CN104169099B - 彩色可激光标记的层压材料、文件及制备彩色可激光标记文件的方法 - Google Patents

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Abstract

彩色可激光标记的层压材料，所述层压材料至少包括透明的聚合载体和成色层，所述成色层包含隐色染料；红外染料；和聚合粘合剂，所述聚合粘合剂包含乙酸乙烯酯和至少85重量%的氯乙烯，基于所述粘合剂的总重量；其中所述彩色可激光标记的层压材料包括由含有三个氮原子的环造成空间位阻的特定苯酚稳定剂。还公开了一种用于制备彩色激光标记的文件的方法。

Description

彩色可激光标记的层压材料、文件及制备彩色可激光标记文 件的方法
技术领域
本发明涉及彩色激光标记，更具体地，本发明涉及用于彩色可激光标记的层压材料和文件(尤其是安全文件)的稳定剂。
背景技术
将制品激光标记，以确保产品安全性和真实性。例如，将药物的包装材料激光标记，使得消费者能够知道产品的真实性。安全卡广泛用于各种应用，例如识别目的(ID卡)和金融交易(信用卡)。这样的卡通常由层压的结构组成，该结构由不同的纸或塑料层压材料和层组成，其中一些层可携带字母数字数据和持卡人的照片。通过在卡主体中包括电子芯片，所谓的'智能卡'还可储存数字信息。
这样的制品和安全卡的主要目的在于不能容易地以修改或复制难以与初始区分的方式来对它们修改或复制。
常用于制备安全文件的两种技术为激光标记和激光雕刻。在文献中，激光雕刻通常不正确地用作激光标记。在激光标记中，通过局部加热材料观察到颜色变化，而在激光雕刻中，通过激光烧蚀除去材料。
当今，用于制造安全文件的激光标记仅由“黑色”激光标记方法经由聚合物(通常为聚碳酸酯)碳化组成，例如在EP 2181858 A (AGFA)中公开的。相当受关注的是能够通过激光标记产生彩色图像。
US 4720449 (POLAROID)公开了一种通过将电磁辐射转化为热量，在携带至少一层无色化合物(例如二芳基甲烷或三芳基甲烷)的载体上产生彩色图像的热成像方法。激光束可在超过700nm的范围具有不同的波长，具有至少约60 nm间隔，使得具有不同的红外吸收剂的每一个成像层可单独曝露，以将无色三芳基甲烷化合物转化为彩色形式。然而，未公开用于防止较长期日光储存后(例如，在汽车仪表板的顶部)另外的成色的稳定剂。
EP1852270 A1 (TECHNO POLYMER CO)公开了一种用于激光标记的层压材料，该层压材料包含具有多色显影激光标记热塑性聚合物组合物的层，通过向其辐照彼此具有不同能量的两种或更多种激光，能产生具有两种或更多种不同色调的标记。当在用于激光标记的热塑性聚合物组合物中热固性聚合物的含量在规定的范围内时，得到的激光-标记部分免于变色。
WO9600262 A1 (NIPPON KAYAKU)公开了一种包含能量射线固化树脂、隐色染料和色彩显影剂的可激光标记的组合物。当色彩显影剂和隐色染料在甲苯中呈现低溶解度，特别是在25℃下溶解度低于5 w/v%时，发现激光标记组合物的变色被抑制或最小化。
US4602263 (POLAROID)公开了一种用于形成彩色图像的热成像方法，其依赖有机化合物的一个或多个热不稳定的氨基甲酸酯部分的不可逆的单分子碎裂，以实现在视觉上可辨别的颜色转变，从无色到有色，从有色到无色，或从一种颜色到另一种颜色。然而，未公开用于防止较长期日光储存后另外的成色的稳定剂。
US5955224 (FUJI)公开了一种可热成像的组合物，该组合物包含：(a) 至少一种近IR吸收染料；(b) 至少一种六芳基-联咪唑化合物；(c) 至少一种隐色染料；(d) 至少一种产酸化合物；和(e) 聚合粘合剂，其优选为聚乙烯基丁缩醛和溴化聚苯乙烯；和任选的至少一种UV稳定剂和/或至少一种成色抑制剂。
仍需要改进的彩色可激光标记的层压材料，用于防止长期日光储存后另外的成色，尤其是在升高的温度下，并且激光标记(例如，高光学密度)对成色不具有影响或具有较少的影响。
发明概述
为了克服上述问题，本发明的优选的实施方案包括如下的彩色可激光标记的层压材料，所述层压材料至少包括透明的聚合载体和成色层，所述成色层包含：
- 隐色染料；
- 红外染料；和
- 聚合粘合剂，所述聚合粘合剂包含乙酸乙烯酯和至少85重量%的氯乙烯，基于所述粘合剂的总重量；
其中所述彩色可激光标记的层压材料包括式(I)或式(II)表示的由含有三个氮原子的环造成空间位阻的苯酚稳定剂：
式(I)
式(II)
其中
R1-R7各自独立地选自氢、含有1-12个碳原子的烷基和含有1-12个碳原子的烷氧基；
R8表示氢或卤素原子；
R9和R10各自独立地选自氢、含有1-6个碳原子的烷基和含有1-12个碳原子的芳基；和
R11-R14各自独立地选自含有1-6个碳原子的烷基。
意外地发现，通过聚合粘合剂和特定的苯酚稳定剂的特定组合，可改进包括隐色染料和红外染料的彩色可激光标记的层压材料，用于防止延长的日光储存后（例如，在汽车仪表板的顶部）另外的成色，所述聚合粘合剂包含乙酸乙烯酯和至少85重量%的氯乙烯(基于所述粘合剂的总重量)，所述苯酚稳定剂由含有三个氮原子的环造成空间位阻。
由以下描述，本发明的其它优点和实施方案将变得显而易见。
附图简述
在附图图1至图4中，附带以下编号：
·11，21，31和41=透明的聚合载体，例如，PET-C；
·12，22，32和42=成色层；
·23，33和43=外层；和
·34和44=不透明白色芯载体，例如，白色PETG。
图1显示本发明的彩色可激光标记的层压材料的一个实施方案的横截面。
图2显示本发明的彩色可激光标记的层压材料的另一个实施方案的横截面。
图3显示本发明的彩色可激光标记的文件的一个实施方案的横截面，在一侧上，包括根据图2的彩色可激光标记的层压材料。
图4显示本发明的彩色可激光标记的文件的另一个实施方案的横截面，在两侧上，包括根据图2的彩色可激光标记的层压材料。
定义
本文使用的术语“聚合载体”和“箔”指可与一个或多个粘合层(例如胶层(subbinglayer))结合的基于自支撑聚合物的片材。载体和箔通常通过挤出而制造。
认为本文使用的术语“层”不是自支撑的，并且通过在(聚合)载体或箔上涂布而制造。
本文使用的术语"隐色染料"指当加热时从基本无色变化为有色的化合物，存在或不存在其它试剂。
“PET”为聚对苯二甲酸乙二酯的缩写。
“PETG”为聚对苯二甲酸乙二酯二醇的缩写，二醇表示结合以使脆性和过早老化最小化的二醇改性剂，如果未改性的无定形聚对苯二甲酸乙二酯(APET)用于生产卡，则出现脆性和过早老化。
“PET-C”为结晶PET的缩写，即，双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二酯。这样的聚对苯二甲酸乙二酯载体具有优良的尺寸稳定性性质。
安全特征的定义与Consilium of the Council of the European Union在2008年8月25日(版本：v.10329.02.b.en)在其网站：http：//www.consilium.europa.eu/prado/ EN/glossaryPopup.html上发表的“Glossary of Security Documents - Securityfeatures and other related technical terms (安全文件词汇-安全特征和其它相关的技术术语)”中所附的通常定义一致。
