JPS62503084A - 熱式像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカラー像の形成に有用な感熱性記録要素、このような要素を使用する像 形成方法およびこのような感熱性記録要素における像形成性材料として有用な新 規な有機化合物に関する。

２、従来技術の説明 カラー像を生成するための種々の熱式像形成系が提案されており、数種の方法は ＫＯ日ａｒ、Ｊ、、によるＬｉｇｈｔ−８ｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　 ：　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄＡｐｐｌｉｃａ、ｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｎｏｎ５ｉ ｌｖｅｒ　Ｈａｌｉｄｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｅｓｅａ、Ｎｅ ｗ　Ｙｏｒｋ、　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ出版社、１９６５年 、４０２〜１９頁に記載されている。感熱性記録系の一方式においては、第一試 薬を含有する第一のシートを、第２の試薬を含有する第２のシートと積重し、試 薬の一方を熱の像様適用により溶融または蒸発させ、転写してもう一方の試薬と 反応させてカラー源を形成する。別の方式の「転写系」では、別々のドナー　シ ート上に担持されている２種または３種以上の染料を共通の受容紙に溶融または 蒸発により順次的に転写することにより像が形成される。「自己含有」方式の熱 式像形成系では、一枚のシートを使用し、この感熱性シートを像様に加熱するこ とによりカラー像を生成させる。この場合は、たとえば被覆層を背景層の色が見 えるように透明にし、２種または６種以上の試薬の化学反応を開始させて着色し た生成物を生成させるか、あるいは一種だけの試薬の色の漂白、発色または変色 により、カラー像が生成される。

後者の方式の化合物、すなわち熱を加えると色変化を受ける独立した化合物の多 くが開示されている。米国特許第３，４８８．７０５号には加熱すると分解され 、漂白される増感性染料として電子写真要素に有用な、熱的に不安定なトリアリ ールメタン染料の有機酸塩が記載されている。米国特許第３，７４５，００９号 （Ｒθ、２９．１６８として再発行されている）および米国特許第３，８３２． ２１２号には、加熱すると窒素−酸素結合のホモリシスまたはへテロリシス開裂 を受けてＲＯ＋イオンまたはＲＯ’　基および部分的にさらに分解することがあ る染料塩基または染料基が生じることにより脱色するＯＲ基、たとえばカーボネ ート基で置換されている複素環式窒素原子を含有するサーモグラフィ用の感熱性 化合物が開示されている。米国特許第４，３８０，６２９号には元、熱、電位の ような活性化エネルギーに応答して開環または閉環を経て可逆的にあるいは不可 逆的に着色または漂白されるスチリル様化合物が記載されており、そしてＡｌａ ｎ　Ｌ、Ｂｏｒｒｏｒ。

Ｅｒｎｅｓｔ　Ｗ、　ＥｌｌｉｓおよびＤｏｎａｌｄ　Ａ、　ＭｃＧｏｗａｎに より１９８４年９月４日付で出願された審査中の米国特許出願５ｅｒｉａｌ　Ａ ６６４６．７１１には少なくとも１個の熱的に不安定なカルバメート基の不可逆 的単一分子分解により色形成または色漂白される有機化合物、たとえ架橋を有す るトリアリールメタン化合物を含むトリアリールメタン化合物が記載されている 。

本発明の要旨 本発明はメゾ炭素原子、すなわちメタン炭素原子の部位で閉環している基を含み 、初期には実質的に無色であって、分子内求核的置換反応を生じる基のマスクを 除き、これによりジーまたはトリアリールメタン化合物を不可逆的に開環状態に する熱的分解（ｆｒａｇｍθｎｔａｔｉｏｎ　）反応の結果として発色する成る 群のジーおよびトリーアリールメタン化合物を使用する熱式像形成系に関する。

好適態様において、この閉環基は窒素原子を経てメゾ炭素原子に直接に結合され ており、加熱すると、この窒素原子上で分子内アシル化　′を受け、かくしてメ ゾ炭素原子に結合できす、しかもジーまたはトリーアリールメタン化合物を開環 発色形として不可逆的に「封じ込めるＪ　（ｔｒａｐ　）新しい基が形成される ものである。

当該化合物は分子内反応を受けて色変化を生じることから、着色は反応剤を転写 する必要もあるいは２種の反応剤を接触させる必要もなく達成でき、および着色 は中程度に高められた温度で達成できるので、像様加熱を行なうための慣用の加 熱手段のいづれかを使用できる。また、当該熱式像形成系で有用なジーおよびト リアリールメタン化合物は黒白像および２色像の生成におけるばかりでなく、ま た同様に全色像の生成において所望されるような黒を含む広範囲の色が提供され るように選択することができる。

従って、本発明の第一の目的はカラー像を生成するための熱式像形成方法を提供 することにある。

本発明のもう一つの目的はこの方法に有用な感熱性記録要素を提供することにあ る。

本発明のもう一つの目的は当該熱式像形成系に有用な新規な一群の感熱性化合物 を提供することにある。

本発明のその他の目的は一部分は自明であり、一部分は以下の記載から明白であ ろう。

従って、本発明は数工程および相互に対するこれらの工程の一つまたは二つ以上 の関係および順序を含む方法および下記の詳細な説明において例示されており、 その用途の範囲が請求の範囲に示されている要素の特徴、性質および関係を有す る製品および組成物を包含する。

本発明の性質および目的を充分に理解するために、以下の詳細な説明を参照すべ きである。

好適態様の税明 本発明によれば、メゾ炭素原子に対してオルトの位置の炭素原子がメゾ炭素原子 上で閉環している基で置換されていて５−または６−員環を形成しているアリー ル基をそのジーまたはトリアリールメタン構造内に有し、前記メゾ炭素原子上の 閉環基はメゾ炭素原子に直接結合している窒素原子を有し、この窒素原子が、た とえば加熱すると分解を受けて、窒素原子の分子内アシル化を生じさせてメゾ炭 素原子に結合できない新しい基を形成するアシル基を遊離するマスクされている アシル基で置換されているフェノール基に結合している、無色のジーまたはトリ アリールメタン化合物の少なくとも一つの層を担持する支持体を含む感熱性要素 を像様加熱することを包含し、この像様加熱がオルト位置の前記新しい基の形成 をもたらし、それにより前記ジーまたはトリアリールメタン化合物がこの像様加 熱に対応する像様パターンで着色される、熱式像形成方法が提供される。好まし くは、前記のマスクされているアシル化性置換基は熱の存在で熱的分解を受けて 分子内アシル化反応を１行なう反応性カルボニル基を遊離させるマスクされてい るカルボニル基である。

本発明で使用できる代表的なジアリールメタンおよびトリアリールメタン化合物 は次式で示される新規な色生成性化合物゛である 〔式中環Ｂは炭素環式アリール環、たとえばベンゼンまたはナフタレン系の環ま たは複素環式了り−ル環、たとえばピリジンまたはピリミジンを表わし：Ｃ］は を表わし；Ｙは加熱により分解されて窒素原子をアシル化できる基を遊離する置 換基を表わし；Ｅは水素、電子供与性基、電子吸引性基または電子供与性基ある いは電子中性基のどちらかの基であって、加熱により分解を受けて総合反応をさ らに効果的にする新しい基を遊離する基、好ましくは電子吸引性基であり：８は ０または１であり：そして２および２′はそれぞれ、前記Ｎ含有環が開環された 場合にジアリールメタンまたはトリアリールメタン染料の助色団系を完成するた めの基を表わし、そしてまた２および２′は一緒になって、Ｎ含有環が開環され た場合に、架橋されているトリアリールメタン染料の助色団系を完成するための 架橋されている基を表わす〕。好適態様において、Ｂはベンゼン環を表わし、そ して２および２′はそれぞれ同一または異なり、Ｎ含有環が開環された場合に、 トリアリールメタン染料の助色団系を完成するアリール基であり、そして２およ び２′は一緒になって、Ｎ含有環が開環された場合に、架橋されているトリアリ ールメタン染料の助色団系を完成する架橋されているアリール基を表わす。通常 、それぞれ独立しているか、または−緒になっているかにかかわらず、２および ２′の少なくとも一方は助色団置換基として、窒素、酸素またはイオウ原子、あ るいは窒素、酸素またはイオウを含有する原子の基を有する。

