WO2010119089A1 - Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial mit sicherheitsmerkmal - Google Patents

Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial mit sicherheitsmerkmal Download PDF

Info

Publication number
WO2010119089A1
WO2010119089A1 PCT/EP2010/054938 EP2010054938W WO2010119089A1 WO 2010119089 A1 WO2010119089 A1 WO 2010119089A1 EP 2010054938 W EP2010054938 W EP 2010054938W WO 2010119089 A1 WO2010119089 A1 WO 2010119089A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
paper
water
recording material
heat
planchettes
Prior art date
Application number
PCT/EP2010/054938
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Peter Schneider
Marcus Meyr
Original Assignee
Sension Biologische Detektions- Und Schnelltestsysteme Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=42635045&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2010119089(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Sension Biologische Detektions- Und Schnelltestsysteme Gmbh filed Critical Sension Biologische Detektions- Und Schnelltestsysteme Gmbh
Priority to EP10713952.9A priority Critical patent/EP2419564B1/de
Publication of WO2010119089A1 publication Critical patent/WO2010119089A1/de

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/40—Agents facilitating proof of genuineness or preventing fraudulent alteration, e.g. for security paper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
    • B41M5/41—Base layers supports or substrates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/28—Colorants ; Pigments or opacifying agents
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/40—Agents facilitating proof of genuineness or preventing fraudulent alteration, e.g. for security paper
    • D21H21/42—Ribbons or strips
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/40—Agents facilitating proof of genuineness or preventing fraudulent alteration, e.g. for security paper
    • D21H21/44—Latent security elements, i.e. detectable or becoming apparent only by use of special verification or tampering devices or methods
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M2205/00—Printing methods or features related to printing methods; Location or type of the layers
    • B41M2205/04—Direct thermal recording [DTR]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M3/00—Printing processes to produce particular kinds of printed work, e.g. patterns
    • B41M3/14—Security printing
    • B41M3/142—Security printing using chemical colour-formers or chemical reactions, e.g. leuco-dye/acid, photochromes

