０） 3-(4- ジエチルアミノ-2- エトキシフェニル)-3-(1- エ
チル-2- メチルインド−ル-3- イル）-4- アザフタリド
（Ｂ５） 3-(4- ジエチルアミノ-2- エトキシフェニル)-3-(1- オ
クチル-2- メチルインド−ル-3- イル）-4- アザフタリ
ド 3-(4- ジエチルアミノ-2-n- ヘキシルフェニル)-3-(1-
エチル-2- メチルインド−ル-3- イル）-4- アザフタリ
ド 3-(4- シクロヘキシルメチルアミノ-2- メトキシフェニ
ル)-3-(1- エチル-2- メチルインド−ル-3- イル）-4-
アザフタリド 3-(4- シクロヘキシルエチルアミノ-2- メトキシフェニ
ル)-3-(1- エチル-2- メチルインド−ル-3- イル）-4-
アザフタリド 3,3-ビス（1-エチル-2- メチルインド−ル-3- イル）フ
タリド 3,3-ビス（2-メチル-1- オクチルインド−ル-3- イル）
フタリド （Ｂ７） 3-（1-エチル-2- メチルインド−ル-3- イル）-3- （1-
n-ブチル-2- メチルインド−ル-3- イル）フタリド 3,7-ビス（ジメチルアミノ）-10-ベンゾイルフェノチア
ジン 3,7-ビス（ジメチルアミノ）-N-[p-N-ビス(4,4'-ジメチ
ルアミノフェニル）メチルアミノ] ベンゾイルフェノチ
アジン 3,7-ビス（ジメチルアミノ）-N-[p-N-ビス(4,4'-ジエチ
ルアミノフェニル）メチル] ベンゾイルフェノチアジン 3,6-ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−(2'-ニト
ロ）アニリノラクタム 3,6-ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−(3'-ニト
ロ）アニリノラクタム 3,6-ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−(4'-ニト
ロ）アニリノラクタム 3,6-ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノ
ラクタム これらの染料前駆体は、単独で使用しても混合して使用
しても同様に優れた可逆記録性を示した。

【００２３】前記一般式（１）で示される本発明の顕色
剤と、染料前駆体との組み合わせについて検討したとこ
ろ、前記（２）または（３）式で表される顕色剤（化合
物Ａ１、Ａ２）と、下記式（４）〜（８）で表される染
料前駆体（化合物Ｂ１、Ｂ５、Ｂ８、Ｂ９、Ｂ１０）の
組み合わせが、特に望ましいことを見出だした。

【００２４】3-ジブチルアミノ-7-(o-クロロアニリノ）
フルオラン （Ｂ１） 3-(4- ジエチルアミノ-2- エトキシフェニル)-3-(1- エ
チル-2- メチルインド−ル-3- イル）-4- アザフタリド
（Ｂ５） 3,3-ビス（4'- ジメチルアミノフェニル）-6- ジメチル
アミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクト
ン） （Ｂ８） 3,6,6'- トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオレン
-9,3'-フタリド］ （Ｂ９） 3,3-ビス［2-（p-ジメチルアミノフェニル）-2- （p-メ
トキシフェニル）エテニル］-4,5,6,7- テトラクロルフ
タリド （Ｂ１０）

【化９】

【化１０】

【００２５】本発明の可逆性感熱記録体を製造する一般
的な方法は、(a) 染料前駆体と、(b) 顕色剤としてウレ
アフェノール化合物とを、分散機能を有するバインダー
と共に各々分散し、必要に応じて増感剤、填料、滑剤な
どの助剤を添加して塗液を作製し、支持体上に通常の方
法で塗布、乾燥する方法である。

【００２６】本発明で使用することができるバインダー
としては、重合度が 200〜1900の完全ケン化ポリビニル
アルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボ
キシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニ
ルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、
ブチラール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポ
リビニルアルコール等のポリビニルアルコール、ヒドロ
キシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロ
ース、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、
ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミ
ド、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポ
リアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリス
チロールおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シ
リコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、ク
マロン樹脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂を例示す
ることができる。本発明の場合は、繰り返し使用に耐え
られる劣化の少ないバインダーが好ましく、上記のバイ
ンダーの中では、ポリビニルアルコール系バインダーが
分散性、バインダー性、地色の熱安定性および加熱の繰
り返しによる劣化が少なく、望ましいものである。これ
らのバインダ−は、水、アルコール、ケトン、エステ
ル、炭化水素などの溶剤に溶かすか、水または他の媒体
中に乳化、あるいはペースト状に分散した状態で使用
し、要求品質に応じて併用することも出来る。また、顕
色剤および染料前駆体は、そのまま、あるいはマイクロ
カプセル中に内包して用いることができる。顕色剤、染
料前駆体のマイクルカプセル化は、コアセルベーション
法、界面重合法、インサイチュ重合法など公知の方法に
よって行うことができる。

