JP2003305957A - 複合粒子およびその製造方法、並びにその複合粒子を用いた感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリウレアまたはポリウレタン−ポリウレア
樹脂粒子中に、記録性または反応性を有する他の有機化
合物が安定に含有された複合粒子およびその製造方法、
並びにその複合粒子を用いた感熱記録体を提供すること
にある。 【解決手段】 ポリウレアまたはポリウレタン−ポリウ
レア樹脂粒子と他の有機化合物との複合粒子において、
ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート
などの多価イソシアネート化合物を重合反応させること
により得られたポリウレアまたはポリウレタン−ポリウ
レア樹脂粒子粒子中に、３，３’−ジアリル−４，４’
−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどの他の有機化合
物を加熱処理して、含侵させるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂粒子中に着色
染料、ロイコ染料、呈色剤などの記録性を有する有機化
合物を含有する複合粒子およびその製造方法、並びにそ
の複合粒子を用いた感熱記録体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】

【０００３】例えば記録画像の保存性を高めるために、
多価イソシアネート化合物を重合反応させることにより
得られたポリウレアまたはポリウレタン−ポリウレア
と、ロイコ染料、紫外線吸収剤、油性オイルなどの他の
有機化合物との複合粒子は、特開昭６０−２４４５９４
号公報、特開平５−１５５１３４号公報、特開平９−２
６３０５７号公報などに記載されている。

【０００４】しかし、かかる複合粒子は多価イソシアネ
ート化合物と、ロイコ染料、紫外線吸収剤、油性オイル
などの有機化合物との溶液を乳化分散し、多価イソシア
ネート化合物を重合反応させることにより製造されるた
めに、例えば多価イソシアネートと容易に反応するカル
ボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基などの活性水素
を有する有機化合物を未反応の状態で複合粒子中に含有
できない問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ポリ
ウレアまたはポリウレタン−ポリウレア樹脂粒子中に、
記録性または反応性を有する他の有機化合物が安定に含
侵された複合粒子およびその製造方法、並びにその複合
粒子を用いた感熱記録体を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】多価イソシアネート化合
物を重合反応させることにより得られたポリウレアまた
はポリウレタン−ポリウレア樹脂粒子と他の有機化合物
との複合粒子において、ポリウレアまたはポリウレタン
−ポリウレア樹脂粒子中に加熱処理して他の有機化合物
を含侵させるものである。

【０００７】さらに、上記の複合粒子は、少なくとも多
価イソシアネート化合物を含有する疎水性溶液を、乳化
分散し、多価イソシアネート化合物を重合反応させるこ
とにより得られたポリウレアまたはポリウレタン−ポリ
ウレア樹脂粒子分散液を作製した後、分散液中のポリウ
レアまたはポリウレタン−ポリウレア樹脂粒子中に、分
散液を加熱して、他の有機化合物を含侵させることによ
り製造さられる。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明は、多価イソシアネート化
合物を重合反応させることにより得られたポリウレアま
たはポリウレタン−ポリウレア樹脂粒子中に、加熱によ
り、他の有機化合物が容易に、しかも多量、かつ安定に
含侵できる格別の効果を有することを見出し、完成され
たものである。

【０００９】特に、ポリウレアまたはポリウレタン−ポ
リウレア樹脂粒子中に、多価イソシアネートと容易に反
応するカルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基など
の活性水素を有する他の有機化合物をも未反応の状態で
複合粒子中に含侵させることができる。

【００１０】さらに、他の有機化合物としては、香料、
殺虫剤、昇華性化合物、有色染料、ロイコ染料などが挙
げられるが、特に疎水性のものが好ましい。もちろん、
他の有機化合物の一部を多価イソシアネート化合物と共
に重合反応させてポリウレアまたはポリウレタン−ポリ
ウレア樹脂粒子を得てから、ポリウレアまたはポリウレ
タン−ポリウレア樹脂粒子中に、加熱により、さらに他
の有機化合物を含侵させた複合粒子を得ることもでき
る。

【００１１】複合粒子の平均粒子径としては特に限定さ
れないが、複合粒子を記録材料として用いる場合は０．
１〜３０μｍ程度、特に０．５〜２５μｍ程度が好まし
くい。

【００１２】複合粒子は、ポリウレアまたはポリウレタ
ン−ポリウレア樹脂粒子と他の有機化合物とを加熱処理
するたげで得られるが、加熱温度としてはポリウレアま
たはポリウレタン−ポリウレア樹脂粒子または他の有機
化合物が分解されない温度であれば特に限定されない。

【００１３】特に、少なくとも多価イソシアネート化合
物を含有する疎水性溶液を、乳化分散し、多価イソシア
ネート化合物を重合反応させることにより得られたポリ
ウレアまたはポリウレタン−ポリウレア樹脂粒子分散液
を作製した後、分散液に、他の有機化合物を添加し、分
散液を加熱することにより、ポリウレアまたはポリウレ
タン−ポリウレア樹脂粒子中に他の有機化合物を容易
に、しかも多量に含侵させることができる。

