JPH08503455A

JPH08503455A - 感熱性画像記録用媒体および方法

Info

Publication number: JPH08503455A
Application number: JP6511169A
Authority: JP
Inventors: エイ．ボッグズ，ロジャー; エム．グラショフ，ジャーゲン; リー，ジョン．ダブリュ; エル．マーシャル，ジョン; エイ．ミスチック，マーク; ジェイ．プティック，アンソニー; ジェイ．テルファー，スチーブン; ピー．ウォーラー，デビッド; シー．ウオーターマン，ケネス
Original assignee: ポラロイドコーポレーシヨン
Priority date: 1992-10-23
Filing date: 1993-10-22
Publication date: 1996-04-16
Also published as: DE69307718D1; EP0665789B1; US5534393A; WO1994009992A1; DE69307718T2; CA2147631A1; US5667943A; EP0665789A1; US5401619A; US5278031A

Abstract

(57)【要約】或る種のスクエア酸誘導体類及びスルホネートエステル類は酸を熱化学的生成するために有用である。その熱酸生成剤は、生成された酸により接触されたときカラー変化を受ける酸感受性物質と一緒に画像形成用媒体において用いられることが出来る。好ましくは酸感受性物質は不可逆的カラー変化を受け、その結果画像は生成された酸のすべてを過剰な塩基で中和することにより固定され、それにより長期間貯蔵中に画像がさらにカラー変化するのを防止することが出来る。

Description

【発明の詳細な説明】感熱性画像記録用媒体および方法この発明は画像形成用媒体および方法に関する。熱の適用の際、無色から着色された形態にまたは一つの色から他の色にあるいは着色された形態から無色の形態にカラー変化を受けることが出来る物質を使用する熱画像形成方法は既知である。例えば、米国特許第３，７２３，１２１号は、加熱の際に赤色酸化銅（Ｉ）に分解する黒色酸化銅（ＩＩ）のような無機化合物、および紫外線光線を用いての処理の後に、温度が上昇するにつれてまず赤色に、次に黄色にカラーにおいて２つの変化を受けるポリアセチレン化合物のような有機化合物を含む、レーザービーム記録のための幾つかのサーモクロミック（thermochromic）物質を開示している。米国特許第４，７２０，４４９号は、窒素原子を介して直接にメゾ炭素原子上に閉環された部分で、メゾ炭素原子にオルトの位置で置換されたアリール基をそのジ−またはトリアリールメタン構造内に有している、ジ−またはトリアリールメタン化合物であって、前記窒素原子はまた、加熱された際に分解反応を受けて窒素原子の分子内アシル化を行うためのアシル基を遊離してオルトの位置に新しい基を形成してそれにより該ジ−またはトリアリールメタンが画像様加熱に対応する画像様パターンに着色される、マスクされたアシル置換基を有する基に結合されている、該ジ−またはトリアリールメタン化合物を画像様に加熱することからなる熱画像形成方法を開示している。米国特許第４，６０２，２６３号および同第４，８２６，９７６号は両方とも光学記録のためのそして特にカラー画像を形成するための熱画像形成用システムを記載している。この熱画像形成方法は有機化合物の一つまたはそれ以上の熱的に不安定なカルバメート部分の不可逆的単一分子分裂反応して、無色から着色形に、着色形から無色形にまたは一つの色から他の色への視覚的に認識できるカラー移行を行うことによる。両方の特許文献において、不可逆的単一分子分裂のために必要とされる熱を生成するための好ましい方法は、赤外線に露光の際、熱を生成する赤外線吸収剤を画像形成用媒体に包含させそして次に赤外線に画像形成用媒体を画像様に露光することである。単一物質における熱誘導カラー変化に依存する全ての熱画像形成用システムは高い温度で迅速にカラー変化だけが起こるけれども、関連する画像形成用媒体が露光の前に普通に貯蔵される周囲の温度であってそして露光の後に形成された画像が貯蔵される周囲の温度のような低い温度で、低い速度だけれども或る限られた速度でカラー変化が続く問題を潜在的に受けている。露光前の画像形成用媒体中のかすかなカラーの現像は画像中に増大した最小光学濃度（Ｄｍｉｎ）を生ずる；換言すると、露光前に画像形成用媒体が長く貯蔵されるにつれて画像の白色部分は白色性がより低くなってくる。同様に、特に露光中はじめの感熱性物質が分解されなかった画像の非露光領域において、露光後カラー変化がしつづけて、年の経過とともに非露光領域において増大した光学濃度を生じそして結果として画像におけるコントラストの損失を生ずる可能性がある。種々のカラーを生成するために使用される種々の感熱性物質の分解速度が貯蔵温度で異なる可能性があり、その結果、画像の想定される白色または灰色領域の光学濃度が貯蔵の際変化する場合、これらの領域がニュートラルな白色または灰色のままでいるよりもむしろ着色された色合いを発現する可能性がある事実により、望ましくないカラー変化による起こるこれらの問題は多色カラーシステムにおいて増大させる可能性がある。米国特許第４，６０２，２６３号および同第４，８２６，９７６号に開示された感熱性物質は、分子がずっと大きな発色団（典型的には、多置換された（polysubstituted）キサンテン核）に共有的に結合された比較的に小さな感熱性中心（典型的にはｔ−ブトキシカルボニル基）を有すると見做されることが出来る単一の化合物からなる。そのような共有結合された化合物は、加熱された際に酸を生成する小さい分子および酸と接触した際カラーを変化する大きな分子からなるシステムのような二成分システムと置き換わる理論的利点がある。そのような二成分システムの多色形態は一種の感熱性化合物だけを必要とする。感熱性化合物および酸感受性化合物とともに少量の塩基を包含させることにより、露光前に画像形成用媒体の貯蔵中に生成した少量の酸は中和され、それにより画像の非露光領域におけるＤｍｉｎにおける増加を避けることが出来るであろう。最終的に、そのような二成分システムは、過剰の低分子量感熱性化合物および画像中の所望の最大光学濃度（Ｄｍａｘ）を生成するのに必要とされるだけの量の高分子量の酸感受性化合物を含有することができる。過剰の感熱性化合物を有するそのようなシステムは、最大の光学濃度の領域においてでさえ感熱性物質の一部分は通常変化されないままであるので、単一成分システムより一層感受性であるように思われる；即ち二成分システムにおいて、過剰の低分子量感熱性化合物の使用は加熱される物質の量（ｍａｓｓ）を非常に増加させることなしにその不完全な熱分解を相補なうことができるが、しかるに単一成分システムにおける感熱性中心の量を増大させようとする対応する試みは、高分子量分子の量を必然的に増加させ、それにより加熱されるべき物質の量（ｍａｓｓ）を非常に増加させる。加熱の際、酸を遊離する感熱性物質は既知である。例えばニューヨーク州、ニューヨークのPlenum Press発行のSabongi，G．J．によるChemical Triggering-R eactions of Potential Utility in Industrial Processes第６８頁〜第７２頁（１９８７）にはエステル類およびオキシム誘導体、特にベンズアルドキシム類および修酸エステルからのカルボン酸の熱的に誘発された放出を記載しており、一方では同じ作品の第９７頁〜第１０１頁にはベンジル、フェナシル、スルフェニルおよびベンゾインエステルからのカルボン酸の光化学的放出を記載している。米国特許第４，６０３，１０１号は、酸を光化学的に生成する化合物を含有するフォトレジスト組成物を記載している。使用される酸生成化合物はオニウム塩である。米国特許第４，９１６，０４６号は単量体シリレノールエーテル（silylenole ther）を用いるポジ放射線感受性混合物およびそれから製造された記録用媒体を記載している。この特許はまた照射の際、酸を形成するかまたは除去する放射線感受性組成物の広範囲にわたる解説を含んでいる。この特許に従えば、通常そのような放射線感受性組成物は、テトラフルオロ硼酸、ヘキサフルオロ燐酸、ヘキサフルオロアンチモン酸およびヘキサフルオロ砒酸のような複合酸とのデポジション（deposition）生成物として、それらの有機溶媒可溶性塩の形で一般に使用される、ジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウムおよびヨードニウムの塩；ハロゲン化合物、特にトリアジン誘導体；トリクロロメチル基またはトリブロモメチル基を含有する、オキサゾール類、オキサジアゾール類、チアゾール類または２−ピロン類；環結合ハロゲン、好ましくは臭素を含有する芳香族化合物類；チアゾールと２−ベンゾイルメチレンナフトールとの組み合わせ；トリハロメチル化合物とＮ−フエニルアクリドンとの混合物；α−ハロカルボキサミド類；及びトリブロモメチルフェニルスルホン類を含む。感熱性酸生成用物質は幾つかの異なる要件を満足させることを必要とする。上記物質の或るものにより生成されるカルボン酸のような弱い酸の生成は、使用されることが出来る酸感受性化合物のタイプを限定させる可能性があるので、物質は強い酸を生成することが望ましい。感熱性酸生成用物質は、特定の量の酸を生成させるのに必要とされる物質の量を減少させるためにそしてまたその物質をその分解温度に加熱するのに必要とされるエネルギーの量を減少させるために低分子量の物質であるのが望ましい。その酸生成用物質は、その酸形成用温度に加熱されたときに迅速に分解すべきでありそしてこの温度は、酸生成用物質を分解するために供給されねばならないエネルギーを減少させ、そしてしたがって媒体中に酸形成するために必要なエネルギーを減少させるために、そして媒体の感度を増大させるために、約２２０℃より高くなってはならない。最後に酸生成用物質は画像形成用媒体中において使用されるべき他の成分の全てと相容性でなければならなくそして不快な臭いやまたは重大な毒性のような環境問題をもたらしてはならない。或る種のスクエア酸（＝四角酸：squaric acid）誘導体およびスルホネートエステル（スルホン酸エステル）が熱画像形成において有用であることが今や見い出された。したがって、本発明は熱分解して酸を生成することが出来る酸生成剤、およびその酸生成剤が熱により分解されたとき遊離された酸の存在下にカラーを変化する酸感受性物質を含む画像形成用媒体を提供する。この発明の画像形成用媒体は、酸生成剤が（ａ）３−置換基または４−置換基の少なくとも１つがスクエア酸環に結合された酸素原子、及びこの酸素原子に結合された、アルキルまたはアルキレン基、部分的に水素添加されたアリールまたはアリーレン基、又はアラルキル基からなる３，４−ジ置換されたシクロブテ−３−エン−１，２−ジオンであって、その誘導体のそのまたは各々の元のアルコキシ、アルキレンオキシ、アリールオキシ、アリーレンオキシまたはアラルキルオキシ基をヒドロキシ基と置き換えを起こすように熱分解して、それにより１つのヒドロキシ基を有する酸性スクエア酸誘導体またはスクエア酸を生成することが出来る３，４−ジ置換−シクロブテ−３ −エン−１，２−ジオンであるかあるいは（ｂ）熱的に分解して酸を生成することが出来そして触媒のまったくの不存在下に、１０℃／分の温度傾斜で窒素雰囲気中において示差走査熱量測定により測定されたとき約１４０℃〜約１８０℃の範囲の温度で熱的に分解し始める化合物であるスルホネートエステルである、ことを特徴とする。この発明はまた、熱的に分解して酸を生成することが出来る酸生成剤を画像様に加熱し、その加熱が酸を生成するのに十分な温度および時間続けられ、そして加熱と同時かまたは加熱の後にその酸を、その酸の存在下にカラーを変化する酸感受性物質と接触させ、それにより画像を生成することからなる画像形成方法を提供する。この発明の方法は酸生成剤が上記パラグラフ（ａ）および（ｂ）において定義されたとおりであることを特徴とする。この発明はまた、熱的に分解して酸を生成することが出来る酸生成剤を加熱し、その加熱が酸を生成するのに十分な温度および時間続けられる、ことからなる酸の熱化学的生成方法を提供する。この方法は酸生成剤が上記パラグラフ（ａ）において定義されたとおりであることを特徴とする。この発明はまた、新しい化合物として、次の３，４−ジ置換−シクロブテ−３− エン−１，２−ジオンを提供する：３，４−ビス（３−ブロモ−２，３−ジメチルブト−２−オキシ）−シクロブテ−３−エン−１，２−ジオン、３−ｔ−ブトキシ−４−フェニルシクロブテ−３−エン−１，２−ジオン、３，４−ビス（α−メチルベンジルオキシ）−シクロブテ−３−エン−１，２ −ジオン、３，４−ビス（ｐ−メチルベンジルオキシ）−シクロブテ−３−エン−１，２ −ジオン、３，４−ビス（シクロヘキシルオキシ）−シクロブテ−３−エン−１，２−ジオン、３−アミノ−４−（ｔ−ブトキシ）−シクロブテ−３−エン−１，２−ジオン、４−ヘキシル−３−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）−シクロブテ−３−エン− １，２−ジオン、３−アミノ−４−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）−シクロブテ−３−エン−１，２−ジオン、および４−〔５−〔１，２−ジオキソ−３−〔４−メチル−ベンジルオキシ〕−シクロブテ−３−エン−４−イル〕ペチ−１−イル〕−３−〔４−メチルベンジルオキシ〕−シクロブテ−３−エン−１，２−ジオン。この発明はまた、方法が酸生成剤から酸を生成するのに十分な温度および時間、該酸生成剤を加熱し、その加熱が、該酸生成剤から生成された酸の存在下にカラーを変化する酸感受性物質の存在下に行われる画像形成方法を提供する。この方法は、加熱中酸生成剤により遊離された酸が下記塩基性物質のすべてを中和して、酸感受性物質のカラー変化を行うのに十分な過剰の酸を残すように、加熱の前に、酸生成剤および酸感受性物質が、加熱中酸生成剤により遊離された全ての酸を中和するには不十分な量の塩基性物質と混合されることを特徴とする。最後にこの発明は、方法が酸生成剤から酸を生成するのに十分な温度および時間、該酸生成剤を加熱することからなる画像形成方法を提供する。この方法は、酸の中和の後にカラー変化を逆転させないように、加熱中生成した酸の存在下に不可逆的なカラー変化を受ける酸感受性物質の存在下に加熱が行われそして加熱の後に、その加熱の後に残留する全ての酸を中和するのに必要とされる量より大きな量の塩基性物質を用いて酸感受性物質と酸とが処理されてそれにより過剰の塩基が残って存在することを特徴とする。添付図面の図１は本発明の画像形成用媒体において使用されることが出来るロイコ染料の合成を示す。図２は下記式Ｉのスクエア酸誘導体の合成を示す。図３は本発明の画像形成用媒体中の画像が一対の熱ローラー間を通過させることにより固定されるときの本発明の画像形成用媒体の概要断面図である。すでに述べたように、本方法は、上記パラグラフ（ａ）において規定されているとおりの３，４−ジ置換−シクロブテ−３−エン−１，２−ジオンかまたは上記パラグラフ（ｂ）において定義されたとおりのスルホネートエステルのいずれかを酸生成剤として使用する。（通常推奨されないけれども、本発明者は、所望の場合、３，４−ジ置換−シクロブテ−３−エン−１，２−ジオンとスルホネートエステルとの混合物を使用する可能性を排除しない。）。本発明の好ましい詳細は酸生成剤の２つのグループの間に若干の差異があるので、その２つのグループは別々に記載されそしてその後にいずれのタイプでも酸生成剤を含有する媒体に共通する本発明の画像形成用媒体の好ましい特徴が記載されるだろう。３，４−ジ置換−シクロブテ−３−エン−１，２−ジオン簡略化のために、本発明の方法および媒体において使用される３，４−ジ置換 −シクロブテ−３−エン−１，２−ジオンは以後、“スクエア酸誘導体”と称されることがあり、一方、３，４−ジ置換−シクロブテ−３−エン−１，２−ジオンの熱分解により生成された酸性スクエア酸誘導体は以後、“酸性誘導体”と称されることがある。スクエア酸またはその酸性誘導体が本方法において形成される正確なメカニズムは加熱されたスクエア酸誘導体のタイプに依存して変わる可能性がある。