JP2744101B2 - サーマルイメージング方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は特にカラーハードコピーの作製に有効な感熱
性記録要素、かかる要素を使用する像形成方法、および
カラー像形成材料として有効な予め生成された像染料の
新規な無色の前駆体に関する。

単一基を失うことによって不可逆的に着色する染料前
駆体分子が従来示唆されている。たとえば、1982年３月
16日に公開された特開昭57-46239号には、光、通常、紫
外光に露出されたときに、前駆体がその着色体に転換し
てそのロイコ体または無色体に戻ることができなくなる
という結果を伴わしめる、不可逆的に前駆体分子から分
裂するアルキル／アリールスルホニル基を有しているイ
ンドアニリン染料前駆体が開示されている。カール−ヘ
インズ・メンゼル（Karl-Heinz Menzel）に対して発行
された米国特許第3,409,457号には、加熱されたときに
着色アゾメチン染料を生じるように前駆体分子から分裂
するアシルアミノ基を有している無色の染料前駆体が開
示されている。これ等ロイコ化合物の、アゾメチン染料
への転換は、アルカリアルコラートのようなアルカリを
使用することによって促進される。これ等資料の無色染
料前駆体の中に用いられているアシルアミノ基やアルキ
ル／アリールスルホニル基が前駆体分子から離脱すると
共役化（conjugation）が生じて染料発色団が生成され
る。

アランL.ボロル（Alan L.Borror）、エルネストW.エ
リス（Ernest W.Ellis）、およびドナルドA.マクガバン
（Donald A.McGowan）に対して発行された米国特許第4,
602,263号には、熱的に除去可能な保護基としてtert−
アルコキシカルボニル基たとえばｔ−ブトキシカルボニ
ルを使用することによって無色染料前駆体を安定化する
ことが開示されている。この保護基は加熱されたときに
単分子切断によって除去され、この切断反応（fragment
ation reaction）は不可逆的である。アランL.ボロルと
エルネストW.エリスに対して発行された米国特許第4,72
0,449号には、分子内アシル化反応を行うことによって
化合物を着色状態にするために加熱時に不可逆的切断を
受けてアシル基を遊離するマスクされているアシル化用
置換基を有するジ−およびトリ−アリールメタン化合物
が開示されている。

発明の概要 本発明によれば、予め形成された染料の前駆体分子の
無色体を安定化させるためには、熱的に除去可能な保護
基と、離脱性基すなわちロイコ分子から脱離したときに
共役化を生じさせる基との両方を使用することが必要で
あることが判明した。特に、離脱性基（LG）と、安定化
用の熱的に除去可能な保護基（TPG）との両方を、予め
生成された染料の前駆体の中に組み入れて、周囲温度で
は安定であるが加熱されたときには不可逆的に染料発色
団に転換するような無色の染料前駆体を提供することが
できることが判明した。無色体から着色体へのこの転換
は１個以上の熱保護基の除去と１個以上の脱離基の不可
逆的脱離によって発色団部分に共役化が生じて発色する
ことによって達成される。

従って、本発明の目的の中には、サーマルイメージン
グに有効な特定の無色の染料前駆体化合物を提供するこ
と、これ等化合物を使用する感熱性記録要素を提供する
こと、および前記要素を使用するカラー像の形成方法を
提供することがある。

発明の詳細 特に、本発明の化合物は、（ａ）加熱されたときに前
駆体から切断される少なくとも１個の熱的に除去可能な
保護基と、（ｂ）加熱されたときに前駆体から不可逆的
に脱離する少なくとも１個の脱離性基によって置換され
ている、予め生成されれた像染料の無色前駆体からな
り、前記の熱保護基と脱離性基は、熱が適用されて前記
の保護基と脱離性基の除去が行われることによって前記
無色前駆体が像染料に転換されるまでは、前記前駆体を
その無色体に維持する。

ナサウ（Nassau）とカート（Kurt）によってザ・フィ
ジクス・アンド・ケミストリー・オブ・カラー（The Ph
ysics and Chemistry of Color）（ジョン・ウィレイ・
アンド・サンド、ニューヨーク、1983年）第110頁に記
載されているように、染料は塩基性発色団（「色担
持）」基から構成されている色形成用色原体として規定
され、それは必ずしも発色している必要はなく、それに
は助色団（「色強化剤」）と呼ばれている発色に導く様
々な補助基が結合されていてもよい。発色団は炭素−炭
素二重結合は、特に、交互に単結合と二重結合を含有す
る共役系の中に、たとえば、炭素鎖構造（６−１）中
に、さらにその他では、アゾ基構造（６−２）、チオ基
構造（６−３）、およびニトロソ基構造（６−４）の中
に、含んでいる。

助色団は−NH₂、−NR₂（但し、Ｒは有機基を表わ
す）、−NO₂、−CH₃、−OH、−OR、−Br、−Cl、などの
ような基である。ところで、本発明者等はこれ等助色団
の或るものは−NH₂のような電子供与体であり、また或
るものは−NO₂や−Brのような電子受容体であるという
ことを認める。染料の助色団発色システムのそれ以上の
論議はギルマン（Gilman）とヘンリー（Henry）のオー
ガニック・ケミストリー，アドバンスド・トリーティス
第III巻（ジョン・ウィレイ・アンド・サンズ、ニュー
ヨーク、1953年）第247〜55頁；およびフェンカタラマ
ン（Venkataraman）,K.著のザ・ケミストリー・オブ・
シンセティック・ダイズ第Ｉ巻（アカデミック・プレス
社、ニューヨーク、1952年）第323〜400頁を参照のこ
と。

本発明によれば、熱的に除去可能な保護基（単数また
は複数）および脱離性基（単数または複数）はその着色
した助色団発色系の共役化を中断させ、かつそれを実質
的に無色にするように、予め生成された像染料上に置換
されている。熱的に除去可能に保護基（単数または複
数）および脱離性基（単数または複数）はカラーシフト
された構造の電子バランスを安定化させるので、加熱に
よって保護基（単数または複数）の除去および脱離性基
（単数または複数）の喪失が起こるまで無色体が維持さ
れる。通常の貯蔵および取扱条件下での早期発色を回避
するために、選択される保護基（単数または複数）は高
温でのみ無色前駆体分子からの除去可能であるべきであ
る。通常、熱的に除去可能な保護基（単数または複数）
は100℃以上の温度で活性化されることができる無色前
駆体分子を提供するように選択される。脱離性基（単数
または複数）と保護基（単数または複数）は加熱された
ときに所望の速度で前駆体分子から分裂するように選択
される。

周知のように、ｐ−フェニレンジアミンのようなカラ
ー現像主薬は酸化され、そしてカプラーと反応して広く
様々な色の染料を生成する。ロイコ染料は染料の生成に
おける中間体である。カプラーはロイコ染料と得られる
染料の酸化状態が同じであるかどうかに依存して４電子
カプラーまたは２電子カプラーのどちらかに分類され
る。カプリング部位に脱離性基を有しているカプラーは
２電子カプラーである。２電子カプラーから誘導された
ロイコ染料は脱離性基の脱離によって容易に染料にな
る。次に説明されるように、この染料への転換のために
は、ロイコ染料の酸化は必要ない。

