JPWO2007037090A1

JPWO2007037090A1 - 画像形成材料

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Publication number: JPWO2007037090A1
Application number: JP2007537557A
Authority: JP
Inventors: 森　孝博; 孝博森
Original assignee: Konica Minolta Medical and Graphic Inc
Current assignee: Konica Minolta Medical and Graphic Inc
Priority date: 2005-09-29
Filing date: 2006-08-31
Publication date: 2009-04-02
Also published as: US7618921B2; US20070072774A1; WO2007037090A1

Abstract

本発明の目的は、発色性に優れた露光可視画性を有する画像形成材料を提供することにあり、さらに露光可視画性に優れ、かつ耐刷性、機上現像性に優れる印刷版材料を提供することにある。又、基材上に感熱画像形成層を有する感熱画像形成材料において、該感熱画像形成層が（Ａ）水不溶性の粒子、（Ｂ）電子供与性色素前駆体、（Ｃ）電子受容性顕色剤を含有し、かつ該（Ａ）水不溶性の粒子が、該粒子の表面に該（Ｂ）電子供与性色素前駆体及び該（Ｃ）電子受容性顕色剤の少なくとも一つを有することを特徴とする画像形成材料を提供する。

Description

本発明は画像形成材料に関し、特にコンピューター・トゥー・プレート（以下ＣＴＰと称す）方式に用いられる画像形成材料に関する。

現在、印刷の分野においては、印刷画像データのデジタル化に伴い、ＣＴＰ方式による印刷が行われるようになってきているが、この印刷においては、安価で取り扱いが容易で従来の所謂ＰＳ版と同等の印刷適性を有したＣＴＰ方式用印刷版材料が求められている。

特に近年、特別な薬剤による現像処理が不要であるダイレクトイメージング（以下ＤＩと称す）性能を有し、この機能を備えた印刷機に適用可能であり、またＰＳ版と同等の使い勝手を有するものとして、汎用タイプのプロセスレスプレートが求められている。

一方、一般的に、ＰＳ版や露光後の現像を必要とするＣＴＰ用印刷版材料の画像層は着色されており、画像部と現像後に露出する非画像部の基材表面（例えばアルミニウム支持体の砂目）とのコントラストが高く、良好な現像可視画性を有している。つまり現像後における検版（目視もしくは専用の装置を使用する）工程が可能となっている。

ＣＴＰ方式においては将来的には検版という作業は行われなくなるとの予想もされているが、現状のワークフローにおいては必要とされている。

また、印刷機に取り付ける際に必要なパンチング（取り付け用の穴あけ）を現像後に行う場合には、トンボ画像を専用装置で読み取って正確な位置調整を行うため、装置で読み取り可能な画像部と非画像部とのコントラストが必要とされる。

このため、現像を必要としないサーマルプロセスレスプレートにおいては、画像記録後の可視画性、いわゆる露光可視画性が重要な性能のひとつとして挙げられる。

ＤＩ用のプロセスレスプレートとしては、例えばアグファ社製のＴｈｅｒｍｏＬｉｔｅ（登録商標）が挙げられるが、露光後の検版性は特に考慮されていないため、露光可視画性はほとんど有していない。

プロセスレスプレートの画像形成に主として用いられるのは近赤外〜赤外線の波長を有するサーマルレーザー記録方式である。この方式で画像形成可能なサーマルプロセスレスプレートには、大きく分けて、後述するアブレーションタイプと熱融着画像層機上現像タイプ、および相変化タイプが存在する。

アブレーションタイプとしては、例えば、特開平８−５０７７２７号、同６−１８６７５０号、同６−１９９０６４号、同７−３１４９３４号、同１０−５８６３６号、同１０−２４４７７３号に記載されているものが挙げられる。

これらは、例えば、基材上に親水性層と親油性層とをいずれかの層を表層として積層したものである。表層が親水性層であれば、画像様に露光し、親水性層をアブレートさせて画像様に除去して親油性層を露出することで画像部を形成することができる。ただし、アブレートした表層の飛散物による露光装置内部の汚染が問題となるため、親水性層上にさらに水溶性の保護層を設けてアブレートした表層の飛散を防止し、印刷機上で保護層とともにアブレートした表層を除去する方式も提案されている。

アブレーションタイプの場合、表層とその下の層との色相を異なるものとしておくことで露光可視画性を付与することが可能であるが、そのためには表層を完全にアブレートさせて除去する必要がある。これは、例えば露光装置内にアブレーション飛散物を吸引除去するようなクリーナーを設置することで達成は可能であるが装置コストが大幅に上がるという問題点がある。

上述のような保護層を設けたタイプでは、アブレーション飛散物が残存するため、たとえ表層とその下の層との色相を異なるものとしておいたとしても良好な露光可視画性は得られない。

上記を解決する手段として、「印刷機上で除去可能な親水性オーバーコート層に、露光によって光学濃度を変化させることのできるシアニン系赤外線吸収色素を２０質量％以上含有させる」方法が開示されている（特開２００２−２０５４６６号）。この方法によれば確かに良好な露光可視画性が得られるが、印刷機上で除去される層中に多量の色素を含有させ、露光によって色素をさらに発色させるにしろ退色させるにしろ、露光部もしくは未露光部のいずれかは発色濃度の高い層となるため、機上現像による印刷機汚染は避けられない。

一方、露光可視画性を付与する方法として、無色の塩基性色素（色素前駆体）と顕色剤とからなる感熱要素を用いる方法が知られている（特許文献１参照）。このような色素前駆体と顕色剤とを分散混合して用いた場合、感熱発色以外に感圧発色も生じる懸念があり、取り扱いに注意が必要となり、また、保存安定性も不十分なものであった。