术语“烷基”指对于烷基中每一种数目的碳原子的所有可能变体，即，甲基，乙基，对于三个碳原子：正丙基和异丙基；对于四个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。
术语“烷氧基”指对于烷基中的每一种数目的碳原子的所有可的变体：即，甲氧基，乙氧基，对于三个碳原子：正丙氧基和异丙氧基；对于四个碳原子：正丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基等。
彩色可激光标记的层压材料和文件
本发明的彩色可激光标记的层压材料包括至少一种透明的聚合载体和成色层，所述成色层包含隐色染料、红外染料和聚合粘合剂，所述聚合粘合剂包含乙酸乙烯酯和至少85重量%的氯乙烯，基于所述粘合剂的总重量，其中所述彩色可激光标记的层压材料包括式(I)或式(II)表示的由含有三个氮原子的环造成空间位阻的苯酚稳定剂：
式(I)
式(II)
其中
R1-R7各自独立地选自氢、含有1-12个碳原子的烷基和含有1-12个碳原子的烷氧基；
R8表示氢或卤素原子；
R9和R10各自独立地选自氢、含有1-6个碳原子的烷基和含有1-12个碳原子的芳基；和
R11-R14各自独立地选自含有1-6个碳原子的烷基。
在一个优选的实施方中，R1-R7各自独立地选自氢、含有1-8个碳原子的烷基，更优选含有1-6个碳原子的烷基，和含有1-8个碳原子的烷氧基，更优选含有1-6个碳原子的烷氧基。
在一个优选的实施方中，R9和R10各自独立地选自氢、含有1-8个碳原子的烷基，更优选含有1-6个碳原子的烷基，和含有1-12个碳原子的芳基，更优选含有1-10个碳原子的烷基。
在一个优选的实施方中，R5和R6二者均表示氢。
在一个优选的实施方中，R11-R14均表示甲基，优选R9和/或R10表示甲基或苯基。
在一个优选的实施方中，R8表示氯原子。
在一个优选的实施方中，R9和/或R10表示被烷基或萘基取代的苯基。
在一个特别优选的实施方案中，彩色可激光标记的层压材料包括由含有三个氮原子的环造成空间位阻的苯酚稳定剂，其选自IS-1至IS-4。
由含有三个氮原子的环造成空间位阻的苯酚稳定剂优选存在于成色层中，但是也可存在于外层中，所述外层在透明聚合载体的与成色层侧相对的侧上，或者苯酚稳定剂可存在于成色层和外层二者中。
在一个非常优选的实施方案中，彩色可激光标记的层压材料的成色层包括由含有三个氮原子的环造成空间位阻的苯酚稳定剂、红外染料、作为成色化合物的隐色染料、包括至少85重量%的氯乙烯和1重量%-15重量%的乙酸乙烯酯(二者均基于所述粘合剂的总重量)的聚合粘合剂，和任选的氢供体前体。
一种或两种彩色可激光标记的层压材料可用于制备包括不透明白色芯载体的彩色可激光标记的文件。
在彩色可激光标记的文件的一个优选的实施方案中，成色层位于不透明白色芯载体和彩色可激光标记的层压材料的透明聚合载体之间。
在彩色可激光标记的文件的另一个优选的实施方案中，在不透明白色芯载体的另一侧上在文件中使用第二彩色可激光标记的层压材料，其中所述第二层压材料的成色层位于不透明白色芯载体和第二层压材料的透明聚合载体之间。
彩色可激光标记的文件在不透明白色芯载体的与成色层相同的侧上可含有至少一种能形成不同颜色的第二成色层。
本发明的彩色可激光标记的文件在不透明白色芯载体的相同侧上含有至少一个成色层，但优选含有两个、三个或更多个成色层，用于产生多色文件。
本发明的彩色可激光标记的文件优选在不透明白色芯载体的至少一侧上含有至少三个成色层，其中所述至少三个成色层包括不同的红外染料并且还包括不同的隐色染料。
红外染料不仅递送用于成色作用的热量，而且还具有以下优点：不存在可见光谱吸收或可见光谱吸收最小化，因此不存在与一个或多个成色层形成的颜色的干涉或所述干涉最小化。这还允许在安全文件中具有例如纯白色背景。
在一个优选的实施方中，成色层能在激光标记上形成青色或蓝色图像。优选制品含有两个其它成色层，用于分别形成洋红或黄色图像，或用于分别形成红色、绿色图像，因为大多数用于产生彩色图像的色彩管理系统基于CMY或RGB彩色再现。
彩色可激光标记的文件优选为安全文件前体，更优选包括电子芯片。
在一个优选的实施方中，彩色激光标记的文件为安全文件，优选选自护照、个人身份卡和产品识别文件。
彩色可激光标记的文件优选还含有电子电路，更优选电子电路包括具有天线和/或接触芯片的RFID芯片。安全文件优选为"智能卡"，也就是结合集成电路的身份卡。在一个优选的实施方中，智能卡包括具有天线的射频识别或RFID-芯片。包括电子电路使得伪造更加困难。
彩色可激光标记的文件优选具有ISO 7810规定的格式。ISO 7810规定三种格式用于身份卡：在ISO 7813中规定ID-1，尺寸为85.60 mm×53.98 mm，厚度为0.76 mm，用于银行卡、信用卡、驾照和智能卡；ID-2，尺寸为105 mm×74 mm，用于德国身份卡，通常厚度为0.76mm；和ID-3，尺寸为125 mm×88 mm，用于护照和签证。当安全卡包括一个或多个无接触集成电路时，则容许较大的厚度，例如3 mm，根据ISO 14443-1。
在另一优选的实施方案中，彩色可激光标记的文件为通常附着于产品的包装材料或产品自身的产品识别文件。产品识别文件不仅允许证明产品的真实性，而且还保持产品(包装)吸引人的外观。
激光标记方法
本发明的用于制备彩色激光标记的文件的方法包括以下步骤：
a) 在不透明白色芯载体上层压本发明的彩色可激光标记的层压材料；和
b) 通过红外激光来激光标记所述成色层。
在所述方法的一个优选的实施方中，不透明白色芯载体为PETG载体。
在所述方法的一个优选的实施方中，彩色激光标记的文件为安全文件。
在彩色激光标记方法的一个优选的实施方中，文件通过透明的双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二酯箔(PET-C)激光标记。该PET-C箔优选用作成色层的载体。
PET-C箔(例如得自Agfa-Gevaert NV的PETixTM)的优点在于其非常耐久并且耐机械影响(弯曲、扭转、划痕)、化学物质、水分和温度范围。这对于平均每日使用率已显著增长(从小于1次/周到4次/天)的安全文件(例如身份卡和信用卡)尤其有用。卡主体必须不仅承受该提高的使用率，而且还要承受相关的储存条件。卡不再安全地塞在家里的储藏柜里或偶尔打开的钱包里，而是现在松散地放在口袋、钱包、运动包等之中，准备立即使用。
PVC (聚氯乙烯)为对于塑料卡最广泛使用的材料，但是具有低的卡主体耐久性，导致有效寿命仅为1-3年，远低于包括在卡中的通常昂贵的芯片的寿命。其它材料如TeslinTM和ABS仅适于非常低端或单一用途的卡。PC (聚碳酸酯)可用于更长寿命和更安全的ID卡，但是具有高生产成本，并且对扭转、划痕和化学品具有低耐性。
成色层
成色层可通过任何常规的涂布技术在载体上涂布，例如浸涂、刮涂、挤出涂布、旋涂、滑动料斗涂布和幕涂。优选成色层使用滑动料斗涂布器或幕涂涂布器涂布，更优选在包括胶层的透明的聚合载体上涂布。