Definitions

  • the present invention relates to a thermosensitive recording material having a security feature.
  • Heat-sensitive recording materials comprise a base paper having a heat-sensitive recording layer disposed on one side, in which a color former is embedded together with a suitable color acceptor. Due to the influence of heat, for example by a thermal print head, the color acceptor reacts with the (optionally encapsulated) color former and there is a color reaction, which reveals the information of the product or document (font or symbols).
  • the currently used documents based on conventional thermal papers are unprotected against fraudulent changes.
  • By manipulation with suitable solvent preparations of the resulting when used properly visible dye can be transformed back into an undyed derivative.
  • the now apparently unprinted product or document may be subsequently manipulated by the application of other information. So it is e.g. possible to print the print of thermal papers, e.g. To manipulate tickets, account statements, receipts or guarantee documents in the manner described. Fraudsters have already frequently deleted, for example, the imprint of used tickets and used them again and abusively.
  • JP 2004149680 proposes an ink composition containing a leuco dye, a color developer, the salt of a 2-aminobenzothiazole compound and a mineral acid.
  • European Patent Application EP 0 243 285 describes a security paper containing, as an additional security feature in the paper pulp, a water-insoluble but oil-soluble dye in order to protect the information contained on the paper from counterfeiting attempts by means of organic solvents.
  • German Utility Model DE 296 17 106 LM discloses a paper which contains 0.05% anthraquinone-based dye in terms of basis weight, which bleeds on surface treatment of the paper with acetone or a similar solvent and exhibits a striking color reaction.
  • WO 00/16986 discloses a heat-sensitive recording material in which a water-insoluble azine dye, which is invisible to the naked eye, is incorporated into the backing paper as a security feature, which causes a noticeable coloration on wetting the surface with an organic solvent or an acid.
  • the invention is therefore based on the object of specifying a heat-sensitive recording material, in whose production the described disadvantages do not occur or only moderately.
  • a heat-sensitive recording material which comprises a carrier paper with a heat-sensitive recording layer arranged on one side and is characterized in that (i) a particulate, water-insoluble azo dye and / or
  • Planchetten are incorporated, in which a particulate, water-insoluble azo dye is dispersed and / or
  • thermosensitive recording layer (ii) a particulate water-insoluble azo dye is dispersed in the thermosensitive recording layer.
  • particulate, water-insoluble azo dyes can be well dispersed in the paper pulp and remain in suspension in the pulp for a long time without settling or floating up.
  • planchettes as a security feature in the pulp is known per se.
  • the major paper manufacturers are familiar with the handling and processing of planchettes.
  • the water-insoluble azo dye is fixed in the planchettes during the papermaking process and contamination of the paper machine with the dyestuff is not to be feared.
  • the particles of the azo dye are separated from their local environment by a sharp phase boundary; the local environment of the particles is free of azo dye.
  • the backing paper or the planchettes therefore appear colorless or at most slightly colored.
  • the particulate, water-insoluble azo dyes can also be incorporated into the heat-sensitive recording layer. This embodiment may have manufacturing advantages because it allows production of a heat-sensitive recording material of the present invention without changing the manner of manufacturing the base paper. This could also lead to savings of the azo dye in the manufacturing process.
  • the dye particles are dissolved; the dye solution diffuses in the carrier paper or in the planchets or in the heat-sensitive recording layer and can also bleed into the paper material surrounding the planchets or adjacent to the heat-sensitive recording layer.
  • the recording material is discolored intensively and the manipulation attempt is displayed irreversibly.
  • Planchettes are understood to be small leaflets of a substrate.
  • the planchettes may have any shape, for. B. round, oval, polygonal, crescent-shaped and the like, but are preferably round.
  • the diameter of the planchettes is typically 0.2 to 3 mm.
  • the planchettes can consist of any substrate in which the particulate, water-insoluble azo dye is dispersed and from which the azo dye can be eluted by means of an organic solvent and which can be incorporated into the pulp in the preparation of the backing paper. Porous and / or fiber-structured sheets are suitable.
  • the planchettes are made of paper.
  • planchettes can be punched out of paper, during the production of which a particulate, water-insoluble azo dye is dispersed in the pulp.
  • the paper surface from which the planchettes are punched is much smaller than the area of the backing paper. The paper from which the planchettes are punched can therefore be produced on a much smaller paper machine or pilot plant with less wastewater.
  • water-insoluble azo dyes are used.
  • a water-insoluble azo dye is understood to mean an azo dye whose solubility in water at 25 ° C. is not greater than 0.1 g / 100 ml.
  • the dye is usually free of sulfonic acid or carboxyl groups, ie nonionic. This ensures that the dyes can be incorporated into the planchettes in the manufacturing process and these into the paper without the azo dye losing its fine-grained disperse form.
  • the azo dye By using a water-insoluble azo dye it is also ensured that the color reaction is not triggered by moisture such as water or hand moisture.
  • the azo dye must be oil-soluble so that it can be dissolved by organic solvents and thus increase the distribution area by diffusion. Oil-soluble dyes have a solubility in toluene at 25 ° C. of at least 1 g / 100 ml.