また感熱画像形成層を有する印刷版材料において、露光可視画性を付与する方法として、色素の前駆体を含むマイクロカプセルと顕色剤を含む層を有する印刷版材料が知られているが（特許文献２参照）、印刷時に地汚れが起きる場合がある、耐刷力が不十分である、といった問題を有していた。

さらに、固体状樹脂により被覆された色素前駆体を含む画像形成層を有する印刷版材料（特許文献３参照）が知られているが、比較的多量の色素前駆体を必要とし、発色効率が充分でない場合があるなどの問題があった。
特公平２−５６２３１号公報特開２０００−２２５７８０号公報特開２００５−８８４０３号公報

本発明の目的は、発色性に優れた露光可視画性を有する画像形成材料を提供することにあり、さらに露光可視画性に優れ、かつ耐刷性、機上現像性に優れる印刷版材料を提供することにある。

本発明の目的は下記構成により達成される。

（構成１）基材上に感熱画像形成層を有する画像形成材料において、該感熱画像形成層が（Ａ）水不溶性の粒子、（Ｂ）電子供与性色素前駆体、（Ｃ）電子受容性顕色剤を含有し、かつ該（Ａ）水不溶性の粒子が、該粒子の表面に該（Ｂ）電子供与性色素前駆体及び該（Ｃ）電子受容性顕色剤の少なくとも一つを有する画像形成材料。

（構成２）前記（Ａ）水不溶性の粒子が、該粒子の表面に前記（Ｂ）電子供与性色素前駆体を有し、さらに該（Ｂ）電子供与性色素前駆体の上に前記（Ｃ）電子受容性顕色剤を有するか、または前記（Ａ）水不溶性の粒子が、該粒子の表面に前記（Ｃ）電子受容性顕色剤を有し、さらに該（Ｃ）電子受容性顕色剤の上に前記（Ｂ）電子供与性色素前駆体を有する構成１に記載の画像形成材料。

（構成３）前記（Ａ）水不溶性の粒子が、前記（Ｂ）電子供与性色素前駆体と前記（Ｃ）電子受容性顕色剤との間にバリア層を有する構成２に記載の画像形成材料。

（構成４）前記（Ａ）水不溶性の粒子が、熱可塑性樹脂粒子であることを特徴とする構成１〜構成３のいずれか１項に記載の画像形成材料。

（構成５）前記画像形成材料が、感熱画像形成層を有する側に、光熱変換剤を有する層を有する構成１〜構成４のいずれか１項に記載の画像形成材料。

（構成６）前記基材が親水性表面を有し、画像形成材料が、印刷版材料である構成１〜構成５のいずれか１項に記載の画像形成材料。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明は、基材上に感熱画像形成層を有する感熱画像形成材料において、該感熱画像形成層が（Ａ）水不溶性の粒子、（Ｂ）電子供与性色素前駆体、（Ｃ）電子受容性顕色剤を含有し、かつ該（Ａ）水不溶性の粒子が、該粒子の表面に該（Ｂ）電子供与性色素前駆体及び該（Ｃ）電子受容性顕色剤の少なくとも一つを有することを特徴とする。

本発明においては、特に熱可塑性樹脂粒子の上に、電子供与性色素前駆体、電子受容性顕色剤、又は電子供与性色素前駆体と電子受容性顕色剤を存在させることにより、発色効率が高く、発色性に優れた露光可視画性を有する画像形成材料が提供できる。

本発明に係る水不溶性の粒子とは、固体状粒子をいい、粒径が１０μｍ以下である粒子をいう。粒子の形態は、多孔質体であっても中空体であってもよい。

ここで粒径とは、粒子の投影面積と同じ面積を持つ円のうち、面積が最大の円の直径をいう。

水不溶性とは、２５℃の水１００ｍｌに対する溶解量が、０．１ｇ以下のものをいう。

水不溶性粒子は、その表面に、電子供与性色素前駆体または電子受容性顕色剤を有する。

粒子の表面に（Ｂ）電子供与性色素前駆体または（Ｃ）電子受容性顕色剤を有するとは、水不溶性の粒子の表面の一部または全面に、（Ｂ）電子供与性色素前駆体または（Ｃ）電子受容性顕色剤が付着している状態をいう。

この中でも、特に水不溶性の粒子が、（Ｂ）電子供与性色素前駆体または（Ｃ）電子受容性顕色剤により被覆されている形態が好ましく用いられる。

この場合、被覆されているとは、粒子の表面の面積の７０％以上が（Ｂ）電子供与性色素前駆体または（Ｃ）電子受容性顕色剤で覆われているものをいい、さらに９０％以上であるものが好ましく、９９％以上のものが特に好ましい。

さらに、（Ｂ）電子供与性色素前駆体の上に（Ｃ）電子受容性顕色剤を有するとは、水不溶性の粒子の表面に付着している電子供与性色素前駆体の上に電子受容性顕色剤が存在する状態をいう。

上記状態の場合、水不溶性の粒子は、この粒子の表面に付着している（Ｂ）電子供与性色素前駆体の上にバリア層を有し、このバリア層の上に（Ｃ）電子受容性顕色剤が付着していることが好ましい。

上記と同様に、水不溶性の粒子の表面に、（Ｃ）電子受容性顕色剤が付着している場合には、この（Ｃ）電子受容性顕色剤の上にバリア層を有し、このバリア層の上に（Ｂ）電子供与性色素前駆体が付着していることが好ましい。

