JPH08503455A - 感熱性画像記録用媒体および方法 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
或る種のスクエア酸誘導体類及びスルホネートエステル類は酸を熱化学的生成するために有用である。その熱酸生成剤は、生成された酸により接触されたときカラー変化を受ける酸感受性物質と一緒に画像形成用媒体において用いられることが出来る。好ましくは酸感受性物質は不可逆的カラー変化を受け、その結果画像は生成された酸のすべてを過剰な塩基で中和することにより固定され、それにより長期間貯蔵中に画像がさらにカラー変化するのを防止することが出来る。
Description
【発明の詳細な説明】
感熱性画像記録用媒体および方法
この発明は画像形成用媒体および方法に関する。
熱の適用の際、無色から着色された形態にまたは一つの色から他の色にあるい
は着色された形態から無色の形態にカラー変化を受けることが出来る物質を使用
する熱画像形成方法は既知である。例えば、米国特許第3,723,121号は
、加熱の際に赤色酸化銅(I)に分解する黒色酸化銅(II)のような無機化合
物、および紫外線光線を用いての処理の後に、温度が上昇するにつれてまず赤色
に、次に黄色にカラーにおいて2つの変化を受けるポリアセチレン化合物のよう
な有機化合物を含む、レーザービーム記録のための幾つかのサーモクロミック
(thermochromic)物質を開示している。
米国特許第4,720,449号は、窒素原子を介して直接にメゾ炭素原子上
に閉環された部分で、メゾ炭素原子にオルトの位置で置換されたアリール基をそ
のジ−またはトリアリールメタン構造内に有している、ジ−またはトリアリール
メタン化合物であって、前記窒素原子はまた、加熱された際に分解反応を受けて
窒素原子の分子内アシル化を行うためのアシル基を遊離してオルトの位置に新し
い基を形成してそれにより該ジ−またはトリアリールメタンが画像様加熱に対応
する画像様パターンに着色される、マスクされたアシル置換基を有する基に結合
されている、該ジ−またはトリアリールメタン化合物を画像様に加熱することか
らなる熱画像形成方法を開示している。
米国特許第4,602,263号および同第4,826,976号は両方とも
光学記録のためのそして特にカラー画像を形成するための熱画像形成用システム
を記載している。この熱画像形成方法は有機化合物の一つまたはそれ以上の熱的
に不安定なカルバメート部分の不可逆的単一分子分裂反応して、無色から着色形
に、着色形から無色形にまたは一つの色から他の色への視覚的に認識できるカラ
ー移行を行うことによる。両方の特許文献において、不可逆的単一分子分裂のた
めに必要とされる熱を生成するための好ましい方法は、赤外線に露光の際、熱を
生成する赤外線吸収剤を画像形成用媒体に包含させそして次に赤外線に画像形成
用媒体を画像様に露光することである。
単一物質における熱誘導カラー変化に依存する全ての熱画像形成用システムは
高い温度で迅速にカラー変化だけが起こるけれども、関連する画像形成用媒体が
露光の前に普通に貯蔵される周囲の温度であってそして露光の後に形成された画
像が貯蔵される周囲の温度のような低い温度で、低い速度だけれども或る限られ
た速度でカラー変化が続く問題を潜在的に受けている。露光前の画像形成用媒体
中のかすかなカラーの現像は画像中に増大した最小光学濃度(Dmin)を生ず
る;換言すると、露光前に画像形成用媒体が長く貯蔵されるにつれて画像の白色
部分は白色性がより低くなってくる。同様に、特に露光中はじめの感熱性物質が
分解されなかった画像の非露光領域において、露光後カラー変化がしつづけて、
年の経過とともに非露光領域において増大した光学濃度を生じそして結果として
画像におけるコントラストの損失を生ずる可能性がある。
種々のカラーを生成するために使用される種々の感熱性物質の分解速度が貯蔵
温度で異なる可能性があり、その結果、画像の想定される白色または灰色領域の
光学濃度が貯蔵の際変化する場合、これらの領域がニュートラルな白色または灰
色のままでいるよりもむしろ着色された色合いを発現する可能性がある事実によ
り、望ましくないカラー変化による起こるこれらの問題は多色カラーシステムに
おいて増大させる可能性がある。
米国特許第4,602,263号および同第4,826,976号に開示され
た感熱性物質は、分子がずっと大きな発色団(典型的には、多置換された
(polysubstituted)キサンテン核)に共有的に結合された比較的に小さな感熱
性中心(典型的にはt−ブトキシカルボニル基)を有すると見做されることが出
来る単一の化合物からなる。そのような共有結合された化合物は、加熱された際
に酸を生成する小さい分子および酸と接触した際カラーを変化する大きな分子か
らなるシステムのような二成分システムと置き換わる理論的利点がある。そのよ
うな二成分システムの多色形態は一種の感熱性化合物だけを必要とする。感熱性
化合物および酸感受性化合物とともに少量の塩基を包含させることにより、露光
前に画像形成用媒体の貯蔵中に生成した少量の酸は中和され、それにより画像の
非
露光領域におけるDminにおける増加を避けることが出来るであろう。最終的
に、そのような二成分システムは、過剰の低分子量感熱性化合物および画像中の
所望の最大光学濃度(Dmax)を生成するのに必要とされるだけの量の高分子
量の酸感受性化合物を含有することができる。過剰の感熱性化合物を有するその
ようなシステムは、最大の光学濃度の領域においてでさえ感熱性物質の一部分は
通常変化されないままであるので、単一成分システムより一層感受性であるよう
に思われる;即ち二成分システムにおいて、過剰の低分子量感熱性化合物の使用
は加熱される物質の量(mass)を非常に増加させることなしにその不完全な
熱分解を相補なうことができるが、しかるに単一成分システムにおける感熱性中
心の量を増大させようとする対応する試みは、高分子量分子の量を必然的に増加
させ、それにより加熱されるべき物質の量(mass)を非常に増加させる。
加熱の際、酸を遊離する感熱性物質は既知である。例えばニューヨーク州、ニ
ューヨークのPlenum Press発行のSabongi,G.J.によるChemical Triggering-R
eactions of Potential Utility in Industrial Processes第68頁〜第72頁
(1987)にはエステル類およびオキシム誘導体、特にベンズアルドキシム類
および修酸エステルからのカルボン酸の熱的に誘発された放出を記載しており、
一方では同じ作品の第97頁〜第101頁にはベンジル、フェナシル、スルフェ
ニルおよびベンゾインエステルからのカルボン酸の光化学的放出を記載している
。
米国特許第4,603,101号は、酸を光化学的に生成する化合物を含有す
るフォトレジスト組成物を記載している。使用される酸生成化合物はオニウム塩
である。
米国特許第4,916,046号は単量体シリレノールエーテル(silylenole
ther)を用いるポジ放射線感受性混合物およびそれから製造された記録用媒体を
記載している。この特許はまた照射の際、酸を形成するかまたは除去する放射線
感受性組成物の広範囲にわたる解説を含んでいる。この特許に従えば、通常その
ような放射線感受性組成物は、テトラフルオロ硼酸、ヘキサフルオロ燐酸、ヘキ
サフルオロアンチモン酸およびヘキサフルオロ砒酸のような複合酸とのデポジシ
ョン(deposition)生成物として、それらの有機溶媒可溶性塩の形で一般に使用
される、ジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウムおよびヨードニウムの塩;
ハロゲン化合物、特にトリアジン誘導体;トリクロロメチル基またはトリブロモ
メチル基を含有する、オキサゾール類、オキサジアゾール類、チアゾール類また
は2−ピロン類;環結合ハロゲン、好ましくは臭素を含有する芳香族化合物類;
チアゾールと2−ベンゾイルメチレンナフトールとの組み合わせ;トリハロメチ
ル化合物とN−フエニルアクリドンとの混合物;α−ハロカルボキサミド類;及
びトリブロモメチルフェニルスルホン類を含む。
感熱性酸生成用物質は幾つかの異なる要件を満足させることを必要とする。上
記物質の或るものにより生成されるカルボン酸のような弱い酸の生成は、使用さ
れることが出来る酸感受性化合物のタイプを限定させる可能性があるので、物質
は強い酸を生成することが望ましい。感熱性酸生成用物質は、特定の量の酸を生
成させるのに必要とされる物質の量を減少させるためにそしてまたその物質をそ
の分解温度に加熱するのに必要とされるエネルギーの量を減少させるために低分
子量の物質であるのが望ましい。その酸生成用物質は、その酸形成用温度に加熱
されたときに迅速に分解すべきでありそしてこの温度は、酸生成用物質を分解す
るために供給されねばならないエネルギーを減少させ、そしてしたがって媒体中
に酸形成するために必要なエネルギーを減少させるために、そして媒体の感度を
増大させるために、約220℃より高くなってはならない。最後に酸生成用物質
は画像形成用媒体中において使用されるべき他の成分の全てと相容性でなければ
ならなくそして不快な臭いやまたは重大な毒性のような環境問題をもたらしては
ならない。
或る種のスクエア酸(=四角酸:squaric acid)誘導体およびスルホネートエ
ステル(スルホン酸エステル)が熱画像形成において有用であることが今や見い
出された。
したがって、本発明は熱分解して酸を生成することが出来る酸生成剤、および
その酸生成剤が熱により分解されたとき遊離された酸の存在下にカラーを変化す
る酸感受性物質を含む画像形成用媒体を提供する。この発明の画像形成用媒体は
、酸生成剤が
(a)3−置換基または4−置換基の少なくとも1つがスクエア酸環に結合さ
れた酸素原子、及びこの酸素原子に結合された、アルキルまたはアルキレン基、
部分的に水素添加されたアリールまたはアリーレン基、又はアラルキル基からな
る3,4−ジ置換されたシクロブテ−3−エン−1,2−ジオンであって、その
誘導体のそのまたは各々の元のアルコキシ、アルキレンオキシ、アリールオキシ
、アリーレンオキシまたはアラルキルオキシ基をヒドロキシ基と置き換えを起こ
すように熱分解して、それにより1つのヒドロキシ基を有する酸性スクエア酸誘
導体またはスクエア酸を生成することが出来る3,4−ジ置換−シクロブテ−3
−エン−1,2−ジオンであるかあるいは
(b)熱的に分解して酸を生成することが出来そして触媒のまったくの不存在
下に、10℃/分の温度傾斜で窒素雰囲気中において示差走査熱量測定により測
定されたとき約140℃〜約180℃の範囲の温度で熱的に分解し始める化合物
であるスルホネートエステルである、
ことを特徴とする。
この発明はまた、熱的に分解して酸を生成することが出来る酸生成剤を画像様
に加熱し、その加熱が酸を生成するのに十分な温度および時間続けられ、そして
加熱と同時かまたは加熱の後にその酸を、その酸の存在下にカラーを変化する酸
感受性物質と接触させ、それにより画像を生成することからなる画像形成方法を
提供する。この発明の方法は酸生成剤が上記パラグラフ(a)および(b)にお
いて定義されたとおりであることを特徴とする。
この発明はまた、熱的に分解して酸を生成することが出来る酸生成剤を加熱し
、その加熱が酸を生成するのに十分な温度および時間続けられる、ことからなる
酸の熱化学的生成方法を提供する。この方法は酸生成剤が上記パラグラフ(a)
において定義されたとおりであることを特徴とする。
この発明はまた、新しい化合物として、次の3,4−ジ置換−シクロブテ−3−
エン−1,2−ジオンを提供する:
3,4−ビス(3−ブロモ−2,3−ジメチルブト−2−オキシ)−シクロブ
テ−3−エン−1,2−ジオン、
3−t−ブトキシ−4−フェニルシクロブテ−3−エン−1,2−ジオン、
3,4−ビス(α−メチルベンジルオキシ)−シクロブテ−3−エン−1,2
−ジオン、
3,4−ビス(p−メチルベンジルオキシ)−シクロブテ−3−エン−1,2
−ジオン、
3,4−ビス(シクロヘキシルオキシ)−シクロブテ−3−エン−1,2−ジ
オン、
3−アミノ−4−(t−ブトキシ)−シクロブテ−3−エン−1,2−ジオン
、
4−ヘキシル−3−(p−ビニルベンジルオキシ)−シクロブテ−3−エン−
1,2−ジオン、
3−アミノ−4−(p−ビニルベンジルオキシ)−シクロブテ−3−エン−1
,2−ジオン、および
4−〔5−〔1,2−ジオキソ−3−〔4−メチル−ベンジルオキシ〕−シク
ロブテ−3−エン−4−イル〕ペチ−1−イル〕−3−〔4−メチルベンジルオ
キシ〕−シクロブテ−3−エン−1,2−ジオン。
この発明はまた、方法が酸生成剤から酸を生成するのに十分な温度および時間
、該酸生成剤を加熱し、その加熱が、該酸生成剤から生成された酸の存在下にカ
ラーを変化する酸感受性物質の存在下に行われる画像形成方法を提供する。この
方法は、加熱中酸生成剤により遊離された酸が下記塩基性物質のすべてを中和し
て、酸感受性物質のカラー変化を行うのに十分な過剰の酸を残すように、加熱の
前に、酸生成剤および酸感受性物質が、加熱中酸生成剤により遊離された全ての
酸を中和するには不十分な量の塩基性物質と混合されることを特徴とする。
最後にこの発明は、方法が酸生成剤から酸を生成するのに十分な温度および時
間、該酸生成剤を加熱することからなる画像形成方法を提供する。この方法は、
酸の中和の後にカラー変化を逆転させないように、加熱中生成した酸の存在下に
不可逆的なカラー変化を受ける酸感受性物質の存在下に加熱が行われそして加熱
の後に、その加熱の後に残留する全ての酸を中和するのに必要とされる量より大
きな量の塩基性物質を用いて酸感受性物質と酸とが処理されてそれにより過剰の
塩基が残って存在することを特徴とする。
添付図面の図1は本発明の画像形成用媒体において使用されることが出来るロ
イコ染料の合成を示す。
図2は下記式Iのスクエア酸誘導体の合成を示す。
図3は本発明の画像形成用媒体中の画像が一対の熱ローラー間を通過させるこ
とにより固定されるときの本発明の画像形成用媒体の概要断面図である。
すでに述べたように、本方法は、上記パラグラフ(a)において規定されてい
るとおりの3,4−ジ置換−シクロブテ−3−エン−1,2−ジオンかまたは上
記パラグラフ(b)において定義されたとおりのスルホネートエステルのいずれ
かを酸生成剤として使用する。(通常推奨されないけれども、本発明者は、所望
の場合、3,4−ジ置換−シクロブテ−3−エン−1,2−ジオンとスルホネー
トエステルとの混合物を使用する可能性を排除しない。)。本発明の好ましい詳
細は酸生成剤の2つのグループの間に若干の差異があるので、その2つのグルー
プは別々に記載されそしてその後にいずれのタイプでも酸生成剤を含有する媒体
に共通する本発明の画像形成用媒体の好ましい特徴が記載されるだろう。3,4−ジ置換−シクロブテ−3−エン−1,2−ジオン
簡略化のために、本発明の方法および媒体において使用される3,4−ジ置換
−シクロブテ−3−エン−1,2−ジオンは以後、“スクエア酸誘導体”と称さ
れることがあり、一方、3,4−ジ置換−シクロブテ−3−エン−1,2−ジオ
ンの熱分解により生成された酸性スクエア酸誘導体は以後、“酸性誘導体”と称
されることがある。
スクエア酸またはその酸性誘導体が本方法において形成される正確なメカニズ
ムは加熱されたスクエア酸誘導体のタイプに依存して変わる可能性がある。或る
場合、例えばスクエア酸ジ−t−ブチルの場合において、酸素原子を介してスク