【００２７】本発明において、従来感熱記録紙の分野で
増感剤として公知の化合物を使用すると、多くの場合増
感作用は見られず、むしろ消色性を増進するものもある
ので、使用する場合は注意を要する。他の目的で使用す
る場合は、発色状態の安定性を損なうことなく、顕色剤
の凝集力を高めることができるものを使用することが望
ましい。従来の増感剤の例としては、ステアリン酸アミ
ド、ビス（ｎ−ステアリルカルバモイル）メタン、ジベ
ンジルテレフタレート、ｐ−ベンジルビフェニル、β−
ベンジルオキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸フェニルエステル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸
ベンジル、炭酸ジフェニル、４−ビフェニル−ｐ−トリ
ルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシ
エタン、１，２−ビス（ｍ−トリルオキシ）エタン、
１，５−ビス（ｐ−メトキシフェノキシ）−３−オキサ
ペンタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロ
ロベンジル）などが挙げられる。

【００２８】本発明で使用される填料としては、シリ
カ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソ
ウ土、タルク、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化亜鉛、水
酸化アルミニウムなどの無機填料、またはポリスチレン
系有機填料、スチレン／ブタジエン系有機填料、スチレ
ン／アクリル系有機填料、中空有機填料などが挙げられ
る。

【００２９】このほかに脂肪酸金属塩などの離型剤、ワ
ックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール
系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分
散剤、消泡剤などを使用することもできる。

【００３０】本発明の(a) 染料前駆体と(b) ウレアフェ
ノール化合物との配合量、およびその他の各種成分の種
類および配合量は、要求される性能および記録適性に従
って決定され、特に限定されるものではないが、通常、
染料前駆体１部に対して、ウレアフェノール化合物１〜
20部、好ましくは２〜10部であり、填料１〜20部であっ
て、バインダーは全固形分中10〜25重量％である。ま
た、用途に応じて、増感剤を染料前駆体１部に対して、
0.1 〜１部加えることができる。これらの材料はボール
ミル、アトライター、サンドグラインダーなどの粉砕
機、あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の
粒子径になるまで微粒化し、バインダーおよび目的に応
じて各種の添加材料を加えて塗液とする。上記組成から
成る塗液を紙、合成紙、不織布、金属箔、プラスチック
フィルム、プラスチックシ−ト、あるいはこれらを組み
合わせた複合シ−トなど任意の支持体に塗布することに
よって目的とする感熱記録体が得られる。

【００３１】さらに、加熱時に熱で表面が変形したり、
変色したりすることを防止するために、保存性を高める
目的で高分子物質から成るオーバーコート層を感熱発色
層上に設けたり、また発色感度を高める目的で填料を含
有した高分子物質などのアンダーコート層を感熱発色層
の下に設けることもできる。

【００３２】本発明の感熱記録体は、その感熱記録層に
光を吸収して熱に変換する光吸収剤を含有させてもよ
い。光吸収剤としては、各種光源の発光波長を吸収する
物質であればよく、特に限定されるものではない。例え
ば、記録用の光源として、連続した波長を有するような
光源、ストロボフラッシュなどを用いる場合、光吸収剤
として、特開平2-206583号公報、特願平5-30954 などに
記載のチオ尿素誘導体／銅化合物の加熱反応物、特開平
3-86580 号公報などに記載の黒鉛、硫化銅、硫化鉛、三
硫化モリブテン、黒色チタン、あるいはカ−ボンブラッ
クなどが挙げられる。

