WO2000016986A1 - Wärmeempfindliche aufzeichnungsmaterialien und verfahren zur authentizitätsprüfung - Google Patents

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WO2000016986A1
WO2000016986A1 PCT/EP1999/006060 EP9906060W WO0016986A1 WO 2000016986 A1 WO2000016986 A1 WO 2000016986A1 EP 9906060 W EP9906060 W EP 9906060W WO 0016986 A1 WO0016986 A1 WO 0016986A1
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Erich Kranz
Karsten SÜSSENBACH
Gerhard Stork
Michael Reimann
Wolfgang Wagner
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Mitsubishi Hitec Paper Flensburg Gmbh
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Definitions

  • the invention relates to heat-sensitive recording materials with security features, comprising a backing paper with a recording layer arranged on one side, which contains color formers and organic color acceptors which react with one another under the action of heat.
  • the invention further relates to methods for checking the authenticity of the recording materials according to the invention.
  • Heat-sensitive recording materials have been known for a long time. These materials are mainly used to record fax copies that are sent over public telephone networks - so-called fax procedures. Additional areas of application for heat-sensitive recording materials are gradually gaining importance through their use as transfer forms or checks, diplomas, certificates, package inserts for pharmaceutical products, receipts for all kinds of games of chance, tokens, receipts, parking tickets from parking machines, as well as entrance tickets and tickets.
  • DE 2518871 A1 discloses as a security feature that two substances of the same type, which contain at least one color former as an azo compound and at least one dye or pigment, are applied in or onto the backing paper.
  • a reagent is used with a stamp, felt pen or Roller device applied to the paper, the substance in or on the carrier paper reacts with the reagent in the form of color formation.
  • the security feature described in this way can be combined with other security features such as watermarks in accordance with this document.
  • Security features in the manner of added dyes in the paper pulp or on the paper surface are furthermore described in DE 296 17 106 U 1 with regard to the addition of pigments based on anthraquinone and in EP 0072481 B1 with respect to an admixture of 2- ⁇ 4'-amino-3 '-sulfophenyl) -6-methyl-benzothiazole-7-sulfonic acid or its salts disclosed. All of the last-mentioned proposals do not relate to the field of heat-sensitive recording materials. The use of azine dye as a security feature is not disclosed.
  • DE 2747349 C 2 discloses the use of pyrensulfonic acids or their metal salts, which are either added to the paper pulp or with which the paper web is impregnated, for counterfeit-proof papers, which are to be used in particular as payment instructions to be filled in by hand, which results in a full-surface Coloring of the paper surface results.
  • EP 0844097 A1 discloses a heat-sensitive recording material in which, as a first security feature, a latent image in places is printed on the back by means of a security ink containing a fluorescent reagent.
  • the security ink contains a water-repellent.
  • the security ink containing the fluorescent reagent used as pigment or dye and the water-repellent is contained or dispersed in an aqueous carrier which, in addition to these components, also contains binders, such as thermoplastic resins, which are intended to improve the image stability.
  • binders such as thermoplastic resins
  • the present invention now intends to provide heat-sensitive recording materials in which, with the aid of simple and widely available devices, several examination options with regard to the authenticity of the paper used are possible.
  • the invention sees a further object in the development of a security feature. times, which enables a check for the authenticity of the paper used far more clearly than a full-surface preparation.
  • the invention aims to provide effective protection against attempts at counterfeiting.
  • the invention also sees an object in the production of a heat-sensitive recording material to dispense with those components to be added to the paper pulp which, for example, fluorescent fibers, can result in the problems mentioned above in the production process.
  • preprints can be easily applied to the back of the heat-sensitive recording materials without the risk of disturbances in the printing process due to components present in a preparation applied on the back, such as binders or water repellents.
  • the invention provides, according to its first and particularly simple embodiment, a heat-sensitive recording material with a security feature, which comprises a carrier paper with a recording layer arranged on one side, which contains color formers and organic color acceptors which react with one another under the action of heat.
  • the heat-sensitive recording material is characterized in that, as a security feature, a water-soluble dye which fluoresces under UV radiation without a binder in a regular or irregular pattern which is invisible in daylight, so on the entire surface of the side which is opposite the side provided with a recording layer, i.e. the back is applied so that the entire surface has the pattern.
  • the heat-sensitive recording paper of the present invention offers a pattern that is more than that of an authenticity test due to the nature of its pattern with a security feature to be demonstrated with an alkaline substance to be applied that goes beyond and cannot easily be imitated security component.
  • An irregular pattern formation in the sense of the present invention preferably corresponds to a fine-grained structure which, in other words, can be referred to as mottling, while a regular pattern preferably corresponds to a strip-like structure.
  • mottling In the acidic or neutral pH range, the reverse side with the dye looks slightly colored when viewed with the naked eye in daylight.
  • the advantage of the water-soluble dye which is applied without a binder according to the above embodiment is that the application of preprints does not encounter the problems which are known in the case of coatings containing binders or hydrophobizing agents known from the prior art.