成色层的干厚度优选为4-40 g/m2，更优选5-25 g/m2，最优选6-15 g/m2。
隐色染料
多种隐色染料材料可用作本公开的成色化合物。可用的材料中例如有：吖嗪类，例如噁嗪、二嗪和噻嗪；三芳基甲烷，例如荧光素、若丹明和对甲氨基酚；酮连氮；巴比土酸隐色染料和硫代巴比土酸隐色染料。
成色化合物优选以0.5-5.0 g/m2的量，更优选以1.0-3.0 g/m2的量存在于成色层中。
以下反应机理和成色化合物适于形成有色染料。
1. 隐色染料的碎裂
反应机理可如下表示：
隐色染料-FG→染料
其中FG表示碎裂基团。
优选的隐色染料(CASRN104434-37-9)示于EP 174054 A (POLAROID)，其公开了一种用于形成彩色图像的热成像方法，所述方法通过有机化合物的一个或多个热不稳定氨基甲酸酯部分的不可逆单分子碎裂，以得到从无色到有色的在视觉上可辨别的颜色转变。
隐色染料的碎裂可为以下表示的两步反应机理：
隐色染料-FG→[隐色染料]→有色染料
其中FG表示碎裂基团。
隐色染料的碎裂可被酸和产酸剂催化或放大。US 6100009 (FUJI)公开的隐色染料前体G-(1)至G-(17)通过基于A-(1)至A-(52)的聚合产酸剂催化或放大，它们也适合在本发明中作为产酸剂。
2. 在H-供体前体碎裂后，隐色染料的质子化
反应机理可如下表示：
隐色染料+H-供体-FG→隐色染料+H-供体→有色染料
其中FG表示碎裂基团。
优选的H-供体-FG化合物包括酯基团作为其化学结构的一部分(化合物的其余部分用基团T表示)，其通过激光加热形成羧酸基团：
。
更优选的H-供体前体包括碳酸酯基团(例如，tBOC基团)作为其化学结构的一部分(化合物的其余部分用基团T表示)，其通过激光加热形成苯酚基团：
。
优选的碳酸酯基团在EP 605149 A (JUJO PAPER)的第8页中给出。在一个优选的实施方中，H-供体-FG化合物含有2个碳酸酯基团。
最优选的H-供体-FG化合物为：
HDP。
化合物HDP (CASRN 129104-70-7)的合成在EP 605149 A (JUJO PAPER)的第31页对于化合物(19)给出。
除了H-供体以外，以上H-供体-FG化合物的碎裂还导致形成具有低于室温(20℃)的熔化温度的化合物。当红外染料不完全漂白时，形成这样的化合物可用作另外的安全特征。在通过聚合载体(例如双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二酯聚合箔)激光标记安全元件制品后，通过形成可见的浮泡，具有低于室温的熔化温度的化合物可干扰第二激光标记(伪造安全文件)，尤其是因为漂白红外染料将需要更高的红外激光功率。
3. 在H-供体前体中重排后，隐色染料的质子化
反应机理可如下表示：
隐色染料+H-供体-RG→隐色染料+H-供体→有色染料
其中RG表示重排基团。
优选的H-供体-RG化合物能通过激光加热形成具有烯丙基取代的苯酚基团作为其化学结构的一部分(化合物的其余部分用基团T表示)的化合物：
。
优选的H-供体-RG化合物包括4,4'-二烯丙氧基二苯基砜，其合成公开于EP1452334 A (RICOH)。
与反应机理2的H-供体-FG化合物相反，通过H-供体前体重排为氢供体，不产生具有低于室温(20℃)的熔化温度的化合物。因此，红外染料漂白至大的程度，并优选完全漂白，因为用H-供体-FG化合物可能有的浮泡的安全特征不能由H-供体-RG化合物产生。
根据以上机理2和3的成色为涉及隐色染料和氢供体前体(即，‘H-供体-FG化合物’或‘H-供体-RG化合物’)的两组分反应，而第一个反应机理为单组分反应。使用两组分反应用于成色的优点在于可增强稳定性，尤其是保存期限稳定性。通过从单一步骤反应变为两步反应(涉及形成H-供体接着使形成的H-供体与隐色染料反应)，由环境加热造成的不期望成色的概率降低。
优选的成色机理为在H-供体碎裂后，隐色染料的质子化，因为其包括浮泡形成安全特征和增强的保存期限稳定性两个优点，并且不需要完全漂白红外染料。
在成色层的一个优选的实施方中，使用作为H-供体-FG化合物的4,4'-双(叔丁氧基羰基氧基)二苯基砜(CASRN 129104-70-7)与隐色染料结晶紫内酯(CASRN 1552-42-7)的组合。
在一个优选的实施方中，形成洋红色的化合物具有式MCFC的结构：
式MCFC，
其中R、R’、R’’独立地选自直链烷基、支化烷基、芳基和芳烷基；或者R’和R’’连接以形成杂环。
在一个实施方案中，形成洋红色的化合物具有式MCFC的结构，R、R’、R’’可独立地表示被含有氧原子、硫原子或氮原子的至少一个官能团取代的直链烷基、支化烷基、芳基或芳烷基。
特别优选的形成洋红色的化合物包括表1的化合物M-1至M-6。
表1
在一个优选的实施方中，形成黄色的化合物具有式YCFC的结构：
式YCFC，
其中R、R’独立地选自直链烷基、支化烷基、芳基和芳烷基。
在一个实施方案中，形成黄色的化合物具有式YCFC的结构，其中R和R’独立地表示被至少一个含有氧原子、硫原子或氮原子的官能团取代的直链烷基、支化烷基、芳基或芳烷基。
特别优选的形成黄色的化合物为式YCFC的化合物，其中R和R’两者均为甲基。
红外染料
成色层含有红外染料，用于当该层通过红外激光来激光标记时，将电磁辐射转化为热量。
当期望多色制品时，则安全元件包括含有不同的红外染料和成色化合物的多个成色层。红外染料的最大吸收波长λmax各不相同，使得它们可通过具有相应的发射波长的不同红外激光处理(address)，仅在受处理的红外染料的成色层中导致成色。
红外染料的合适的实例包括但不限于聚甲基吲哚、金属络合物IR染料、吲哚菁绿、聚甲炔染料、克酮酸(croconium)染料、花青染料、部花青染料、方酸菁染料、氧族芘基亚芳基(chalcogenopyryloaryliden)染料、金属硫醇盐络合物染料、双(氧族芘基)聚甲炔染料、羟基吲嗪染料、双(氨基芳基)聚甲炔染料、吲嗪染料、吡喃染料、醌型染料、醌染料、酞菁染料、萘酞菁染料、偶氮染料、(金属化的)偶氮甲碱染料和它们的组合。
优选的红外染料为式IR-1表示的5-[2,5-双[2-[1-(1-甲基丁基)苯并[cd]吲哚-2(1H)-叉基]乙叉基]环戊叉基]-1-丁基-3-(2-甲氧基-1-甲基乙基)-2,4,6(1H,3H,5H)-嘧啶三酮(CASRN 223717-84-8)：
IR-1。
红外染料IR-1的最大吸收λmax为1052 nm，使其非常适于发射波长为1064 nm的Nd-YAG激光。
红外红色染料优选以0.01-1.0 g/m2的量，更优选以0.02-0.5 g/m2的量存在于成色层中。
热产酸化合物
根据本发明在彩色激光标记制品的方法的成色层中隐色染料的碎裂可通过酸和产酸剂催化或放大。
合适的热产酸剂可为基于US 6100009 (FUJI)所公开的烯属不饱和可聚合化合物A-(1)至A-(52)的聚合产酸剂，该专利作为具体的参考文献结合到本文中。
合适的非聚合产酸剂为US 6100009 (FUJI)公开的缺乏烯属不饱和可聚合基团的化合物A-(1)至A-(52)。
热产酸剂优选以10-20重量%的量存在，更优选14-16重量%，基于成色层的总干重。
聚合粘合剂