或る場合、例えばスクエア酸ジ−ｔ−ブチルの場合において、酸素原子を介してスクエア酸環に結合された一方又は両方の基は熱的に分解してアルケンまたはアレーンを生成し、それによりアルコキシまたはアリールオキシ基をヒドロキシ基に転換しそしてスクエア酸またはその酸性誘導体を形成する。他の場合、例えば３− アミノ−４−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）シクロブテ−３−エン−１，２−ジオンの場合において、対応するアルケンまたはアレーンの形成のための明らかなメカニズムは存在せずそして酸形成のメカニズムは分子内の異なる位置へ（恐らくはアミノ基へ）ビニルベンジルカルボカチオン（carbocation）または同様な基が移行しそして残留酸素原子がプロトン化して移行した該基が元存在した位置にヒドロキシル基を形成するように思われる。他の場合においてこれらのいずれの経路も不可能である。しかしながら、両方の場合において実際の効果は元の誘導体に存在するアルコキシ、アルキレンオキシ、アリールオキシ、アリーレンオキシまたはアラルコキシ（aralkoxy）がヒドロキシ基と置き換わってスクエア酸またはその酸性誘導体を形成することである。本方法において使用するためのスクエア酸誘導体の４つの好ましいグループがある：（ａ）式（式中、Ｒ¹はアルキル基、部分的に水素添加された芳香族基、またはアラルキル基でありそしてＲ²は水素原子またはアルキル、シクロアルキル、アラルキル、アリール、アミノ、アシルアミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルチオ、アルキルセレノ、ジアルキルホスフィノ、ジアルキルホスホキシまたはトリアルキルシリル基であり、但し基Ｒ¹およびＲ²のいずれかまたは両方は重合体に結合されていてもよいことを条件とする）のスクエア酸誘導体である。式Ｉの誘導体の中で特に好ましいグループは（ａ）Ｒ¹は酸素原子に直接結合した炭素原子がそれに結合した水素原子を１つより多く持たない合計約２０より多くない炭素原子を含有する非置換またはフェニル置換アルキル基であり、そしてＲ² は約２０個より多くない炭素原子を含有するアルキルまたはフェニル基（これは置換されていてもよくまたは置換されていなくともよい）であるグループおよび（ｂ）Ｒ¹がベンジルオキシ基でありそしてＲ²がアミノ基であるグループである。（ｂ）式（式中Ｒ¹およびＲ³は独立して各々、アルキル基、部分的に水素添加されたアリール基またはアラルキル基であり、但し基Ｒ¹およびＲ³のいずれかまたは両方は重合体に結合されいてもよいことを条件とする）を有するスクエア酸誘導体である。式ＩＩの誘導体の中で特に好ましいグループは、Ｒ¹およびＲ³は各々独立して、酸素原子に直接結合された炭素原子がそれに結合された１つより多くない水素原子を有する合計約２０個より多くない炭素原子を含有する非置換またはフェニル置換アルキル基であるグループである。式ＩＩの特に好ましい化合物はＲ¹ およびＲ³が各々第三級ブチル基、α−メチルベンジル基またはシクロヘキシル基である化合物、即ちスクエア酸ジ−第三級ブチル、ビス（α―メチルベンジル）スクエアレートおよびスクエア酸ジシクロヘキシルである。（ｃ）式（式中、ｎは０または１でありそしてＲ⁴はアルキレン基または部分的に水素添加されたアリーレン基である）のスクエア酸誘導体である。式ＩＩＩの誘導体の中で、特に好ましいグループはｎが１でありそしてＲ⁴は酸素原子に直接結合している炭素原子の各々がそれに結合している１つより多くない水素原子を有する約１２個より多くない炭素原子を有するアルキレン基であるグループである。（ｄ）式（式中、ｎは０または１でありそしてＲ⁵はアルキレンまたは部分的に水素添加されたアリーレン基である）の少なくとも１つの単位を有するスクエア酸誘導体である。分裂可能な基Ｒ⁵に加えて、その化合物はまた、直接にまたは酸素原子を介して非分裂性の基がスクエアレート環に結合されている１つまたはそれ以上の単位を含有してもよい。式ＩＶのスクエア酸誘導体は、ハイポリマー（high polymer）ばかりでなく、特定の単位の少なくとも１つを含む二量体、三量体、四量体、等もまた包含する。式ＩＶの誘導体上の末端基は、式Ｉに関して上に記載された基ＯＲ¹またはＲ² のいずれかであってよい。したがって、例えば式ＩＶは式のスクエア酸二量体誘導体を包含する。式ＩおよびＩＩのスクエア酸誘導体は通常単量体形である。しかしながら式ＩおよびＩＩのこれらの誘導体は重合体に結合された基Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の少なくとも１つを有することにより重合体に導入されることが出来る。この方法での重合体へのスクエア酸誘導体の結合は、式ＩまたはＩＩの単量体スクエア酸誘導体と画像形成用媒体に必要とされる重合体結合剤との間で起こる可能性がある不相容性（不混和性：incompatibility）および（または）相分離を避けることが出来る点で有利であろう。重合体への基Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の結合は重合体合成業界の当業者が熟知している種々の方法で行われることが出来る。スクエア酸誘導体は、例えば上に示された式の二量体に類似の重合体において、重合体の主鎖（backbone）中に導入されてもよい。別法としてスクエア酸誘導体は重合体上の側鎖として存在してもよい：例えば基Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の１つは、カルボキシル基またはその誘導体を含有する重合体と反応して、重合体上の側鎖としてスクエア酸誘導体と結合するアミド結合を形成することができるアミノ基を含有することが出来あるいはそれらの基はスクエア酸誘導体を、単独でまたは他の不飽和単量体と混合して重合させることが出来る不飽和結合を含有してもよい。本発明において使用されるスクエア酸誘導体は米国特許第４，０９２，１４６号およびTetrahedron Letters（１９７９）第４４３７頁〜第４４３８頁および２３第３６１頁〜第３６４頁およびChem.Ber.１２１第５６９頁〜第５７１頁（１９８８）および１１３第１頁〜第８頁（１９８０）に記載されている方法のような既知の方法により造られることが出来る。一般に式ＩＩのジエステル類はスクエア酸二銀を適当なハロゲン化アルキル、好ましくは臭化アルキルと反応させることにより造られることができる。エステル基は日常のエステル交換反応によりあるいはスクエア酸の二酸塩化物を適当なアルコキシドと反応させることにより変更されてもよい。Ｒ²がアルキル、シクロアルキル、アラルキルまたはアリール基である式Ｉの誘導体は、図２に示された合成により式ＩＩの誘導体から造られることが出来る。式ＩＩのジエステルは、負に荷電された種Ｒ²を含有する化合物とまず縮合される；この化合物は通常有機金属化合物そして好ましくは有機リチウム化合物である。その反応はジエステルのオキソ基の１つに−Ｒ²基を加えて式ＶＩのスクエア酸誘導体を生成する；両方のオキソ基へのジ置換を避けるために化学量論的量より多くない量の有機金属試薬が使用されるべきである。未反応出発物質および他の副生成物から分離された後に、スクエア酸誘導体ＶＩは、酸、例えば塩酸で処理されてそれを所望のスクエア酸誘導体Ｉに転換する。ジエステルの、有機金属試薬を用いての処理から生ずる反応混合物に単に酸を加えることは可能であるけれども、生成したスクエア酸誘導体Ｉは未反応ジエステルで汚染される可能性がありそしてジエステルとスクエア酸誘導体Ｉとはクロマトグラフィによってさえこれらを分離することは極度に困難であるほど類似しているので、このコースは推奨されない。図２において示された合成は種々の方法で改変されることが出来ることは認識されよう。若し例えば式Ｉの最終化合物において所望される基Ｒ¹の種類が有機金属試薬と反応するようなものであるならば、図２において示される反応はエステル基が基Ｒ¹を含有しないジエステルを用いて行われてもよくそして式Ｉの最終生成物は基Ｒ¹を導入するためにエステル交換反応または他の反応に付されてもよい。Ｒ²がアミノ、アルキルアミノまたはジアルキルアミノ基である式Ｉの誘導体はスクエア酸ジエステルからの類似の方法により造られることが出来る。例えば下の例において例示されるように、ビス（４−ビニルベンジル）スクエアレートとメチルアミンとの反応は３−アミノ−４−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）シクロブテ−３−エン−１，２−ジオンを提供する。式Ｉの他の化合物の合成のための類似の方法は有機合成業界の当業者に容易に明らかであろう。Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の少なくとも１つが重合体に結合されている式ＩおよびＩＩのスクエア酸誘導体の形は式ＩおよびＩＩの単量体誘導体を造るために用いられた反応に類似の反応により、例えば適当なアルコキシド基を含有する重合体をスクエア酸の二酸塩化物またはスクエア酸のモノエステル一酸塩化物で処理することにより造られることが出来る。別法として、これらの重合体結合誘導体はエステル交換反応により、例えばエステル化ヒドロキシル基を含有する重合体を式ＩまたはＩＩの単量体スクエア酸誘導体で処理することにより造られることができる。重合体にこれらの誘導体を結合させるためのあるいは重合体主鎖にこれらの誘導体を包含させる他の方法は上に既に記載された。式ＩＩＩの誘導体は式ＩＩの誘導体または他のスクエア酸ジエステルおよび適当なジオールからエステル交換反応により造られることが出来る。スルホネートエステル本発明において使用されるスルホネートエステル類は、全く触媒の不存在下に、１０℃／分の温度傾斜で窒素の雰囲気において示差走査熱量測定により測定されたとき、約１４０℃〜約１８０℃の範囲の温度で熱分解を始めるスルホネートエステルである。処理中、スルホネ−トエステルは熱分解を受けて酸を生成しそして酸製造のメカニズムはエステル基からβ脱離してアルケンを生成すると信じられる（けれどもこの発明はこの考えに決して限定されない）。フェノール類のスルホネートエステルはそれらがベンジンの形成を生ずる必要な脱離を受けないので、本方法において有用でない。スルホネートエステルが上に特定された温度範囲内で熱分解を受けることを条件として、エステルの正確な化学的構造は臨界的でない。もしスルホネートエステルが特定の範囲以下の熱分解温度を有するならば、使用される前の延長された貯蔵中、特に、例えば温暖な気候でのその材料の使用のために、そのような貯蔵が約２０℃以上での温度でなければならないとき、該エステルは望ましくない程度まで分解する可能性がある。他方、画像形成用媒体の他の成分が安全に露光されることが出来る温度範囲が限られておりそして特定範囲以上の熱分解温度を有するスルホネートエステルは画像形成用媒体の他の成分に悪影響を及ぼすほど大きな熱を画像形成のために媒体に投入することを必要とする可能性がある。本方法において使用されるスルホネートエステルの熱分解への感受性は分解工程中にエステル基から生成するカチオンの安定性に関係していることは有機化学業界の当業者は認識するだろう。特定のカチオンの安定性は特定のエステルに特有である立体因子を含んでいる種々の因子により影響される可能性があるけれども、一般に、本方法に使用するための好ましいスルホネ−トエステルは下記のものであると述べられることが出来る：（ａ）非環式第二級アルコールのエステル類、例えばヘキサデカン−２−オールのパラトルエンスルホニルエステル。（ｂ）シクロアルキル環上に少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアルコールのエステル類。この環はシクロヘキシル環またはシクロペンチル環であるのが好ましくそして、このタイプのエステルを形成するための好ましいアルコール類はシクロヘキサノール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、アルカノイルオキシシクロヘキサノール、トシルオキシシクロヘキサノール、メントールおよびインダノールを包含する。（ｃ）フェニル環上に少なくとも１つの電子吸引性置換基を有するベンジルアルコールのエステル類。（ｄ）エチレン不飽和基を有するアルコールから形成されたパラグラフ（ａ）、（ｂ）および（ｃ）において規定されたとおりのスルホネートエステルの重合により形成された重合体。そのような重合体スルホネートは、エステル基がエチレン不飽和基を含むスルホネートをまず形成しそして次に従来の遊離基重合開始剤、例えばアゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）を用いてこのエステル基を重合することにより造られることが出来る。単量体スルホネートよりもむしろ重合体スルホネートの使用は、それが単量体スルホネートと、画像形成用媒体において必要とされる重合体結合剤との間で起こる可能性がある不相容性（不混和性：incompatibility）および（または）相分離を避けることが出来る点で有利であろう。さらに重合体スルホネートエステルは単量体エステルよりも人間の皮膚を通して容易に吸収されずそしてしたがってより低い毒性である傾向がある。重合体スルホネートの使用はまた画像形成まえの貯蔵中に画像形成用媒体中でのスルホネートの拡散を阻止する傾向がある。最後に、下に一層詳細に記載されるように、或る場合において重合体スルホネートエステルは酸生成剤としてそして画像形成用媒体のための結合剤としての両方として働くことが出来、したがって媒体中の不活性結合剤の必要性を排除しそして画像形成処理中の加熱されねばならない物質の量（ｍａｓｓ）を減少させる。（ｅ）ビス（スルホネート）エステルの縮合重合体。そのような重合体は上記（ｄ）において記載された重合体スルホネートエステルの利点と類似の利点を有する。本発明において多くの他のスルホン酸が使用されることが出来るけれども、費用の理由で、殆ど全ての酸感受性物質のカラーを変化させるのに十分に強い酸であるアルカンスルホン酸（例えばヘキサデカンスルホン酸）又はトルエンスルホン酸、のエステルにより使用されるスルホネートエステルが一般に好ましい。本方法および媒体においてスルホネートエステルの選択に非常に影響する他の因子は画像形成用媒体の他の成分とのそのエステルの相容性（混和性）そして下に一層詳細に記載されるように、特にスルホネートエステルが本発明の画像形成用媒体において典型的に分散される結合剤とのその相容性（混和性）である。明らかに、スルホネートエステルが分離相の形で画像形成用媒体から分離してしまうのは非常に好ましくなくそしてスルホネートエステルを形成するために使用されるスルホン酸とアルコールとはエステルを画像形成用媒体の他の成分と相容性（混和性）にするように選ばれるべきである。本発明において使用される重合体スルホネートは非スルホネート単量体を含んでいてもよい単独重合体または共重合体であることが出来る。重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）のような性質を調節するのに共単量体を包含させる。例えばトランス−２−メタクリルオキシシクロヘキシ−１−イルｐ−トルエンスルホネートの単独重合体は非常に高いＴｇを有しておりそしてしたがって貧弱なフイルム形成の性質を有しており、これは本画像形成用媒体中でその有用性を制限することが下の例１９および２０において示される。しかしながら同じスルホネート単量体と少割合のメタクリル酸ラウリルとの共重合体を形成することにより、より低いＴｇそしてしたがって改良されたフイルム形成性を有する共重合体が生成されることが出来る。本発明において使用されるスルホネートエステルは有機合成の業界の当業者に熟知している従来の方法により造られることが出来る。幾つかの適当な方法は下の例において例示される。画像形成用媒体の特性本発明の画像形成用媒体は典型的には結合剤を含むけれども、重合体酸生成剤は結合剤としてそして酸生成剤としての両方としての働きをする事が出来る。従って、既に記載したように、本発明の画像形成用媒体は何ら他の結合剤を存在させることなしに重合体酸生成剤中に分散された酸感受性物質から単になってよい。