バリア層は、（Ｂ）電子受容性顕色剤と（Ｃ）電子受容性顕色剤が直接接触するのを防止する機能を有する。

本発明に係る感熱画像形成層に含まれる水不溶性の粒子の平均粒径が、０．１μｍ以上で１μｍ以下の場合が感度、耐刷性の面で特に好ましく用いられる。

平均粒径は、以下のように測定した値をいう。

平均粒径は公知のレーザー回折／散乱式粒子分布測定装置（例えばＨＯＲＩＢＡ社製のＬＡ−３００）で測定された値であり、粒子分布曲線のピーク値を平均粒径とする。

本発明において、構成層の一つが光熱変換材を含有する層である場合、即ちレーザー光等により画像露光して画像を形成する印刷版材料の場合に特に有利に適用できる。

本発明の電子供与性色素前駆体は本発明の電子受容性顕色剤と反応して色素を形成可能な化合物である。

電子供与性色素前駆体としては、感熱記録紙に用いられる公知の素材を用いることができる。

例えば、クリスタルバイオレットラクトンに代表されるトリアリルメタン系、ロイコオーラミン等のジフェニルメタン系、スピロピラン系、フルオラン系、ローダミンラクタム系、カルバゾリルメタン系などの各種化合物が挙げられる。

また、特開平６−２１０９４７に記載されている一般式（Ｉ）で示される化合物も使用可能である。

本発明に使用される電子供与性色素前駆体について、以下に具体例を挙げる。（１）トリアリールメタン系化合物
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等。（２）ジフェニルメタン系化合物
４，４’−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等。（３）キサンテン系化合物
ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等。（４）チアジン系化合物
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等。（５）スピロ系化合物３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等。

これらは単独、又は２種以上混合して使用することができる。

本発明の電子受容性顕色剤は、前記色素前駆体と反応して色素を形成可能な化合物である。

有機の電子受容性顕色剤としては、感熱記録紙に用いられる特開平６−９９６６３号、特開平７−５２５５１号、特開平８−２５８４２０号に記載されているような公知の素材を好ましく用いることができる。

たとえば、フェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸およびその金属塩、オキシエステル等の酸性物質を好ましく用いることができる。

具体的には、２、２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン（一般名ビスフェノールＡ）、２、２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２、２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’、５’−ジクロロフェニル）プロパン、１、１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２、２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１、１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１、１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、１、１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１、１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１、１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１、１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）オクタン、１、１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−ペンタン、１、１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−エチル−ヘキサン、１、１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１、４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、１、３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル等のビスフェノール類、３、５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、３、５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、３−α−α−ジメチルベンジルサリチル酸、４−（β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）サリチル酸等のサリチル酸誘導体、またはその多価金属塩（特に亜鉛、アルミニウムが好ましい）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエルテル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシルエステル、β−レゾルシン酸−（２−フェノキシエチル）エステル等のオキシ安息香酸エステル類、ｐ−フェニルフェノール、３、５−ジフェニルフェノール、クミルフェノール、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシ−ジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−フェノキシ−ジフェニルスルフォン等のフェノール類が挙げられるが、これらに限られるものではない。

本発明に係る水不溶性の粒子としては、例えば、シリカ、チタニア、ジルコニアといった金属酸化物粒子、金属炭化物や金属窒化物等の金属化合物粒子、粘土鉱物粒子等の無機粒子や、ワックス粒子、熱可塑性ポリマー粒子、架橋ポリマー粒子、アルギン酸塩やキトサン、セルロースといった親水性有機粒子等の有機粒子が挙げられるが、これらに限られるものではない。

これら粒子は無孔質であっても多孔質であってもよく、また形状は球状、針状、紡錘状、八面体状、平板状、不定形状等どのような形状であってもよい。

水不溶性粒子の粒子径としては、解像度、分散性の面から１０ｎｍ〜５μｍであることが好ましく、２０ｎｍ〜２μｍであることがより好ましい。

これらの中で、本発明に係る水不溶性の粒子としては、ワックス粒子、熱可塑性樹脂粒子が好ましく、ワックス粒子であることがより好ましい。

これは、ワックス粒子が熱溶融した際に、色素前駆体と顕色剤による発色の増感剤として機能するためであると推測される。

熱可塑性樹脂粒子としては、スチレン、スチレンアクリル、スチレンアクリロニトリル、スチレンブタジエン等を好ましく用いることができる。

ワックス粒子としては、ポリエチレン、マイクロクリスタリン、カルナウバワックス、脂肪酸アミド（例えばステアリン酸アミド）、脂肪酸塩（例えばステアリン酸Ｚｎ）等を好ましく用いることができる。

本発明に係る粒子の表面に色素前駆体または顕色剤を付着させる方法としては、特に限られるものではないが、水不溶粒子を水系媒体に分散させた分散液を調製し、これを攪拌しながら、色素前駆体もしくは顕色剤を適当な有機溶媒に溶解した液をこれに添加する方法が挙げられる。

用いる有機溶媒としては、水と相溶する有機溶媒が好ましい。色素前駆体、顕色剤ともに、有機溶媒には溶解するが、水・有機溶媒の混合溶媒には溶解し難いため、水不溶粒子分散液中で析出し、その際、水不溶性粒子の表面に選択的に析出しやすくなるため、水不溶性粒子表面に付着させることができる。また、この際の添加方法としては、色素前駆体、顕色剤が水不溶性粒子表面に付着しないで、単体粒子として析出することを抑制するために、滴下する等のゆっくりとした添加が好ましい。

本発明においては、色素前駆体を有する水不溶性の粒子の表面に、バリア層を介して、顕色剤が付着した形態、逆に、顕色剤を有する水不溶性の粒子の表面に、バリア層を介して、色素前駆体が付着した形態が好ましい。

また上記バリア層を用いる場合には、色素前駆体または顕色剤を付着させた後、上記と同様の方法により、バリア層を設け、さらにその上に色素前駆体または顕色剤を付着させればよい。

バリア層に用いられる素材としては、水に不溶で有機溶媒に可溶である素材であればよく、特に限られるものではないが、例えば、アルコールに可溶で水に不溶な樹脂としては、メトキシメチル化ナイロン、シェラック等が挙げられる。