  • Suitable azo dyes are, for. OiI Red O [CAS 1320-06-5], Disperse Orange 13 [CAS 6253-10-7], OiI Red EGN [CAS 4477-79-6], Lipid Crimson [CAS 125455-63- 2], Sudan Black B [CAS 4197-25-5] or mixtures thereof.
  • the water-insoluble azo dye is preferably used in an amount of from 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, in particular 1 to 2% by weight, based on the weight of the carrier paper or planchettes ( atro).
  • planchets are incorporated in the preparation of the carrier paper in the pulp, preferably in an amount of 5 to 200 planchettes, preferably 20 to 100, in particular about 50, based on 100 cm 2 area of the backing paper.
  • Paper production in a paper mill is usually carried out in such a way that a suitable paper stock is produced in a stock preparation plant from fresh or recovered paper fibers or a mixture of said fibers.
  • the headbox of the paper machine distributes the pulp-water suspension uniformly across the width of a screen of the wire section of the paper machine.
  • the sieve is designed, for example, as a fine endless sieve.
  • the pulp emerging from the headbox may have up to 99% water or more.
  • the fibers become matted into a uniform paper web. Excess water drains through the sieve.
  • the water content of the paper web may typically be about 80%.
  • the paper web is then already strong enough to remove it from the wire and to guide it by means of felt belts in the subsequent press section.
  • the paper web is further dewatered.
  • the paper web is preferably made by means of an absorbent endless felt cloth between rollers
  • the pressing process compresses the paper structure, the strength increases and the surface quality is decisively influenced.
  • water is evaporated from the paper web.
  • the paper web passes through several preferably steam-heated drying cylinders.
  • the raw paper can dry evenly and has at the end of the dryer section usually a residual moisture content of a few percent.
  • the paper web is usually wound on a spool at the end of the paper machine.
  • a paper machine may have a calender, which is usually arranged downstream of the dryer section and upstream of the drum.
  • a calender usually consists of several superimposed rollers, which give the paper web a smooth surface and a uniform sheet thickness.
  • the azo dye or planchettes are preferably slurried in an aqueous suspension and, in papermaking, applied through a tube to the screen near the point where sheet formation on the screen is just beginning.
  • a negative pressure generated within the screen the layer of the fibers thus applied is directly dewatered, whereby the azo dye or the attaching planchettes are fixed in the paper web.
  • a heat-sensitive recording layer is applied in a manner known per se, for. B. with a coater.
  • the heat-sensitive recording layer is configured in the usual manner. It contains at least one color former and at least one color acceptor.
  • color formers in particular fluoran compounds are preferred, such as in particular 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-methyl-N-propyl) amino-6-methyl 7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N -methyl-N-cyclohexyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N Ethyl-N-tolyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran and 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofuryl) -amino-6-methyl-7-anilinofluoran.
  • the color acceptor various compounds which are used in combination with the basic dye.
  • examples are inorganic acid substances such as activated clay, acid clay, attapulgite, bentonite, colloidal silica and aluminum silicate; organic acidic substances such as phenolic compounds, e.g. Bisphenol A, aromatic carboxylic acids, e.g. For example, p-tert-butylbenzoic acid, trichloro benzoic acid, or organic phosphoric acids such as octadecyl phosphoric acid.
  • inorganic acid substances such as activated clay, acid clay, attapulgite, bentonite, colloidal silica and aluminum silicate
  • organic acidic substances such as phenolic compounds, e.g. Bisphenol A, aromatic carboxylic acids, e.g. For example, p-tert-butylbenzoic acid, trichloro benzoic acid, or organic phosphoric acids such as octadecyl phosphoric acid.
  • a binder is incorporated in the coating composition in an amount of from 2 to 40% by weight, preferably from about 5 to about 25% by weight, based on the total solids content of the composition.
  • useful binders are starches, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, carboxymethylcellulose, gelatin, casein, gum arabic, polyvinyl alcohol, carboxyl-modified polyvinyl alcohol, sulfo-modified polyvinyl alcohol, styrene-maleic anhydride copolymer salts, ethylene-acrylic acid copolymer salts, styrene Acrylic acid copolymer salts and styrene-butadiene copolymer emulsions.
  • the water-insoluble azo dye is incorporated in the heat-sensitive recording layer, it is expediently dispersed in the coating composition.
  • the water-insoluble azo dye is preferably used in an amount of 0.01 to 10% by weight based on the total solids content of the coating composition.
  • Other adjuvants may be added to the coating composition, such as dispersants, for example, sodium dioctylsulfosuccinate and metal salts of fatty acids, UV absorbers, defoaming agents, fluorescent dyes, and coloring dyes.
  • dispersants for example, sodium dioctylsulfosuccinate and metal salts of fatty acids, UV absorbers, defoaming agents, fluorescent dyes, and coloring dyes.
  • composition with an inorganic pigment such as kaolin, toner, talc, calcium carbonate, titanium oxide, kieselguhr, silica or an organic pigment such as styrene microspheres, nylon powder, polyethylene powder To add urea-formaldehyde resin filler or starch particles.
  • inorganic pigment such as kaolin, toner, talc, calcium carbonate, titanium oxide, kieselguhr, silica or an organic pigment such as styrene microspheres, nylon powder, polyethylene powder.
  • the invention is further illustrated by the following example.
  • planchettes ( ⁇ 2 mm 2 ) were punched and repacked into pulp in an amount of about 50 planchets per 100 cm 2 .
  • the paper thus prepared can be used as a paper carrier for a thermal paper.