成色层包括聚合粘合剂，所述聚合粘合剂包含乙酸乙烯酯和至少85重量%的氯乙烯，基于所述粘合剂的总重量。
在一个实施方案中，本发明的彩色可激光标记的层压材料含有包括聚合粘合剂的外层，所述聚合粘合剂包含乙酸乙烯酯和至少85重量%的氯乙烯，基于所述粘合剂的总重量。外层的优点在于，其适合作为通过热染料升华或甚至喷墨印刷涂敷的染料受体层。
在成色层和/或外层中的聚合粘合剂优选为包括至少85重量%的氯乙烯和1重量%-15重量%的乙酸乙烯酯的共聚物，更优选包括至少90重量%的氯乙烯和1重量%-10重量%的乙酸乙烯酯的共聚物，所有重量%基于所述粘合剂的总重量。
在一个优选的实施方中，聚合粘合剂包括至少4重量%的乙酸乙烯酯，基于所述粘合剂的总重量。在聚合粘合剂中具有至少4重量%的乙酸乙烯酯的优点在于，聚合粘合剂在优选的涂布溶剂(例如甲乙酮)中的溶解度显著改进。
在一个更优选的实施方案中，聚合粘合剂由氯乙烯和乙酸乙烯酯组成。
聚合粘合剂优选以5-30 g/m2的量，更优选以6-20 g/m2的量存在于成色层中。
透明的聚合载体
彩色可激光标记的层压材料包括透明的聚合载体，优选透明的轴向拉伸的聚酯载体。成色层在聚合载体上或在存在于聚合载体上的胶层上直接涂布，用于改进成色层的粘合，从而防止通过脱层而伪造。
合适的透明聚合载体包括乙酸丙酸纤维素或乙酸丁酸纤维素、聚酯例如聚对苯二甲酸乙二酯和聚萘二甲酸乙二酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚烯烃、聚氯乙烯、聚乙烯基缩醛、聚醚和聚磺酰胺。
在最优选的实施方案中，透明的聚合载体为双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二酯箔(PET-C箔)，其非常耐久并且耐划痕和化学物质。
载体优选为单组分挤出物，但是也可为共挤出物。合适的共挤出物的实例为PET/PETG和PET/PC。
由于其优良的尺寸稳定性性质，优选聚酯载体，尤其是聚对苯二甲酸乙二酯载体。当聚酯用作载体材料时，优选采用胶层，以改进层、箔和/或层压材料与载体的结合。
PET-C箔和载体的制造为制备用于卤化银照相胶片的合适载体的领域公知的。例如，GB 811066 (ICI)教导生产双轴取向的聚对苯二甲酸乙二酯箔和载体的过程。
聚对苯二甲酸乙二酯优选经双轴拉伸，拉伸系数为至少2.0，更优选至少3.0，最优选拉伸系数为约3.5。在拉伸期间使用的温度优选为约160℃。
得到不透明聚对苯二甲酸乙二酯及其双轴取向的膜的方法已在例如US2008238086 (AGFA)中公开。
白色不透明芯载体
本发明的彩色可激光标记的文件包括不透明白色芯载体。不透明白色芯载体的优点在于，存在于文件上的任何信息更容易可读，并且由于具有白色背景，彩色图像更吸引人。
优选的不透明白色芯载体包括树脂涂布的纸载体，例如聚乙烯涂布的纸和聚丙烯涂布的纸，和合成纸载体，例如Agfa-Gevaert NV的SynapsTM合成纸。
对于本发明可用的高品质聚合载体的其它实例包括不透明白色聚酯和聚对苯二甲酸乙二酯和聚丙烯的挤出共混物。另外，TeslinTM可用作载体。
白色不透明层可在透明的聚合载体上涂布，代替白色载体，例如以上公开的那些。不透明层优选含有折射率大于1.60，优选大于2.00，最优选大于2.60的白色颜料。白色颜料可单独使用或组合使用。合适的白色颜料包括C.I. 颜料白1、3、4、5、6、7、10、11、12、14、17、18、19、21、24、25、27、28和32。优选二氧化钛用作折射率大于1.60的颜料。二氧化钛以锐钛矿类型、金红石类型和板钛矿类型的结晶形式出现。在本发明中，优选金红石类型，因为其具有非常高的折射率，呈现高覆盖力。
胶层
聚合载体可提供有一个或多个胶层。这具有改进成色层和聚合载体之间的粘合的优点。
对于该目的有用的胶层为照相领域公知的，并且包括，例如，偏二氯乙烯的聚合物，例如偏二氯乙烯/丙烯腈/丙烯酸三元共聚物或偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯/衣康酸三元共聚物。
涂敷胶层为制造用于卤化银照相胶片的聚酯载体的领域公知的。例如，这样的胶层的制备公开于US 3649336 (AGFA)和GB 1441591 (AGFA)。
合适的偏二氯乙烯共聚物包括：偏二氯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸正丁酯和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物(例如70:23:3:4)；偏二氯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸正丁酯和衣康酸的共聚物(例如70:21:5:2)；偏二氯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺和衣康酸的共聚物(例如88:10:2)；偏二氯乙烯、正丁基马来酰亚胺和衣康酸的共聚物(例如90:8:2)；氯乙烯、偏二氯乙烯和甲基丙烯酸的共聚物(例如65:30:5)；偏二氯乙烯、氯乙烯和衣康酸的共聚物(例如70:26:4)；氯乙烯、丙烯酸正丁酯和衣康酸的共聚物(例如66:30:4)；偏二氯乙烯、丙烯酸正丁酯和衣康酸的共聚物(例如80:18:2)；偏二氯乙烯、丙烯酸甲酯和衣康酸的共聚物(例如90:8:2)；氯乙烯、偏二氯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺和衣康酸的共聚物(例如50:30:18:2)。在以上提及的共聚物中在括号间给出的所有比率为按重量计的比率。
在一个优选的实施方案中，胶层的干厚度不大于2 µm或优选不大于200 mg/m2。
涂布溶剂
为了涂布成色层和外层，可使用一种或多种有机溶剂。使用有机溶剂促进聚合粘合剂和特定成分(例如红外染料)的溶解。
优选的有机溶剂为甲乙酮(MEK)，因为其组合了对于多种成分的高增溶能力并且在涂布成色层时提供在层的快速干燥和起燃或爆炸危险之间的良好折衷，由此允许高涂布速度。
其它安全特征
彩色可激光标记的层压材料优选与一个或多个其它安全特征组合，以提高伪造文件的难度。
为了防止伪造识别文件，使用不同的安全手段。一个方案包括在识别图片(例如照片)上添加线条或扭索纹饰。采用该方式，如果随后印刷任何材料，扭索纹饰以白色出现在增加的黑色背景上。其它方案包括加入安全要素，例如用对于紫外辐射有反应的油墨所印刷的信息、隐藏在图像或文本等中的微字母。
合适的其它安全特征例如防拷贝图案、扭索纹饰、无穷文本、缩印、缩微印刷、纳米印刷、彩虹着色、1D-条码、2D-条码、彩色纤维、荧光纤维和圆片(planchette)、荧光颜料、OVD和DOVID (例如全息图、2D和3D全息图、kinegramsTM、套印、浮雕、穿孔、金属颜料、磁材料、Metamora颜色、微芯片、RFID芯片、使用OVI (光学可变油墨)例如虹彩和光致变色油墨制备的图像、使用热致变色油墨、磷光颜料和染料制备的图像、水印包括双色套印和多次套印水印、重影和安全线。
实施例
材料
除非另外说明，否则在以下实施例中使用的所有材料容易得自标准来源，例如ALDRICH CHEMICAL Co. (比利时)和ACROS (比利时)。所用的水为去离子水。