  • preprints are to be understood, for example, by means of flexographic or offset printing, in particular dry or Wateriess offset printing, such as, for example, form inscriptions, in which the form fields are filled out by means of a thermal printer when subsequently used as intended.
  • the water-soluble dye which fluoresces under UV radiation is preferably with a weight per unit area of 0.01 to 40 mg / m 2 , very particularly preferably with a weight per unit area of 0.05 to 7.5 mg / m 2 on the side that opposite side provided with a recording layer, applied.
  • the invention provides a heat-sensitive recording material with security features, which comprises a carrier paper with a recording layer arranged on one side, which contains color formers and organic color acceptors which react with one another under the action of heat and which is characterized in that the first security feature a water-insoluble azine dye which is invisible to the naked eye is incorporated into the backing paper, which, when the surface of the side of the recording material opposite the recording layer is wetted with an organic solvent or an acid, causes a striking coloration, and as a second security feature on the side of the backing paper opposite the recording layer, So a layer is applied to the back with a dye on Pyre that is only slightly visible in the acidic or neutral pH range sulfonate base.
  • the pyrene sulfonate-based dye undergoes a color reaction in contact with an alkaline substance, which leads to a stable color that fluoresces in daylight.
  • the pyrene sulfonate dye can be applied without a binder when it comes to avoiding printability problems, but a common application with a binder, for example by means of a starch screed, is also possible.
  • the azine dye is preferably incorporated into the backing paper in an amount of 0.005 to 0.1% by weight, very particularly preferably in an amount of 0.01 to 0.03% by weight.
  • Azine dyes for the purposes of the present invention are to be understood as dyes characterized by the pyrazine ring (paradiazine ring) with attached aromatic nuclei.
  • the weight per unit area of the dye in the layer which is applied to the side of the carrier paper opposite the recording layer is between 0.01 and 40 mg / m 2 and particularly preferably between 0.05 and 7.5 mg / m 2 .
  • the invention provides a heat-sensitive recording material with security features, which comprises a carrier paper with a recording layer arranged on one side, which contains color formers and organic color acceptors which react with one another under the action of heat and which is characterized in that the first security feature a water-insoluble azine dye which is invisible to the naked eye is incorporated into the backing paper, which causes a striking coloration when the side of the recording material opposite the recording layer is wetted with an organic solvent or an acid, and as a second security feature a water-soluble dye which fluoresces under UV radiation without Binder in a regular or irregular pattern, invisible in daylight, so on the surface of the side that the a recording layer side is applied, that the entire surface has the pattern.
  • the first security feature a water-insoluble azine dye which is invisible to the naked eye is incorporated into the backing paper, which causes a striking coloration when the side of the recording material opposite the recording layer is wetted with an organic solvent or an acid
  • a second security feature a water-soluble dye which
  • the advantage of the water-soluble dye applied without a binder is that the application of preprints does not encounter the printability problems explained above.
  • the recording papers according to the invention as claimed in claims 1 and 11 which have a water-soluble dye which fluoresces under UV radiation on the side opposite the side intended for recording, it is possible to carry out a first authenticity check in such a way that the side intended for recording opposite side is viewed under UV radiation, whereby the pattern that is not visible in daylight can be seen. If, in the recording paper according to the invention, the pyrene sulfonate-based dye is applied to the side opposite the side to be recorded in a regular or irregular pattern, this pattern can be seen under UV radiation.
  • a particularly preferred method for checking the authenticity of all of the recording papers according to the invention provides for the surface wetting of the side opposite the side to be recorded, in particular using a test pen or a comparable simple device with an alkaline substance, as a result of which a fluorescent, stable color visible in daylight is produced. Since the usual ink eraser pens contain alkaline substances, attempts at counterfeiting can also be identified in this way.
  • Another method for checking the authenticity of the recording papers according to claims 6 and 11 provides that a surface wetting of the layer opposite the recording layer with a mixture of a primary alcohol, a secondary alcohol and an acid by means of a test pen, sponge, stamp or a comparable simple technical device is made in the smallest possible amount.
  • a conspicuous coloration of the wetted surface indicates the authenticity of the heat-sensitive recording material under investigation, wherein a color reaction in the recording layer corresponding to the color reaction of the azine dye with the organic solvent or the acid should be avoided if possible.
  • Wood-free papers with any mass per unit area are preferably used as backing papers.
  • the recording layer is optionally applied to a primer.
  • a layer applied to the side of the carrier paper opposite the recording layer preferably consists of a starch.
  • a commercially available wood-free paper which is intended for the production of security documents, such as travel documents or receipts, and has a mass per unit area of 65 g / m 2 , is essentially made on the back with a starch preparation and on the front with a layer intended for applying the heat-sensitive recording layer Oil-absorbing pigment and binder existing intermediate layer.