Abstract

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial umfasst ein Trägerpapier mit einer auf einer Seite angeordneten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht. In das Trägerpapier ist ein partikulärer, wasserunlöslicher Azofarbstoff und/oder Planchetten eingearbeitet, in denen ein partikulärer, wasserunlöslicher Azofarbstoff dispergiert ist. Alternativ oder zusätzlich ist in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht ein partikulärer, wasserunlöslicher Azofarbstoff dispergiert. Wird das Papiererzeugnis im Zuge eines Manipulationsversuches mit organischen Lösungsmitteln behandelt, so werden die Farbstoffpartikel gelöst. Das Aufzeichnungsmaterial wird intensiv verfärbt und der Manipulationsversuch irreversibel angezeigt.

Description

Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit Sicherheitsmerkmal
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit Sicherheitsmerkmal.
Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien (Thermopapiere) umfassen ein Trägerpapier mit einer auf einer Seite angeordneten wärmeempfindlichen Aufzeichnungs- schicht, in die ein Farbbildner zusammen mit einem geeigneten Farbakzeptor eingebettet ist. Durch den Einfluss von Wärme, beispielsweise durch einen Thermodruckkopf, reagiert der Farbakzeptor mit dem (gegebenenfalls verkapselten) Farbbildner und es kommt zu einer Farbreaktion, welche die Informationen des Produkts oder Dokuments (Schrift oder Symbole) offenbart.
Die derzeit gebräuchlichen Dokumente auf der Basis üblicher Thermopapiere sind gegen betrügerische Veränderungen ungeschützt. Durch Manipulation mit geeigneten Lösungsmittelzubereitungen kann der bei bestimmungsgemäßer Anwendung entstandene sichtbare Farbstoff wieder in ein ungefärbtes Derivat verwandelt werden. Das nunmehr augenscheinlich unbedruckte Produkt oder Dokument kann in Folge durch das Aufbringen anderweitiger Informationen manipuliert werden. So ist es z.B. möglich, den Aufdruck von Thermopapieren wie z.B. Fahrscheinen, Kontoauszügen, Kassenbons oder Garantiebelegen auf beschriebene Art und Weise zu manipulieren. Es wurden von Betrügern bereits häufig beispielsweise der Aufdruck gebrauchter Fahrscheine gelöscht und diese erneut und missbräuchlich benutzt.
Zur Herstellung eines fälschungssicheren Papiers, bei dem Manipulationsversuche mit organischen Lösungsmitteln oder Oxidationsmitteln leicht erkennbar sind, schlägt die JP 2004149680 eine Tintenzubereitung vor, die einen Leukofarbstoff, einen Farbent- Wickler, das Salz einer 2-Aminobenzothiazolverbindung und eine Mineralsäure enthält.
Die europäische Patentanmeldung EP 0 243 285 beschreibt ein Sicherheitspapier, das als zusätzliches Sicherheitsmerkmal in der Papiermasse einen wasserunlöslichen, aber öllöslichen Farbstoff enthält, um die auf dem Papier enthaltene Information vor Fälschungsversuchen mittels organischen Lösungsmitteln zu schützen.
Das deutsche Gebrauchsmuster DE 296 17 106 LM offenbart ein Papier, welches in Bezug auf die Flächenmasse 0,05 % Farbstoff auf Anthrachinonbasis enthält, der bei Oberflächenbehandlung des Papiers mit Aceton oder einem ähnlichen Lösungsmittel ausblutet und eine auffällige Farbreaktion zeigt. Aus der WO 00/16986 geht ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial hervor, bei dem als ein Sicherheitsmerkmal ein mit bloßem Auge unsichtbarer wasserunlöslicher Azinfarbstoff in das Trägerpapier eingearbeitet ist, der bei Oberflächenbenetzung mit einem organischen Lösungsmittel oder einer Säure eine auffällige Färbung bewirkt.
Die bekannten Vorschläge, wasserunlösliche organische Farbstoffe in die Papiermasse einzuarbeiten, haben sich in der Praxis nicht durchgesetzt. Ursache hierfür sind vermutlich die befürchtete Kontamination der Papiermaschine mit dem Farbstoff oder ungeklärte Probleme bei der Entsorgung des Farbstoff-belasteten Abwassers. Außerdem ist es technisch nicht einfach, den Farbstoff in geringer Konzentration gleichmäßig im Faserbrei zu dispergieren und ein Absetzen zu verhindern.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, bei dessen Herstellung die geschilderten Nachteile nicht oder nur abgemildert auftreten.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das ein Trägerpapier mit einer auf einer Seite angeordneten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht umfasst und dadurch gekennzeichnet ist, dass (i) in das Trägerpapier ein partikulärer, wasserunlöslicher Azofarbstoff und/oder
Planchetten eingearbeitet sind, in denen ein partikulärer, wasserunlöslicher Azofarbstoff dispergiert ist und/oder
(ii) in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht ein partikulärer, wasserunlöslicher Azofarbstoff dispergiert ist.
Es wurde überraschend gefunden, dass partikuläre, wasserunlösliche Azofarbstoffe gut in der Papiermasse dispergiert werden können und in der Papiermasse lange in der Schwebe bleiben ohne abzusetzen oder aufzuschwimmen.
Das Einarbeiten von Planchetten als Sicherheitsmerkmal in die Papiermasse ist an sich bekannt. Die großen Papierhersteller sind mit der Handhabung und Verarbeitung von Planchetten vertraut. Der wasserunlösliche Azofarbstoff ist während des Papierherstellungsprozesses in den Planchetten fixiert und eine Kontamination der Papiermaschine mit dem Farbstoff ist nicht zu befürchten.