前記式■で示されるトリアリールメタン化合物において、アリール基２および２ ′はこれらが独立して存在する場合に、同一または異なることができ、代表的に は複素環原子として窒素、酸素またはイオウを含有する複素環式了り−ル基、特 にジュロリジン−３−イル、インドール−３−イル、ビリー２−イル、カルバゾ ール−３−イルおよびインドリン−５−イルのようなＮ−複素環式アリール基で あり、これらの基はインドリル、ピリル、カルバゾリルおよびインドリニル基の Ｎ原子が水素または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていても よく、あるいはアリール基２および２′は代表的には炭素環式アリール、特に適 当に配置されている助色団置換基、すなわち助色効果を生じる原子または基を含 むフェニルまたはナフチル基であることができ、この助色団置換基は通常、メゾ 炭素原子に対してパラ位置に存在する。代表的には、２および２′は一緒になっ ている場合に、酸素、イオウまたは窒素のようなヘテロ原子により架橋されて、 たとえば４Ｈ−クロメノ（２，３−Ｃりピラゾールを形成するアリール基、特に 水素または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基で置換されているヘテロ原子 、好ましくは酸素、窒素またはイオウ原子で架橋されていて、メゾ炭素原子に対 してパラに、すなわち３位置または３．６−位置に、あるいはメゾ炭素原子に対 してメタおよびパラに、すなわち３，７−位置に助色団系置換基（１個または複 数個）を有するキサンチン、チオキサンチンまたはアクリジン染料を提供するフ ェニル基のような炭素環式アリール基を表わす。

ジアリールメタン化合物において、２および２′の一方は前記したような複素環 式アリールまたは炭素環式アリールであることができ、そして２および２′の他 方は、たとえばフェノキシ、チオフェノキシ、１〜２０個の炭素原子を有するア ルコキシ、１〜２０個の炭素原子を有するアルキルチオ、各置換基が１〜２０個 の炭素原子を有するアルキルであることができる一Ｎ。

Ｎ−（ジ置換）アミン、６〜１２個の炭素原子を有する炭素環式アリール、７〜 １５個の炭素原子を有するアルアルキル、特にフェニル−およびナフチル−置換 アルキルあるいは７〜１５個の炭素原子を有するアルキルアリール、特にアルキ ル−置換フェニルおよびナフチルであることができる。代表的なアルキル基はメ チル、メチル、ヘキシルおよびオクタデシルを包含しそして代表的アリール基は フェニルおよびナフチルを包含する。代表的アルキルアリール基はｐ−オクチル フェニル、０−メチルナフチルおよびｐ−へキシルフェニルを包含し、そして代 表的アルアルキル基はフェネチル、ベンジルおよびナフチルメチルを包含する。

有用な助色団系置換基の例には−ＯＲよ（式中Ｒ□は水素、通常１〜６個の炭素 原子を有するアルキル、通常７〜１５個の炭素原子を有するアルアルキル、通常 ７〜１５個の炭素原子を有するアルキルアリール、あるいは通常６〜１２個の炭 素原子を有する炭素環状子り−ルである）　：　−８Ｒ２（式中Ｒ２はＲ〕につ いて前記した同じ意味を有する）　：　−ＮＲ３Ｒ，［式中Ｒ３およびＲ２はそ れぞれ、水素、通常１〜６個の炭素原子を有するアルキル、β−置換エチル、通 常５に７個の炭素原子を有するシクロアルキル、通常７〜１５個の炭素原子を有 するアルアルキル、通常７〜１５個の炭素原子をおよびＲ６はそれぞれ水素、通 常１〜６個の炭素原子ヲ有スるアルキル、クロル、ブロモ、フルオルおよびヨー ドのようなハロ、ニトロ、シアノ、そのアルコキシが１〜６個の炭素原子を有す るアルコキシカルボニル、スルホンアミｖ（−ＮＨ２Ｏ□ＲＯ）、スルファモイ ル（−８ｏ２ＮＨＲｏ）、スルホニル（−８ｏ２Ｒｏ）、アシル（−ＣＯＲｏ） またはカルバモイル（−ＣＯＮＲｏ）　（各式中Ｒｏは通常、１〜６個の炭素原 子を有するアルキル、ベンジルまたはフェニルである〕である）であり、および Ｒ３およびＲ４は一緒になって通常ピペリジノ、ピロリジノ、Ｎ−メチルピペリ ジノ、モルホリノまたはしてＲ７はＲ５と同じ意味を有する）の複素環状環を完 およびＲｏはそれぞれ水素、通常１〜６個の炭素原子びＲ１２はＲ５およびＲ６ と同じ意味を有する）であり、そしてＲ１０は−ＣＯＲ１３、−０ＳＲ１３また は−５０２Ｒよ３（各式中Ｒ１３は水素、通常１〜６個の炭素原子を有するアル キル、フェニル、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、、、”（Ｒ１４）２または一０Ｒ１，で あり、ここでＲ１４は水素、通常１〜６個の炭素原子を有するアルキルまたはフ ェニルである）を表わす〕がある。代表的なアルキル基はメチル、エチル、プロ ピル、ブチルおよびヘキシルを包含する。代表的なβ−置換エチル基はβ−メト キシメトキシエチルおよびβ−２′−テトラヒＶロビラニルオキシエチルを包含 する。代表的なアルアルキル基はフェニルおよびナフチル−置換アルキル、たと えばベンジル、フェネチルおよびナフチルメチルを包含し、そして代表的なアル キルアリール基はアルキル−置換フェニルおよびナフチル、たとえば０−メチル フェニル、０−メチルナフチルおよびｐ−へキシルフェニルを包含する。代表的 な炭素環式アリール基はフェニルおよびナフチルを包含し、そして代表的なシク ロアルキル基はシクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘキシルを包含す る。これらの助色団系置換基（１個または複数個）が一定のジアリールメタン、 トリアリールメタンあるいは架橋されているトリアリールメタン化合物について 選択されて、Ｎ−含有環の開環により所望の発色団色が得られ、そして容易に色 形成が達成されることは明白であろう。

Ｅについての代表的電子−供与性基はメチル、エチル、ｔ−ブチルおよびヘキシ ルのようなアルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシおよびブトキシ基のよ うなアルコキシ基およびアミン、（モノアルキル）アミノおよび（ジアルキル） アミン（これらの基中に存在するアルキルはそれぞれ１〜６個の炭素原子を含有 する）を包含する。代表的な電子吸引性基はシアノ、ジベンジルスルホンアミド 、ジメチルスルホンアミド、メチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−トリ ルスルホニル、カルボキシ、アセチル、カルボエトキシ、カルバミル、インチオ シアノ、ベンゾイル、トリフルオルメチルおよびハロ、たとえばクロル、ブロモ 、フルオルおよびヨー２を包含する。加熱により分解を受けて電子吸引性基を遊 離する有用な電子供与性または４の整数である）、−ＣＨ−０−ＯＨ２−０−Ｒ ’およびＲ′ を有するアルキル、通常６〜１２個の炭素原子を有するアリール、通常７〜１５ 個の炭素原子を有するアルアルキルおよび通常７〜１５個の炭素原子を有するア ルキルアリールであり、そしてＲ″およびＲ”はそれぞれ水素、通常１〜６個の 炭素原子を有するアルキル、６〜１２個の炭素原子を有するアリール、通常７〜 １５個の炭素原子を有するアルアルキルおよび通常７〜１５個の炭素原子を有す るアルキルアリールである）を包含する。Ｒ’、Ｒ“およびＲ１ｆｆについての 代表的なアルキル、アリール、アルアルキルおよびアルキルアリール基は前記に あげた基である。

ここで使用されており、当技術でよ（知られているように、電子−吸引性基は正 のシグマ値を有する基である。電子−供与性基は負のシグマ値を有する基であり 、そして電子−中性基は０のシグマ値を有する基である。前記した基に加えて、 多くのその他の基がそれらのシグマ値とともに、ＬａｎＩ？／ｓ　Ｈａｎｄｂｏ ｏｋ　ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙおよびＨ，Ｈ，ＪａｆｆｅによるＡ　Ｒｅｅｘａ ｍｉｎａｔｉＯｎｏｆ　ｔｈｅ　Ｈａｍｍｅｔｔ　Ｅｑｕａｔｉｏｎ、　Ｏｈｅ ｍ、　Ｒｅｖｉｅｗｓ、　１９５３年、２２２〜２３頁にあげられている。電子 −吸引性基が提供されるように選ばれる電子−供与性基および電子−中性基が同 一加熱条件下に、すなわち分子内求核性置換反応を行なうに要するのと同一の温 度範囲で分解を受けるものであることは理解されるであろう。