エア酸環に結合された一方又は両方の基は熱的に分解してアルケンまたはアレー
ンを生成し、それによりアルコキシまたはアリールオキシ基をヒドロキシ基に転
換しそしてスクエア酸またはその酸性誘導体を形成する。他の場合、例えば3−
アミノ−4−(p−ビニルベンジルオキシ)シクロブテ−3−エン−1,2−ジ
オンの場合において、対応するアルケンまたはアレーンの形成のための明らかな
メカニズムは存在せずそして酸形成のメカニズムは分子内の異なる位置へ(恐ら
くはアミノ基へ)ビニルベンジルカルボカチオン(carbocation)または同様な
基が移行しそして残留酸素原子がプロトン化して移行した該基が元存在した位置
にヒドロキシル基を形成するように思われる。他の場合においてこれらのいずれ
の
経路も不可能である。しかしながら、両方の場合において実際の効果は元の誘導
体に存在するアルコキシ、アルキレンオキシ、アリールオキシ、アリーレンオキ
シまたはアラルコキシ(aralkoxy)がヒドロキシ基と置き換わってスクエア酸ま
たはその酸性誘導体を形成することである。
本方法において使用するためのスクエア酸誘導体の4つの好ましいグループが
ある:
(a)式
(式中、R1はアルキル基、部分的に水素添加された芳香族基、またはアラルキ
ル基でありそしてR2は水素原子またはアルキル、シクロアルキル、アラルキル
、アリール、アミノ、アシルアミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アル
キルチオ、アルキルセレノ、ジアルキルホスフィノ、ジアルキルホスホキシまた
はトリアルキルシリル基であり、但し基R1およびR2のいずれかまたは両方は重
合体に結合されていてもよいことを条件とする)のスクエア酸誘導体である。式
Iの誘導体の中で特に好ましいグループは(a)R1は酸素原子に直接結合した
炭素原子がそれに結合した水素原子を1つより多く持たない合計約20より多く
ない炭素原子を含有する非置換またはフェニル置換アルキル基であり、そしてR2
は約20個より多くない炭素原子を含有するアルキルまたはフェニル基(これ
は置換されていてもよくまたは置換されていなくともよい)であるグループおよ
び(b)R1がベンジルオキシ基でありそしてR2がアミノ基であるグループであ
る。
(b)式
(式中R1およびR3は独立して各々、アルキル基、部分的に水素添加されたアリ
ール基またはアラルキル基であり、但し基R1およびR3のいずれかまたは両方は
重合体に結合されいてもよいことを条件とする)を有するスクエア酸誘導体であ
る。式IIの誘導体の中で特に好ましいグループは、R1およびR3は各々独立し
て、酸素原子に直接結合された炭素原子がそれに結合された1つより多くない水
素原子を有する合計約20個より多くない炭素原子を含有する非置換またはフェ
ニル置換アルキル基であるグループである。式IIの特に好ましい化合物はR1
およびR3が各々第三級ブチル基、α−メチルベンジル基またはシクロヘキシル
基である化合物、即ちスクエア酸ジ−第三級ブチル、ビス(α―メチルベンジル
)スクエアレートおよびスクエア酸ジシクロヘキシルである。
(c)式
(式中、nは0または1でありそしてR4はアルキレン基または部分的に水素添
加されたアリーレン基である)のスクエア酸誘導体である。式IIIの誘導体の
中で、特に好ましいグループはnが1でありそしてR4は酸素原子に直接結合し
て
いる炭素原子の各々がそれに結合している1つより多くない水素原子を有する約
12個より多くない炭素原子を有するアルキレン基であるグループである。
(d)式
(式中、nは0または1でありそしてR5はアルキレンまたは部分的に水素添加
されたアリーレン基である)の少なくとも1つの単位を有するスクエア酸誘導体
である。分裂可能な基R5に加えて、その化合物はまた、直接にまたは酸素原子
を介して非分裂性の基がスクエアレート環に結合されている1つまたはそれ以上
の単位を含有してもよい。
式IVのスクエア酸誘導体は、ハイポリマー(high polymer)ばかりでなく、
特定の単位の少なくとも1つを含む二量体、三量体、四量体、等もまた包含する
。式IVの誘導体上の末端基は、式Iに関して上に記載された基OR1またはR2
のいずれかであってよい。したがって、例えば式IVは式
のスクエア酸二量体誘導体を包含する。
式IおよびIIのスクエア酸誘導体は通常単量体形である。しかしながら式I
お
よびIIのこれらの誘導体は重合体に結合された基R1、R2およびR3の少なく
とも1つを有することにより重合体に導入されることが出来る。この方法での重
合体へのスクエア酸誘導体の結合は、式IまたはIIの単量体スクエア酸誘導体
と画像形成用媒体に必要とされる重合体結合剤との間で起こる可能性がある不相
容性(不混和性:incompatibility)および(または)相分離を避けることが出
来る点で有利であろう。
重合体への基R1、R2およびR3の結合は重合体合成業界の当業者が熟知して
いる種々の方法で行われることが出来る。スクエア酸誘導体は、例えば上に示さ
れた式の二量体に類似の重合体において、重合体の主鎖(backbone)中に導入さ
れてもよい。別法としてスクエア酸誘導体は重合体上の側鎖として存在してもよ
い:例えば基R1、R2およびR3の1つは、カルボキシル基またはその誘導体を
含有する重合体と反応して、重合体上の側鎖としてスクエア酸誘導体と結合する
アミド結合を形成することができるアミノ基を含有することが出来あるいはそれ
らの基はスクエア酸誘導体を、単独でまたは他の不飽和単量体と混合して重合さ
せることが出来る不飽和結合を含有してもよい。
本発明において使用されるスクエア酸誘導体は米国特許第4,092,146
号およびTetrahedron Letters(1979)第4437頁〜第4438頁および23
第361頁〜第364頁およびChem.Ber.121第569頁〜第571頁(
1988)および113第1頁〜第8頁(1980)に記載されている方法のよ
うな既知の方法により造られることが出来る。一般に式IIのジエステル類はス
クエア酸二銀を適当なハロゲン化アルキル、好ましくは臭化アルキルと反応させ
ることにより造られることができる。エステル基は日常のエステル交換反応によ
りあるいはスクエア酸の二酸塩化物を適当なアルコキシドと反応させることによ
り変更されてもよい。
R2がアルキル、シクロアルキル、アラルキルまたはアリール基である式Iの
誘導体は、図2に示された合成により式IIの誘導体から造られることが出来る
。式IIのジエステルは、負に荷電された種R2を含有する化合物とまず縮合さ
れる;この化合物は通常有機金属化合物そして好ましくは有機リチウム化合物で
ある。その反応はジエステルのオキソ基の1つに−R2基を加えて式VIのスク
エア
酸誘導体を生成する;両方のオキソ基へのジ置換を避けるために化学量論的量よ
り多くない量の有機金属試薬が使用されるべきである。
未反応出発物質および他の副生成物から分離された後に、スクエア酸誘導体V
Iは、酸、例えば塩酸で処理されてそれを所望のスクエア酸誘導体Iに転換する
。ジエステルの、有機金属試薬を用いての処理から生ずる反応混合物に単に酸を
加えることは可能であるけれども、生成したスクエア酸誘導体Iは未反応ジエス
テルで汚染される可能性がありそしてジエステルとスクエア酸誘導体Iとはクロ
マトグラフィによってさえこれらを分離することは極度に困難であるほど類似し
ているので、このコースは推奨されない。
図2において示された合成は種々の方法で改変されることが出来ることは認識
されよう。若し例えば式Iの最終化合物において所望される基R1の種類が有機
金属試薬と反応するようなものであるならば、図2において示される反応はエス
テル基が基R1を含有しないジエステルを用いて行われてもよくそして式Iの最
終生成物は基R1を導入するためにエステル交換反応または他の反応に付されて
もよい。
R2がアミノ、アルキルアミノまたはジアルキルアミノ基である式Iの誘導体
はスクエア酸ジエステルからの類似の方法により造られることが出来る。例えば
下の例において例示されるように、ビス(4−ビニルベンジル)スクエアレート
とメチルアミンとの反応は3−アミノ−4−(p−ビニルベンジルオキシ)シク
ロブテ−3−エン−1,2−ジオンを提供する。式Iの他の化合物の合成のため
の類似の方法は有機合成業界の当業者に容易に明らかであろう。
R1、R2およびR3の少なくとも1つが重合体に結合されている式IおよびI
Iのスクエア酸誘導体の形は式IおよびIIの単量体誘導体を造るために用いら
れた反応に類似の反応により、例えば適当なアルコキシド基を含有する重合体を
スクエア酸の二酸塩化物またはスクエア酸のモノエステル一酸塩化物で処理する
ことにより造られることが出来る。別法として、これらの重合体結合誘導体はエ
ステル交換反応により、例えばエステル化ヒドロキシル基を含有する重合体を式
IまたはIIの単量体スクエア酸誘導体で処理することにより造られることがで
きる。重合体にこれらの誘導体を結合させるためのあるいは重合体主鎖にこれら
の誘導
体を包含させる他の方法は上に既に記載された。
式IIIの誘導体は式IIの誘導体または他のスクエア酸ジエステルおよび適
当なジオールからエステル交換反応により造られることが出来る。スルホネートエステル
本発明において使用されるスルホネートエステル類は、全く触媒の不存在下に
、10℃/分の温度傾斜で窒素の雰囲気において示差走査熱量測定により測定さ
れたとき、約140℃〜約180℃の範囲の温度で熱分解を始めるスルホネート
エステルである。処理中、スルホネ−トエステルは熱分解を受けて酸を生成しそ
して酸製造のメカニズムはエステル基からβ脱離してアルケンを生成すると信じ
られる(けれどもこの発明はこの考えに決して限定されない)。フェノール類の
スルホネートエステルはそれらがベンジンの形成を生ずる必要な脱離を受けない
ので、本方法において有用でない。
スルホネートエステルが上に特定された温度範囲内で熱分解を受けることを条
件として、エステルの正確な化学的構造は臨界的でない。もしスルホネートエス
テルが特定の範囲以下の熱分解温度を有するならば、使用される前の延長された
貯蔵中、特に、例えば温暖な気候でのその材料の使用のために、そのような貯蔵
が約20℃以上での温度でなければならないとき、該エステルは望ましくない程
度まで分解する可能性がある。他方、画像形成用媒体の他の成分が安全に露光さ
れることが出来る温度範囲が限られておりそして特定範囲以上の熱分解温度を有
するスルホネートエステルは画像形成用媒体の他の成分に悪影響を及ぼすほど大
きな熱を画像形成のために媒体に投入することを必要とする可能性がある。
本方法において使用されるスルホネートエステルの熱分解への感受性は分解工
程中にエステル基から生成するカチオンの安定性に関係していることは有機化学
業界の当業者は認識するだろう。特定のカチオンの安定性は特定のエステルに特
有である立体因子を含んでいる種々の因子により影響される可能性があるけれど
も、一般に、本方法に使用するための好ましいスルホネ−トエステルは下記のも
のであると述べられることが出来る:
(a)非環式第二級アルコールのエステル類、例えばヘキサデカン−2−オー
ルのパラトルエンスルホニルエステル。
(b)シクロアルキル環上に少なくとも1つのヒドロキシル基を有するアルコ
ールのエステル類。この環はシクロヘキシル環またはシクロペンチル環であるの
が好ましくそして、このタイプのエステルを形成するための好ましいアルコール
類はシクロヘキサノール、シクロヘキサン−1,2−ジオール、アルカノイルオ
キシシクロヘキサノール、トシルオキシシクロヘキサノール、メントールおよび
インダノールを包含する。
(c)フェニル環上に少なくとも1つの電子吸引性置換基を有するベンジルア
ルコールのエステル類。
(d)エチレン不飽和基を有するアルコールから形成されたパラグラフ(a)
、(b)および(c)において規定されたとおりのスルホネートエステルの重合
により形成された重合体。そのような重合体スルホネートは、エステル基がエチ
レン不飽和基を含むスルホネートをまず形成しそして次に従来の遊離基重合開始
剤、例えばアゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)を用いてこのエステル
基を重合することにより造られることが出来る。単量体スルホネートよりもむし
ろ重合体スルホネートの使用は、それが単量体スルホネートと、画像形成用媒体
において必要とされる重合体結合剤との間で起こる可能性がある不相容性(不混
和性:incompatibility)および(または)相分離を避けることが出来る点で有
利であろう。さらに重合体スルホネートエステルは単量体エステルよりも人間の
皮膚を通して容易に吸収されずそしてしたがってより低い毒性である傾向がある
。重合体スルホネートの使用はまた画像形成まえの貯蔵中に画像形成用媒体中で
のスルホネートの拡散を阻止する傾向がある。最後に、下に一層詳細に記載され
るように、或る場合において重合体スルホネートエステルは酸生成剤としてそし
て画像形成用媒体のための結合剤としての両方として働くことが出来、したがっ
て媒体中の不活性結合剤の必要性を排除しそして画像形成処理中の加熱されねば
ならない物質の量(mass)を減少させる。
(e)ビス(スルホネート)エステルの縮合重合体。そのような重合体は上記
(d)において記載された重合体スルホネートエステルの利点と類似の利点を有
する。
本発明において多くの他のスルホン酸が使用されることが出来るけれども、費
用の理由で、殆ど全ての酸感受性物質のカラーを変化させるのに十分に強い酸で
あるアルカンスルホン酸(例えばヘキサデカンスルホン酸)又はトルエンスルホ
ン酸、のエステルにより使用されるスルホネートエステルが一般に好ましい。
本方法および媒体においてスルホネートエステルの選択に非常に影響する他の
因子は画像形成用媒体の他の成分とのそのエステルの相容性(混和性)そして下
に一層詳細に記載されるように、特にスルホネートエステルが本発明の画像形成
用媒体において典型的に分散される結合剤とのその相容性(混和性)である。明
らかに、スルホネートエステルが分離相の形で画像形成用媒体から分離してしま
うのは非常に好ましくなくそしてスルホネートエステルを形成するために使用さ
れるスルホン酸とアルコールとはエステルを画像形成用媒体の他の成分と相容性
(混和性)にするように選ばれるべきである。本発明において使用される重合体
スルホネートは非スルホネート単量体を含んでいてもよい単独重合体または共重
合体であることが出来る。重合体のガラス転移温度(Tg)のような性質を調節
するのに共単量体を包含させる。例えばトランス−2−メタクリルオキシシクロ
ヘキシ−1−イル p−トルエンスルホネートの単独重合体は非常に高いTgを
有しておりそしてしたがって貧弱なフイルム形成の性質を有しており、これは本
画像形成用媒体中でその有用性を制限することが下の例19および20において
示される。しかしながら同じスルホネート単量体と少割合のメタクリル酸ラウリ
ルとの共重合体を形成することにより、より低いTgそしてしたがって改良され
たフイルム形成性を有する共重合体が生成されることが出来る。
本発明において使用されるスルホネートエステルは有機合成の業界の当業者に
熟知している従来の方法により造られることが出来る。幾つかの適当な方法は下
の例において例示される。画像形成用媒体の特性
本発明の画像形成用媒体は典型的には結合剤を含むけれども、重合体酸生成剤