【００１４】例えば、平均粒径が０．５〜２０μｍ程度
のポリウレタン−ポリウレア樹脂粒子分散液中に、平均
粒径が０．１〜５μｍ程度の他の疎水性有機化合物粒子
を添加した後、分散液を５０℃以上、好ましくは７０〜
１００℃に加熱することにより、ポリウレタン−ポリウ
レア樹脂粒子中に他の疎水性有機化合物を容易に、しか
も多量に含侵させることができる。

【００１５】その際、ポリウレアまたはポリウレタン−
ポリウレア樹脂粒子の平均粒径Ａに対して他の疎水性有
機化合物粒子の平均粒径としては２Ａ以下が好ましい。

【００１６】多価イソシアネート化合物を含有する疎水
性溶液中には、種々の化合物を含有させてもよい。

【００１７】複合粒子中の他の有機化合物の含有比率と
しては特に限定されないが、複合粒子に対して５〜８０
質量％程度が好ましい。特に、８０質量％を越えると複
合粒子中の他の有機化合物が経時的に放出される恐れが
ある。

【００１８】他の有機化合物としては、加熱により、そ
の分子量が１００〜２０００程度、特に１５０〜１５０
０程度のもが容易に、しかも安定にポリウレアまたはポ
リウレタン−ポリウレア樹脂粒子中に含侵できる。

【００１９】かかる複合粒子は、支持体上に、電子供与
性化合物および電子受容性化合物を含有する感熱記録層
を有する感熱記録体に使用できる。その際、複合粒子中
の他の有機化合物としては、例えば電子供与性化合物、
電子受容性化合物、電子供与性化合物と電子受容性化合
物との発色反応を抑制する消色剤、記録部の保存性を高
めるための保存性改良剤などが挙げられる。

【００２０】なかでも、他の有機化合物としては電子供
与性化合物または電子受容性化合物が好ましく、耐地肌
カブリ性と記録部の保存性に、より優れた効果が得られ
る。

【００２１】電子供与性化合物と電子受容性化合物との
発色反応を利用した感熱記録体としては、例えばロイコ
染料と呈色剤との組合せ、ジアゾニウム塩とカプラーと
の組合せ、鉄、コバルト、銅など遷移元素とキレート化
合物との組合せ、芳香族イソシアネート化合物とイミノ
化合物との組合せなどが挙げられるが、ロイコ染料と呈
色剤との組合せが発色濃度に優れるため、好ましく用い
られる。以下、ロイコ染料と呈色剤との組合せからなる
感熱記録体について詳細に述べる。

【００２２】ロイコ染料および呈色剤としては、各種公
知のものが使用でき、ロイコ染料の具体例としては、例
えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６
−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ
−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフ
ェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチル
アミノ−７−ジベンジルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラ
ン等の青発色性ロイコ染料、

【００２３】３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミ
ノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−ジベンジルアミノフルオラン等の緑発色性ロイコ
染料、

【００２４】３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルアミ
ノ）−７−フェノキシフルオラン、３−シクロヘキシル
アミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−クロロフルオラン、ローダミン（ｏ−クロロア
ニリノ）ラクタム、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメ
チルフルオラン等の赤発色性ロイコ染料、

【００２５】３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−
メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）ア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェ
ニルアミノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ
−７−（ｏ−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３
−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒ
ドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニ
リノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン等の黒発色性ロイコ染料、

【００２６】３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニ
ル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−
２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６
−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロ
ロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオ
ラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９
−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等
の近赤外領域に吸収波長を有するロイコ染料などが挙げ
られる。

【００２７】呈色剤の具体例としては、例えば４−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール、４−アセチルフェノール、４
−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４，４’−ｓｅｃ−
ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェノール、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−
イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキ
シリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−チオビス
（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’
−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−
４’−イソプロポキシジフェニルスルホンおよび３，
３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルス
ルホンなどのフェノール性化合物、

【００２８】安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香
酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、
３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−イソプロピルサ
リチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチル
ベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
サリチル酸などの芳香族カルボン酸、およびこれら亜
鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウムなどの多
価金属との塩、

【００２９】および４，４’−ビス〔（４−メチル−３
−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジ
フェニルスルホン、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−
３−（ｐ−トリルスルホニルオキシ）フェニルウレア、
Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、Ｎ
−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−ｐ−ブトキシカルボニ
ルフェニルウレアなどの尿素系化合物などが挙げられ
る。

【００３０】特に、多価イソシアネート化合物を重合反
応させることにより得られたポリウレアまたはポリウレ
タン−ポリウレア樹脂粒子中には、呈色剤が極めて容易
に、しかも多量の含侵され、より好ましい。