助色団系置換基に加えて、２および（または）　２／および（または）閉環性基 の環Ｂは所望により、染料の意図する用途を干渉しない１個または２個以上の追 加の置換基を有することができる。代表的な置換基としてはカルボキシ；ヒドロ キシ；シアノ：チオシアノ：メルカズト；スルホ；ニトロ：スルホンアミド（− ＮＨ８Ｏ２ＲＯ）　；スルファモイル（５Ｏ２ＮＨＲＯ）　＊スルホニル（−８ ｏ２Ｒｏ）　ニアシル（−ｃｏＲｏ）　；カルバミル（−ｃｏＮＲｏ）　；ハロ メチル、たとえばトリフルオルメチル；通常１〜２０個の炭素原子を有するアル キル、たとえばメチル、オクチル、ヘキサデシル：通常１〜２０個の炭素原子を 有するアルコキシ、たとえばメトキシ、エトキシ、ゾロポキシおよびブトキシ： １〜６個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル、タトエばメトキシ−および エトキシヵルボニル二通常７〜１５個の炭素原子を有するアルアルキル、た、と えばベンジル、フェネチルおよびナフチルメチルのようなフェニルまたはナフチ ル−置換アルキル；通常７〜１５個の炭素原子を有するアルキルアリール、たと えば〇−メチルフェニル、０−メチルナフチルおよびｐ−へキシルフェニルのよ うなアルキル−置換フェニルまたはナフチル二通常７〜１５個の炭素原子を有す るアルアルキルオキシ、たとえばベンジルオキシ、フェネチルオキシおよびナフ チルメチルオキシのようなフェニルまたはナフチル−置換アルコキシ二通常６〜 １２個の炭素原子を有するアリールオキシ、たとえばフェノキシおよびナフトキ シ；通常１〜２０個の炭素原子を有するチオアルキル、たとえばメチルチオ、エ チルチオおよびヘキシルチオ：１５個まで炭素原子を有するチオアリールおよび チオアルアルキル基、たとえばフェニルチオ、ナフチルチオ、ベンジルチオおヨ ヒフエネチルチオ；ハロ、たとえばクロル、ブロモ、フルオルおよびヨーｒ：モ ノーおよびジ置換アミノを含むアミノ、たとえば−ＮＲ８Ｒ，（式中Ｒ８および Ｒｏはそれぞれ水素、通常１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、通常７〜１ ５個の炭素原子を有するアルアルキル、通常７〜１５個の炭素原子を有するアル キルアリールおよび通常６〜１２個の炭素原子を有する炭素環状アリールである ）：および融合ベンゼン環のような融合置換基が包含される。

本発明の好ましい化合物は次式で示される化合物である または一〇Ｈ２−を表わし；Ｅは水素、電子供与性基、電子−吸引性基、または 加熱により分解されて電子−吸引性基を遊離する電子供与性または電子−中性の どちらかの基を表わし：Ｌは熱分解により分離されて、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏめマスクを 除（脱離性基であり：Ｇは水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキル、１〜６ 個の炭素原子を有するアルコキシ、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシカル ボニル、カルボキシ、シアン、チオシアノ、ニトロ、スルホ、スルホンアミド、 スルファモイル、スルホニル、アシル、カルバミル、ハロ、−０Ｒ（式中Ｒは水 素、１〜６個の炭素原子を有するアルキル、ベンジルまたはフェニルで６ル）、 −６ＲＯ（式中Ｒ０はＲと同一の意味を有する）、または−ＮＲ５Ｒ６（式中Ｒ ５およびＲ６はそれぞれ水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキル、β−置換 エチル、ベンジルまたはフェニルである）であり；ＡおよびＡ′は同一または異 なり、４−位置が一０Ｒ１（式中Ｒ１はＲと同じ意味を有する）、−８Ｒ２（式 中Ｒ２はＲと同じ意味を有する）または−ＮＲ５Ｒ６（式中Ｒ５およびＲ６は前 記と同じ意味を有する）で置換されており、そして２−１６−１５−および６− 位置が水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキル、１〜６個の炭素原子を有す るアルコキシあるいはクロルで置換されているか、または５−および６−位置が 融合ベンゼン環で置換されていルフェニル：１−および２−位置が水素、１〜６ 個の炭素原子を有するアルキル、ベンジルまたはフェニルで置換されているイン ドール−３−イル；１−位置が水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキル、ベ ンジルまたはフェニルで置換されているビリー２−イル：および９−位置が水素 、１〜６個の炭素原子を有するアルキル、ベンジルまたはフェニルで置換されて いるカルバゾール−６−イルから選ばれ；およびＡおよびＡ′は一緒になって、 水素または１〜６個の炭素原子を有するアルキルで直換されている酸素、イオウ および窒素から選ばれるペテロ原子により架橋されて、キサンチン、チオキサン チンまたはアクリジンを形成しているフェニル基を表わし、これらの基は（ａ） ３−および６−位置が、同一または異なり、−０Ｒ３（式中Ｒ３はＲと同じ意味 を有する）、−８Ｒ４（式中Ｒ４はＲと同じ意味を有する）および−ＮＲ７Ｒ８ ［式中Ｒ７は水素または１〜６個の炭素原子を有するアルキルでありそしてＲ８ は１〜６個の炭素原子を有するアルキル、ベンジルま通常１〜６個の炭素原子を 有するアルキル、１〜６個（７）炭Ｘ原子を有するアルコキシ、クロル、ニトロ 、シアノ、そのアルコキシが１〜６個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル 、スルホンアミド、スルファモイル、スルホニル、アシルまたはカルバミルであ り、およびＲ９およびＲＩＯは一緒になって、インドリノを表わす）である〕お よびＲ１２Ｎ　Ｒ１３（式中Ｒ１１および１１Ｈ− Ｒ１２はそれぞれ水素、１〜６個の炭素原子を有するアおよびＲ１０と同じ意味 を有する〕であり、そしてＲ１３は一〇０Ｒ１６［但しＢ１６は水素、１〜６個 の炭素原子を有するアルキルまたはフェニルである］を表わす）から選ばれる基 で置換されており、そして１−１２−１４−１５−１７−および８−位置が水素 、１〜６個の炭素原子を有するアルキル、１〜６個の炭素原子を有するアルコキ シ、またはクロルで置換されているか、あるいは（ｂ）３−位置が−ＮＲ１７Ｒ １８（式中１１７は水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキル、５〜７個の炭 素原子を有するシクロアルキル、ベンジルまたはフェニルテアりそしてＲ１８は １〜６個の炭素原子を有するアルキル、５〜７個の炭素原子を有するシクロアル キル、ベンジルまたはフェニルであり、およびＲ１７およびＨｌＢは一緒になっ てピペリジノ、ピロリジノ、Ｎ−メチルピペリジノまたはインドリノを表わす） で置換されており、そして（１）７−および８−位置が融合ベンゼン環で置換さ れているかあるいは（２）７−位置が水素、−ＮＨ１７Ｈ１８（式中Ｒ１７およ びＲ１８は前記と同じ意味を有する）、１〜６個の炭素原子を有するアルキル、 １〜６個の炭素原子を有するアルコキシまたはクロルにより置換されており、そ して１−１２−１４−１５−１６−および８−位置が水素、１〜６個の炭素原子 を有するアルキル、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシまたはクロルで置換 されている。好ましくは、Ｘは脱離性基はよく知られており、種々の脱離性基が Ｃｈａｒｌｅｓ　Ｊ、Ｍ、　ＳｔｉｒｌｉｎｇによりＡｃｃ、　Ｃ！ｈｅｍ、　 Ｒｅｓ、　１２．１９８頁（１９７９年）におよびＣｈａｒｌｅｓ　、Ｔ、Ｍ。

