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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
mit Sicherheitsmerkmal.
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Wärmeempfindliche
Aufzeichnungsmaterialien (Thermopapiere) umfassen ein Trägerpapier
mit einer auf einer Seite angeordneten wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsschicht, in die ein Farbbildner zusammen mit einem
geeigneten Farbakzeptor eingebettet ist. Durch den Einfluss von
Wärme, beispielsweise durch einen Thermodruckkopf, reagiert der
Farbakzeptor mit dem (gegebenenfalls verkapselten) Farbbildner und
es kommt zu einer Farbreaktion, welche die Informationen des Produkts
oder Dokuments (Schrift oder Symbole) offenbart.
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Die
derzeit gebräuchlichen Dokumente auf der Basis üblicher
Thermopapiere sind gegen betrügerische Veränderungen
ungeschützt. Durch Manipulation mit geeigneten Lösungsmittelzubereitungen kann
der bei bestimmungsgemäßer Anwendung entstandene
sichtbare Farbstoff wieder in ein ungefärbtes Derivat verwandelt
werden. Das nunmehr augenscheinlich unbedruckte Produkt oder Dokument
kann in Folge durch das Aufbringen anderweitiger Informationen manipuliert
werden. So ist es z. B. möglich, den Aufdruck von Thermopapieren
wie z. B. Fahrscheinen, Kontoauszügen, Kassenbons oder
Garantiebelegen auf beschriebene Art und Weise zu manipulieren.
Es wurden von Betrügern bereits häufig beispielsweise
der Aufdruck gebrauchter Fahrscheine gelöscht und diese
erneut und missbräuchlich benutzt.
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Zur
Herstellung eines fälschungssicheren Papiers, bei dem Manipulationsversuche
mit organischen Lösungsmitteln oder Oxidationsmitteln leicht erkennbar
sind, schlägt die
JP
2004149680 eine Tintenzubereitung vor, die einen Leukofarbstoff,
einen Farbentwickler, das Salz einer 2-Aminobenzothiazolverbindung
und eine Mineralsäure enthält.
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Die
europäische Patentanmeldung
EP
0 243 285 beschreibt ein Sicherheitspapier, das als zusätzliches
Sicherheitsmerkmal in der Papiermasse einen wasserunlöslichen,
aber öllöslichen Farbstoff enthält, um
die auf dem Papier enthaltene Information vor Fälschungsversuchen
mittels organischen Lösungsmitteln zu schützen.
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Das
deutsche Gebrauchsmuster
DE
296 17 106 U1 offenbart ein Papier, welches in Bezug auf
die Flächenmasse 0,05% Farbstoff auf Anthrachinonbasis
enthält, der bei Oberflächenbehandlung des Papiers
mit Aceton oder einem ähnlichen Lösungsmittel ausblutet
und eine auffällige Farbreaktion zeigt.
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Aus
der
WO 00/16986 geht
ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial hervor, bei
dem als ein Sicherheitsmerkmal ein mit bloßem Auge unsichtbarer
wasserunlöslicher Azinfarbstoff in das Trägerpapier
eingearbeitet ist, der bei Oberflächenbenetzung mit einem
organischen Lösungsmittel oder einer Säure eine
auffällige Färbung bewirkt.
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Die
bekannten Vorschläge, wasserunlösliche organische
Farbstoffe in die Papiermasse einzuarbeiten, haben sich in der Praxis
nicht durchgesetzt. Ursache hierfür sind vermutlich die
befürchtete Kontamination der Papiermaschine mit dem Farbstoff oder
ungeklärte Probleme bei der Entsorgung des Farbstoff-belasteten
Abwassers. Außerdem ist es technisch nicht einfach, den
Farbstoff in geringer Konzentration gleichmäßig
im Faserbrei zu dispergieren und ein Absetzen zu verhindern.
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Der
Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein wärmeempfindliches
Aufzeichnungsmaterial anzugeben, bei dessen Herstellung die geschilderten
Nachteile nicht oder nur abgemildert auftreten.
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Die
Aufgabe wird gelöst durch ein wärmeempfindliches
Aufzeichnungsmaterial, das ein Trägerpapier mit einer auf
einer Seite angeordneten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht
umfasst und dadurch gekennzeichnet ist, dass in das Trägerpapier
ein partikulärer, wasserunlöslicher Azofarbstoff und/oder
Planchetten eingearbeitet sind, in denen ein partikulärer,
wasserunlöslicher Azofarbstoff dispergiert ist.