【００３１】感熱記録層には、記録感度を高めるために
増感剤を含有させることもできる。増感剤の具体例とし
ては、例えばステアリン酸アミド、メチレンビスステア
リン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジル
オキシ安息香酸ベンジル、２−ナフチルベンジルエーテ
ル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−
トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキ
シエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキ
シ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタ
ン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、
１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−
ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）
−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチ
オフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチ
オ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネ
チジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β
−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、シュウ酸ジ−ｐ−ク
ロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジ
ルエステル、シュウ酸ジベンジルエステルなどが挙げら
れる。増感剤の使用量としては、感熱記録層に対して１
０〜７０質量％程度である。

【００３２】また、記録部の保存安定性をより高めるた
めに保存性改良剤を含有することもできる。かかる保存
性改良剤の具体例としては、例えば２，２’−エチリデ
ンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、４，
４’−チオビス（２−メチル−６−tert−ブチルフェノ
ール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロ
キシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３
−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘ
キシルフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジメチルフェニル）プロパンなどのヒンダ
ードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベ
ンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスル
ホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシ
ジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリ
シジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂などのエポキシ化合物、２，４−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ
−３’−tert−ブチル−５’−メチル）ベンゾトリアゾ
ールなどの紫外線吸収剤が挙げられる。

【００３３】感熱記録層は、一般に水を分散媒体とし、
例えば各々の体積平均粒子径が０．３〜３μｍのロイコ
染料、呈色剤が含侵された複合粒子、必要により増感
剤、保存性改良剤など分散液中に、少なくとも接着剤を
添加して調製された感熱記録層用塗液を支持体の一方の
面に乾燥後の塗布量が２〜１０ｇ／ｍ^２程度となるよう
に塗布乾燥して形成される。

【００３４】感熱記録層に使用される接着剤の具体例と
しては、例えばデンプン類、ヒドロキシエチルセルロー
ス、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ポリビニルアルコ
ール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキ
シ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリ
ビニルアルコール、ケイ素ポリビニルアルコール、ジイ
ソブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無
水マレイン酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合
体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、尿素樹脂、メ
ラミン樹脂、アミド樹脂、ウレタン樹脂系ラテックス、
アクリル樹脂系ラテックス、スチレン・ブタジエン樹脂
系ラテックスなどが挙げられる。接着剤の使用量として
は、感熱記録層の全固形分に対して５〜３０質量％程度
である。

【００３５】感熱記録層用塗液中には、必要に応じて、
例えばカオリン、軽質（重質）炭酸カルシウム、焼成カ
オリン、酸化チタン、炭酸マグネシウム、水酸化アルミ
ニウム、無定形シリカ、尿素・ホルマリン樹脂フィラー
などの顔料類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアル
コール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金属塩などの界
面活性剤類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィン
ワックス、エステルワックスなどのワックス類、アジピ
ン酸ジヒドラジド、グリオキザール、ホウ酸、ジアルデ
ヒドデンプン、メチロール尿素、ポトアミドアミン・エ
ピクロルヒドリン樹脂などの架橋剤類、消泡剤、着色染
料および蛍光染料などが含有される。

【００３６】また、必要に応じて感熱記録層上に記録部
の耐薬品性と記録走行性を高めるために保護層を設ける
こともできる。保護層は、例えば感熱記録層に用いられ
ら接着剤、顔料類、ワックス類、架橋剤類を主成分とす
る保護層用水性塗液を感熱記録層上に乾燥後の塗布量が
０．５〜５ｇ／ｍ^２程度となるように塗布乾燥して形成
される。

【００３７】本発明の感熱記録体に用いられる支持体
は、厚さ３０〜２５０μｍ程度の紙（酸性紙や中性紙を
含む）、ラミネート紙、ポリオレフィン系樹脂から作ら
れた合成紙、プラスチックフィルムなどが挙げられる。

【００３８】本発明においては、支持体と感熱記録層と
の間に有機中空粒子または吸油度が７０ｍｌ／１００ｇ
以上の顔料を含有する中間層を設けたり、各層形成後に
スーパーキャンダー処理したり、支持体の他の面に粘着
層を設けたり、再湿接着剤層を設けたり、磁気記録層を
設けるなど各種公知の製造技術を付加させることもでき
る。

【００３９】本発明で用いられる多価イソシアネート化
合物とは、アミン系有機化合物と反応することによりポ
リウレアまたは、ポリウレタン−ポリウレアを形成する
化合物であり、かかるアミン化合物は多価イソシアネー
ト化合物が水と反応して生成されるアミン化合物であっ
てもよい。

【００４０】さらに、多価イソシアネート化合物と、こ
れと反応するポリオールとの混合物、或いは多価イソシ
アネート化合物とポリオールとの付加物、並びにそのビ
ウレット体、およびイソシアヌレート体等の多量体であ
ってもよい。