Ｓｔｉｒｌｉｎｇ他によりＪ、　Ｃｈｅｍ＋Ｓｏａ、　Ｃｈｅｍ、　Ｃｏｍｍｕ ｎ、。

９４１頁（１９７５年）Ｋ記載されている。Ｌとして使用できる脱離性基の例は イミダゾリル：　−８Ｍｅ　；ＳＰｈ　：　−８Ｏ２Ｍｅ　：　−９Ｏ２Ｐｈ　 ：　−８ｅＰｈ　：　−０Ｐｈ　：　−ＯＭｅ　ニーＰ（０）（ＯＥｔ）２　： 　−Ｃ（Ｍｅ）２ＮＯ２、−Ｎ（Ｍｅ）Ｔｓ　：　−Ｎ（Ｍｅ）Ａｃ　：Ｎ（Ｐ ｈ）ＡＣ：　Ｎ（Ｐｈ）Ｔｓ　：　−Ｎ（Ｐｈ）Ｃ！０２Ｃ！Ｈ２Ｐｈ　：およ び−Ｎ　（Ｍｅ　）Ｃ０２Ｐｈを包含し、ここでＭｅ、　Ｅｔ、Ｐｈ、　Ａｃお よびＴθはそれぞれメチル、エチル、フェニル、アセチルおよびトシルを表わす 。ｐｈおよびＴｓ基は１個または２個以上の置換基、たとえばアルキル、アルコ キシ、ハロ、カルボキシ、ニトロ、シアノ、−５Ｏ２アルキル、−８Ｏ２フエニ ル、トシルおよびＮ、Ｎ−（ジアルキル）アミンで置換されていてもよい。好ま しくは、Ｌは置換されていないか、またはカルボキシ、ニトロ、シアン、ハロ（ たとえばクロル、ブロモ、ヨードまたはフルオル）、１〜６個の炭素原子を有す るアルキル、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ、そのアルキルが１〜６個 の炭素原子を有するＮ、Ｎ−（ジアルキル）アミン、−８Ｏ２フエニル、１〜６ 個の炭素原子を有するーＳ０２アルキルまたはトシルで置換されていてもよい。

前記式で示される化合物は慣用の方法で、たとえばラクトンまたはスルトン閉環 性基を有するジーまたはトリアリールメタン化合物をオキシ塩化リンまたはその 他の適当な反応剤で処理して、相当するカルボニルまたはスルホニルクロリド化 合物を生成させ、次いでオルト−フェニレンジアミン誘導体と、次いで適当なり ロルホーメート誘導体と反応させて、所望のＮ−置換ラクタムまたはスルタムを 生成させることにより、置換されていないラクタムまたはスル４ム閉環性基を有 するジーまたはトリアリールメタン化合物を水素化ナトリウムのような塩基で処 理して、相当するラクタムまたはスルタムアニオンを生成させ、次いでオルト− フルオル−ニトロベンゼン誘導体と反応させ、そのニトロ基を還元し、最後に生 成するアミン基を適当なりロルホーメート誘導体と反応させて、所望のＮ−置換 ラクタモルスルタムを生成させることにより、あるいはラクトン化合物および染 料の両方をロイコ形に還元し、次いでこのアルコール化合物をハロヶ９ン化また はトシル化し、次いで後者の化合物をオルト−置換アニリン誘導体と反応させ、 次いでこのロイコ染料を酸化して、所望のＮ−置換ペンジルアミン生成物を得る ことにより合成□できる。次の反応式は前記合成を図で示すものである。

ｖ−（ＳＪｌ／） たとえばラクトンまたはスルトン閉環性基を有するか、またはこれらの基で誘導 体化できる架橋されているトリアリールメタン化合物を含む種々のシア、リール メタンおよびトリアリールメタン染料が当技術で開示されている。−例として、 種々のこのような染料はＶｅｎｈａｔａｒａｍａｎ、　Ｋ、によるＴｈｅ　Ｃｈ ｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　５ｙｎｔｈｅｔｉｃＤｙｅｓ、　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐ ｒｅｓｓ社、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　１９５２年、７０５〜７６０頁および１１１ １頁並びに米国特許ａｇ３，４９１，１１１　：３，４９１，１１２　：３．４ ９１，１１６：５．５０９．１７３　：　５．５０９，１７４　：　３，５１４ ，３１０．３．５１４，３１１．３，７７５，４２４．３，８５３，８６９．３ ．８７２，０４６．３，９３１，２２７．３，９５９，５７１．４．３４１，４ ０３．４，３０４，８３３．４，３４５，０１７．４．５３５，１７２および４ ，５３５，３４８に記載されている。

原料化合物が合成中に保護を必要とすることのあるヒｒロキシ、カルボキシ、メ ルカプトまたはその他の置換基を有する場合には、ＭｃＯｍｉｅ、　Ｊ、Ｆ、Ｗ 、　ＫよりＰｒｏｔｅｃｔｉｖｅ　Ｇｒｏｕｐｓ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈ ｅｍｉｓｔｒｙ、ＩＰｌｅｎｕｍＰｒｅｓｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋｓ　１９７３ 年に、およびＧｒｅｅｎｓ。

’ｒｈｅｏａｏｒａ　ｗ、によりＰｒｏｔｅｃｔｉｖｅ　Ｇｒｏｕｐｓ　ｉｎ　 ＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓ、　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、 　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　％１９８１年に記載されているように、慣用の保護基を使 用できる。

次側は前記化合物の製造をさらに説明するものである。

例　１ 式 を有する化合物の製造： 式 を有する化合物２．１９に、オキシ塩化リン６Ｑｍｌを加え、溶液を６０℃で約 ４時間攪拌した。過剰のオキシ塩化リンをストリッピング除去し、残留物を３０ １ｎ１部のトルエンで２回処理し、次いでそれぞれ減圧で蒸発させた。生成する 固形物を塩化メチレンに溶解し、生成する溶液を塩化メチレン中に溶解したオル ト−フェニレンジアミン５ｇおよび４−ジメチルアミノ−ピリジン４ＡＯｍ９に 氷浴温度で滴下して加えた。−夜にわたり攪拌した後に、反応混合物を、化合物 ＩＡ５．９゜オキシ塩化リンフ５ｍｌおよびオルト−フェニレンジアミン１０． ９を使用しジメチルアミノピリジンを使用しないことを除いて実質的に同一方法 で製造したもう一つの反応混合物と一緒に合せた。集めた反応混合物を高圧液体 クロマトグラフィにより精製して次式の白色化合物１．５．９を生成した。

化合物ＩＢ０．５．９を塩化メチレン６ｍｌに溶解した。

重炭酸ナトリウム（１当量）を加え、生成する溶液を室温で激しく攪拌し、この 間に塩化メチレン２　ｍｌに溶解した１当量（０，９ｍ１）のフェニルクロルホ ーメートを滴下して加えた。反応を完了させるためには、さらにそれぞれ３轟量 の重炭酸ナトリウムおよびフェニルクロルホーメートを添加する必要があった。

試料の、ヘキサン中２５％酢酸エチルを用いるシリカゲルＴＬＣは反応が実質的 に完了し、加熱により強いマゼンタ色になる無色の化合物が生成されたことを示 した。反応混合物を濾過し、蒸発させ、少量の塩化メチレンに再溶解してシリカ ケ９ル中圧液体クロマトグラフィにより精製し、標題の化合物５００■を僅かに ピンク色の固形物として生成した。Ｖｅ”　８２６゜塩化メチレン４５０ｍ１に 溶解した次式で示される化合物２ｈ６６９（０，０９モル）の溶ｆｉＫ硫酸ジメ チに２０．５６ｍ１（０，２１６モル）および硫酸水素テトラブチルアンモニウ ム３．０６．９’に加えた。水１５０ｍ／中の水酸化ナトリウム溶？［９，２４ ，１０，２３１モル）を反応混合物に９０分間にわたり滴下して加えた。添加の 完了後に、生成する混合物を室温で４時間攪拌した。水２８０ｍ１中の水酸化ナ トＩＪウム１６．５ｇ（０，４２モル）の別の溶液を反応混合物に一度に加え、 さらに５時間攪拌した。有機層を分離し、塩化メチレンｓ３ｏｍｔで稀釈した。