  • An irregular pattern in the manner of a fine-grained structure is then applied to the dried starch preparation using an aqueous solution of a pyrene sulfonate-based dye.
  • the mass per unit area of the dye applied is 2.8 mg / m 2 .
  • the pattern shows a greenish color
  • UV irradiation of 360 nm the pattern can be seen in a bluish color.
  • the back of the papers has a color that is barely visible to the naked eye.
  • Example 2 as part of a production test, the pulp entry for a carrier paper to be produced on a Fourdrinier paper machine with a mass per unit area of 80 g / m 2 of azine dye with an amount of 0.015% by weight of handicraft based on the "atro" weight of the
  • the starch screed to be applied to the back of the backing paper contains a pyrene sulfonate which is present in the back of the starch screed with a mass per unit area of 7 mg / m 2.
  • a heat-sensitive recording layer is applied to a pigment primer applied on the front.
  • a starch screed is applied on the back and a pigment precoat on the front.
  • a heat-sensitive recording layer is first applied to the pigment precoat and then dried.
  • a coating with a pyrene sulfonate with a mass per unit area of 2.9 mg / m 2 is applied to the starch screed applied on the back.
  • a felt pen which contains a mixture of 70% lactic acid, 15% ethanol and 15% isopropyl alcohol as the test substance.
  • this test substance it is possible to bring about a coloration by dissolving the azine dye by surface-wetting the side of the recording material opposite the recording layer. There is no corresponding color reaction of the recording layer. This would occur if solvents were used as if the test substance were applied too heavily.
  • an alkaline substance is applied to the opposite side of the recording material from the recording layer.
  • the reaction of the pyrene sulfonate-based dyes with the alkaline substance immediately leads to a stable color that fluoresces in daylight.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit Sicherheitsmerkmalen, aufweisend ein Trägerpapier mit einer auf einer Seite angeordneten Aufzeichnungsschicht, die unter Einwirkung von Wärme miteinander reagierende Farbbildner und organische Farbakzeptoren enthält. In das Trägerpapier ist als Sicherheitsmerkmal ein mit blossem Auge unsichtbarer wasserunlöslicher Azinfarbstoff eingearbeitet, der bei einer Oberflächenbenetzung der der Aufzeichnungsschicht gegenüberliegenden Seite des Aufzeichnungsmaterials mit einem organischen Lösungsmittel oder einer Säure eine auffällige Färbung bewirkt. Auf die der Aufzeichnungs schicht gegenüberliegenden Seite des Trägerpapiers ist zusätzlich ein unter UV-Bestrahlung fluoreszierender wasserlöslicher Farbstoff in einem regelmässigen oder unregelmässigen Muster aufgebracht, der im Kontakt mit einer alkalischen Substanz eine Farbreaktion eingeht, die zu einer bei Tageslicht fluoreszierenden beständigen Farbe führt.

Description

Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien und Verfahren zur Authentizitätsprüfung
Die Erfindung betrifft wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien mit Sicherheitsmerkmalen, aufweisend ein Trägerpapier mit einer auf einer Seite angeordneten Aufzeichnungsschicht, die unter Einwirkung von Wärme miteinander reagierende Farbbildner und organische Farbakzeptoren enthält. Femer betrifft die Erfindung Verfahren zur Authentizitätsprüfung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien.
Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien sind seit längerer Zeit bekannt. Überwiegend werden diese Materialien zur Aufzeichnung von Fernkopien verwendet, die über öffentliche Fernsprechnetze - sogenanntes Telefaxverfahren - versandt werden. Sukzessive an Bedeutung gewinnen zusätzliche Einsatzgebiete für wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien durch ihre Verwendung als Überweisungsformulare oder Schecks, Diploma, Zertifikate, Beipackzettel für pharmazeutische Produkte, Belege für Glücksspiele aller Art, Wertzeichen, Kassenbons, Parkzettel von Parkautomaten sowie Eintritts- und Fahrkarten.
Zur Vermeidung bzw. Erkennung von Fälschungen wurden in der Vergangenheit bereits verschiedene Lösungen vorgeschlagen. Neben der Verwendung von Wasserzeichen wurde insbesondere der Einsatz von unter ultravioletter Bestrahlung fluoreszierenden Fasern vorgeschlagen, die dem Papierfaserstoff vor der Blattbildung in geringer Menge zugemischt werden. Entsprechende Vorschläge finden sich für nicht dem Gebiet der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien zuzurechnende Papiere in der AT E 37053 B und gemäß der DE 19501 289 A 1 für ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier. Die Einarbeitung fluoreszierender Fasern in den Papierfaserstoff wirkt sich jedoch nachteilig in produktionstechnischer Hinsicht beispielsweise durch verlängerte Reinigungsstillstände an der Papiermaschine aus. Gleichzeitig kann der Ausschuß von so hergestelltem Papier nur sehr eingeschränkt recycelt werden aufgrund der mit bloßem Auge auffälligen Synthesefasern.