は結合剤としてそして酸生成剤としての両方としての働きをする事が出来る。従
って、既に記載したように、本発明の画像形成用媒体は何ら他の結合剤を存在さ
せることなしに重合体酸生成剤中に分散された酸感受性物質から単になってよい
。追加の結合剤が存在しないそのような媒体は、勿論、(放射線吸収剤のような
)
下に記載された任意の添加剤を含むことが出来そして追加の結合剤の不存在は画
像形成処理中に加熱されなければ成らない物質の量(mass)を減少させ、そ
の結果画像形成のために媒体の単位面積当たりより少ない量のエネルギーの必要
性ですみ、そして媒体の感度が改良される利点を有する。典型的には追加の結合
剤が存在しないそのような媒体は、不活性支持体上に被覆用液体から重合体酸生
成剤と酸感受性物質とを溶着することにより形成されるだろう。
本方法において、酸生成剤の熱分解中の実質的な量のガスの形成は、そのよう
なガスが酸生成剤を含有する媒体を歪曲させるかまたは媒体中に小気泡を形成す
る可能性がありそしてそのような歪曲やまたは小気泡の形成は適当な画像形成を
妨げるので、一般的に望ましくない。したがってもし酸生成剤の熱分解がアルケ
ンまたは他の揮発性の生成物を生ずるならば、酸生成剤はこのアルケンまたは他
の生成物が20℃および好ましくはそれより高い温度で液体であるように選ばれ
るのが好ましく、その理由はアルケンまたは他の生成物の若干の加熱が熱分解中
不可避的に起こるからである。しかしながら或る場合において、放出されたアル
ケンまたは他の生成物は、アルケンまたは他の生成物の放出が媒体の歪曲やまた
は媒体中の泡形成を生じないように十分に、酸生成剤を含有する媒体中に可溶性
であることが出来る。
本発明において用いられるスクエア酸誘導体およびスルホネートエステルは勿
論、加水分解に感受性であるけれども、本発明の方法において所望される酸生成
反応は加水分解でなく、しかし簡単な熱分解反応である。事実、水は使用前の貯
蔵中に酸生成剤の早過ぎる加水分解を促進する可能性があるので、水の存在は本
画像形成用媒体において一般に望ましくない。典型的には、本方法は重合体結合
剤中に分散された酸生成剤および酸感受性物質を用いて行われそしてそのような
結合剤は本方法のために本質的に無水の環境を提供するように容易に選択される
ことが出来る。
本発明の方法において使用される酸感受性物質は酸の存在下にカラー変化を受
ける任意の物質であってよい。したがって任意の従来の指示染料が酸感受性物質
として使用出来、同様に、また酸に感受性である、上記米国特許第4,602,
263号、同第4,720,449号および同第4,826,976号に開示さ
れたロイコ染料であってよい。本発明は視覚的に見ることが出来る画像を生成す
ることが主として意図されるけれども、この発明が機械読み取りであることが意
図される“画像”を生成するために使用されることが出来る可能性を本発明者は
排除してなく、その場合において酸感受性物質における“カラー変化”は1つの
非可視波長から他の非可視波長へ、例えば1つの赤外波長から他の赤外波長への
変化であってよい。
酸感受性物質は、酸の後での中和がカラー変化を逆転させないように、酸生成
剤の分解により放出された酸の存在下に不可逆的なカラー変化を受ける物質であ
ってよい。下に一層詳細に記載されるように、そのような不可逆的酸感受性物質
の使用は加熱の後に露光済み画像形成用媒体を塩基と接触させることにより画像
を固定させることを可能にする。
本方法において使用されることができる不可逆的な酸感受性物質は式
(式中、各々のR6およびR7は独立して、中間に存在する窒素原子と一緒になっ
て助色団基を形成する基であり、但し各々隣接するR6及びR7は、中間に存在す
る窒素原子とともに一緒になって窒素含有複素環式核を形成してもよいことを条
件とし、
YはSO2またはカルボニル基であり、
Pはロイコ染料分子のプロトン化後にロイコ染料分子の残りから分離すること
が出来る脱離性基であり、
Qは、基Y及びQに結合した窒素原子に結合されていないがしかし基Pのプロ
トン化後に基Qとこの窒素原子との間に第2結合を形成することが出来、それに
よりこの窒素原子と基Qの少なくとも2つの原子を含む窒素含有複素環式環を形
成する原子を含有する基であり、上記第2結合の形成は該窒素原子とそれが着い
ているスピロ炭素原子との間の結合の破断により達成される)の物質である。
式Vのロイコ染料が酸の存在下に受けるカラー形成反応は実際的目的のために
不可逆的である。熱力学的に化学反応は完全には不可逆的ではないけれども、“
実際的目的のために不可逆的である”とは、生成したカラーが塩基性物質との接
触により脱色されないかまたは強度において実質的に減少されないことを意味し
そしてそのカラーが6か月間約0℃〜30℃の温度での貯蔵により脱色されない
かまたは強度を実質的に減少しないことを意味する。
式Vのロイコ染料において、基R6およびR7の各々は独立して、置換されたま
たは置換されていないアルキル基またはアリール基であるかまたは各々隣接する
R6およびR7は中間に存在する窒素原子とともに一緒になって窒素含有複素環式
核を形成するのが好ましい。基R6およびR7の各々がメチルまたはハロフェニル
であるかまたは各々隣接するR6およびR7が中間に存在する窒素原子とともに一
緒になってインドリニル基を形成するロイコ染料が特に好ましい。また、好まし
いYはSO2基である。Pはロイコ染料のプロトン化の際にケトン、ヒドロキシ
−窒素含有複素環またはアルカノールの分子の分離を起こす脱離性基であってよ
い。好ましい基Pはロイコ染料のプロトン化の際にアセトンまたはピリドン(py
ridone)分子、例えば
−O−C(=CH2)CH3基
の分離を起こす基である。
好ましくは、ロイコ染料から着色した生成物の生成中に形成される複素環式環
は、1個の窒素原子と4個の炭素原子あるいは2個の窒素原子と3個の炭素原子
を含有する5員の複素環式環であり、そのような5員の環は容易に形成されそし
て安定である。望ましくは、そのような5員環は少なくとも1つのベンゼン環に
融合されている。特に好ましい基Qは
−Ar−NH−C(=O)− および
−Ar−CH=CH−基
(但し、Arは芳香族核、望ましくはo−フェニレン核である)である。
式Vの特に好ましいロイコ染料は各R6がメチル基であり、そして各R7がo−
クロロフェニル基であるかあるいは各々隣接するR6とR7とは中間にある窒素原
子とともに一緒になってインドリニルを形成し;YはSO2基であり;そしてQ
とPとは一緒になって
−(o−C6H4)−NH−C(=O)−O−C(=CH2)CH3基
を形成するロイコ染料である。
式Vのロイコ染料は、米国特許第4,258,118号、同第4,258,1
19号、同第4,290,950号、同第4,290,951号、同第4,29
0,955号、同第4,304,834号、同第4、307,017号、同第4
,310,673号、同第4,311,847号、同第4,316,950号、
同第4,345,017号、同第4,416,971号、同第4,429,14
2号および同第4,617,402号(特に米国特許第4,258,118号の
第6欄および米国特許第4,345,017号の第7欄〜第8欄参照)において
記載されたスルホンアミド化合物から合成されることが出来そして対応するアミ
ド化合物から合成されることが出来る。これらのスルホンアミドおよびアミド出
発物質は−Q−P基を水素原子と置き換えることにより式Vのロイコ染料から誘
導された物質である。これらの出発物質は文献に十分に記載された反応を用いて
式Vのロイコ染料を生成するように変性されることが出来る。理論において、こ
れらの出発物質は所望の−Q−P基を含有する試薬と一回の工程で縮合されるこ
とが出来るかも知れないけれども、不安定な脱離性基Pの少なくとも若干の分離
を生じない条件下にそのような一段階縮合を行うことは困難であるように思われ
る。したがって、基Qの一部分または全てを提供し、そして基Pおよび必要に応
じて基Qの残りの部分の全てを提供する第2試薬と縮合するための活性部位を提
供するかまたはその部位を提供するように変性されることが出来る官能基を含有
する試薬と出発物質とを縮合するのが一般に望ましい。
したがって、例えば基Qがフェニレン基からなる場合、スルホンアミドまたは
アミド出発物質は強い還元剤、例えば水素化ナトリウムの存在下にX−フルオロ
ベンゼン(但しXはフエニル環上の第2置換基を表わす)と縮合され、それによ
りスルホンアミドまたはアミドの窒素原子上にX−フェニル置換基を導入するこ
とが出来る。このようにして生成されたX−フェニル中間体は、次に所望の−Q
−P基を形成する試薬と直接縮合することが出来る;例えば−Q−P基が−(o
−C6H4)−CH=CH−O−CH3基であるべきであるならば、Xはo−CH
Oであることができそして−(o−C6H4)−CHO中間体がウイテイッヒ試薬
Ph3P=CH−O−CH3と縮合して最終ロイコ染料を生成することが出来る。
他の場合において、第2の縮合反応のための適当な官能基を与えるようにXフェ
ニル中間体上の基Xを変性することが必要である可能性がある。例えば、もしQ
が−(o−C6H4)−NH−C(=O)−基であるならば、出発物質は、o−ニ
トロフルオロベンゼンと縮合されて窒素原子にo−ニトロフェニル基を結合させ
、そのニトロ基はアミノ基に還元され、そして得られたアミノフェニル化合物は
所望の脱離性基Pを含有するクロロホルメートと縮合して最終のロイコ染料を提
供することが出来る。
式Vのロイコ染料の代表的な合成は添付図面の図1に示される。図1は各R6
がメチル基であり、各R7がo−クロロフェニル基であり、Yが−SO2−であり
、Qがo−C6H4−NH−CO−基であり、そしてPが−O−C(=CH2)C
H3基である式Vの化合物であるロイコ染料(X)の合成を示す。この合成にお
いて、対応する非置換スルホンアミド化合物(VII)(これは米国特許第4,
345,017号の例1において記載された方法により造られることが出来る)
が還元剤、好ましくは水素化ナトリウムの存在下にo−ニトロフルオロベンゼン
で処理されて対応するN−ニトロフェニル誘導体(VIII)を提供する。誘導
体(VIII)のニトロ基は、好ましくは錫と塩酸とを用いて還元されてアミノ
基を提供し、それによりアミノフェニル化合物(IX)を生成し、これは塩基、
好ましくは重炭酸ナトリウムの存在下にクロロ蟻酸イソプロペニルと縮合されて
ロイコ染料(X)を提供する。
加熱/画像形成工程前に本発明の画像形成方法において早過ぎるカラー形成を
防止するためにそしてしたがって、有利には加熱/画像形成工程前に、使用前の
長い期間或る先行技術の熱画像形成用媒体が貯蔵される場合に起こる可能性があ
るDminにおける増大を避けるために、加熱中スルホネートエステルにより遊
離された酸が全ての塩基性物質を中和してそして酸感受性物質のカラー変化を行
うのに十分な過剰の酸が残るように、加熱中スルホネートエステルにより遊離さ
れた酸の全てを中和するのには不十分な量の塩基性物質(そして好ましくは塩基
物質の量はスルホネートエステルの完全な分解により生成することが出来る酸の
10%より多くない量を中和するような量である)とスルホネートエステルおよ
び酸感受性物質とが混合される。したがってこの少量の塩基性物質を用意するこ
とにより、貯蔵中周囲の温度でスルホネートエステルのゆっくりとした熱分解に
より生成された少量の酸を“吸収”するのに役に立つ。
画像形成用媒体中に少量の塩基性物質を包含させることによる早過ぎるカラー
形成を防止するためのこの技術はスクエア酸誘導体およびスルホネートエステル
以外の酸生成剤を用いる熱画像形成用媒体および方法に適用出来そしてしたがっ
てこの発明は早過ぎるカラー形成を防止するためのこの技術を用いるこれらの他
の画像形成用媒体および方法にも及ぶことを画像形成業界における当業者は認識
するだろう。
本方法において、熱は例えば熱プリンティングヘッドまたは熱記録用ペンを用
いる熱の直接適用によるあるいは従来のサーモグラフィコピー形成技術を用いる
オリジナルの加熱された画像マーキングからの熱伝導による、種々の方法で適用
されるかまたは誘導されることが出来る。好ましくは熱は電磁放射線を熱に転換
することによる熱生成剤を含有する層自体内に熱が発生されそして好ましくは、
光源はガスレーザーまたは半導体レーザーダイオード、好ましくは赤外レーザー
のようなレーザー発生源である。レーザービームの使用は走査方式における記録
のために十分に適しているばかりでなく、高度に集中したビームを使用すること
により放射エネルギーが小さな領域に集中されることが出来、その結果、高スピ
ードおよび高濃度で記録することがまた可能である。また、デジタル化された情
報のような伝達されたシグナルに応答する熱パターンとしてデータを記録するこ
とは都合のよい方法である。
本画像形成用媒体において使用される大部分の酸生成剤は、赤外線において強
く吸収しないので、本発明の画像形成方法において画像形成用媒体は、赤外線を
吸収することが出来そしてそれにより画像形成用層に熱を発生させる吸収剤(こ
れはまた“赤外染料”と称されることがある)を含むのが望ましい。したがって
、本方法の好ましい態様において酸生成剤および酸感受性物質は活性照射線(化
学線)に曝露された際熱を生成することが出来る吸収剤物質と混合されそして加
熱は活性照射線(化学線)、望ましくは(700〜1200nm、好ましくは80
0〜1200nmの波長範囲における)近赤外線を用いて吸収剤物質を照射するこ
とにより行われる。明らかに吸収剤は、例えば酸生成剤と同じ層においてまたは
隣接層において、酸生成剤と熱伝導性の関係にあるべきである。無機化合物が使
用されることが出来るけれども、赤外線吸収剤はシアニン、メロシアニン、スク
アリリウム(squarylium)、チオピリリウム(thiopyrylium)またはベンズピリ
リウム(benzpyrylium)染料の様な有機化合物であるのが好ましく、そしてそれ
がDmin領域、即ち画像のハイライト領域に少しでも実質的な量のカラーを寄
与させないように電磁スペクトルの可視領域において実質的に非吸収性であるの
が好ましい。
本発明の画像形成用媒体の特に好ましい形は、少なくとも2つの画像形成用層
を有し、その少なくとも2つの画像形成用層は異なるカラーを有する染料化合物
を生成するように配置された酸感受性化合物を含みそして異なる波長で吸収する
吸収剤を含む。その少なくとも2つの画像形成用層は同じ酸生成剤を含有しても
よい。赤外線吸収剤は各々の画像形成用層が各々の赤外線吸収剤により選択的に
吸収される特定の波長での赤外線を用いることにより別々にそして他から独立し
て露光されることが出来るように十分に分離された700nm以上の異なる所定の
波長での照射線をそれら赤外線吸収剤が吸収するように、選ばれるのが望ましい
。例示として、黄色カラー形成用化合物、マゼンタ色カラー形成用化合物および
シアン色カラー形成用化合物を含有する3つの画像形成用層はそれらカラー形成
用化合物と組み合わせてそれぞれ792nm、848nmおよび926nmでの照射線
を吸収する赤外線吸収剤を有することが出来そして該3つの画像形成用層は、お
互いから独立して露光されるように、これらのそれぞれの波長でのレーザービー
ムを発するレーザー源、例えば赤外レーザーダイオードにより注がれることが出
来る。各々の層は別々の走査で露光されることが出来るけれども、適当な波長の
複数のレーザー源を用いて一回の走査ですべての画像形成用層を同時に露光する
の
