JP3446553B2 - 染料前駆体を含有する複合微粒子およびその複合微粒子を用いた感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な感熱記録材
料に用いられる染料前駆体を含有する複合微粒子に関す
るものである。また本発明は、この複合微粒子を含み、
サーマルヘッドからの加熱印加条件の違いにより、互い
に色調の異なる多色に発色する多色感熱記録材料に関す
るものである。さらに詳しく述べるならば、低温印字の
時に、低温発色色調に対する高温発色色調の混ざりがほ
とんどない鮮明な色調の画像が得られ、かつ地肌かぶり
の少ない感熱記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】微粒子ポリマーの製造方法、あるいは油
性液体を芯物質として含有するマイクロカプセルの製造
方法については数多くの方法が知られており、成著も多
数発行されている。例えば、東レリサーチセンター調査
研究企画部編集：「機能性材料としての微粒子ポリマー
の新展開」東レリサーチセンター発行（１９９４）、小
石真純編著「微粒子設計」工業調査会発行（１９８
７）、近藤保編「マイクロカプセル−その機能と応用」
日本規格協会発行（１９９１）などをあげることができ
る。微粒子ポリマーの製造方法は、大きく分けて、重合
性モノマーから、その重合過程で粒子形成を行う重合造
粒法と微小液滴化したポリマー溶液から粒子形成を行う
分散造粒法に分類できる。マイクロカプセルの製造方法
についてもほぼ同様に分類することができる。染料前駆
体を油性液体に溶解し、マイクロカプセル内に内包する
ことは、感圧複写紙において従来から行われており、例
えば、特公昭６０−４９１１９号公報、特開昭６３−３
１７８８号公報等に記載されている。

【０００３】一方、染料前駆体と、この染料前駆体と加
熱下に接触してこれを呈色させる顕色性化合物との発色
反応を利用し、加熱により両発色物質を溶融接触させ、
発色画像を得るようにした感熱記録材料が広く知られて
いる。このような感熱記録材料は、比較的安価であり、
記録機器がコンパクトであり、かつその保守も容易であ
るため、ファクシミリ、ワードプロセッサー、各種計算
機等、およびその他の用途の記録媒体として、幅広い分
野において使用されている。しかしながら、従来より用
いられている染料前駆体からなる固体粒子と顕色性化合
物を用いた感熱記録材料は、熱または湿度の影響でその
発色画像が消色するという欠点を有している。

【０００４】こうした欠点を改良するために感熱記録紙
にマイクロカプセル内に内包した染料前駆体を利用する
ことも公知であり、例えば特公平４−４９６０号公報、
特公平４−３７７９６号公報、特公平４−３７７９７号
公報、特公平５−６３３１５号公報等に記載されてい
る。しかしながら、これらの染料前駆体を溶解した油性
液体を内包するマイクロカプセルを記録材料に応用する
と、こすれや圧力かぶりが大きくなり、地肌が着色する
といった問題があり、これを防ぐために壁厚を厚くする
ことは有効であるが、発色感度が低下するといった問題
があった。

【０００５】染料前駆体を内包し、有機溶媒を内包しな
いマイクロカプセルの例は、例えば特開平４−１０１８
８５号公報に記載されている。しかしながらこうしたマ
イクロカプセルは、有機溶媒を含有した状態で壁膜が形
成されるため、通常のマイクロカプセルと同じ壁膜があ
り、その中に染料前駆体が内包される形状となり、芯部
分は中空となる。このため、やはり圧力で破壊されるこ
とによりかぶりが発生し、かぶりと発色感度を両立させ
ることが極めて難しく、また、膜形成時、溶媒が蒸発す
るため、膜形成が阻害され形成される膜の隔離性は十分
ではなく、感熱記録材料に用いた場合、生保存性、印字
保存性はかならずしも満足のいくものではなかった。

【０００６】こうした欠点を解決するために、考えられ
たのが複合微粒子であり、この複合微粒子は多価イソシ
アネート化合物を溶媒とし染料前駆体を溶質とする溶液
を親水性保護コロイド溶液中に乳化分散後、この乳化分
散液を昇温させ溶液中の多価イソシアネート化合物の高
分子化反応を促進させることを特徴とするもので微粒子
中に実質的に有機溶剤を含まないためその物理的強度が
高い。このため、この複合微粒子を用いた感熱記録材料
は耐圧性、耐摩擦性に優れている。また、低沸点有機溶
剤を用いる製法で作成したマイクロカプセルを使用した
感熱記録材料よりもはるかに高い生保存性と印字保存性
を示し地肌かぶりも少ない。しかしながら、こうした複
合微粒子を製造する場合、多価イソシアネート化合物の
種類によっては、高分子化反応に要する時間が長くな
り、また、多価イソシアネート化合物の高分子化反応が
不十分だと未反応の多価イソシアネート化合物が液体と
して残存し、地肌がかぶるという問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、多価
イソシアネート化合物のみを溶媒とし染料前駆体を溶質
とする溶液を親水性保護コロイド溶液中に乳化分散した
後に、水溶性脂肪族ポリアミン化合物を保護コロイド溶
液中に添加することで、多価イソシアネート化合物の高
分子化反応を促進させ複合微粒子の製造時間を短縮させ
た新規な複合微粒子を提供することにある。また、本発
明の他の目的は、この複合微粒子を含み、サーマルヘッ
ドからの加熱印加条件の違いにより、互いに色調の異な
る多色に発色する多色感熱記録材料を提供するものであ
る。さらに詳しく述べるならば、低温印字の時に、低温
発色色調に対する高温発色色調の混ざりがほとんどない
鮮明な色調の画像が得られ、かつ地肌かぶりの少ない感
熱記録材料を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、多価イソシア
ネート化合物のみを溶媒とし、染料前駆体を溶質とする
溶液を親水性保護コロイド溶液中に乳化分散後、多価イ
ソシアネート化合物の高分子化反応を促進させて製造さ
れた複合微粒子において、乳化分散後に水溶性脂肪族ポ
リアミン化合物を、保護コロイド溶液中に多価イソシア
ネート化合物に対して１０分の１当量以上、３分の２当
量以下添加することを特徴とする複合微粒子に存する。