また、後述するアルコール可溶の赤外線吸収色素をバリア層として用いることもできる。

水不溶性の粒子（色素前駆体およびまたは顕色剤が付着した状態で）の感熱画像形成層に対する含有量は、発色性の面より２０〜９５質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましい。

水不溶性粒子に対する（Ｂ）、（Ｃ）の付着量は、これらの合計で、発色効率の面から１〜１００質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましい。

（光熱変換剤）
本発明の感熱画像形成材料は、感熱画像形成層を有する側に、光熱変換剤を有する層を有することが好ましく、光熱変換剤を有する層が感熱画像形成層または感熱画像形成層の隣接層である場合が好ましい。

光熱変換剤としては下記のような色素、顔料を挙げることができる。

色素としては、一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９号、特開平３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

また、特開平１１−２４０２７０号、特開平１１−２６５０６２号、特開２０００−３０９１７４号、特開２００２−４９１４７号、特開２００１−１６２９６５号、特開２００２−１４４７５０号、特開２００１−２１９６６７号に記載の化合物も好ましく用いることができる。

顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。

カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。

グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。

金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でも良い。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。

金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。

前者としては、黒色酸化鉄や二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。

後者としては、例えばＳｂをドープしたＳｎＯ₂（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ₂Ｏ₃（ＩＴＯ）、ＴｉＯ₂、ＴｉＯ₂を還元したＴｉＯ又はＴｉＯＮ（一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。又、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ₄、ＴｉＯ₂、９Ａｌ₂Ｏ₃・２Ｂ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ・ｎＴｉＯ₂等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。

これらの光熱変換素材のうち黒色酸化鉄や二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい素材として挙げられる。

黒色酸化鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）としては、平均粒子径０．０１〜１μｍであり、針状比（長軸径／短軸径）が１〜１．５の範囲の粒子であることが好ましく、実質的に球状（針状比１）であるか、もしくは、八面体形状（針状比約１．４）を有していることが好ましい。

このような黒色酸化鉄粒子としては、例えば、チタン工業社製のＴＡＲＯＸシリーズが挙げられる。球状粒子としては、ＢＬ−１００（粒径０．２〜０．６μｍ）、ＢＬ−５００（粒径０．３〜１．０μｍ）等を好ましく用いることができる。また、八面体形状粒子としては、ＡＢＬ−２０３（粒径０．４〜０．５μｍ）、ＡＢＬ−２０４（粒径０．３〜０．４μｍ）、ＡＢＬ−２０５（粒径０．２〜０．３μｍ）、ＡＢＬ−２０７（粒径０．２μｍ）等を好ましく用いることができる。

さらに、これらの粒子表面をＳｉＯ₂等の無機物でコーティングした粒子も好ましく用いることができ、そのような粒子としては、ＳｉＯ₂でコーティングされた球状粒子：ＢＬ−２００（粒径０．２〜０．３μｍ）、八面体形状粒子：ＡＢＬ−２０７Ａ（粒径０．２μｍ）が挙げられる。

黒色複合金属酸化物としては、具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号公報、特開平９−２５１２６号公報、特開平９−２３７５７０号公報、特開平９−２４１５２９号公報、特開平１０−２３１４４１号公報等に開示されている方法により製造することができる。

本発明に用いる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり、光熱変換効率が良好である。

これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が０．００５〜１μｍの範囲にあることが好ましく、０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が０．００５〜１μｍの範囲とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。

ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。したがって、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。

平均１次粒子径が０．００５μｍ未満の複合金属酸化物は粒子の分散が困難になり好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。

これらの中で、本発明においては色素を用いることが好ましく、可視光での着色の少ない色素を用いることがより好ましい。

本発明の画像形成材料は、像様加熱により可視像の形成を伴って、画像形成される。

［基材］
本発明の基材は、感熱画像形成層を含む構成層を担持し得る板状体あるいはフィルム体であり、印刷版の基材として使用される公知の材料を使用することができる。

例えば、金属板、プラスチックフィルム、ポリオレフィン等で処理された紙、上記材料を適宜貼り合わせた複合基材等が挙げられる。

基材の厚さとしては、印刷版材料として用いる場合には、印刷機に取り付け可能であれば特に制限されるものではないが、５０〜５００μｍのものが一般的に取り扱いやすい。

基材として用いられる金属板としては、鉄、ステンレス、アルミニウム等が挙げられるが、比重と剛性との関係から特にアルミニウムが好ましい。アルミニウム板は、通常その表面に存在する圧延・巻取り時に使用されたオイルを除去するためにアルカリ、酸、溶剤等で脱脂した後に使用される。

脱脂処理としては特にアルカリ水溶液による脱脂が好ましい。また、塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行うことが好ましい。例えば、ケイ酸塩やシランカップリング剤等のカップリング剤を含有する液に浸漬するか、液を塗布した後、十分な乾燥を行う方法が挙げられる。陽極酸化処理も易接着処理の一種と考えられ、使用することができる。陽極酸化処理と上記浸漬または塗布処理を組み合わせて使用することもできる。

本発明に係る基材は、印刷版材料として用いる場合には、親水性層を有するものが好ましい。親水性層を有する基材としては、公知の方法で粗面化されたアルミニウム基材、いわゆるアルミ砂目に親水化処理を施したものを親水性層として有するアルミニウム基材や親水性層を有するプラスチックフィルムを使用することもできる。

プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等を挙げることができる。

本発明に用いる基材としては、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましい。これらプラスチックフィルムは塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行うことが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。また、下塗り層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等が挙げられる。下塗り層に、有機または無機の公知の導電性素材を含有させることもできる。