【００３３】また一方、記録用の光源として、半導体レ
−ザ−を用いる場合、光吸収剤として、特開昭54-4142
号公報、特開昭58-94494号公報、特開昭58-209594 号公
報、特開平2-217287号公報、特開平3-73814 号公報など
に開示されているポリメチン系色素（シアニン色素）、
アゾレニウム系色素、ピリリウム系色素、チオピリリウ
ム系色素、スクワリリウム系色素、クロコニウム系色
素、ジチオ−ル錯体、メルカプトフェノ−ル金属錯体系
色素、メルカプトナフト−ル金属錯体系色素、フタロシ
アニン系色素、ナフタロシアニン系色素、トリアリ−ル
メタン系色素、インモニウム系色素、ジインモニウム系
色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、金
属錯塩系色素などが挙げられる。また、連続した波長を
有するような光源の場合に挙げた光吸収剤も、同様に使
用することができる。

【００３４】具体的には、以下の構造の化合物を例示す
ることができ、これらの光吸収剤は単独または２種類以
上混合して使用してもよい。

【００３５】

【化１１】

【化１２】

【００３６】これらの光吸収剤は、(a) 光記録体に必要
な諸材料中に、単に混合して用いる方法、(b) 特開平2-
217287号公報などに記載されているように、光記録体に
必要な諸材料中に、光吸収剤をあらかじめ溶融混合して
溶解または分散させて使用する方法、あるいは(c) 光記
録体に必要な諸材料中に、光吸収剤をあらかじめ溶剤に
より溶解または分散させて、その溶解または分散混合物
を、溶剤を除去後、使用する方法などにより使用すれば
よい。また、光吸収剤は、顕色剤および／または増感
剤、あるいは染料前駆体および／または増感剤などと共
分散（同時混合分散）してもよい。

【００３７】

【作用】本発明の可逆性感熱記録体は、加熱により瞬時
に発色し、その発色状態は常温においても安定して存在
するが、発色状態にある記録層は、発色温度以下の加熱
により瞬時に消色し、その消去状態は常温においても安
定して存在するものである。この温度に対する発色と消
色の動きは図１により原理的に理解することができる。
図１において、縦軸は発色濃度を表し、横軸は温度を表
している。実線は加熱による発色過程を、点線は加熱に
よる消色過程を示した。Ａは完全消去状態における濃度
であり、ＢはＹ℃以上の温度に加熱した時の完全発色状
態における濃度であり、Ｃは完全発色状態のＸ℃以下の
温度における濃度であり、ＤはＸ〜Ｙ℃間の温度で加熱
消去した時の濃度を示した。記録画像の形成過程は、実
線ＡＢＣの経路によりＣに至り記録状態が保持される。
記録画像の消去過程は、点線ＣＤＡの経路によりＡに至
り消去状態が保持される。この記録画像の形成と消去は
何回も繰り返し行うことができ、これにより可逆記録が
達成できる。

【００３８】本発明の式（１）で示される長鎖アルキル
ウレアフェノール化合物を顕色剤とした可逆性感熱記録
体は、第１に高い発色濃度で発色し、通常の保存条件下
ではこの発色状態を保つことができる、第２に発色温度
よりも低い温度あるいは低級アルコ−ルとの接触により
ただちに消色する、第３にこの発色と消色を繰り返す可
逆記録性を有する、第４に発色、消色に際し、地色（未
記録部）を発色させない、という特徴を有するが、これ
らの特徴が得られる理由は次のように推定される。

【００３９】第１の高い濃度で発色し、通常の保存条件
下ではこの発色状態を保つことができるのは、本発明の
顕色剤がウレア基とフェノ−ル基の両方を持つことによ
り得られるものと思われる。ウレア基は一定温度以上の
加熱により次式のように構造が変化する。

【化１３】

【００４０】この変化はケト／エノ−ル互変異性と類似
の現象なので、便宜上、ここではケト化、エノ−ル化と
称する。エノール化には一定以上の高温が必要であり、
サーマルヘッドは瞬間的に200 〜300 ℃の高温度にり、
サーマルヘッドと接触するウレア化合物にエノール化を
起こす。エノ−ル化した顕色剤の水酸基はフェノ−ル性
水酸基と同様に染料前駆体のラクトン環を開環して発色
させる。同時にフェノ−ル性水酸基による発色作用が加
わり、高い発色濃度が得られるものと思われる。また、
熱分析やＸ線解析の結果から、エノ−ル化した顕色剤と
開環した染料前駆体の分子間には凝集力が働き、これら
の分子は凝集して固体化した状態であると考えられる。
即ち、発色体は固体状態にあり、この状態は時間の経過
や事務用品の通常の使用環境である温度、湿度、また油
性インキの筆記具で使用される溶剤などに対して安定で
あることが、通常の使用環境下において高い発色状態を
維持できる理由であると考えられる。本発明のウレアフ
ェノ−ル化合物と類似の構造を持つアミドフェノ−ルの
場合は、高い顕色機能を有するフェノ−ル性水酸基によ
り、発色時の発色濃度は高いがアミド基がほとんど顕色
機能持たないこと、およびアミド基が発色体を安定化で
きないため、発色直後から記録濃度の減少が起こるもの
と思われる。