CCE为Bayhydrol H 2558，阴离子聚酯氨基甲酸酯(37.3%)，得自BAYER。
HydranTM APX101H为使用聚酯链段的离聚物类型聚酯氨基甲酸酯的水基液体，所述聚酯链段基于对苯二甲酸和乙二醇和六亚甲基二异氰酸酯，可得自DIC Europe GmbH。
间苯二酚得自Sumitomo Chemicals。
Resor-sol为7.4重量%的间苯二酚水溶液(pH 8)。
Par为二甲基三羟甲基胺甲醛树脂，得自Cytec industries。
PAR-sol为40重量%的Par水溶液。
PEA为Tospearl 120，得自Momentive Performance materials。
PEA-sol为10重量%的PEA水/乙醇(50/50)分散体。
DowfaxTM 2A1得自Pilot Chemicals C，为烷基二苯基氧化物二磺酸酯(4.5%重量%)。
DOW-sol为2.5重量%的DowfaxTM 2A1的异丙醇溶液。
SurfynolTM 420得自Air Products，为非离子表面活性剂。
Surfynsol为2.5重量%的SurfynolTM 420的异丙醇溶液。
MEK为甲乙酮使用的缩写。
Baysilon为硅油BaysilonTM Lackadditive MA在MEK中的1重量%溶液，可得自BAYER。
HDP为根据在EP 605149 A (JUJO PAPER)的第31页对于化合物(19)给出的合成制备的氢供体前体CASRN 129104-70-7。
CVL为结晶紫内酯，为CASRN 1552-42-7，可得自Pharmorgana：
CVL。
Rhodamine B (CASRN=81-88-9)市售可得自TCI Europe。
M-1为下式表示的形成洋红色的化合物：
M-1
形成洋红色的化合物M-1如下合成。将若丹明B (24.0 g；0.05 mol)和正丁基胺(15.0 g；0.20 mol)在1-甲氧基-2-丙醇(750 mL)中的溶液在95℃下加热3小时。冷却至45℃后，加入冰水(25 mL)/甲醇(25 mL)和三乙胺(1 mL)的溶液。
过滤沉淀的粗品M-1，在40℃下，在含有三乙胺(0.5 mL)的乙腈(30 mL)中消化。冷却至后0℃，过滤米色M-1，真空干燥。
收率：21.5 g (85.5%)。
S-LecTM BL5 HP Z为通过乙烯醇和乙酸乙烯酯的共聚物与丁醛的缩醛化而制备的聚乙烯醇缩乙醛聚合物，由Sekisui，Japan制造。
ElvaciteTM 2010为聚甲基丙烯酸甲酯级，可得自Lucite International，USA。
CAB 381-2为乙酸丁酸纤维素级，由Eastman Chemical制造，并且由Barentz提供。
VinnolTM E15/48A为84重量%氯乙烯和16重量%的丙烯酸酯(2-羟基丙基丙烯酸酯)的含羟基的共聚物，由Wacker AG提供。
UCARTM VAGC为中等分子量、羟基官能的三元共聚物，包含81%氯乙烯、4%乙酸乙烯酯和15%羟烷基丙烯酸酯(2-羟基丙基丙烯酸酯)，由Dow Chemical提供。
VinnolTM H40/43为66重量%氯乙烯和34重量%的乙酸乙烯酯的共聚物，由WackerAG提供。
VinnolTM H40/60为61重量%氯乙烯和39重量%的乙酸乙烯酯的共聚物，由WackerAG提供。
IxanTM SGA1为46%偏二氯乙烯、46%氯乙烯、3%马来酸酐和1%丙烯腈的共聚物，由Solvin SA，Belgium提供。
VinnolTM H11-59为89重量%氯乙烯和11重量%的乙酸乙烯酯的共聚物，由WackerAG提供。
UcarTM VYHH为86%氯乙烯和14%乙酸乙烯酯的高分子量共聚物，由Dow Chemical提供。
VinnolTM H15/50为85重量%氯乙烯和15重量%的乙酸乙烯酯的共聚物，由WackerAG提供。
SolbinTM M5为85%氯乙烯、14%乙酸乙烯酯和1%二羧酸的共聚物，由NissinChemical industry Co.，Japan提供。
UCARTM VAGD为90%氯乙烯、4%乙酸乙烯酯和6%乙烯醇的中等分子量共聚物，由DowChemical提供。
SolbinTM AL为93%氯乙烯、2%乙酸乙烯酯和5%乙烯醇的共聚物，由NissinChemical industry Co.，Japan提供。
SolbinTM A为92%氯乙烯、3%乙酸乙烯酯和5%乙烯醇的共聚物，由Nissin Chemicalindustry Co.，Japan提供。
SolvinTM 561SF为具有6%乙酸乙烯酯的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，由Solvin SA，Belgium提供。
SunvacTM HH为86重量%氯乙烯和14重量%乙酸乙烯酯的共聚物，由Yantal SunyChem International Co.，Ltd，China提供。
DMF-DMA为二甲基甲酰胺二甲基乙酸酯。
THF为四氢呋喃。
IR-1为红外染料CASRN 223717-84-8在MEK中的0.15重量%溶液，并且如下描述制备。
中间体INT-5的合成采用级联模式进行，无需纯化中间体INT-1、INT-2、INT-3和INT-4，如下描述：
中间体INT-1
在50℃下，经2小时的时间，向异氰酸丁酯(1.03当量)在甲苯(70 mL/摩尔)中的溶液中加入2-氨基-1-甲氧基丙烷(1.00当量)。搅拌30分钟后，将过量的甲苯和试剂分别在85℃/50毫巴和85℃/20毫巴下蒸除。在氮气下使混合物达到大气压。
中间体INT-2
向温热的残余物(INT-1)中连续加入：乙酸(140 mL/摩尔)、丙二酸(1.00当量)和乙酸酐(2.00当量)。搅拌下，将反应混合物温和温热至90℃。在90℃下搅拌2.5小时后，加入甲醇(70 mL/摩尔)，将混合物回流45分钟。随后，在100℃/70毫巴下除去溶剂。冷却至30℃后，加入甲基叔丁基醚(MTBE) (300 mL/摩尔)。该混合物用5% NaCl水溶液萃取3次，用饱和NaCl水溶液萃取2次。在95℃/70毫巴下蒸除MTBE。剩余的水用甲苯共沸除去。在氮气下，在大气压下，使混合物达到室温。
中间体INT-3
在氮气覆盖下，在室温下，向残余物(INT-2)中连续加入：环戊酮(1.10当量)、乙酸铵(0.07当量)和甲醇(150 mL/摩尔)。回流4.5小时后，在50毫巴下蒸除甲醇。剩余的甲醇和水用甲苯共沸除去。冷却至室温后，加入甲苯(0.108 kg/摩尔)。将该溶液在二氧化硅(30g/摩尔)覆盖的不锈钢过滤器上过滤。反应器和滤饼用甲苯(4×50 mL/摩尔)洗涤。INT-3的该溶液直接用于下一步。
中间体INT-4
在室温下，向INT-3的甲苯溶液中加入乙酸(1.00当量)。在氮气覆盖下，在10℃下快速(10分钟)加入DMF-DMA (1.13当量)。5分钟后，加入正己烷(830 mL/摩尔)，30分钟后，接着加入另一份正己烷(415 mL/摩尔)。搅拌至少1小时(结晶)后，通过过滤收集INT-4。用正己烷/甲苯(100 mL/摩尔)和正己烷(3×125 mL/摩尔)洗涤后，产物INT-4用正己烷(500mL/摩尔)消化，过滤，在25℃下干燥24小时。