が通常好ましい。重ね合わされた画像形成用層を用いる代わりに酸感受性化合物
および組み合わされた赤外線吸収剤は1つの記録用層に並んだ点または縞の配列
で配置されてもよい。そのような多色カラー画像形成用媒体において、酸感受性
化合物は、減色法原色である黄色、マゼンタ色およびシアン色あるいは組み合わ
せがさらに黒色を含んでよい色の他の組み合わせを生成することが出来る。酸感
受性化合物は、自然の全色カラーを与えるために写真方法において通常使用され
るような減色法カラーのシアン色、マゼンタ色および黄色を与えるように一般に
選ばれる。
画像様加熱が活性照射線(化学線)を熱に転換することにより誘導される場合
、画像形成用媒体は加熱/画像形成工程の前にまたはその間に加熱されてもよい
。そのような加熱は加熱用プラテン(platen)または加熱されたドラムを用いて
あるいは媒体要素が露光されているあいだに媒体要素を加熱するために追加のレ
ーザービーム源または他の適当な手段を用いることにより行われることが出来る
。
本発明の画像形成用媒体は酸生成剤および酸感受性化合物を含有する少なくと
も1つの層を担持する支持体からなってもよくそして追加の層、例えば支持体へ
の接着を改良するために下塗り層、上記したとおりの各々の他の赤外線吸収層か
ら画像形成用層を熱的に絶縁するための中間層、耐磨耗性トップコート層(この
層はまたその中に紫外線吸収剤を包含させることにより紫外線保護層としての機
能を果たすことが出来る)および他の補助層を含有してもよい。紫外線に対して
良好な保護を提供するために画像形成用層の両側上に紫外線スクリーニング層
(ultra-violet screening layer)が設けられるのが望ましい;都合良くは、紫
外線スクリーニング層の1つは紫外線吸収剤を含有する重合体フイルムを支持体
として用いることにより提供される。
使用される支持体は透明であってもよくまたは不透明であってもよくそして画
像形成のために使用される温度でのその寸法安定性を維持する任意の物質であっ
てもよい。適当な支持体は、紙、樹脂あるいは炭酸カルシウムまたは焼成クレー
のような顔料で被覆された紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネー
ト、酢酸セルロースおよびポリスチレンのような、合成紙又はプラスチックフイ
ルムを包含する。支持体のための好ましい材料はポリエステル、好ましくはポリ
(エチレンテレフタレート)である。
すでに述べたように、通常酸生成剤および酸感受性物質を含有する層はまた結
合剤を含有しそして共通溶媒中で酸生成剤、酸感受性物質および結合剤を一緒に
し、その被覆用組成物の層を支持体に適用しそして次に乾燥させることにより形
成される。溶液被覆よりむしろ、その層は分散液または乳濁液(エマルジョン)
として適用されることが出来る。その被覆用組成物はまた分散剤、可塑剤、発泡
防止剤、被覆用助剤、および熱記録用ヘッド又は熱ペンが熱を適用するために用
いられる場合粘着を防止するためのワックスのような物質を含有してもよい。酸
生成剤および酸感受性物質を含有する層(1層または複数層)および中間層また
は他の層を形成するのに、温度は酸感受性物質が早過ぎて着色されないようにま
たは脱色されないように、酸生成剤の分解を開始する水準以下に維持されるべき
である。
使用されることが出来る結合剤の例は、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(ビ
ニルピロリドン)、メチルセルロース、酢酸酪酸セルロース、スチレン−アクリ
ロニトリル共重合体、スチレンとブタジエンとの共重合体、ポリ(メタクリル酸
メチル)、アクリル酸エチルとメチルとの共重合体、ポリ(酢酸ビニル)、ポリ
(ビニルブチラール)、ポリウレタン、ポリカーボネートおよびポリ(塩化ビニ
ル)を包含する。選ばれた結合剤はその中に導入された酸生成剤または酸感受性
物質になんら有害な作用を有すべきではないことは認識されよう。また、結合剤
は画像形成中出会う温度で熱安定であるべきでありそしてそれはカラー画像を見
るのを妨げないように透明であるべきである。活性照射線(化学線)が画像様加
熱を誘導するために使用される場合、結合剤はまた画像形成を開始するために意
図された光を透過すべきである。
EP−A−512476において一層詳細に説明されているように、或る種の
熱画像形成用媒体において、画像形成中生成した一種またはそれ以上の着色物質
がそれらのカラー形成用層から拡散して出てしまう傾向があるが、しかし着色物
質のそのような望ましくない拡散は、少なくとも約50℃、好ましくは少なくと
も約75℃そして最も好ましくは少なくとも約95℃のガラス転移温度を有する
第1重合体中にロイコ染料を分散させそしてそのカラー形成用層と接触させて拡
散減少用層を設けることにより減少させるかまたは排除させることが出来、前記
拡散減少用層は少なくとも約50℃のガラス転移温度を有する第2重合体からな
りそしてカラー形成用組成物を本質的に含有していない。好ましくは、拡散減少
用層は少なくとも1μmの厚さを有する。第1重合体は望ましくはアクリル系重
合体、好ましくはポリ(メタクリル酸メチル)である。
本方法において、加熱後、その加熱後に残っている全ての酸を中和するのに必
要とされる量より大きな量の塩基性物質を提供し、それにより過剰の塩基を残し
て存在させることにより画像の固定が行われるのが望ましい。不可逆的酸感受性
物質が使用されることを条件として、塩基を用いての後処理は生成したカラーに
影響しなく、その理由は酸感受性物質の不可逆的カラー変化は着色された生成物
が加えられた塩基により脱色されるのを防止するからである。さらにこの後処理
はカラーを酸または塩基との後での接触に対して不感受性にし;不可逆的カラー
変化の生成物は塩基に対して本来的に不感受性であり、一方では、後処理により
導入された過剰の塩基は偶発的に導入された酸が残留している未変化の酸感受性
物質のカラー変化をまったく起こさないうちに、この偶発的に導入された酸をす
べて中和するだろう。したがって、この後処理は従来の銀画像の固定に類似であ
る方法で画像を固定する。これとは対照的に、酸の存在下に可逆的カラー変化を
受ける酸感受性物質を用いる従来の画像形成用システムにより生成された画像は
、塩基を用いての後処理が画像を損傷するのでこの方法で固定されることは出来
ない。
塩基を用いての後処理を行うための好ましい技術において、酸生成剤および酸
感受性物質を含有する第1層は、塩基性重合体層が加熱中実質的な量の塩基を放
出しないようなガラス転移温度を有する塩基性重合体と接触されそして加熱の後
に該塩基性重合体層はそのガラス転移温度以上に加熱されて、それにより該塩基
性重合体層が該第1層中に塩基を放出することを可能にする。
さて、本発明の好ましい態様が、添付図面の図3に関して例示のみの方法によ
り記載されるだろう。図3は一対の熱ローラー12の間を通過させることにより
画像が固定されるときの本発明の画像形成用媒体(一般に10と称する)の概略
断面図を示す。
画像形成用媒体10はプラスチックフイルムから形成された支持体14を含む
。典型的には支持体14は厚さ3〜10ミル(76〜254mμ)のポリエチレ
ンテレフタレートフイルムからなりそして(図3における)その上部表面は、支
持体への他の層の接着を改良するために、画像形成用媒体の製造における当業者
に周知であるように、下塗り被覆で処理されてもよい。
支持体14上に、酸生成剤、(酸生成剤の熱分解により遊離された酸の存在下
に不可逆的にカラーを変化する)酸感受性物質、赤外線吸収剤、ヒンダードアミ
ン(hindered amine)光安定剤および結合剤を含む画像形成用層16が配置され
ている。画像形成用層16の、支持体14とは反対側上に比較的に低いガラス転
移温度を有する塩基性層18が配置されている。この塩基性層18は塩基性重合
体からなるかまたは重合体中の非重合体塩基の分散体からなってよい。
本発明の単色画像形成用媒体は3つの層14、16および18からだけからな
ってよい。しかしながら図面において示される画像形成用媒体は多色画像形成の
ために意図されそして中間層20、および異なるカラーが画像形成の際に生成さ
れるように異なる酸感受性物質が使用され且つ異なる波長で吸収する異なる赤外
線吸収剤が使用されている以外は画像形成用層16と同一であることが出来る第
2画像形成用層22をさらに含む。塩基性層18と同一であることが出来る第2
の塩基性層24が第2画像形成用層22に隣接して設けられる。
簡略化のために、図面において2つだけの画像形成用層が示される。しかしな
がら、所望とされる各々の追加のカラーのために、追加の中間層、画像形成用層
および塩基性層を設けることにより3色カラーまたは4色カラーの画像形成用媒
体が形成されることは容易に明らかであろう。
画像形成用層16および22中のヒンダード(hindered)アミン光安定剤は、
画像形成用媒体の貯蔵中に画像形成用層中の酸生成剤のゆっくりとした熱分解に
より生成される酸の全てを中和するのに役に立つ少量の塩基を提供する。
画像形成用媒体10は赤外レーザーを用いて媒体の選択された領域上に書き込
むことにより露光され、この露光は図面中の矢印26により示されるように支持
体14を通して行われる。2つの画像形成用層16および22は2つの異なる波
長での赤外線を用いて別々に画像形成され;別法として、2つの画像形成用層は
単一のレーザーの焦点の深さをコントロールすることにより画像形成されること
が出来る。
レーザー照射線の吸収により各々の画像形成用層16または22の加熱はその
層内に熱を生成させ、それによりその層の中の酸生成剤の分解を起こさせ、酸を
放出させそして露光された領域中の酸感受性化合物によりカラーを形成する;酸
生成剤の熱分解により生成された酸の量は、ヒンダードアミン光安定剤を中和す
るのに十分な量より多い。加熱は、塩基性層18および24が画像の露光領域に
おいてでさえそれらのガラス転移温度以上に加熱されないほど十分に、画像形成
用媒体10内で局所化されている。
露光後、画像形成用媒体10は加熱ローラー12の間に通過させられる。ロー
ラー12により適用された熱および圧力は、塩基性層18および24をそれらの
ガラス転移温度以上に加熱し、それにより塩基性層18を画像形成用層16と相
互混合(内部混合:intermix)させそして塩基性層24を画像形成用層22と相
互混合(内部混合)させる。この相互混合(内部混合)は、各々の塩基性層に、
その組み合わされた画像形成用層の露光領域に残留するすべての酸を中和させ、
一方では、いぜんとして残っている過剰の塩基は貯蔵中残留する酸生成剤の熱分
解の結果として後で生成されたすべての酸を中和するのに利用され;したがって
ローラー12間の通過は画像を固定させる。酸感受性化合物により受けた不可逆
的カラー変化の故に、固定工程は画像のカラーに影響しない。
さて、本発明の方法及び画像形成用媒体において使用される好ましい試薬、条
件および技術の詳細を示すために、例示のためにのみ、次の例が提供される。例1−11 スクエア酸誘導体の製造
下の幾つかの或る例において使用される3,4−ビス(t−ブトキシ)シクロ
ブテ−3−エン−1,2−ジオン(“ビス(t−ブチル)スクアレ一ト”:以後
“化合物A”と称する)がE.V.Dehmlow等によるChem.Ber.113第1頁〜第
8頁(1980)において記載されたとおりにして造られた。下の幾つかの或る
例において使用される3,4−ビス(ベンジルオキシ)シクロブテ−3−エン−
1,2−ジオン(“スクエア酸ジベンジル”)はN.Islam等による
Tetrahedron43第959頁〜第970頁(1987)に記載されているとおり
にして造られた。スクエア酸銀はS.Cohen等によるJ.Am.Chem.Soc.,88第5
433頁(1966)において記載されたとおりにして造られた。例1: ビス(3−ブロモ−2,3−ジメチルブチ−2−イル)スクエアレートの製造
この例は、R1およびR3が各々3−ブロモ−2,3−ジメチルブチ−2−イル
基である式IIの化合物である3,4−ビス(3−ブロモ−2,3−ジメチルブ
ト−2−オキシ)−シクロブテ−3−エン−1,2−ジオン(“ビス(3−ブロ
モ−2,3−ジメチルブチ−2−イル)スクエアレート”:以後“化合物AA”
と称する)の製造を例示する。
スクエア酸銀(1.0g、3.0ミリモル)を室温で乾燥エーテル(3ミリリ
ットル)中の2,3−ジブロモ−2,3−ジメチルブタン(1.0g、4.0ミ
リモル)の溶液に加えた。懸濁液が温かくなりそして室温の水浴により冷却され
た。6時間かき混ぜた後に、残留する沈殿物を濾過により除去しそしてエーテル
で洗浄した。合併したエーテル抽出液を濃縮しそしてそれから得られた粗製生成
物を、溶離剤として1:3エーテル/へキサンを用いてシリカゲル上でフラッシ
ュクロマトグラフィにかけることにより精製して白色粉末として該ジエステル(
140mg、11%収率)を得た。これは131〜132℃で分解した。その化合
物の構造は質量分光分析および1Hおよび13C NMR分光分析により確認され
た。例2: 3−t−ブトキシ−4−フェニルシクロブテ−3−エン−1,2−ジオンの製造
この例は、R1が第三級ブチル基でありそしてR2がフェニル基である式Iの化
合物である、3−t−ブトキシ−4−フェニル−シクロブテ−3−エン−1,2
−ジオン(以後“化合物B”と称する)の製造を例示する。
窒素下に−78℃で乾燥エーテル(10ミリリットル)中のスクエア酸ジ−t
−ブチルの溶液に5分間に渡って臭化フェニルマグネシウム(THF中の1.0
M溶液の4.6ミリリットル、4.6ミリモル)を滴下して加えた。30分後、
反応混合物を0℃に温めそして追加の1時間この温度でかき混ぜた。次に水(1
0ミリリットル)およびエーテル(10ミリリットル)を反応混合物に加えそし
て層を分離させた。水性層をジクロロメタンで2回抽出した。合併した有機層を
硫酸マグネシウム上で乾燥しそして濃縮して黄色油状物(1.43g)を得、こ
の油状物は結晶化した。得られた物質をジクロロメタン(25ミリリットル)中
に溶解しそして室温でかき混ぜながらこの溶液に濃塩酸(4滴)を加えた。30
分後、濃塩酸の追加の4滴を加えた。ジクロロメタン(25ミリリットル)を加
えてそして得られた溶液を重炭酸ナトリウムの飽和溶液で洗浄しそして次に塩水
で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させそして濃縮した。このようにして得ら
れた粗製精製物は溶離剤としてトルエンを用いてシリカゲル上でフラッシュクロ
マトグラフィにかけることにより精製された。クロマトグラフィにかけられた物
質をトルエン/ヘキサンから再結晶化することによりさらに精製して黄色結晶(
142mg、14%収率)として所望のモノエステルを得、これは105〜110
℃で分解した。この化合物の構造は質量分光分析によりそして1Hおよび13C
NMR分光分析により確認された。例3: 3,4−ビス(α−メチルベンジルオキシ)−シクロブテ−3−エン−1,2− ジオンの製造
この例はR1およびR3が各々α−メチルベンジル基である式IIの化合物である
3,4−ビス(α−メチルベンジルオキシ)−シクロブテ−3−エン−1,2−
ジオン(“ビス(α−メチルベンジル)スクエアレード”;以後“化合物C”と
称する)の製造を例示する。
0℃で乾燥エーテル(40ミリリットル)中のスクエア酸銀(2.5g、7.
62ミリモル)の懸濁液に1−ブロモ−1−フエニルエタン(3.1g、16.
