DE69818098T2

DE69818098T2 - Wärmeempfindliches farbbildendes Polymer

Info

Publication number: DE69818098T2
Application number: DE69818098T
Authority: DE
Inventors: Tatsuhiko Minami-Ashigara-shi Obayashi; Junichi Minami-Ashigara-shi Yamanouchi; Atsuhiro Minami-Ashigara-shi Ohkawa
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1997-10-15
Filing date: 1998-10-15
Publication date: 2004-07-01
Anticipated expiration: 2018-10-16
Also published as: ATE277776T1; EP0909656B1; EP1038887A1; ATE249483T1; DE69826602T2; EP1038887B1; EP0909656A3; EP0909656A2; US6100009A; DE69818098D1; DE69826602D1; US6329121B2; US20010016297A1; US6329120B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG:
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Copolymer aus einem Monomer mit einer Teilstruktur, die in der Lage ist, durch Erwärmen oder Einwirkung einer Säure eine Säure freizusetzen, und einem Monomer, das eine Teilstruktur aufweist, durch den Kontakt mit einer Säure eine Veränderung der Absorption hervorzurufen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG:
Ein thermoempfindliches Aufzeichnungsmaterial stellt den Bildbereich und Nicht-Bildbereich als Temperaturunterschiedsverteilung dar, und es wurden zahlreiche Systeme hierfür vorgeschlagen, wie beispielsweise ein Übergang durch Schmelzen oder Sublimation eines Farbmittels, eine Farbbildungsreaktion zwischen zwei Komponenten durch Warmschmelzen oder Aufreissen einer Kapsel oder die Veränderung der optischen Eigenschaften durch einen Phasenübergang. Diese Arten thermoempfindlicher Aufzeichnungsmedien sind dahingehend vorteilhaft, dass das Aufzeichnungsbild mit einem trockenen und einfachen System erhalten werden kann und keine Wartung erforderlich ist, und folglich werden sie weitverbreitet als Ausgabematerialien in verschiedenen Druckern, Textverarbeitungsvorrichtungen, Faxgeräten und dergleichen verwendet. Damit mit dem Fortschritt der Laseraufzeichnungsvorrichtungen in den letzten Jahren Schritt gehalten werden kann, ist die Anwendung thermoempfindlicher Aufzeichnungsmedien in optischen Disks oder fotomechanischen Materialien untersucht worden.
Das bisher verwendete fotomechanische Material ist ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, das eine Nassverarbeitung erfordert. Aufgrund des Bedarfs nach Vereinfachung der Verarbeitungsschritte und der Probleme bezüglich der Umweltverschmutzung durch die Verarbeitungslösungen wurde die Entwicklung eines trockenen Verfahrens gefordert, und es wurden in der letzten Zeit verschiedene technische Vorschläge gemacht, bei denen ein thermoempfindliches Aufzeichnungssystem verwendet wird. Im Hinblick auf die Auflösung ist die Aufzeichnung eines Bildes unter Verwendung eines Lasers bevorzugt, und beispielsweise wurde ein als Farbstoffablation bezeichnetes System entwickelt, in dem ein Laser hoher Ausgangsleistung verwendet wird. Aufzeichnungsmaterialien hierfür sind offenbart in JP-A-7-164755 (der Ausdruck "JP-A", wie er hierin verwendet wird, bedeutete eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung"), JP-A-7-149063 und JP-A-7-149065, und Bildgebungsvorrichtungen sind in JP-A-8-48053 und JP-A-8-72400 offenbart. In diesem System wird ein Aufzeichnungsmaterial, das einen Träger umfasst, das darauf aufgeschichtet eine Farbstoffzusammensetzung aufweist, die einen Bildfarbstoff, eine Substanz, die eine Absorption im Laserwellenlängenbereich zeigt (infrarotabsorbierende Substanz) und ein Bindemittel umfasst, mit einem Laserstrahl von der Farbstofflaserseite bestrahlt, wodurch ein Bild ausgebildet wird. Die durch den Laserstrahl eingeführte Energie bewirkt eine abrupte lokale Veränderung in der Bildgebungsschicht in dem Punkt, in dem der Laserstrahl auf das Material auftrifft, und stösst dadurch die Substanz aus der Schicht aus. Nach den oben beschriebenen Patentveröffentlichungen ist dies nicht ausschliesslich eine physikalische Veränderung (beispielsweise Schmelzen, Verdampfen und Sublimation), sondern eine Art chemische Veränderung (beispielsweise Zerstörung von Bindungen), und der bildgebende Farbstoff wird nicht teilweise sondern vollständig entfernt. Das Farbstoffablationssystem weist jedoch dahingehend Probleme auf, dass ein Laser mit hoher Ausgangsleistung zur Erhöhung der Effizienz der Entfernung des Farbstoffs aus dem dem Laserstrahl ausgesetzten Punkt unerlässlich ist und ein Staubkollektor zum Auffangen der entfernten Farbstoffe in Kombination damit installiert sein muss.
Als System, das ohne einen Staubkollektor auskommt, ist in US-PS 5 171 650 ein Ablationstransfer-Bildaufzeichnungsverfahren unter Verwendung einer Laserwärmequelle offenbart. Dieses System verwendet ein Farbstoffdonorblatt, das eine dynamische Freisetzungsschicht enthält, die gebildet wird durch Überschichten einer ablativen Trägeroberschicht, wobei ein Bild auf ein separates Aufnahmeblatt übertragen wird, das daran angrenzend und darauf ausgerichtet plaziert ist. Daher wirft das nach der Aufzeichnung eines Bildes zurückbleibende nutzlose Blatt ein Problem als Abfallmaterial auf. Ferner ist auch in diesem Fall ein Laser hoher Ausgangsleistung zur Erhöhung der Übertragungseffizienz unerlässlich. Folglich kommen herkömmliche thermoempfindliche Aufzeichnungssysteme, in denen die Laserablation angewandt wird, nicht ohne einen Laser hoher Ausgangsleistung aus und sind mit Problemen der Staubbildung oder des Anfalls von Abfallmaterialien verbunden.