熱活性化可能な、カラーシフトされた染料前駆体分子
を設計するために、安定化用保護基と脱離基との両方を
使用するという本発明の原理は、たとえば、アゾ、アジ
ン、アゾメチン、メチン、ジ−およびトリ−アリールメ
タン、インドアニリン、インドフェノール、およびイン
ダミン染料のように、アゾ、イミン、またはメチン結合
を有する様々なクラスの染料のいずれにも応用できる。
一方の置換基、すなわち、前記熱的に除去可能な保護基
と前記離脱性基のうちの一方が前駆体分子の無色発色団
部分の原子に結合しており、そしてもう一方が助色団に
結合していてもよいし、または保護基と脱離性基の両方
が分子の無色発色団部分の異なる原子に結合しているこ
とも可能である。

熱的に除去可能な保護基（TPG）と脱離性（LG）をも
って誘導された本発明の例示的染料前駆体分子を以下に
示すが、そこでは、Ａは助色団基を表わし、そしてArは
置換または非置換の、フェニルまたはナフチル基のよう
な、アリール基を表わす。また、加熱されたときに、TP
G基とLG基を失うことによって得られる染料も示されて
いる。前駆体分子から分裂および脱離した後のTPG基とL
G基はさらに切断されてもよい。

本発明において使用できる熱的に除去可能な保護基の
例は次のようなものである。但し、EWは電子吸引性基、
すなわち、ハメットの式によって規定されたときに正の
σ値を有する基を表わす。

（但し、Ｒ¹は通常１〜６個の炭素原子を有するアルキ
ル基、またはハロメチルたとえばクロロやブロモのよう
なハロ基１個、２個、または３個で置換されているメチ
ル、または置換または非置換の、アリール通常フェニル
である） （但し、Ｒ²およびＲ³は各々、水素、アルキル、または
アリール通常フェニルであり、Ｒ⁴は水素、アルキル、
アリール通常フェニル、またはEWであり、そしてEWは電
子吸引性基を表わす） （但し、Arは置換または非置換の、アリール通常フェニ
ルである） （但し、Ｘはたとえば２−テトラヒドロピラニルを完成
するための原子を表わす） および （但し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、およびEWは上記と同じ意味を
有する） 例示的電子吸引性基はニトロ、シアノ、チオシアノ、
メチルスルホニル、フェニルスルホニル、トシル、アセ
チル、ホルミル、ベンゾイル、カルボメトキシ、カルボ
エトキシ、カルバミル、カルボキシ、N,N−（ジベンジ
ル）スルファモイル、およびトリフルオロメチルスルホ
ニルである。これ等およびその他の適する電子吸引性基
はランゲのハンドブック・オブ・ケミストリー（Lang
e′s of Handbook of Chemistry）（第12版、マグロ−
ヒル社、1979年）セクション３第３−134頁〜第３−137
頁、およびA.J.ゴードン（Gordon）とR.A.フォード（Fo
rd）とザ・ケミストズ・コンパニオン（The Chemist′s
Companion）編のア・ハンドブック・オブ・プラクチカ
ル・データ・テクニックス・アンド・リファレンシズ
（A Handbook of Practiacl Data,Techniques,and Refe
rences）（ジョン・ウィレイ・アンド・サンズ、ニュー
ヨーク、1972年）第144〜155頁に見出せる。

タイプ（１）および（２）の熱的に除去可能な保護基
は窒素上での置換のために使用され、そしてタイプ
（１）〜（５）の保護基は酸素上、硫黄上、および活性
メチレン上での置換のために使用される。

脱離性基は周知であり、そして様々なかかる基はチャ
ールズJ.M.スターリング（Charles J.M.Stirling）によ
ってアカウンツ・オブ・ケミカル・レビュー（Acc.Che
m.Rev.）12,198（1979）で、またチャールズJ.M.スター
リング等によってジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイ
エティ・ケミカル・コミュニケーション（J.Cem.Soc.Ch
em.Commun.）941（1975）で論じられている。本発明に
おいて使用できる脱離性基の例はイミダゾイルや のような複素環；ハロ；ヒドロキシ;SOR;SOAr;−SR;−S
O₂R;−SAr;−SO₂Ar;−SeAr;−OAr;−OR;−Ｐ（Ｏ）（O
R）₂；−Ｃ（Ｒ）₂EW;−Ｃ（Ｒ）（EW）₂；−CH（E
W）₂；−Ｎ（Ｒ）Ar;−Ｎ（Ar）Ar;−Ｎ（Ar）CO₂CH₂A
r;および−Ｎ（Ｒ）CO₂Arであり、但し、EWは電子吸引
性基を表わし、Ｒはアルキルであり、そしてArはアリー
ル通常フェニルであり、非置換でいるか又は１個以上の
置換基たとえばアルキル、アルコキシ、ハロ、カルボキ
シ、ニトロ、シアノ、−SO₂アルキル、−SO₂フェニル、
トシル、およびN,N−（ジアルキル）アミノ（但し、前
記アルキルは通常１〜６個の炭素原子を有する）によっ
て置換されている。窒素上、酸素上、および硫黄上での
置換のための好ましい脱離性基は−SO₂Meや−SO₂Phのよ
うなアルキル−およびアリール−スルホニル基である。
炭素上での置換のため好ましい脱離性基はフェノキシで
あり、非置換であるか又は１個以上の基たとえばアルキ
ル（通常１〜20個の炭素原子を有する）やアルコキシ
（通常１〜20個の炭素原子を有する）やカルボアルコキ
シ（通常１〜20個の炭素原子を有する）で置換されてい
る。

本発明に使用される染料前駆体化合物は単量体化合物
でも重合体化合物でも可能である。適する重合体化合物
は、たとえば、染料前駆体成分を直接に又はペンダント
結合基を介して結合して有する重合体主鎖からなるもの
である。本発明の重合体化合物はカラー生成に影響しな
い炭素鎖を介して重合体鎖に染料前駆体成分を結合させ
ることによって提供できる。たとえば、ヒドロキシルや
アミノ基のような絶縁されて反応可能な置換基を有する
単量体染料前駆体化合物は、官能性かつ誘導性の成分を
有するモノエチレン性不飽和の重合可能な化合物と都合
よく反応して、ペンダント染料前駆体成分を有する重合
可能な単量体を提供することができる。この目的のため
に適するモノエチレン性不飽和化合物はアクリルクロリ
ド、メタクリリルクロリド、無水メタクリル酸、２−イ
ソシアナトエチルメタクリレート、および２−ヒドロキ
シエチルアクリレートなどであり、これ等は適切に置換
された染料前駆体化合物と反応して重合性単量体を生成
することができる。この重合性単量体は転じて、既知の
方法で重合してその主鎖から垂下した染料前駆体化合物
を有する重合体を提供することができる。