また、裏面のすべり性を制御する（例えば版胴表面との摩擦係数を低減させる）目的で、裏面コート層を設けた基材も好ましく使用することができる。

［親水性層］
親水性層とは、印刷時印刷インキの着肉しない非画像部となりうる層であって、基材上に設層された層、あるいは、基材表面を親水化したときの表面層である。又親水性層は親水性素材を含む。

本発明に用いられる印刷版材料の態様の一つとして、基材上に親水性層を有する態様が挙げられる。親水性層は一層であっても良いし、複数の層から形成されていても良い。

親水性層の付量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ²が好ましく、０．２〜５ｇ／ｍ²がより好ましい。

親水性層に用いられる親水性素材としては、実質的に水に不溶で親水性の素材が好ましく、特に金属酸化物が好ましい。

金属酸化物としては、金属酸化物微粒子を含むことが好ましい。例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。該金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でも良い。平均粒径としては、３〜１００ｎｍであることが好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。又、粒子表面に表面処理がなされていても良い。

上記金属酸化物微粒子はその造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。

本発明には、上記の中でも特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。コロイダルシリカは比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、炭素原子を含まない素材が９１質量％以上というような層においても良好な強度を得ることができる。

上記コロイダルシリカとしては、ネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、さらに、コロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。

本発明に用いられるネックレス状コロイダルシリカとは１次粒子径がｎｍのオーダーである球状シリカの水分散系の総称である。本発明に用いられるネックレス状コロイダルシリカとは１次粒粒子径が１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。パールネックレス状（即ち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが真珠ネックレスの様な形状をしていることを意味している。ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業（株）製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられる。

製品名としては「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒子径は１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」があり、これらにそれぞれ対応する酸性の製品が「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」である。

ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能となり、層の多孔質化材として好ましく使用できる。

これらの中でも、アルカリ性である「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノーテックスＰＳ−Ｌ」を用いると、親水性層の強度が向上し、また、印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ましい。

また、コロイダルシリカは粒子径が小さいほど結合力が強くなることが知られており、本発明には平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく、３〜１５ｎｍであることが更に好ましい。又、前述のようにコロイダルシリカの中ではアルカリ性のものが地汚れ発生を抑制する効果が高いため、アルカリ性のコロイダルシリカを使用することが特に好ましい。

平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカとしては日産化学社製の「スノーテックス−２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−３０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−４０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｎ（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｓ（粒子径８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）」が挙げられる。

平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカは前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、層の多孔質性を維持しながら、強度をさらに向上させることが可能となり、特に好ましい。

平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの比率は９５／５〜５／９５（質量比）が好ましく、７０／３０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が更に好ましい。

本発明の印刷版材料の親水性層は金属酸化物として多孔質金属酸化物粒子を含むことが好ましい。多孔質金属酸化物粒子としては、多孔質シリカ又は多孔質アルミノシリケート粒子もしくはゼオライト粒子を好ましく用いることができる。

多孔質シリカ粒子は一般に湿式法又は乾式法により製造される。湿式法ではケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。

多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。

多孔質アルミノシリケート粒子は例えば特開平１０−７１７６４号に記載されている方法により製造される。即ち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。又、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。

粒子の多孔性としては、分散前の状態で細孔容積で１．０ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．２ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．８〜２．５ｍｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。

粒径としては、親水性層に含有されている状態で（例えば分散時に破砕された場合も含めて）、実質的に１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましい。

多孔質無機粒子の粒径としては、親水性層に含有されている状態で、実質的に１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましい。

また、本発明の印刷版材料の親水性層は金属酸化物として、層状粘土鉱物粒子を含んでもよい。該層状鉱物粒子としては、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。中でも、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。又、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性であるものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。

又、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。

層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が２０μｍ以下であり、又平均アスペクト比（粒子の最大長／粒子の厚さ）が２０以上の薄層状であることが好ましく、平均粒径が５μｍ以下であり、平均アスペクト比が５０以上であることが更に好ましく、平均粒径が１μｍ以下であり、平均アスペクト比が５０以上であることが更に好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。また、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。

層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。特に膨潤性合成フッ素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを作製した後、塗布液に添加することが好ましい。

本発明の親水性層にはその他の添加素材として、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。

また、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、又は本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。

本発明は、親水性層中には親水性有機樹脂を含有させてもよい。

親水性有機樹脂としては、例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。

又、カチオン性樹脂を含有しても良く、カチオン性樹脂としては、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は微粒子状の形態で添加しても良い。これは、例えば特開平６−１６１１０１号に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。

本発明のより好ましい態様としては、親水性層中に含有される親水性有機樹脂は水溶性であり、かつ、少なくともその一部が水溶性の状態のまま、水に溶出可能な状態で存在することが挙げられる。

親水性層に含有される水溶性素材としては、糖類が好ましい。

糖類としては、後に詳細に説明するオリゴ糖を用いることもできるが、特に多糖類を用いることが好ましい。

多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。

これは、親水性層に多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態形成する効果が得られるためである。

親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜５０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。

このような凹凸構造は、親水性層に適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することがより良好な印刷性能を有する構造を得ることができ、好ましい。

凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さなど）はアルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。

凹凸構造のピッチとしては０．２〜３０μｍであることがより好ましく、０．５〜２０μｍであることが更に好ましい。又、ピッチの大きな凹凸構造の上に、それよりもピッチの小さい凹凸構造が形成されているような多重構造の凹凸構造が形成されていてもよい。

表面粗さとしては、Ｒａで１００〜１０００ｎｍが好ましく、１５０〜６００ｎｍがより好ましい。

また、親水性層の膜厚としては、０．０１〜５０μｍであり、好ましくは０．２〜１０μｍであり、更に好ましくは０．５〜３μｍである。

また、親水性層形成のための親水性層塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができる。Ｓｉ系、又はＦ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。

該界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。

また、本発明の親水性層はリン酸塩を含むことができる。本発明では親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。