【００４１】第２の記録部の消色性については次のよう
に推測される。発色およびその安定化は、ウレア基のエ
ノ−ル化によることから、このエノ−ル化体が何等かの
理由で解消し、ケト化すれば消色するものと考えられ
る。本発明のウレアフェノール化合物の場合、発色体を
発色温度よりも低いある特定の温度で加熱したり、アル
コール系溶媒と接触させると、ウレア基がエノール体か
らケト体へとただちに構造が変化して、凝集固化した発
色状態にある顕色剤と染料前駆体との凝集体を不安定化
する。さらに、ウレア基のケト化にともなうウレア分子
間の水素結合が大きくなり、長鎖アルキル基の疎水結合
と相乗することによって、ウレアフェノール化合物分子
どうしの凝集力が増大し、ついには染料前駆体と顕色剤
が分離するため消色すると思われる。消色状態では、顕
色剤が単独で凝集、結晶化した安定した状態であり、染
料前駆体と顕色剤が分離しているから、この消色状態は
安定であると考えられる。

【００４２】第３の可逆記録性は、上記から明らかなよ
うに、発色と消色の主原因であるウレア化合物のエノ−
ル化とケト化が全く異なる条件で起こるから、それぞれ
の条件下でエノ−ル化とケト化を繰り返すことができ、
それにより色調鮮やかな可逆記録が可能となると思われ
る。

【００４３】第４に発色、消色に際し地色が発色しない
のは、次の理由によると思われる。発色の場合、図１に
おける発色開始温度Ｙが、大体２００℃以上と常温より
はるかに高く、Ｙ以下の温度では全く発色しないので、
記録部以外の地色は発色しない。消色の場合、図１にお
ける消色温度Ｘは発色温度Ｙより低く、かつ通常状態で
の使用温度よりはるかに高いので、消色過程で地色が発
色することはない。また、可逆記録を繰り返したときの
地色は図１におけるＤとなるが、本発明のウレアフェノ
−ル化合物は、消色濃度Ｄの、繰り返しによる変化が極
めて少ないという特徴も有しており、これは本発明のウ
レアフェノ−ル化合物の熱安定性が高いためと思われ
る。

【００４４】以上のように、本発明の凝集した発色状態
の形成と発色から消色に至る機構において、顕色剤の長
鎖アルキル部分による疎水結合が大きな役割を果たして
いることは明らかであり、さらに、ウレア部分による水
素結合も寄与していると思われる。また、長鎖アルキル
部分の長さで化合物の融点が異なり、鎖長が長くなるほ
ど発色温度および消色温度が高温側にシフトした。これ
は、長鎖アルキル部分の長さによって、顕色剤分子の凝
集力、結晶性が変化するためである。フェノ−ル性水酸
基の位置がオルト位、メタ位、パラ位の順で可逆記録性
が高まるのはこれらのことが関係しているものと考えら
れる。

【００４５】

【実施例】次に実施例において、本発明を具体的に説明
する。尚、以下の説明において部および％はそれぞれ重
量部および重量％を示す。

【００４６】［実施例１］以下のように、顕色剤とし
て、本発明のウレアフェノール化合物である、Ｎ−オク
タデシル−Ｎ´−（４−ヒドロキシフェニル）ウレア
（化合物Ａ１）を、染料前駆体として、3-ジブチルアミ
ノ-7- （o-クロロアニリノ）フルオラン（化合物Ｂ１）
を用いて感熱記録体を製造した（表１参照のこと）。す
なわち、まず、下記配合の顕色剤分散液（Ａ液）、およ
び染料前駆体の分散液（Ｂ液）をサンドグラインダーで
平均粒子径１ミクロンまで磨砕した。 （Ａ液：顕色剤分散液） 本発明のウレアフェノール化合物 6.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 15.0部 水 19.0部 （Ｂ液：染料前駆体分散液） 染料前駆体 2.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 3.3部 水 1.4部 次いで、下記の割合で、Ａ液（顕色剤分散液）、Ｂ液
（染料前駆体分散液）、およびカオリンクレ−の分散液
を混合して塗布液とした。 Ａ液：顕色剤分散液 40.0部 Ｂ液：染料前駆体分散液 6.7部 カオリンクレー（15％分散液） 46.0部 支持体として46ｇ／ｍ² の基紙の表面に、５％ポリビニ
ールアルコール水溶液をロールを用いて塗布、乾燥して
付着量が４ｇ／ｍ² のアンダーコート層を形成し、スー
パーカレンダーで平滑度が 500〜 600秒になるように処
理して、アンダーコート紙を作成した。次に、上記塗布
液を50ｇ／ｍ² のアンダーコート処理紙の片面に塗布量
6.0ｇ／ｍ² になるように塗布、乾燥してこのシートを
スーパーカレンダーで平滑度が 500〜 600秒になるよう
に処理し、感熱記録体を作製した。