好ましい態様においては、本発明の無色染料前駆体は
ｐ−フェニレンジアミンカラー現像主薬と、先に述べた
ように熱的に除去可能な保護基（単数または複数）およ
び脱離性基によって置換されている染料生成性カプラー
とのカプリング生成物からなる。これ等無色の前駆体化
合物は、構造式 ［式中、 COUPはそのカプリング位置でこの構造体の残部によっ
て置換されている染料生成性カプラーを表わし； Ｘは−NR′Ｒ″（但し、Ｒ′およびＲ″は各々、水
素、および１〜６個の炭素原子を含有するアルキルから
選択される）であり； Ｙは水素、アルキル、または置換アルキル（たとえ
ば、ヒドロキシメチルまたはヒドロキシエチル）であ
り； そして ＺおよびＺ′は各々、熱的に除去可能な保護基、およ
び脱離性基から選択され、但し、ＺとＺ′のうちの一方
が前記保護基であり、そしてもう一方が前記脱離性基で
あるを条件とする］ を有する。

これ等好ましい前駆体化合物においては、Ｚおよび
Ｚ′は、先に列挙した、熱的に除去可能な保護基、およ
び脱離性基から選択される。Ｘ置換基は好ましくはN,N
−（ジアルキル）アミノ（但し、アルキル基は１〜６個
の炭素原子を有する低級アルキル、特に、エチルであ
る）である。Ｙがアルキル置換基である場合、それは通
常１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルであり、好
ましくはＹはメチルであり、そしてＮ−Ｚに対してオ
ルト位に位置する。染料生成性カプラー成分は酸化され
たカラー現像主薬との発色反応生成物を生成するために
写真分野で知られている又は使用されているカプラー成
分のいずれであってもよい。黄色染料生成性化合物用に
使用されてもよいカプラー成分の例はアシルアセトアニ
リドから誘導されたものであり、たとえば、ベンゾイル
アセトアニリド特にピバロイルアセトアニリドやピパロ
イルアセトアニリドのバリエーションである。マゼンタ
染料生成性化合物用に使用されてもよいカプラー成分
は、ピラゾロトリアゾール、インダゾロン、ピラゾロベ
ンズイミダゾール、および特にピラゾロンから誘導され
たものであり、たとえば、１−アリール−５−ピラゾン
である。シアン染料生成性化合物用に使用されてもよい
カプラー成分は置換フェノールまたは置換ナフトールか
ら誘導されたものであり、特に、２−カルボンアミド−
フェノール類や１−ヒドロキシ−２−ナフトアミド類で
ある。カラー写真プロセスにおけるカラー生成性カプラ
ーとカラー現像主薬の酸化生成物との間の反応による像
染料の生成は周知であり、これ等発色反応についての、
及びそれに有効な重合体カラーカプラーを含むカラーカ
プラーやカラー現像主薬についてのレビューはT.H.ジェ
ームズ（James）著ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグ
ラフィック・プロセス（第４版、マクミラン出版社、ニ
ューヨーク、1977年）第335〜362号に見出される。本発
明の無色染色前駆体化合物は通常の手法を使用して合成
されてもよい。たとえば、ジ−およびトリ−アリールメ
タン染料の無色前駆体は適切に置換されたベンゼンたと
えばアニリンやフェノールから、塩化アンモニウムまた
は塩化亜鉛を用いる縮合反応を使用して、またはグリニ
ヤールまたは有機リチウム反応を用いることによって製
造されてもよい。熱保護基および／または脱離性基は出
発物質中に組み込まれていてもよいし、かつ／又は後か
ら導入されてもよい。アゾ染料の無色前駆体はヒドラゾ
ベンゼン化合物上に脱離性基および熱保護基を置換する
ことによって製造されてもよい。メチン染料の無色前駆
体は求核基のミハエル付加と、その後の中間体陰イオン
の、熱保護基によるキャプチャーによって製造されても
よい。アジン染料の無色前駆体はアジン染料の還元後
の、熱保護基および脱離性基による置換によって製造さ
れてもよい。アゾメチン、インドアニリン、インドフェ
ノール、およびインダミン染料の無色前駆体はカラー現
像剤の酸化カプリング、たとえば、以下に示されている
ように熱保護基または脱離性基で置換されているｐ−フ
ェニレンジアミンと熱保護基または脱離性基で置換され
ているカラー生成性カプラーとの酸化カプリングによっ
て合成することができる： 但し、Ｘ、Ｙ、Ｚ、およびＺ′は上記と同じ意味を有
する。また、熱保護基および／または脱離性基はカプリ
ング後に導入することも可能である。

上記反応に使用できる具体的なカラー生成性カプラー
としては次のようなものが挙げられる； ［但し、Ｂは（CH₃）₃Ｃ−、CH₃OCH₂（CH₃）₂Ｃ−、
Ｃ₆Ｈ₅Ｏ（CH₃）₂Ｃ−、およびフェニル（非置換であっ
てもよいし、または、アルキル、アルコキシ、ニトロ、
クロロのようなハロ、およびカルボンアミドから選択さ
れた基１個以上で置換されていてもよい）から選択さ
れ;B′はフェニル（非置換であってもよいし、またはア
ルキル、アルコキシ、ニトロ、クロロのようなハロ、お
よびカルボンアミドから選択された基１個以上で置換さ
れていてもよい）であり、前記フェニル基Ｂ′は前記フ
ェニル基Ｂと同じであってもよいし又は異なっていても
よく;Dは水素、アルキル（通常１〜６個の炭素原子を含
有する低級アルキル）、またはアシル（たとえばアセチ
ル）であり；そしてＺ′は上記定義通りである］ 但し、Ｅはベンズイミダゾリルおよびフェニルから選
択され、これは非置換であってもよいし、またはアルキ
ル、アルコキシ、アミノ、フェニルで置換されたアミ
ノ、アルキル１個もしくは２個で置換されたアミノ、お
よびクロロのようなハロから選択された基１個以上で置
換されていてもよい;E′はアルキル、アリール（通常フ
ェニル）、アミノ、フェニルで置換されたアミノ、アル
キル基１個もしくは２個で置換されたアミノ、複素環式
アミノ、カルボンアミド、スルホンアミド、グアニジ
ノ、およびウレイドから選択され；そしてＺ′は先の定
義通りである］ ［但し、Ｇ水素、アルキル、アルコキシ、クロロのよ
うなハロ、およびカルボンアミドから選択され;G′は水
素、カルボンアミド、ペルフルオメアシルアミド、ウレ
イド、およびカルバミルから選択され；そしてＺ′は先
の定義通りである。フェノール誘導体においては、Ｇ′
は通常、２−カルボンアミド（−NHCOR₁）であり、そし
てナフトール誘導体においては、Ｇ′は通常、２−カル
バミル（−CONR₂Ｒ₃）であり、但し、Ｒ₁は代表的に
は、アルキル、フェノキシ置換アルキル、フェニル、ま
たはフェノキシ置換フェニルであり、そしてＲ₂および
Ｒ₃は同一または異なり、代表的には水素、置換および
無置換アルキル、フェニル、ｐ−アルコキシフェニル、
ｐ−クロロフェニル、ｐ−ニトロフェニル、およびｐ−
スルファミルフェニルから選択される。］ 次に実施例によって本発明をさらに説明するが、実施
例は本発明の範囲を制限するものとして解釈されるべき
でない 実施例１ 次の式を有する化合物の製造： I.乾燥テトラヒドロフラン150ml中のｐ−ブロモ−N,N−
ジメチルアニリン（12g、0.06モル）をドライアス浴で
冷却し、そして2.5Mのｎ−ブチルリチウム（24ml、.06
モル）で15分間処理した。