基材の表面を親水化して親水性層を設ける場合の好ましい態様はアルミニウム基材を使用する場合であり、アルミニウム基材に親水性層を設けるため、表面を粗面化して用いられる。

粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。

用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。

電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。

上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ²が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。

機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。

粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。

陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。

更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、たとえばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えばホウ酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。更に、特開平５−３０４３５８号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。

［感熱画像形成層］
感熱画像形成層は加熱により、画像を形成し得る層であり、熱溶融性素材、熱融着性素材または加熱により親水性から疎水性へと変化する素材（疎水化前駆体）を含む。加熱の方法は、熱源による方法、レーザー等の光露光により発生する熱による方法などがあるが、レーザー等の光露光により発生する熱により画像形成するものが好ましい。

本発明の画像形成層の好ましい態様のひとつとして、画像形成層が疎水化前駆体を含有する態様が挙げられる。

疎水化前駆体としては、熱によって親水性（水溶性または水膨潤性）から疎水性へと変化するポリマーを用いることができる。具体的には、例えば、特開２０００−５６４４９に開示されている、アリールジアゾスルホネート単位を含有するポリマーを挙げることができる。

本発明に用いられる熱溶融性素材あるいは熱融着性素材は粒子の状態で用いるのがこのましい。

熱溶融性粒子は、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された微粒子である。物性としては、軟化点４０℃以上１２０℃以下、融点６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、軟化点４０℃以上１００℃以下、融点６０℃以上１２０℃以下であることが更に好ましい。融点が６０℃未満では保存性が問題であり、融点が３００℃よりも高い場合はインク着肉感度が低下する。

使用可能な素材としては、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００から１００００程度のものである。又、乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。

更には、軟化点を下げたり作業性を向上させるためにこれらのワックスにステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド又はこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。又、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。

これらの中でもポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行うことができる。又、これらの素材は潤滑性を有するため、印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、擦りキズ等による印刷汚れ耐性が向上する。

又、熱溶融性粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は機上現像性、解像度などの面より、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。

又、熱溶融性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。

被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。

層中の熱溶融性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。

本発明に用いられる熱融着性粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体粒子が挙げられ、高分子重合体粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体粒子の分解温度より低いことが好ましい。高分子重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０、０００〜１、０００、０００の範囲であることが好ましい。

高分子重合体粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。

高分子重合体粒子は乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、気相重合法等、公知の何れの方法で重合された高分子重合体からなるものでもよい。溶液重合法又は気相重合法で重合された高分子重合体を粒子化する方法としては、高分子重合体の有機溶媒に溶解液を不活性ガス中に噴霧、乾燥して粒子化する方法、高分子重合体を水に非混和性の有機溶媒に溶解し、この溶液を水又は水性媒体に分散、有機溶媒を留去して粒子化する方法等が挙げられる。又、何れの方法においても、必要に応じ重合あるいは粒子化の際に分散剤、安定剤として、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等の界面活性剤やポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用いてもよい。

又、熱融着性粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は機上現像性、解像度などの面から０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。

又、熱融着性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。

層中の熱可塑性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。

マイクロカプセルとしては、例えば特開２００２−２１３５号や特開２００２−１９３１７号に記載されている疎水性素材を内包するマイクロカプセルを挙げることができる。

マイクロカプセルは平均径で０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜５μｍであることがより好ましく、０．５〜３μｍであることがさらに好ましい。

マイクロカプセルの壁の厚さは径の１／１００〜１／５であることが好ましく、１／５０〜１／１０であることがより好ましい。

マイクロカプセルの含有量は画像形成層全体の５〜１００質量％であり、２０〜９５質量％であることが好ましく、４０〜９０質量％であることがさらに好ましい。

マイクロカプセルの壁材となる素材、およびマイクロカプセルの製造方法は公知の素材および方法を用いることができる。たとえば、「新版マイクロカプセルその製法・性質・応用」（近藤保、小石真純著／三共出版株式会社発行）に記載されているか、引用されている文献に記載されている公知の素材および方法を用いることができる。

本発明においては、上記疎水化前駆体としての粒子が、本発明に係る（Ａ）水不溶性の粒子であることも好ましい態様のひとつである。

［画像形成層に含有可能なその他の素材］
本発明に用いられる画像形成層にはさらに以下のような素材を含有させることができる。

画像形成層には上述の光熱変換素材を含有させることができる。画像形成層は、可視光での着色の少ない素材を用いることが好ましい。

画像形成層には水溶性樹脂、水分散性樹脂を含有させることができる。水溶性樹脂、水分散性樹脂としては、オリゴ糖、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。

これらのなかでは、オリゴ糖、多糖類、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩（Ｎａ塩等）、ポリアクリルアミドが好ましい。

オリゴ糖としては、ラフィノース、トレハロース、マルトース、ガラクトース、スクロース、ラクトースといったものが挙げられるが、特にトレハロースが好ましい。

ポリアクリル酸、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩（Ｎａ塩等）、ポリアクリルアミドとしては、分子量３０００〜５００万であることが好ましく、５０００〜１００万であることがより好ましい。

また、画像形成層には、水溶性の界面活性剤を含有させることができる。Ｓｉ系、又はＦ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。該界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。

さらに、ｐＨ調整のための酸（リン酸、酢酸等）またはアルカリ（水酸化ナトリウム、ケイ酸塩、リン酸塩等）を含有していても良い。

画像形成層の付き量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ²であり、好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ²であり、さらに好ましくは０．２〜２ｇ／ｍ²である。

［保護層］
画像形成層の上に保護層を設けることもできる。

保護層に用いる素材としては、上述の水溶性樹脂、水分散性樹脂を好ましく用いることができる。

また、特開２００２−１９３１８号や特開２００２−８６９４８号に記載されている親水性オーバーコート層も好ましく用いることができる。

保護層の付き量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ²であり、好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ²であり、さらに好ましくは０．２〜２ｇ／ｍ²である。