【００４７】［実施例２］染料前駆体として、3-ジブチ
ルアミノ-7- （o-クロロアニリノ）フルオラン（化合物
Ｂ１）を3-ジエチルアミノ-6- メチル-7- アニリノフル
オラン（化合物Ｂ２）に代えた以外は実施例１と同様に
して、感熱記録体を作製した。

【００４８】［実施例３］染料前駆体として、3-ジブチ
ルアミノ-7- （o-クロロアニリノ）フルオラン（化合物
Ｂ１）を3-ジブチルアミノ-6- メチル-7- アニリノフル
オラン（化合物Ｂ３）に代えた以外は実施例１と同様に
して、感熱記録体を作製した。

【００４９】［実施例４］染料前駆体として、3-ジブチ
ルアミノ-7- （o-クロロアニリノ）フルオラン（化合物
Ｂ１）を3-N-エチル-N-iso- ペンチルアミノ-6- メチル
-7- アニリノフルオラン（化合物Ｂ４）に代えた以外は
実施例１と同様にして、感熱記録体を作製した。

【００５０】［実施例５］可逆性顕色剤として、Ｎ−オ
クタデシル−Ｎ´−（４−ヒドロキシフェニル）ウレア
（化合物Ａ１）をＮ−オクタデシル−Ｎ´−（３−ヒド
ロキシフェニル）ウレア（化合物Ａ２）に代えた以外は
実施例１と同様にして、感熱記録体を作製した。

【００５１】［実施例６］可逆性顕色剤として、Ｎ−オ
クタデシル−Ｎ´−（４−ヒドロキシフェニル）ウレア
（化合物Ａ１）をＮ−オクタデシル−Ｎ´−（４−ヒド
ロキシ−２−メチルフェニル）ウレア（化合物Ａ３）に
代えた以外は実施例１と同様にして、感熱記録体を作製
した。

【００５２】［実施例７］可逆性顕色剤として、Ｎ−オ
クタデシル−Ｎ´−（４−ヒドロキシフェニル）ウレア
（化合物Ａ１）をＮ−オクタデシル−Ｎ´−（３−ヒド
ロキシ−４−メトキシフェニル）ウレア（化合物Ａ４）
に代えた以外は実施例１と同様にして、感熱記録体を作
製した。

【００５３】［実施例８］可逆性顕色剤として、Ｎ−オ
クタデシル−Ｎ´−（４−ヒドロキシフェニル）ウレア
（化合物Ａ１）をＮ−オクタデシル−Ｎ´−（４−ヒド
ロキシ−３−ニトロフェニル）ウレア（化合物Ａ５）に
代えた以外は実施例１と同様にして、感熱記録体を作製
した。

【００５４】［実施例９］可逆性顕色剤として、Ｎ−オ
クタデシル−Ｎ´−（４−ヒドロキシフェニル）ウレア
（化合物Ａ１）をＮ−ドデシル−Ｎ´−（４−ヒドロキ
シフェニル）ウレア（化合物Ａ６）に代えた以外は実施
例１と同様にして、感熱記録体を作製した（表１参照の
こと）。

【００５５】［比較例１〜７］顕色剤として下記の化合
物を使用し、実施例１と同様にして比較例のための感熱
記録体を作製した（表１参照のこと）。 （顕色剤化合物） ビスフェノ−ルＡ （Ａ７） 4-ヒドロキシ-4'-n-ブチロキシジフェニルスルホン
（Ａ８） Ｎ−ヘキシル−Ｎ´−（４−ヒドロキシフェニル）ウレ
ア （Ａ９） ｐ−ドデカノイルフェノ−ル （Ａ１０） ｐ−オクタデカノイルフェノ−ル （Ａ１１） Ｎ−オクタデシル−Ｎ´−フェニルウレア （Ａ１２）