この溶液を次いで溶媒約３００ｍ１の蒸発により乾燥させ、相当するビスＮ−メ チル化合物（化合物２Ｂ）を含む残留物を室温に冷却させた。

乾燥させた残留物（２Ｂ）にオキシ塩化リン２　Ｌ９ｍｌ　（０，２３４モル） およびＮ−１９にピロリジノン１．５ｍ１（０，０１５モル）を加えた。反応混 合物を加熱還流させ、６時間攪拌し、次いで室温に冷却させた。最少量の塩化メ チレン中の４−ジメチルアミノピリジン２２．９（０，１８モル）を滴下して加 え、次いで塩化メチレン４００　ｍｌ中の０−フェニレンジアミン４８９　（０ ，４５モルーー５当量）ｔ−３０分間にわたり少しづつ加えた。添加中および添 加後の反応温度は２０〜２５℃に保持した。反応を２０℃で４時間、次いで４０ ℃で２時間攪拌した。ヘキサン中２０％酢酸エチル中での試料のシリカゲルＴＬ Ｃは反応が実質的に完了したことを示した。反応混合物を濾過し、約２００ｍ１ まで減量し、次いでシリカゾル高圧液体クロマトグラフィにより精製して、次式 の化合物を得た。

化合物２ｃ　４．２１　（（１，００６モル）を最少量の塩化メチレンに溶解し 、重炭酸ナトリウム２ｇとともに室温で窒素雰囲気下に強く攪拌した。数ｍｌの 塩化メチレンに溶解したフェニルクロルホーメート３．［］ｍＪｅ３０分間にわ たり滴下して加えた。反応混合物は強マゼンタ色に変った。数時間攪拌した後に 、ヘキサン中２５％酢酸エチルを用いる試料のシリカゲルＴＬＣは、ＴＬＣ板を １３０°〜１８０°Ｃに加熱するとマゼンタ色に戻る新しい無色の化合物に実質 的に完全に変換されたことを示した。反応混合物をシリカゲルクロマトグラフィ （ヘキサンで、次いでヘキサン中５％、１０％、１５％、２０％、２５％酢酸エ チルで溶出する）によりａ製し、標題の化合物を淡いピンク色固形物として得た （３．７４ｇ：収率７６重量％）。Ｍ／ｅ”　８２６次式 を有する化合物の製造 次式 を有する化合物８ｇおよびクロロホルム１２０ｍ１に溶解したオキシ塩化リン５ ．８４　ｇを５時間還流し、次いで一夜にわたり室温で放置した。反応混合物を 水４２ｍ１と約２０分間激しく攪拌し、次いで分離ロートに移し、有機相を分離 した。クロロホルム層を水５０１ｎ１部で２回洗浄し、次いで硫酸マグネシウム 上で乾燥させた。濾過して硫酸マグネシウムを除去した後に、溶液を０℃に冷却 し、４−ジメチルアミノピリジン８．５５９を１０分間にわたり少しづつ加えた 。少量のクロロホルムを加えて稀釈した。次いで、最少量のクロロホルムニ溶解 した０−フ二二レンジアミン７．５６．９を溶液に３０分間にわたり滴下して加 えた。

反応混合物を室温にさせ、攪拌を４時間続け、た。反応混合物を濾過し、容積を 約８０ｄまで減じた。混合物を次いで高圧シリカゲルカラムに注入し、ヘキサン ２１で、次いで５％酢酸エチル／ヘキサン、１０％酢酸エチル／ヘキサン、１５ ％酢酸エチル／ヘキサン、および２０％酢酸エチル／ヘキサン各２１で溶出した 。

下記の化合物７７０ｍ９が得られた。

化合物３Ｂ７７０ｍｇを最少量の塩化メチレンに溶解した。重炭酸ナトリウム（ ４当量）を加え、反応混合物を窒素雰囲気下に強く攪拌した。フェニルクロルホ ーメート４当量を室温で３０分間にわたり滴下して加え、−夜にわたり攪拌した 。反応混合物を濾過し、ヘキサンで調整した中圧シリカゾルカラムに適用し、ヘ キサン、５％酢酸エチル／ヘキサン、１０％酢酸エチル／ヘキサン、１５％酢酸 エチル／ヘキサンおよび２０％酢酸エチル／ヘキサンで溶出した。標題の化合物 ３４０■が淡い帯緑白色固形物として得られた。

Ｍ／ｅ”　７８１ 式 を有する化合物の製造 式 を有する化合物０．１２８１！および２−カルボフェノキシアミノアニリン０． １２６　ｆｌをＮ−メチルピロリジノン約３　ｍｌ中で混合して、コハク色溶液 を生成した。室温で２日後に、反応混合物を塩化す）　ＩＪウム飽和水溶ｆ２０ ｍｌに加えた。生成された緑−灰色沈殿を濾取し、水洗し、次いで部分的に加圧 乾燥させ、その後塩化メチレンに溶解した。硫酸ナトリウムをこの塩化メチレン 溶液に加え、短時間乾燥させた後に、溶液を濾過した。緑色濾液を約２０ｍ１に 濃縮し、塩化メチレンで予備調整した中圧シリカゲルカラムに通した。カラムは 塩化メチレンで溶出し、下記の化合物６０ｍ？を無色油状物として得た。

上記で得られた無色油状物６０ｍｇを塩化メチレン５　ｍｌに溶解し、次いで０ −クロラニル２４ｍ９を加えて、暗紫色溶液を得た。１０分後に、ＴＬＣは酸化 が完了したことを示した。反応浴＞ｆｆ１ｅ８０：２０ヘキサン／酢酸エチルで 予備調整した重力シリカカラムに通した。

カラムは８０：２０ヘキサン／酢酸エチルで溶出し、標題の化合物２０■を白色 固形物として得た。Ｍ／ｅ”□　前記例４で使用されたアニリン化合物はり、　 Ｒａ１ｆＯｒｄ。

Ｌ　ＣｏｎｒａｄおよびＷ、　ＣｏｐｐｏｃｋによるＪ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ 。

７．３４６〜５３頁（１９４２年）に記載されている方法に従い製造した。

例４で原料化合物として使用された化合物４Ａは下記のようにして、市販ラクト ン化合物（１）から製造された： 乾燥テトラヒＰロフランｓｏｏｍｌ中の化合物（１）３０ｇの溶液ヲテトラヒド ロフラン５００　ｍｌ中の水素化アルミニウムリチウム３７．９９のスラリーに 窒素雰囲気下忙急速な機械的攪拌を用いて、４０分の間に滴下して加えた。生成 する混合物を４０分間還流させた。

室温に冷却した後に、一定量をシリカゲルＴＬＯにより検査すると、反応が完了 していることを示した。過剰　゛の水素化アルミニウムリチウムは反応混合物に 酢酸エチル１ｏａｍｔｔ約０℃で滴下して加え、次いで水９．６ｍｌ、１５％水 酸化ナトリウム９．５ｍｌ、次いで水２８．８ｍｌを加えることにより分解させ た。反応混合物をセライトに通して濾過し、オレンジ−黄色濾液を生成させ、次 いで溶媒を減圧で除去した。残留物をエタノール（無水）１５０ｍｌから結晶化 させ、次式の化合物１４．６．！ｉ’をオレンジ色結晶として得た。

化合物（ｉｉ）　１４．６．９をメタンスルホン酸７５ｍ１中の臭化水素の飽和 溶液に窒素雰囲気下に室温で加え、−夜にわたり攪拌した。反応混合物を水１０ １００Ｏ中に注ぎ入れ、背−灰色沈殿を濾取した。このに−スト状固形物を塩化 メチレン約３５０１ｎｌに溶解し、水中の飽和重炭酸ナトリウム２００　ｍＡ’ で一回洗浄し、その後、溶液を硫酸ナトリウム上で乾燥させた。溶液を濾過し、 濾液をシリカケ９ル１５ｇで処理し、再び濾過し、溶媒を減圧下に除去して、オ レンジ色固形物１９．１５ｇを得た。固形物をエーテル１００＋＋＋Ａ！とすり 混ぜ、次いで濾過し、化合物４　Ａ　１５．３．９を淡いオレンジ色固形物を生 成した。

を有する化合物の製造 式 を有する化合物５．０ｇに、オキシ塩化リンＡＱｍｌを加え、生成する溶液を油 浴中で７０°Ｃにおいて６時間攪拌し、次いで一夜にわたり放置した。過剰のオ キシ塩化リンを蒸留により除去し、残留物をトルエン７５ｍ１で処理した。トル エンを除去した後に残留物を乾燥テトラヒドロフラン２５ｍ１中に溶解した。こ の溶液に最少量のテトラヒドロフランに溶解した０−フェニレンジアミン４．１ ５ｇを６０分の間に２０℃で加えた。−夜にわたり攪拌した後に、反応混合物を 濾過し、濾液は分離した。濾取した固形物を少量のテトラヒドロフランで、次い で繰返し水で洗浄して、式を有する化合物５Ｂ’ｅ含むオフ−ホワイト色の固形 物３．１１　ｆｌを得た。