Im Trägerpapier bzw. in den Planchetten sind die Partikel des Azofarbstoffs durch eine scharfe Phasengrenze von ihrer lokalen Umgebung abgegrenzt; die lokale Umgebung der Partikel ist frei von Azofarbstoff. Somit sind die dispergierten Farbstoff-Partikel für das menschliche Auge weitgehend unsichtbar. Das Trägerpapier bzw. die Planchetten erscheinen daher farblos oder allenfalls schwach gefärbt. Alternativ lassen sich die partikulären, wasserunlöslichen Azofarbstoffe auch in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht einarbeiten. Diese Ausführungsform kann herstellungstechnische Vorteile haben, weil sie Herstellung eines erfindungsgemäßen wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterials ohne Abänderung der Herstellungsweise des Trägerpapiers erlaubt. Dies könnte auch zu Einsparungen des Azofarbstoffs im Herstellungsprozess führen.
Wird das Papiererzeugnis im Zuge eines Manipulationsversuches mit organischen Lösungsmitteln, z. B. Flüssigkeiten wie Haarspray oder Bremsflüssigkeit, behandelt, so werden die Farbstoffpartikel gelöst; die Farbstofflösung diffundiert imTrägerpapier bzw. in den Planchetten oder in der wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht und kann auch in das die Planchetten umgebende oder an die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht angrenzende Papiermaterial ausbluten. Das Aufzeichnungsmaterial wird intensiv verfärbt und der Manipulationsversuch irreversibel angezeigt.
Unter Planchetten werden kleine Blättchen eines Substrates verstanden. Die Planchetten können eine beliebige Form aufweisen, z. B. rund, oval, vieleckig, halbmondförmig und dergleichen, sind aber vorzugsweise rund. Der Durchmesser der Planchetten beträgt typischerweise 0,2 bis 3 mm. Die Planchetten können aus einem beliebigen Sub- strat bestehen, in dem der partikuläre, wasserunlösliche Azofarbstoff dispergiert werden und aus dem der Azofarbstoff mittels eines organischen Lösungsmittels eluiert werden kann und das bei der Herstellung des Trägerpapiers in die Papiermasse eingearbeitet werden kann. Es eignen sich poröse und/oder aus Fasern aufgebaute Flächengebilde. Insbesondere bestehen die Planchetten aus Papier.
Die Planchetten können aus Papier ausgestanzt werden, bei dessen Herstellung ein partikulärer, wasserunlöslicher Azofarbstoff im Faserbrei dispergiert wird. Die Papierfläche, aus der die Planchetten gestanzt werden, ist wesentlich geringer als die Fläche des Trägerpapiers. Das Papier, aus dem die Planchetten gestanzt werden, kann daher auf einer deutlich kleineren Papiermaschine oder Pilotanlage mit geringerem Abwasseranfall hergestellt werden.
In der Erfindung werden wasserunlösliche Azofarbstoffe verwendet. Unter einem wasserunlöslichen Azofarbstoff wird ein Azofarbstoff verstanden, dessen Wasserlöslichkeit bei 25 0C nicht größer als 0,1 g/100 ml ist. Der Farbstoff ist in der Regel frei von SuI- fonsäure- bzw. Carboxylgruppen, d.h. nichtionisch. So ist gewährleistet, dass die Farbstoffe im Herstellungsprozess in die Planchetten und diese in das Papier eingearbeitet werden können, ohne dass der Azofarbstoff seine feinkörnige disperse Form verliert. Durch Verwendung eines wasserunlöslichen Azofarbstoffs ist außerdem sichergestellt, dass die Farbreaktion nicht durch Feuchtigkeit wie z.B. Wasser oder Handfeuchte ausgelöst wird. Andererseits muss der Azofarbstoff öllöslich sein, damit er durch organische Lösungsmittel gelöst werden und so die Verteilungsfläche durch Diffusion vergrößern kann. Öllösliche Farbstoffe weisen eine Löslichkeit in Toluol bei 25 0C von wenigstens 1 g/100 ml auf.
Geeignete Azofarbstoffe sind z. B. unter OiI Red O [CAS 1320-06-5], Disperse Orange 13 [CAS 6253-10-7], OiI Red EGN [CAS 4477-79-6], Lipid Crimson [CAS 125455-63- 2], Sudan Black B [CAS 4197-25-5] oder Gemischen davon ausgewählt.
Der wasserunlösliche Azofarbstoff wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, insbesondere 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägerpapiers bzw. der Planchetten (atro) eingesetzt.
Die Planchetten werden bei der Herstellung des Trägerpapiers in die Papiermasse eingearbeitet, vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 200 Planchetten, vorzugsweise 20 bis 100, insbesondere etwa 50, bezogen auf 100 cm2 Fläche des Trägerpapiers.
Die Papierherstellung in einer Papierfabrik erfolgt üblicherweise derart, dass in einer Stoffaufbereitungsanlage aus Frisch- oder Altpapierfasern oder einer Mischung der genannten Fasern ein geeigneter Papierrohstoff hergestellt wird. Der Stoffauflauf der Papiermaschine verteilt die Faserstoff-Wasser-Suspension gleichmäßig über die Breite eines Siebs der Siebpartie der Papiermaschine. Das Sieb ist beispielsweise als feines Endlossieb ausgebildet. Der aus dem Stoffauflauf austretende Faserbrei kann bis zu 99% Wasser oder mehr aufweisen. In der Siebpartie verfilzen sich die Fasern zu einer einheitlichen Papierbahn. Überschüssiges Wasser läuft durch das Sieb ab. Am Ende der Siebpartie kann der Wassergehalt der Papierbahn typischerweise bei etwa 80% liegen. Die Papierbahn ist dann bereits fest genug, um sie vom Sieb abzunehmen und mit Hilfe von Filzbändern in die anschließende Pressenpartie zu leiten. In der Pressenpartie wird die Papierbahn weiter entwässert. In der Pressenpartie wird die Papierbahn vorzugsweise mittels eines saugfähigen endlosen Filztuches zwischen Walzen aus