8ミリモル)を滴下して加えた。添加を完了した後に、反応混合物を放置して室
温に温めそして暗所で4時間かき混ぜた。この時間の後に残留する固体(臭化銀
)を濾過により除去しそして追加のエーテルで洗浄した。合併したエーテル溶液
を重炭酸ナトリウムの飽和溶液で洗浄しそして硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶
媒の蒸発後、溶離剤として0〜60%エーテル/ヘキサンを用いてシリカゲル上
でフラッシュクロマトグラフィにかけることにより精製して無色の油状物とし
て所望のジエステル(394mg、16%収率)を得た。そのジエステルはこのタ
イプのクロマトグラフィによっては分離されることが出来なかったジアステレオ
異性体の混合物として得られた。そのジエステルの構造は質量分光分析によりそ
して1Hおよび13C NMR分光分析によって確認された。例4: 3,4−ビス(p−メチルベンジルオキシ)−シクロブテ−3−エン−1,2− ジオンの製造
この例は、R1およびR3が各々p−メチルベンジル基である式IIの化合物であ
る3,4−ビス(p−メチルベンジルオキシ)−シクロブテ−3−エン−1,2
−ジオン(“ビス(p−メチルベンジル)スクアレード”;以後“化合物D”と
称する)の製造を例示する。
クロロホルム(10ミリリットル)中のスクエア酸(0.5g、4.38ミリ
モル)のかき混ぜた懸濁液にトリエチルアミン(0.93g、9.2ミリモル)
を加えそして得られた溶液を氷/水浴で冷却した。次にクロロホルム(10ミリ
リットル)中のα−ブロモ−p−キシレン(2.03g、11.0ミリモル)の
溶液を30分間の期間にわたって滴下して加えた。この時間の後に、冷却用浴を
取り除きそして溶液を4.5時間室温で維持した。次に反応混合物をクロロホル
ム(20ミリリットル)で希釈し、重炭酸ナトリウムの飽和水溶液(2x20ミ
リリットル)および飽和塩水(20ミリリットル)で連続的に洗浄し、硫酸マグ
ネシウム上で乾燥しそして減圧下濃縮した。得られた油状物をエーテル(50ミ
リリットル)と飽和水性重炭酸ナトリウム(20ミリリットル)との間に分配し
そして有機層を分離することによりさらに精製した。有機層を重炭酸ナトリウム
の飽和水溶液(20ミリリットル)および飽和塩水(20ミリリットル)で連続
的に洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥しそして減圧下濃縮した。得られた油状
物を熱ヘキサン(20ミリリットル)から結晶化して灰色がかった白色結晶とし
て所望の化合物(300mg、21.3%収率)を得た。この化合物の構造は質量
分光分析によりそして1Hおよび13C NMR分光分析により確認された。例5: 3,4−ビス(シクロヘキシルオキシ)−シクロブテ−3−エン−1,2−ジオ ンの製造
この例は、R1およびR3が各々シクロヘキシル基である式IIの化合物である、
3,4−ビス(シクロヘキシルオキシ)−シクロブテ−3−エン−1,2−ジオ
ン(“スクエア酸ジシクロヘキシル”;以後“化合物E”と称する)の製造を例
示する。
氷/水で冷却しながら暗所でエーテル(80ミリリットル)中のスクエア酸銀
(4.0g、12.2ミリモル)のかき混ぜた懸濁液に20分の期間にわたって
臭化シクロヘキシル(9.95g、61ミリモル)滴下して加えた。次に氷浴を
取り除きそして反応混合物を室温で一夜かき混ぜ、次に濾過して臭化銀を取り除
きそして残留物をエーテル(2x20ミリリットル)で洗浄した。エーテル溶液
を合併しそして重炭酸ナトリウム飽和水溶液(50ミリリットル)および飽和塩
水(50ミリリットル)で連続的に洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥しそして
減圧下濃縮して粘稠な油状物として所望の化合物を得、この油状物は冷蔵庫中で
貯蔵した際固化して灰色がかった白色の固体(0.55g、16%収率)を得た
。この化合物の構造は質量分光分析によりそして1Hおよび13C NMR分光分
析により確認された。例6: 3−アミノ−4−(t−ブトキシ)−シクロブテ−3−エン−1,2−ジオンの 製造
この例はR1が第三級ブチル基でありそしてR2がアミノ基である式Iの化合物
である3−アミノ−4−(t−ブトキシ)−シクロブテ−3−エン−1,2−ジ
オン(以後“化合物F”と称する)の製造を例示する。
アンモニアガスの流れを2分間メタノール(40ミリリットル)中の化合物A
(0.7g、3.07ミリモル)のかき混ぜた溶液中に通過させた。次にその溶
液を1時間室温で放置し、その時間の間に少量の不溶性物質が沈殿した。沈降物
を濾過により除去しそして溶媒を減圧下除去して黄色固体を生成し、これをエー
テル(2x50ミリリットル)で洗浄して出発物質とブタノールを除去した(溶
媒を蒸発させた後、0.16gの不純物を集めた)。残留している固体をジクロ
ロメタン(150ミリリットル)中に溶解しそして溶液を濾過した。減圧下溶媒
を除去して白色結晶(0.25g、48%収率)として所望の化合物を生成し、
この結晶は220〜225℃で溶融した。この化合物の構造は1H NMR分光
分析により確認された。例7: 4−へキシル−3−(p−ビニルーベンジルオキシ)シクロブテ−3−エン−1 ,2−ジオンの製造
この例はR2がヘキシル基でありそしてR1がp−ビニルベンジル基である式I
の化合物である4−ヘキシル−3−(p−ビニルベンジルオキシ)−シクロブテ
−3−エン−1,2−ジオン(以後“化合物G”と称する)の製造を例示する。パートA:
2,3−ジブトキシ−4−ヘキシル−4−ヒドロキシシクロブテ−
2−エン−1−オンの製造
窒素下に、−78℃で乾燥THF(150ミリリットル)中のスクエア酸ジ−
n−ブチルの溶液に45分間にわたって臭化ヘキシルマグネシウム(エーテル中
2M溶液の40ミリリットル、80.0ミリモル)を滴下して加えそして反応混
合物を1時間この温度で維持した。次に反応混合物を放置して室温にまで温め、
追加の3時間かき混ぜ、その時間の後に、氷/水浴を用いて冷却しそして5分間
にわたって水(25ミリリットル)を滴下して加えることによりクエンチした。
飽和塩水(300ミリリットル)およびエーテル(300ミリリットル)を次に
加え、層を分離させそして水性層を追加のエーテル(300ミリリットル)で抽
出した。エーテル抽出液を合併しそして硫酸マグネシウム上で乾燥しそして溶媒
を除去して所望の生成物を含有する黄金色の油状物(15.64g)を得た:こ
の油状物をさらに精製することなしに下のパ一トBで使用した。パートB:
3−ヘキシル−4−ヒドロキシ−シクロブテ−3−エン−1,2−
ジオンの製造
THF(150ミリリットル)中の粗製の2,3−ジブトキシ−4−ヘキシル
−4−ヒドロキシシクロブテ−2−エン−1−オン(15.1g:上記パートA
で造られた)のかき混ぜた溶液に6N塩酸(150ミリリットル)を一回で加え
そして得られた溶液を3時間室温でかき混ぜた。次に反応混合物を減圧下濃縮し
て黄色固体を得た。この固体に水(100ミリリットル)を加え、これを次に減
圧下除去した。同様にトルエン(100ミリリットル)を加えそして減圧下除去
しそして次に残留物にジクロロメタン(200ミリリットル)を加えそして得ら
れた溶液を濾過しそして濃縮して黄色油状物を生成した。ヘキサン(200ミリ
リットル)を加えそして得られた溶液を冷却して結晶化を誘導させた。ヘキサン
から再結晶化後、所望の化合物を黄褐色の結晶(4.28g、パートAおよびパ
ートBにわたって33%収率)として単離した。この化合物の構造は質量分光分
析によりそして1Hおよび13C NMR分光分析により確認された。パートC
: 4−ヘキシル−3−(p−ビニルベンジルオキシ)−シクロブテ−
3−エン−1,2−ジオンの製造
クロロホルム(90ミリリットル)中の3−ヘキシル−4−ヒドロキシ−シク
ロブテ−3−エン−1,2−ジオン(3.0g、16.5ミリモル;上記パート
Bで造られた)の溶液に、トリエチルアミン(1.75g、17.3ミリモル)
、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(ラジカルインヒビター(ra
dical inhibitor)、0.7mg、3.4μモル)および塩化4−ビニルベンジル
(5.04g、33ミリモル)をこの順番で加えそして得られた溶液を7時間還
流加熱した。次に溶液を冷却しそして室温で一夜放置し、その後に、それをさら
に7時間還流加熱し、次に冷却しそして2度目の一夜放置を行った。次に反応混
合物を減圧下濃縮し、残留物をジクロロメタン(150ミリリットル)に溶解し
そして得られた溶液を水(2x75ミリリットル)で洗浄し、硫酸マグネシウム
上で乾燥しそして減圧下濃縮して黄色油状物を生成し、これを72〜74℃およ
び1.7mmHgでショートパス(short-path)蒸留により(過剰の塩化4−ビニル
ベンジルを除去して)精製した。蒸留からの残留物は、溶離剤としてジクロロメ
タンを用いてシリカゲル上でフラッシュクロマトグラフィにかけることにより精
製されて黄金色油状物として所望の化合物(1.23g、25%収率)を得た。
この化合物の構造は質量分光分析によりそして1Hおよび13C NMR分光分析
により確認された。例8: 3−メチルアミノ−4−(p−ビニル−ベンジルオキシ)シクロブテ−3−エン −1,2−ジオンの製造
この例は、R2がメチルアミノ基でありそしてR1がp−ビニルベンジル基であ
る式Iの化合物である3−メチルアミノ−4−(p−ビニルベンジルオキシ)−
シクロブテ−3−エン−1,2−ジオン(以後“化合物H”と称する)の製造を
例示する。パートA:ビス(4−ビニルベンジル)スクエアレートの製造
乾燥エーテル(100ミリリットル)中のスクエア酸銀(5.5g、48ミリ
モル)の懸濁液に塩化4−ビニルベンジル(l3g、85ミリモル)を加えそし
て得られた混合物を3日間暗所でかき混ぜた。次に反応混合物を濾過しそして減
圧下溶媒を除去した。残留物をジクロロメタン中に取りそしてシリカゲルの短い
カラム中に通過させて濾過し、次に減圧下濃縮して粗製形で所望の化合物を生成
し、これをさらに精製することなしに下のパートBで使用した。
パートB:3−メチルアミノ−4−(p−ビニルベンジルオキシ)−シクロブテ
−3−エン−1,2−ジオンの製造
上記パートAからの粗製生成物をエーテル(300ミリリットル)中に溶解し
そしてガス状メチルアミンをこのエーテル溶液中に1分間にわたって泡立てて吹
き込んだ。得られた混合物を5分間放置し、次に形成した沈殿物を濾過により取
り出し、クロロホルム中に再溶解しそしてセライト(Celite)(80217コロ
ラド州デンバーのJohns-Manville Corporationによる製造)中を通過させて濾過
した。溶媒を減圧下除去して白色固体として所望の生成物(以後“化合物圧”と
称する)を得た(3.5g、パートAおよびBにわたって30%収率)。この固
体の融点は152℃である。この化合物の構造は1H NMR分光分析により確
認された。例9: 化合物Hとメタクリル酸ラウリルとの共重合体の製造
この例は上記例8において造られた化合物Hとメタクリル酸ラウリルとの1:
1w/w共重合体の製造を例示する。
化合物H(1g)およびメタクリル酸ラウリル(1g)を2−プロパノール(
30ミリリットル)とエタノール(20ミリリットル)との混合物に溶解しそし
て得られた溶液を窒素でパージした。次にアザイソブチロニトリル(0.01
g)を加えそして溶液を65℃で一夜維持し、その時間の間に沈殿物(250mg
)が形成された。この沈殿物を集めそしてこれがスクエア酸エステルを含有する
ことが赤外分光分析により示された。例10: 4−〔5−〔1,2−ジオキソ−3−ヒドロキシシクロブテ−3−エン−4−イ ル〕ぺンチ−1−イル〕−3−ヒドロキシシクロブテ−3−エン−1,2−ジオ ンの製造
窒素の流れ下に−78℃で乾燥THF(50ミリリットル)中のスクエア酸ジ
ブチル(5.66g、25ミリモル)の溶液に、ペンタメチレンビス(マグネシ
ウムブロマイド)(THF中の0.5M溶液の25ミリリットル、12.5ミリ
モル)を15分間にわたって滴下して加えた。得られた懸濁液を1時間−78℃
でかき混ぜ、次に放置して室温にまで温めそしてさらに2時間かき混ぜた。得ら
れた均質な黄色溶液を0℃に冷却し、そして水(10ミリリットル)を2分間に
わたって滴下して加えた。5分間放置した後に、その溶液をTHF(50ミリリ
ットル)で希釈しそして飽和塩化ナトリウム溶液(150ミリリットル)で洗浄
した。乳濁液(エマルジョン)が形成され、これはTHFの蒸発除去およびジク
ロロメタン(200ミリリットル)の添加により分離された。有機層を分離しそ
して水性層を追加のジクロロメタン(100ミリリットル)で抽出した。合併し
たジクロロメタン層を硫酸マグネシウム上で乾燥しそして減圧下濃縮して黄金色
油状物を生成し、これは溶離剤として1:1エーテル/ヘキサンを用いてシリカ
ゲル上で薄層クロマトグラフィにかけることにより5成分からなることが示され
た。
この混合物は、溶離剤として1:1エーテル/ヘキサン、次に純粋なエーテル
を用いてシリカゲル上でフラッシュクロマトグラフィにかけることにより分離さ
れた。5成分の各々を1H NMR分光分析により調べた。(カラムからの溶離
の順番で)第3番目と第4番目の成分は4−〔5−〔1,2−ジオキソ−3−ブ
トキシ−シクロブテ−3−エン−4−イル〕ペンチ−1−イル〕−3−ブトキシ
シクロブテ−3−エン−1,2−ジオン(0.69g)および2,3−ジブトキ
シ−4−〔5−〔1,2−ジオキソ−3−ブトキシシクロブテ−3−エン−4−
イル〕ペンチ−1−イル〕−4−ヒドロキシシクロブテ−2−エン−1−オン(
2.14g)と一時的に決められた。
単離された第4成分の部分(2.01g)をTHF(20ミリリットル)に溶
解しそして得られた溶液を6M塩酸(20ミリリットル)で処理した。2相混合
物を温めそして15分かき混ぜた後に均質になったことが観察された。さらに2
時間かき混ぜた後に、溶液を減圧下に濃縮乾燥させた。過剰の塩化水素を追い出
すために、水(20ミリリットル)を加えそして蒸発により除去した。ジクロロ
メタン/アセトンを用いて減圧下に共沸蒸留により残っている水を除去して灰色
がかった白色の固体を生成した。この物質をTHF/エーテルからの再結晶化に
より精製して、黄褐色粉末として所望の化合物を生成した(542mg、2工程に
わたって18%収率)。この化合物の構造は1Hおよび13C NMR分光分析に
より確認された。例11: 4−〔5−〔1,2−ジオキソ−3−〔4−メチル−ベンジルオキシ〕シクロブ テ−3−エン−4−イル〕ペンチ−1−イル〕−3−〔4−メチルベンジルオキ シ〕シクロブテ−3−エン−1,2−ジオンの製造
この例は、2つの〔4−メチルベンジルオキシ〕シクロブテ−3−エン−1,
2−ジオン基がペンタメチレン鎖を介して結合されている二量体スクエア酸誘導
体の製造を例示する。
室温で、クロロホルム(15ミリリットル)中の4−〔5−〔1,2−ジオキ
ソ−3−ヒドロキシシクロブテ−3−エン−4−イル〕ペンチ−1−イル〕−3
−ヒドロキシ−シクロブテ−3−エン−1,2−ジオン(526mg、2.0ミリ
モル:上記例10において造られた)の懸濁液にトリエチルアミン(423mg、
4.18ミリモル)及び臭化p−メチルベンジル(1.47g、7.96ミリモ
ル)を順番に加えそして次に混合物を9時間還流加熱した。減圧下に溶媒を除去
しそして得られた油状物は、溶離剤としてジクロロメタン、次にエーテルを用い
てシリカゲル上でフラッシュクロマトグラフィにかけることにより精製された。
生成物はエーテルで溶離されそして黄色油状物(591mg、63%収率)として
得られた。この化合物の構造は1Hおよび13C NMR分光分析により確認され
た。例12〜21: スルホネートエステルの製造 例12: トシル酸シクロヘキシル(cyclohexyl tosylate)の製造
ピリジン(10ミリリットル)中のシクロヘキサノール(1.5g、15ミリ
モル)の溶液中に−10℃で、塩化p−トルエンスルホニル(3.14g、16
.5ミリモル)を加えた。得られた反応混合物を1.5時間−10℃〜0℃でか
き混ぜ、つぎに冷水(35ミリリットル)を−5℃〜−10℃で滴下して加えて
淡黄色の沈殿物を得、これを濾過により集めそして冷水(70ミリリットル)で
洗浄した。集めた固体を真空乾燥し、次にヘキサンから再結晶化して、融点46
〜46.5℃(文献の融点45〜46°:F.S.TipsonによるJ.Org.Chem.9
第235頁(1944)参照)の無色プリズム結晶を得た。その化合物の構造は
質量分光分析によりそして1Hおよび13C NMR分光分析により確認された。例13: 1−ヘキサデカンスルホン酸シクロヘキシルの製造
ジエチルエーテル(15ミリリットル)中のシクロヘキサノール(1.00g
、10ミリモル)および塩化ヘキサデカンスルホニル(3.25g、10ミリモ
ル)の溶液に、0℃の温度でジエチルエーテル(5ミリリットル)中のトリエチ
ルアミン(1.01g、10ミリモル)の溶液をかき混ぜながら滴下して加えた
。得られた混合物を10分間0℃でかき混ぜ、次に20分間かけて20℃にまで
温めそして追加の30分間この温度で放置した。次にその混合物を希塩酸中に注
入して扱いにくい(difficult)乳濁液(エマルジョン)を得、それから所望の
生成物の部分を抽出することが出来た。有機層を水性重炭酸ナトリウムで洗浄し
(泡立ちが続いて起こり)、硫酸ナトリウム上で乾燥させそして蒸発させて殆ど
無色の固体を得、これをヘキサンから再結晶化して、45〜47℃の融点を有す
る無色プリズム結晶の形で所望の生成物の0.45g(11%収率)を得た。そ
の化合物の質量分光分析によりそして1Hおよび13C NMR分光分析により確
認された。例14: p−トルエンスルホン酸d,1−メンチルの製造
0℃でピリジン(40ミリリットル)中のラセミ体メントール(15.6g、
100ミリモル)の溶液に、塩化p−トルエンスルホニル(20.9g、110
ミリモル)を加えた。得られた混合物を10分間0℃でかき混ぜ、次の1時間を
かけて20℃にまで温め、次に1.5時間20℃でかき混ぜそして冷水の添加に
より500ミリリットルに希釈した。得られたスラリを20分間20℃でかき混
ぜ、次に濾過した。濾過ケーキを水で洗浄し、熱いヘキサン(120ミリリット
ル)に取りそして濾過しそして濾液を放置して冷却して結晶化を行った。沈殿し
た固体を濾過により単離し、融点77〜80℃を有する無色プリズム結晶として
所望の生成物(20.014g、64%収率)を得た。その化合物の構造は、質
量分光分析によりそして1Hおよび13C NMR分光分析より確認された。例15: メタンスルホン酸シクロヘキシルの製造
トルエン(50ミリリットル)中のシクロヘキサノール(7.512g、75
ミリモル)および塩化メタンスルホニル(8.588g、75ミリモル)の溶液
中に、40分間にわたって0〜15℃でかき混ぜながらトリエチルアミン(7.