【００４１】多価イソシアネート化合物の具体例として
は、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フ
ェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシ
アネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタ
レン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−
４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン
−４，４‘−ジイソシアネート、５−イソシアナト−１
−（イソシアナトメチル）−１，３，３−トリメチルシ
クロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネー
ト、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサ
ン、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−
ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネ
ート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネー
ト、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネー
ト、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキ
シレン−１，２−ジイソシアネート、およびシクロヘキ
シレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネー
ト類、

【００４２】４，４’，４″−トリフェニルメタントリ
イソシアネート、およびトルエン−２，４，６−トリイ
ソシアネート等のトリイソシアネート類、並びに４，
４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’
−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類、
などがある。また本発明の多価イソシアネート化合物は
多価イソシアネート化合物とポリオールとの付加物を包
含し、このような付加物としては、例えばヘキサメチレ
ンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、
２，４−トリレンジイソシアネートのトリメチロールプ
ロパン付加物、キシリレンジイソシアネートのトリメチ
ロールプロパン付加物、トリレンジイソシアネートのヘ
キサントリオール付加物等のイソシアネートプレポリマ
ーを用いることができる。また多価イソシアネート化合
物、例えばヘキサメチレンジイソシアネートのビウレッ
ト体、およびイソシアヌレート体等の多量体も、本発明
の重合成分に用いられる多価イソシアネート化合物に包
含させる。

【００４３】なかでも、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロール
プロパン付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートのビ
ウレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシ
アヌレート体、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジ
イソシアネートおよびテトラメチルキシレンジイソシア
ネートから選ばれる少なくとも一種が好ましい。

【００４４】もちろん、多価イソシアネート化合物、多
価イソシアネートとポリオールとの付加物、およびポリ
オール化合物などは、上記化合物に限定されるものでは
なく、また、必要に応じてこれらの二種以上を併用して
もよい。

【００４５】また、本発明の樹脂粒子形成に必要により
用いられるポリアミン化合物としては、例えばエチレン
ジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメ
チルピペラジン、２−ヒドロキシトリメチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミ
ン、テトラエチレンペンタミン、エポキシ化合物のアミ
ン付加物等が挙げられる。また本発明の目的を損なわな
い範囲で、樹脂母材中に他の高分子物質を含有させるこ
ともできる。

【００４６】多価イソシアネート化合物を含有する疎水
性溶液を乳化分散し、多価イソシアネート化合物を重合
反応させることにより得られたポリウレアまたはポリウ
レタン−ポリウレア樹脂粒子分散液の調製する際には、
乳化剤（保護コロイド剤または界面活性剤）として、例
えばポリビニルアルコール、スルホン基変性ポリビニル
アルコールなどの変性ポリビニルアルコール、メチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無
水マレイン酸共重合体塩およびそれらの誘導体などの水
溶性合成高分子化合物、またはアニオン性界面活性剤、
ノニオン性界面活性剤を用いることができる。

【００４７】

【実施例】本発明を下記実施例により更に詳しく説明す
るが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
なお、特に断わらない限り、「部」および「％」はそれ
ぞれ「質量部」および「質量％」を示す。

【００４８】複合粒子の製造例 （実施例１） （１） ポリウレア樹脂粒子分散液の調製 ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート
２２部、テトラメチルキシレンジイソシアネート２２部
の混合液をポリビニルアルコール（日本合成化学工業
製、商品名：ゴーセノールＧＭ−１４Ｌ）の８％水溶液
１００部中に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回
転数１００００ｒｐｍの攪拌によって乳化分散した。こ
の乳化分散液を９０℃に昇温し、この温度で５時間加熱
して、重合反応を行わせ、平均粒子径０．７μｍの、ポ
リウレア樹脂粒子分散液を調製した。なお、分散液の濃
度が３５％となるように水で調整した。

【００４９】（２）他の有機化合物（フェノール性化合
物）分散液の作製 ３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン（分子量：３３０）４０部、ポリビニルアル
コール（ケン化度８０モル％、重合度２００）の１０％
水溶液４０部および水２０とからなる組成物をサンドミ
ルにて平均粒径１．０μｍとなるまで粉砕してフェノー
ル性化合物分散液を得た。

【００５０】（３）複合粒子分散液の調製 ポリウレア樹脂粒子分散液２０部、フェノール性化合物
分散液６０部および水３５部とからなる組成物を９０℃
にて５時間、攪拌しながら加熱処理して、平均粒子径
１．６μｍの複合粒子分散液（なお、複合粒子分散液の
固形分濃度が３３％となるように水で調整した。）を得
た。なお、加熱処理前後の複合粒子分散液を顕微鏡にて
観察したところ、加熱処理後の複合粒子分散液中のフェ
ノール性化合物のみからなる分散体は、加熱処理前のそ
れに比べ、僅か観られる程度であった。