In der DE 2518871 A 1 wird für beschichtete Papiere als Sicherheitsmerkmal offenbart, daß zwei gleichgeartete Substanzen, die wenigstens einen Farbbildner als Azo-Verbindung und wenigstens einen Farbstoff oder ein Pigment enthalten, in bzw. auf das Trägerpapier aufgebracht sind. Zur Authentizitätsprüfung wird ein Reagenz mittels Stempel, Filzstift oder Walzeneinrichtung auf das Papier aufgebracht, wobei die Substanz in bzw. auf dem Trägerpapier zusammen mit dem Reagenz in Form von Farbbildung reagiert. Das so beschriebene Sicherheitsmerkmal kann entsprechend dieser Schrift mit anderen Sicherheitsmerkmalen, wie Wasserzeichen, kombiniert werden.
Sicherheitsmerkmale in der Art zugegebener Farbstoffe in der Papiermasse oder auf der Papieroberfläche werden femer in der DE 296 17 106 U 1 hinsichtlich der Zugabe von Pigmenten auf Anthrachinonbasis sowie in der EP 0072481 B 1 hinsichtlich einer Beimischung von 2-{4'-Amino-3'-sulfophenyl)-6-methyl-benzthiazol-7-sulfonsäure oder deren Salzen offenbart. Die zuletzt genannten Vorschläge beziehen sich allesamt nicht auf das Gebiet der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien. Die Verwendung von Azinfarbstoff als Sicherheitsmerkmal wird nicht offenbart.
Als alleiniges Sicherheitsmerkmal offenbart die DE 2747349 C 2 für fälschungssichere Papiere, die insbesondere als für von Hand auszufüllende Zahlungsanweisungen eingesetzt werden sollen, die Verwendung von Pyrensulfonsäuren oder deren Metallsalzen, die entweder der Papiermasse zugegeben werden oder mit denen die Papierbahn imprägniert wird, woraus eine voilflächige Einfärbung der Papieroberfläche resultiert.
Aus der EP 0844097 A 1 ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial bekannt, bei dem als ein erstes Sicherheitsmerkmal stellenweise ein latentes Bild mitteis einer ein fluoreszierendes Reagenz enthaltenden Sicherheitstinte auf die Rückseite aufgedruckt ist. Zur Ausbildung eines zweiten Sicherheitsmerkmals in Form eines wasserdichten Bildes auf der Rückseite des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials enthält die Sicherheitstinte ein wasserabweisendes Mittel. Die das als Pigment oder Farbstoff verwendete fluoreszierende Reagenz und das wasserabweisende Mittel enthaltende Sicherheitstinte ist in einem wässri- gen Träger enthalten bzw. dispergiert, der außer diesen Komponenten noch Bindemittel, wie thermoplastische Harze, enthält, die zur Verbesserung der Bildbeständigkeit dienen sollen. Nachteilig bei diesem Vorschlag ist die kostenaufwendige Herstellung mittels Drucktechnik und die Tatsache, daß durch den wasserabweisenden Charakter der Sicherheitstinte die Anordnung von Preprints mittels der üblichen Druckverfahren erschwert wird.
Die vorliegende Erfindung will nun wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien zur Verfügung stellen, bei denen mit Hilfe einfacher und überall verfügbarer Einrichtungen mehrere Untersuchungsmöglichkeiten hinsichtlich der Authentizität des eingesetzten Papiers möglich sind. Eine weitere Aufgabe sieht die Erfindung in der Entwicklung eines Sicherheitsmerk- mals, das weitaus deutlicher als eine vollflächige Präparation eine Prüfung auf Authentizität des eingesetzten Papiers ermöglicht. Gleichzeitig will die Erfindung einen wirksamen Schutz vor Fälschungsversuchen schaffen. Die Erfindung sieht auch eine Aufgabe darin, bei der Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials auf solche der Papiermasse zuzugebende Komponenten zu verzichten, die wie beispielsweise fluoreszierende Fasern die eingangs erwähnten Probleme innerhalb des Produktionsprozesses zur Folge haben können. Ein weiterer wichtiger Aufgabenaspekt besteht schließlich darin, daß im Bedarsfall sogenannte Preprints problemlos auf die Rückseite der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien aufgebracht werden können, ohne daß durch in einer rückseitig aufgetragenen Präparation vorliegende Komponenten, wie z.B. Binde - oder Hydrophobierungsmittel, Störungen des Druckprozesses zu befürchten sind.
Zur Lösung der Aufgabe sieht die Erfindung gemäß ihrer ersten und besonders einfachen Ausführungsform ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit Sicherheitsmerkmal vor, das ein Trägerpapier mit einer auf einer Seite angeordneten Aufzeichnungsschicht umfaßt, die unter Einwirkung von Wärme miteinander reagierende Farbbildner und organische Farbakzeptoren enthält. Gekennzeichnet ist das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial dadurch, daß als Sicherheitsmerkmal ein unter UV-Bestrahlung fluoreszierender wasserlöslicher Farbstoff ohne Bindemittel in einem regelmäßigen oder unregelmäßigen, bei Tageslicht unsichtbaren Muster so auf die gesamte Oberfläche der Seite, die der mit einer Aufzeichnungsschicht versehenen Seite gegenüberliegt, i.e. die Rückseite, aufgebracht ist, daß die gesamte Oberfläche das Muster aufweist.