58g、75ミリモル)を滴下して加えた。添加の完了後、得られた混合物の温
度を−10℃に低下した。1時間かけて混合物を20℃に温め、濾過してトリエ
チルアミン塩酸塩を除去し、冷たい希硫酸で洗浄し、次に冷たい水性重炭酸ナト
リウムで洗浄しそして硫酸ナトリウム上で乾燥させた。次に乾燥液体を微粉砕炭
酸カルシウム(100mg)の存在下に蒸発させて無色油状物にし、これを約0.
1トルで蒸留して100〜110℃(0.1トル)で沸騰する留分(5.88g
、44%収率)および110℃(0.1トル)で沸騰する留分(4.317g、
32%収率)の形で所望の生成物を得た(文献沸点(0.05トル)97〜98
℃:J.Org.Chem.34第463頁(1969)を参照)。その化合物の構造は
質量分光分析によりそして1Hおよび13C NMR分光分析により確認された。例16: p−トルエンスルホン酸2−ヘキサデシルの製造
10℃でピリジン(20ミリリットル)中の2−ヘキサデカノール(9.65
g、39.8ミリモル)の懸濁液に塩化p−トルエンスルホニル(8.39g、
44ミリモル)を加えた。得られた混合物を10℃〜20℃で3時間かき混ぜ、
次に1時間にわたって5℃で氷水を滴下して希釈して230ミリリットルの容量
にした。濾過して無色の固体を得、これを温かいヘキサン(15ミリリットル)
中に取り、無水硫酸ナトリウムとともにかき混ぜ、濾過しそして0℃に冷却して
、46〜48.5℃の融点を有する無色プリズム結晶(3.44g、22%収率
)の形で所望の生成物を析出させた。その化合物の構造は質量分光分析によりそ
して1Hおよび13C NMR分光分析により確認された。例17: トランス−1,2−ビス−(p−トルエンスルホニルオキシ)シクロヘキサンの 製造
ピリジン(3ミリリットル)中の2−トシルオキシシクロヘキサノール(2.
70g、10ミリモル)の溶液に15℃で塩化p−トルエンスルホニル(2.0
4g、10.7ミリモル)を加えた。得られた混合物を4時間20℃でかき混ぜ
、次に5℃で20日間放置した。この時間の後に、1N硫酸の50ミリリットル
を含有する氷水にその混合物を注入した。形成した油状物をジクロロメタン(1
5ミリリットル)中に取りそして得られた溶液を水で洗浄し、次にジクロロメタ
ンで溶離してシリカゲルパッド中に通過させた。溶出液の主要分画を蒸発させて
淡黄褐色の固体にし、この部分をメタノール又は酢酸エチル/ヘキサンから結晶
化して、融点107〜108℃を有する無色プリズム結晶として所望の生成物を
得た。その化合物の構造は質量分光分析によりそして1Hおよび13C NMRに
より確認された。例18: トランス−2−メタクリルオキシシクロヘキシ−1−イルp−トルエンスルホネ ート(TMCT)の製造
p−トルエンスルホン酸トランス−ヒドロキシシクロヘキシル(50g、18
5ミリモル)及び無水メタクリル酸(37.5g、94%純度、229ミリモル
)をジクロロメタン(400ミリリットル)中に溶解した。三フッ化ホウ素−
エーテル付加物(boron trifluoride etherate)(0.8ミリリットル)を滴下
して加えそして次に反応混合物を40〜45℃に加熱しそしてこの温度で21時
間かき混ぜた。反応混合物を次に室温に冷却しそして追加のジクロロメタン(2
50ミリリットル)で希釈した。得られた溶液を希重炭酸ナトリウム溶液(蒸留
水の250ミリリットル中7gの重炭酸ナトリウム)で洗浄しそして次に蒸留水
(250ミリリットル)で洗浄しそして硫酸ナトリウム上で乾燥した。乾燥した
溶液を回転蒸発器上で蒸発させて油状物を得、これを4時間の間高い真空下に水
を追い出してやや油状の固体(71.51g)を得た。この固体を温かいイソプ
ロパノール(300ミリリットル)中に溶解しそして得られた溶液に水(200
ミリリットル)をゆっくりと加えた。その溶液を冷蔵庫中で放置して冷却させそ
して66〜68℃の融点を有する白色結晶(46.43g、74%収率)として
所望の生成物を析出した。この化合物の構造は赤外分光分析、1Hおよび13CN
MR分光分析により確認された;ジュウテロクロロホルム(CDC13)中のプ
ロトンNMRスペクトルはδ=7.67(二重線,2H,J=10Hz);7.
23(二重線,2H,J=10Hz);5.90(一重線,1H);5.4(一
重線,1H);4.79(多重線,1H);4.52(多重線,1H);2.3
8(一重線,3H);1.75(1重線,3H):および1.2−2.1(多重
線,8H)ppmであった。例19: TMCTの単独重合体の製造
この例は、上記例18において造られた単量体の単独重合体の製造を例示する
。
トルエン中のTMCTの溶液(10w/wパーセント)を16時間AIBN(
TMCTに基づいて0.8w/wパーセント)を用いて65℃で、窒素下に処理
して粘稠な溶液を生成し、この溶液を石油エーテル中に注入して白色粉末として
所望の重合体(約90%収率)で沈殿させた。その物質は脆いフイルムを形成し
た。示差走査熱量測定(DSC)/熱重量分析(TGA)走査はこの重合体が約
170℃で熱分解しそして170℃以上のTgを有したことを示した。例20: TMCTとメタクリル酸ラウリルとの共重合体の製造
この例は上記例18において造られた単量体とメタクリル酸ラウリルとの2:
1w/w共重合体の製造を例示する。
トルエン(100ミリリットル)中のTMCT(7.77g)およびメタクリ
ル酸ラウリル(3.33g)の溶液を7時間AIBN(単量体の合計重量に基づ
いて0.08w/wパーセント)の存在下において65℃で窒素下に加熱して粘
稠な溶液を生成し、これを石油エーテルに注入して、白色ノジュール(nodule)
として所望の重合体(収率約75%)を沈殿させた。この生成物を石油エーテル
で十分に洗浄しそして真空乾燥させて、ジクロロメタンまたはアセトンからのフ
イルム注型での良好なフイルム形成性の性質を有する粗い粉末を生成した。DS
C/TGA走査はこの重合体が約179℃で熱的に分解しそして約65℃のTg
を有したことを示した。例21: p−トルエンスルホン酸トランス−2−アセトキシシクロヘキシ−1−イルの製 造
p−トルエンスルホン酸トランス−ヒドロキシシクロヘキシル(2.5g)を
ジクロロメタン(15ミリリットル)中に溶解しそして酸性クレー(モンモリロ
ナイトK−10、0.2g)を加え、次に酢酸イソプロペニル(1.5g、化学
量論的量より100%過剰)を加えた。得られた反応混合物を一夜かき混ぜ、そ
の時間の後、溶離剤としてジクロロメタン/メタノール混合物(99/1のv/
v)を用いて薄層クロマトグラフィにかけることにより示されたものとして出発
物質は消えた;出発物質はRf0.3を有し、一方生成物はRf0.65を有し
た。したがって、反応混合物はシリカのプラグを通して濾過されそして濾液は真
空蒸発されて溶媒を除去してそしてやや黄色がかった油状物として所望の生成物
を生成し、この油状物は約70℃で溶融する固体にゆっくりと結晶化した。収量
は2.5g、87%であった。その化合物の構造は質量分光分析によりそして1
Hおよび13C NMR分光分析により確認された。ジュウテロクロロホルムにお
ける生成物のプロトンNMRスペクトルはδ=7.67(二重線,2H);7.
23(二重線,2H);4.7(多重線,1H);4.45(多重線,1H);
2.38(一重線,3H);1.78(一重線,3H):および1.2−1.
9(多重線,8H)であった。例22〜31 画像形成および関連方法 例22: スクエア酸誘導体の熱分解
この例は、この発明の方法および画像形成用物質において使用されるスクエア
酸誘導体の分解特性のための鋭い熱閾値を例示する。
熱重量分析(TGΛ)および示差走査熱量測定(DSC)研究が上記化合物A
、AA、BおよびCについて行われた。両方の熱分析は250℃の最大温度まで
の10℃/分の温度傾斜で窒素雰囲気中で行われた。分解温度範囲が下の表1に
示される
例23 本発明の媒体の画像形成
この例は、本発明の画像形成用媒体のレーザー画像形成を例示する。
式VIIのロイコ染料(図1参照:3.1mg)、化合物A(6.2mg)、式
の赤外線吸収剤(米国特許第4,508,811号において記載されたとおりに
して造られることが出来る;0.75mg)および重合体結合剤(ポリ(メタクリ
ル酸メチル);デラウエア州、ウイルミントンのデュポン ド ネモラスから市
販のElvacite 2021;7mg)をアセトン(1ミリリットル)中に溶解しそして#1
4被覆用ロッドを用いて、この得られた溶液を透明な4ミル(101μm)ポリ
(エチレンテレフタレート)基材上に被覆した。フイルムが乾燥した後に、接着
性透明テープをトップコート(top-coat)として適用した。得られた画像形成用
媒体は820nmで1.1の光学濃度を有した。
この媒体は、820nmでの高エネルギーパルスを発するキャンデラダイ
(Candela dye)赤外レーザーからのレーザー照射線に露光された。レーザー出
力は媒体上に直径1mmの円形スポットに焦点が集められた。レーザーパルスのエ
ネルギーはレーザーの通路に光学フイルターを置くことにより変えられた。2.
5マイクロ秒の期間の単一パルスを用いそしてエネルギー密度を変えて達成され
た光学濃度は下の表2に示される。表2中の記入値の各々は同じレーザーエネル
ギーでの2つの別々の測定からの結果の平均である。高い露光での光学濃度の測
定は、露光領域の外側の未露光領域への着色物質の移動により影響されることが
分かった。
媒体は約200mJ/cm2のフルエンス(fluence)で約0.70のその最大緑色
光学濃度(Dmax)を達成したことが表2中のデータから分かるだろう。
例24:貯蔵安定性を増大するための塩基を含有する画像形成用媒体
この例は、画像形成用層が媒体の貯蔵安定性を増大するために少量の塩基を含
有する本発明の画像形成用媒体を例示する。
本発明の3種の媒体は次のとおりにして造られた:媒体A:
式VIIのロイコ染料(6.0mg)、化合物A(6.0mg)、式
の赤外線吸収剤(1.2mg;この吸収剤は上記米国特許第4,508,811号
において使用された方法に類似の方法により造られることが出来る)およびポリ
スチレン結合剤(12.0mg)をジクロロメタン(0.6ミリリットル)中に溶
解しそして#8被覆用ロッドを用いて、得られた溶液を反射性7ミル(177μ
m)Melinex基材(デラウエア州、ウイルミントンのICI Americas Inc.から
市販)上に被覆した。フイルムを乾燥させた後にポリ(ビニルアルコール)(モ
ンサント ケミカル コーポレーション販売のGelvatol 20−90)の保護被
覆は#16被覆用ロッドを用いて5%水溶液を被覆することにより適用された。媒体B:
ヒンダードアミンHALS−63(07105ニュージャージー州ニューアー
ク、Blanchard Street 117のFairmount Chemical Co.,Inc.から市販)(1
mg)がジクロロメタン被覆用溶液に加えられた以外は、この媒体は媒体Aと同
じ方法で造られた。媒体C:
この媒体は、ヒンダードアミンHALS−63(2mg)がジクロロメタン被覆
用溶液に加えられた以外は媒体Aと同じ方法で造られた。
3種の媒体は、媒体に61mW発射された867nmで発するGaAlAs半導体ダイオ
ードからの赤外線に露光された。レーザー出力は約30x3μmのスポットに焦
点が集中された。軸が入射レーザービームに垂直であるドラムの周りに媒体を巻
き付けた。その軸の周りのドラムの回転および軸の方向への同時並進運動はレー
ザースポットが媒体上にらせん形パターンを書き込むようにさせた。らせんのピ
ッチはらせんの隣接回転間で媒体に露光されないところがないように選ばれた2
0ミクロンであった。この配置において、媒体により受け入れられた露光はドラ
ムの回転のスピードに反比例し、これは媒体表面での線状スピード(書き込み速
度)として下に示される。
3種の媒体についての緑色反射光学濃度(OD)は書き込み速度の関数として
下の表3に示される。3種の媒体の非露光サンプルの緑色反射光学濃度がまた測
定された。
媒体A、BおよびCは、1.0、0.8および0.5m/秒のそれぞれの書き
込み速度で約1.3の緑色反射濃度に達したことが表3から分かるだろう。した
がって、これらの露光条件下での媒体の相対的感度は
A:B:C::1:0.8:0.5
であった。
媒体の暗所安定性が、81℃、70℃、60℃、51℃および室温(約20℃
)で調べられた。媒体BおよびCについて媒体の最小緑色光学濃度(Dmin)
がその初期の値以上0.05単位以上より多く上昇するまえに経過した時間の対
数は(アレニウスの式(Arrhenius equation)にしたがって)絶対温度に反比例
することが分かった。塩基の閾値(媒体中に初期に存在する塩基)の完全消耗に
相当するこの時間の後、緑色光学濃度は、媒体Aについて初期に観察されたと同
じ速度で上昇することが観察された。媒体A、BおよびCについて0.05単位
を越えての緑色光学濃度における上昇まえの室温での時間は0.25、1.25
および1.85年であった(媒体AおよびBについての時間は直接観察され、媒
体Cについては時間の補外(extrapolate)が行われた)。したがって室温での
暗所での3種の媒体の安定性は、比で
A:B:C::1:5:7.4
であった。表4は3種の媒体について70℃での貯蔵時間とともにDminの変
化を示す;この変化は他の貯蔵温度で得られた変化と定性的に同じである。
媒体BおよびCへの塩基の少量の添加はこれらの媒体の貯蔵安定性を非常に増
大させ、媒体Cは媒体Bより実質的に一層安定であることが表4おけるデータか
ら分かるであろう。例25: 漂白可能な染料を用いる画像形成用媒体
この例は酸の存在下に脱色する漂白可能な染料を用いる本発明の画像形成用媒
体を例示する。
下記のものからなる被覆用溶液が造られた:
メチルエチルケトン/ジクロロメタン溶液(10:1、0.66ミリリットル)
中の式
の化合物(メチルフルオロセン(methylfluorocene)として知られている;2
2mg)、1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセ−7−エン(DBU;
6mg)、化合物A(10mg)、上記例23において使用された赤外線吸収剤(1
mg)および重合体結合剤(ポリビニルブチラール、モンサント ケミカル コー
ポレーションから供給されたButvar B−76)。#8被覆用ロッドを用いて反
射性4ミル(101μm)Melinex基材上にこの溶液を被覆した。被覆された基材
を2時間60℃でオーブン中で乾燥し、次に透明な4ミル(101μm)のポリ
塩化ビニルのシートに80℃および60psig(0.4MPa)の圧力で積層した。
ポリビニルブチラール結合剤はこの積層のための熱接着剤として働いた。
得られた画像形成用媒体はこの場合に用いられたピッチが33μmであった以
外は上記例22に記載されたレーザー走査配置を用いて画像形成された。結果を
下の表5に示す。
例26: 固定工程を用いる熱画像形成方法
この例は、酸を用いて不可逆的にカラーを形成するロイコ染料が使用されそし
て得られた画像が画像形成用媒体を過剰の塩基と接触させることにより固定され
る本発明の画像形成方法を例示する。
式Xのロイコ染料(図1参照)を次のとおりにして式IXの中間体から造った
。重炭酸ナトリウム(3.5g)を含有するジクロロメタン(50ミリリットル
)中の該中間体(4.87g、6.9ミリモル)の溶液にクロロ蟻酸イソプロペ
ニル(0.96g、8.01ミリモル)を加えそしてこの混合物を室温で4日間
かき混ぜた。次に混合物を濾過しそして減圧下に濃縮して暗赤色のゴム状物を得
、これをヘキサン(50ミリリットル)で粉砕(triturate)して固体物質を生
成し、これを濾過により集めた。空気乾燥して淡いマゼンタ色の粉末として所望
の化合物の4.79g(88%収率)を得た。この化合物の構造は質量分光分析
によりそして1Hおよび13C NMR分光分析により確認された。
これらの実験において用いられた3種の画像形成用媒体は次のとおりにして造
られた:媒体A:
上記例23に用いられた赤外線吸収剤IRI、化合物A(10.0mg)、式X
のロイコ染料(図1参照;上記のとおりこのロイコ染料は酸と付加逆的にカラー
を形成する)(5.0mg)および重合体結合剤(ポリビニルブチラール、モンサ
ント ケミカル コーポレーションにより供給されたButvar B−79;30.