【００５１】（実施例２）実施例１のポリウレア樹脂粒
子分散液の調製において、ジシクロヘキシルメタン−
４，４’−ジイソシアネート２２部およびテトラメチル
キシレンジイソシアネート２２部の代わりに、ヘキサメ
チレンジイソシアネート２２部およびヘキサメチレンジ
イソシアネートのトリメチロールプロパン付加物２２部
を用いた以外は、実施例１と同様にして複合粒子分散液
を得た。

【００５２】（実施例３）実施例１のポリウレア樹脂粒
子分散液の調製において、ジシクロヘキシルメタン−
４，４’−ジイソシアネート２２部およびテトラメチル
キシレンジイソシアネート２２部の代わりに、ヘキサメ
チレンジイソシアネートのビウレット体２２部および、
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体
２２部を用いた以外は、実施例１と同様にして複合粒子
分散液を得た。

【００５３】（実施例４）実施例１のポリウレア樹脂粒
子分散液の調製において、ジシクロヘキシルメタン−
４，４’−ジイソシアネート２２部およびテトラメチル
キシレンジイソシアネート２２部の代わりに、キシリレ
ンジイソシアネート（酢酸エチル２５％含有）６０部を
用いた以外は、実施例１と同様にして複合粒子分散液を
得た。

【００５４】（実施例５）実施例１のポリウレア樹脂粒
子分散液の調製において、ジシクロヘキシルメタン−
４，４’−ジイソシアネート２２部およびテトラメチル
キシレンジイソシアネート２２部の代わりに２，６−ト
リレンジイソシアネートに対してエチレングリコールを
５％付加させた多価イソシアネート化合物４４部を粒子
状のポリウレタン−ポリウレア樹脂粒子分散液を得た以
外は、実施例１と同様にして複合粒子分散液を得た。

【００５５】（実施例６）実施例１の他の有機化合物
（フェノール性化合物）分散液の調製において、３，
３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン４０部の代わりに、（１，２，２，６，６−ペン
タメチル−４−ピペリジニル）−１，２，３，４−ブタ
ンテトラカルボキシレート（分子量：８４２）を用いて
他の有機化合物（ヒンダードアミン性化合物）分散液た
以外は、実施例１と同様にして複合粒子分散液を得た。

【００５６】（比較例１）実施例１の複合粒子分散液の
調製において９０℃にて５時間、攪拌しながら加熱処理
する代わりに、室温にて５時間、攪拌処理した以外は、
実施例１と同様にして分散液を得た。なお、攪拌処理前
後の体積平均粒子径（コールターカウンター方法による
測定）に差はなかった。しかも、攪拌処理前後の分散液
中のフェノール性化合物のみからなる分散体量に差は認
められなかった。

【００５７】（本発明の複合粒子を用いた感熱記録体の
作製）

【００５８】（実施例７） （１）ポリウレア樹脂粒子分散液の調製 ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート
１５部、テトラメチルキシレンジイソシアネート２９部
の混合液をポリビニルアルコール（日本合成化学工業
製、商品名：ゴーセノールＧＭ−１４Ｌ）の８％水溶液
１００部中に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回
転数１００００ｒｐｍの攪拌によって乳化分散した。こ
の乳化分散液を９０℃に昇温し、この温度で５時間加熱
して、重合反応を行わせ、平均粒子径０．９μｍの、ポ
リウレア樹脂粒子分散液を調製した。なお、分散液の固
形分濃度が３５％となるように水で調整した。

【００５９】（２）呈色剤分散液の調製 ４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスル
ホン（分子量：２７６）４０部、ポリビニルアルコール
（ケン化度８０モル％、重合度２００）の１０％水溶液
４０部および水２０とからなる組成物をサンドミルにて
平均粒径０．８μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液を
得た。

【００６０】（３）複合粒子分散液の調製 ポリウレア樹脂粒子分散液２０部、呈色剤分散液６０部
および水２０部とからなる組成物を９０℃にて５時間、
攪拌しながら加熱処理して、平均粒子径１．６μｍの複
合粒子分散液（なお、複合粒子分散液の固形分濃度が３
３％となるように水で調整した。）を得た。なお、加熱
処理前後の複合粒子分散液を顕微鏡にて観察したとこ
ろ、加熱処理後の複合粒子分散液中のフェノール性化合
物のみからなる分散体は、加熱処理前のそれに比べ、僅
か観られる程度であった。

【００６１】（４）ロイコ染料−増感剤分散液の調製 ロイコ染料として３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン１０部と３−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン５部、増感剤として１，２−ビス（３−メ
チルフェノキシ）エタン２５部、メチルセルロースの５
％水溶液５０部、および水１０部からなる組成物をサン
ドミルで平均粒子径が０．８μｍになるまで粉砕してロ
イコ染料−増感剤分散液を得た。