II.乾燥テトラヒドロフラン100ml中のサッカリン（11.2
g、0.061モル）をドライアイス浴で冷却し、そして2.5M
のｎ−ブチルリチウム（24ml、.06モル）で15分間処理
した。

リチウムサッカライド溶液（II）を窒素下でリチウム
ジメチルアニリドスラリ（Ｉ）に30分間かけて添加し
た。得られた溶液は35分間で＋５℃になったので、ドラ
イアイス浴で再冷却し、そしてテトラヒドロフラン40ml
中のジ−tert−ブチルジカルボネート（29.5g、0.135モ
ル）によって処理した。この淡いオレンジ色の溶液を放
置して室温にし、そして一晩置いた。析出した固体をろ
過によって集め、そして75mlの水でトリチュレートし、
そして再びろ過した。ろ液（pH8）を二酸化炭素で飽和
し、そして塩化メチレンで抽出した。硫酸ナトリウムで
乾燥した後、減圧下で溶剤を除去して2.5gのアモルファ
ス黄色固体を液体；¹H-NMR（以下、PMRと略称する）、
¹³C-NMR（以下、CMRと略称する）およびIRスペクトルに
よって構造を確認した;m/eの実測値404（理論値404）。

この物質はマトリックスの適切な選択によって、その
無色体で塗布することができる。

実施例２ 次の式を有する化合物の製造； （ａ） 塩化メチレン250ml中のN,N−ジエチル−ｐ−フ
ェニレンジアミン塩酸塩20.1g（0.1モル）と重炭酸ナト
リウム48g（0.57モル）の混合物に、ジ−tert−ブチル
ジカルボネート22.9g（0.105モル）を一度に添加した。
この混合物をアルゴン雰囲気下で一晩撹拌した。固体を
ろ過し、そして塩化メチレンで洗浄した。減圧下で溶剤
を蒸発させて暗黒色の油状物を生じた。シリカゲル（10
0:1の塩化メチレン：メタノール）上でのTLCは単一生成
物を示した。この油状物をヘキサンでトリチュレート
し、そしてガラス容器をこすって結晶性物質を生じた。
この物質全体をヘキサン150mlで処理し、加熱還流し、
ろ過して不溶性不純物を除去し、そして冷却して式 を有する生成物を結晶化させた。この生成物は83重量％
収率（22.9g）で回収された。

（ｂ） 無水メタノール175ml中の、式 を有するカルボン酸化合物12.0g（28.3ミリモル）の懸
濁物の中に、塩化水素ガスを約30分間吹き込んだ。この
時点でカルボン酸の大部分は溶解した。それから、この
混合物を２時間加熱還流し、その間に、残りの酸が溶解
した。室温に冷却すると、反応溶液から反応生成物が結
晶化し始めた。この混合物をさらにドライアイス浴で冷
却し、そして結晶性生成物をろ過によって取り出し、メ
タノールで洗浄し、そして乾燥して8.4g（68重量％収
率）の相応メチルエステルを生じた。m/e438。

（ｃ） 塩化メチレン10ml中の、工程（ｂ）のメチルエ
ステル化合物438.3mg（1.0ミリモル）と工程（ａ）で製
造されたれ化合物264.4mg（1.0ミリモル）とトリエチル
アミン0.28ml（202.4mg、2.0ミリモル）の混合物を−78
℃に冷却した。それから、上記溶液に四酢酸鉛443.4mg
（1.0ミリモル）を一度に添加した。この混合物をアル
ゴン雰囲気下で−78℃で撹拌した。30分後のアリコート
はTLCによって測定したときに出発物質メチルエステル
化合物を殆ど示さなかった。反応生成物を重力カラム
（gravity column）（25mm×200mm）でクロマトグラフ
ィーにかけた。シリカゲルカラムを500mlの塩化メチレ
ン：ヘキサン（1:1）およびその後に塩化メチレン：ヘ
キサン（3:1）で溶離した。40×9ml画分が集められ、そ
して全画分が２〜３成分を示した。これ等画分から溶剤
をとばして254mgを生じた。（塩化メチレンによって溶
離される）シリカゲルプレートを使用してこの物質の分
取薄層クロマトグラフィーは表題の化合物からなる生成
物150mgを生じた。m/e701。PMRおよびCMRは想定した構
造と一致した。

また、工程（ｃ）の酸化カプリングは、酸化剤として
過マンガン酸カリウム水溶液を、そして相転移触媒とし
てtert−ｎ−ブチルアンモニウムプロミドを使用して、
下記のように実施された： 塩化メチレン200ml中の、工程（ｂ）で製造されたメ
チルエステル化合物5.0g（11.4ミリモル）、工程（ａ）
で製造された化合物3.0158g（11.4ミリモル）、および
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド184mg（５％
モル当量）の溶液を５℃に冷却した。それから、水50ml
中の過マンガン酸カリウム1.8027g（11.4ミリモル）の
溶液を約40分間かけて滴加した。この混合物をその冷温
下で１時間撹拌し、それから室温に温めた。塩化メチレ
ン層はろ過してMnO₂を除去し、そしてろ液を10％亜硫酸
水素ナトリウム溶液100ml、1/2飽和塩化ナトリウム溶液
で洗浄し、それから硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナ
トリウムをろ過によって除き、この溶液を約50mlに濃縮
し、そしてシリカゲルカラム上での高圧液体クロマトグ
ラィーを使用してクロマトグラフィー処理した。カラム
を次のように溶離した：塩化メチレン：ヘキサン（1:
1）2l:塩化メチレン：ヘキサン（2:1）2l;塩化メチレ
ン：ヘキサン（3:1）5l;塩化メチレン2l。生成物に相応
する画分を合わせ、そして溶剤を蒸発させて実施例２の
化合物を2.9g生じた。m/e700。

この化合物のサンプルを下記のように精製した： 約1.6gをヘキサン約14ml中に、必要なら穏やかに加熱
して、吸収させ、それからフィルターシリング（0.45μ
mPTFE）に通してろ過し、そして冷凍庫に４日間貯蔵し
て大きな結晶を生じた。溶剤をデカンテーションし、そ
してこの結晶性物質を真空乾燥して純生成物1.41gを生
じた。