【００５６】

【化１４】

【００５７】［実施例１０〜１６］顕色剤として本発明
のウレアフェノール化合物Ａ１または化合物Ａ２、また
染料前駆体として化合物Ｂ５〜Ｂ１０を用いて実施例１
の場合と同様にして感熱記録体を作成した（表２参照の
こと）。

【００５８】＊可逆性感熱記録体の評価 得られた感熱記録体に対し、まず基本的な性能を調べる
ために、感熱プリンタ−による記録性試験を行い、そし
て本発明の可逆記録性能を調べるために消色性試験、可
逆記録性試験を行った。 ［記録性試験（動的発色濃度）］：記録適性を見るため
に、ワープロプリンタ−（RUPO-90F（東芝製））を使用
し、印加エネルギー最大で、作製した感熱記録体に記録
し、その記録部をマクベス濃度計（RD-914、アンバーフ
ィルターを使用した。以下、濃度測定はこの条件で行っ
た。）で測定した。この場合、マクベス値が大きいほど
記録濃度が高く記録適性が良い。 ［消色性試験］：記録性試験と同様に、得られた感熱記
録体をワ−プロプリンタ−で記録し、その記録した感熱
記録体を厚さ80μポリエチレンテレフタレートのフィル
ムに挾み、130 ℃の熱ロ−ルの間をスピード30mm/ 秒で
通過させ、記録部、および地色部をマクベス濃度計で測
定した。この場合、記録部のマクベス濃度が小さいほ
ど、消色性が高いことを示している。また、消色した記
録体を目視およびコピー機（キャノン製ＮＰ６０６０）
でコピーを行い、消色性の度合いを次のように評価し
た。 ◎：消色性が極めて優れている、コピーしても画像が確
認できない ○：消色性が優れている、コピーすると画像の一部が、
少しかすれて見える △：消色性が不十分である、コピーすると画像全体がか
すれて見える ×：消色性がほとんどない、コピーすると画像全体がは
っきりと見える

【００５９】次に、実施例１０の感熱記録体を上記のワ
ープロプリンターで記録し、その記録した感熱記録体を
感熱紙試験装置（大倉電機製ＴＨ−ＰＭＤ）を用いて、
印字電圧を７〜１４Ｖ（ヘッド抵抗値１７１５Ω）の範
囲で変えて、紙送り速度4.2cm/min で通過させ、記録部
および地色部（未記録部）をマクベス濃度計で測定し、
その結果を図２に示した。また、印字電圧１３Ｖで紙送
り速度4.2cm 〜80cm/minの範囲で変えて同様に行い、そ
の結果を図３に示した。

【００６０】［繰り返し記録適性試験］：記録−消色を
繰り返し、100 回目の記録を上記のワ−プロプリンタ−
で行い、記録部のマクベス濃度を測定した。 ［総合評価］：上記記録性試験、消色性試験および繰り
返し記録適性試験の結果から、本発明の可逆性感熱記録
体としての性能を総合的に次のように評価した。 ◎：記録濃度が非常に高く、記録部の経時劣化もなく、
消色性が極めて優れている ○：記録濃度が高く、消色性が優れている △：記録濃度が高いが、消色性が不十分である ×：記録濃度が低く、消色性も不十分である

【００６１】本発明のウレアフェノール化合物Ａ１〜Ａ
６を顕色剤として使用した実施例１〜９、およびその他
の顕色剤化合物Ａ７〜Ａ１２を顕色剤として使用した比
較例１〜７の可逆性感熱記録体の評価結果を表１に示し
た。また、本発明のウレアフェノール化合物Ａ１、Ａ２
を顕色剤として使用し、染料前駆体（化合物Ｂ５〜Ｂ１
０）と組み合わせた実施例１０〜１６の可逆性感熱記録
体の評価結果を表２に示した。

【００６２】

【表１】

【表２】

【００６３】［実施例１７〜２０］実施例１，１０，１
４，および１５の感熱記録体を、上記のワ−プロプリン
タ−で記録後、エタノ−ルで記録面を拭き取り、記録部
のマクベス濃度を測定したところ、それぞれ、0.20,0.2
5,0.16,0.16 であった。