【００６２】（５）感熱記録層用塗液の調製 ロイコ染料−増感剤分散液１００部、実施例１の複合粒
子分散液１００部、体積平均粒子径１μｍの水酸化アル
ミニウム１０部、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク
酸ナトリウムの５％水溶液３部、カルボキシ変性ポリビ
ニルアルコールの１０％水溶液１００部、ポリアミドア
ミン・エピクロルヒドリン樹脂（架橋剤）の２０％水溶
液１０部とからなる組成物を混合攪拌して感熱記録層用
塗液を得た。

【００６３】（６）下塗り層用塗液の調製 焼成カオリン（吸油度１１０ｍｌ／１００ｇ）４０部、
濃度３５％のスチレン−アクリル樹脂系中空粒子分散液
（平均粒子径１．２μｍ、球状、内径／外径０．８
２、）１２０部、軽質炭酸カルシウム５部、ポリビニル
アルコールの１０％水溶液８０部、固形濃度４５％のス
チレン−ブタジエン系ラテックス１５部、ポリアクリル
酸ナトリウムの１０％水溶液３部、ステアリン酸亜鉛の
３０％分散液１０部および水１００部からなる組成物を
混合撹拌し、下塗り層用塗液を得た。

【００６４】（７）保護層用塗液の調製 カルボキシ変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液１
００部、ポリアミドアミン・エピクロルヒドリン樹脂
（架橋剤）の２０％水溶液１０部、体積平均粒子径１μ
ｍの水酸化アルミニウム１０部、ステアリン酸亜鉛の３
０％分散液２部および水１０部とを混合攪拌して保護層
用塗液を得た。

【００６５】（８）感熱記録体の作製 坪量６５ｇ／ｍ^２の中性抄紙された上質紙の片面に、下
塗り層用塗液、感熱記録層用塗液および保護層用塗液
を、乾燥後の塗布量が８ｇ／ｍ^２、５ｇ／ｍ^２、３ｇ／
ｍ^２となるように順次塗布・乾燥して感熱記録体を得
た。なお各層形成後に、スーパーキャレンダー処理し
た。

【００６６】（実施例８）実施例７の樹脂粒子分散液の
調製において、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジ
イソシアネート１５部およびテトラメチルキシレンジイ
ソシアネート２９部の代わりに、ヘキサメチレンジイソ
シアネート２２部およびヘキサメチレンジイソシアネー
トのトリメチロールプロパン付加物２２部を用いた以外
は、実施例７と同様にして感熱記録体を得た。

【００６７】（実施例９）実施例７の樹脂粒子分散液の
調製において、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジ
イソシアネート２２部およびテトラメチルキシレンジイ
ソシアネート２２部の代わりに、ヘキサメチレンジイソ
シアネートのビウレット体２２部および、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートのイソシアヌレート体２２部を用い
た以外は、実施例７と同様にして感熱記録体を得た。

【００６８】（実施例１０）実施例７の樹脂粒子分散液
の調製において、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−
ジイソシアネート１５部およびテトラメチルキシレンジ
イソシアネート２９部の代わりに、キシリレンジイソシ
アネート（酢酸エチル２５％含有）６０部を用いた以外
は、実施例７と同様にして感熱記録体を得た。

【００６９】（実施例１１）実施例７の樹脂粒子分散液
の調製において、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−
ジイソシアネート１５部およびおよびテトラメチルキシ
レンジイソシアネート２９部の代わりに２，６−トリレ
ンジイソシアネートに対してエチレングリコールを５％
付加させた多価イソシアネート化合物４４部を粒子状の
ポリウレタン−ポリウレア有機化合物分散液を得た以外
は、実施例７と同様にして複合粒子分散液を得た。

【００７０】（実施例１２）実施例７の呈色剤分散液の
調製において、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシ
ジフェニルスルホン（分子量：２７６）４０部の代わり
に４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカル
ボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン
（分子量：７８４）を用いた以外は、実施例７と同様に
して感熱記録体を得た。

【００７１】（実施例１３） （１）感熱記録体の作製 実施例７の感熱記録体の作製において用いた感熱記録層
用塗液の代わりに、下記の感熱記録層用塗液を用いた以
外は、実施例７と同様にして感熱記録体を得た。

【００７２】（２）黒発色性ロイコ染料分散液の調製 ３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン（分子量：２７８）４０部、ポリビニルア
ルコール（ケン化度８０モル％、重合度２００）の１０
％水溶液４０部および水２０とからなる組成物をサンド
ミルにて平均粒径０．５μｍとなるまで粉砕して黒発色
性ロイコ染料分散液を得た。

【００７３】（３）増感剤分散液の調製 １，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン４０部、
ポリビニルアルコール（ケン化度８０モル％、重合度２
００）の１０％水溶液４０部および水２０とからなる組
成物をサンドミルにて平均粒径０．５μｍとなるまで粉
砕して増感剤分散液を得た。