前記の分離しておいた濾液から粗製化合物５Ｂの第２次生成物（約７００ｍｇ） が得られた。

前記で得られたオフ−ホワイト色の固形物（３，１１ｇ）を最少量の塩化メチレ ンに溶解し、次いで重炭酸ナトリウム３．１１ｇとともに激しく攪拌した。フェ ニルクロルホーメート（２，５６ｎｌ　）を３０分にわたって滴下して加えた。

２５％酢酸エチル／７５％ヘキサンを使用するシリカゲル上でのＴＬＣは痕跡量 の原料化合物の残留を示した。追加のフェニルクロルホーメート３．５ｎｌを加 え、攪拌を１時間続けた。反応混合物をフィルター器具に通して濾過し、化合物 Ｂの第２次生成物（約７００ｍｇ）とフェニルクロルホーメートとの重炭酸ナト リウムの存在下における反応から得られた濾液と一緒に合せた。集めた塩化メチ レン濾液を約１５ｍ１に減量した。固形物の生成が始まった。塩化メチレン約１ ０ｍ１を加え、次いで混合物をおだやかに攪拌すると、さらに固形物が生成され た。混合物を濾過し、集めた固形物をヘキサン４０ｍ１中で激しく攪拌した６ヘ キサン混合物を濾過して、標題の化合物１．５６９をオフ−白色固形物として得 た。濾液を次いでヘキサン１００ｍ１でスラリーとし、数時間攪拌し、次いで濾 過して、追加の標題の化合物１．３２９を淡黄色固形物として得た。Ｍ／ｅ”７ ３１ 前記で使用した原料、化合物５Ａは次のようにして合成した。

（ｉ）　３　、６−シクロルスルホフルオレツセン（３，０，９，７，４０ミリ モル）およびナトリウムフェルレート４当量（３，４４，９，２９，６ミリモル ）を乾燥Ｎ−メチルピロリジノン約＋Ｉｓ　ｍｌ中で一緒に合せ、窒素雰囲気下 に１１０℃で２時間攪拌した。混合物を短時間１６０°Ｃに加熱し、冷却させ、 次いで氷と１Ｎ塩酸との混合物中によく攪拌しなからゆつ（り注ぎ入れた。沈殿 を濾取し、水でよく洗浄し、塩化メチレン中に取り入れ、硫酸ナトリウム上で乾 燥させ、濾過し、次いで蒸発させた。

生成物はシリカゲル上でフラッシュクロマトグラフィ処理し、ここで２％メタノ ール、５％メタノールおよび１０％メタノールを用いる塩化メチレンによる順次 溶出を用いた。塩化メチレン中５％メタノールによる溶出は式 の化合物の最も純粋の留分を与えた。この生成物はｙｔ、０．３５（塩化メチレ ン中３％メタノール）で明るい黄色のスポットを有した：１．２Ｅｌ（収率６３ ％）、メタノール中で測定して−ａｘ４４０ｎｍ。

例　６ を有する化合物の製造 標題の化合物は例５の方法に従うが０−フェニレンジアミンの代りに４−クロル −１，２−フェニレンジアミンを使用して製造した。

例　７ 式 を有する化合物の製造 乾燥トルエン２５ｍ１中の無水０−スルホ安息香酸（０，５，９，０，００２７ モル）、１−メチルインドール（０，７３ゴ、０．０５７モル）および痕跡量の ｐ−トルエンスルホン酸の混合物を生成する水を除去しながら原料物質がシリカ ゾル上で塩化メチ２７９１５％メタノールを用いるＴＬＯにより示されるように 消費されるまで還流させた。桜紅色生成物、化合物７Ａをクロマトグラフィによ り精製した。

化合物７Ａ（０，６，９，０，００１４モル）をオキシ塩化リン＜ｑｍｔ）とと もに還流させた。過剰のオキシ塩化リンを減圧で除去し、残留物を気体状アンモ ニアで処理した（塩化メチレン中）。スルタム生成物、化合物７Ｂがレモン黄色 結晶物質（０，３，９，収率６０％）が得られた：　Ｍ／ｅ（ｆａ）　４２８゜ このスルタム生成物（０，２１ｇ、０．０００４９モル）を乾燥ジメチルスルホ キシド中の水素化ナトリウム１当量で処Ｗした。１−フルオル−２，４−ジニト ロベンゼン（１当量）を加え、仕上げ処理して、濁った赤色固形物、式 ％式％ を有する化合物７００．２４．ｌｉ’を得た。

化合物７０（０，２４，！９．０．０００４モル）をＮ、Ｎ−ジメチルホルムア ミド中で塩化第一スズ（７，４当量）により５５〜６０℃で相当するジアミノ化 合物に還元した。基本的仕上げ処理を行ないオレンジ−黄色シロップ状物５０１ ｎｇを得た（　ＴＬＯ：　５％メタノール／塩化メチレン）。（還元生成物の大 部分はスズと複合体の形で残留していた、７３０　ｍ９固形物、この生成物は次 の工程で直接に使用した）。

化合物７　Ｃ（０，０５９，０，００００９４モル）の還元生成物を塩化メチレ ン中で重炭酸ナトリウムの存在下にフェニルクロルホーメート２．５当量で処理 した。

標題の化合物が反応混合物から薄層クロマトグラフィ（２％アセトニトリル／塩 化メチレン）Ｋより無色物質として単離された。

例　８ 式 を有する化合物の製造 標題の化合物を前記例４に示されている方法に従い、原料化合物として化合物８ Ａ を使用して製造した。

化合物８Ａは例４に記載されているように、相当するラクトン化合物から合成し た。

本発明のその他の化合物の代表例には次式の化合物がある： （ＣＨ３）２Ｎ　Ｎ（ＣＨ３）２ 言 （ｆ） 本発明に従い像を形成する場合に、像様に熱を適用するか、または熱を生じさせ る方法は種々の方法で実現でき、たとえば熱印刷ヘッドまたは熱記録ペンを用い る熱の直接適用により、あるいは慣用のサーモグラフ式複写技法を使用する原画 の加熱像−マーキングからの訪導により実施できる。好ましくは、電磁照射線の 熱への変換により選択的加熱を像形成性層で生じさせ、そして好ましくは、この 光源はガスレーザーまたは半導体レーず−ダイオードのようなレーデ−ビーム発 射源である。レーず−ビームの使用は走査モードにおける記録に良好に適するば かりでなく、また高度に濃縮されたビームを使用することによって、元−エネル ギーを狭い領域に濃縮でき、か（して高速および高濃度での記録が可能になる。

また、デジタル化された情報のような伝送される信号に応答して熱パターンとし てデータを記録するのに慣用の方法および異なる波長のレーデ−ビームを発射す る複数のレーザービーム源を使用することにより多色像を生成する慣用の方法も ある。

後者の態様では、赤外線照射を熱に変換するために赤外線吸収性物質を用い、こ の熱が無色のジーまたはトリアリールメタン化合物に移送されてマスクされてい るアシル基の分解が開始され、それによってカラー像が形成されるようにする。

明白なように、赤外線吸収物質は、たとえば感熱性化合物と同一層においてまた は隣接層において感熱性化合物と熱伝導性関係にあるべきである。好適には、赤 外線吸収物質はシアニン、メロシアニンまたはチオぎリリウム染料のような有機 化合物であり、好ましくは電磁スペクトルの可視領域において実質的に非吸収性 であって、ＤｍｌＩ、領域すなわち、像のハイライト領域に対していづれの実質 的な色も付加しないものである。