Stahl und/oder Hartgummi hindurchgeführt und dadurch entwässert. Der Pressvorgang verdichtet das Papiergefüge, die Festigkeit erhöht sich und die Oberflächengüte wird entscheidend beeinflusst. In der auf die Pressenpartie folgenden Trockenpartie wird Wasser aus der Papierbahn verdampft. In der Trockenpartie durchläuft die Papierbahn mehrere vorzugsweise dampfbeheizte Trockenzylinder. In der Trockenpartie kann das Rohpapier gleichmäßig trocknen und hat am Ende der Trockenpartie in der Regel eine Restfeuchte von wenigen Prozenten. Die Papierbahn wird in der Regel am Ende der Papiermaschine auf einen Tambour aufgewickelt. Eine Papiermaschine kann ein Glättwerk aufweisen, welches in der Regel der Trockenpartie nachgeordnet und dem Tambour vorgeordnet ist. Ein Glättwerk besteht in der Regel aus mehreren übereinander angeordneten Walzen, die der Papierbahn eine glatte Oberfläche und eine gleichmäßige Blattdicke geben. Der Azofarbstoff bzw. die Planchetten werden vorzugsweise in einer wässrigen Suspension aufgeschlämmt und bei der Papierherstellung durch ein Rohr auf das Sieb nahe der Stelle aufgebracht, an der die Blattbildung auf dem Sieb gerade beginnt. Durch einen innerhalb des Siebs erzeugten Unterdruck wird die Schicht der so aufgebrachten Fasern dabei unmittelbar entwässert, wodurch der Azofarbstoff bzw. die anlagernden Planchetten in der Papierbahn fixiert werden.
Auf den so hergestellten Papierträger wird in an sich bekannter Weise eine wärme- empfindliche Aufzeichnungsschicht aufgebracht, z. B. mit einer Streichmaschine.
Die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht ist in üblicher weise ausgestaltet. Sie enthält wenigstens einen Farbbildner und wenigstens einen Farbakzeptor. Als Farbbildner sind insbesondere Fluoranverbindungen bevorzugt, wie insbesondere 3- Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N- Methyl-N-propyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl-N-isoamyl)amino-6- methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Methyl-N-cyclohexyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-Ethyl-N-tolyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran und 3-(N-Ethyl-N-tetrahydrofuryl)- amino-6-methyl-7-anilinofluoran.
Als Farbakzeptor werden verschiedene Verbindungen verwendet, die in Kombination mit dem basischen Farbstoff eingesetzt werden. Beispiele sind anorganische saure Substanzen, wie aktivierter Ton, saurer Ton, Attapulgit, Bentonit, kolloidales Siliciumdi- oxid und Aluminiumsilikat; organische saure Substanzen, wie Phenolverbindungen, z. B. Bisphenol A, aromatische Carbonsäuren, z. B. p-tert- Butylbenzoesäure, Trichlor- benzoesäure, oder organische Phosphorsäuren wie Octadecylphosphorsäure.
Üblicherweise wird ein Bindemittel in einer Menge von 2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 25 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Zusammen- setzung, in die Beschichtungszusammensetzung einverleibt. Beispiele für nützliche Bindemittel sind Stärken, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellu- lose, Gelatine, Kasein, Gummi arabicum, Polyvinylalkohol, Carboxyl-modifizierter PoIy- vinylalkohol, Sulfo-modifizierter Polyvinylalkohol, Styrol-Maleinsäureanhydrid- Copolymersalze, Ethylen-Acrylsäure-Copolymersalze, Styrol-Acrylsäure- Copolymersalze und Styrol-Butadien-Copolymeremulsionen.
Falls der wasserunlösliche Azofarbstoff in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht eingebracht wird, wird er zweckmäßigerweise in der Beschichtungszusammensetzung dispergiert. Der wasserunlösliche Azofarbstoff wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Beschichtungszusammensetzung eingesetzt. Der Beschichtungszusammensetzung können weitere Hilfsstoffe zugegeben werden, wie Dispergiermittel, beispielsweise Natriumdioctylsulfosuccinat und Metallsalze von Fettsäuren, UV-Absorptionsmittel, Entschäumungsmittel, fluoreszierende Farbstoffen und färbende Farbstoffen. Um ein Verkleben des wärmeempfindlichen Aufzeich- nungsmaterials am Druckkopf zu verhindern, kann man der Zusammensetzung eine Wachsdispersion zuzusetzen.
Um die Haftung von Rückständen am Druckkopf zu vermindern, ist es auch möglich, der Zusammensetzung ein anorganisches Pigment wie beispielsweise Kaolin, Toner- de, Talkum, Calciumcarbonat, Titanoxid, Kieselgur, Siliciumdioxid oder ein organisches Pigment wie beispielsweise Styrol-Mikrokügelchen, Nylonpulver, Polyethylenpulver, Harnstoff-Formaldehydharz-Füllstoff oder Stärketeilchen zuzusetzen.
Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher veranschaulicht.
Beispiel
Man mischte 20 g OiI Red O in 500 Liter Papierbrei ein. Die so präparierte Masse wurde als Blattbildner eingesetzt. Durch die geringe Pigmentkonzentration im Papierbrei entstand eine hohe Dispersionsverteilung und das entstehende Papier ist weitgehend farblos und besitzt nur eine sehr schwache Farbtönung. Mit dem ablaufenden Wasser wird ein Großteil des Farbstoffs ausgewaschen. Im Papier verbleiben etwa 1 Gew.-% Farbstoff (atro).
Aus dem so erhaltenen Papier stanzte man Planchetten (~ 2 mm2) und brachte diese in einer Menge von etwa 50 Planchetten pro 100 cm2 erneut in Papierbrei ein.
Das so hergestellte Papier kann als Papierträger für ein Thermopapier verwendet werden.
Bei Manipulationsversuchen mit Flüssigkeiten wie Haarspray oder Bremsflüssigkeit wird der dispergierte Farbstoff gelöst und färbt das umgebende Papier deutlich sichtbar ein. Manipulierte Dokumente sind so eindeutig identifizierbar.