この無色前駆体が加熱によって染料に転化することを
確認するために、次の実験を行った。

実施例２の化合物（10mg）をキシレン1.0ml中に溶解
し、そしてアルゴン下で140〜150℃の油浴で加熱した。
10分でアリコートを採取してメタノールで1/20に希釈し
た。このアリコートの高圧液体クロマトグラフィーは、
下記構造の黄色染料とｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルが
明らかに生成されたことを示していた。それは個別に合
成されれた正真正銘なサンプルとの一致によって実証さ
れた。

（イソブチレンと二酸化炭素副生物は加熱中にキシレ
ン溶液から発揮した。） 実施例３〜８ ６種類の化合物、すなわち、式 ［式中、フェノキシド基（LG）は下記に示すように多
様である］ を有する化合物No.3〜８を製造した。使用された手順は
特定された酸化剤と、特定されたLG基によって誘導され
たカプラーとを使用しての、実施例２の酸化カプリング
から成るものであった。

実施例９ 次の式を有する化合物の製造： 酸化剤としての過マンガン酸カリウムと、式 を有するオルト−メチル基含有フェニレンジアミン誘導
体を使用して、実施例２と同じ酸化カプリング反応によ
って製造した。

実施例10 次の式を有する化合物の製造： （ａ） 酢酸エチル50mlに、式 のカプラー1.0g（0.0041モル）と、式 のフェニレンジアミン誘導体1.0g（0.0041モル）を添加
した。

この溶液に、水40ml中に溶解された炭酸カリウム4.0g
を添加した後、激しく撹拌しながら水20ml中のフェリシ
アン化カリウム2.2g（0.0082モル）を滴加した。添加完
了後、反応混合物を数分間撹拌した。酢酸エチル層を集
め、食塩水で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、そ
して蒸発乾固した。残留物を少量の塩化メチレン中に溶
解し、そしてシリカゲル充填カラム上で50/50の酢酸エ
チル／ヘキサンからクロマトグラフィー処理した。次の
化合物が回収された： （ｂ） 工程（ａ）で製造された化合物500mg（1.0ミリ
モル）を塩化メチレン5ml中に撹拌しながら溶解した。
この溶液に、塩化メチレン2ml中の４−ジメチルアミノ
ピリジン125mg（1.0ミリモル）とジ−tert−ブチルジカ
ルボネート220mg（1.0ミリモル）を添加した。得られた
反応混合物を室温で数時間撹拌し、そして反応が完了し
たとみられた後に、この混合物をシリカゲルの充填物に
通してろ過した。この精製された物質を集め、そして蒸
発乾燥した。48時間放置後、結晶化が起こり、そこで所
望の物質をヘキサン中でトリチュレートし、そしてブヒ
ナー漏斗で回収して表題の化合物約180mgを白色固体と
して生じた。m/e598;UVおよびIRスペクトル、および熱
式重量分析は想定した構造と一致した。

実施例11 次の式を有する化合物の製造： （ａ） ５％炭酸ナトリウム水溶液400mlを、酢酸エチ
ル100ml中の式 のカプラー3.48g（0.01モル）と式 のフェニレンジアミン誘導体2.65g（0.01モル）のスラ
リに添加した。それから、上記混合物に、水100ml中の
フェリシアン化カリウム7g（0.021モル）の溶液を一度
に添加した。これを約１時間激しく撹拌した。混合物を
一晩放置し、そして粗反応生成物をクロマトグラフィー
処理した。このクロマトグラフィー処理には、塩化メチ
レン2l;1％メタノール／塩化メチレン、2l;2％メタノー
ル／塩化メチレン、2lによって溶離されるシリカゲルカ
ラー上での高圧液体クロマトグラフィーを使用した。所
望の生成物を含有する画分から溶剤を蒸発させて、式 を有する化合物3.48g（57重量％収率）を生じた。

（ｂ） 塩化メチレン10ml中の、工程（ａ）で製造され
た化合物500mg（0.82ミリモル）とトリエチルアミン0.1
15ml（82.8mg、0.82ミリモル）の溶液を、約５℃に冷却
した。それから、塩化メチレン5ml中に溶解された塩化
トシル156.3mg（0.82ミリモル）の溶液を上記溶液に滴
加した。この混合物を室温に温めた。２時間撹拌後、こ
の物質を、1.5％メタノール／塩化メチレンで溶離され
るシリカゲルの重力カラム（25mm×210mm）を使用する
クロマトグラフィーにかけた。溶剤の蒸発によって表題
の化合物595mg（95重量％収率）を生じた。m/e764。PMR
およびCMRは想定した構造に一致した。

実施例12 次の式を有する化合物の製造： 表題の化合物は、メタンスルホニルクロリド99mg（0.
86ミリモル）を工程（ｂ）で使用したこと以外は実施例
11に示された手順を使用して製造された。表題化合物52
0mg（92重量％収率）が得られた。m/e690。PMRおよびCM
Rは想定した構造に一致した。

実施例10〜12の無色前駆体を加熱したときに得られた
染料は下記式を有していた： 加熱されたときに黄色アゾメチン染料を生成する実施
例２〜９の無色前駆体化合物、および加熱されたときに
シアンインドアニリン染料を生成する実施例10〜12の無
色前駆体化合物に加えて、下記に、マゼンタアゾメチン
染料を生成するように熱活性化を受ける本発明の無色前
駆体を例証する。

本発明による像形成においては、熱を適用する仕方又
は熱を像様に誘発させる仕方は多様な方法が認められて
おり、たとえば、サーマルプリンティングヘッドまたは
サーマルレコーディングペンを使用する直接加熱による
ものや、通常の熱写真複写技術を使用するオリジナルの
加熱された像マーキングからの伝導によるものがある。
好ましくは、選択加熱は電磁波の熱への変換によって像
形成層中に生じ、そして好ましくは、光源はガスレーザ
ーや半導体レーザーダイオードのようなレーザービーム
発生源である。レーザービームの使用は走査モードでの
記録のために十分適するばかりでなく、高度に集結され
るビームを利用することによって、高速かつ高濃度で記
録することが可能になるように光エネルギーを小さな領
域に集結させることもできる。また、それはデジタル化
された情報のような伝達された信号に応答する熱パター
ンとしてデータを記録するための便利な方法であり、か
つ、異なる波長のレーザービームを発する複数のレーザ
ービーム源を使用することによって多色像を作製する便
利な方法である。

後者の態様においては、赤外線吸収性物質を使用して
赤外線を熱に変換する。その熱は感熱性の無色の染料前
駆体化合物に伝達されて保護基および脱離基の脱離を開
始してカラー像を形成させる。明らかに、赤外線吸収剤
は感熱性化合物との熱伝達関係において感熱性化合物と
同じ層中にまたは隣接層中に存在すべきである。好まし
くは、赤外線吸収剤はシアニン、メロシアニン、または
チオピリリウム染料のような有機化合物であり、そして
好ましくは、それはDmin領域すなわち像のハイライト領
域に実質的量の色を付加しないように電磁スペクトルの
可視域では実質的に非吸収性である。