［機上現像方法］
本発明の画像形成材料を現像する好ましい態様である、印刷機上で湿し水およびまたはインクを用いて非画像部を除去する、いわゆる機上現像方法を下記に示す。

印刷機上での画像形成層の非画像部（未露光部）の除去は、版胴を回転させながら水付けローラーやインクローラーを接触させて行うことができるが、下記に挙げる例のような、もしくは、それ以外の種々のシークエンスによって行うことができる。また、その際には、印刷時に必要な湿し水水量に対して、水量を増加させたり、減少させたりといった水量調整を行ってもよく、水量調整を多段階に分けて、もしくは、無段階に変化させて行ってもよい。（１）印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、インクローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。（２）印刷開始のシークエンスとして、インクローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。（３）印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーとインクローラーとを実質的に同時に接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。

基材の作製
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、５０℃の１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が２ｇ／ｍ²になるように溶解処理を行ない水洗した後、２５℃の５質量％硝酸水溶液中に３０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。

次いでこのアルミニウム板を、塩酸１１ｇ／Ｌ、アルミを１．５ｇ／Ｌ含有する電解液により、正弦波の交流を用いて、ピーク電流密度が８０Ａ／ｄｍ²の条件で電解粗面化処理を行った。この際の電極と試料表面との距離は１０ｍｍとした。電解粗面化処理は４回に分割して行ない、一回の処理電気量（陽極時）を５０Ｃ／ｄｍ²とし、合計で２００Ｃ／ｄｍ²の処理電気量（陽極時）とした。また、各回の粗面化処理の間に４秒間の休止時間を設けた。

電解粗面化後は、５０℃に保たれた１０質量％リン酸水溶液中に浸漬して、粗面化された面のスマット含めた溶解量が０．６ｇ／ｍ²になるようにエッチングし、水洗した。次いで、２０％硫酸水溶液中で、４Ａ／ｄｍ²の電流密度で付量２．５ｇ／ｍ²の陽極酸化皮膜を形成させる条件で陽極酸化処理を行ない、さらに水洗した。

次いで、水洗後の表面水をスクイーズした後、７０℃に保たれた０．５質量％のリン酸二水素Ｎａ水溶液に１５秒間浸漬し、水洗を行った後に８０℃で５分間乾燥し、基材を得た。基材の表面粗さはＲａで０．２７μｍであった。

［表面粗さの測定方法］
試料表面に白金ロジウムを１．５ｎｍの厚さで蒸着した後、ＷＹＫＯ社製の非接触三次元粗さ測定装置：ＲＳＴｐｌｕｓを用いて、２０倍の条件（２２２．４μｍ×２９９．４μｍの測定範囲）で測定し、傾き補正およびＭｅｄｉａｎＳｍｏｏｔｈｉｎｇのフィルターをかけて測定データを処理してＲａ値を求めた。測定は一試料について測定箇所を変えて５回行ない、その平均を求めてＲａ値とした。

色素前駆体被覆粒子水分散体の調製、顕色剤被覆粒子水分散体の調製
色素前駆体被覆粒子の水分散体［１］の調製
スチレンアクリルポリマー粒子エマルション（Ｔｇ．１００℃、平均粒子径８０ｎｍ、固形分５質量％）：９０質量部を攪拌しながら、これに電子供与性色素前駆体２−（４−メチルアニリノ）−３−メチル−６−エチルアミノフルオラン（黒色発色）の５質量％ＭＥＫ（メチルエチルケトン）溶液：１０質量部を５分間かけて滴下した。

次いで、これを５０℃に加温し、減圧してＭＥＫを除去し、純水を加えて固形分を５質量％に調整した。これにより、スチレンアクリルポリマー粒子の表面の少なくとも一部を色素前駆体が被覆した粒子の水分散体［１］を得た。

顕色剤被覆粒子の水分散体［２］の調製
スチレンアクリルポリマー微粒子エマルション（Ｔｇ．１００℃、平均粒子径８０ｎｍ、固形分５質量％）：８５質量部を攪拌しながら、これに電子受容性顕色剤：Ｄ−８（４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、日本曹達社製）の５質量％ＩＰＡ（イソプロパノール）溶液：１５質量部を５分間かけて滴下した。次いで、これを５０℃に加温し、減圧してＩＰＡを除去し、純水を加えて固形分を５質量％に調整した。これにより、スチレンアクリルポリマー微粒子の表面の少なくとも一部を顕色剤が被覆した粒子の水分散体［２］を得た。

複合被覆粒子の水分散体［３］の調製
水分散体［１］：９０質量部を攪拌しながら、これに下記の赤外線吸収色素１の２．５質量％ＩＰＡ溶液：２０質量部を５分間かけて滴下した。次いで、これを５０℃に加温し、減圧してＩＰＡを除去し、純水を加えて固形分を５質量％に調整した。これにより、スチレンアクリルポリマー微粒子の表面の少なくとも一部を色素前駆体が被覆し、さらにその表面の少なくとも一部を赤外線吸収色素１で被覆した粒子の水分散体［３］を得た。

複合被覆粒子の水分散体［４］の調製
水分散体［３］：８８質量部を攪拌しながら、これに上述の顕色剤：Ｄ−８の５質量％ＩＰＡ溶液：１２質量部を５分間かけて滴下した。次いで、これを５０℃に加温し、減圧してＩＰＡを除去し、純水を加えて固形分を５質量％に調整した。これにより、スチレンアクリルポリマー微粒子の表面の少なくとも一部を色素前駆体が被覆し、さらにその表面の少なくとも一部を赤外線吸収色素1で被覆し、さらにその表面の少なくとも一部を顕色剤が被覆した粒子の水分散体［４］を得た。この際、赤外線吸収色素1がバリア層となっているため、粒子の黒色発色は見られなかった。