Andererseits ist in JP-A-6-194781 ein Verfahren beschrieben, das sich aus einem System entwickelt hat, das als "Trockensilber" beschrieben wird und das ein Wärmeaufzeichnungssystem ist, das keine Laserablation anwendet. In diesem System wird die Aufzeichnung mit einem Laser auf einem Aufzeichnungsmaterial durchgeführt, das eine Silberquelle, die thermisch reduziert werden kann, sowie ein Reduktionsmittel für Silberionen und einen Licht-Wärme-Umwandlungsfarbstoff enthält. Dieses System ist in der praktischen Anwendung jedoch hinsichtlich der Lagerfähigkeit des Nicht-Bildbereichs und der Wärmeempfindlichkeit nachteilig.
Ein weiteres Beispiel für ein thermoempfindliches Aufzeichnungssystem, in dem ein Laser verwendet wird, ist eine Verbindung, die in der Lage ist, durch thermische Zersetzung eines Carbamats die Absorption zu verändern, wie in den US-PSen 4 602 263 und 4 826 976 beschrieben. US-PS 5 243 052 beschreibt eine Verbindung zur Ausbildung einer gelben Farbe durch thermische Zersetzung der in die Hydroxylgruppe eingeführten t-Butoxycarbonylgruppe. Diese Systeme nutzen eine irreversible monomolekulare Reaktion und sind zur Bildaufzeichnung innerhalb einer kurzen Zeit unter Verwendung eines Lasers geeignet, die Empfindlichkeit ist jedoch nicht ausreichend hoch und es wird eine Verbesserung für eine höhere Empfindlichkeit benötigt. Eine höhere Empfindlichkeit kann erreicht werden durch gleichzeitige Anwesenheit eines sauren Katalysators, was aber wiederum zu Problemen bezüglich der Lagerungsstabilität führt.
Bezüglich eines Verfahrens zur Ausbildung eines UV-Maskenbildes (360–420 nm; entspricht der Belichtungslichtquelle für PS-Platten), wie sie für das fotomechanische Material verwendet werden, wurden Wärmemodussysteme unter Verwendung eines Lasers in der Praxis bisher nicht vorgeschlagen.
Die US-PSen 5 286 612, 5 395 736 und 5 441 850 und WO94/10606 und WO94/10607 beschreiben ein Aufzeichnungsmaterial, das eine Verbindung umfasst, die durch Einwirkung von UV-Strahlen eine extrastarke Säure mit einem pKa-Wert von < 0 erzeugt, sowie ein eine sekundäre Säure erzeugendes Mittel, das in Gegenwart der extrastarken Säure eine sekundäre Säure erzeugt, und eine Verbindung, die durch Kontakt mit der sekundären Säure ihre Farbe verändert. Dieses System ist wirksam zur Erzielung einer hohen Empfindlichkeit eines Aufzeichnungsmaterials. Die Erzeugung der sekundären Säure aus dem die sekundäre Säure erzeugenden Mittel, wie in den Patentveröffentlichungen beschrieben, wird jedoch nur durch eine extrastarke Säure katalysiert, die aus einem Vorläufer einer extrastarken Säure erzeugt wird, und obwohl die Patentveröffentlichungen angeben, dass etwa die Zersetzung von 20 Molekülen des Sekundärsäurenvorläufers durch ein Molekül der extrastarken Säure katalysiert wird, besitzt die erzeugte sekundäre Säure keine katalytische Wirkung. Folglich kann eine Zunahme der Empfindlichkeit durch die Erzeugung der Säure in geometrisch fortschreitender Weise nicht erwartet werden.
Als eine Verbindung, die durch Einwirkung einer Säure eine Säure erzeugt, beschreiben K. Ichimura, Chem. Lett., 551 (1995) und JP-A-8-248561 eine Verbindung, die durch Zersetzung mit einem sauren Katalysator eine organische Säure erzeugt. In diesen Veröffentlichungen ist eine säurereaktive Polymerzusammensetzung beschrieben, die eine Kombination aus einem eine Fotosäure erzeugenden Mittel und einer Substanz, die eine strukturelle Veränderung durch die Einwirkung der Säure erleidet, umfasst. Die strukturelle Veränderung, die durch die Einwirkung der Säure, die aus dem eine Fotosäure erzeugenden Mittel erzeugt wird, bewirkt jedoch die Erzeugung von Löslichkeit oder Unlöslichkeit in einem polaren Lösungsmittel oder einer wässrigen Alkalilösung, und die Endanwendung ist ein sogenannter Fotoresist. Diese Veröffentlichungen enthalten keinerlei Offenbarung bezüglich eines Aufzeichnungsmaterials, in dem eine Veränderung der Absorption ausgenutzt wird.
Die hiesigen Erfinder haben ausgedehnte Untersuchungen über die von Ichimura et al. entwickelten Verbindungen durchgeführt und haben herausgefunden, dass die von Ichimura et al. berichteten Verbindungen überwiegend eine Funktion als ein thermisch eine Säure erzeugendes Mittel aufweisen und zur Bildgebung verwendet werden können, da sie die Fähigkeit besitzen, als säureerzeugendes Mittel zu wirken, selbst wenn keine neuerliche Zugabe eines Foto- oder Thermosäure-erzeugenden Mittels erfolgt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG:
GB-A-2 203 438 offenbart ein fotoempfindliches und wärmeempfindliches Polymer mit konjugierten Polyenen und Sulfonsäuregruppen und einem Absorbanzverhältnis einer starken Bande im Bereich von 1.200–1.300 cm^–1, die den konjugierten Polyenen mit einer Sequenzlänge von mindestens 3 benachbarten Sulfonsäuregruppen zugeordnet werden kann, zu einer starken Bande nahe 1.050 cm^–1, die den Sulfonsäuregruppen zugeordnet werden kann, im IR-Spektrum von mindestens 0,6.
Ein erfindungsgemässes Ziel ist die Bereitstellung eines neuen Polymers, das zur Farbgebung (oder Entfärbung) ausschliesslich durch Einwirkung einer Säure in einer katalytischen Menge oder durch die Einwirkung von Wärme in der Lage ist.
Dieses erfindungsgemässe Ziel kann durch die folgenden Erfindungen (1) und (2) erzielt werden.