追加の結合剤が存在しないそのような媒体は、勿論、（放射線吸収剤のような）下に記載された任意の添加剤を含むことが出来そして追加の結合剤の不存在は画像形成処理中に加熱されなければ成らない物質の量（ｍａｓｓ）を減少させ、その結果画像形成のために媒体の単位面積当たりより少ない量のエネルギーの必要性ですみ、そして媒体の感度が改良される利点を有する。典型的には追加の結合剤が存在しないそのような媒体は、不活性支持体上に被覆用液体から重合体酸生成剤と酸感受性物質とを溶着することにより形成されるだろう。本方法において、酸生成剤の熱分解中の実質的な量のガスの形成は、そのようなガスが酸生成剤を含有する媒体を歪曲させるかまたは媒体中に小気泡を形成する可能性がありそしてそのような歪曲やまたは小気泡の形成は適当な画像形成を妨げるので、一般的に望ましくない。したがってもし酸生成剤の熱分解がアルケンまたは他の揮発性の生成物を生ずるならば、酸生成剤はこのアルケンまたは他の生成物が２０℃および好ましくはそれより高い温度で液体であるように選ばれるのが好ましく、その理由はアルケンまたは他の生成物の若干の加熱が熱分解中不可避的に起こるからである。しかしながら或る場合において、放出されたアルケンまたは他の生成物は、アルケンまたは他の生成物の放出が媒体の歪曲やまたは媒体中の泡形成を生じないように十分に、酸生成剤を含有する媒体中に可溶性であることが出来る。本発明において用いられるスクエア酸誘導体およびスルホネートエステルは勿論、加水分解に感受性であるけれども、本発明の方法において所望される酸生成反応は加水分解でなく、しかし簡単な熱分解反応である。事実、水は使用前の貯蔵中に酸生成剤の早過ぎる加水分解を促進する可能性があるので、水の存在は本画像形成用媒体において一般に望ましくない。典型的には、本方法は重合体結合剤中に分散された酸生成剤および酸感受性物質を用いて行われそしてそのような結合剤は本方法のために本質的に無水の環境を提供するように容易に選択されることが出来る。本発明の方法において使用される酸感受性物質は酸の存在下にカラー変化を受ける任意の物質であってよい。したがって任意の従来の指示染料が酸感受性物質として使用出来、同様に、また酸に感受性である、上記米国特許第４，６０２，２６３号、同第４，７２０，４４９号および同第４，８２６，９７６号に開示されたロイコ染料であってよい。本発明は視覚的に見ることが出来る画像を生成することが主として意図されるけれども、この発明が機械読み取りであることが意図される“画像”を生成するために使用されることが出来る可能性を本発明者は排除してなく、その場合において酸感受性物質における“カラー変化”は１つの非可視波長から他の非可視波長へ、例えば１つの赤外波長から他の赤外波長への変化であってよい。酸感受性物質は、酸の後での中和がカラー変化を逆転させないように、酸生成剤の分解により放出された酸の存在下に不可逆的なカラー変化を受ける物質であってよい。下に一層詳細に記載されるように、そのような不可逆的酸感受性物質の使用は加熱の後に露光済み画像形成用媒体を塩基と接触させることにより画像を固定させることを可能にする。本方法において使用されることができる不可逆的な酸感受性物質は式（式中、各々のＲ⁶およびＲ⁷は独立して、中間に存在する窒素原子と一緒になって助色団基を形成する基であり、但し各々隣接するＲ⁶及びＲ⁷は、中間に存在する窒素原子とともに一緒になって窒素含有複素環式核を形成してもよいことを条件とし、ＹはＳＯ₂またはカルボニル基であり、Ｐはロイコ染料分子のプロトン化後にロイコ染料分子の残りから分離することが出来る脱離性基であり、Ｑは、基Ｙ及びＱに結合した窒素原子に結合されていないがしかし基Ｐのプロトン化後に基Ｑとこの窒素原子との間に第２結合を形成することが出来、それによりこの窒素原子と基Ｑの少なくとも２つの原子を含む窒素含有複素環式環を形成する原子を含有する基であり、上記第２結合の形成は該窒素原子とそれが着いているスピロ炭素原子との間の結合の破断により達成される）の物質である。式Ｖのロイコ染料が酸の存在下に受けるカラー形成反応は実際的目的のために不可逆的である。熱力学的に化学反応は完全には不可逆的ではないけれども、“ 実際的目的のために不可逆的である”とは、生成したカラーが塩基性物質との接触により脱色されないかまたは強度において実質的に減少されないことを意味しそしてそのカラーが６か月間約０℃〜３０℃の温度での貯蔵により脱色されないかまたは強度を実質的に減少しないことを意味する。式Ｖのロイコ染料において、基Ｒ⁶およびＲ⁷の各々は独立して、置換されたまたは置換されていないアルキル基またはアリール基であるかまたは各々隣接するＲ⁶およびＲ⁷は中間に存在する窒素原子とともに一緒になって窒素含有複素環式核を形成するのが好ましい。基Ｒ⁶およびＲ⁷の各々がメチルまたはハロフェニルであるかまたは各々隣接するＲ⁶およびＲ⁷が中間に存在する窒素原子とともに一緒になってインドリニル基を形成するロイコ染料が特に好ましい。また、好ましいＹはＳＯ₂基である。Ｐはロイコ染料のプロトン化の際にケトン、ヒドロキシ −窒素含有複素環またはアルカノールの分子の分離を起こす脱離性基であってよい。好ましい基Ｐはロイコ染料のプロトン化の際にアセトンまたはピリドン（py ridone）分子、例えば −Ｏ−Ｃ（＝ＣＨ₂）ＣＨ₃基の分離を起こす基である。好ましくは、ロイコ染料から着色した生成物の生成中に形成される複素環式環は、１個の窒素原子と４個の炭素原子あるいは２個の窒素原子と３個の炭素原子を含有する５員の複素環式環であり、そのような５員の環は容易に形成されそして安定である。望ましくは、そのような５員環は少なくとも１つのベンゼン環に融合されている。特に好ましい基Ｑは −Ａｒ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）− および −Ａｒ−ＣＨ＝ＣＨ−基（但し、Ａｒは芳香族核、望ましくはｏ−フェニレン核である）である。式Ｖの特に好ましいロイコ染料は各Ｒ⁶がメチル基であり、そして各Ｒ⁷がｏ− クロロフェニル基であるかあるいは各々隣接するＲ⁶とＲ⁷とは中間にある窒素原子とともに一緒になってインドリニルを形成し；ＹはＳＯ₂基であり；そしてＱとＰとは一緒になって −（ｏ−Ｃ₆Ｈ₄）−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝ＣＨ₂）ＣＨ₃基を形成するロイコ染料である。式Ｖのロイコ染料は、米国特許第４，２５８，１１８号、同第４，２５８，１１９号、同第４，２９０，９５０号、同第４，２９０，９５１号、同第４，２９０，９５５号、同第４，３０４，８３４号、同第４、３０７，０１７号、同第４，３１０，６７３号、同第４，３１１，８４７号、同第４，３１６，９５０号、同第４，３４５，０１７号、同第４，４１６，９７１号、同第４，４２９，１４２号および同第４，６１７，４０２号（特に米国特許第４，２５８，１１８号の第６欄および米国特許第４，３４５，０１７号の第７欄〜第８欄参照）において記載されたスルホンアミド化合物から合成されることが出来そして対応するアミド化合物から合成されることが出来る。これらのスルホンアミドおよびアミド出発物質は−Ｑ−Ｐ基を水素原子と置き換えることにより式Ｖのロイコ染料から誘導された物質である。これらの出発物質は文献に十分に記載された反応を用いて式Ｖのロイコ染料を生成するように変性されることが出来る。理論において、これらの出発物質は所望の−Ｑ−Ｐ基を含有する試薬と一回の工程で縮合されることが出来るかも知れないけれども、不安定な脱離性基Ｐの少なくとも若干の分離を生じない条件下にそのような一段階縮合を行うことは困難であるように思われる。したがって、基Ｑの一部分または全てを提供し、そして基Ｐおよび必要に応じて基Ｑの残りの部分の全てを提供する第２試薬と縮合するための活性部位を提供するかまたはその部位を提供するように変性されることが出来る官能基を含有する試薬と出発物質とを縮合するのが一般に望ましい。したがって、例えば基Ｑがフェニレン基からなる場合、スルホンアミドまたはアミド出発物質は強い還元剤、例えば水素化ナトリウムの存在下にＸ−フルオロベンゼン（但しＸはフエニル環上の第２置換基を表わす）と縮合され、それによりスルホンアミドまたはアミドの窒素原子上にＸ−フェニル置換基を導入することが出来る。このようにして生成されたＸ−フェニル中間体は、次に所望の−Ｑ −Ｐ基を形成する試薬と直接縮合することが出来る；例えば−Ｑ−Ｐ基が−（ｏ −Ｃ₆Ｈ₄）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ₃基であるべきであるならば、Ｘはｏ−ＣＨＯであることができそして−（ｏ−Ｃ₆Ｈ₄）−ＣＨＯ中間体がウイテイッヒ試薬Ｐｈ₃Ｐ＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ₃と縮合して最終ロイコ染料を生成することが出来る。他の場合において、第２の縮合反応のための適当な官能基を与えるようにＸフェニル中間体上の基Ｘを変性することが必要である可能性がある。例えば、もしＱが−（ｏ−Ｃ₆Ｈ₄）−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−基であるならば、出発物質は、ｏ−ニトロフルオロベンゼンと縮合されて窒素原子にｏ−ニトロフェニル基を結合させ、そのニトロ基はアミノ基に還元され、そして得られたアミノフェニル化合物は所望の脱離性基Ｐを含有するクロロホルメートと縮合して最終のロイコ染料を提供することが出来る。式Ｖのロイコ染料の代表的な合成は添付図面の図１に示される。図１は各Ｒ⁶ がメチル基であり、各Ｒ⁷がｏ−クロロフェニル基であり、Ｙが−ＳＯ₂−であり、Ｑがｏ−Ｃ₆Ｈ₄−ＮＨ−ＣＯ−基であり、そしてＰが−Ｏ−Ｃ（＝ＣＨ₂）ＣＨ₃基である式Ｖの化合物であるロイコ染料（Ｘ）の合成を示す。この合成において、対応する非置換スルホンアミド化合物（ＶＩＩ）（これは米国特許第４，３４５，０１７号の例１において記載された方法により造られることが出来る）が還元剤、好ましくは水素化ナトリウムの存在下にｏ−ニトロフルオロベンゼンで処理されて対応するＮ−ニトロフェニル誘導体（ＶＩＩＩ）を提供する。誘導体（ＶＩＩＩ）のニトロ基は、好ましくは錫と塩酸とを用いて還元されてアミノ基を提供し、それによりアミノフェニル化合物（ＩＸ）を生成し、これは塩基、好ましくは重炭酸ナトリウムの存在下にクロロ蟻酸イソプロペニルと縮合されてロイコ染料（Ｘ）を提供する。加熱／画像形成工程前に本発明の画像形成方法において早過ぎるカラー形成を防止するためにそしてしたがって、有利には加熱／画像形成工程前に、使用前の長い期間或る先行技術の熱画像形成用媒体が貯蔵される場合に起こる可能性があるＤｍｉｎにおける増大を避けるために、加熱中スルホネートエステルにより遊離された酸が全ての塩基性物質を中和してそして酸感受性物質のカラー変化を行うのに十分な過剰の酸が残るように、加熱中スルホネートエステルにより遊離された酸の全てを中和するのには不十分な量の塩基性物質（そして好ましくは塩基物質の量はスルホネートエステルの完全な分解により生成することが出来る酸の１０％より多くない量を中和するような量である）とスルホネートエステルおよび酸感受性物質とが混合される。したがってこの少量の塩基性物質を用意することにより、貯蔵中周囲の温度でスルホネートエステルのゆっくりとした熱分解により生成された少量の酸を“吸収”するのに役に立つ。画像形成用媒体中に少量の塩基性物質を包含させることによる早過ぎるカラー形成を防止するためのこの技術はスクエア酸誘導体およびスルホネートエステル以外の酸生成剤を用いる熱画像形成用媒体および方法に適用出来そしてしたがってこの発明は早過ぎるカラー形成を防止するためのこの技術を用いるこれらの他の画像形成用媒体および方法にも及ぶことを画像形成業界における当業者は認識するだろう。本方法において、熱は例えば熱プリンティングヘッドまたは熱記録用ペンを用いる熱の直接適用によるあるいは従来のサーモグラフィコピー形成技術を用いるオリジナルの加熱された画像マーキングからの熱伝導による、種々の方法で適用されるかまたは誘導されることが出来る。好ましくは熱は電磁放射線を熱に転換することによる熱生成剤を含有する層自体内に熱が発生されそして好ましくは、光源はガスレーザーまたは半導体レーザーダイオード、好ましくは赤外レーザーのようなレーザー発生源である。レーザービームの使用は走査方式における記録のために十分に適しているばかりでなく、高度に集中したビームを使用することにより放射エネルギーが小さな領域に集中されることが出来、その結果、高スピードおよび高濃度で記録することがまた可能である。また、デジタル化された情報のような伝達されたシグナルに応答する熱パターンとしてデータを記録することは都合のよい方法である。本画像形成用媒体において使用される大部分の酸生成剤は、赤外線において強く吸収しないので、本発明の画像形成方法において画像形成用媒体は、赤外線を吸収することが出来そしてそれにより画像形成用層に熱を発生させる吸収剤（これはまた“赤外染料”と称されることがある）を含むのが望ましい。したがって、本方法の好ましい態様において酸生成剤および酸感受性物質は活性照射線（化学線）に曝露された際熱を生成することが出来る吸収剤物質と混合されそして加熱は活性照射線（化学線）、望ましくは（７００〜１２００nm、好ましくは８００〜１２００nmの波長範囲における）近赤外線を用いて吸収剤物質を照射することにより行われる。明らかに吸収剤は、例えば酸生成剤と同じ層においてまたは隣接層において、酸生成剤と熱伝導性の関係にあるべきである。無機化合物が使用されることが出来るけれども、赤外線吸収剤はシアニン、メロシアニン、スクアリリウム（squarylium）、チオピリリウム（thiopyrylium）またはベンズピリリウム（benzpyrylium）染料の様な有機化合物であるのが好ましく、そしてそれがＤｍｉｎ領域、即ち画像のハイライト領域に少しでも実質的な量のカラーを寄与させないように電磁スペクトルの可視領域において実質的に非吸収性であるのが好ましい。本発明の画像形成用媒体の特に好ましい形は、少なくとも２つの画像形成用層を有し、その少なくとも２つの画像形成用層は異なるカラーを有する染料化合物を生成するように配置された酸感受性化合物を含みそして異なる波長で吸収する吸収剤を含む。その少なくとも２つの画像形成用層は同じ酸生成剤を含有してもよい。赤外線吸収剤は各々の画像形成用層が各々の赤外線吸収剤により選択的に吸収される特定の波長での赤外線を用いることにより別々にそして他から独立して露光されることが出来るように十分に分離された７００nm以上の異なる所定の波長での照射線をそれら赤外線吸収剤が吸収するように、選ばれるのが望ましい。例示として、黄色カラー形成用化合物、マゼンタ色カラー形成用化合物およびシアン色カラー形成用化合物を含有する３つの画像形成用層はそれらカラー形成用化合物と組み合わせてそれぞれ７９２nm、８４８nmおよび９２６nmでの照射線を吸収する赤外線吸収剤を有することが出来そして該３つの画像形成用層は、お互いから独立して露光されるように、これらのそれぞれの波長でのレーザービームを発するレーザー源、例えば赤外レーザーダイオードにより注がれることが出来る。各々の層は別々の走査で露光されることが出来るけれども、適当な波長の複数のレーザー源を用いて一回の走査ですべての画像形成用層を同時に露光するのが通常好ましい。重ね合わされた画像形成用層を用いる代わりに酸感受性化合物および組み合わされた赤外線吸収剤は１つの記録用層に並んだ点または縞の配列で配置されてもよい。そのような多色カラー画像形成用媒体において、酸感受性化合物は、減色法原色である黄色、マゼンタ色およびシアン色あるいは組み合わせがさらに黒色を含んでよい色の他の組み合わせを生成することが出来る。酸感受性化合物は、自然の全色カラーを与えるために写真方法において通常使用されるような減色法カラーのシアン色、マゼンタ色および黄色を与えるように一般に選ばれる。画像様加熱が活性照射線（化学線）を熱に転換することにより誘導される場合、画像形成用媒体は加熱／画像形成工程の前にまたはその間に加熱されてもよい。そのような加熱は加熱用プラテン（platen）または加熱されたドラムを用いてあるいは媒体要素が露光されているあいだに媒体要素を加熱するために追加のレーザービーム源または他の適当な手段を用いることにより行われることが出来る。