中间体INT-5
在氮气下，在室温下，向INT-4在乙酸乙酯(320 mL/摩尔)中的悬浮液中一次性加入DMF-DMA (3.49当量)。将混合物加热至65℃，在65℃下搅拌25分钟。在快速冷却至15℃的同时，加入MTBE (640 mL/摩尔)和正己烷(160 mL/摩尔)的混合物。搅拌15分钟后，将产物过滤，并且用乙酸乙酯/MTBE 80/20 (200 mL/摩尔)、乙酸乙酯/正己烷80/20 (200 mL/摩尔)、乙酸乙酯/正己烷50/50 (200 mL/摩尔)和正己烷(200 mL/摩尔)连续洗涤。将相当不稳定的产物(INT-5)在25℃下干燥24小时。
中间体INT-7的合成采用级联模式进行，无需纯化中间体INT-6，如下描述：
中间体INT-6
在70℃下，向氮气覆盖的1,8-萘并内酰胺(1.00当量)在环丁砜(250 mL/摩尔)中的溶液中加入碘化钾(0.20当量)和二甲基氨基吡啶(DMAP) (0.135当量)。
向该混合物中加入氢氧化钾(KOH) (0.60当量)和2-溴戊烷(0.50当量)。
在70-75℃下1小时后，加入另一份KOH (0.60当量)和2-溴戊烷(0.50当量)，同时蒸馏戊烯副产物。这样重复2次。冷却后，反应混合物用MTBE (1 L/摩尔)稀释，并且用水洗涤。水层再次用MTBE萃取。合并的萃取物用15% NaCl水溶液、含有4% HCl的10% NaCl水溶液、含有1% NaHCO3的15% NaCl水溶液和25% NaCl水溶液连续洗涤。蒸除MTBE，剩余的水用甲苯共沸除去。粗品INT-6 (油)原样使用。
中间体INT-7
在室温下，经45分钟(55-60℃)，向氮气覆盖的INT-6 (1.00当量)在THF (100 mL/摩尔)中的溶液中加入甲基氯化镁(1.28当量)。在55℃下搅拌1小时后，将反应混合物加入到HCl (3.9当量)在冰水(3.66 kg/摩尔)中的混合物中。蒸馏除去THF后，过滤水溶液，并且加入到KI (2.00当量)的水(2.1 L/摩尔)溶液中。结晶后，过滤粗品INT-7，并且用水(2.55L/摩尔)和乙酸乙酯(2.55 L/摩尔)连续洗涤，在40℃下干燥。收率：76%。
IR-吸收剂IR-1
在50℃下，经5分钟，向INT-5 (1.00当量)在乙酸甲酯(4 L/摩尔)中的搅动的悬浮液中分批加入INT-7 (2.10当量)。在55℃下搅拌1小时后，加入额外的2份 INT-7 (每一份0.016当量)。在55℃下搅拌2.5小时后，将反应混合物冷却至室温。通过过滤分离粗品IR-1，并且用乙酸乙酯(4 L/摩尔)洗涤。
在水(4 L/摩尔)中消化(以除去盐)后，在过滤器上过滤并用水(2 L/摩尔)和MTBE(1.5L/摩尔)洗涤，将产物在40℃下干燥。收率=92 %。
CS-1为6-O-棕榈酰基-L-抗坏血酸(CASRN137-66-6)，得自BASF。
CS-2为TOCOBLENDTM L70 IP (CASRN1406-66-2)，得自VITABLEND NEDERLAND BV，包括下式：
。
CS-3为CASRN216698-06-5，具有下式：
。
CS-4为没食子酸乙酯(CASRN831-61-8)，得自ACROS。
CS-5为3,6-二硫杂-1,8-辛二醇(CASRN5244-34-8)，得自ALDRICH。
CS-6为IrganoxTM 1035 (CASRN41484-35-9)，得自CIBA，具有下式：
。
CS-7为ADK STAB PEP36 (CASRN80693-00-1)，得自PALMAROLE AG，具有下式：
。
CS-8为硬脂酸钙。
CS-9为TinuvinTM 292 (CASRN 41556-26-7)，得自BASF。
CS-10为IrgastatTM P 18 (CASRN401844-75-5)，得自CIBA。
CS-11为TinuvinTM 123 (CASRN 122586-52-1)，得自BASF。
CS-12为1-二丁基乙酰氨基-巯基四唑(CASRN168612-06-4)，得自Chemosyntha。
CS-13为1-(3,4-二氯苯基)-1,2-二氢-5H-四唑-5-硫酮(CASRN63684-99-1)，得自NOVASEP。
CS-14为CYASORBTM UV1164 (CASRN2725-22-6)，得自CYTEC INDUSTRIES BV，具有下式：
。
CS-15为TinuvinTM 400 (CASRN 192662-79-6)，得自CIBA，具有下式：
。
CS-16为2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-s-三嗪(CASRN1668-53-7)，得自Capot Chemical Ltd。
CS-17为4-[4,6-双(2-甲基苯氧基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,3-苯二醇(CASRN13413-61-1)。
CS-18为TinuvinTM P (CASRN2440-22-4)，得自CIBA，具有下式：
。
CS-19为TinuvinTM 360 (CASRN103597-45-1)，得自CIBA，具有下式：
。
CS-20为TinuvinTM 171 (CASRN23328-53-2)，得自CIBA，具有下式：
。
CS-21为MixximTM BB/100 (CASRN103597-45-1)，得自FAIRMOUNT。
CS-22为TinuvinTM 1130 (CASRN 104810-48-2)，得自CIBA。
CS-23为HostavinTM 3225-2 DISP XP，得自CLARIANT，为包括HALS化合物(CASRN64338-16-5)和以下物质的混合物：
。
IS-1为CASRN208343-47-9，其中使用得自CIBA的TinuvinTM 460。
IS-2为CASRN70321-86-7，其中使用得自CIBA的TinuvinTM 234。
IS-3为CASRN36437-37-3，其中使用得自CIBA的TinuvinTM 350。
IS-4为CASRN3864-99-1，其中使用得自CIBA的TinuvinTM 327。
测量方法
1. 光学密度
使用采用视觉过滤器的光密度计型号Macbeth TR924，以反射测量光学密度。
2. 光稳定性
通过使用氙灯，在250 W/m2下，将安全文件曝光指定的小时数，使用AtlasTMSuntest测量光稳定性。
对于良好的光稳定性，最小光学密度Dmin应优选在2小时后不大于0.40，并且优选在8小时后不大于0.55。
实施例1
该实施例说明良好的图像品质成色仅可使用含有本发明的聚合粘合剂的安全文件前体得到。
制备PET-C箔PET1
通过使用溶解器混合根据表1的组分，制备涂料组合物SUB-1。
表1
SUB-1的组分 重量%
去离子水 76.66
CCE 18.45
间苯二酚 0.98
PAR-sol 0.57
PEA-sol 0.68
DOW-sol 1.33