(1) Ein Copolymer der Formel (6): -(A)_x-(B)_y-(C)_z-, worin: A eine sich wiederholende Einheit repräsentiert, die erhältlich ist durch Polymerisation mindestens eines Vinylmonomers der Formel (7), das in der Lage ist, durch Einwirkung einer Säure eine Säure zu erzeugen, und ferner zur Ausbildung einer Säure durch Einwirken einer Säure, die vom Vinylmonomer selbst erzeugt wird; B ist eine sich wiederholende Einheit, die erhältlich ist durch Polymerisation mindestens eines Vinylmonomers mit einer Teilstruktur, die in der Lage ist, durch Einwirkung einer Säure eine Veränderung des Absorptionsbereichs von 360 bis 900 nm zu bewirken; C ist eine sich wiederholende Einheit, die erhältlich ist durch Polymerisation mindestens eines Vinylmonomers, das mit A und B copolymerisierbar ist; und x, y und z geben jeweils Gew.-% an und erfüllen die folgenden Bedingungen: 1 ≤ x ≤ 99, 1 ≤ y ≤ 99, 0 ≤ z ≤ 98 und x + y + z = 100;
worin R²¹ eine elektronenanziehende Gruppe mit einem Hammett σp-Wert von grösser 0 ist; R²² ist eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe; R²³ ist eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe mit einem Wasserstoffatom in der β-Position; W² ist ein Rest einer Säure, die durch W²OH repräsentiert wird; und ein beliebiger der Substituenten R²¹, R²², R²³ und W² repräsentiert eine polymerisierbare Vinylgruppe.
(2) Das Polymer, wie unter (1) beschrieben, worin A die Funktion der Erzeugung einer Säure durch Einwirkung von Wärme besitzt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG:
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend detailliert beschrieben.
In Formel (6) repräsentiert A eine sich wiederholende Einheit, die erhalten wird durch Polymerisation von mindestens einem Vinylmonomer mit einer Funktion zur Erzeugung einer Säure durch Einwirkung einer Säure und ferner der Entwicklung einer Säure durch die Einwirkung einer Säure, die aus dem Monomer selbst erzeugt wurde, oder eine Funktion der Erzeugung einer Säure durch Wärme. Beispiele für die Verbindung mit einer solchen Funktion schliessen Verbindungen ein, wie sie in Chemistry Letter, Seite 551 (1995) und JP-A-8-248561 beschrieben sind, sowie Cyclohexylsulfonat.
Das erfindungsgemässe Polymer mit der Funktion, thermisch eine Säure zu erzeugen, ist dahingehend vorteilhaft, dass bei seiner Anwendung in einem Bildaufzeichnungsmedium in einem Laserwärmemodussystem keine Notwendigkeit besteht, ein weiteres, eine Säure erzeugendes Mittel zuzugeben.
Die Ausführungsform von A mit einer solchen Funktion schliesst die durch die Formel (7) repräsentierte Struktur ein.
In Formel (7) ist R²¹ eine elektronenentziehende Gruppe mit einem Hammett σp-Wert von grösser 0 (und weist vorzugsweise 0–60 Kohlenstoffatome auf, beispielsweise eine Acylgruppe, wie Acetyl und Benzoyl, eine Sulfonylgruppe, wie Methansulfonyl und Benzolsulfonyl, einen heterocyclischen Rest, wie beispielsweise Benzothiazolyl und Benzoxazolyl, und eine Trifluormethylgruppe), R² ist eine Alkylgruppe (und schliesst eine Alkylgruppe mit einem Substituenten ein und weist vorzugsweise 1–60 Kohlenstoffatome auf, z. B. Methyl, Ethyl, Isopropyl, t-Butyl, Trifluormethyl, Ethoxymethyl) oder eine Arylgruppe (und schliesst eine Arylgruppe mit einem Substituenten ein und weist vorzugsweise 6–60 Kohlenstoffatome auf, z. B. Phenyl, Naphthyl, 4-Chlorphenyl, 2-Methoxyphenyl, 4-Nitrophenyl, 3-Methansulfonylphenyl), R³ ist eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe mit einem Wasserstoffatom in der β-Position (und schliesst eine Alkylgruppe mit einem Substituenten ein und besitzt vorzugsweise 3–60 Kohlenstoffatome, z. B. t-Butyl, Cyclohexyl, Tetrahydropyranyl, Tetrahydrofuranyl, 4,5-Dihydro-2-methylfuran-5-yl, 2-Cyclohexenyl), W² ist ein Rest einer durch W²OH repräsentierten Säure (W²OH besitzt vorzugsweise einen pKa-Wert von 3 oder weniger, z. B. p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Polyvinylbenzolsulfonsäure, p-Nitrobenzolsäure), und mindestens eines aus R²¹, R²², R²³ und W² enthält eine polymerisierbare Vinylgruppe (beispielsweise die nachstehend gezeigten Gruppen) an der substituierbaren Stelle.
(1) CH₂=CH
(6) CH₂=CH-O-
Spezifische Beispiele für das Vinylmonomer zur Ausbildung von A der Formel (6) sind nachfolgend angegeben, jedoch ist die vorliegende Erfindung in keiner Weise hierauf beschränkt. Diese Verbindungen können in der gleichen Weise synthetisiert werden wie in dem in JP-A-8-248561 beschriebenen Verfahren.
In Formel (6) repräsentiert B eine sich wiederholende Einheit, die erhalten wird durch Polymerisation mindestens eines Vinylmonomers mit einer Teilstruktur, die in der Lage ist, eine Veränderung innerhalb des Absorptionsbereichs von 360–900 nm durch Einwirkung einer Säure hervorzurufen. Die Teilstruktur, die zur Bewirkung einer Veränderung in diesem Absorptionsbereich durch Einwirkung einer Säure in der Lage ist, ist vorstehend beschrieben.