多色像の生成においては、赤外線吸収物質は７００　ｎｍ以上の異なって予め定 められた波長の照射を吸収するように選択でき、これらの波長を少なくとも約６ ３　ｎｍ離れているようにして、各像形成性層がそれぞれの赤外線吸収物質によ り選択的に吸収される特定の波長の赤外線照射を利用ことにより相互に別々に独 立して露光されうるようにすることができる。−例として、黄、マゼンタおよび シアン用の感熱性化合物の各層はそこに組合されているそれぞれ７６０ｎｍ、８ ２０ｎｍおよび１ｌ１００ｎの照射を吸収する赤外線吸収物質を含有でき、およ びジーず−ビーム源、たとえばこれらの各波長のレーデ−ビームを発射する赤外 線レーデ−・ダイオードによりアドレスして、貴信形成性層がマゼンタおよびシ アン像形成性層とは独立して露光できるようにし、マゼンタ像形成性層が黄およ びシアン像形成性層とは独立して露光できるようにし、そしてシアン像形成性層 が黄およびマゼンタ像形成性層とは独立して露光できるようにすることができる 。各層は分離した走査にさらすことができるが、通常好ましくは、適当な波長の 多重レーデ−ビームを使用する一つだけの走査で各像形成性層の全部を同時的に 露光する。積重した像形成性層を使用する代りに、感熱性化合物および組合せ赤 外線吸収性物質を一枚の記録層に並列した点または線の配列として配置すること もできる。

もう一つの態様においては、２枚または６枚以上の積重像形成性層のそれぞれと 組合されている同一の赤外線吸収性化合物を使用し、各像形成性層をレーザービ ームの焦点の深さを調節することにより露光することにより、多色像を形成する ことができる。この態様では、赤外線吸収物質の濃度を各赤外線吸収性層がほぼ 同一量のレーザービームエネルギーを吸収するように調整する。たとえば、３枚 の赤外線吸収性層が存在する場合に、各層はレーザービームエネルギーの約”／ ３　ｅ吸収する。各層を別々にアドレスするための焦点の深さの調節は異なる波 長を選択的に吸収する赤外線吸収物質を使用する前記の態様と組合せて実施でき 、この場合には第一の赤外線染料が第二および第三の染料の吸収ピークでいづれ の実質的な量の吸収も示さず、第二および第三の染料についても同じであるから 、赤外□線吸収物質の濃度はジーず−ビームエネルギーについて調整されるべき ではない。

像様加熱が前記態様におけるように光を熱に変えることにより誘発される場合に は、感熱性要素は像様加熱の前にまたは像様加熱中に加熱できる。これは加熱盤 または加熱ドラムを使用して、あるいは像様に露光しながら要素を加熱するため の追加のレーデ−ビーム源を用いることにより達成できる。

本発明の感熱性要素は前記感熱性化合物の少な（とも一つの像形成性層を担持す る支持体を含み、そして追加の層、たとえば支持体への接着を改善するための下 塗層、像形成性層を相互に熱的に分離するための中間層、前記したような赤外線 吸収性層、静電防止層、抗摩耗性トップコート層（この層はまたそこに紫外線吸 収物質を含有させることにより紫外線保護層として働くこともできる）、あるい はその他の補助層を包含できる。−例として、導電性層を包含させ、像様色形成 を電気信号に応答して熱エネルギーによって行なわせることができる。

感熱性化合物は所望の色または色の組合せが得られるように選択する。多色像の 場合に、選択される化合物は加色法の原色、赤、緑および青、減色法の原色、黄 、マゼンタおよびシアンあるいはその他の色の組合せを包含でき、この組合せは さらに黒を含むことができる。前記したように、これらの化合物は一般に、全天 然色を与える写真法で慣用されるような減合法色、シアン、マゼンタおよび黄が 得られるように選択される。また、黒色染料を形成するトリアリールメタン化合 物を選択して、黒色像を得ることができる。

使用される支持体は透明または不透明であることができ、像形成に用いられる温 度でその寸法安定性を保有するいづれかの材料であることができる。適当な支持 体は紙、炭酸カルシウムまたは焼成りレイのような顔料または樹脂で被覆されて いる紙、合成紙あるいはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、セ ルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリスチレンのような プラスチックフィルムを包含する。

通常、感熱性化合物の層は結合剤を含有し、感熱性化合物および結合剤を共通溶 剤中で一緒に合せ、支持体にこの被覆組成物の層を適用し、次いで乾燥させるこ とにより形成する。溶液被覆の代りに、この層は分散版またはエマルジョンとし て適用できる。被覆組成物はまた分散剤、可塑剤、脱気剤、核種助剤および熱記 録ヘッドまたは熱ペンを加熱像様パターンの適用に用いた場合の粘着を防止する ためのワックスのような材料を含有できる。感熱性化合物含有層（一層または多 層）および中間層またはその他の層を形成するには、感熱性化合物が早まって着 色しないように分解反応を開始する温度レベルより低い温度に保持すべきである 。

感熱性記録要素に慣用の結合剤のいづれかを、選ばれた結合剤が不活性である、 すなわちそこに配合されている感熱性化合物に対していづれの有害な作用も及ぼ さないかぎり使用できる。また、結合剤は像形成中に通過する温度で熱安定性で あるべきであり、そしてカラー像を見るさまたげにならないように透明であるべ きである。像様加熱に電磁照射が使用される場合には、結合剤はまた像形成を開 始させようとする光を透過すべきである。使用できる結合剤の例にはポリビニル アルコール、ポリビニルピロリダン、メチルセルロース、セルロースアセテート フチレート、スチレンとブタジェンとの共重合体、ポリメチルメタアクリレート 、メチルアクリレートとエチルアクリレートとの共重合体、ポリビニルアセテー ト、ポリビニルクロリドおよびポリビニルブチラールが含まれる。

前記反応剤に加えて、活性物質を含有させると望ましいことがあり、たとえば例 ５および６の化合物のような化合物を使用する場合には、色形成を増強するため に、感熱性化合物の層中にレゾルシノールのようなフェノールまたはサルチル酸 を含有させることが望ましい。

本発明の化合物の熱的「着色」の例として、例１〜３の化合物をポリエチレンテ レフタレート支持体上に、溶剤中のこの化合物と結合剤と赤外線吸収物質を組合 せ、この被覆組成物の層を支持体に適用し、次いで被覆物を乾燥させることによ り、被覆した。被覆に用いられた組成物を下記に示す。

１、例１の化合物　２５．０ｍ９ テトラヒドロフラン中２％ポリビニルブチラール０．５　ＣＯ テトラヒドロフラン　Ｑ、５ｃｃ 赤外線吸収剤　”ｒ、ｏｍｙ ２、例２の化合物　４０．０ｍ９ 酢酸エチル中の２％ポリメチルメタアクリレート１．３ｃｃ 赤外線吸収剤　１１．０ｍ９ ６、例３の化合物　５０．０ｍｙ テトラヒドロンラン　ｉ、Ｑｃｃ セルロースアセテートフチｖ−）２０．０ｍｇ赤外線吸収剤　４．０１ｎｇ 被覆組成物１は＃　１６　Ｍｅｙｅｒ　Ｒｏｄを用いて支持体に施用し、そして 被覆組成物２および３は＃８ＭθｙｅｒＲｏｄを用いて支持体に施用した。

被覆組成物１．２および乙に使用した赤外線吸収剤は次式を有する化合物であっ た 被覆された試料に、８２４　ｎｍの波長でおよびフィルム平面で１．９〜１１． ３ミリワツトに変化する２０ミリワツトの出力下に発射するレーデ−ダイオード を用いて照射し、試料を充分に着色させるに要するエネルギーレベルを測定した 。全ての被覆された試料について、マイクロ秒当り０．１２５　ミクロンの走査 速度においてフィルム平面における５、８ミリワツトにより充分に着色した５ミ クロントラックが形成されたことが見い出された。被覆された試料１および２は 実質的無色からマゼンタに変えられ、そして被覆された試料３は実質的無色から シアンに変えられた。

例５の化合物をサリチル酸と混合しく約６：１容積／容積）、この固形混合物を テトラヒドロフランに溶解した。このテトラヒドロフラン溶液にアセトニトリル 中のポリビニルピロヲ）Ｙンの溶液（約１＝１容積／容ｙｔ）を加えた。生成す る被覆溶液を次いで２枚のガラススライドに施用し、被覆物を乾燥させ、次いで 被覆されたスライドをもう一枚のガラススライドでおおった。覆われた被覆スラ イドの一方を約１５０°〜２００℃に加熱し、もう一枚は対照として室温に放置 した。加熱されたスライド上の被覆物は黄色に着色したのに対し、室温対照は変 化を示さなかった。