Claims

Patentansprüche
1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, umfassend ein Trägerpapier mit einer auf einer Seite angeordneten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, dadurch gekennzeichnet, dass
(i) in das Trägerpapier ein partikulärer, wasserunlöslicher Azofarbstoff und/oder Planchetten eingearbeitet sind, in denen ein partikulärer, wasserunlöslicher Azofarbstoff dispergiert ist; und/oder
(ii) in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht ein partikulärer, wasser- unlöslicher Azofarbstoff dispergiert ist.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Planchetten aus Papier bestehen.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Planchetten einen Durchmesser von 0,2 bis 3 mm aufweisen.
4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Planchetten 0,1 bis 10 Gew.-% wasserunlöslichen Azo- farbstoff enthalten, bezogen auf das Gewicht der Planchetten (atro).
5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägerpapier 5 bis 200 Planchetten pro 100 cm2 enthält.
6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Azofarbstoff unter OiI Red O, Disperse Orange 13, OiI Red EGN, Lipid Crimson, Sudan Black B oder Gemischen davon ausgewählt ist.
PCT/EP2010/054938 2009-04-15 2010-04-15 Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial mit sicherheitsmerkmal WO2010119089A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10713952.9A EP2419564B1 (de) 2009-04-15 2010-04-15 Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial mit sicherheitsmerkmal

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102009017444.3 2009-04-15
DE200910017444 DE102009017444A1 (de) 2009-04-15 2009-04-15 Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit Sicherheitsmerkmal

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010119089A1 true WO2010119089A1 (de) 2010-10-21

Family

ID=42635045

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2010/054938 WO2010119089A1 (de) 2009-04-15 2010-04-15 Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial mit sicherheitsmerkmal

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP2419564B1 (de)
DE (1) DE102009017444A1 (de)
WO (1) WO2010119089A1 (de)

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0243285A1 (de) 1986-04-24 1987-10-28 Aussedat-Rey Durch Thermochromie fälschungssicheres und/oder auf seine Echtheit zu prüfendes Sicherheitspapier und sein Herstellungsverfahren
DE29617106U1 (de) 1996-10-01 1997-02-27 Schoeller & Hoesch Papierfab Papier
EP0945281A2 (de) * 1998-03-20 1999-09-29 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Wärmeempfindliche Zusammensetzung, Flachdruckplatte, die diese Zusammensetzung verwendet, und Verfahren zur Herstellung einer Flachdruckplatte
WO2000016986A1 (de) 1998-09-19 2000-03-30 Mitsubishi Hitec Paper Flensburg Gmbh Wärmeempfindliche aufzeichnungsmaterialien und verfahren zur authentizitätsprüfung
DE19842866A1 (de) * 1998-09-19 2000-03-30 Stora Spezialpapiere Gmbh Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit Sicherheitsmerkmal
DE19842867A1 (de) * 1998-09-19 2000-03-30 Stora Spezialpapiere Gmbh Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial und ein Verfahren zur Authentizitätsprüfung
US6265128B1 (en) * 1996-11-15 2001-07-24 Foto-Wear, Inc. Imaging transfer system and process for transferring image and non-image areas thereof to a receptor element
EP1174278A1 (de) * 2000-07-11 2002-01-23 Oji Paper Co., Ltd. Fälschungssicheres Aufzeichnungspapier und Papierträger
EP1321307A2 (de) * 2001-12-21 2003-06-25 NCR International, Inc. Thermisches Papier mit vorgedruckten Zeichen
JP2004149680A (ja) 2002-10-31 2004-05-27 Nippon Kayaku Co Ltd 発色性組成物、インク組成物及びそれを有する支持体
US20070072774A1 (en) * 2005-09-29 2007-03-29 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. Image formation material
DE102007006059A1 (de) * 2007-02-02 2008-08-07 Peter Dr. Schneider Verfahren zum Schutz von Produkten und Dokumenten auf Thermopapierbasis gegen Manipulation