Im Gegensatz zu den bisher bekannten Ausführungsformen von Sicherheitspapieren, bei denen entweder durch den Eintrag entsprechender Farbstoffe in die Faserstoffmasse oder durch Präparation eine vollflächig wirksame Fluoreszenz erreicht wurde, bietet das wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier der vorliegenden Erfindung durch die Art seiner Musterung eine über das im Rahmen einer Authentizitätsprüfung mit einer aufzubringenden alkalischen Substanz nachzuweisende Sicherheitsmerkmal hinausgehende und nicht ohne weiteres nachzuahmende Sicherheitskomponente.
Eine unregelmäßige Musterbildung im Sinne der vorliegenden Erfindung entspricht vorzugsweise einer feinkörnigen Struktur, die, anders ausgedrückt, als Sprenkelung bezeichnet werden kann, während ein regelmäßiges Muster vorzugsweise einer streifenförmigen Struktur entspricht. Im sauren oder neutralen pH-Bereich sieht die mit dem Farbstoff beaufschlagte Rückseite mit bloßem Auge bei Tageslicht betrachtet leicht gefärbt aus. Der Vorteil des wasserlöslichen, ohne Bindemittel aufgebrachten Farbstoffes gemäß der vorstehenden Ausführungsform besteht darin, daß die Anbringung von Preprints nicht auf die Probleme stößt, wie sie bei den aus dem Stand der Technik bekannten bindemittelhalti- gen oder Hydrophobierungsmittel enthaltenden Beschichtungen bekannt sind.
Unter Preprints sind in der vorliegenden Beschreibung beispielsweise mittels Flexo- oder Offsetdruck, - insbesondere Trocken- oder Wateriess-Offsetdruck - aufgebrachte Aufdrucke, wie zum Beispiel Formularbeschriftungen zu verstehen, bei denen bei der späteren bestimmungsgemäßen Verwendung die Ausfüllung der Formularfelder mittels Thermodrucker erfolgt.
Als geeignet hinsichtlich der o.a. Ausführungsformen der Erfindung haben sich insbesondere solche Farbstoffe gezeigt, die im Rahmen einer Sicherheitsprüfung durch Aufbringung einer alkalischen Substanz auf die Rückseite des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials zu einer auch bei Tageslicht fluoreszierenden, insbesondere auch beständigen Farbe führen. Als besonders bevorzugte Farbstoffklasse sind dabei Farbstoffe auf Pyrensulfonat- basis anzuführen.
Vorzugsweise ist der unter UV-Bestrahlung fluoreszierende wasserlösliche Farbstoff mit einer flächenbezogenen Masse von 0,01 bis 40 mg/m2, ganz besonders bevorzugt mit einer flächenbezogenen Masse von 0,05 bis 7,5 mg/m2 auf die Seite, die der mit einer Aufzeichnungsschicht versehenen Seite gegenüberliegt, aufgebracht.
Als weitere und besonders fälschungssichere Ausführungsform sieht die Erfindung ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit Sicherheitsmerkmalen vor, das ein Trägerpapier mit einer auf einer Seite angeordneten Aufzeichnungsschicht umfaßt, die unter Einwirkung von Wärme miteinander reagierende Farbbildner und organische Farbakzeptoren enthält und das dadurch gekennzeichnet ist, daß als erstes Sicherheitsmerkmal ein mit bloßem Auge unsichtbarer wasserunlöslicher Azinfarbstoff in das Trägerpapier eingearbeitet ist, der bei einer Oberflächenbenetzung der der Aufzeichnungsschicht gegenüberliegenden Seite des Aufzeichnungsmaterials mit einem organischen Lösungsmittel oder einer Säure eine auffällige Färbung bewirkt, und daß als zweites Sicherheitsmerkmal auf die der Aufzeichnungsschicht gegenüberliegende Seite des Trägerpapiers, also auf die Rückseite eine Schicht aufgebracht ist mit einem im sauren oder neutralen pH-Bereich nur schwach sichtbaren Farbstoff auf Pyrensulfonatbasis. Der Farbstoff auf Pyrensulfonatbasis geht im Kontakt mit einer alkalischen Substanz eine Farbreaktion ein, die zu einer bei Tageslicht fluoreszierenden beständigen Farbe führt. Bei der vorstehend beschriebenen Ausführungsform der Erfindung kann der Pyrensulfonat- farbstoff, wenn es um die Vermeidung von Bedruckbarkeitsproblemen geht, ohne Bindemittel aufgebracht werden, jedoch ist auch ein gemeinsamer Auftrag mit einem Bindemittel, z.B. mittels eines Stärkestriches möglich.