Das Monomer zur Ausbildung einer sich wiederholenden Einheit B in Formel (6) durch die Polymerisation wird erhalten durch Einführung einer polymerisierbaren Vinylgruppe (Beispiele hierfür schliessen diejenigen ein, die vorstehend für A beschrieben wurden) in den zur Substitution befähigten Ort in der oben beschriebenen Teilstruktur zur Bewirkung einer Veränderung der Absorption durch Einwirkung einer Säure. Beispiele hierfür sind nachfolgend angegeben, die vorliegende Erfindung ist jedoch in keiner Weise hierauf beschränkt.
C in Formel (6) ist eine sich wiederholende Einheit, die erhalten wird durch Polymerisation mindestens eines Vinylmonomers, das in der Lage ist, zusammen mit A und B ein Copolymer zu bilden, und die Lagerfähigkeit, die Farbgebungsaktivität und dergleichen können durch Einstellung der Polarität, der Glasübergangstemperatur oder dergleichen eingestellt werden. Bevorzugte Beispiele hierfür schliessen Acrylester, Methacrylester, Acrylamid, Styrol und Vinylether ein. Spezifische Beispiele für das Monomer zur Ausbildung von C sind nachfolgend angegeben, jedoch ist die vorliegende Erfindung in keiner Weise hierauf beschränkt.
In Formel (6) repräsentieren x, y und z Gewichtsprozente der jeweiligen Zusammensetzungen. x, y und z erfüllen die Bedingungen 1 ≤ x ≤ 99, 1 ≤ y ≤ 99, 0 ≤ z ≤ 98 und x + y + z = 100. x und y erfüllen vorzugsweise die Beziehung 0,01 y ≤ x ≤ 10 y, weiter bevorzugt 0,1 y ≤ x ≤ 5 y. z erfüllt vorzugsweise die Bedingung 0 ≤ z ≤ 50.
Das durch Formel (6) repräsentierte Polymer weist vorzugsweise ein Molekulargewicht von 1.000–1.000.000 auf, weiter bevorzugt 2.000–100.000. Das Polymer kann eine beliebige Form aufweisen, ausgewählt aus einem Zufallscopolymer, einem alternierenden Copolymer und einem Blockcopolymer, jedoch wird üblicherweise ein leicht herzustellendes Zufallscopolymer verwendet.
Die Monomere zur Ausbildung von A, B und C und die bevorzugten Kombinationen von x, y und z in dem durch Formel (6) repräsentierten Polymer sind nachstehend angegeben, jedoch ist die vorliegende Erfindung in keiner Weise hierauf beschränkt.
TABELLE 1
Das erfindungsgemässe Polymer kann beispielsweise synthetisiert werden durch Lösungspolymerisation, Ausfällungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Polymerisation in Masse oder Emulsionspolymerisation. Die Polymerisation kann nach einem Verfahren unter Verwendung eines Radikalinitiators gestartet werden oder nach einem Verfahren unter Bestrahlung mit Licht oder Strahlung. Diese Polymerisationsverfahren und Polymerisationsstartverfahren sind beispielsweise beschrieben in T. Tsuruta, Kobunshi Gosei Ho'ho, kaiteiban (Polymer Synthesis Method, überarbeitete Auflage), Nikkan Kogyo Shinbu Sha (1971) und T. O'tsu und M. Kinoshita, Kobunshi Gosei no Jikken-Ho (Experimental Method of Polymer Synthesis), Seiten 124–154, Kagaku Dojin (1972).
Unter diesen Polymerisationsverfahren ist die Lösungspolymerisation unter Verwendung eines Radikalinitiators besonders bevorzugt. Beispiele für das in der Lösungspolymerisation verwendete Lösungsmittel schliessen verschiedene organische Lösungsmittel ein, wie beispielsweise Ethylacetat, Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, Aceton, Dioxan, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Benzol, Toluol, Acetonitril, Methylenchlorid, Chloroform und Dichlorethan. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden oder können als gemischtes Lösungsmittel mit Wasser verwendet werden.
Die Polymerisationstemperatur muss notwendigerweise in Abhängigkeit von dem Molekulargewicht des hergestellten Polymers oder der Art des Initiators ausgewählt werden. Die Polymerisationstemperatur kann 0–100°C betragen, sie beträgt jedoch üblicherweise 30–100°C. Erfindungsgemäss wird die Polymerisation vorzugsweise bei 30–60°C durchgeführt, da das Monomer zur Ausbildung von A in Formel (1) bei einer hohen Temperatur zersetzt werden kann.
Bevorzugte Beispiele für den in der Polymerisation verwendeten Radikalinitiator schliessen Initiatoren auf Azabasis ein, wie beispielsweise 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid und 4,4'-Azobis(4-cyanopentansäure) und Initiatoren auf Peroxidbasis, wie beispielsweise Benzoylperoxid, t-Butylhydroperoxid und Kaliumpersulfat (die als Redoxinitiatoren durch Kombination mit beispielsweise Natriumhydrogensulfit verwendet werden können). Erfindungsgemäss ist ein Initiator besonders bevorzugt, der eine Halbwertszeit von 10 Stunden bei einer Temperatur von 70°C oder weniger liefert (beispielsweise 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), Dimethyl-2,2'-azobis(2-methylpropionat) und 2,2'-Azobis[2-(3,4,5,6-tetrahydropropan)-dihydrochlorid]).
Die Menge des verwendeten Polymerisationsinitiators kann in Abhängigkeit von der Polymerisierbarkeit des Monomers oder des Molekulargewichts des angestrebten Polymers gesteuert werden, und sie beträgt vorzugsweise 0,01–5 mol-% auf Basis des Monomers.
Bei der Synthese des erfindungsgemässen Polymers kann die Polymerisation durch Vermischen der Monomere zur Ausbildung von A, B und C, Plazieren der Mischung in einem Reaktionskessel und anschliessende Zugabe eines Initiators durchgeführt werden, oder durch Durchlaufen eines Schrittes der tropfenweisen Zugabe dieser Monomere in ein Polymerisationslösungsmittel.