【００７４】（４）複合粒子分散液の調製 実施例７のポリウレア樹脂粒子分散液４０部、黒発色性
ロイコ染料分散液４０部および水２０部とからなる組成
物を９５℃にて５時間、攪拌しながら加熱処理して、平
均粒子径１．１μｍの複合粒子分散液（なお、複合粒子
分散液の固形分濃度が３３％となるように水で調整し
た。）を得た。なお、加熱処理前後の複合粒子分散液を
顕微鏡にて観察したところ、加熱処理後の複合粒子分散
液中の黒発色性ロイコ染料のみからなる分散体は、加熱
処理前のそれに比べ、僅か観られる程度であった。

【００７５】（５）感熱記録層用塗液の調製 複合粒子分散液５０部、増感剤分散液５０部、実施例１
の呈色剤分散液１００部、体積平均粒子径１μｍの水酸
化アルミニウム１０部、ジ−２−エチルヘキシルスルホ
コハク酸ナトリウムの５％水溶液３部、カルボキシ変性
ポリビニルアルコールの１０％水溶液１００部、ポリア
ミドアミン・エピクロルヒドリン樹脂（架橋剤）の２０
％水溶液１０部とからなる組成物を混合攪拌して感熱記
録層用塗液を得た。

【００７６】（実施例１４） （１）二色感熱記録体の作製 実施例７の感熱記録体の作製において用いた感熱記録層
用塗液の代わりに、下記の二色感熱記録層用塗液を用い
た以外は、実施例７と同様にして感熱記録体を得た。

【００７７】（２）消色剤分散液の調製 （（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレー
ト（分子量：８４２）４０部、ポリビニルアルコール
（ケン化度８０モル％、重合度２００）の１０％水溶液
４０部および水２０とからなる組成物をサンドミルにて
平均粒径０．５μｍとなるまで粉砕して黒発色性ロイコ
染料分散液を得た。

【００７８】（３）複合粒子分散液の調製 ポリウレア樹脂粒子分散液５０部、消色剤分散液５０部
および水２０部とからなる組成物を９５℃にて５時間、
攪拌しながら加熱処理して、平均粒子径１．１μｍの複
合粒子分散液（なお、複合粒子分散液の固形分濃度が３
３％となるように水で調整した。）を得た。なお、加熱
処理前後の複合粒子分散液を顕微鏡にて観察したとこ
ろ、加熱処理後の複合粒子分散液中の消色剤のみからな
る分散体は、加熱処理前のそれに比べ、僅か観られる程
度であった。

【００７９】（４）赤発色性ロイコ染料分散液の調製 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７−フェ
ノキシフルオラン部４０部、ポリビニルアルコール（ケ
ン化度８０モル％、重合度２００）の１０％水溶液４０
部および水２０とからなる組成物をサンドミルにて平均
粒径０．５μｍとなるまで粉砕して赤発色性ロイコ染料
分散液を得た。

【００８０】（５）二色感熱記録層用塗液の調製 複合粒子分散液１００部、実施例１３の複合粒子分散液
５０部、実施例１の呈色剤分散液１００部、実施例６の
増感剤分散液５０部、赤発色性ロイコ染料分散液１５
部、体積平均粒子径１μｍの水酸化アルミニウム１０
部、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム
の５％水溶液３部、カルボキシ変性ポリビニルアルコー
ルの１０％水溶液１００部、ポリアミドアミン・エピク
ロルヒドリン樹脂（架橋剤）の２０％水溶液１０部とか
らなる組成物を混合攪拌して二色感熱記録層用塗液を得
た。

【００８１】（実施例１５） （１）感熱記録体の作製 実施例７の感熱記録体の作製において用いた感熱記録層
用塗液の代わりに、下記の感熱記録層用塗液を用いた以
外は、実施例７と同様にして感熱記録体を得た。

【００８２】（２）保存性改良剤分散液の調製 ４−ベンジルオキシ−４’−（２，３−グリシジルオキ
シ）ジフェニルスルホン４０部、ポリビニルアルコール
（ケン化度８０モル％、重合度２００）の１０％水溶液
４０部および水２０とからなる組成物をサンドミルにて
平均粒径０．５μｍとなるまで粉砕して保存性改良剤分
散液を得た。

【００８３】（３）複合粒子分散液の調製 実施例７のポリウレア樹脂粒子分散液４０部、黒発色性
ロイコ染料分散液３０部、保存性改良剤分散液１０部お
よび水２０部とからなる組成物を９５℃にて５時間、攪
拌しながら加熱処理して、平均粒子径１．１μｍの複合
粒子分散液（なお、複合粒子分散液の固形分濃度が３３
％となるように水で調整した。）を得た。