Vorzugsweise ist der Azinfarbstoff in einer Menge von 0,005 bis 0,1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 0,03 Gew.-% in das Trägerpapier eingearbeitet.
Unter den Azinfarbstoffen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind durch den Pyrazin-Ring (Paradiazin-Ring) mit angelagerten aromatischen Kernen gekennzeichnete Farbstoffe zu verstehen.
Hinsichtlich der sowohl in den vorstehenden Absätzen wie auch im nachfolgenden Absatz als besonders fälschungssicher beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung wird weiterhin bevorzugt, daß die flächenbezogene Masse des Farbstoffes in der Schicht, die auf die der Aufzeichnungsschicht gegenüberliegende Seite des Trägerpapiers aufgebracht ist, zwischen 0,01 und 40 mg/m2 und besonders bevorzugt zwischen 0,05 und 7,5 mg/m2 liegt.
Ganz besonders bevorzugt als fälschungssicherste Ausführungsform sieht die Erfindung ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit Sicherheitsmerkmalen vor, das ein Trägerpapier mit einer auf einer Seite angeordneten Aufzeichnungsschicht umfaßt, die unter Einwirkung von Wärme miteinander reagierende Farbbildner und organische Farbakzeptoren enthält und das dadurch gekennzeichnet ist, daß als erstes Sicherheitsmerkmal ein mit bloßem Auge unsichtbarer wasserunlöslicher Azinfarbstoff in das Trägerpapier eingearbeitet ist, der bei einer Oberflächenbenetzung der der Aufzeichnungsschicht gegenüberliegenden Seite des Aufzeichnungsmaterials mit einem organischen Lösungsmittel oder einer Säure eine auffällige Färbung bewirkt, und daß als zweites Sicherheitsmerkmal ein unter UV-Bestrahlung fluoreszierender wasserlöslicher Farbstoff ohne Bindemittel in einem regelmäßigen oder unregelmäßigen, bei Tageslicht unsichtbaren Muster so auf die Oberfläche der Seite, die der mit einer Aufzeichnungsschicht versehenen Seite gegenüberliegt, aufgebracht ist, daß die gesamte Oberfläche das Muster aufweist.
Auch hier besteht der Vorteil des wasserlöslichen, ohne Bindemittel aufgebrachten Farbstoffes darin, daß die Anbringung von Preprints nicht auf die vorstehend erläuterten Be- druckbarkeitsprobleme stößt. Hinsichtlich der erfindungsgemäßen Aufzeichnungspapiere gemäß der Ansprüche 1 und 11, die auf der Seite, die der zur Aufzeichnung vorgesehenen Seite gegenüberliegt, einen unter UV-Bestrahlung fluoreszierenden wasserlöslichen Farbstoff aufweisen, ist die Durchführung einer ersten Authentizitätsprüfung derart möglich, indem die der zur Aufzeichnung vorgesehenen Seite gegenüberliegende Seite unter UV-Bestrahlung betrachtet wird, wobei das bei Tageslicht nicht sichtbare Muster zu erkennen ist. Wird bei dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungspapier gemäß Anspruch 6 der Farbstoff auf Pyrensulfonatbasis auf die Seite, die der zur Aufzeichnung vorgesehenen Seite gegenüberliegt, in einem regelmäßigen oder unregelmäßigen Muster aufgebracht, so ist dieses Muster unter UV-Bestrahlung zu erkennen.
Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Authentizitätsprüfung aller erfindungsgemäßen Aufzeichnungspapiere sieht die Oberflächenbenetzung der Seite, die der zur Aufzeichnung vorgesehenen Seite gegenüberliegt, insbesondere unter Benutzung eines Teststiftes oder einer vergleichbaren einfachen Vorrichtung mit einer alkalischen Substanz vor, wodurch eine bei Tageslicht sichtbare fluoreszierende beständige Farbe entsteht. Da in den üblichen Tintenlöschstiften alkalische Substanzen enthalten sind, werden auf diese Weise auch versuchte Fälschungsversuche erkennbar.
Ein weiteres Verfahren zur Authentizitätsprüfung hinsichtlich der Aufzeichnungspapiere gemäß der Ansprüche 6 und 11 sieht vor, daß eine Oberflächenbenetzung der Schicht, die der Aufzeichnungsschicht gegenüberliegt, mit einer Mischung aus einem primären Alkohol, einem sekundären Alkohol und einer Säure mittels eines Teststiftes, Schwammes, Stempels oder einer vergleichbaren einfachen technischen Vorrichtung in möglichst geringer Menge vorgenommen wird. Eine auffällige Färbung der benetzten Oberfläche läßt auf die Echtheit des untersuchten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials schließen, wobei möglichst eine der Farbreaktion des Azinfarbstoffes mit dem organischen Lösungsmittel oder der Säure entsprechende Farbreaktion in der Aufzeichnungsschicht zu vermeiden ist.