Ein Bildaufzeichnungsmedium kann hergestellt werden durch Aufschichten eines Polymers der Formel (6) auf einen Träger. Wenn das erfindungsgemässe Polymer auch eine Funktion zur Erzeugung einer Säure durch Wärme besitzt, tritt eine Veränderung des Absorptionsbereichs nur durch Einwirkung von Wärme auf, und folglich zeigt das thermoempfindliche Aufzeichnungsmaterial bei der Verwendung so wie es ist eine hohe Empfindlichkeit und eine gute Bildschärfe. Ferner ist das Bildaufzeichnungsmedium, das unter Verwendung des erfindungsgemässen Polymers hergestellt werden kann, dahingehend vorteilhaft, dass die Filmdicke verringert und ein hinreichend scharfes Bild erhalten werden kann und eine Ablation nur schwer stattfindet. Zum Zweck der Steigerung der Lagerungsstabilität des Bildaufzeichnungsmediums kann eine geringe Menge einer Base zugegeben werden, und ferner kann eine Verbindung, die zur Erzeugung einer Säure durch Einwirkung von Licht oder Wärme in der Lage ist, getrennt zugegeben werden, so dass die Empfindlichkeit erhöht wird, oder es können bedarfsweise Zusatzstoffe zugegeben werden, wie beispielsweise ein Pigment, ein Antistatikmittel oder ein Antihaftmittel. Ferner kann zum Schutz der bildgebenden Schicht eine Abdeckschicht bereitgestellt werden, oder es kann eine Rückseitenschicht auf der Rückseite des Trägers bereitgestellt werden. Zusätzlich können verschiedene bekannte Techniken für thermoempfindliche Materialien angewandt werden, beispielsweise können eine einzelne oder mehrere Unterbeschichtungsschicht(en), die ein Pigment oder Harz umfass(t/en) zwischen der Bildaufzeichnungsschicht und dem Träger bereitgestellt sein.
Im Fall der Zugabe einer Base ist eine organische Base bevorzugt, und bevorzugte Beispiele hierfür schliessen Guanidinderivate ein (z. B. 1,3-Diphenylguanidin, 1,3-Dimethylguanidin, 1,3-Dibutylguanidin, 1-Benzylguanidin, 1,1,3,3-Tetramethylguanidin), sowie Anilinderivate (z. B. Anilin, p-t-Butylanilin, N,N'-Dimethylanilin, N,N'-Dibutylanilin, Triphenylanilin), Alkylaminderivate (z. B. Tributylamin, Octylamin, Laurylamin, Benzylamin, Dibenzylamin) und heterocyclische Verbindungen (z. B. N,N'-Dimethylaminopyridin, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen, Triphenylimidazol, Rutidin, 2-Picolin). Die Base wird vorzugsweise in einer Menge von 1–50 mol-% zugegeben, bevorzugt von 5–20 mol-%, auf Basis der durch A repräsentierten Zusammensetzung der Formel (1).
Das durch Formel (6) repräsentierte Polymer kann eine Verbindung enthalten, die in der Lage ist, durch Einwirkung von Licht oder Wärme eine Säure zu erzeugen, und spezifische Beispiele hierfür sind wie oben beschrieben.
Die Verbindung wird vorzugsweise in einer Menge von 1–50 mol-%, weiter bevorzugt 1–20 mol-%, auf Basis der Gruppe A in dem Polymer zugegeben.
Für den Fall der Zugabe eines Pigments sind Beispiele hierfür Diatomeenerde, Talk, Kaolin, calciniertes Kaolin, Titanoxid, Siliciumoxid, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Aluminiumhydroxid und Harnstoff-Formalinharz.
Beispiele für andere Zusatzstoffe schliessen einen UV-Absorber ein, wie beispielsweise einen UV-Absorber auf Benzophenonbasis und einen UV-Absorber auf Benzotriazolbasis, einen Kopfabrieb- oder -anhaftungsinhibitor, der ein Metallsalz einer höheren Fettsäure umfasst, wie beispielsweise Zinkstearat und Calciumstearat, und Wachse, wie beispielsweise Paraffin, Paraffinoxid, Polyethylen, Polyethylenoxid und Castorwachs, und diese können nach Bedarf zugegeben werden.
Beispiele für den Träger, der in dem Bildaufzeichnungsmedium verwendet werden kann, das unter Verwendung des erfindungsgemässen Polymers hergestellt werden kann, schliessen Papiere ein, wie beispielsweise holzfreies Papier, Barytapapier, beschichtetes Papier, gussbeschichtetes Papier und synthetisches Papier, Polymerfolien, wie beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenterephthalat, Polyethylen-2,6-naphthalindicarboxylat, Polyarylen, Polyimid, Polycarbonat und Triacetylcellulose, Glas, Metallfolien und Non-woven-Textilien.
Wenn das Bildaufzeichnungsmedium, das unter Verwendung des erfindungsgemässen Polymers hergestellt werden kann, zur Ausbildung eines durchlässigen Bildes verwendet wird, beispielsweise als OHP-Folie oder fotomechanische Folie, wird ein transparenter Träger verwendet. Für den fotomechanischen Film wird ein Träger mit einem kleinen thermischen Expansionskoeffizienten und guter Dimensionsstabilität sowie ohne Absorption im fotoempfindlichen Bereich der PS-Platte ausgewählt.
Bei der Ausbildung eines Bildes unter Verwendung des Bildaufzeichnungsmediums, das unter Verwendung des erfindungsgemässen Polymers hergestellt werden kann, kann die Erwärmung durchgeführt werden nach einem Verfahren unter Kontaktierung des Mediums mit einem erwärmten Block oder einer erwärmten Platte, einem Verfahren unter Kontaktieren des Mediums mit einer Heizwalze oder -trommel, einem Verfahren unter Bestrahlung mit einer Halogenlampe oder einer Infrarot- oder Ferninfrarotlampe, einem Verfahren unter bildweiser Erwärmung des Mediums mit einem Thermokopf eines thermoempfindlichen Druckers oder einem Verfahren unter Bestrahlung mit Laserstrahlen. Wenn das Bildaufzeichnungsmedium, das unter Verwendung des erfindungsgemässen Polymers hergestellt werden kann, für ein Material verwendet wird, das eine hohe Auflösung haben muss, wie beispielsweise in einem fotomechanischen Material, ist ein Rasterbelichtungssystem unter Verwendung von Laserstrahlen bevorzugt. Zur Ausbildung eines Bildes mit geringerer Wärmeenergie kann das thermoempfindliche Aufzeichnungsmaterial, das unter Verwendung des erfindungsgemässen Polymers hergestellt werden kann, vorab auf eine geeignete Temperatur erwärmt werden. Nach der bildweisen Erwärmung nach dem oben beschriebenen Verfahren wird die gesamte Oberfläche auf eine Temperatur von 60–150°C (vorzugsweise 60–120°C) erwärmt, so dass das Bild verstärkt werden kann. Genauer wird in dem erfindungsgemässen Polymer die Gruppe A zuerst durch die Erwärmung zersetzt, wodurch eine Säure erzeugt wird, und ferner wird durch die Wirkung der erzeugten Säure eine Veränderung der Absorption von B hervorgerufen. Diese Reaktion läuft innerhalb einer sehr kurzen Zeit durch Bestrahlung mit einem Laserstrahl ab, das Bild kann jedoch durch die Nachbehandlung verstärkt werden.