【００６４】（光吸収剤を含有した可逆性感熱記録体の
製造） ［実施例２１］以下のように、染料前駆体として化合物
Ｂ１を、顕色剤として本発明のウレアフェノール化合物
Ａ１を、そして光吸収剤としてビスジチオベンジルニッ
ケル錯体と増感剤の熱溶融物（光吸収剤Ａ）を用いて光
記録体を作成した（表４参照）。すなわち、まず、ビス
（ｎ−オクタデシルカルバモイル）メタン94部に、ビス
ジチオベンジルニッケル錯体６部を加え、100 〜150 ℃
に加熱して、溶融混合後、粉砕し、光吸収剤Ａとした。
そして、下記の配合の光吸収剤分散液をサンドグライン
ダーで平均粒径１ミクロンまで磨砕した。 （Ｃ液：光吸収剤分散液） 光吸収剤Ａ 4.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 10.0部 水 6.0部 次いで、下記の割合で、実施例１で使用した顕色剤分散
液（Ａ液）、染料前駆体分散液（Ｂ液）、Ｃ液、および
カオリンクレーの分散液を混合して塗布液とした。 Ａ液（顕色剤分散液） 36.0部 Ｂ液（染料前駆体分散液） 9.2部 Ｃ液（光吸収剤分散液） 20.0部 カオリンクレー（50％分散液） 12.0部 この塗布液を50ｇ／ｍ２の基紙の片面に塗布量6.0 ｇ／
ｍ２になるように塗布乾燥し、このシートをスーパーカ
レンダーで平滑度500 〜600 秒になるように処理し、光
記録体を作成した。

【００６５】［実施例２２］光吸収剤として、ビスジチ
オベンジルニッケル錯体と増感剤の熱溶融物の代わり
に、アンヒドロ−１，１´−ジスルホブチル−３，３´
−テトラメチル−２，２´−（４，５，４´５´−ジベ
ンゾ）インドトリカルボシアニン ヒドロオキシド ナ
トリウム塩(NK-2612 （株）日本感光色素研究所製）
（光吸収剤Ｂ）を用いた以外は実施例２１と同様にし
て、光記録体を作成した。

【００６６】［実施例２３］染料前駆体として、化合物
Ｂ１の代わりに化合物Ｂ８を、光吸収剤として、ビスジ
チオベンジルニッケル錯体と増感剤の熱溶融物の代わり
に、トルエンジチオ−ルニッケル錯体と本発明のウレア
フェノール化合物Ｂ２の熱溶融物（光吸収剤Ｃ）を用い
た以外は実施例２１と同様にして、光記録体を製造し
た。まず、光吸収性顕色剤分散液（Ｄ液）をサンドグラ
インダ−で平均粒径１ミクロンまで磨砕した。 （Ｄ液：光吸収性顕色剤分散液） 光吸収剤Ｃ 7.0部 10％ポリビニルアルコ−ル水溶液 18.8部 水 10.2部 次いで、下記の割合で、光吸収性顕色剤分散液（Ｄ
液）、実施例２で使用した染料前駆体（化合物Ｂ２）の
分散液（Ｂ液）、およびカオリンクレ−の分散液を混合
して塗布液とした。 Ｄ液（光吸収性顕色剤分散液） 36.0部 Ｂ液（染料前駆体分散液） 9.2部 カオリンクレ−（50％分散液） 12.0部 この塗布液を50ｇ／ｍ² の基紙の片面に塗布量 6.0ｇ／
ｍ² になるように塗布乾燥し、このシートをスーパーカ
レンダーで平滑度が 500〜 600秒になるように処理し、
光記録体を作製した。

【００６７】＊光記録体の評価 得られた光記録体に対し、下記方法で記録および再記録
テストを行い、消去は前記熱ロール法で行った。 ［記録性テスト（光記録）］：特開平3-239598号公報記
載のレ−ザ−プロッタ−装置を使用し、光記録体に対
し、レ−ザ−光照射を行い、その記録部をマクベス濃度
計で測定した。光照射条件としては、記録用光源とし
て、発振波長 830nm、出力30mWの半導体レ−ザ−LT015M
D （シャ−プ（株）製）を用い、光収レンズとして、開
口数0.45、焦点距離4.5mm の非球面プラスチックレンズ
AP4545（コニカ（株）製）を使用して、記録速度50mm/s
ec、記録間隔50ミクロンで記録を行い、縦横１cmのベタ
記録を得た。