0mg)をジクロロメタン/メチルエチルケトン混合物(0.3ミリリットル/0
.6ミリリットル)中に溶解した。得られた溶液は#8被覆用ロッドを用いて4
ミル(101μm)ポリ(エチレンテレフタレート)基材上に被覆された。その
ようにして形成され被覆された基材は190゜F(88℃)および60psig(0
.4MPa)で4ミル(101μm)のポリ(エチレンテレフタレート)基材の第2
片に積層された。このようにして生成された最終画像形成用媒体は822nm(赤
外線吸収剤についてのλmax)で0.76の吸光度を有した。媒体B:
この媒体は、式Xのロイコ染料が式VIIのロイコ染料(図1参照;上記のとお
り、このロイコ染料は酸と可逆的にカラーを形成する)の10.0mgと置き換え
られた以外は媒体Aと同じ方法で造られた。最終画像形成用媒体は、822nmで
0.82の吸光度を有した。媒体C:
この媒体は、化合物Aが省かれた以外は媒体Aと同じ方法で造られた;最終画
像形成用媒体は822nmで0.83の吸光度を有した。
この場合において用いられたピッチが33μmであった以外は3種の画像形成
用媒体は上記例24において記載されたレーザー走査配置を用いて画像形成され
た。画像形成の後に、媒体の緑色透過光学濃度が測定された。
その後、媒体およびBは先ず画像から積層トップコートを引き剥がした後に塩
基−含有固定層に積層された。その塩基−含有層は、メチルエチルケトン(0.
6ミリリットル)中に高分子量アミン(Fairmount Chemical Companyにより供給
されたHALS−62;30.0mg)および重合体結合剤(ポリ(ビニルブチラ
ール)、Butvar B−79;30.0mg)を溶解しそして#8被覆用ロッドを用
いて4ミル(101μm)のポリ(エチレンテレフタレート)基材上に、得られ
た溶液を被覆することにより造られた。この塩基−含有層を190°F(88℃
)
及び60psig(0.4MPa)で媒体AおよびBに積層し、それにより画像形成用
層と塩基−含有層との混合を生じさせた。塩基−含有層への積層の後に、媒体A
およびBの緑色透過光学濃度を再測定した。最後に媒体Aを45時間92℃に加
熱しそしてこの加熱の後にその光学濃度を再測定した:媒体Bの固定されていな
い試験資料(即ち画像形成されたが塩基−含有層に積層されなかった試験資料)
を同じ方法で加熱されそして再測定された。結果を下の表6に示す。
本発明の熱酸生成剤が存在しなかった媒体Cは識別できる画像を生成せず、し
たがって媒体A及びBで見られる画像形成は媒体中の酸生成に起因していて、ロ
イコ染料の熱画像形成でないことを示していることが表6におけるデータから分
かるであろう。媒体Bにおいて使用されたロイコ染料により受けた可逆的カラー
変化の故に、塩基を用いての画像を固定しようとする試みは画像の完全な脱色お
よび除去を生じたことがまた分かるだろう。さらにこれらの実験において用いら
れた過酷な加熱条件は、媒体全体にわたって最大光学濃度を生成することにより
媒体B中の画像をまた損傷した。これに対し、媒体Aは初期に媒体Bより感度が
小さかったけれども、媒体A中に生成された画像は固定されることが出来、そし
ていったん固定されると実質的な変化なしに過酷な加熱条件に耐えることが出来
た。例27: 重合体結合剤中にスルホネートエステル、指示染料および赤外線吸収剤を含む本 発明の画像形成用媒体
この例は単一色のマゼンタ色画像を形成するための本発明の画像形成用媒体お
よび方法を例示する。
本発明の6種の画像形成用媒体が次のとおりにして造られた:媒体(i):
例12において造られたスルホネートエステル(50mg)、指示染料(3,3
−ビス−〔1−ブチル−2−メチル−1H−インドール−3−イル〕−1−イソ
ベンゾフラノン;45237オハイオ州、シイシナティ、Langdon Farm Road2
235のHilton Davis Co.により商品名Copikem 20で市販;100mg)、上
に示された式IR1の赤外線吸収剤(3mg)およびアクリル系重合体結合剤(デ
ラウェア州、ウィルミントンのイー アイ デュポン ド ネモラスから市販の
Elvacite 2043:2−ブタノン(MEK)中の10%溶液の1.5g)を一
緒にすることにより被覆用溶液が造られた。得られた溶液は、825nmで測定し
て2.0の吸光度を与えるような被覆量で4ミル(101μm)の厚さのポリ(
エチレンテレフタレート)基材(イー アイ デュポン ド ネモラスから市販
のP4C1Aフイルム)上に被覆された。得られた媒体を250゜F(121
℃)および60psigでP4C1Aの第2シートに積層した。
媒体(ii)〜(vi)は媒体(i)と同じ方法だが、しかし媒体(i)で用いら
れたスルホネートエステルを次の化合物で置き換えて造られた;スルホネートエ
ステルの量はスルホネートエステル:指示染料の1:1モル比を維持するように
調節された。
媒体(ii)一例13のスルホネートエステル(74mg)、
媒体(iii)一例14のスルホネートエステル(61mg)、
媒体(iv)一例16のスルホネートエステル(79mg)、
媒体(v)一例21のスルホネートエステル(60mg)、
媒体(vi)−インダニルトシレート(03087ニューハンプシャー州、
WindhamのLancaster Synthesisから購入)(57mg)。
これらの媒体は媒体に125mW発射する822nmで発するGaAlAs半導体
ダイオードレーザーからの赤外線に露光された。レーザー出力は寸法で約33x
3μmのスポットに焦点が集中された。軸が入射レーザービームに垂直であった
ドラムの周りに媒体を巻き付けた。その軸の周りのドラムの回転および軸の方向
への同時並進運動はレーザースポットに媒体上にらせん形パターンを書き込ませ
た。らせんのピッチはらせんの隣接回転間に露光されないとろこが媒体にないよ
うに選ばれた33μmであった。この配置において、媒体により受け入れられた
露光はドラムの回転のスピードに反比例し、これは媒体表面での線状スピード(
書き込み速度)として下に示される。
下の表7は、(メートル/秒での)書き込み速度と達成された緑色光学濃度(
適当なフィルターを用いてミシンガン州GrandvilleのX−Rite Inc.よ
り供給されたX−Rite 310写真濃度計を用いて測定された)との間の関
係を示す。非露光媒体の光学濃度Dminをまた表7に示す。
試験された全てのスルホネートエステルは熱画像形成中に実質的な光学濃度を
生成することが出来たことが表7のデーターから分かるだろう。
表7の或る行において(そして下の他の表において)露光が増大するにつれて
(即ち走査スピードが減少するにつれて)達成された光学濃度が実際に減少する
ことが分かる。露光の増大にしたがっての光学濃度のこの低下は“焼け(burn-o
ut)”と呼ばれそしてこの一般的なタイプの熱画像形成用媒体でしばしば出会う
現象である。もし本発明において使用されるようなカラー形成用層を有する熱画
像形成用媒体が漸進的に大きな露光(即ち媒体の単位面積当たりより大きなエネ
ルギー入力)で画像形成されたならば、画像の光学濃度は最大の光学濃度の点に
到達されるまで露光とともに定常的に増大し、その後に、露光をさらに増大させ
ると露光とともに減少する光学濃度を生じ、その結果媒体の非常に重度に露光さ
れたサンプルはその媒体が達成出来る最大より非常に低い光学濃度を有すること
が知られている(例えば米国特許第5,206,208号および同第5,210
,064号参照)。例28: 熱酸生成剤としてそして指示染料と赤外線吸収剤とのための結合剤としての両方 の働きをする重合体スルホネートエステルを含む本発明の画像形成用媒体
この例は、単一色のマゼンタ色画像を形成するための本発明の画像形成用媒体
および方法を例示する。
ジクロロメタン中の、187.5:187.5:4.5の比での例20で造ら
れた重合体−結合スルホネートエステル、指示染料Copikem 20および式IR1
の赤外線吸収剤の溶液は、825nmでの得られたフイルムの吸光度が2.00で
あるような被覆量でP4C1A基材上に被覆された。この媒体はすべて上記例2
7において記載されたようにして、P4C1A基材の第2シートに積層され、レ
ーザー照射線に露光され、そしてその緑色光学濃度が測定された。下の表8は得
られた結果を示す。
重合体スルホネートエステルが熱画像形成中実質的な光学濃度を生成すること
が出来たことが表8におけるデータから分かるだろう。例29: 熱酸生成剤としてそして指示染料と赤外線吸収剤とのための結合剤としての両方 の働きをする重合体スルホネートエステルを含む本発明の画像形成用媒体
この例は、単一色の黄色画像を形成するための本発明の画像形成用媒体および
方法を例示する。
ジクロロメタン中の例20で造られた重合体スルホネートエステル(100mg
)、指示染料2−(2−オクチルオキシフェニル)−4−(4−ジメチルアミノ
フェニル)−6−(フェニル)ピリジン(Hilton Davis Co.から市販のCopikem
37;100mg)および式IR1の赤外線吸収剤(2mg)の溶液は、825nmで
の得られたフイルムの吸光度が2.45であるような被覆量でP4C1A基材上
に被覆された。この媒体は、上記例27において全て記載されているよ
うにして、P4C1A基材の第2シートに積層され、レーザー照射線に露光され
そしてその青色光学濃度が測定された。下の表9は得られた結果を示す。
重合体スルホネートエステルは熱画像形成中実質的な光学濃度を生成すること
が出来たことが表9におけるデータから分かるだろう。例30: 熱酸生成剤としてそして指示染料と赤外線吸収剤とのための結合剤としての両方 の働きをする重合体スルホネートエステルを含む本発明の画像形成用媒体
この例は、単一色のシアン色画像を形成するための本発明の画像形成用媒体お
よび方法を例示する。
ジクロメタン中の、40:40:0.9の比での例20において造られた重合
体スルホネートエステル、式
の指示染料(米国特許第4,720,449号および同第4,960,901号
において記載されたとおりにして造られた)、および式IR1の赤外線吸収剤の
溶液は、その3成分それぞれについて200:200:4.5mg/ft2の被覆
量でP4C1A基材上に被覆された。825nmでの得られたフイルムの吸光度は
2.28であった。すべて上記例27において記載されているようにして、この
媒体をP4C1A基材の第2シートに積層し、レーザー照射線に露光しそしてそ
の赤色光学濃度を測定した。結果を下の表10に示す。
重合体スルホネートエステルは、熱画像形成中実質的な光学濃度を生成するこ
とが出来たことが表10におけるデータから分かるだろう。例31: スルホネートエステルの分解温度
上記例12〜20において造られたスルホネートエステルのサンプルは、10
℃/分の温度傾斜速度を用いて、100ミリリットル/分の窒素パージ下に熱重
量分析(TGA)または示差走査熱量測定(DSC)により分析された。下の表
11は分析の両方の方法での分解の開始の計算温度(CTOD)を示す。
本発明は、本技術を用いて容易に画像形成を可能にする、画像形成温度で酸の
生成を可能にする、画像を形成する方法および熱画像形成用媒体を提供すること
が上記記載から分かるであろう。本発明の好ましい態様は固定されることが出来
る画像を提供する。
【手続補正書】特許法第184条の7第1項
【提出日】1994年4月4日
【補正内容】
請求の範囲
1.酸生成剤は、
(a)3−置換基または4−置換基の少なくとも1つがスクエア酸環に結合さ
れた酸素原子、及びこの酸素原子に結合された、アルキルまたはアルキレン基、
部分的に水素添加されたアリールまたはアリーレン基、又はアラルキル基からな
る3,4−ジ置換−シクロブテ−3−エン−1,2−ジオンであって、その誘導
体のそのまたは各々の元のアルコキシ、アルキレンオキシ、アリールオキシ、ア
リーレンオキシまたはアラルキルオキシをヒドロキシ基と置き換えを起こすよう
に熱分解して、それにより1つのヒドロキシ基を有する、スクエア酸または酸性
スクエア酸誘導体を生成することが出来る3,4−ジ置換−シクロブテ−3−エ
ン−1,2−ジオンであるかあるいは
(b)熱的に分解して酸を生成することが出来そして触媒の全くの不存在下に
、10℃/分の温度傾斜で窒素雰囲気中において示差走査熱量測定により測定さ
れたとき約140℃〜約180℃の範囲の温度で熱的に分解し始める化合物であ
るスルホネートエステルでなあり、しかも該スルホネートエステルが
(i)エチレン不飽和基を有する1種のスルホネートエステルの重合により
形成された重合体であり、このスルホネートエステルが非環式第2級アルコール
のエステル、シクロアルキル環上に少なくとも1つのヒドロキシル基を有するア
ルコールのエステルあるいはフェニル環上に少なくとも1つの電子吸引性置換基
を有するべンジルアルコールのエステルであり、あるいは
(ii)ビス(スルホネート)エステルの縮合重合体である、
ことを特徴とする、熱的に分解して酸を生成することが出来る酸生成剤、および
その酸生成剤が熱により分解されたときに遊離された酸の存在下にカラーを変化
する酸感受性物質を含む、画像形成用媒体。
2.3,4−ジ置換−シクロブテ−3−エン−1,2−ジオンが次の式:
(式中、R1はアルキル基、部分的に水素添加された芳香族基、又はアラルキル
基でありそしてR2は水素原子あるいはアルキル、シクロアルキル、アラルキル
、アリール、アミノ、アシルアミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アル
キルチオ、アルキルセレノ、ジアルキルホスフィノ、ジアルキルホスホキシまた
はトリアルキルシリル基であり、但し基R1およびR2のいずれかまたは両方は重
合体に結合されていてもよいことを条件とする)、
(式中、R1およびR3は独立して各々アルキル基、部分的に水素添加されたアリ
ール基またはアラルキル基であり、但しR1およびR3のいずれかまたは両方は重
合体に結合されていてもよいことを条件とする)、および
(式中、nは0または1でありそしてR4はアルキレン基または部分的に水素添
加されたアリーレン基である)、の1つであるかあるいは
スクエア酸誘導体が式
(式中、nは0または1でありそしてR5がアルキレンまたは部分的に水素添加
されたアリーレン基である)の少なくとも1つの単位を含むことを特徴とする、
請求項1に記載の画像形成用媒体。
3.酸の後での中和がカラー変化を逆転しないように、酸生成剤が熱により分
解されたとき遊離された酸の存在下に酸感受性物質が不可逆的なカラー変化を受
ける、請求項1または2に記載の画像形成用媒体。
4.加熱の際酸生成剤により遊離されることが出来た全ての酸を中和するには
不十分な量の塩基性物質をさらに含む、請求項3に記載の画像形成用媒体。
5.酸生成剤及び酸感受性物質を含有する第1の層,およびこの第1の層と接
触しておりそして酸生成剤が酸を遊離する温度に第1層を加熱中下記塩基性重合
体層が実質的な量の塩基を放出しないようなガラス転移温度を有している塩基性
重合体層を含んでおり、しかも該塩基性重合体層がそのガラス転移温度以上に加
熱されたとき該酸を中和することが出来る、請求項3に記載の画像形成用媒体。
6.活性照射線(化学線)に曝露された際に熱を生成することが出来る吸収剤
物質をさらに含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の画像形成用媒体。
7. 吸収剤物質が近赤外線に露光された際に熱を生成することが出来る、請
求項6に記載の画像形成用媒体。
8.酸生成剤が本質的に無水の条件下に存在する、請求項1〜7のいずれか1
項に記載の画像形成用媒体。
9.酸生成剤は、中に酸感受性物質が分散されている重合体である、請求項1
〜8のいずれか1項に記載の画像形成用媒体。
10.酸生成剤は、
(a)3−置換基または4−置換基の少なくとも1つがスクエア酸環に結合さ