Im Fall der Ausbildung eines Bildes durch Bestrahlung mit Laserstrahlen muss ein Farbstoff zur Absorption von Licht mit der Wellenlänge der Laserstrahlung vorhanden sein, damit Laserstrahlung in Wärmeenergie umgewandelt wird. Beispiele für die Laserlichtquelle schliessen einen Excimerlaser, einen Argonlaser, einen Helium-Neon-Laser, einen Halbleiterlaser, einen Glas (YAG)-Laser, einen CO₂-Gas-Laser und einen Farbstofflaser ein. Unter diesen sind ein Helium-Neon-Laser, ein Halbleiterlaser und ein Glaslaser erfindungsgemäss geeignet. Insbesondere ist ein Halbleiterlaser noch besser geeignet, da die Vorrichtung kompakt und kostengünstig ist. Der Halbleiterlaser besitzt üblicherweise eine Oszillationswellenlänge von 670–830 nm und es wird ein Farbstoff verwendet, der eine Absorption in diesem nahinfraroten Bereich aufweist. Beispiele für den Farbstoff mit Nahinfrarotabsorption schliessen einen Cyaninfarbstoff, einen Squaryliumfarbstoff, einen Merocyaninfarbstoff, einen Oxonolfarbstoff und einen Phthalocyaninfarbstoff ein. Spezifische Beispiele hierfür schliessen die Materialien ein, die in den US-PSen 4 973 572, 4 948 777, 4 950 640, 4 950 639, 4 949 776, 4 948 778, 4 942 141, 4 952 552, 5 036 040 und 4 912 083 beschrieben sind.
Wenn eine Verbindung verwendet wird, die in der Lage ist, durch Licht eine Säure zu erzeugen, wird der Laser in Abhängigkeit von den Absorptionseigenschaften des Fotosäure-erzeugenden Mittels als Mittel zur Ausbildung eines Latentbildes ausgewählt. Zum Zweck der Spektralsensibilisierung können verschiedene Farbstoffe zugegeben werden. In diesem Fall jedoch muss der verwendete Laser so ausgewählt werden, dass die Absorptionswellenlänge des Farbstoffs berücksichtigt wird.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Beispiele detaillierter beschrieben, jedoch sind diese nicht so zu verstehen, dass die vorliegende Erfindung darauf beschränkt ist.
SYNTHESEBEISPIEL 1
Synthese von P-(1):
(1) Synthese von A-(1):
18 g t-Butyl-2-methyl-2-(2-hydroxymethyl)acetoacetat, das nach dem in JP-A-8-248561 beschriebenen Verfahren synthetisiert wurde, 19,8 g Triethylamin und 2 g 4-Dimethylaminopyridin wurden in 90 ml Methylenchlorid aufgelöst. Zu der resultierenden Lösung wurden 18 g p-Vinylbenzolsulfonylchlorid (synthetisiert durch Einwirkung von Thionylchlorid auf Natrium-p-vinylbenzolsulfonat) zugegeben und die Lösung wurde bei Raumtemperatur für 4 Stunden gerührt. Zu der Reaktionslösung wurden 100 ml Wasser zugegeben und dann wurde die organische Schicht extrahiert und zweimal mit 100 ml Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und nach Zugabe von 2 mg Hydrochinonmonomethylether wurde unter reduziertem Druck eingeengt. Das erhaltene ölige Produkt wurde mittels Silicagel-Säulenchromatografie (Eluent: n-Hexan/Ethylacetat = 3 : 1) gereinigt, wodurch 17,7 g (Ausbeute: 54,1%) eines farblosen transparenten Öls erhalten wurden. Die erhaltene Struktur wurde mittels Massenspektrometrie, Elementaranalyse und ¹H-NMR identifiziert.
Massenspektrometrie: M⁺ = 367
Elementaranalyse:
¹H-NMR (CDCl₃) δ (ppm): 1,40 (s, 3H), 1,42 (s, 9H), 2,15 (s, 3H), 4,30 (Abq, 2H), 5,50 (d, 1H), 5,93 (d, 1H), 6,78 (dd, 1H) , 7, 58 (d, 2H) , 7, 85 (d, 2H)
(2) Synthese von B-(1):
50 g 4-(2-Methacryloyloxyethyl)-2-(2H-benzotriazol-2-yl)phenol (hergestellt von Otsuka Kagaku K. K.) wurden in 300 ml THF aufgelöst, und dann wurden unter Eiskühlung 17,4 g Kalium-t-butoxy zugegeben. Zu der resultierenden Lösung wurden 50,4 g Di-t-butyldicarbonat zugegeben und die Mischung wurde für 1,5 Stunden unter Eiskühlung gerührt. Die erhaltene Lösung wurde mit 300 ml Wasser versetzt und ferner wurden zur Extraktion der organischen Schicht 500 ml Ethylacetat zugegeben. Die organische Schicht wurde zweimal mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und nach Zugabe von 10 mg Hydrochinonmonomethylether unter reduziertem Druck eingeengt. Das erhaltene Konzentrat wurde aus Acetonitril umkristallisiert, wodurch 54 g (Ausbeute: 82,3%) weisse Kristalle erhalten wurden. Die Struktur wurde mittels Massenspektrometrie, Elementaranalyse und ¹H-NMR identifiziert.