【００６８】実施例２１〜２３の評価結果を表３に示し
た。

【００６９】

【表３】

【００７０】

【発明の効果】以上、述べてきたように、本発明の長鎖
アルキルウレアフェノール化合物は、サーマルヘッドな
どにより実用に足る画像濃度の記録を得ることができる
画期的な顕色剤であり、熱ロールなどにより瞬時に消色
することができる。従って、本発明の効果として次の諸
点が挙げられる。 （１）色調のある記録・消去を繰り返し行える新しい記
録システムが可能であり、何回も使用できるので資源の
節約となる。 （２）熱ロ−ルを通過させるだけで、消去でき、消去時
に、厳密な温度コントロ−ルを必要としない。 （３）油性インキやボールペンにより筆記する際に変色
を起こさないので、これらの筆記用具を使用して感熱記
録体に自由に筆記することが可能である。 （４）液晶などと異なり、異なる熱エネルギ−を使い記
録・消去する簡易表示体として使用できる。

【００７１】また、本発明の感熱記録体に光吸収剤を含
有させ光記録体としても、同様な効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 温度に対する発色と消色の動きを示す。

【図２】 印字電圧を変化させた場合の消色試験結果を
示す。

【図３】 紙送り速度を変化させた場合の消色試験結果
を示す。

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【手続補正書】

【提出日】平成７年４月２１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項４

【補正方法】変更

【補正内容】

【化４】

【化５】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２４】3-ジブチルアミノ-7-(o-クロロアニリノ）
フルオラン （Ｂ１） 3-(4- ジエチルアミノ-2- エトキシフェニル)-3-(1- エ
チル-2- メチルインド−ル-3- イル）-4- アザフタリド
（Ｂ５） 3,3-ビス（4'- ジメチルアミノフェニル）-6- ジメチル
アミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクト
ン） （Ｂ８） 3,6,6'- トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオレン
-9,3'-フタリド］ （Ｂ９） 3,3-ビス［2-（p-ジメチルアミノフェニル）-2- （p-メ
トキシフェニル）エテニル］-4,5,6,7- テトラクロルフ
タリド （Ｂ１０）

【化９】

【化１０】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 水谷 佳代 東京都北区王子５丁目21番１号 日本製紙 株式会社中央研究所内 (72)発明者 佐竹 寿巳 東京都北区王子５丁目21番１号 日本製紙 株式会社中央研究所内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 加熱時に反応して染料前駆体を発色させ
   る顕色剤と、無色または淡色の染料前駆体とを含む感熱
   発色層を有する感熱記録体において、該顕色剤が一般式
   （１）で表されるウレアフェノール化合物であって、感
   熱発色層がそのウレアフェノール化合物の少なくとも１
   種類を含有することを特徴とする可逆性感熱記録体。 【化１】 （ここで、Ｒは炭素数１２〜２２のアルキル基を表す。
   Ａは、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルコ
   キシカルボニル基、ニトロ基、ハロゲン原子あるいは水
   素原子を表す。ｎは、１〜３の整数を表す。）
2. 【請求項２】 顕色剤が下記式（２）で表される、Ｎ−
   オクタデシル−Ｎ´−（４−ヒドロキシフェニル）ウレ
   アである請求項１記載の可逆性感熱記録体。 【化２】
3. 【請求項３】 顕色剤が下記式（３）で表される、Ｎ−
   オクタデシル−Ｎ´−（３−ヒドロキシフェニル）ウレ
   アである請求項１記載の可逆性感熱記録体。 【化３】
4. 【請求項４】 染料前駆体が、下記式（４）〜（８）で
   表される少なくとも１種である請求項１記載の可逆性感
   熱記録体。 【化４】 【化５】
5. 【請求項５】 請求項１〜４記載の可逆性感熱記録体の
   感熱発色層が、光を吸収して熱に変換する光吸収剤を含
   有していることを特徴とする可逆性感熱記録体。
6. 【請求項６】 請求項１〜５記載の可逆性感熱記録体に
   記録した後、記録部に熱を与えて記録画像を消去し、再
   び感熱記録することを特徴とする可逆記録方法。
7. 【請求項７】 請求項１〜５記載の可逆性感熱記録体に
   記録した後、記録部にアルコ−ル系溶媒を接触させて記
   録画像を消去し、再び感熱記録することを特徴とする可
   逆記録方法。