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0243285A1 (de) 1986-04-24 1987-10-28 Aussedat-Rey Durch Thermochromie fälschungssicheres und/oder auf seine Echtheit zu prüfendes Sicherheitspapier und sein Herstellungsverfahren
DE29617106U1 (de) 1996-10-01 1997-02-27 Schoeller & Hoesch Papierfab Papier
US6265128B1 (en) * 1996-11-15 2001-07-24 Foto-Wear, Inc. Imaging transfer system and process for transferring image and non-image areas thereof to a receptor element
EP0945281A2 (de) * 1998-03-20 1999-09-29 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Wärmeempfindliche Zusammensetzung, Flachdruckplatte, die diese Zusammensetzung verwendet, und Verfahren zur Herstellung einer Flachdruckplatte
WO2000016986A1 (de) 1998-09-19 2000-03-30 Mitsubishi Hitec Paper Flensburg Gmbh Wärmeempfindliche aufzeichnungsmaterialien und verfahren zur authentizitätsprüfung
DE19842867A1 (de) * 1998-09-19 2000-03-30 Stora Spezialpapiere Gmbh Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial und ein Verfahren zur Authentizitätsprüfung
DE19842866A1 (de) * 1998-09-19 2000-03-30 Stora Spezialpapiere Gmbh Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit Sicherheitsmerkmal
US6632773B1 (en) * 1998-09-19 2003-10-14 Mitsubishi Hitec Paper Flensburg Gmbh Heat-sensitive recording materials and method for authenticity checking
EP1174278A1 (de) * 2000-07-11 2002-01-23 Oji Paper Co., Ltd. Fälschungssicheres Aufzeichnungspapier und Papierträger
EP1321307A2 (de) * 2001-12-21 2003-06-25 NCR International, Inc. Thermisches Papier mit vorgedruckten Zeichen
JP2004149680A (ja) 2002-10-31 2004-05-27 Nippon Kayaku Co Ltd 発色性組成物、インク組成物及びそれを有する支持体
US20070072774A1 (en) * 2005-09-29 2007-03-29 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. Image formation material
DE102007006059A1 (de) * 2007-02-02 2008-08-07 Peter Dr. Schneider Verfahren zum Schutz von Produkten und Dokumenten auf Thermopapierbasis gegen Manipulation

Also Published As

Publication number Publication date
EP2419564B1 (de) 2014-08-13
DE102009017444A1 (de) 2010-10-21
EP2419564A1 (de) 2012-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1275550B (de) Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial
DE2729143A1 (de) Verfahren zur herstellung eines druckempfindlichen kopierpapieres
DE2307774B2 (de) Thermoempfindliches zweifarbiges aufzeichnungspapier
DE2919521C2 (de) Aufzeichnungsmaterial zur Anwendung in einem druckempfindlichen Kopiersystem
DE2826754A1 (de) Kopienaufnahmeblatt fuer druckempfindliche kopiersysteme
WO2011067004A1 (de) Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial mit barrierebeschichtung
DE2854318C2 (de)
WO2009033589A1 (de) Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial
DE4110354C2 (de)
EP2419564B1 (de) Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial mit sicherheitsmerkmal
DE1805844C3 (de) Druckempfindliches Aufzeichnungsblatt
WO2002032688A1 (de) Wärmeempfindlicher aufzeichnungsbogen und seine verwendung
DE2701061A1 (de) Aufzeichnungsbahn
WO2000016986A1 (de) Wärmeempfindliche aufzeichnungsmaterialien und verfahren zur authentizitätsprüfung
DE2518096A1 (de) Aufzeichnungsverfahren und aufzeichnungsmaterial
EP2033802B1 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit Rückseitenbeschichtung
EP2546067B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterials
EP2329955A1 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit Authentizitätsmerkmal
EP2505374B1 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, seine Verwendung und Verfahren zu seiner Herstellung
DE102005050418A1 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
DE3923586A1 (de) Akzeptor-beschichtetes blatt fuer ein druckempfindliches kopiersystem
AT374410B (de) Waermeempfindliches aufzeichnungsmaterial
EP2636532B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials mit Authentifikationsmerkmal
EP2480415B1 (de) Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial mit rückseitenbeschichtung
EP2414173B1 (de) Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10713952

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010713952

Country of ref document: EP