本発明の画像形成用媒体は酸生成剤および酸感受性化合物を含有する少なくとも１つの層を担持する支持体からなってもよくそして追加の層、例えば支持体への接着を改良するために下塗り層、上記したとおりの各々の他の赤外線吸収層から画像形成用層を熱的に絶縁するための中間層、耐磨耗性トップコート層（この層はまたその中に紫外線吸収剤を包含させることにより紫外線保護層としての機能を果たすことが出来る）および他の補助層を含有してもよい。紫外線に対して良好な保護を提供するために画像形成用層の両側上に紫外線スクリーニング層（ultra-violet screening layer）が設けられるのが望ましい；都合良くは、紫外線スクリーニング層の１つは紫外線吸収剤を含有する重合体フイルムを支持体として用いることにより提供される。使用される支持体は透明であってもよくまたは不透明であってもよくそして画像形成のために使用される温度でのその寸法安定性を維持する任意の物質であってもよい。適当な支持体は、紙、樹脂あるいは炭酸カルシウムまたは焼成クレーのような顔料で被覆された紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、酢酸セルロースおよびポリスチレンのような、合成紙又はプラスチックフイルムを包含する。支持体のための好ましい材料はポリエステル、好ましくはポリ（エチレンテレフタレート）である。すでに述べたように、通常酸生成剤および酸感受性物質を含有する層はまた結合剤を含有しそして共通溶媒中で酸生成剤、酸感受性物質および結合剤を一緒にし、その被覆用組成物の層を支持体に適用しそして次に乾燥させることにより形成される。溶液被覆よりむしろ、その層は分散液または乳濁液（エマルジョン）として適用されることが出来る。その被覆用組成物はまた分散剤、可塑剤、発泡防止剤、被覆用助剤、および熱記録用ヘッド又は熱ペンが熱を適用するために用いられる場合粘着を防止するためのワックスのような物質を含有してもよい。酸生成剤および酸感受性物質を含有する層（１層または複数層）および中間層または他の層を形成するのに、温度は酸感受性物質が早過ぎて着色されないようにまたは脱色されないように、酸生成剤の分解を開始する水準以下に維持されるべきである。使用されることが出来る結合剤の例は、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、メチルセルロース、酢酸酪酸セルロース、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレンとブタジエンとの共重合体、ポリ（メタクリル酸メチル）、アクリル酸エチルとメチルとの共重合体、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニルブチラール）、ポリウレタン、ポリカーボネートおよびポリ（塩化ビニル）を包含する。選ばれた結合剤はその中に導入された酸生成剤または酸感受性物質になんら有害な作用を有すべきではないことは認識されよう。また、結合剤は画像形成中出会う温度で熱安定であるべきでありそしてそれはカラー画像を見るのを妨げないように透明であるべきである。活性照射線（化学線）が画像様加熱を誘導するために使用される場合、結合剤はまた画像形成を開始するために意図された光を透過すべきである。ＥＰ−Ａ−５１２４７６において一層詳細に説明されているように、或る種の熱画像形成用媒体において、画像形成中生成した一種またはそれ以上の着色物質がそれらのカラー形成用層から拡散して出てしまう傾向があるが、しかし着色物質のそのような望ましくない拡散は、少なくとも約５０℃、好ましくは少なくとも約７５℃そして最も好ましくは少なくとも約９５℃のガラス転移温度を有する第１重合体中にロイコ染料を分散させそしてそのカラー形成用層と接触させて拡散減少用層を設けることにより減少させるかまたは排除させることが出来、前記拡散減少用層は少なくとも約５０℃のガラス転移温度を有する第２重合体からなりそしてカラー形成用組成物を本質的に含有していない。好ましくは、拡散減少用層は少なくとも１μmの厚さを有する。第１重合体は望ましくはアクリル系重合体、好ましくはポリ（メタクリル酸メチル）である。本方法において、加熱後、その加熱後に残っている全ての酸を中和するのに必要とされる量より大きな量の塩基性物質を提供し、それにより過剰の塩基を残して存在させることにより画像の固定が行われるのが望ましい。不可逆的酸感受性物質が使用されることを条件として、塩基を用いての後処理は生成したカラーに影響しなく、その理由は酸感受性物質の不可逆的カラー変化は着色された生成物が加えられた塩基により脱色されるのを防止するからである。さらにこの後処理はカラーを酸または塩基との後での接触に対して不感受性にし；不可逆的カラー変化の生成物は塩基に対して本来的に不感受性であり、一方では、後処理により導入された過剰の塩基は偶発的に導入された酸が残留している未変化の酸感受性物質のカラー変化をまったく起こさないうちに、この偶発的に導入された酸をすべて中和するだろう。したがって、この後処理は従来の銀画像の固定に類似である方法で画像を固定する。これとは対照的に、酸の存在下に可逆的カラー変化を受ける酸感受性物質を用いる従来の画像形成用システムにより生成された画像は、塩基を用いての後処理が画像を損傷するのでこの方法で固定されることは出来ない。塩基を用いての後処理を行うための好ましい技術において、酸生成剤および酸感受性物質を含有する第１層は、塩基性重合体層が加熱中実質的な量の塩基を放出しないようなガラス転移温度を有する塩基性重合体と接触されそして加熱の後に該塩基性重合体層はそのガラス転移温度以上に加熱されて、それにより該塩基性重合体層が該第１層中に塩基を放出することを可能にする。さて、本発明の好ましい態様が、添付図面の図３に関して例示のみの方法により記載されるだろう。図３は一対の熱ローラー１２の間を通過させることにより画像が固定されるときの本発明の画像形成用媒体（一般に１０と称する）の概略断面図を示す。画像形成用媒体１０はプラスチックフイルムから形成された支持体１４を含む。典型的には支持体１４は厚さ３〜１０ミル（７６〜２５４ｍμ）のポリエチレンテレフタレートフイルムからなりそして（図３における）その上部表面は、支持体への他の層の接着を改良するために、画像形成用媒体の製造における当業者に周知であるように、下塗り被覆で処理されてもよい。支持体１４上に、酸生成剤、（酸生成剤の熱分解により遊離された酸の存在下に不可逆的にカラーを変化する）酸感受性物質、赤外線吸収剤、ヒンダードアミン（hindered amine）光安定剤および結合剤を含む画像形成用層１６が配置されている。画像形成用層１６の、支持体１４とは反対側上に比較的に低いガラス転移温度を有する塩基性層１８が配置されている。この塩基性層１８は塩基性重合体からなるかまたは重合体中の非重合体塩基の分散体からなってよい。本発明の単色画像形成用媒体は３つの層１４、１６および１８からだけからなってよい。しかしながら図面において示される画像形成用媒体は多色画像形成のために意図されそして中間層２０、および異なるカラーが画像形成の際に生成されるように異なる酸感受性物質が使用され且つ異なる波長で吸収する異なる赤外線吸収剤が使用されている以外は画像形成用層１６と同一であることが出来る第２画像形成用層２２をさらに含む。塩基性層１８と同一であることが出来る第２の塩基性層２４が第２画像形成用層２２に隣接して設けられる。簡略化のために、図面において２つだけの画像形成用層が示される。しかしながら、所望とされる各々の追加のカラーのために、追加の中間層、画像形成用層および塩基性層を設けることにより３色カラーまたは４色カラーの画像形成用媒体が形成されることは容易に明らかであろう。画像形成用層１６および２２中のヒンダード（hindered）アミン光安定剤は、画像形成用媒体の貯蔵中に画像形成用層中の酸生成剤のゆっくりとした熱分解により生成される酸の全てを中和するのに役に立つ少量の塩基を提供する。画像形成用媒体１０は赤外レーザーを用いて媒体の選択された領域上に書き込むことにより露光され、この露光は図面中の矢印２６により示されるように支持体１４を通して行われる。２つの画像形成用層１６および２２は２つの異なる波長での赤外線を用いて別々に画像形成され；別法として、２つの画像形成用層は単一のレーザーの焦点の深さをコントロールすることにより画像形成されることが出来る。レーザー照射線の吸収により各々の画像形成用層１６または２２の加熱はその層内に熱を生成させ、それによりその層の中の酸生成剤の分解を起こさせ、酸を放出させそして露光された領域中の酸感受性化合物によりカラーを形成する；酸生成剤の熱分解により生成された酸の量は、ヒンダードアミン光安定剤を中和するのに十分な量より多い。加熱は、塩基性層１８および２４が画像の露光領域においてでさえそれらのガラス転移温度以上に加熱されないほど十分に、画像形成用媒体１０内で局所化されている。露光後、画像形成用媒体１０は加熱ローラー１２の間に通過させられる。ローラー１２により適用された熱および圧力は、塩基性層１８および２４をそれらのガラス転移温度以上に加熱し、それにより塩基性層１８を画像形成用層１６と相互混合（内部混合：intermix）させそして塩基性層２４を画像形成用層２２と相互混合（内部混合）させる。この相互混合（内部混合）は、各々の塩基性層に、その組み合わされた画像形成用層の露光領域に残留するすべての酸を中和させ、一方では、いぜんとして残っている過剰の塩基は貯蔵中残留する酸生成剤の熱分解の結果として後で生成されたすべての酸を中和するのに利用され；したがってローラー１２間の通過は画像を固定させる。酸感受性化合物により受けた不可逆的カラー変化の故に、固定工程は画像のカラーに影響しない。さて、本発明の方法及び画像形成用媒体において使用される好ましい試薬、条件および技術の詳細を示すために、例示のためにのみ、次の例が提供される。例１−１１スクエア酸誘導体の製造下の幾つかの或る例において使用される３，４−ビス（ｔ−ブトキシ）シクロブテ−３−エン−１，２−ジオン（“ビス（ｔ−ブチル）スクアレ一ト”：以後 “化合物Ａ”と称する）がE．V．Dehmlow等によるChem．Ber．１１３第１頁〜第８頁（１９８０）において記載されたとおりにして造られた。下の幾つかの或る例において使用される３，４−ビス（ベンジルオキシ）シクロブテ−３−エン− １，２−ジオン（“スクエア酸ジベンジル”）はN．Islam等による Tetrahedron４３第９５９頁〜第９７０頁（１９８７）に記載されているとおりにして造られた。スクエア酸銀はS.Cohen等によるJ．Am．Chem．Soc.，８８第５４３３頁（１９６６）において記載されたとおりにして造られた。例１：ビス（３−ブロモ−２，３−ジメチルブチ−２−イル）スクエアレートの製造この例は、Ｒ¹およびＲ³が各々３−ブロモ−２，３−ジメチルブチ−２−イル基である式ＩＩの化合物である３，４−ビス（３−ブロモ−２，３−ジメチルブト−２−オキシ）−シクロブテ−３−エン−１，２−ジオン（“ビス（３−ブロモ−２，３−ジメチルブチ−２−イル）スクエアレート”：以後“化合物ＡＡ” と称する）の製造を例示する。スクエア酸銀（１．０ｇ、３．０ミリモル）を室温で乾燥エーテル（３ミリリットル）中の２，３−ジブロモ−２，３−ジメチルブタン（１．０ｇ、４．０ミリモル）の溶液に加えた。懸濁液が温かくなりそして室温の水浴により冷却された。６時間かき混ぜた後に、残留する沈殿物を濾過により除去しそしてエーテルで洗浄した。合併したエーテル抽出液を濃縮しそしてそれから得られた粗製生成物を、溶離剤として１：３エーテル／へキサンを用いてシリカゲル上でフラッシュクロマトグラフィにかけることにより精製して白色粉末として該ジエステル（１４０mg、１１％収率）を得た。これは１３１〜１３２℃で分解した。その化合物の構造は質量分光分析および¹Ｈおよび¹³ＣＮＭＲ分光分析により確認された。例２：３−ｔ−ブトキシ−４−フェニルシクロブテ−３−エン−１，２−ジオンの製造この例は、Ｒ¹が第三級ブチル基でありそしてＲ²がフェニル基である式Ｉの化合物である、３−ｔ−ブトキシ−４−フェニル−シクロブテ−３−エン−１，２ −ジオン（以後“化合物Ｂ”と称する）の製造を例示する。窒素下に−７８℃で乾燥エーテル（１０ミリリットル）中のスクエア酸ジ−ｔ −ブチルの溶液に５分間に渡って臭化フェニルマグネシウム（ＴＨＦ中の１．０Ｍ溶液の４．６ミリリットル、４．６ミリモル）を滴下して加えた。３０分後、反応混合物を０℃に温めそして追加の１時間この温度でかき混ぜた。次に水（１０ミリリットル）およびエーテル（１０ミリリットル）を反応混合物に加えそして層を分離させた。水性層をジクロロメタンで２回抽出した。合併した有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥しそして濃縮して黄色油状物（１．４３ｇ）を得、この油状物は結晶化した。得られた物質をジクロロメタン（２５ミリリットル）中に溶解しそして室温でかき混ぜながらこの溶液に濃塩酸（４滴）を加えた。３０分後、濃塩酸の追加の４滴を加えた。ジクロロメタン（２５ミリリットル）を加えてそして得られた溶液を重炭酸ナトリウムの飽和溶液で洗浄しそして次に塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させそして濃縮した。このようにして得られた粗製精製物は溶離剤としてトルエンを用いてシリカゲル上でフラッシュクロマトグラフィにかけることにより精製された。クロマトグラフィにかけられた物質をトルエン／ヘキサンから再結晶化することによりさらに精製して黄色結晶（１４２mg、１４％収率）として所望のモノエステルを得、これは１０５〜１１０ ℃で分解した。この化合物の構造は質量分光分析によりそして¹Ｈおよび¹³ＣＮＭＲ分光分析により確認された。例３：３，４−ビス（α−メチルベンジルオキシ）−シクロブテ−３−エン−１，２− ジオンの製造この例はＲ¹およびＲ³が各々α−メチルベンジル基である式IIの化合物である３，４−ビス（α−メチルベンジルオキシ）−シクロブテ−３−エン−１，２− ジオン（“ビス（α−メチルベンジル）スクエアレード”；以後“化合物Ｃ”と称する）の製造を例示する。０℃で乾燥エーテル（４０ミリリットル）中のスクエア酸銀（２．５ｇ、７．６２ミリモル）の懸濁液に１−ブロモ−１−フエニルエタン（３．１ｇ、１６．８ミリモル）を滴下して加えた。添加を完了した後に、反応混合物を放置して室温に温めそして暗所で４時間かき混ぜた。この時間の後に残留する固体（臭化銀）を濾過により除去しそして追加のエーテルで洗浄した。合併したエーテル溶液を重炭酸ナトリウムの飽和溶液で洗浄しそして硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒の蒸発後、溶離剤として０〜６０％エーテル／ヘキサンを用いてシリカゲル上でフラッシュクロマトグラフィにかけることにより精製して無色の油状物として所望のジエステル（３９４mg、１６％収率）を得た。そのジエステルはこのタイプのクロマトグラフィによっては分離されることが出来なかったジアステレオ異性体の混合物として得られた。そのジエステルの構造は質量分光分析によりそして¹Ｈおよび¹³ＣＮＭＲ分光分析によって確認された。例４：３，４−ビス（ｐ−メチルベンジルオキシ）−シクロブテ−３−エン−１，２− ジオンの製造この例は、Ｒ¹およびＲ³が各々ｐ−メチルベンジル基である式IIの化合物である３，４−ビス（ｐ−メチルベンジルオキシ）−シクロブテ−３−エン−１，２ −ジオン（“ビス（ｐ−メチルベンジル）スクアレード”；以後“化合物Ｄ”と称する）の製造を例示する。クロロホルム（１０ミリリットル）中のスクエア酸（０．５ｇ、４．３８ミリモル）のかき混ぜた懸濁液にトリエチルアミン（０．９３ｇ、９．２ミリモル）を加えそして得られた溶液を氷／水浴で冷却した。次にクロロホルム（１０ミリリットル）中のα−ブロモ−ｐ−キシレン（２．０３ｇ、１１．０ミリモル）の溶液を３０分間の期間にわたって滴下して加えた。この時間の後に、冷却用浴を取り除きそして溶液を４．５時間室温で維持した。次に反応混合物をクロロホルム（２０ミリリットル）で希釈し、重炭酸ナトリウムの飽和水溶液（２ｘ２０ミリリットル）および飽和塩水（２０ミリリットル）で連続的に洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥しそして減圧下濃縮した。