色素前駆体水分散体、顕色剤水分散体の調製
色素前駆体粒子の水分散体［５］の調製
電子供与性色素前駆体２−（４−メチルアニリノ）−３−メチル−６−エチルアミノフルオラン：１８ｇ、カルボキシメチルセルロース：ＣＭＣ１２２０（ダイセル化学社製）の４質量％水溶液５０ｇ、純水３２ｇを混合し、サンドグラインダーで５時間分散した。

分散にはジルコニアビーズを用い、分散時の回転数は１５００ｒｐｍであった。

次いで純水１００ｇを加えて５００ｒｐｍで１０分間混合希釈し、ビーズを取り除いて１０質量％の電子供与性色素前駆体粒子の水分散体［５］を得た。

電子供与性色素前駆体粒子の平均粒径は１．０μｍであった。

顕色剤粒子の水分散体［６］の調製
電子供与性色素前駆体を電子受容性顕色剤：Ｄ−８（４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、日本曹達社製）に変え、分散時間を３時間とした以外は、電子供与性色素前駆体粒子のと同様にして電子受容性顕色剤粒子水分散体［６］を得た。

電子受容性顕色剤粒子の平均粒径は１．２μｍであった。

印刷版材料の作製
感熱画像形成層塗布液の調製
下表の各組成の素材を十分に混合攪拌し、ろ過して、固形分４質量％の画像形成層塗布液（１）〜（６）を調製した。

感熱画像形成層塗布液（１）〜（６）組成 (表中の単位指定のない数字は質量部を表す)

(表中の単位指定のない数字は質量部を表す）

印刷版材料１〜６の作製
基材の砂目表面に、感熱画像形成層用塗布液（１）〜（６）をそれぞれワイヤーバーを用いて塗布し、５５℃で３分間乾燥した。この際、感熱画像形成層の乾燥付量は１．０ｇ／ｍ²となるように調整した。次いで、これに４０℃２４時間のエイジング処理を施して、印刷版材料１〜６を得た。

各印刷版材料の感熱画像形成層中の色素前駆体の付量を表２に示した。

（赤外線レーザー方式による画像形成）
各印刷版材料を露光ドラムに巻付け固定した。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）、１７５線で画像を形成した。露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像とを含むものである。露光エネルギーは２５０ｍＪ／ｃｍ²とした。

（印刷方法）
印刷機：三菱重工業社製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１を用いて、コート紙、湿し水：アストロマーク３（日研化学研究所製）２質量％、インキ（東洋インキ社製トーヨーキングハイユニティＭ紅）を使用して印刷を行なった。

露光後の印刷版材料をそのまま版胴に取り付け、ＰＳ版と同様の印刷条件および刷り出しシークエンスを用いて印刷を開始し、２００００枚までの印刷を行なった。

［露光可視画性評価］
未露光部とベタ画像部との濃度差を測定した。測定には、マクベス社製Ｄ−１９６を用い、絶対白基準で、マクベス社製Ｄ−１９６規定の黒色濃度（Ｄ_B）を測定して濃度差を求め露光可視画性の指標とした。

結果を表２に示した。

（印刷評価）
［刷り出し性評価］
刷り出しから何枚目の印刷物で良好な画像が得られるかを求め機上現像性の指標とした。良好な画像とは、地汚れがなく、かつ、ベタ画像部の濃度が１．５以上である。結果を表２に示した。

［耐刷性評価］
印刷１０００枚ごとに印刷物をサンプリングし、３％網点の欠けおよびベタ画像部の画像劣化の程度を確認した。３％網点の欠けが確認できた時点、または、ベタ画像部において目視でカスレが確認できた時点、のどちらか早い方を耐刷終点とし、その印刷枚数を耐刷性の指標とした。結果を表２に示した。

表２から、本発明の印刷版材料は露光可視画性に優れ、かつ、機上現像性および耐刷性も良好であることがわかる。

本発明により、発色性に優れた露光可視画性を有する画像形成材料が提供でき、さらに露光可視画性に優れ、かつ耐刷性、機上現像性に優れる印刷版材料が提供できる。

Claims

基材上に感熱画像形成層を有する画像形成材料において、該感熱画像形成層が（Ａ）水不溶性の粒子、（Ｂ）電子供与性色素前駆体、（Ｃ）電子受容性顕色剤を含有し、かつ該（Ａ）水不溶性の粒子が、該粒子の表面に該（Ｂ）電子供与性色素前駆体及び該（Ｃ）電子受容性顕色剤の少なくとも一つを有することを特徴とする画像形成材料。
前記（Ａ）水不溶性の粒子が、該粒子の表面に前記（Ｂ）電子供与性色素前駆体を有し、さらに該（Ｂ）電子供与性色素前駆体の上に前記（Ｃ）電子受容性顕色剤を有するか、または前記（Ａ）水不溶性の粒子が、該粒子の表面に前記（Ｃ）電子受容性顕色剤を有し、さらに該（Ｃ）電子受容性顕色剤の上に前記（Ｂ）電子供与性色素前駆体を有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の画像形成材料。
前記（Ａ）水不溶性の粒子が、前記（Ｂ）電子供与性色素前駆体と前記（Ｃ）電子受容性顕色剤との間にバリア層を有することを特徴とする請求の範囲第２項に記載の画像形成材料。
前記（Ａ）水不溶性の粒子が、熱可塑性樹脂粒子であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載に記載の画像形成材料。
前記画像形成材料が、感熱画像形成層を有する側に、光熱変換剤を有する層を有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の画像形成材料。
前記基材が親水性表面を有し、画像形成材料が、印刷版材料であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の画像形成材料。