れた酸素原子、及びこの酸素原子に結合された、アルキルまたはアルキレン基、
部分的に水素添加されたアリールまたはアリーレン基、又はアラルキル基からな
る3,4−ジ置換−シクロブテ−3−エン−1,2−ジオンであって、その誘導
体のそのまたは各々の元のアルコキシ、アルキレンオキシ、アリールオキシ、ア
リーレンオキシまたはアラルキルオキシをヒドロキシ基と置き換えを起こすよう
に熱分解して、それにより1つのヒドロキシ基を有する、スクエア酸または酸性
スクエア酸誘導体を生成することが出来る3,4−ジ置換−シクロブテ−3−エ
ン−1,2−ジオンであるかあるいは
(b)熱的に分解して酸を生成することが出来そして触媒のまったくの不存在
下に、10℃/分の温度傾斜で窒素雰囲気中において示差走査熱量測定により測
定されたとき約140℃〜約180℃の範囲の温度で熱的に分解し始める化合物
であるスルホネートエステルであり、しかも該スルホネートエステルが
(i)エチレン性不飽和基を有する1種のスルホネートエステルの重合によ
り形成された重合体であり、このスルホネ一トエステルが非環式第2級アルコー
ルのエステル、シクロアルキル環上に少なくとも1つのヒドロキシル基を有する
アルコールのエステルまたはフェニル環上に少なくとも1つの電子吸引性置換基
を有するべンジルアルコールのエステルであり、
あるいは
(ii)ビス(スルホネート)エステルの縮合重合体である、
ことを特徴とする、熱分解して酸を生成することが出来る酸生成剤を画像様に加
熱し、この加熱が酸を生成するのに十分な温度および時間続けられ、そして加熱
と同時かまたはその後に該酸を、酸の存在下にカラーを変化させる酸感受性物質
と接触させて、それにより画像を生成することからなる画像形成方法。
11.請求項2〜9において定義された特徴のいずれか1つまたはそれ以上を有
する、請求項10に記載の方法。
12.酸生成剤は、3−および4−置換基の少なくとも1つがスクエア酸環に直
接結合された酸素原子、及びこの酸素原子に結合されたアルキルまたはアルキレ
ン基、部分的に水素添加されたアリールまたはアリーレン基、又はアラルキル基
からなる3,4−ジ置換−シクロブテ−3−エン−1,2−ジオンであり、しか
も該3,4−ジ置換一シクロブテ−3−エン−1,2−ジオンが、該誘導体のそ
のまたは各々の元のアルコキシ、アルキレンオキシ、アリールオキシ、アリーレ
ンオキシまたはアラルキルオキシ基をヒドロキシ基と置き換えを起こすように熱
的に分解して、それにより1つのヒドロキシ基を有するスクエア酸または酸性ス
クエア酸誘導体を生成する3,4−ジ置換−シクロブテ−3−エン−1,2−ジ
オンであることを特徴とする、熱的に分解して酸を生成することが出来る酸生成
剤を加熱し、この加熱が酸を生成するのに十分な温度および時間続けられること
からなる、酸の熱化学的生成方法。
13.3,4−ビス(3−ブロモ−2,3−ジメチルブト−2−オキシ)−シク
ロブテ−3−エン−1,2−ジオン、
3−t−ブトキシ−4−フェニルシクロブテ−3−エン−1,2−ジオン、
3,4−ビス(α−メチルベンジルオキシ)−シクロブテ−3−エン−1,2
−ジオン、
3,4−ビス(p−メチルベンジルオキシ)−シクロブテ−3−エン−1,2
−ジオン、
3,4−ビス(シクロヘキシルオキシ)−シクロブテ−3−エン−1,2−ジ
オン、
3−アミノ−4−(t−ブトキシ)−シクロブテ−3−エン−1,2−ジオン
、
4−ヘキシル−3−(p−ビニルベンジルオキシ)−シクロブテ−3−エン−
1,2−ジオン、
3−アミノ−4−(p−ビニルベンジルオキシ)−シクロブテ−3−エン−1
,2−ジオンまたは
4−〔5−〔1,2−ジオキソ−3−〔4−メチルベンジルオキシ〕−シクロ
ブテ−3−エン−4−イル〕ぺンチ−1−イル〕−3−〔4−メチルベンジルオ
キシ〕−シクロブテ−3−エン−1,2−ジオン、
である3,4−ジ置換−シクロブテ−3−エン−1,2−ジオン。
14.酸生成剤および酸感受性物質は、加熱中酸生成剤により遊離された酸が下
記塩基性物質のすべてを中和しそして酸感受性物質のカラー変化を行うのに十分
な過剰の酸を残すように、加熱中酸生成剤により遊離されたすべての酸を中和す
るには不十分な量の塩基性物質と、加熱前に混合されていることを特徴とする、
酸生成剤から酸を生成するのに十分な温度および時間の間酸生成剤を加熱し、こ
の加熱が酸生成剤から生成された酸の存在下にカラーを変化する酸感受性物質の
存在下に行われる画像形成方法。
15.酸の後での中和がカラー変化を逆転させないように、加熱が加熱中生成す
る酸の存在下に不可逆的カラー変化を受ける酸感受性物質の存在下に行われ、そ
して加熱の後に酸感受性物質および酸はその加熱後に残留するすべての酸を中和
するのに必要な量より大きい量の塩基性物質で処理され、それにより過剰の塩基
が残って存在することを特徴とする、酸生成剤から酸を生成するのに十分な温度
または時間酸生成剤を加熱することからなる画像形成方法。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI
7267−2H B41M 5/18 S
7267−2H 101 C
7267−2H B
7267−2H D
(72)発明者 リー,ジョン.ダブリュ
アメリカ合衆国 01467 マサチューセッ
ツ州スティル リバー,ピー.オー.ボッ
クス 48
(72)発明者 マーシャル,ジョン エル.
アメリカ合衆国 02144 マサチューセッ
ツ州ソマービル,ゴーハム ストリート
26
(72)発明者 ミスチック,マーク エイ.
アメリカ合衆国 02174 マサチューセッ
ツ州アーリントン,マサチューセッツ ア
ベニュー 215,アパートメント ナンバ
ー 58
(72)発明者 プティック,アンソニー ジェイ.
アメリカ合衆国 02174 マサチューセッ
ツ州アーリントン,ウエストミンスター
アベニュー 97
(72)発明者 テルファー,スチーブン ジェイ.
アメリカ合衆国 02174 マサチューセッ
ツ州アーリントン,ウィンザー ストリー
ト 74
(72)発明者 ウォーラー,デビッド ピー.
アメリカ合衆国 02174 マサチューセッ
ツ州レキシントン,クーリッジ アベニュ
ー 31
(72)発明者 ウオーターマン,ケネス シー.
アメリカ合衆国 02174 マサチューセッ
ツ州アーリントン,キルセ ロード 47
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.酸生成剤は、 (a)3−置換基または4−置換基の少なくとも1つがスクエア酸環に結合さ れた酸素原子、及びこの酸素原子に結合された、アルキルまたはアルキレン基、 部分的に水素添加されたアリールまたはアリーレン基、又はアラルキル基からな る3,4−ジ置換−シクロブテ−3−エン−1,2−ジオンであって、その誘導 体のそのまたは各々の元のアルコキシ、アルキレンオキシ、アリールオキシ、ア リーレンオキシまたはアラルキルオキシをヒドロキシ基と置き換えを起こすよう に熱分解して、それにより1つのヒドロキシ基を有する、スクエア酸または酸性 スクエア酸誘導体を生成することが出来る3,4−ジ置換−シクロブテ−3−エ ン−1,2−ジオンであるかあるいは (b)熱的に分解して酸を生成することが出来そして触媒の全くの不存在下に 、10℃/分の温度傾斜で窒素雰囲気中において示差走査熱量測定により測定さ れたとき約140℃〜約180℃の範囲の温度で熱的に分解し始める化合物であ るスルホネートエステルである、 ことを特徴とする、熱的に分解して酸を生成することが出来る酸生成剤、および その酸生成剤が熱により分解されたときに遊離された酸の存在下にカラーを変化 する酸感受性物質を含む、画像形成用媒体。 2.3,4−ジ置換−シクロブテ−3−エン−1,2−ジオンが次の式: (式中、R1はアルキル基、部分的に水素添加された芳香族基、又はアラルキル 基でありそしてR2は水素原子あるいはアルキル、シクロアルキル、アラルキル 、アリール、アミノ、アシルアミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アル キルチオ、アルキルセレノ、ジアルキルホスフィノ、ジアルキルホスホキシまた はトリアルキルシリル基であり、但し基R1およびR2のいずれかまたは両方は重 合体に結合されていてもよいことを条件とする)、 (式中、R1およびR3は独立して各々アルキル基、部分的に水素添加されたアリ ール基またはアラルキル基であり、但しR1およびR3のいずれかまたは両方は重 合体に結合されていてもよいことを条件とする)、および (式中、nは0または1でありそしてR4はアルキレン基または部分的に水素添 加されたアリーレン基である)、の一つであるかあるいは スクエア酸誘導体が式 (式中、nは0または1でありそしてR5がアルキレンまたは部分的に水素添加 されたアリーレン基である)の少なくとも1つの単位を含むことを特徴とする、 請求項1に記載の画像形成用媒体。 3.スルホネートエステルが (a)非環式第二級アルコールのエステル、 (b)シクロアルキル環上に少なくとも1つのヒドロキシル基を有するアルコー ルのエステル、 (c)フェニル環上に少なくとも1つの電子吸引性置換基を有するベンジルアル コールのエステル、 (d)エチレン性不飽和基を有するアルコールから形成されたパラグラフ(a) 、(b)および(c)に定義されたとおりのスルホネートエステルの重合により 形成された重合体、および (e)ビス(スルホネート)エステルの縮合重合体、 からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項1に記載の画像形成用媒体。 4.スルホネートエステルがアルカンスルホン酸またはトルエンスルホン酸の エステルであることを特徴とする、請求項1に記載の画像形成用媒体。 5.酸の後での中和がカラー変化を逆転しないように、酸生成剤が熱により分 解されたとき遊離された酸の存在下に酸感受性物質が不可逆的なカラー変化を受 ける、請求項1〜4のいずれか1項に記載の画像形成用媒体。 6.加熱の際酸生成剤により遊離されることが出来た全ての酸を中和するには 不十分な量の塩基性物質をさらに含む、請求項5に記載の画像形成用媒体。 7.酸生成剤及び酸感受性物質を含有する第1の層,およびこの第1の層と接 触しておりそして酸生成剤が酸を遊離する温度に第1層を加熱中下記塩基性重合 体層が実質的な量の塩基を放出しないようなガラス転移温度を有している塩基性 重合体層を含んでおり、しかも該塩基性重合体層がそのガラス転移温度以上に加 熱されたとき該酸を中和することが出来る、請求項5に記載の画像形成用媒体。 8.活性照射線(化学線)に曝露された際に熱を生成することが出来る吸収剤 物質をさらに含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の画像形成用媒体。 9.吸収剤物質が近赤外線に露光された際に熱を生成することが出来る、請求 項8に記載の画像形成用媒体。 10.酸生成剤が本質的に無水の条件下に存在する、請求項1〜9のいずれか1 項に記載の画像形成用媒体。 11.酸生成剤は、中に酸感受性物質が分散されている重合体である、請求項1 〜10のいずれか1項に記載の画像形成用媒体。 12.酸生成剤は、 (a)3−置換基または4−置換基の少なくとも1つがスクエア酸環に結合さ れた酸素原子、及びこの酸素原子に結合された、アルキルまたはアルキレン基、 部分的に水素添加されたアリールまたはアリーレン基、又はアラルキル基からな る3,4−ジ置換−シクロブテ−3−エン−1,2−ジオンであって、その誘導 体のそのまたは各々の元のアルコキシ、アルキレンオキシ、アリールオキシ、ア リーレンオキシまたはアラルキルオキシをヒドロキシ基と置き換えを起こすよう に熱分解して、それにより1つのヒドロキシ基を有する、スクエア酸または酸性 スクエア酸誘導体を生成することが出来る3,4−ジ置換−シクロブテ−3−エ ン−1,2−ジオンであるかあるいは (b)熱的に分解して酸を生成することが出来そして触媒のまったくの不存在 下に、10℃/分の温度傾斜で窒素雰囲気中において示差走査熱量測定により測 定されたとき約140℃〜約180℃の範囲の温度で熱的に分解し始める化合物 であるスルホネートエステルである、 ことを特徴とする、熱分解して酸を生成することが出来る酸生成剤を画像様に加 熱し、この加熱が酸を生成するのに十分な温度および時間続けられ、そして加熱 と同時かまたはその後に該酸を、酸の存在下にカラーを変化させる酸感受性物質 と接触させて、それにより画像を生成することからなる画像形成方法。 13.請求項2〜11において定義された特徴のいずれか1つまたはそれ以上を 有する、請求項12に記載の方法。 14.酸生成剤は、3−および4−置換基の少なくとも1つがスクエア酸環に直 接結合された酸素原子、及びこの酸素原子に結合されたアルキルまたはアルキレ ン基、部分的に水素添加されたアリールまたはアリーレン基、又はアラルキル基 からなる3,4−ジ置換−シクロブテ−3−エン−1,2−ジオンであり、しか も該3,4−ジ置換−シクロブテ−3−エン−1,2−ジオンが、該誘導体のそ のまたは各々の元のアルコキシ、アルキレンオキシ、アリールオキシ、アリーレ ンオキシまたはアラルキルオキシ基をヒドロキシ基と置き換えを起こすように熱 的に分解して、それにより1つのヒドロキシ基を有するスクエア酸または酸性ス クエア酸誘導体を生成する3,4−ジ置換−シクロブテ−3−エン−1,2−ジ オンであることを特徴とする、熱的に分解して酸を生成することが出来る酸生成 剤を加熱し、この加熱が酸を生成するのに十分な温度および時間続けられること からなる、酸の熱化学的生成方法。 15.3,4−ビス(3−ブロモ−2,3−ジメチルブト−2−オキシ)−シク ロブテ−3−エン−1,2−ジオン、 3−t−ブトキシ−4−フェニルシクロブテ−3−エン−1,2−ジオン、 3,4−ビス(α−メチルベンジルオキシ)−シクロブテ−3−エン−1,2 −ジオン、 3,4−ビス(p−メチルベンジルオキシ)−シクロブテ−3−エン−1,2 −ジオン、 3,4−ビス(シクロヘキシルオキシ)−シクロブテ−3−エン−1,2−ジ オン、 3−アミノ−4−(t−ブトキシ)−シクロブテ−3−エン−1,2−ジオン 、 4−ヘキシル−3−(p−ビニルベンジルオキシ)−シクロブテ−3−エン− 1,2−ジオン、 3−アミノ−4−(p−ビニルベンジルオキシ)−シクロブテ−3−エン−1 ,2−ジオンまたは 4−〔5−〔1,2−ジオキソ−3−〔4−メチルベンジルオキシ〕−シクロ ブテ−3−エン−4−イル〕ペンチ−1−イル〕−3−〔4−メチルベンジルオ キシ〕−シクロブテ−3−エン−1,2−ジオン、 である3,4−ジ置換−シクロブテ−3−エン−1,2−ジオン。 16.酸生成剤および酸感受性物質は、加熱中酸生成剤により遊離された酸が下 記塩基性物質のすべてを中和しそして酸感受性物質のカラー変化を行うのに十分 な過剰の酸を残すように、加熱中酸生成剤により遊離されたすべての酸を中和す るには不十分な量の塩基性物質と、加熱前に混合されていることを特徴とする、 酸生成剤から酸を生成するのに十分な温度および時間の間酸生成剤を加熱し、こ の加熱が酸生成剤から生成された酸の存在下にカラーを変化する酸感受性物質の 存在下に行われる画像形成方法。 17.酸の後での中和がカラー変化を逆転させないように、加熱が加熱中生成す る酸の存在下に不可逆的カラー変化を受ける酸感受性物質の存在下に行われ、そ して加熱の後に酸感受性物質および酸はその加熱後に残留するすべての酸を中和 するのに必要な量より大きい量の塩基性物質で処理され,それにより過剰の塩基 が残って存在することを特徴とする、酸生成剤から酸を生成するのに十分な温度 または時間酸生成剤を加熱することからなる画像形成方法。
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