得られた油状物をエーテル（５０ミリリットル）と飽和水性重炭酸ナトリウム（２０ミリリットル）との間に分配しそして有機層を分離することによりさらに精製した。有機層を重炭酸ナトリウムの飽和水溶液（２０ミリリットル）および飽和塩水（２０ミリリットル）で連続的に洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥しそして減圧下濃縮した。得られた油状物を熱ヘキサン（２０ミリリットル）から結晶化して灰色がかった白色結晶として所望の化合物（３００mg、２１．３％収率）を得た。この化合物の構造は質量分光分析によりそして¹Ｈおよび¹³ＣＮＭＲ分光分析により確認された。例５：３，４−ビス（シクロヘキシルオキシ）−シクロブテ−３−エン−１，２−ジオンの製造この例は、Ｒ¹およびＲ³が各々シクロヘキシル基である式IIの化合物である、３，４−ビス（シクロヘキシルオキシ）−シクロブテ−３−エン−１，２−ジオン（“スクエア酸ジシクロヘキシル”；以後“化合物Ｅ”と称する）の製造を例示する。氷／水で冷却しながら暗所でエーテル（８０ミリリットル）中のスクエア酸銀（４．０ｇ、１２．２ミリモル）のかき混ぜた懸濁液に２０分の期間にわたって臭化シクロヘキシル（９．９５ｇ、６１ミリモル）滴下して加えた。次に氷浴を取り除きそして反応混合物を室温で一夜かき混ぜ、次に濾過して臭化銀を取り除きそして残留物をエーテル（２ｘ２０ミリリットル）で洗浄した。エーテル溶液を合併しそして重炭酸ナトリウム飽和水溶液（５０ミリリットル）および飽和塩水（５０ミリリットル）で連続的に洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥しそして減圧下濃縮して粘稠な油状物として所望の化合物を得、この油状物は冷蔵庫中で貯蔵した際固化して灰色がかった白色の固体（０．５５ｇ、１６％収率）を得た。この化合物の構造は質量分光分析によりそして¹Ｈおよび¹³ＣＮＭＲ分光分析により確認された。例６：３−アミノ−４−（ｔ−ブトキシ）−シクロブテ−３−エン−１，２−ジオンの製造この例はＲ¹が第三級ブチル基でありそしてＲ²がアミノ基である式Ｉの化合物である３−アミノ−４−（ｔ−ブトキシ）−シクロブテ−３−エン−１，２−ジオン（以後“化合物Ｆ”と称する）の製造を例示する。アンモニアガスの流れを２分間メタノール（４０ミリリットル）中の化合物Ａ（０．７ｇ、３．０７ミリモル）のかき混ぜた溶液中に通過させた。次にその溶液を１時間室温で放置し、その時間の間に少量の不溶性物質が沈殿した。沈降物を濾過により除去しそして溶媒を減圧下除去して黄色固体を生成し、これをエーテル（２ｘ５０ミリリットル）で洗浄して出発物質とブタノールを除去した（溶媒を蒸発させた後、０．１６ｇの不純物を集めた）。残留している固体をジクロロメタン（１５０ミリリットル）中に溶解しそして溶液を濾過した。減圧下溶媒を除去して白色結晶（０．２５ｇ、４８％収率）として所望の化合物を生成し、この結晶は２２０〜２２５℃で溶融した。この化合物の構造は¹ＨＮＭＲ分光分析により確認された。例７：４−へキシル−３−（ｐ−ビニルーベンジルオキシ）シクロブテ−３−エン−１，２−ジオンの製造この例はＲ²がヘキシル基でありそしてＲ¹がｐ−ビニルベンジル基である式Ｉの化合物である４−ヘキシル−３−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）−シクロブテ −３−エン−１，２−ジオン（以後“化合物Ｇ”と称する）の製造を例示する。パートＡ：２，３−ジブトキシ−４−ヘキシル−４−ヒドロキシシクロブテ− ２−エン−１−オンの製造窒素下に、−７８℃で乾燥ＴＨＦ（１５０ミリリットル）中のスクエア酸ジ− ｎ−ブチルの溶液に４５分間にわたって臭化ヘキシルマグネシウム（エーテル中２Ｍ溶液の４０ミリリットル、８０．０ミリモル）を滴下して加えそして反応混合物を１時間この温度で維持した。次に反応混合物を放置して室温にまで温め、追加の３時間かき混ぜ、その時間の後に、氷／水浴を用いて冷却しそして５分間にわたって水（２５ミリリットル）を滴下して加えることによりクエンチした。飽和塩水（３００ミリリットル）およびエーテル（３００ミリリットル）を次に加え、層を分離させそして水性層を追加のエーテル（３００ミリリットル）で抽出した。エーテル抽出液を合併しそして硫酸マグネシウム上で乾燥しそして溶媒を除去して所望の生成物を含有する黄金色の油状物（１５．６４ｇ）を得た：この油状物をさらに精製することなしに下のパ一トＢで使用した。パートＢ：３−ヘキシル−４−ヒドロキシ−シクロブテ−３−エン−１，２− ジオンの製造ＴＨＦ（１５０ミリリットル）中の粗製の２，３−ジブトキシ−４−ヘキシル −４−ヒドロキシシクロブテ−２−エン−１−オン（１５．１ｇ：上記パートＡで造られた）のかき混ぜた溶液に６Ｎ塩酸（１５０ミリリットル）を一回で加えそして得られた溶液を３時間室温でかき混ぜた。次に反応混合物を減圧下濃縮して黄色固体を得た。この固体に水（１００ミリリットル）を加え、これを次に減圧下除去した。同様にトルエン（１００ミリリットル）を加えそして減圧下除去しそして次に残留物にジクロロメタン（２００ミリリットル）を加えそして得られた溶液を濾過しそして濃縮して黄色油状物を生成した。ヘキサン（２００ミリリットル）を加えそして得られた溶液を冷却して結晶化を誘導させた。ヘキサンから再結晶化後、所望の化合物を黄褐色の結晶（４．２８ｇ、パートＡおよびパートＢにわたって３３％収率）として単離した。この化合物の構造は質量分光分析によりそして¹Ｈおよび¹³ＣＮＭＲ分光分析により確認された。パートＣ：４−ヘキシル−３−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）−シクロブテ− ３−エン−１，２−ジオンの製造クロロホルム（９０ミリリットル）中の３−ヘキシル−４−ヒドロキシ−シクロブテ−３−エン−１，２−ジオン（３．０ｇ、１６．５ミリモル；上記パートＢで造られた）の溶液に、トリエチルアミン（１．７５ｇ、１７．３ミリモル）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ラジカルインヒビター（ra dical inhibitor）、０．７mg、３．４μモル）および塩化４−ビニルベンジル（５．０４ｇ、３３ミリモル）をこの順番で加えそして得られた溶液を７時間還流加熱した。次に溶液を冷却しそして室温で一夜放置し、その後に、それをさらに７時間還流加熱し、次に冷却しそして２度目の一夜放置を行った。次に反応混合物を減圧下濃縮し、残留物をジクロロメタン（１５０ミリリットル）に溶解しそして得られた溶液を水（２ｘ７５ミリリットル）で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥しそして減圧下濃縮して黄色油状物を生成し、これを７２〜７４℃および１．７mmHgでショートパス（short-path）蒸留により（過剰の塩化４−ビニルベンジルを除去して）精製した。蒸留からの残留物は、溶離剤としてジクロロメタンを用いてシリカゲル上でフラッシュクロマトグラフィにかけることにより精製されて黄金色油状物として所望の化合物（１．２３ｇ、２５％収率）を得た。この化合物の構造は質量分光分析によりそして¹Ｈおよび¹³ＣＮＭＲ分光分析により確認された。例８：３−メチルアミノ−４−（ｐ−ビニル−ベンジルオキシ）シクロブテ−３−エン −１，２−ジオンの製造この例は、Ｒ²がメチルアミノ基でありそしてＲ¹がｐ−ビニルベンジル基である式Ｉの化合物である３−メチルアミノ−４−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）− シクロブテ−３−エン−１，２−ジオン（以後“化合物Ｈ”と称する）の製造を例示する。パートＡ：ビス（４−ビニルベンジル）スクエアレートの製造乾燥エーテル（１００ミリリットル）中のスクエア酸銀（５．５ｇ、４８ミリモル）の懸濁液に塩化４−ビニルベンジル（ｌ３ｇ、８５ミリモル）を加えそして得られた混合物を３日間暗所でかき混ぜた。次に反応混合物を濾過しそして減圧下溶媒を除去した。残留物をジクロロメタン中に取りそしてシリカゲルの短いカラム中に通過させて濾過し、次に減圧下濃縮して粗製形で所望の化合物を生成し、これをさらに精製することなしに下のパートＢで使用した。パートＢ：３−メチルアミノ−４−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）−シクロブテ −３−エン−１，２−ジオンの製造上記パートＡからの粗製生成物をエーテル（３００ミリリットル）中に溶解しそしてガス状メチルアミンをこのエーテル溶液中に１分間にわたって泡立てて吹き込んだ。得られた混合物を５分間放置し、次に形成した沈殿物を濾過により取り出し、クロロホルム中に再溶解しそしてセライト（Celite）（８０２１７コロラド州デンバーのJohns-Manville Corporationによる製造）中を通過させて濾過した。溶媒を減圧下除去して白色固体として所望の生成物（以後“化合物圧”と称する）を得た（３．５ｇ、パートＡおよびＢにわたって３０％収率）。この固体の融点は１５２℃である。この化合物の構造は¹ＨＮＭＲ分光分析により確認された。例９：化合物Ｈとメタクリル酸ラウリルとの共重合体の製造この例は上記例８において造られた化合物Ｈとメタクリル酸ラウリルとの１：１ｗ／ｗ共重合体の製造を例示する。化合物Ｈ（１ｇ）およびメタクリル酸ラウリル（１ｇ）を２−プロパノール（３０ミリリットル）とエタノール（２０ミリリットル）との混合物に溶解しそして得られた溶液を窒素でパージした。次にアザイソブチロニトリル（０．０１ｇ）を加えそして溶液を６５℃で一夜維持し、その時間の間に沈殿物（２５０mg ）が形成された。この沈殿物を集めそしてこれがスクエア酸エステルを含有することが赤外分光分析により示された。例１０：４−〔５−〔１，２−ジオキソ−３−ヒドロキシシクロブテ−３−エン−４−イル〕ぺンチ−１−イル〕−３−ヒドロキシシクロブテ−３−エン−１，２−ジオンの製造窒素の流れ下に−７８℃で乾燥ＴＨＦ（５０ミリリットル）中のスクエア酸ジブチル（５．６６ｇ、２５ミリモル）の溶液に、ペンタメチレンビス（マグネシウムブロマイド）（ＴＨＦ中の０．５Ｍ溶液の２５ミリリットル、１２．５ミリモル）を１５分間にわたって滴下して加えた。得られた懸濁液を１時間−７８℃ でかき混ぜ、次に放置して室温にまで温めそしてさらに２時間かき混ぜた。得られた均質な黄色溶液を０℃に冷却し、そして水（１０ミリリットル）を２分間にわたって滴下して加えた。５分間放置した後に、その溶液をＴＨＦ（５０ミリリットル）で希釈しそして飽和塩化ナトリウム溶液（１５０ミリリットル）で洗浄した。乳濁液（エマルジョン）が形成され、これはＴＨＦの蒸発除去およびジクロロメタン（２００ミリリットル）の添加により分離された。有機層を分離しそして水性層を追加のジクロロメタン（１００ミリリットル）で抽出した。合併したジクロロメタン層を硫酸マグネシウム上で乾燥しそして減圧下濃縮して黄金色油状物を生成し、これは溶離剤として１：１エーテル／ヘキサンを用いてシリカゲル上で薄層クロマトグラフィにかけることにより５成分からなることが示された。この混合物は、溶離剤として１：１エーテル／ヘキサン、次に純粋なエーテルを用いてシリカゲル上でフラッシュクロマトグラフィにかけることにより分離された。５成分の各々を¹ＨＮＭＲ分光分析により調べた。（カラムからの溶離の順番で）第３番目と第４番目の成分は４−〔５−〔１，２−ジオキソ−３−ブトキシ−シクロブテ−３−エン−４−イル〕ペンチ−１−イル〕−３−ブトキシシクロブテ−３−エン−１，２−ジオン（０．６９ｇ）および２，３−ジブトキシ−４−〔５−〔１，２−ジオキソ−３−ブトキシシクロブテ−３−エン−４− イル〕ペンチ−１−イル〕−４−ヒドロキシシクロブテ−２−エン−１−オン（２．１４ｇ）と一時的に決められた。単離された第４成分の部分（２．０１ｇ）をＴＨＦ（２０ミリリットル）に溶解しそして得られた溶液を６Ｍ塩酸（２０ミリリットル）で処理した。２相混合物を温めそして１５分かき混ぜた後に均質になったことが観察された。さらに２時間かき混ぜた後に、溶液を減圧下に濃縮乾燥させた。過剰の塩化水素を追い出すために、水（２０ミリリットル）を加えそして蒸発により除去した。ジクロロメタン／アセトンを用いて減圧下に共沸蒸留により残っている水を除去して灰色がかった白色の固体を生成した。この物質をＴＨＦ／エーテルからの再結晶化により精製して、黄褐色粉末として所望の化合物を生成した（５４２mg、２工程にわたって１８％収率）。この化合物の構造は¹Ｈおよび¹³ＣＮＭＲ分光分析により確認された。例１１：４−〔５−〔１，２−ジオキソ−３−〔４−メチル−ベンジルオキシ〕シクロブテ−３−エン−４−イル〕ペンチ−１−イル〕−３−〔４−メチルベンジルオキシ〕シクロブテ−３−エン−１，２−ジオンの製造この例は、２つの〔４−メチルベンジルオキシ〕シクロブテ−３−エン−１，２−ジオン基がペンタメチレン鎖を介して結合されている二量体スクエア酸誘導体の製造を例示する。室温で、クロロホルム（１５ミリリットル）中の４−〔５−〔１，２−ジオキソ−３−ヒドロキシシクロブテ−３−エン−４−イル〕ペンチ−１−イル〕−３ −ヒドロキシ−シクロブテ−３−エン−１，２−ジオン（５２６mg、２．０ミリモル：上記例１０において造られた）の懸濁液にトリエチルアミン（４２３mg、４．１８ミリモル）及び臭化ｐ−メチルベンジル（１．４７ｇ、７．９６ミリモル）を順番に加えそして次に混合物を９時間還流加熱した。減圧下に溶媒を除去しそして得られた油状物は、溶離剤としてジクロロメタン、次にエーテルを用いてシリカゲル上でフラッシュクロマトグラフィにかけることにより精製された。生成物はエーテルで溶離されそして黄色油状物（５９１mg、６３％収率）として得られた。この化合物の構造は¹Ｈおよび¹³ＣＮＭＲ分光分析により確認された。例１２〜２１：スルホネートエステルの製造例１２：トシル酸シクロヘキシル（cyclohexyl tosylate）の製造ピリジン（１０ミリリットル）中のシクロヘキサノール（１．５ｇ、１５ミリモル）の溶液中に−１０℃で、塩化ｐ−トルエンスルホニル（３．１４ｇ、１６．５ミリモル）を加えた。得られた反応混合物を１．５時間−１０℃〜０℃でかき混ぜ、つぎに冷水（３５ミリリットル）を−５℃〜−１０℃で滴下して加えて淡黄色の沈殿物を得、これを濾過により集めそして冷水（７０ミリリットル）で洗浄した。集めた固体を真空乾燥し、次にヘキサンから再結晶化して、融点４６〜４６．５℃（文献の融点４５〜４６°：F．S．TipsonによるJ．Org．Chem．９第２３５頁（１９４４）参照）の無色プリズム結晶を得た。その化合物の構造は質量分光分析によりそして¹Ｈおよび¹³ＣＮＭＲ分光分析により確認された。例１３：１−ヘキサデカンスルホン酸シクロヘキシルの製造ジエチルエーテル（１５ミリリットル）中のシクロヘキサノール（１．００ｇ、１０ミリモル）および塩化ヘキサデカンスルホニル（３．２５ｇ、１０ミリモル）の溶液に、０℃の温度でジエチルエーテル（５ミリリットル）中のトリエチルアミン（１．０１ｇ、１０ミリモル）の溶液をかき混ぜながら滴下して加えた。得られた混合物を１０分間０℃でかき混ぜ、次に２０分間かけて２０℃にまで温めそして追加の３０分間この温度で放置した。次にその混合物を希塩酸中に注入して扱いにくい（difficult）乳濁液（エマルジョン）を得、それから所望の生成物の部分を抽出することが出来た。有機層を水性重炭酸ナトリウムで洗浄し（泡立ちが続いて起こり）、硫酸ナトリウム上で乾燥させそして蒸発させて殆ど無色の固体を得、これをヘキサンから再結晶化して、４５〜４７℃の融点を有する無色プリズム結晶の形で所望の生成物の０．４５ｇ（１１％収率）を得た。その化合物の質量分光分析によりそして¹Ｈおよび¹³ＣＮＭＲ分光分析により確認された。例１４：ｐ−トルエンスルホン酸ｄ，１−メンチルの製造０℃でピリジン（４０ミリリットル）中のラセミ体メントール（１５．６ｇ、１００ミリモル）の溶液に、塩化ｐ−トルエンスルホニル（２０．９ｇ、１１０ミリモル）を加えた。得られた混合物を１０分間０℃でかき混ぜ、次の１時間をかけて２０℃にまで温め、次に１．