多色像の形成においては、約700nmより上の異なる波
長（これ等波長は通常、約40nm離れている）の放射線を
吸収する赤外線吸収剤が選択されてもよい。従って、各
々の像形成層は適切な赤外線吸収剤を使用することによ
って、互いに独立に露出されてもよい。説明されている
ように、黄色、マゼンタ、およびシアンを形成するため
の感熱性化合物の層はそれと組み合わせて、それぞれ76
0nm、820nm、および1100nmの放射線を吸収する赤外線吸
収剤を有していてもよく、そしてレーザービーム源たと
えばレーザービームを発生する赤外線レーザーダイオー
ドによってそれぞれの波長でアドレスされてもよく、そ
れによって黄色像形成層はマゼンタおよびシアン像形成
層からは独立に露出されることができ、マゼンタ像形成
層は黄色およびシアン像形成層から独立に露出されるこ
とができ、そしてシアン像形成層は黄色およびマゼンタ
像形成層から独立に露出されることができる。各々の層
は別々の走査によって露出されてもよいが、通常は、適
切な波長の複数レーザービーム源を使用して単一走査で
全ての像形成層を同時に露出することが好ましい。重ね
合わされた像形成層を使用するのではなく、複数の感熱
性化合物および組み合わされた複数の赤外線吸収剤が単
一記録層中に並んだ斑点または細片の列の状態で配列さ
れてもよい。

さらに別の態様においては、同じ赤外線吸収化合物を
２層以上の重ね合わされた像形成層の各々と組み合わせ
て使用し、そして各々の像形成層をレーザービームの焦
点深度の制御によって露出することで、多色像が形成さ
れてもよい。この態様においては、赤外線吸収剤の濃度
は各々の赤外線吸収層がほぼ同じ量のレーザービームエ
ネルギーを吸収するように調節される。たとえば、３層
の赤外線吸収層が存在する場合、各層はレーザービーム
エネルギーの約３分の１を吸収するであろう。各層を別
別にアドレスするように焦点深度を制御することは、異
なる波長で選択的に吸収する複数の赤外線吸収剤を使用
する先の態様との組み合わせで実施されてもよい。この
ような場合には、赤外線吸収剤の濃度はレーザービーム
エネルギーに対して調整されなければならない。何故な
らば、第一の赤外線吸収染料は第二および第三の染料の
それぞれの吸収ピークにおける放射線を実質的量で吸収
せず、そして第二および第三についても同じような関係
が適用されるからである。

像様加熱が上記の様々な態様においてそうであるよう
に光から熱への変換によって誘発される場合には、感熱
性要素は像様加熱の前、間、または後に加熱されてもよ
い。これは加熱プレートまたは加熱ドラムを使用して又
は要素が像様露出されている間に要素を加熱するための
追加のレーザービーム源を使用することによって達成さ
れてもよい。

本発明の感熱性要素は支持体上に、上記感熱性化合物
の少なくとも１層の像形成層を担持して成り、そして付
随的層、たとえば、支持体への接着性を改善するための
下塗り層、像形成層を互いに熱的に隔離するための中間
層、上記のような赤外線吸収層、帯電防止層、紫外線吸
収剤を含有することによってUV保護層として機能しても
よい耐摩耗保護層、またはその他の補助層を包含してい
てもよい。たとえば、導電層を包含して、電気信号に応
答して生じる熱エネルギーによって像様カラー形成が行
われてもよい。

感熱性化合物は所望の色または色の組み合わせを与え
るように選択され、そして多色像のためには、選択され
る化合物は加色法における原色、すなわち、赤、緑、お
よび青、または減色法における原色、すなわち、黄色、
マゼンタ、およびシアン、またはその他の色の組み合わ
せから成ってもよく、かかる組み合わせは付加的に黒色
を包含していてもよい。先に述べたように、化合物は一
般に、完全天然色を与える写真プロセスに慣用されてい
る減色法の色すなわちシアンとマゼンタと黄色を与える
ように選択される。また、黒色染料を生成する化合物が
黒色染料提供のために選択される場合もある。

使用される支持体は透明であっても、または不透明で
あってもよく、そして像形成に使用される温度でその寸
法安定性を維持する材料であればよい。適する支持体は
紙、樹脂または顔料（炭酸カルシウムや焼成クレーのよ
うな）をコートされた紙、合成紙またはプラスチックフ
ィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネ
ート、酢酸繊維素、ポリエチレンテレフタレート、およ
びポリスチレンのような）などである。

通常、感熱性化合物の層は結着剤を含有しており、そ
して、感熱性化合物と結着剤を共通溶剤中で合わせ、こ
の塗布組成物の層を支持体に適用し、それから乾燥する
ことによって形成される。層は溶液塗布ではなく、分散
物または乳濁物として適用されてもよい。塗布組成物は
また、分散剤、可塑剤、脱泡剤、塗布助剤、および、熱
の像様パターンの適用に熱記録ヘッドやサーマルペンを
使用する場合には粘着を防止するための物質（ワックス
のような）を含有していてもよい。感熱性化合物を含有
する層（単数または複数）および中間層またはその他の
層の形成においては、温度は感熱性化合物が早期発色し
ないように切断反応を開始させるであろうレベル未満に
維持されるべきである。

感熱性記録要素に慣用されている結着剤のいずれが使
用されてもよい。但し、選択される結着剤は不活性であ
る、すなわち、組み入れられる感熱性化合物に対して悪
影響を与えないことを条件とする。また、結着剤は像形
成中に遭遇する温度で熱安定性であるべきであり、か
つ、カラー像の観察を妨げないように透明であるべきで
ある。像様加熱を誘発するのに電磁放射線が使用される
場合には、結着剤は像形成を開始させることを意図した
光を透過するべきである。使用できる結着剤の例はポリ
ビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチル繊維
素、酢酪酸繊維素、スチレンとブタジエンの共重合体、
ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化
ビニル、ポリ（エチルオキサゾリン）、ポリビニルブチ
ラール、およびポリカーボネートである。

本発明の化合物の熱的「発色」を例証するために、実
施例１および２の化合物をまず、白色顔料入りポリエス
テル支持体上に次のようにして塗布した。化合物（10m
g）を、塩化メチレン中の２重量％ポリ（エチルオキサ
ゾリン）の0.5mlと合わせ、＃16マイナーロッドを使用
して支持体に塗布し、それから塗膜を乾燥した。実施例
12の化合物はこの化合物15mgをテトラヒドロフラン中の
２重量％ポリ（エチルオキサゾリン）の0.5mlと合わせ
た以外は同じようにして、白色顔料入りポリエステル支
持体上に塗布した。実施例10の化合物はこの化合物20mg
をテトラヒドロフラン中の２重量％ポリ（エチルオキサ
ゾリン）の1mlと合わせて実施例12と同じようにして、
白色顔料入りポリエステル上に塗布した。この塗布組成
物はさらに、後記IR化合物の構造式を有する赤外線吸収
剤を0.06重量％含有していた。自然乾燥後、ブタジエン
−スチレン共重合体ラテックスのオーバコート層を＃16
マイヤーロッドによって適用し、そして自然乾燥した。