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Es
wurde überraschend gefunden, dass partikuläre,
wasserunlösliche Azofarbstoffe gut in der Papiermasse dispergiert
werden können und in der Papiermasse lange in der Schwebe
bleiben ohne abzusetzen oder aufzuschwimmen.
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Das
Einarbeiten von Planchetten als Sicherheitsmerkmal in die Papiermasse
ist an sich bekannt. Die großen Papierhersteller sind mit
der Handhabung und Verarbeitung von Planchetten vertraut. Der wasserunlösliche
Azofarbstoff ist während des Papierherstellungsprozesses
in den Planchetten fixiert und eine Kontamination der Papiermaschine
mit dem Farbstoff ist nicht zu befürchten.
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Im
Trägerpapier bzw. in den Planchetten sind die Partikel
des Azofarbstoffs durch eine scharfe Phasengrenze von ihrer lokalen
Umgebung abgegrenzt; die lokale Umgebung der Partikel ist frei von Azofarbstoff.
Somit sind die dispergierten Farbstoff-Partikel für das
menschliche Auge weitgehend unsichtbar. Das Trägerpapier
bzw. die Planchetten erscheinen daher farblos oder allenfalls schwach
gefärbt.
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Wird
das Papiererzeugnis im Zuge eines Manipulationsversuches mit organischen
Lösungsmitteln, z. B. Flüssigkeiten wie Haarspray
oder Bremsflüssigkeit, behandelt, so werden die Farbstoffpartikel gelöst;
die Farbstofflösung diffundiert im Trägerpapier
bzw. in den Planchetten und kann auch in das die Planchetten umgebende
Papiermaterial ausbluten. Das Aufzeichnungsmaterial wird intensiv
verfärbt und der Manipulationsversuch irreversibel angezeigt.
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Unter
Planchetten werden kleine Blättchen eines Substrates verstanden.
Die Planchetten können eine beliebige Form aufweisen, z.
B. rund, oval, vieleckig, halbmondförmig und dergleichen,
sind aber vorzugsweise rund. Der Durchmesser der Planchetten beträgt
typischerweise 0,2 bis 3 mm. Die Planchetten können aus
einem beliebigen Substrat bestehen, in dem der partikuläre,
wasserunlösliche Azofarbstoff dispergiert werden und aus
dem der Azofarbstoff mittels eines organischen Lösungsmittels
eluiert werden kann und das bei der Herstellung des Trägerpapiers
in die Papiermasse eingearbeitet werden kann. Es eignen sich poröse
und/oder aus Fasern aufgebaute Flächengebilde. Insbesondere bestehen
die Planchetten aus Papier.
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Die
Planchetten können aus Papier ausgestanzt werden, bei dessen
Herstellung ein partikulärer, wasserunlöslicher
Azofarbstoff im Faserbrei dispergiert wird. Die Papierfläche,
aus der die Planchetten gestanzt werden, ist wesentlich geringer
als die Fläche des Trägerpapiers. Das Papier,
aus dem die Planchetten gestanzt werden, kann daher auf einer deutlich
kleineren Papiermaschine oder Pilotanlage mit geringerem Abwasseranfall
hergestellt werden.
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In
der Erfindung werden wasserunlösliche Azofarbstoffe verwendet.
Unter einem wasserunlöslichen Azofarbstoff wird ein Azofarbstoff
verstanden, dessen Wasserlöslichkeit bei 25°C
nicht größer als 0,1 g/100 ml ist. Der Farbstoff
ist in der Regel frei von Sulfonsäure- bzw. Carboxylgruppen,
d. h. nichtionisch. So ist gewährleistet, dass die Farbstoffe
im Herstellungsprozess in die Planchetten und diese in das Papier
eingearbeitet werden können, ohne dass der Azofarbstoff
seine feinkörnige disperse Form verliert. Durch Verwendung
eines wasserunlöslichen Azofarbstoffs ist außerdem
sichergestellt, dass die Farbreaktion nicht durch Feuchtigkeit wie
z. B. Wasser oder Handfeuchte ausgelöst wird.