Massenspektrometrie: M⁺ = 422
Elementaranalyse für C₂₃H₂₅N₃O₅:
Schmelzpunkt: 125–127°C
¹H-NMR (CDCl₃) δ (ppm): 1,51 (s, 9H), 1,95 (s, 3H), 3,11 (t, 2H), 4,45 (t, 2H), 5,55 (s, 1H), 6,10 (s, 1H), 7,27– 7, 45 (m, 4H) , 7, 90 (d, 1H) , 7, 92 (d, 1H) , 8, 10 (s, 1H)
(3) Synthese von P-(1):
20 g A-(1) und 11,5 g B-(1) wurden in 50 ml Benzol aufgelöst und dann wurden 202,4 mg 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) zugegeben, gefolgt von 10-stündigem Rühren unter Erwärmen auf 60°C. Zu der Reaktionslösung wurden 500 ml McOH zugegeben und das ausgefällte weisse Polymer wurde isoliert. Als Ergebnis wurden 14,5 g (Ausbeute: 46,03%) eines Polymers (P-(1)) mit einem Molekulargewicht von 5.200 und einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 3,7 erhalten. Dieses Polymer wurde mittels ¹H-NMR als ein Copolymer aus A-(1) und B-(1) identifiziert und das Verhältnis von x : y wurde mittels Elementaranalyse als 67 : 33 bestimmt. Die thermische Zersetzungstemperatur betrug 145 bis 148°C.
SYNTHESEBEISPIEL 2
Synthese von P-(14):
2 g A-(1) und 1,52 g B-(41) wurden in 5 ml Benzol aufgelöst und dann wurden 20,2 mg 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) zugegeben, gefolgt von 10-stündigem Rühren bei 60°C. Zu der Reaktionslösung wurden 30 ml Methanol zugegeben, wodurch ein weisser amorpher Feststoff erhalten wurde. Der Überstand wurde durch Dekantieren entfernt und das Polymer wurde in einer geringen Menge Methylenchlorid aufgelöst und zu Methanol zugegeben, wodurch eine erneute Ausfällung hervorgerufen wurde. Der Überstand wurde entfernt und der Rückstand getrocknet, wodurch 220 mg (Ausbeute: 6,25%) eines Polymers P-(14) mit einem Molekulargewicht von 3.800 und einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 3,2 erhalten wurden. Dieses Polymer wurde mittels ¹H-NMR als Copolymer aus A-(1) und B-(41) identifiziert und das Verhältnis x : y wurde mittels Elementaranalyse als 67 : 33 bestimmt. Der Schmelzpunkt betrug 120–123°C, die thermische Zersetzungstemperatur betrug 145–148°C und gleichzeitig mit der Zersetzung wurde die Ausbildung einer dunkelgrünen Farbe festgestellt.
BEISPIEL 4
Die folgenden Verbindungen wurden in Chloroform aufgelöst und die erhaltenen Lösungen wurden jeweils auf eine 100 μm dicke Polyethylenterephthalatfolie aufgeschichtet und getrocknet, wodurch transparente thermoempfindliche Aufzeichnungsblätter erhalten wurden.
Vergleichsverbindung:
IR-Farbstoff (1)
Laserbelichtungsbedingungen bei der Bildaufzeichnung:
Es wurden die Wellenlängen von 8 Linien von Spectra Diode Labs Nr. SDL-2430 (Wellenlängenbereich: 800–830 nm) miteinander kombiniert und die Ausgangsleistung wurde auf 400 mW festgelegt, wodurch ein Laser zum Schreiben von Bildern hergestellt wurde.
Jede der oben hergestellten Proben wurde unter Verwendung dieses Lasers belichtet, indem das Strahlsystem auf 160 μm eingestellt wurde, die Laserrastergeschwindigkeit betrug 0,5 m/s (zentraler Scanbereich), die Probenzuführgeschwindigkeit betrug 15 mm/s und der Rasterversatz wurde auf 8 Linien/mm eingestellt, so dass ein Bild von 22 × 9 mm erhalten wurde. Hierbei war die Laserenergiedichte auf der Probe 5 mJ/mm².
Nachdem die Probe 1' und die Referenzproben 1' und 2' unter den oben beschriebenen Laserbelichtungsbedingungen rasterbelichtet worden waren, wurde die Farbdichte im belichteten Bereich bei 360 nm untersucht. Anschliessend wurde jede Probe nach der Laserbelichtung unter Bedingungen von 120°C für 60 Sekunden wärmeentwickelt, und dann wurde die Farbdichte im belichteten Bereich und im unbelichteten Bereich bestimmt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben (die angegebene Farbdichte ist ein Wert, der durch Subtraktion der Absorptionsdichte (etwa 0,2) des rohen Films korrigiert wurde).
TABELLE 4
Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, dass die Referenzprobe 2' durch die Laserbelichtung oder die Wärmeentwicklung nach der Belichtung überhaupt nicht gefärbt wurde, wohingegen die erfindungsgemässe Probe 1' nur durch die Laserbelichtung Verfärbungseigenschaften zeigte, die denjenigen der Referenzprobe 1' entsprachen oder diesen überlegen waren. Ferner ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäss Probe 1' durch Wärmeentwicklung nach der Laserbelichtung eine erhöhte Farbdichte aufwies, wohingegen der unbelichtete Bereich überhaupt nicht gefärbt war, wodurch ein kontrastreiches Bild erhalten werden konnte.