実施例１の化合物を含有する塗布された材料の細片
を、190℃に予め加熱された熱プレートの上に置き、そ
して３分後に黄色の発色を測定した。得られた最大反射
濃度は0.93であった。加熱前に測定された反射濃度は0.
59であった。

実施例２の化合物を含有する塗布された材料の細片
を、191℃に予め加熱された熱プレートの上に置き、そ
して、異なる時間的間隔をおいて黄色の発色を測定し
た。30秒後に測定された最大反射濃度は0.96であり、そ
して60秒後のそれは0.82であった。加熱前に測定された
反射濃度は0.12であった。

実施例12の化合物を含有する塗布された材料の細片
を、190℃に予め加熱された熱プレートの上に置き、そ
して２分後にシアンの発色を測定した。得られた最大反
射濃度は0.72であった。加熱前の反射濃度は0.09であっ
た。

実施例10の化合物を含有する塗布された材料の細片
を、191℃に予め加熱された熱プレートの上に置き、そ
して２分後に得られた最大反射濃度は1.31であった。加
熱前に反射濃度は0.09であった。

反射濃度は適切なフィルターを装着したＸ−ライト型
338反射濃度計によって測定した。

次の実験では、実施例２〜９および11の化合物を、赤
外線吸収剤を含有する溶剤中の重合体結着剤２重量％の
溶液と合わせた。重合体溶液に添加された各化合物の量
はg/mlで、そして赤外線吸収剤の濃度は重量％で、下記
表に示されている。但し、その表中の溶液Ａはテトラヒ
ドロフラン中の２重量％ポリカーボネートを表わし、溶
液Ｂは塩化メチレン中の２重量％ポリカーボネートを表
わし、溶液Ｃはテトラヒドロフラン中の２重量％ポリ
（エチルオキサゾリン）を表わし、そして溶液Ｄは塩化
メチレン中の２重量％ポリ（エチルオキサゾリン）を表
わす。使用された赤外線吸収剤についての構造式を次に
示す： こうして得られた塗布組成物を＃16マイヤーロッドに
よって白色顔料入りポリエステル支持体に適用した。一
晩自然乾燥した後、ブタジエン−スチレン共重合体ラテ
ックスのオーバーコート層を＃14マイヤーロッドによっ
て適用し、そしてこのオーバーコートされたサンプルを
やはり一晩自然乾燥した。

これ等塗布されたサンプルは、825nmの波長で、かつ
フィルム面にて約120ミリワットになる200ミリワット出
力で発光するレーザーダイオードを使用して、５通りの
異なる走査速度で照射された。使用された走査速度は各
サンプルに対してそれぞれ、１マイクロ秒当り0.5μ、
0.75μ、1.0μ、1.25μ、および1.5μであった。各走査
で測定された最大反射濃度（Dmax）と、各サンプルの初
期濃度（Dmin）が表に記載されていた。

上記に提示された結果から、無色前駆体化合物を含む
サンプル塗膜の加熱領域には様々の走査速度で発色が起
こることが理解でき、実施例２〜９の化合物は黄色に発
色し、そして実施例11の化合物はシアンに発色した。

本発明の感熱性化合物およびそれから製造された感熱
性要素はサーマルプリンティング、サーモグラフィー複
写、特に高速レーザー記録を包含する様々な熱記録シス
テムに使用されて、観察可能なカラープリントやトラン
スパレンシー、マイクロフィルムのような拡大を必要と
するカラー像、カラーディスプレーやカラーセンサーの
ためのカラーフィルター、オプティカルディスクなどに
適する、高コントラストで高解像度の像を提供すること
ができることが理解されよう。具体的用途に依存して、
この感熱性要素は熱隔離層や、反射性の、下塗、トップ
コート、またはその他の層を含有してもよい。そして像
形成層（単数または複数）をなんらかの赤外線吸収層
（単数または複数）と共に含有する様々な層は望みのか
つ適切な配置状態に配列される。

ここに記載された対象は本発明の範囲を逸脱すること
なく或る種の変形が可能であるので、上記の説明および
実施例に包含されている事柄は全て例示として解釈され
ることを意図しており、限定的な意味に解釈されるべき
でない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｂ 26/02 Ｃ０９Ｂ 26/02 Ａ 53/00 53/00 Ａ 55/00 55/00 Ａ 57/00 57/00 Ｚ (72)発明者 コンロン，パトリック アール. アメリカ合衆国01880 マサチューセッ ツ州，ウェイクフィールド，イートン ストリート 20 (72)発明者 クーアーノイヤー，リチャード エル. アメリカ合衆国02131 マサチューセッ ツ州，ロスリンデール，ハーディング ロード 58 (72)発明者 エリス，アーネスト ダブリュ. アメリカ合衆国01741 マサチューセッ ツ州，カーリスリー，スクール ストリ ート 380 (72)発明者 ウオラー デビッド ピー. アメリカ合衆国02173 マサチューセッ ツ州，レキシントン，リード ストリー ト 36 (56)参考文献 特開 昭61−66689（ＪＰ，Ａ) 特表 昭62−503084（ＪＰ，Ａ)