【００８４】（４）感熱記録層用塗液の調製 複合粒子分散液５０部、増感剤分散液５０部、実施例１
の呈色剤分散液１００部、体積平均粒子径１μｍの水酸
化アルミニウム１０部、ジ−２−エチルヘキシルスルホ
コハク酸ナトリウムの５％水溶液３部、カルボキシ変性
ポリビニルアルコールの１０％水溶液１００部、ポリア
ミドアミン・エピクロルヒドリン樹脂（架橋剤）の２０
％水溶液１０部とからなる組成物を混合攪拌して感熱記
録層用塗液を得た。

【００８５】（比較例２）実施例７の複合粒子分散液の
調製において９０℃にて５時間、攪拌しながら加熱処理
する代わりに、室温にて５時間、攪拌処理した以外は、
実施例１と同様にして感熱記録体を得た。なお、攪拌処
理前後の粒子の体積平均粒子径（コールターカウンター
方法による測定）に差はなかった。しかも、攪拌処理前
後の分散液中のフェノール性化合物のみからなる分散体
量に差は認められなかった。

【００８６】（比較例３）実施例１３の複合粒子分散液
の調製において９０℃にて５時間、攪拌しながら加熱処
理する代わりに、室温にて５時間、攪拌処理した以外
は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。なお、攪
拌処理前後の粒子の体積平均粒子径（コールターカウン
ター方法による測定）に差はなかった。しかも、攪拌処
理前後の分散液中の黒発色性ロイコ染料のみからなる分
散体量に差は認められなかった。

【００８７】（比較例４）実施例１４の複合粒子分散液
の調製において９０℃にて５時間、攪拌しながら加熱処
理する代わりに、室温にて５時間、攪拌処理した以外
は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。なお、攪
拌処理前後の粒子の体積平均粒子径（コールターカウン
ター方法による測定）に差はなかった。しかも、攪拌処
理前後の分散液中の消色剤性化合物のみからなる分散体
量に差は認められなかった。

【００８８】（比較例５）実施例１５の複合粒子分散液
の調製において９０℃にて５時間、攪拌しながら加熱処
理する代わりに、室温にて５時間、攪拌処理した以外
は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００８９】かくして得られた感熱記録体について以下
の評価を行い、得られた結果を表１に示す。

【００９０】（記録濃度）感熱記録体評価機（商品名：
ＴＨＰＭＤ、大倉電気社製、印加エネルギー０．２ｍＪ
／ｄｏｔ、および０．４ｍＪ／ｄｏｔ）を用いて記録
し、記録部および未記録部をマクベス濃度計（商品名：
ＲＤ−９１４型、マクベス社製）によるビジュアルモー
ドで測定した。

【００９１】（耐地肌カブリ性）記録後の各感熱記録体
を、６０℃で７２時間処理した後、未記録部をマクベス
濃度計でビジュアルモードにて測定した。値が小さいほ
ど耐地肌カブリ性に優れている。

【００９２】

【表１】

【００９３】

【発明の効果】本発明の複合粒子は、ポリウレアまたは
ポリウレタン−ポリウレア樹脂粒子中に、記録性または
反応性を有する他の有機化合物が安定に含有された効果
を有するものである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多価イソシアネート化合物を重合反応さ
   せることにより得られたポリウレアまたはポリウレタン
   −ポリウレア樹脂粒子と他の有機化合物との複合粒子に
   おいて、ポリウレアまたはポリウレタン−ポリウレア樹
   脂粒子中に、加熱により、他の有機化合物を含侵させて
   得られたことを特徴とする複合粒子。
2. 【請求項２】 複合粒子中に含侵された他の有機化合物
   の分子量が１００〜２０００である請求項１記載の複合
   粒子。
3. 【請求項３】 多価イソシアネート化合物が、ヘキサメ
   チレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
   ートのトリメチロールプロパン付加物、ヘキサメチレン
   ジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチレンジイ
   ソシアネートのイソシアヌレート体、ジシクロヘキシル
   メタン−４，４’−ジイソシアネートおよびテトラメチ
   ルキシレンジイソシアネートから選ばれる少なくとも一
   種である請求項１または２記載の複合粒子。
4. 【請求項４】 少なくとも多価イソシアネート化合物を
   含有する疎水性溶液を、乳化分散し、多価イソシアネー
   ト化合物を重合反応させることにより得られたポリウレ
   アまたはポリウレタン−ポリウレア樹脂粒子分散液を作
   製した後、分散液中のポリウレアまたはポリウレタン−
   ポリウレア樹脂粒子中に、分散液を加熱して、他の有機
   化合物を含侵させることを特徴とする複合粒子の製造方
   法。
5. 【請求項５】 支持体上に、電子供与性化合物および電
   子受容性化合物を含有する感熱記録層を有する感熱記録
   体において、感熱記録層中に、請求項１乃至３のいずれ
   か一項に記載の他の有機化合物が含侵された複合粒子を
   有することを特徴とする感熱記録体。
6. 【請求項６】 他の有機化合物が、電子供与性化合物ま
   たは電子受容性化合物である請求項５記載の感熱記録
   体。