Surfynsol 1.33
1100 µm厚的聚对苯二甲酸乙二酯片材首先纵向拉伸，随后用涂料组合物SUB-1涂布至10 µm的湿厚度。干燥后，将纵向拉伸和涂布的聚对苯二甲酸乙二酯片材横向拉伸，以生产63 µm厚片材PET1，其为透明和有光泽的。
制备彩色可激光标记的层压材料
涂料组合物COL-1至COL-16均采用相同的方式制备，通过使用溶解器混合根据表2的组分，但是使用由表3给出的聚合物POL。
表2
组分 重量%
Baysilon 1.20
MEK 6.71
聚合物POL 56.96
IR-1 29.20
HDP 3.08
CVL 2.85
表3
涂料组合物 聚合物POL
COL-1 S-LecTM BL5 HP Z
COL-2 ElvaciteTM 2010
COL-3 CAB 381-2
COL-4 VinnolTM E15/48A
COL-5 UCARTM VAGC
COL-6 VinnolTM H40/43
COL-7 VinnolTM H40/60
COL-8 SolvinTM 250SB
COL-9 VinnolTM H11-59
COL-10 UcarTM VYHH
COL-11 VinnolTM H15/50
COL-12 SolbinTM M5
COL-13 UCARTM VAGD
COL-14 SolbinTM AL
COL-15 SolbinTM A
COL-16 SolvinTM 561SF
使用Elcometer Bird Film Applicator (得自ELCOMETER INSTRUMENTS)在底涂(subbed)的PET-C载体PET1上以100 µm的涂层厚度涂布每一种涂料组合物COL-1至COL-16，随后在膜涂敷器上在20℃下干燥2分钟，并且在75℃的烘箱中进一步干燥15分钟，以提供彩色可激光标记的层压材料SF-1至SF-16。
制备彩色可激光标记的文件
彩色可激光标记的层压材料SF-1至SF-16随后在得自WOLFEN的500 µm不透明PETG芯上层压，以提供彩色可激光标记的文件SDP-1至SDP-16。
使用Oasys OLA6/7板式层压器进行层压，设定为：LPT=115℃，LP=40，保持=210秒，HPT=115℃，HP=40和ECT=50℃。
评价和结果
层压后，使用设定为33安培和44 kHz的Rofin RSM Powerline E激光(10 W)，通过PET-C箔，在彩色可激光标记的文件SDP-1至SDP-16上激光标记具有不同灰度的楔形(7×9mm的十个正方形)的测试图像。
对于所有样品，测定非激光标记的正方形的最小光学密度Dmin和最大光学密度。Dmax和Dmin之间的差异ΔD值指示可得到的灰度的数值。ΔD越高，则灰度越大，因此图像品质越好。良好的图像品质需要至少0.75的ΔD，并且Dmin小于0.50，优选小于0.35。结果示于表4。
表4
激光标记的样品 重量%氯化乙烯 重量%乙酸乙烯酯 Dmin Dmax ΔD
SDP-1 0 1.4 0.32 0.32 0.00
SDP-2 0 0 0.22 0.22 0.00
SDP-3 0 0 0.28 0.28 0.00
SDP-4 84 0 0.48 0.94 0.46
SDP-5 80 20 0.39 0.88 0.49
SDP-6 66 34 0.25 0.62 0.37
SDP-7 61 39 0.53 0.84 0.31
SDP-8 92 0 0.53 1.08 0.55
SDP-9 89 11 0.23 1.31 1.08
SDP-10 86 14 0.25 1.16 0.91
SDP-11 85 15 0.25 1.08 0.83
SDP-12 85 14 0.34 1.24 0.90
SDP-13 90 4 0.33 1.16 0.83
SDP-14 93 2 0.40 1.17 0.77
SDP-15 92 3 0.42 1.23 0.81
SDP-16 93 7 0.24 1.14 0.90
由表4应清楚的是，仅使用含有本发明的聚合粘合剂的彩色可激光标记的文件SDP-9至SDP-16得到良好的图像品质成色。
实施例2
该实施例说明，通过制备聚合粘合剂和苯酚稳定剂的特定组合，包括隐色染料和红外染料的彩色可激光标记的层压材料可如何得以改进，用于防止较长期日光储存后另外的成色，所述聚合粘合剂包含乙酸乙烯酯和至少85重量%的氯乙烯(基于所述粘合剂的总重量)，所述苯酚稳定剂由含有三个氮原子的环造成空间位阻。
制备PET-C箔PET2
通过使用溶解器混合根据表5的组分，制备涂料组合物SUB-2。
表5
SUB-2的组分 体积(mL)
去离子水 700.9
HydranTM APX101H 146.6
Resor-sol 125.0
PAR-sol 5.0
PEA-sol 7.5
DOW-sol 15.0
1100 µm厚的聚对苯二甲酸乙二酯片材首先纵向拉伸，随后用涂料组合物SUB-2涂布至10 µm的湿厚度。干燥后，将纵向拉伸和涂布的聚对苯二甲酸乙二酯片材横向拉伸，以生产63 µm厚片材PET2，其为透明和有光泽的。
制备彩色可激光标记的层压材料
通过使用溶解器在MEK中混合表6的所有组分，制备涂料组合物，随后使用Elcometer Bird Film Applicator (得自ELCOMETER INSTRUMENTS)在底涂的PET-C载体PET2上以100 µm的湿涂层厚度涂布，随后在膜涂敷器上在20℃下干燥2分钟，并且在75℃的烘箱中进一步干燥15分钟，以提供具有根据表7的稳定剂和隐色染料的彩色可激光标记的层压材料。缺乏稳定剂的彩色可激光标记层压材料的成色层具有根据COAT-A的干重组成，而包括稳定剂的彩色可激光标记层压材料的成色层具有根据COAT-B的干重组成，如表6所示。
表6
化合物的mg/m2 COAT-A COAT-B
Baysilon 0.012 0.012
SunvacTM HH 7.500 7.500
IR-1 0.030 0.030
HDP 1.625 1.625
隐色染料 1.500 1.500
稳定剂 --- 1.400
总干重= 10.667 12.067
制备彩色可激光标记的文件
具有根据表7的稳定剂和隐色染料的彩色可激光标记的层压材料随后在得自WOLFEN的500 µm不透明PETG芯上层压，以提供彩色可激光标记的文件COMP-1至COMP-25和INV-1至INV-5。使用Oasys OLA6/7板式层压器进行层压，设定为：LPT=130℃，LP=40，保持=210秒，HPT=130℃，HP=40和ECT=50℃。
评价和结果
层压后，使用设定为33安培和44 kHz的Rofin RSM Powerline E激光(10 W)，通过PET-C箔，在彩色可激光标记的文件COMP-1至COMP-25和INV-1至INV-5上激光标记具有不同灰度的楔形(7×9 mm的十个正方形)的测试图像。Dmin为背景密度，即，非激光标记的区域的光学密度。
彩色可激光标记的文件COMP-1至COMP-25和INV-1至INV-5随后在250 W/m2(AtlasTM Suntest)下曝光2小时。
表7