Ｅとして電子吸引性基を用いることによる着色の増強を証明するためのもう一種 の実験において、例５および乙の化合物各１ｍｇをガラススライＶの一端に配置 し、もう一枚のガラススライドでおおった。おおわれたスライドを次いで１８０ ℃に予備加熱されている熱板上においた。約１分以内に、例６の化合物は色を生 成しはじめ、温度を約２５０°〜２６０℃にゆっくり上げると、例６の化合物は 約２００°Ｃで充分に着色した（明黄色）。例５の化合物は約２５０°〜２６０ ℃までの加熱で変化を示さなかった（白色）。

例１．２．６．５および６の化合物を加熱すると得られる着色形および保護され ているアシル化基の熱分解により生成されるフェノールについての推定構造を、 初期無色化合物および着色形についての質量スペクトル分析により得られたデー タとともに下記に示す。着Ｍ／　ｅ　”　８２６　Ｍ／　ｅ　ＦＡＢ＋７３２Ｍ ／ｅ”　７８１　Ｍ／ｅ　Ｆ’Ａ１３”　６８７Ｍ／ｅ”　７３１　Ｍ／８　Ｆ ＡＢ＋６３７Ｍ／ｅ”　７６５　Ｍ／ｅ　ＦＡＢ”　６７１例２の化合物を使用 する場合に、加熱すると生成されるフェノールは真正試料と比較して、薄層クロ マトグラフィにより確認した。

ここに含まれている本発明の範囲から逸脱することなく前記された主題について 成る種の変更が実施できるので、前記説明および例に含まれている全ての事柄が 例示を目的とするものであって、制限的意味を有するものでない。

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Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. １．そのジーまたはトリアリールメタン構造内に、メゾ炭素原子に対してオルト 位置がメゾ炭素原子の部位で閉環されて５−または６一員環を形成している基で 置換されているアリール基を有する実質的に無色のジーまたはトリアリールメタ ン像形成性化合物の少なくとも一つの像形成性層を担持している支持体を含み、 前記の閉環基はメゾ炭素原子に直接に結合している窒素原子を有し、そしてこの 窒素原子は加熱すると分解を受けてこの窒素原子の分子内アシル化が生じてメゾ 炭素原子に結合できない新しい基をオルト位置で形成するアシル基を遊離するマ スクされているアシル置換基を有する基に結合しており、それにより前記ジーま たはトリアリールメタン化合物が着色形にされるものである、感熱性要素。
2. ２．赤外線吸収物質を無色像形成性化合物の像形成性層と組合せて、７００ｎｍ 以上の波長の照射線を吸収させ、そしてこの吸収された照射が熱として前記化合 物に伝送される、請求の範囲１に定義されている感熱性要素。
3. ３．無色像形成性化合物が加熱により黒色にされる化合物である、請求の範囲１ に定義されている感熱性要素。
4. ４．無色像形成性化合物の少なくとも２つの像形成性層を含む、請求の範囲１に 定義されている感熱性要素。
5. ５．無色像形成性化合物の各像形成性層が７００ｎｍ以上の波長の照射線を吸収 し、この吸収された照射を熱として前記化合物に伝送する赤外線吸収物質を組合 せて有する、請求の範囲３に定義されている感熱性要素。
6. ６．像形成性層に組合されている赤外線吸収物質が７００ｎｍ以上の異なつて予 め定められた波長の照射を選択的に吸収するものである請求の範囲５に定義され ている感熱性要素。
7. ７．各像形成性層に組合されている各赤外線吸収物質が７００ｎｍ以上の同一波 長の照射線を吸収するものである請求の範囲５に定義されている感熱性要素。
8. ８．隣接する像形成性層間に熱隔離層をさらに包含する請求の範囲５に定義され ている感熱性要素。
9. ９．支持体がシアン像形成用の無色像形成性化合物の像形成性層、マゼンタ像形 成用の無色像形成性化合物の像形成性層および黄像形成用の無色像形成性化合物 の像形成性層を担持している、請求の範囲８に定義されている感熱性要素。
10. １０．そのトリアリールメタン構造内に、メゾ炭素原子に対してオルト位置がメ ゾ炭素原子の部位で閉環されて５−または６−員環を形成している基で置換され ているアリール基を有する実質的に無色のジ−またはトリアリールメタン像形成 性化合物の少なくとも一つの像形成性層を担持している支持体を含み、前記閉環 基はメゾ炭素原子に直接に結合している窒素原子を有し、そしてこの窒素原子は 加熱により分解を受けて、この窒素原子の分子内アシル化を生じさせてメゾ炭素 原子に結合できない新しい基をオルト位置に形成するアシル基を遊離するマスク されているアシル置換基を有する基に結合しているものである感熱性要素を像様 に加熱することを包含し、この像様加熱はオルト位置に新しい基の形成をもたら すものであつて、それによりジーまたはトリアリールメタン化合物がこの像様加 熱に対応する像様パターンで着色される熱式像形成方法。
11. １１．７００ｎｍ以上の波長の照射線を吸収し、この吸収された照射線を熱とし て化合物に伝送する赤外線吸収物質が無色像形成性化合物の像形成性層と組合さ れており、この層をこの赤外線吸収物質により強力に吸収される波長の赤外線照 射に像様に露光することにより像様に加熱する、請求の範囲１０に定義されてい る熱式像形成方法。
12. １２．像形成性層を、赤外線吸収物質により強力に吸収される波長の赤外線照射 線を発射するレーザービーム源に像様に露光することにより像様加熱する請求の 範囲１１に定義されている熱式像形成方法。
13. １３．要素が少なくとも二つの像形成性層を含む請求の範囲１０に定義されてい る熱式像形成方法。
14. １４．感熱性要素が隣接する像形成性層間に熱隔離層をさらに有する請求の範囲 １３に定義されている熱式像形成方法。
15. １５．７００ｎｍ以上の波長の照射線を吸収し、この吸収された照射線を熱とし て無色像形成性化合物に伝送する赤外線吸収物質が各像形成性層と組合されてお り、これらの像形成性層と組合されている赤外線吸収物質は７００ｎｍ以上の異 なつて予め定められた波長の赤外線照射線を選択的に吸収するものであり、そし て像様加熱がこれらの赤外線吸収物質により選択的に吸収された各波長の赤外線 照射線を発射する複数のレーザービーム源に像様に露光することにより行なわれ る請求の範囲１３に定義されている熱式像形成方法。
16. １６．７００ｎｍ以上の波長の照射線を吸収し、吸収された照射線を熱として各 無色像形成性化合物に伝送する赤外線吸収物質が各像形成性層に組合されており 、各像形成性層に組合されているこれらの赤外線吸収物質が７００ｎｍ以上の同 一波長または異なる波長の赤外線照射を吸収するものであり、そしてこれらの像 形成性層をその赤外線吸収物質により吸収される波長の照射を発射するレーザー ビーム源の焦点の深さを調節することにより像様に加熱する請求の範囲１３に定 義されている熱式像形成方法。
17. １７．式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中環Ｂは炭素環式アリール環または複素環式アリール環を表わし；Ｃ１はメ ゾ炭素原子を表わし；Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式 、表等があります▼または−ＣＨ２−を表わし；Ｙは加熱により分解を受けて窒 素原子をアシル化できる基を遊離する置換基を表わし；Ｅは水素、電子供与性基 、電子吸引性基または加熱により分解されて電子吸引性基を遊離する電子供与性 基または電子中性基のどちらかを表わし；ｓは０または１でありそしてＺおよび Ｚ′はそれぞれ独立して、Ｎ含有環が開環された場合にジアリールメタンまたは トリアリールメタン染料の助色団系を完成する基を表わし、そしてＺおよびＺ′ は一緒にたつて、Ｎ−含有環が開環された場合に、架橋されたトリアリールメタ ン染料の助色団系を完成する架橋基を表わす〕で示される化合物。
18. １８．ｓが０である請求の範囲１７に定義されている化合物。
19. １９．ｘが▲数式、化学式、表等があります▼である請求の範囲１７に定義され ている化合物。
20. ２０．Ｘが−ＣＨ２−である請求の範囲１７に定義されている化合物。
21. ２１．ＺおよびＺ′がそれぞれ独立して、または一緒になつて、Ｎ−含有環が開 環された場合に、トリアリールメタン染料または架橋されたトリアリールメタン 染料の助色団系を完成する基を表わす請求の範囲１７に定義されている化合物。
22. ２２．環Ｂが炭素環式アリール環である請求の範囲１７に定義されている化合物 。