Claims (22)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体に、少なくとも１層の、予め生成さ
   れた像染料の無色前駆体の層を担持している感熱性記録
   要素であって、予め生成された像染料の前記無色前駆体
   は（ａ）加熱されたときに前記前駆体からの切断を受け
   る熱的に除去可能な保護基少なくとも１個と（ｂ）加熱
   されたときに前記前駆体から不可逆的に脱離する脱離性
   基少なくとも１個によって置換されており、前記保護基
   と脱離性基は熱が適用されて前記保護基と脱離性基の除
   去が行われることによって前記無色前駆体が像染料に転
   化するまでは前記前駆体をその無色体に維持することを
   特徴とする、前記感熱性要素。
2. 【請求項２】前記前駆体は少なくと１個の助色団と結合
   した無色の発色団を有しており、そして（ｉ）前記
   （ａ）保護基（単数または複数）および前記（ｂ）脱離
   性基（単数または複数）の一方が前記無色発色団の原子
   に結合しており、そしてもう一方が前記助色団に結合し
   ているか、または（ii）前記（ａ）と（ｂ）の両基が前
   記無色発色団の別々の原子に結合していることを特徴と
   する、請求項１の感熱性要素。
3. 【請求項３】前記前駆体は加熱されて前記（ａ）保護基
   （単数または複数）と前記脱離性基（単数または複数）
   を失ったときに、アゾ、イミン、またはメチン結合を有
   する像染料を生じることを特徴とする、請求項２の感熱
   性要素。
4. 【請求項４】前記前駆体は加熱されたときに、アゾメン
   チン、インドアニリン、インドフェノール、インダミ
   ン、アジン、または、ジ−またはトリ−アリールメタン
   染料からなる群から選択された像染料を生じることを特
   徴とする、請求項３に感熱性要素。
5. 【請求項５】予め生成された像染料の無色前駆体を含有
   する層を少なくとも２層有しており、さらに、無色前駆
   体の隣接層の間に熱隔離層を有していることを特徴とす
   る、請求項１の感熱性要素。
6. 【請求項６】無色前駆体の前記各層に赤外線吸収剤が組
   み合わされていることを特徴とする、請求項５の感熱性
   要素。
7. 【請求項７】支持体に、少なくとも１層の、予め生成さ
   れた像染料の無色前駆体の層を担持している感熱性要素
   であって、予め生成された像染料の前記無色前駆体は式 ［式中、 COUPはそのカプリング位置でこの構造体の残部によって
   置換されている染料生成性カプラーを表わしており； Ｘは−NR′Ｒ″（但し、Ｒ′およびＲ″は各々、水素、
   および１〜６個の炭素原子を含有するアルキルから選択
   される）であり； Ｙは水素、アルキル、または置換アルキルであり；そし
   て ＺおよびＺ′は各々、熱的に除去可能な保護基および脱
   離性基から選択され、但し、ＺおよびＺ′の一方が前記
   保護基であり、そしてもう一方が前記脱離性基であるこ
   とを条件とする］ を有していることを特徴とする、前記感熱性要素。
8. 【請求項８】前記前駆体の前記Ｒ′およびＲ″は共にエ
   チルであることを特徴とする、請求項７の感熱性要素。
9. 【請求項９】前記前駆体のＹは水素であることを特徴と
   する、請求項８項の感熱性要素。
10. 【請求項１０】前記前駆体の前記染料生成性カプラー成
    分はアシルアセトアニリド、ピラゾロン、および１−ヒ
    ドロキシ−２−ナフトアミドカプラー成分から選択され
    ることを特徴とする、請求項９の感熱性要素。
11. 【請求項１１】支持体に、少なくとも１層の、予め生成
    された像染料の無色前駆体の層を担持する感熱性要素
    を、像様加熱することからなるサーマルイメージング方
    法であって、予め生成された像染料の前記無色前駆体が
    （ａ）加熱されたときに前記前駆体からの切断を受ける
    熱的に除去可能な保護基少なくとも１個と（ｂ）加熱さ
    れたときに前記前駆体から不可逆的に脱離する脱離性基
    少なくとも１個によって置換されており、前記保護基と
    脱離性基は熱が適用されて前記保護基と脱離性基の除去
    が行われることによって前記無色前駆体が前記像様加熱
    に対応する像様パターンで像染料に転化するまでは前記
    前駆体をその無色体に維持することを特徴とする、前記
    サーマルイメージング方法。
12. 【請求項１２】700nmより上の波長の放射線を吸収し、
    そして前記吸収された放射線を熱として前記無色前駆体
    に伝達するために、赤外線吸収剤が無色前駆体の前記各
    層と組み合わされており、前記層は前記赤外線吸収剤に
    よって強く吸収される波長の赤外線に対しての像様露出
    によって像様に加熱されることを特徴とする、請求項11
    のサーマルイメージング方法。
13. 【請求項１３】予め生成された像染料の前記無色前駆体
    は式 ［式中、 COUPはそのカプリング位置でこの構造体の残部によって
    置換されている染料生成性カプラーを表わしており； Ｘは−NR′Ｒ″（但し、Ｒ′およびＲ″は各々、水素、
    および１〜６個の炭素原子を含有するアルキルから選択
    される）であり； Ｙは水素、アルキル、または置換アルキルであり；そし
    て ＺおよびＺ′は各々、熱的に除去可能な保護基および脱
    離性基から選択され、但し、ＺおよびＺ′の一方が前記
    保護基であり、そしてもう一方が前記脱離性基であるこ
    とを条件とする］ を有していることを特徴とする、請求項12のサーマルイ
    メージング方法。
14. 【請求項１４】予め生成された像染料の無色前駆体であ
    って、（ａ）加熱されたときに前記前駆体からの切断を
    受ける熱的に除去可能な保護基少なくとも１個と（ｂ）
    加熱されたときに前記前駆体から不可逆的に脱離する脱
    離性基少なくとも一個によって置換されており、前記保
    護基と脱離性基は熱が適用されて前記保護基と脱離性基
    の除去が行われることによって前記無色前駆体が像染料
    に転化するまでは前記前駆体をその無色体に維持するこ
    とを特徴とする、前記無色前駆体。
15. 【請求項１５】少なくとも１個の助色団と結合した無色
    の発色団を有しており、そして（ｉ）前記（ａ）保護基
    （単数または複数）および前記（ｂ）脱離性基（単数ま
    たは複数）の一方が前記無色発色団の原子に結合してお
    り、そしてもう一方が前記助色団に結合しているか、ま
    たは（ii）前記（ａ）と（ｂ）の両基が前記無色発色団
    の別々の原子に結合していることを特徴とする、請求項
    14の前駆体。
16. 【請求項１６】加熱されて前記（ａ）保護基（単数また
    は複数）と前記脱離性基（単数または複数）を失ったと
    きに、アゾ、イミン、またはメチン結合を有する像染料
    を生じることを特徴とする、請求項15の前駆体。
17. 【請求項１７】加熱されたときに、アゾメチン、インド
    アニリン、インドフェノール、インダミン、アジン、ま
    たはジ−またはトリ−アリールメタン染料からなる群か
    ら選択された像染料を生じることを特徴とする、請求項
    16の前駆体。
18. 【請求項１８】式 ［式中、 COUPはそのカプリング位置でこの構造体の残部によって
    置換されている染料生成性カプラーを表わしており； Ｘは−NR′Ｒ″（但し、Ｒ′およびＲ″は各々、水素、
    および１〜６個の炭素原子を含有するアルキルから選択
    される）であり； Ｙは水素、アルキル、または置換アルキルであり；そし
    て ＺおよびＺ′は各々、熱的に除去可能な保護基および脱
    離性基から選択され、但し、ＺおよびＺ′の一方が前記
    保護基であり、そしてもう一方が前記脱離性基であるこ
    とを条件とする］ を有していることを特徴とする、請求項17の前駆体。
19. 【請求項１９】前記Ｒ′およびＲ″は共にエチルである
    ことを特徴とする、請求項18の前駆体。
20. 【請求項２０】Ｙは水素であることを特徴とする、請求
    項19項の前駆体。
21. 【請求項２１】Ｙはアルキルであって、前記Ｎ−Ｚに
    対してオルト位に位置していることを特徴とする、請求
    項20の前駆体。
22. 【請求項２２】前記染料生成性カプラーはアシルアセト
    アニリド、ピラゾロン、および１−ヒドロキシ−２−ナ
    フトアミドカプラー成分から選択されることを特徴とす
    る、請求項21の前駆体。