BEISPIEL 5
Nachdem Probe 1' und Referenzprobe 1' für 3 Tage bei 60°C und 70% relativer Feuchtigkeit gelagert worden waren, wurde die Farbdichte mit 360 nm untersucht. Anschliessend wurden die Proben jeweils für 60 Sekunden bei 120°C wärmeentwickelt und dann wurde die Farbdichte bestimmt. Ferner wurde die Farbdichte nach der Laserbelichtung der obigen Proben nach der Lagerung unter den oben beschriebenen Belichtungsbedingungen bestimmt, sowie nach der Wärmeentwicklung jeder Probe (120°C, 60 s) nach der Laserbelichtung. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
TABELLE 5 60°C und 70% relative Feuchtigkeit für 3 Tage
Aus Tabelle 5 ist ersichtlich, dass die Referenzprobe 1' unter den oben beschriebenen Lagerungsbedingungen verfärbt wurde, wohingegen die erfindungsgemässe Probe 1' nach der Lagerung vollständig frei von Verfärbungen war, und selbst nach Durchführung der Wärmeentwicklung trat keine Verfärbung auf, was zeigt, dass sie eine hohe Lagerungsstabilität aufwies. Ferner ist ersichtlich, dass die erfindungsgemässe Probe 1' exzellente Verfärbungseigenschaften bei der Laserbelichtung nach der Lagerung und bei der Wärmeentwicklung nach der Belichtung aufweist, wobei die Ergebnisse die gleichen sind wie in Tabelle 4 gezeigt.
BEISPIEL 6
Die folgenden Verbindungen wurden in Chloroform aufgelöst und die erhaltenen Lösungen jeweils auf eine 100 μm dicke Polyethylenterephthalatfolie aufgeschichtet und getrocknet, wodurch transparente thermoempfindliche Aufzeichnungsblätter hergestellt wurden.
IR-Farbstoff (2)
Laserbelichtungsbedingungen für die Bildaufzeichnung:
Die Energiedichte wurde, wie in Tabelle 4 gezeigt, durch Veränderung der Laserrastergeschwindigkeit oder der Laserausgangsleistung in den in Beispiel 4 beschriebenen Laserbelichtungsbedingungen variiert.
Bestimmung der Bildausbildungseffizienz:
Die erfindungsgemässen Proben 1' bis 3' wurden nach der Laserbelichtung bei 120°C für 60 Sekunden wärmeentwickelt. Dann wurde die maximale Farbdichte im zentralen Laserscanbereich (Bildbereich) bestimmt, und durch Vergleich des erhaltenen Werts mit dem theoretischen Wert im Fall einer 100%-igen Verfärbung wurde die Bildausbildungseffizienz (Verfärbungseffizienz) berechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
TABELLE 6
Aus Tabelle 6 ist ersichtlich, dass die erfindungsgemässen Verbindungen auch ohne Zugabe eines thermischen säureerzeugenden Mittels ausreichend verfärbt wurden und das Polymer selbst eine Funktion als thermisches säureerzeugendes Mittel aufwies.
BEISPIEL 7
Die nachstehend gezeigten Verbindungen wurden in Chloroform aufgelöst, und die erhaltenen Lösungen wurden jeweils auf eine 100 μm dicke Polyethylenterephthalatfolie aufgeschichtet und getrocknet, wodurch transparente thermoempfindliche Aufzeichnungsblätter erhalten wurden.
REFERENZBEISPIEL 3'
Referenzfarbstoff 1:
Referenzfarbstoff 2:
Thermisch säureerzeugendes Mittel:
Laserbelichtungsbedingungen für die Bildaufzeichnung:
Die Energiedichte wurde, wie in Tabelle 7 gezeigt, durch Veränderung der Laserrastergeschwindigkeit oder der Laserausgangsleistung in den in Beispiel 4 beschriebenen Laserbelichtungsbedingungen variiert.
Vergleich der Bildgebungseffizienz:
Die erfindungsgemässen Proben 1' bis 3' wurden nach der Laserbelichtung bei 120°C für 60 Sekunden wärmeentwickelt. Dann wurde die maximale Farbdichte im zentralen Laserscanbereich (Bildbereich) bestimmt, und durch Vergleich des erhaltenen Werts mit dem theoretischen Wert im Fall einer 100%-igen Verfärbung wurde die Bildgebungseffizienz (Verfärbungseffizienz) berechnet. Bezüglich Referenzbeispiel 3' wurde die Bildgebungseffizienz (Entfärbungseffizienz) aus dem Vergleich zwischen der Dichte des zentralen Laserscanbereichs (Bildbereich) und der Dichte des Nicht-Bildbereichs berechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.
TABELLE 7 Bildgebungseffizienz (Laserbelichtung + Wärmeentwicklung)
Aus Tabelle 7 ist ersichtlich, dass die erfindungsgemässen Proben bei einer niedrigen Energie von 5 mJ/mm² Effizienz ein Bild ausbilden konnten und gegenüber Referenzprobe 3', in der die Ablation mittels Laserstrahlen angewandt wurde, überlegen waren.

Claims

Copolymer der Formelm (6): -(A)_x-(B)_y-(C)_z-, worin: A eine sich wiederholende Einheit repräsentiert, die erhältlich ist durch Polymerisation mindestens eines Vinylmonomers der Formel (7), das in der Lage ist, durch Einwirkung einer Säure eine Säure zu erzeugen, und ferner zur Ausbildung einer Säure durch Einwirken einer Säure, die vom Vinylmonomer selbst erzeugt wird; B ist eine sich wiederholende Einheit, die erhältlich ist durch Polymerisation mindestens eines Vinylmonomers mit einer Teilstruktur, die in der Lage ist, durch Einwirkung einer Säure eine Veränderung des Absorptionsbereichs von 360 bis 900 nm zu bewirken; C ist eine sich wiederholende Einheit, die erhältlich ist durch Polymerisation mindestens eines Vinylmonomers, das mit A und B copolymerisierbar ist; und x, y und z geben jeweils Gew.-% an und erfüllen die folgenden Bedingungen: 1 ≤ x ≤ 99, 1 ≤ y ≤ 99, 0 ≤ z ≤ 98 und x + y + z = 100;
worin R²¹ eine elektronenanziehende Gruppe mit einem Hammett σp-wert von grösser 0 ist; R²² ist eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe; R²³ ist eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe mit einem Wasserstoffatom in der β-Position; W² ist ein Rest einer Säure, die durch W²OH repräsentiert wird; und ein beliebiger der Substituenten R²¹, R²², R²³ und W² repräsentiert eine polymerisierbare Vinylgruppe.
Copolymer gemäss Anspruch 1, worin A die Funktion der Erzeugung einer Säure durch Einwirkung von Wärme besitzt.