Die in Beschreibung und Patentansprüchen gemachten Angaben zur flächenbezogenen Masse und zu Gew.-% beziehen sich auf das „atroα-Gewicht, d. h. absolut trockene Gewichtsanteile.
Als Trägerpapiere werden vorzugsweise holzfreie Papiere mit beliebiger flächenbezogener Masse eingesetzt. Die Aufzeichnungsschicht wird gegebenenfalls auf einen Vorstrich aufgebracht. Eine auf die der Aufzeichnungsschicht gegenüberliegende Seite des Trägerpapieres aufgebrachte Schicht besteht vorzugsweise aus einer Stärke. Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1 :
Ein handelsübliches holzfreies Papier, das zur Herstellung von Sicherheitsbelegen, wie Fahrtausweisen oder Quittungsbelegen, vorgesehen ist, und eine flächenbezogene Masse von 65 g/m2 aufweist, wird rückseitig mit einer Stärkepräparation und vorderseitig mit einer zum Auftrag der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht vorgesehenen, im wesentlichen aus ölabsorbierendem Pigment und Bindemittel bestehenden Zwischenschicht versehen. Auf die getrocknete Stärkepräparation wird anschließend mittels einer wässerigen Lösung eines Farbstoffes auf Pyrensulfonatbasis ein unregelmäßiges Muster in der Art einer fein- kömigen Struktur aufgebracht. Die flächenbezogene Masse des aufgebrachten Farbstoffes beträgt 2,8 mg/m2. Unter UV-Bestrahlung von 254 nm zeigt das Muster eine grünliche Farbe, unter UV-Bestrahlung von 360 nm ist das Muster in bläulicher Farbe zu erkennen. Bei Tageslicht weisen die Papiere rückseitig eine mit bloßem Auge schwach sichtbare Färbung auf.
Beispiel 2: im Rahmen eines Produktionsversuchs wird in den Zellstoffeintrag für ein auf einer Langsieb - Papiermaschine herzustellendes Trägerpapier mit einer flächenbezogenen Masse von 80 g/m2 Azinfarbstoff mit einer Menge von 0,015 Gew.-% Handeisware bezogen auf das „atro"- Gewicht des Trägerpapiers eingegeben. Der auf die Rückseite des Trägerpapiers aufzubringende Stärkestrich enthält ein Pyrensulfonat, das im rückseitigen Stärkestrich mit einer flächenbezogenen Masse von 7 mg/m2 vorliegt. Auf einen vorderseitig aufgebrachten Pigmentvorstrich wird eine wämeempfindliche Aufzeichnungsschicht aufgetragen.
Beispiel 3:
Auf ein für ein handelsübliches Ticketpapier vorgesehenes Trägerpapier, das dem vorstehend beschriebenen Trägerpapier entspricht, jedoch eine flächenbezogene Masse von 67 g/m2 aufweist, wird rückseitig ein Stärkestrich und vorderseitig ein Pigment-Vorstrich aufgebracht. Auf den Pigment-Vorstrich wird zunächst eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht aufgetragen und anschließend getrocknet. Auf dem rückseitig aufgetragen Stärkestrich wird abschließend eine Beschichtung mit einem Pyrensulfonat mit einer flächenbezogenen Masse von 2,9 mg/m2 aufgebracht. Beispiel 4:
Zwecks Authentizitätsprüfung der Aufzeichnungsmaterialien nach den Beispielen 2 und 3 wird ein Filzstift hergestellt, der als Prüfsubstanz eine Mischung aus 70% Milchsäure, 15% Ethanol und 15% Isopropylalkohol enthält. Mit Hilfe dieser Prüfsubstanz ist es möglich, durch Oberflächenbenetzung der der Aufzeichnungsschicht gegenüberliegenden Seite des Aufzeichnungsmaterials eine Färbung durch Anlösen des Azinfarbstoffes zu bewirken. Dabei bleibt eine entsprechende Farbreaktion der Aufzeichnungsschicht aus. Diese würde sich bei der Verwendung von Lösungsmittel genauso einstellen wie bei einem zu starkem Auftrag der Prüfsubstänz.
Unter Benutzung eines handelsüblichen Tintenkillers wird anschließend eine alkalische Substanz auf die der Aufzeichnungsschicht gegenüberiiegenden Seite des Aufzeichnungsmaterials aufgebracht. Die Reaktion der Farbstoffe auf Pyrensulfonat-Basis mit der alkalischen Substanz führt augenblicklich zu einer bei Tageslicht fluoreszierenden beständigen Farbe.