５時間２０℃でかき混ぜそして冷水の添加により５００ミリリットルに希釈した。得られたスラリを２０分間２０℃でかき混ぜ、次に濾過した。濾過ケーキを水で洗浄し、熱いヘキサン（１２０ミリリットル）に取りそして濾過しそして濾液を放置して冷却して結晶化を行った。沈殿した固体を濾過により単離し、融点７７〜８０℃を有する無色プリズム結晶として所望の生成物（２０．０１４ｇ、６４％収率）を得た。その化合物の構造は、質量分光分析によりそして¹Ｈおよび¹³ＣＮＭＲ分光分析より確認された。例１５：メタンスルホン酸シクロヘキシルの製造トルエン（５０ミリリットル）中のシクロヘキサノール（７．５１２ｇ、７５ミリモル）および塩化メタンスルホニル（８．５８８ｇ、７５ミリモル）の溶液中に、４０分間にわたって０〜１５℃でかき混ぜながらトリエチルアミン（７．５８ｇ、７５ミリモル）を滴下して加えた。添加の完了後、得られた混合物の温度を−１０℃に低下した。１時間かけて混合物を２０℃に温め、濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、冷たい希硫酸で洗浄し、次に冷たい水性重炭酸ナトリウムで洗浄しそして硫酸ナトリウム上で乾燥させた。次に乾燥液体を微粉砕炭酸カルシウム（１００mg）の存在下に蒸発させて無色油状物にし、これを約０．１トルで蒸留して１００〜１１０℃（０．１トル）で沸騰する留分（５．８８ｇ、４４％収率）および１１０℃（０．１トル）で沸騰する留分（４．３１７ｇ、３２％収率）の形で所望の生成物を得た（文献沸点（０．０５トル）９７〜９８ ℃：J．Org．Chem．３４第４６３頁（１９６９）を参照）。その化合物の構造は質量分光分析によりそして¹Ｈおよび¹³ＣＮＭＲ分光分析により確認された。例１６：ｐ−トルエンスルホン酸２−ヘキサデシルの製造１０℃でピリジン（２０ミリリットル）中の２−ヘキサデカノール（９．６５ｇ、３９．８ミリモル）の懸濁液に塩化ｐ−トルエンスルホニル（８．３９ｇ、４４ミリモル）を加えた。得られた混合物を１０℃〜２０℃で３時間かき混ぜ、次に１時間にわたって５℃で氷水を滴下して希釈して２３０ミリリットルの容量にした。濾過して無色の固体を得、これを温かいヘキサン（１５ミリリットル）中に取り、無水硫酸ナトリウムとともにかき混ぜ、濾過しそして０℃に冷却して、４６〜４８．５℃の融点を有する無色プリズム結晶（３．４４ｇ、２２％収率）の形で所望の生成物を析出させた。その化合物の構造は質量分光分析によりそして¹Ｈおよび¹³ＣＮＭＲ分光分析により確認された。例１７：トランス−１，２−ビス−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）シクロヘキサンの製造ピリジン（３ミリリットル）中の２−トシルオキシシクロヘキサノール（２．７０ｇ、１０ミリモル）の溶液に１５℃で塩化ｐ−トルエンスルホニル（２．０４ｇ、１０．７ミリモル）を加えた。得られた混合物を４時間２０℃でかき混ぜ、次に５℃で２０日間放置した。この時間の後に、１Ｎ硫酸の５０ミリリットルを含有する氷水にその混合物を注入した。形成した油状物をジクロロメタン（１５ミリリットル）中に取りそして得られた溶液を水で洗浄し、次にジクロロメタンで溶離してシリカゲルパッド中に通過させた。溶出液の主要分画を蒸発させて淡黄褐色の固体にし、この部分をメタノール又は酢酸エチル／ヘキサンから結晶化して、融点１０７〜１０８℃を有する無色プリズム結晶として所望の生成物を得た。その化合物の構造は質量分光分析によりそして¹Ｈおよび¹³ＣＮＭＲにより確認された。例１８：トランス−２−メタクリルオキシシクロヘキシ−１−イルｐ−トルエンスルホネート（ＴＭＣＴ）の製造ｐ−トルエンスルホン酸トランス−ヒドロキシシクロヘキシル（５０ｇ、１８５ミリモル）及び無水メタクリル酸（３７．５ｇ、９４％純度、２２９ミリモル）をジクロロメタン（４００ミリリットル）中に溶解した。三フッ化ホウ素− エーテル付加物（boron trifluoride etherate）（０．８ミリリットル）を滴下して加えそして次に反応混合物を４０〜４５℃に加熱しそしてこの温度で２１時間かき混ぜた。反応混合物を次に室温に冷却しそして追加のジクロロメタン（２５０ミリリットル）で希釈した。得られた溶液を希重炭酸ナトリウム溶液（蒸留水の２５０ミリリットル中７ｇの重炭酸ナトリウム）で洗浄しそして次に蒸留水（２５０ミリリットル）で洗浄しそして硫酸ナトリウム上で乾燥した。乾燥した溶液を回転蒸発器上で蒸発させて油状物を得、これを４時間の間高い真空下に水を追い出してやや油状の固体（７１．５１ｇ）を得た。この固体を温かいイソプロパノール（３００ミリリットル）中に溶解しそして得られた溶液に水（２００ミリリットル）をゆっくりと加えた。その溶液を冷蔵庫中で放置して冷却させそして６６〜６８℃の融点を有する白色結晶（４６．４３ｇ、７４％収率）として所望の生成物を析出した。この化合物の構造は赤外分光分析、¹Ｈおよび¹³ＣＮＭＲ分光分析により確認された；ジュウテロクロロホルム（ＣＤＣ１₃）中のプロトンＮＭＲスペクトルはδ＝７．６７（二重線，２Ｈ，Ｊ＝１０Ｈｚ）；７．２３（二重線，２Ｈ，Ｊ＝１０Ｈｚ）；５．９０（一重線，１Ｈ）；５．４（一重線，１Ｈ）；４．７９（多重線，１Ｈ）；４．５２（多重線，１Ｈ）；２．３８（一重線，３Ｈ）；１．７５（１重線，３Ｈ）：および１．２−２．１（多重線，８Ｈ）ｐｐｍであった。例１９：ＴＭＣＴの単独重合体の製造この例は、上記例１８において造られた単量体の単独重合体の製造を例示する。トルエン中のＴＭＣＴの溶液（１０ｗ／ｗパーセント）を１６時間ＡＩＢＮ（ＴＭＣＴに基づいて０．８ｗ／ｗパーセント）を用いて６５℃で、窒素下に処理して粘稠な溶液を生成し、この溶液を石油エーテル中に注入して白色粉末として所望の重合体（約９０％収率）で沈殿させた。その物質は脆いフイルムを形成した。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）／熱重量分析（ＴＧＡ）走査はこの重合体が約１７０℃で熱分解しそして１７０℃以上のＴｇを有したことを示した。例２０：ＴＭＣＴとメタクリル酸ラウリルとの共重合体の製造この例は上記例１８において造られた単量体とメタクリル酸ラウリルとの２：１ｗ／ｗ共重合体の製造を例示する。トルエン（１００ミリリットル）中のＴＭＣＴ（７．７７ｇ）およびメタクリル酸ラウリル（３．３３ｇ）の溶液を７時間ＡＩＢＮ（単量体の合計重量に基づいて０．０８ｗ／ｗパーセント）の存在下において６５℃で窒素下に加熱して粘稠な溶液を生成し、これを石油エーテルに注入して、白色ノジュール（nodule）として所望の重合体（収率約７５％）を沈殿させた。この生成物を石油エーテルで十分に洗浄しそして真空乾燥させて、ジクロロメタンまたはアセトンからのフイルム注型での良好なフイルム形成性の性質を有する粗い粉末を生成した。ＤＳＣ／ＴＧＡ走査はこの重合体が約１７９℃で熱的に分解しそして約６５℃のＴｇを有したことを示した。例２１：ｐ−トルエンスルホン酸トランス−２−アセトキシシクロヘキシ−１−イルの製造ｐ−トルエンスルホン酸トランス−ヒドロキシシクロヘキシル（２．５ｇ）をジクロロメタン（１５ミリリットル）中に溶解しそして酸性クレー（モンモリロナイトＫ−１０、０．２ｇ）を加え、次に酢酸イソプロペニル（１．５ｇ、化学量論的量より１００％過剰）を加えた。得られた反応混合物を一夜かき混ぜ、その時間の後、溶離剤としてジクロロメタン／メタノール混合物（９９／１のｖ／ｖ）を用いて薄層クロマトグラフィにかけることにより示されたものとして出発物質は消えた；出発物質はＲｆ０．３を有し、一方生成物はＲｆ０．６５を有した。したがって、反応混合物はシリカのプラグを通して濾過されそして濾液は真空蒸発されて溶媒を除去してそしてやや黄色がかった油状物として所望の生成物を生成し、この油状物は約７０℃で溶融する固体にゆっくりと結晶化した。収量は２．５ｇ、８７％であった。その化合物の構造は質量分光分析によりそして¹ Ｈおよび¹³ＣＮＭＲ分光分析により確認された。ジュウテロクロロホルムにおける生成物のプロトンＮＭＲスペクトルはδ＝７．６７（二重線，２Ｈ）；７．２３（二重線，２Ｈ）；４．７（多重線，１Ｈ）；４．４５（多重線，１Ｈ）；２．３８（一重線，３Ｈ）；１．７８（一重線，３Ｈ）：および１．２−１．９（多重線，８Ｈ）であった。例２２〜３１画像形成および関連方法例２２：スクエア酸誘導体の熱分解この例は、この発明の方法および画像形成用物質において使用されるスクエア酸誘導体の分解特性のための鋭い熱閾値を例示する。熱重量分析（ＴＧΛ）および示差走査熱量測定（ＤＳＣ）研究が上記化合物Ａ、ＡＡ、ＢおよびＣについて行われた。両方の熱分析は２５０℃の最大温度までの１０℃／分の温度傾斜で窒素雰囲気中で行われた。分解温度範囲が下の表１に示される例２３本発明の媒体の画像形成この例は、本発明の画像形成用媒体のレーザー画像形成を例示する。式VIIのロイコ染料（図１参照：３．１mg）、化合物Ａ（６．２mg）、式の赤外線吸収剤（米国特許第４，５０８，８１１号において記載されたとおりにして造られることが出来る；０．７５mg）および重合体結合剤（ポリ（メタクリル酸メチル）；デラウエア州、ウイルミントンのデュポンドネモラスから市販のElvacite 2021;7mg）をアセトン（１ミリリットル）中に溶解しそして＃１４被覆用ロッドを用いて、この得られた溶液を透明な４ミル（１０１μｍ）ポリ（エチレンテレフタレート）基材上に被覆した。フイルムが乾燥した後に、接着性透明テープをトップコート（top-coat）として適用した。得られた画像形成用媒体は８２０nmで１．１の光学濃度を有した。この媒体は、８２０nmでの高エネルギーパルスを発するキャンデラダイ（Candela dye）赤外レーザーからのレーザー照射線に露光された。レーザー出力は媒体上に直径１mmの円形スポットに焦点が集められた。レーザーパルスのエネルギーはレーザーの通路に光学フイルターを置くことにより変えられた。２．５マイクロ秒の期間の単一パルスを用いそしてエネルギー密度を変えて達成された光学濃度は下の表２に示される。表２中の記入値の各々は同じレーザーエネルギーでの２つの別々の測定からの結果の平均である。高い露光での光学濃度の測定は、露光領域の外側の未露光領域への着色物質の移動により影響されることが分かった。媒体は約２００mJ／cm²のフルエンス（fluence）で約０．７０のその最大緑色光学濃度（Ｄｍａｘ）を達成したことが表２中のデータから分かるだろう。例２４：貯蔵安定性を増大するための塩基を含有する画像形成用媒体この例は、画像形成用層が媒体の貯蔵安定性を増大するために少量の塩基を含有する本発明の画像形成用媒体を例示する。本発明の３種の媒体は次のとおりにして造られた：媒体Ａ：式VIIのロイコ染料（６．０mg）、化合物Ａ（６．０mg）、式の赤外線吸収剤（１．２mg；この吸収剤は上記米国特許第４，５０８，８１１号において使用された方法に類似の方法により造られることが出来る）およびポリスチレン結合剤（１２．０mg）をジクロロメタン（０．６ミリリットル）中に溶解しそして＃８被覆用ロッドを用いて、得られた溶液を反射性７ミル（１７７μ m）Melinex基材（デラウエア州、ウイルミントンのＩＣＩ Americas Inc．から市販）上に被覆した。フイルムを乾燥させた後にポリ（ビニルアルコール）（モンサントケミカルコーポレーション販売のGelvatol ２０−９０）の保護被覆は＃１６被覆用ロッドを用いて５％水溶液を被覆することにより適用された。媒体Ｂ：ヒンダードアミンＨＡＬＳ−６３（０７１０５ニュージャージー州ニューアーク、Blanchard Street １１７のFairmount Chemical Co.，Inc．から市販）（１ｍｇ）がジクロロメタン被覆用溶液に加えられた以外は、この媒体は媒体Ａと同じ方法で造られた。媒体Ｃ：この媒体は、ヒンダードアミンＨＡＬＳ−６３（２mg）がジクロロメタン被覆用溶液に加えられた以外は媒体Ａと同じ方法で造られた。３種の媒体は、媒体に６１mW発射された８６７nmで発するGaAlAs半導体ダイオードからの赤外線に露光された。レーザー出力は約３０ｘ３μmのスポットに焦点が集中された。軸が入射レーザービームに垂直であるドラムの周りに媒体を巻き付けた。その軸の周りのドラムの回転および軸の方向への同時並進運動はレーザースポットが媒体上にらせん形パターンを書き込むようにさせた。らせんのピッチはらせんの隣接回転間で媒体に露光されないところがないように選ばれた２０ミクロンであった。この配置において、媒体により受け入れられた露光はドラムの回転のスピードに反比例し、これは媒体表面での線状スピード（書き込み速度）として下に示される。３種の媒体についての緑色反射光学濃度（ＯＤ）は書き込み速度の関数として下の表３に示される。３種の媒体の非露光サンプルの緑色反射光学濃度がまた測定された。媒体Ａ、ＢおよびＣは、１．０、０．８および０．５ｍ／秒のそれぞれの書き込み速度で約１．３の緑色反射濃度に達したことが表３から分かるだろう。したがって、これらの露光条件下での媒体の相対的感度はＡ：Ｂ：Ｃ：：１：０．８：０．５であった。媒体の暗所安定性が、８１℃、７０℃、６０℃、５１℃および室温（約２０℃ ）で調べられた。媒体ＢおよびＣについて媒体の最小緑色光学濃度（Ｄｍｉｎ）がその初期の値以上０．０５単位以上より多く上昇するまえに経過した時間の対数は（アレニウスの式（Arrhenius equation）にしたがって）絶対温度に反比例することが分かった。塩基の閾値（媒体中に初期に存在する塩基）の完全消耗に相当するこの時間の後、緑色光学濃度は、媒体Ａについて初期に観察されたと同じ速度で上昇することが観察された。媒体Ａ、ＢおよびＣについて０．０５単位を越えての緑色光学濃度における上昇まえの室温での時間は０．２５、１．２５および１．８５年であった（媒体ＡおよびＢについての時間は直接観察され、媒体Ｃについては時間の補外（extrapolate）が行われた）。したがって室温での暗所での３種の媒体の安定性は、比でＡ：Ｂ：Ｃ：：１：５：７．４であった。表４は３種の媒体について７０℃での貯蔵時間とともにＤｍｉｎの変化を示す；この変化は他の貯蔵温度で得られた変化と定性的に同じである。媒体ＢおよびＣへの塩基の少量の添加はこれらの媒体の貯蔵安定性を非常に増大させ、媒体Ｃは媒体Ｂより実質的に一層安定であることが表４おけるデータから分かるであろう。例２５：漂白可能な染料を用いる画像形成用媒体この例は酸の存在下に脱色する漂白可能な染料を用いる本発明の画像形成用媒体を例示する。下記のものからなる被覆用溶液が造られた：メチルエチルケトン／ジクロロメタン溶液（１０：１、０．６６ミリリットル）中の式の化合物（メチルフルオロセン（methylfluorocenｅ）として知られている；２２mg）、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ；６mg）、化合物Ａ（１０mg）、上記例２３において使用された赤外線吸収剤（１ mg）および重合体結合剤（ポリビニルブチラール、モンサントケミカルコーポレーションから供給されたButvar Ｂ−７６）。＃８被覆用ロッドを用いて反射性４ミル（１０１μm）Melinex基材上にこの溶液を被覆した。被覆された基材を２時間６０℃でオーブン中で乾燥し、次に透明な４ミル（１０１μm）のポリ塩化ビニルのシートに８０℃および６０psig（０．４MPa）の圧力で積層した。ポリビニルブチラール結合剤はこの積層のための熱接着剤として働いた。得られた画像形成用媒体はこの場合に用いられたピッチが３３μmであった以外は上記例２２に記載されたレーザー走査配置を用いて画像形成された。結果を下の表５に示す。例２６：固定工程を用いる熱画像形成方法この例は、酸を用いて不可逆的にカラーを形成するロイコ染料が使用されそして得られた画像が画像形成用媒体を過剰の塩基と接触させることにより固定される本発明の画像形成方法を例示する。式Ｘのロイコ染料（図１参照）を次のとおりにして式ＩＸの中間体から造った。重炭酸ナトリウム（３．５ｇ）を含有するジクロロメタン（５０ミリリットル）中の該中間体（４．８７ｇ、６．９ミリモル）の溶液にクロロ蟻酸イソプロペニル（０．９６ｇ、８．０１ミリモル）を加えそしてこの混合物を室温で４日間かき混ぜた。次に混合物を濾過しそして減圧下に濃縮して暗赤色のゴム状物を得、これをヘキサン（５０ミリリットル）で粉砕（triturate）して固体物質を生成し、これを濾過により集めた。