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Andererseits
muss der Azofarbstoff öllöslich sein, damit er
durch organische Lösungsmittel gelöst werden und
so die Verteilungsfläche durch Diffusion vergrößern
kann. Öllösliche Farbstoffe weisen eine Löslichkeit
in Toluol bei 25°C von wenigstens 1 g/100 ml auf.
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Geeignete
Azofarbstoffe sind z. B. unter Oil Red O [CAS 1320-06-5], Disperse
Orange 13 [CAS 6253-10-7], Oil Red EGN [CAS 4477-79-6], Lipid Crimson
[CAS 125455-63-2], Sudan Black B [CAS 4197-25-5] oder Gemischen
davon ausgewählt.
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Der
wasserunlösliche Azofarbstoff wird vorzugsweise in einer
Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, insbesondere
1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägerpapiers
bzw. der Planchetten (atro) eingesetzt.
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Die
Planchetten werden bei der Herstellung des Trägerpapiers
in die Papiermasse eingearbeitet, vorzugsweise in einer Menge von
5 bis 200 Planchetten, vorzugsweise 20 bis 100, insbesondere etwa
50, bezogen auf 100 cm2 Fläche
des Trägerpapiers.
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Die
Papierherstellung in einer Papierfabrik erfolgt üblicherweise
derart, dass in einer Stoffaufbereitungsanlage aus Frisch- oder
Altpapierfasern oder einer Mischung der genannten Fasern ein geeigneter Papierrohstoff
hergestellt wird. Der Stoffauflauf der Papiermaschine verteilt die
Faserstoff-Wasser-Suspension gleichmäßig über
die Breite eines Siebs der Siebpartie der Papiermaschine. Das Sieb
ist beispielsweise als feines Endlossieb ausgebildet. Der aus dem
Stoffauflauf austretende Faserbrei kann bis zu 99% Wasser oder mehr
aufweisen. In der Siebpartie verfilzen sich die Fasern zu einer
einheitlichen Papierbahn. Überschüssiges Wasser
läuft durch das Sieb ab. Am Ende der Siebpartie kann der
Wassergehalt der Papierbahn typischerweise bei etwa 80% liegen.
Die Papierbahn ist dann bereits fest genug, um sie vom Sieb abzunehmen
und mit Hilfe von Filzbändern in die anschließende
Pressenpartie zu leiten. In der Pressenpartie wird die Papierbahn
weiter entwässert. In der Pressenpartie wird die Papierbahn vorzugsweise
mittels eines saugfähigen endlosen Filztuches zwischen
Walzen aus Stahl und/oder Hartgummi hindurchgeführt und
dadurch entwässert. Der Pressvorgang verdichtet das Papiergefüge,
die Festigkeit erhöht sich und die Oberflächengüte
wird entscheidend beeinflusst. In der auf die Pressenpartie folgenden
Trockenpartie wird Wasser aus der Papierbahn verdampft. In der Trockenpartie
durchläuft die Papierbahn mehrere vorzugsweise dampfbeheizte Trockenzylinder.
In der Trockenpartie kann das Rohpapier gleichmäßig
trocknen und hat am Ende der Trockenpartie in der Regel eine Restfeuchte
von wenigen Prozenten. Die Papierbahn wird in der Regel am Ende
der Papiermaschine auf einen Tambour aufgewickelt. Eine Papiermaschine
kann ein Glättwerk aufweisen, welches in der Regel der
Trockenpartie nachgeordnet und dem Tambour vorgeordnet ist. Ein Glättwerk
besteht in der Regel aus mehreren übereinander angeordneten
Walzen, die der Papierbahn eine glatte Oberfläche und eine
gleichmäßige Blattdicke geben.
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Der
Azofarbstoff bzw. die Planchetten werden vorzugsweise in einer wässrigen
Suspension aufgeschlämmt und bei der Papierherstellung
durch ein Rohr auf das Sieb nahe der Stelle aufgebracht, an der
die Blattbildung auf dem Sieb gerade beginnt. Durch einen innerhalb
des Siebs erzeugten Unterdruck wird die Schicht der so aufgebrachten
Fasern dabei unmittelbar entwässert, wodurch der Azofarbstoff
bzw. die anlagernden Planchetten in der Papierbahn fixiert werden.