Claims

Patentansprüche
1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit Sicherheitsmerkmal, aufweisend ein Trägerpapier mit einer auf einer Seite angeordneten Aufzeichnungsschicht, die unter Einwirkung von Wärme miteinander reagierende Farbbildner und organische Farbakzeptoren enthält, dadurch gekennzeichnet, daß als Sicherheitsmerkmal ein unter UV-Bestrahlung fluoreszierender wasserlöslicher Farbstoff ohne Bindemittel in einem regelmäßigen oder unregelmäßigen, bei Tageslicht unsichtbaren Muster so auf die Oberfläche der Seite, die der mit einer Aufzeichnungsschicht versehenen Seite gegenüberliegt, aufgebracht ist, daß die gesamte Oberfläche das Muster aufweist.
2. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der wasserlösliche Farbstoff im Kontakt mit einer alkalischen Substanz eine bei Tageslicht fluoreszierende Farbe bildet.
3. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserlösliche Farbstoff mit einer flächenbezogenen Masse zwischen 0,01 und 40 mg/m2 aufgebracht ist.
4. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserlösliche Farbstoff mit einer flächenbezogenen Masse zwischen 0,05 und 7,5 mg/m2 aufgebracht ist.
5. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserlösliche Farbstoff ein Farbstoff auf Pyrensulfonatbasis ist.
6. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit Sicherheitsmerkmalen, aufweisend ein Trägerpapier mit einer auf einer Seite angeordneten Aufzeichnungsschicht, die unter Einwirkung von Wärme miteinander reagierende Farbbildner und organische Farbakzeptoren enthält, dadurch gekennzeichnet, daß als erstes Sicherheitsmerkmal ein mit bloßem Auge unsichtbarer wasserunlöslicher Azinfarbstoff in das Trägerpapier eingearbeitet ist, der bei einer Oberflächenbenetzung der der Aufeeichnungsschicht gegenüberliegenden Seite des Aufzeichnungsmaterials mit einem organischen Lösungsmittel oder einer Säure eine auffällige Färbung bewirkt, und daß als zweites Sicherheitsmerkmal auf die der Aufeeichnungsschicht gegenüberliegende Seite des Trägerpapiers eine Schicht aufgebracht ist mit einem im sauren oder neutralen pH-Bereich nur schwach sichtbaren Farbstoff auf Basis von Pyrensulfonaten, der im Kontakt mit einer alkalischen Substanz eine Farbreaktion eingeht, die zu einer bei Tageslicht fluoreszierenden beständigen Farbe führt.
7. Wärmeempfindliches Aufeeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in das Trägerpapier Azinfarbstoff in einer Menge von 0,005 bis 0,1 Gew.-% eingearbeitet ist.
8. Wärmeempfindliches Aufeeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 6 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in das Trägerpapier Azinfarbstoff in einer Menge von 0,01 bis 0,03 Gew.-% eingearbeitet ist.
9. Wärmeempfindliches Aufeeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff auf Pyrensulfonatbasis mit einer flächenbezogenen Masse zwischen 0,01 und 40 mg/m2 aufgebracht ist.
10. Wärmeempfindliches Aufeeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff auf Pyrensulfonatbasis mit einer flächenbezogenen Masse zwischen 0,05 und 7,5 mg/m2 aufgebracht ist.
11. Wärmeempfindliches Aufeeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als erstes Sicherheitsmerkmal ein mit bloßem Auge unsichtbarer wasserunlöslicher Azinfarbstoff in das Trägerpapier eingearbeitet ist, der bei einer Oberflächenbenetzung der der Aufzeichnungsschicht gegenüberliegenden Seite des Aufzeichnungsmaterials mit einem organischen Lösungsmittel oder einer Säure eine auffällige Färbung bewirkt, und daß als zweites Sicherheitsmerkmai ein unter UV-Bestrahlung fluoreszierender wasserlöslicher Farbstoff ohne Bindemittel in einem regelmäßigen oder unregelmäßigen, bei Tageslicht unsichtbaren Muster so auf die Fläche der Seite, die der mit einer Aufeeichnungsschicht versehenen Seite gegenüberliegt, aufgebracht ist, daß die gesamte Fläche das Muster aufweist.
12. Verfahren zur Authentizitätsprüfung des wärmeempfindlichen Aufeeich- nungsmaterials nach einem der Ansprüche 6 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Schicht, die der Aufeeichnungsschicht gegenüberliegt, mit einer Mischung aus einem primären Alkohol, einem sekundären Alkohol und einer Säure benetzt wird.
13. Verfahren zur Authentizitätsprüfung des wärmeempfindlichen Aufeeich- nungsmaterials nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Benetzung mittels eines Teststiftes, Schwammes, Stempels oder einer vergleichbaren einfachen Vorrichtung erfolgt.
14. Verfahren zur Authentizitätsprüfung des wärmeempfindlichen Aufeeich- nungsmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Schicht, die der Aufeeichnungsschicht gegenüberliegt, mit einer alkalischen Substanz benetzt wird.
15. Verfahren zur Authentizitätsprüfung des wärmeempfindlichen Aufeeich- nungsmateriais nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet daß die Benetzung mittels eines Teststiftes oder einer vergleichbaren einfachen Vorrichtung erfolgt.
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