空気乾燥して淡いマゼンタ色の粉末として所望の化合物の４．７９ｇ（８８％収率）を得た。この化合物の構造は質量分光分析によりそして¹Ｈおよび¹³ＣＮＭＲ分光分析により確認された。これらの実験において用いられた３種の画像形成用媒体は次のとおりにして造られた：媒体Ａ：上記例２３に用いられた赤外線吸収剤ＩＲＩ、化合物Ａ（１０．０mg）、式Ｘのロイコ染料（図１参照；上記のとおりこのロイコ染料は酸と付加逆的にカラーを形成する）（５．０mg）および重合体結合剤（ポリビニルブチラール、モンサントケミカルコーポレーションにより供給されたButvar Ｂ−７９；３０．０mg）をジクロロメタン／メチルエチルケトン混合物（０．３ミリリットル／０．６ミリリットル）中に溶解した。得られた溶液は＃８被覆用ロッドを用いて４ミル（１０１μm）ポリ（エチレンテレフタレート）基材上に被覆された。そのようにして形成され被覆された基材は１９０゜Ｆ（８８℃）および６０psig（０．４MPa）で４ミル（１０１μm）のポリ（エチレンテレフタレート）基材の第２片に積層された。このようにして生成された最終画像形成用媒体は８２２nm（赤外線吸収剤についてのλｍａｘ）で０．７６の吸光度を有した。媒体Ｂ：この媒体は、式Ｘのロイコ染料が式VIIのロイコ染料（図１参照；上記のとおり、このロイコ染料は酸と可逆的にカラーを形成する）の１０．０mgと置き換えられた以外は媒体Ａと同じ方法で造られた。最終画像形成用媒体は、８２２nmで０．８２の吸光度を有した。媒体Ｃ：この媒体は、化合物Ａが省かれた以外は媒体Ａと同じ方法で造られた；最終画像形成用媒体は８２２nmで０．８３の吸光度を有した。この場合において用いられたピッチが３３μmであった以外は３種の画像形成用媒体は上記例２４において記載されたレーザー走査配置を用いて画像形成された。画像形成の後に、媒体の緑色透過光学濃度が測定された。その後、媒体およびＢは先ず画像から積層トップコートを引き剥がした後に塩基−含有固定層に積層された。その塩基−含有層は、メチルエチルケトン（０．６ミリリットル）中に高分子量アミン（Fairmount Chemical Companyにより供給されたＨＡＬＳ−６２；３０．０mg）および重合体結合剤（ポリ（ビニルブチラール）、Butvar Ｂ−７９；３０．０mg）を溶解しそして＃８被覆用ロッドを用いて４ミル（１０１μm）のポリ（エチレンテレフタレート）基材上に、得られた溶液を被覆することにより造られた。この塩基−含有層を１９０°Ｆ（８８℃ ）及び６０psig（０．４MPa）で媒体ＡおよびＢに積層し、それにより画像形成用層と塩基−含有層との混合を生じさせた。塩基−含有層への積層の後に、媒体ＡおよびＢの緑色透過光学濃度を再測定した。最後に媒体Ａを４５時間９２℃に加熱しそしてこの加熱の後にその光学濃度を再測定した：媒体Ｂの固定されていない試験資料（即ち画像形成されたが塩基−含有層に積層されなかった試験資料）を同じ方法で加熱されそして再測定された。結果を下の表６に示す。本発明の熱酸生成剤が存在しなかった媒体Ｃは識別できる画像を生成せず、したがって媒体Ａ及びＢで見られる画像形成は媒体中の酸生成に起因していて、ロイコ染料の熱画像形成でないことを示していることが表６におけるデータから分かるであろう。媒体Ｂにおいて使用されたロイコ染料により受けた可逆的カラー変化の故に、塩基を用いての画像を固定しようとする試みは画像の完全な脱色および除去を生じたことがまた分かるだろう。さらにこれらの実験において用いられた過酷な加熱条件は、媒体全体にわたって最大光学濃度を生成することにより媒体Ｂ中の画像をまた損傷した。これに対し、媒体Ａは初期に媒体Ｂより感度が小さかったけれども、媒体Ａ中に生成された画像は固定されることが出来、そしていったん固定されると実質的な変化なしに過酷な加熱条件に耐えることが出来た。例２７：重合体結合剤中にスルホネートエステル、指示染料および赤外線吸収剤を含む本発明の画像形成用媒体この例は単一色のマゼンタ色画像を形成するための本発明の画像形成用媒体および方法を例示する。本発明の６種の画像形成用媒体が次のとおりにして造られた：媒体（ｉ）：例１２において造られたスルホネートエステル（５０mg）、指示染料（３，３ −ビス−〔１−ブチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル〕−１−イソベンゾフラノン；４５２３７オハイオ州、シイシナティ、Langdon Farm Road２２３５のHilton Davis Co．により商品名Copikem ２０で市販；１００mg）、上に示された式ＩＲ１の赤外線吸収剤（３mg）およびアクリル系重合体結合剤（デラウェア州、ウィルミントンのイーアイデュポンドネモラスから市販の Elvacite ２０４３：２−ブタノン（ＭＥＫ）中の１０％溶液の１．５ｇ）を一緒にすることにより被覆用溶液が造られた。得られた溶液は、８２５nmで測定して２．０の吸光度を与えるような被覆量で４ミル（１０１μm）の厚さのポリ（エチレンテレフタレート）基材（イーアイデュポンドネモラスから市販のＰ４Ｃ１Ａフイルム）上に被覆された。得られた媒体を２５０゜Ｆ（１２１ ℃）および６０psigでＰ４Ｃ１Ａの第２シートに積層した。媒体（ii）〜（vi）は媒体（ｉ）と同じ方法だが、しかし媒体（ｉ）で用いられたスルホネートエステルを次の化合物で置き換えて造られた；スルホネートエステルの量はスルホネートエステル：指示染料の１：１モル比を維持するように調節された。媒体（ii）一例１３のスルホネートエステル（７４mg）、媒体（iii）一例１４のスルホネートエステル（６１mg）、媒体（iv）一例１６のスルホネートエステル（７９mg）、媒体（ｖ）一例２１のスルホネートエステル（６０mg）、媒体（vi）−インダニルトシレート（０３０８７ニューハンプシャー州、 WindhamのLancaster Synthesisから購入）（５７mg）。これらの媒体は媒体に１２５mW発射する８２２nmで発するＧａＡｌＡｓ半導体ダイオードレーザーからの赤外線に露光された。レーザー出力は寸法で約３３ｘ３μmのスポットに焦点が集中された。軸が入射レーザービームに垂直であったドラムの周りに媒体を巻き付けた。その軸の周りのドラムの回転および軸の方向への同時並進運動はレーザースポットに媒体上にらせん形パターンを書き込ませた。らせんのピッチはらせんの隣接回転間に露光されないとろこが媒体にないように選ばれた３３μmであった。この配置において、媒体により受け入れられた露光はドラムの回転のスピードに反比例し、これは媒体表面での線状スピード（書き込み速度）として下に示される。下の表７は、（メートル／秒での）書き込み速度と達成された緑色光学濃度（適当なフィルターを用いてミシンガン州GrandvilleのＸ−ＲｉｔｅＩｎｃ．より供給されたＸ−Ｒｉｔｅ３１０写真濃度計を用いて測定された）との間の関係を示す。非露光媒体の光学濃度Ｄｍｉｎをまた表７に示す。試験された全てのスルホネートエステルは熱画像形成中に実質的な光学濃度を生成することが出来たことが表７のデーターから分かるだろう。表７の或る行において（そして下の他の表において）露光が増大するにつれて（即ち走査スピードが減少するにつれて）達成された光学濃度が実際に減少することが分かる。露光の増大にしたがっての光学濃度のこの低下は“焼け（burn-o ut）”と呼ばれそしてこの一般的なタイプの熱画像形成用媒体でしばしば出会う現象である。もし本発明において使用されるようなカラー形成用層を有する熱画像形成用媒体が漸進的に大きな露光（即ち媒体の単位面積当たりより大きなエネルギー入力）で画像形成されたならば、画像の光学濃度は最大の光学濃度の点に到達されるまで露光とともに定常的に増大し、その後に、露光をさらに増大させると露光とともに減少する光学濃度を生じ、その結果媒体の非常に重度に露光されたサンプルはその媒体が達成出来る最大より非常に低い光学濃度を有することが知られている（例えば米国特許第５，２０６，２０８号および同第５，２１０，０６４号参照）。例２８：熱酸生成剤としてそして指示染料と赤外線吸収剤とのための結合剤としての両方の働きをする重合体スルホネートエステルを含む本発明の画像形成用媒体この例は、単一色のマゼンタ色画像を形成するための本発明の画像形成用媒体および方法を例示する。ジクロロメタン中の、１８７．５：１８７．５：４．５の比での例２０で造られた重合体−結合スルホネートエステル、指示染料Copikem ２０および式ＩＲ１の赤外線吸収剤の溶液は、８２５nmでの得られたフイルムの吸光度が２．００であるような被覆量でＰ４Ｃ１Ａ基材上に被覆された。この媒体はすべて上記例２７において記載されたようにして、Ｐ４Ｃ１Ａ基材の第２シートに積層され、レーザー照射線に露光され、そしてその緑色光学濃度が測定された。下の表８は得られた結果を示す。重合体スルホネートエステルが熱画像形成中実質的な光学濃度を生成することが出来たことが表８におけるデータから分かるだろう。例２９：熱酸生成剤としてそして指示染料と赤外線吸収剤とのための結合剤としての両方の働きをする重合体スルホネートエステルを含む本発明の画像形成用媒体この例は、単一色の黄色画像を形成するための本発明の画像形成用媒体および方法を例示する。ジクロロメタン中の例２０で造られた重合体スルホネートエステル（１００mg ）、指示染料２−（２−オクチルオキシフェニル）−４−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−（フェニル）ピリジン（Hilton Davis Co.から市販のCopikem ３７；１００mg）および式ＩＲ１の赤外線吸収剤（２mg）の溶液は、８２５nmでの得られたフイルムの吸光度が２．４５であるような被覆量でＰ４Ｃ１Ａ基材上に被覆された。この媒体は、上記例２７において全て記載されているようにして、Ｐ４Ｃ１Ａ基材の第２シートに積層され、レーザー照射線に露光されそしてその青色光学濃度が測定された。下の表９は得られた結果を示す。重合体スルホネートエステルは熱画像形成中実質的な光学濃度を生成することが出来たことが表９におけるデータから分かるだろう。例３０：熱酸生成剤としてそして指示染料と赤外線吸収剤とのための結合剤としての両方の働きをする重合体スルホネートエステルを含む本発明の画像形成用媒体この例は、単一色のシアン色画像を形成するための本発明の画像形成用媒体および方法を例示する。ジクロメタン中の、４０：４０：０．９の比での例２０において造られた重合体スルホネートエステル、式の指示染料（米国特許第４，７２０，４４９号および同第４，９６０，９０１号において記載されたとおりにして造られた）、および式ＩＲ１の赤外線吸収剤の溶液は、その３成分それぞれについて２００：２００：４．５mg／ｆｔ²の被覆量でＰ４Ｃ１Ａ基材上に被覆された。８２５nmでの得られたフイルムの吸光度は２．２８であった。すべて上記例２７において記載されているようにして、この媒体をＰ４Ｃ１Ａ基材の第２シートに積層し、レーザー照射線に露光しそしてその赤色光学濃度を測定した。結果を下の表１０に示す。重合体スルホネートエステルは、熱画像形成中実質的な光学濃度を生成することが出来たことが表１０におけるデータから分かるだろう。例３１：スルホネートエステルの分解温度上記例１２〜２０において造られたスルホネートエステルのサンプルは、１０ ℃／分の温度傾斜速度を用いて、１００ミリリットル／分の窒素パージ下に熱重量分析（ＴＧＡ）または示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により分析された。下の表１１は分析の両方の方法での分解の開始の計算温度（ＣＴＯＤ）を示す。本発明は、本技術を用いて容易に画像形成を可能にする、画像形成温度で酸の生成を可能にする、画像を形成する方法および熱画像形成用媒体を提供することが上記記載から分かるであろう。本発明の好ましい態様は固定されることが出来る画像を提供する。

【手続補正書】特許法第１８４条の７第１項【提出日】１９９４年４月４日【補正内容】請求の範囲１．酸生成剤は、（ａ）３−置換基または４−置換基の少なくとも１つがスクエア酸環に結合された酸素原子、及びこの酸素原子に結合された、アルキルまたはアルキレン基、部分的に水素添加されたアリールまたはアリーレン基、又はアラルキル基からなる３，４−ジ置換−シクロブテ−３−エン−１，２−ジオンであって、その誘導体のそのまたは各々の元のアルコキシ、アルキレンオキシ、アリールオキシ、アリーレンオキシまたはアラルキルオキシをヒドロキシ基と置き換えを起こすように熱分解して、それにより１つのヒドロキシ基を有する、スクエア酸または酸性スクエア酸誘導体を生成することが出来る３，４−ジ置換−シクロブテ−３−エン−１，２−ジオンであるかあるいは（ｂ）熱的に分解して酸を生成することが出来そして触媒の全くの不存在下に、１０℃／分の温度傾斜で窒素雰囲気中において示差走査熱量測定により測定されたとき約１４０℃〜約１８０℃の範囲の温度で熱的に分解し始める化合物であるスルホネートエステルでなあり、しかも該スルホネートエステルが（ｉ）エチレン不飽和基を有する１種のスルホネートエステルの重合により形成された重合体であり、このスルホネートエステルが非環式第２級アルコールのエステル、シクロアルキル環上に少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアルコールのエステルあるいはフェニル環上に少なくとも１つの電子吸引性置換基を有するべンジルアルコールのエステルであり、あるいは（ii）ビス（スルホネート）エステルの縮合重合体である、ことを特徴とする、熱的に分解して酸を生成することが出来る酸生成剤、およびその酸生成剤が熱により分解されたときに遊離された酸の存在下にカラーを変化する酸感受性物質を含む、画像形成用媒体。２．３，４−ジ置換−シクロブテ−３−エン−１，２−ジオンが次の式：（式中、Ｒ¹はアルキル基、部分的に水素添加された芳香族基、又はアラルキル基でありそしてＲ²は水素原子あるいはアルキル、シクロアルキル、アラルキル、アリール、アミノ、アシルアミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルチオ、アルキルセレノ、ジアルキルホスフィノ、ジアルキルホスホキシまたはトリアルキルシリル基であり、但し基Ｒ¹およびＲ²のいずれかまたは両方は重合体に結合されていてもよいことを条件とする）、（式中、Ｒ¹およびＲ³は独立して各々アルキル基、部分的に水素添加されたアリール基またはアラルキル基であり、但しＲ¹およびＲ³のいずれかまたは両方は重合体に結合されていてもよいことを条件とする）、および（式中、ｎは０または１でありそしてＲ⁴はアルキレン基または部分的に水素添加されたアリーレン基である）、の１つであるかあるいはスクエア酸誘導体が式（式中、ｎは０または１でありそしてＲ⁵がアルキレンまたは部分的に水素添加されたアリーレン基である）の少なくとも１つの単位を含むことを特徴とする、請求項１に記載の画像形成用媒体。３．酸の後での中和がカラー変化を逆転しないように、酸生成剤が熱により分解されたとき遊離された酸の存在下に酸感受性物質が不可逆的なカラー変化を受ける、請求項１または２に記載の画像形成用媒体。４．加熱の際酸生成剤により遊離されることが出来た全ての酸を中和するには不十分な量の塩基性物質をさらに含む、請求項３に記載の画像形成用媒体。５．酸生成剤及び酸感受性物質を含有する第１の層，およびこの第１の層と接触しておりそして酸生成剤が酸を遊離する温度に第１層を加熱中下記塩基性重合体層が実質的な量の塩基を放出しないようなガラス転移温度を有している塩基性重合体層を含んでおり、しかも該塩基性重合体層がそのガラス転移温度以上に加熱されたとき該酸を中和することが出来る、請求項３に記載の画像形成用媒体。６．活性照射線（化学線）に曝露された際に熱を生成することが出来る吸収剤物質をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の画像形成用媒体。７．吸収剤物質が近赤外線に露光された際に熱を生成することが出来る、請求項６に記載の画像形成用媒体。８．酸生成剤が本質的に無水の条件下に存在する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の画像形成用媒体。９．