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Auf
den so hergestellten Papierträger wird in an sich bekannter
Weise eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht aufgebracht,
z. B. mit einer Streichmaschine.
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Die
wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht ist in üblicher
Weise ausgestaltet. Sie enthält wenigstens einen Farbbildner
und wenigstens einen Farbakzeptor. Als Farbbildner sind insbesondere
Fluoranverbindungen bevorzugt, wie insbesondere 3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Methyl-N-propyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl-N-isoamyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-Methyl-N-cyclohexyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl-N-tolyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran
und 3-(N-Ethyl-N-tetrahydrofuryl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran.
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Als
Farbakzeptor werden verschiedene Verbindungen verwendet, die in
Kombination mit dem basischen Farbstoff eingesetzt werden. Beispiele sind
anorganische saure Substanzen, wie aktivierter Ton, saurer Ton,
Attapulgit, Bentonit, kolloidales Siliciumdioxid und Aluminiumsilikat;
organische saure Substanzen, wie Phenolverbindungen, z. B. Bisphenol
A, aromatische Carbonsäuren, z. B. p-tert-Butylbenzoesäure,
Trichlorbenzoesäure, oder organische Phosphorsäuren
wie Octadecylphosphorsäure.
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Üblicherweise
wird ein Bindemittel in einer Menge von 2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise
etwa 5 bis etwa 25 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt
der Zusammensetzung, in die Beschichtungszusammensetzung einverleibt.
Beispiele für nützliche Bindemittel sind Stärken,
Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose,
Gelatine, Kasein, Gummi arabicum, Polyvinylalkohol, Carboxyl-modifizierter
Polyvinylalkohol, Sulfo-modifizierter Polyvinylalkohol, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymersalze,
Ethylen-Acrylsäure-Copolymersalze, Styrol-Acrylsäure-Copolymersalze
und Styrol-Butadien-Copolymeremulsionen.
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Der
Beschichtungszusammensetzung können weitere Hilfsstoffe
zugegeben werden, wie Dispergiermittel, beispielsweise Natriumdioctylsulfosuccinat
und Metallsalze von Fettsäuren, UV-Absorptionsmittel, Entschäumungsmittel,
fluoreszierende Farbstoffen und färbende Farbstoffen. Um
ein Verkleben des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials
am Druckkopf zu verhindern, kann man der Zusammensetzung eine Wachsdispersion
zuzusetzen.
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Um
die Haftung von Rückständen am Druckkopf zu vermindern,
ist es auch möglich, der Zusammensetzung ein anorganisches
Pigment wie beispielsweise Kaolin, Tonerde, Talkum, Calciumcarbonat,
Titanoxid, Kieselgur, Siliciumdioxid oder ein organisches Pigment
wie beispielsweise Styrol-Mikrokügelchen, Nylonpulver,
Polyethylenpulver, Harnstoff-Formaldehydharz-Füllstoff
oder Stärketeilchen zuzusetzen.
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Die
Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher veranschaulicht.
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Beispiel
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Man
mischte 20 g Oil Red O in 500 Liter Papierbrei ein. Die so präparierte
Masse wurde als Blattbildner eingesetzt. Durch die geringe Pigmentkonzentration
im Papierbrei entstand eine hohe Dispersionsverteilung und das entstehende
Papier ist weitgehend farblos und besitzt nur eine sehr schwache
Farbtönung. Mit dem ablaufenden Wasser wird ein Großteil
des Farbstoffs ausgewaschen. Im Papier verbleiben etwa 1 Gew.-%
Farbstoff (atro).
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Aus
dem so erhaltenen Papier stanzte man Planchetten (~2 mm2)
und brachte diese in einer Menge von etwa 50 Planchetten pro 100
cm2 erneut in Papierbrei ein.
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Das
so hergestellte Papier kann als Papierträger für
ein Thermopapier verwendet werden.
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Bei
Manipulationsversuchen mit Flüssigkeiten wie Haarspray
oder Bremsflüssigkeit wird der dispergierte Farbstoff gelöst
und färbt das umgebende Papier deutlich sichtbar ein. Manipulierte
Dokumente sind so eindeutig identifizierbar.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - JP 2004149680 [0004]
- - EP 0243285 [0005]
- - DE 29617106 U1 [0006]
- - WO 00/16986 [0007]