由表7中的结果可见，只有具有本发明的聚合粘合剂和由含有三个氮原子的环造成空间位阻的苯酚稳定剂的彩色可激光标记文件INV-1至INV-5呈现良好的光稳定性。包括不由含有三个氮原子的环造成空间位阻的苯酚稳定剂(例如CS-2、CS-3和CS-6)的彩色可激光标记的文件在曝光于日晒测试后呈现高Dmin值。另外，与本发明的稳定剂相关的其它已知的稳定剂(如四唑化合物、HALS化合物和化合物CS-14至CS-23)呈现较劣的背景密度。
实施例3
该实施例说明，通过在外层中包括由含有三个氮原子的环造成空间位阻的苯酚稳定剂，包括隐色染料和红外染料和聚合粘合剂的彩色可激光标记的层压材料可如何得以改进，用于防止较长期日光储存后另外的成色，所述聚合粘合剂包含乙酸乙烯酯和至少85重量%的氯乙烯(基于所述粘合剂的总重量)。
制备彩色可激光标记的层压材料
1100 µm厚的聚对苯二甲酸乙二酯片材首先纵向拉伸，随后在两侧上用实施例2的涂料组合物SUB-2涂布至10 µm的湿厚度。干燥后，将纵向拉伸和涂布的聚对苯二甲酸乙二酯片材横向拉伸，以产生63 µm厚的片材PET3，其为透明和有光泽的。
通过使用溶解器在MEK中混合所有组分，使用CVL作为隐色染料，制备根据表6的COAT-A的涂料组合物，随后使用Elcometer Bird Film Applicator (得自ELCOMETERINSTRUMENTS)在底涂的PET-C载体PET3的一侧上以100 µm的湿涂层厚度涂布，随后在膜涂敷器上在20℃下干燥2分钟，并且在75℃的烘箱中进一步干燥15分钟，以提供12种彩色可激光标记的层压材料CL-1。
通过使用溶解器在MEK中混合聚合物SolvinTM 561SF和根据表9的稳定剂，制备根据表8的OUTER-B的涂料组合物，随后使用Elcometer Bird Film Applicator (得自ELCOMETER INSTRUMENTS)在底涂的PET-C载体PET3的另一侧上以100 µm的湿涂层厚度涂布，随后在膜涂敷器上在20℃下干燥2分钟，并且在75℃的烘箱中进一步干燥15分钟，以提供11种彩色可激光标记的层压材料。缺乏稳定剂的第12种彩色可激光标记的层压材料采用相同的方式制备，以得到根据表8的OUTER-A的7.500 mg SolvinTM 561SF /m2的外层。
COAT-B如表8所示。
表8
化合物的mg/m2 OUTER-A OUTER-B
SolvinTM 561SF 7.500 7.500
稳定剂 --- 1.400
总干重= 7.500 8.900
制备彩色可激光标记的文件
彩色可激光标记的层压材料随后在得自WOLFEN的500 µm不透明PETG芯上层压，以提供彩色可激光标记的文件COMP-26至COMP-32和INV-6至INV-9，具有根据图4的文件(省略胶层)。使用Oasys OLA6/7板式层压器进行层压，设定为：LPT=130℃，LP=40，保持=210秒，HPT=130℃，HP=40和ECT=50℃。
评价和结果
层压后，使用设定为33安培和44 kHz的Rofin RSM Powerline E激光(10 W)，通过PET-C箔，在彩色可激光标记的文件COMP-26至COMP-30和INV-6至INV-9上激光标记具有不同灰度的楔形(7×9 mm的十个正方形)的测试图像。Dmax为最大密度，即，在使用的最大激光功率下激光标记的区域的光学密度。
彩色可激光标记的文件COMP-26至COMP-30和INV-6至INV-9随后在250 W/m2(AtlasTM Suntest)下曝光2小时。
表9
表9显示，只有包括本发明的由含有三个氮原子的环造成空间位阻的苯酚稳定剂的彩色可激光标记的文件INV-6至INV-9呈现良好的光稳定性和高激光可标记性(Dmax >1.00)。

Claims (17)

1.一种彩色可激光标记的层压材料，所述层压材料至少包括透明的聚合载体和成色层，所述成色层包含：
- 隐色染料；
- 红外染料；和
- 聚合粘合剂，
其特征是，
所述聚合粘合剂包含乙酸乙烯酯和至少85重量%的氯乙烯，基于所述粘合剂的总重量；
其中所述彩色可激光标记的层压材料包括式(I)或式(II)表示的由含有三个氮原子的环造成空间位阻的苯酚稳定剂：
式(I)
式(II)
其中
R1-R7各自独立地选自氢、含有1-12个碳原子的烷基和含有1-12个碳原子的烷氧基；
R8表示氢或卤素原子；
R9和R10各自独立地选自氢、含有1-6个碳原子的烷基和含有1-12个碳原子的芳基；和
R11-R14各自独立地选自含有1-6个碳原子的烷基。
2.根据权利要求1所述的彩色可激光标记的层压材料，其中所述由含有三个氮原子的环造成空间位阻的苯酚稳定剂选自：
；；；和。
3.根据权利要求1所述的彩色可激光标记的层压材料，其中所述由含有三个氮原子的环造成空间位阻的苯酚稳定剂存在于所述成色层中。
4.根据权利要求1所述的彩色可激光标记的层压材料，所述层压材料还包括H-供体前体。
5.根据权利要求1所述的彩色可激光标记的层压材料，其中所述由含有三个氮原子的环造成空间位阻的苯酚稳定剂存在于外层中，所述外层在所述透明聚合载体的与所述成色层侧相对的侧上。
6.根据权利要求5所述的彩色可激光标记的层压材料，其中所述外层包括聚合粘合剂，所述聚合粘合剂包含乙酸乙烯酯和至少85重量%的氯乙烯，基于所述粘合剂的总重量。
7.根据权利要求1所述的彩色可激光标记的层压材料，其中所述透明的聚合载体为透明的轴向拉伸的聚酯载体。
8.根据权利要求7所述的彩色可激光标记的层压材料，其中所述透明的轴向拉伸的聚酯载体为透明的双轴拉伸的聚对苯二甲酸酯载体。
9.一种彩色可激光标记的文件，所述文件包括不透明白色芯载体和权利要求1的彩色可激光标记的层压材料，其中所述成色层位于所述不透明白色芯载体和所述透明的聚合载体之间。
10.根据权利要求9所述的彩色可激光标记的文件，所述文件包括第二个权利要求1的彩色可激光标记的层压材料，其中第二个层压材料的成色层位于所述不透明白色芯载体和第二个层压材料的透明的聚合载体之间。
11.根据权利要求9所述的彩色可激光标记的文件，其中所述彩色可激光标记的文件为安全文件前体。
12.根据权利要求11所述的彩色可激光标记的文件，所述文件包括电子芯片。
13.根据权利要求9所述的彩色可激光标记的文件，其中所述彩色可激光标记的文件在所述不透明白色芯载体的与所述成色层相同的侧上含有至少一个能形成不同颜色的第二成色层。
14.一种彩色可激光标记的文件，所述文件包括不透明白色芯载体和权利要求5的彩色可激光标记的层压材料，其中所述成色层位于所述不透明白色芯载体和所述透明的聚合载体之间。
15.根据权利要求14所述的彩色可激光标记的文件，所述文件包括第二个权利要求5的彩色可激光标记的层压材料，其中第二个层压材料的成色层位于所述不透明白色芯载体和第二个层压材料的透明的聚合载体之间。
16.一种用于制备彩色激光标记的文件的方法，所述方法包括以下步骤：
a) 在不透明白色芯载体上层压权利要求1的彩色可激光标记的层压材料；和
b) 通过红外激光来激光标记所述成色层。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述彩色激光标记的文件为选自护照、个人身份卡和产品识别文件的安全文件。
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