酸生成剤は、中に酸感受性物質が分散されている重合体である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の画像形成用媒体。 10．酸生成剤は、（ａ）３−置換基または４−置換基の少なくとも１つがスクエア酸環に結合された酸素原子、及びこの酸素原子に結合された、アルキルまたはアルキレン基、部分的に水素添加されたアリールまたはアリーレン基、又はアラルキル基からなる３，４−ジ置換−シクロブテ−３−エン−１，２−ジオンであって、その誘導体のそのまたは各々の元のアルコキシ、アルキレンオキシ、アリールオキシ、アリーレンオキシまたはアラルキルオキシをヒドロキシ基と置き換えを起こすように熱分解して、それにより１つのヒドロキシ基を有する、スクエア酸または酸性スクエア酸誘導体を生成することが出来る３，４−ジ置換−シクロブテ−３−エン−１，２−ジオンであるかあるいは（ｂ）熱的に分解して酸を生成することが出来そして触媒のまったくの不存在下に、１０℃／分の温度傾斜で窒素雰囲気中において示差走査熱量測定により測定されたとき約１４０℃〜約１８０℃の範囲の温度で熱的に分解し始める化合物であるスルホネートエステルであり、しかも該スルホネートエステルが（ｉ）エチレン性不飽和基を有する１種のスルホネートエステルの重合により形成された重合体であり、このスルホネ一トエステルが非環式第２級アルコールのエステル、シクロアルキル環上に少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアルコールのエステルまたはフェニル環上に少なくとも１つの電子吸引性置換基を有するべンジルアルコールのエステルであり、あるいは（ii）ビス（スルホネート）エステルの縮合重合体である、ことを特徴とする、熱分解して酸を生成することが出来る酸生成剤を画像様に加熱し、この加熱が酸を生成するのに十分な温度および時間続けられ、そして加熱と同時かまたはその後に該酸を、酸の存在下にカラーを変化させる酸感受性物質と接触させて、それにより画像を生成することからなる画像形成方法。 11．請求項２〜９において定義された特徴のいずれか１つまたはそれ以上を有する、請求項１０に記載の方法。 12．酸生成剤は、３−および４−置換基の少なくとも１つがスクエア酸環に直接結合された酸素原子、及びこの酸素原子に結合されたアルキルまたはアルキレン基、部分的に水素添加されたアリールまたはアリーレン基、又はアラルキル基からなる３，４−ジ置換−シクロブテ−３−エン−１，２−ジオンであり、しかも該３，４−ジ置換一シクロブテ−３−エン−１，２−ジオンが、該誘導体のそのまたは各々の元のアルコキシ、アルキレンオキシ、アリールオキシ、アリーレンオキシまたはアラルキルオキシ基をヒドロキシ基と置き換えを起こすように熱的に分解して、それにより１つのヒドロキシ基を有するスクエア酸または酸性スクエア酸誘導体を生成する３，４−ジ置換−シクロブテ−３−エン−１，２−ジオンであることを特徴とする、熱的に分解して酸を生成することが出来る酸生成剤を加熱し、この加熱が酸を生成するのに十分な温度および時間続けられることからなる、酸の熱化学的生成方法。 13．３，４−ビス（３−ブロモ−２，３−ジメチルブト−２−オキシ）−シクロブテ−３−エン−１，２−ジオン、３−ｔ−ブトキシ−４−フェニルシクロブテ−３−エン−１，２−ジオン、３，４−ビス（α−メチルベンジルオキシ）−シクロブテ−３−エン−１，２ −ジオン、３，４−ビス（ｐ−メチルベンジルオキシ）−シクロブテ−３−エン−１，２ −ジオン、３，４−ビス（シクロヘキシルオキシ）−シクロブテ−３−エン−１，２−ジオン、３−アミノ−４−（ｔ−ブトキシ）−シクロブテ−３−エン−１，２−ジオン、４−ヘキシル−３−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）−シクロブテ−３−エン− １，２−ジオン、３−アミノ−４−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）−シクロブテ−３−エン−１，２−ジオンまたは４−〔５−〔１，２−ジオキソ−３−〔４−メチルベンジルオキシ〕−シクロブテ−３−エン−４−イル〕ぺンチ−１−イル〕−３−〔４−メチルベンジルオキシ〕−シクロブテ−３−エン−１，２−ジオン、である３，４−ジ置換−シクロブテ−３−エン−１，２−ジオン。 14．酸生成剤および酸感受性物質は、加熱中酸生成剤により遊離された酸が下記塩基性物質のすべてを中和しそして酸感受性物質のカラー変化を行うのに十分な過剰の酸を残すように、加熱中酸生成剤により遊離されたすべての酸を中和するには不十分な量の塩基性物質と、加熱前に混合されていることを特徴とする、酸生成剤から酸を生成するのに十分な温度および時間の間酸生成剤を加熱し、この加熱が酸生成剤から生成された酸の存在下にカラーを変化する酸感受性物質の存在下に行われる画像形成方法。 15．酸の後での中和がカラー変化を逆転させないように、加熱が加熱中生成する酸の存在下に不可逆的カラー変化を受ける酸感受性物質の存在下に行われ、そして加熱の後に酸感受性物質および酸はその加熱後に残留するすべての酸を中和するのに必要な量より大きい量の塩基性物質で処理され、それにより過剰の塩基が残って存在することを特徴とする、酸生成剤から酸を生成するのに十分な温度または時間酸生成剤を加熱することからなる画像形成方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ 7267−2ＨＢ４１Ｍ 5/18 Ｓ 7267−2Ｈ１０１Ｃ 7267−2ＨＢ 7267−2ＨＤ (72)発明者リー，ジョン．ダブリュアメリカ合衆国 01467 マサチューセッツ州スティルリバー，ピー．オー．ボックス 48 (72)発明者マーシャル，ジョンエル. アメリカ合衆国 02144 マサチューセッツ州ソマービル，ゴーハムストリート 26 (72)発明者ミスチック，マークエイ. アメリカ合衆国 02174 マサチューセッツ州アーリントン，マサチューセッツアベニュー 215，アパートメントナンバー 58 (72)発明者プティック，アンソニージェイ. アメリカ合衆国 02174 マサチューセッツ州アーリントン，ウエストミンスターアベニュー 97 (72)発明者テルファー，スチーブンジェイ. アメリカ合衆国 02174 マサチューセッツ州アーリントン，ウィンザーストリート 74 (72)発明者ウォーラー，デビッドピー. アメリカ合衆国 02174 マサチューセッツ州レキシントン，クーリッジアベニュー 31 (72)発明者ウオーターマン，ケネスシー. アメリカ合衆国 02174 マサチューセッツ州アーリントン，キルセロード 47

Claims

【特許請求の範囲】１．酸生成剤は、（ａ）３−置換基または４−置換基の少なくとも１つがスクエア酸環に結合された酸素原子、及びこの酸素原子に結合された、アルキルまたはアルキレン基、部分的に水素添加されたアリールまたはアリーレン基、又はアラルキル基からなる３，４−ジ置換−シクロブテ−３−エン−１，２−ジオンであって、その誘導体のそのまたは各々の元のアルコキシ、アルキレンオキシ、アリールオキシ、アリーレンオキシまたはアラルキルオキシをヒドロキシ基と置き換えを起こすように熱分解して、それにより１つのヒドロキシ基を有する、スクエア酸または酸性スクエア酸誘導体を生成することが出来る３，４−ジ置換−シクロブテ−３−エン−１，２−ジオンであるかあるいは（ｂ）熱的に分解して酸を生成することが出来そして触媒の全くの不存在下に、１０℃／分の温度傾斜で窒素雰囲気中において示差走査熱量測定により測定されたとき約１４０℃〜約１８０℃の範囲の温度で熱的に分解し始める化合物であるスルホネートエステルである、ことを特徴とする、熱的に分解して酸を生成することが出来る酸生成剤、およびその酸生成剤が熱により分解されたときに遊離された酸の存在下にカラーを変化する酸感受性物質を含む、画像形成用媒体。２．３，４−ジ置換−シクロブテ−３−エン−１，２−ジオンが次の式：（式中、Ｒ¹はアルキル基、部分的に水素添加された芳香族基、又はアラルキル基でありそしてＲ²は水素原子あるいはアルキル、シクロアルキル、アラルキル、アリール、アミノ、アシルアミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルチオ、アルキルセレノ、ジアルキルホスフィノ、ジアルキルホスホキシまたはトリアルキルシリル基であり、但し基Ｒ¹およびＲ²のいずれかまたは両方は重合体に結合されていてもよいことを条件とする）、（式中、Ｒ¹およびＲ³は独立して各々アルキル基、部分的に水素添加されたアリール基またはアラルキル基であり、但しＲ¹およびＲ³のいずれかまたは両方は重合体に結合されていてもよいことを条件とする）、および（式中、ｎは０または１でありそしてＲ⁴はアルキレン基または部分的に水素添加されたアリーレン基である）、の一つであるかあるいはスクエア酸誘導体が式（式中、ｎは０または１でありそしてＲ⁵がアルキレンまたは部分的に水素添加されたアリーレン基である）の少なくとも１つの単位を含むことを特徴とする、請求項１に記載の画像形成用媒体。３．スルホネートエステルが（ａ）非環式第二級アルコールのエステル、（ｂ）シクロアルキル環上に少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアルコールのエステル、（ｃ）フェニル環上に少なくとも１つの電子吸引性置換基を有するベンジルアルコールのエステル、（ｄ）エチレン性不飽和基を有するアルコールから形成されたパラグラフ（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に定義されたとおりのスルホネートエステルの重合により形成された重合体、および（ｅ）ビス（スルホネート）エステルの縮合重合体、からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の画像形成用媒体。４．スルホネートエステルがアルカンスルホン酸またはトルエンスルホン酸のエステルであることを特徴とする、請求項１に記載の画像形成用媒体。５．酸の後での中和がカラー変化を逆転しないように、酸生成剤が熱により分解されたとき遊離された酸の存在下に酸感受性物質が不可逆的なカラー変化を受ける、請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像形成用媒体。６．加熱の際酸生成剤により遊離されることが出来た全ての酸を中和するには不十分な量の塩基性物質をさらに含む、請求項５に記載の画像形成用媒体。７．酸生成剤及び酸感受性物質を含有する第１の層，およびこの第１の層と接触しておりそして酸生成剤が酸を遊離する温度に第１層を加熱中下記塩基性重合体層が実質的な量の塩基を放出しないようなガラス転移温度を有している塩基性重合体層を含んでおり、しかも該塩基性重合体層がそのガラス転移温度以上に加熱されたとき該酸を中和することが出来る、請求項５に記載の画像形成用媒体。８．活性照射線（化学線）に曝露された際に熱を生成することが出来る吸収剤物質をさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の画像形成用媒体。９．吸収剤物質が近赤外線に露光された際に熱を生成することが出来る、請求項８に記載の画像形成用媒体。 10．酸生成剤が本質的に無水の条件下に存在する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の画像形成用媒体。 11．酸生成剤は、中に酸感受性物質が分散されている重合体である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の画像形成用媒体。 12．酸生成剤は、（ａ）３−置換基または４−置換基の少なくとも１つがスクエア酸環に結合された酸素原子、及びこの酸素原子に結合された、アルキルまたはアルキレン基、部分的に水素添加されたアリールまたはアリーレン基、又はアラルキル基からなる３，４−ジ置換−シクロブテ−３−エン−１，２−ジオンであって、その誘導体のそのまたは各々の元のアルコキシ、アルキレンオキシ、アリールオキシ、アリーレンオキシまたはアラルキルオキシをヒドロキシ基と置き換えを起こすように熱分解して、それにより１つのヒドロキシ基を有する、スクエア酸または酸性スクエア酸誘導体を生成することが出来る３，４−ジ置換−シクロブテ−３−エン−１，２−ジオンであるかあるいは（ｂ）熱的に分解して酸を生成することが出来そして触媒のまったくの不存在下に、１０℃／分の温度傾斜で窒素雰囲気中において示差走査熱量測定により測定されたとき約１４０℃〜約１８０℃の範囲の温度で熱的に分解し始める化合物であるスルホネートエステルである、ことを特徴とする、熱分解して酸を生成することが出来る酸生成剤を画像様に加熱し、この加熱が酸を生成するのに十分な温度および時間続けられ、そして加熱と同時かまたはその後に該酸を、酸の存在下にカラーを変化させる酸感受性物質と接触させて、それにより画像を生成することからなる画像形成方法。 13．請求項２〜１１において定義された特徴のいずれか１つまたはそれ以上を有する、請求項１２に記載の方法。 14．酸生成剤は、３−および４−置換基の少なくとも１つがスクエア酸環に直接結合された酸素原子、及びこの酸素原子に結合されたアルキルまたはアルキレン基、部分的に水素添加されたアリールまたはアリーレン基、又はアラルキル基からなる３，４−ジ置換−シクロブテ−３−エン−１，２−ジオンであり、しかも該３，４−ジ置換−シクロブテ−３−エン−１，２−ジオンが、該誘導体のそのまたは各々の元のアルコキシ、アルキレンオキシ、アリールオキシ、アリーレンオキシまたはアラルキルオキシ基をヒドロキシ基と置き換えを起こすように熱的に分解して、それにより１つのヒドロキシ基を有するスクエア酸または酸性スクエア酸誘導体を生成する３，４−ジ置換−シクロブテ−３−エン−１，２−ジオンであることを特徴とする、熱的に分解して酸を生成することが出来る酸生成剤を加熱し、この加熱が酸を生成するのに十分な温度および時間続けられることからなる、酸の熱化学的生成方法。 15．３，４−ビス（３−ブロモ−２，３−ジメチルブト−２−オキシ）−シクロブテ−３−エン−１，２−ジオン、３−ｔ−ブトキシ−４−フェニルシクロブテ−３−エン−１，２−ジオン、３，４−ビス（α−メチルベンジルオキシ）−シクロブテ−３−エン−１，２ −ジオン、３，４−ビス（ｐ−メチルベンジルオキシ）−シクロブテ−３−エン−１，２ −ジオン、３，４−ビス（シクロヘキシルオキシ）−シクロブテ−３−エン−１，２−ジオン、３−アミノ−４−（ｔ−ブトキシ）−シクロブテ−３−エン−１，２−ジオン、４−ヘキシル−３−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）−シクロブテ−３−エン− １，２−ジオン、３−アミノ−４−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）−シクロブテ−３−エン−１，２−ジオンまたは４−〔５−〔１，２−ジオキソ−３−〔４−メチルベンジルオキシ〕−シクロブテ−３−エン−４−イル〕ペンチ−１−イル〕−３−〔４−メチルベンジルオキシ〕−シクロブテ−３−エン−１，２−ジオン、である３，４−ジ置換−シクロブテ−３−エン−１，２−ジオン。 16．酸生成剤および酸感受性物質は、加熱中酸生成剤により遊離された酸が下記塩基性物質のすべてを中和しそして酸感受性物質のカラー変化を行うのに十分な過剰の酸を残すように、加熱中酸生成剤により遊離されたすべての酸を中和するには不十分な量の塩基性物質と、加熱前に混合されていることを特徴とする、酸生成剤から酸を生成するのに十分な温度および時間の間酸生成剤を加熱し、この加熱が酸生成剤から生成された酸の存在下にカラーを変化する酸感受性物質の存在下に行われる画像形成方法。 17．酸の後での中和がカラー変化を逆転させないように、加熱が加熱中生成する酸の存在下に不可逆的カラー変化を受ける酸感受性物質の存在下に行われ、そして加熱の後に酸感受性物質および酸はその加熱後に残留するすべての酸を中和するのに必要な量より大きい量の塩基性物質で処理され，それにより過剰の塩基が残って存在することを特徴とする、酸生成剤から酸を生成するのに十分な温度または時間酸生成剤を加熱することからなる画像形成方法。