【０００９】また、本発明は支持体とその上に形成され
た感熱発色層を有し、前記感熱発色層中に前記複合微粒
子と前記複合微粒子中の染料前駆体と加熱下に反応して
これを発色させる顕色性化合物とを含有することを特徴
とする感熱記録材料に存する。

【００１０】さらに、本発明は支持体とその上に形成さ
れた感熱発色層を有し、前記感熱発色層中に前記複合微
粒子と、前記複合微粒子に含有される染料前駆体とは異
なる色調に発色する染料前駆体とを含む固体微粒子と、
前記染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕
色性化合物とを含有することを特徴とする多色感熱記録
材料に存する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の複合微粒子は、ポリウレ
アまたは、ポリウレタン−ポリウレアより選ばれた少な
くとも１種の高分子物質と、染料前駆体とからなるもの
であって、染料前駆体と高分子物質とが分子レベルで混
合し、固溶体状態で存在していると考えられる。この複
合微粒子中には、実質的に油性溶媒などの液体を含有し
ていない。この複合微粒子の外観は、電子顕微鏡で観察
するとほぼ球状をしているか、または多少なりともくぼ
んだ赤血球状である。電子顕微鏡による断面観察では、
その形状は、内実体であるか、多孔質体、または中空体
である。単色の感熱記録材料に応用する場合は、平均粒
子径は、適性な発色感度を得るために０．２μｍ〜１．
５μｍとすることが望ましい。油や可塑剤などに対する
発色部の保存性は、粒子径が小さいと悪化することがあ
り、平均粒子径を０．２μｍより小さくすることは望ま
しくない。また、多色感熱記録材料に応用する場合、そ
の平均粒子径は、０．８μｍ〜５．０μｍとすることが
望ましい。平均粒子径が０．８μｍより小さいと、混在
させる異なる発色色調を有する固体微粒子状態の染料前
駆体との発色感度の区分けが難しくなり、低温発色時に
混色が起こることがある。平均粒子径が５．０μｍより
大きいと発色感度が低下するため過大にサーマルヘッド
にエネルギーをかけることが必要となり好ましくない。

【００１２】また、本発明の複合微粒子を用いた感熱記
録材料はマイクロカプセルを使用した感熱記録材料より
もはるかに高い生保存性を示し地肌かぶりも少なく、油
や可塑剤などに対する発色部の保存性を極めて優れたも
のとすることができる。しかしながら、複合微粒子中に
おいて染料前駆体が高分子マトリックス中に分子レベル
で存在するためか、染料前駆体が結晶状態で存在する固
体微粒子に比べ、光による白紙部の変色、印字部の退色
し易くなる。本発明者らは、この問題を解決すべく研究
を続けた結果、紫外線吸収剤を内包したマイクロカプセ
ルまたは紫外線吸収剤の固体微粒子を感熱発色層あるい
はその上に設けられた保護層に含有することで、光によ
る白紙部の変色、印字部の退色を著しく改善できること
を見出した。

【００１３】本発明の複合微粒子の製造においては、ま
ず、染料前駆体を多価イソシアネート化合物に溶解した
溶液を作成する。このときの溶解温度は、６０℃以上が
好ましい。６０℃より溶解温度が低いと染料前駆体の多
価イソシアネート化合物に対する溶解が不十分となり、
均一な複合微粒子を製造できないことがある。この溶液
をポリビニルアルコール等の保護コロイド物質を溶解含
有している水性媒体中に乳化分散し、これに高分子形成
性原料であり、かつ、反応促進剤として働く水溶性ポリ
アミン化合物、さらに必要に応じて高分子形成性原料で
あるポリオール化合物を添加後、４０℃以上に加熱し、
高分子形成性原料を重合させ、染料前駆体とポリウレア
またはポリウレタン−ポリウレアよりなる複合微粒子を
形成する。

【００１４】本発明の複合微粒子中に含有することがで
きる染料前駆体とは、トリアリール系、ジフェニルメタ
ン系、チアジン系、スピロ系、ラクタム系、フルオラン
系などのロイコ体が好ましく使用できる。こうした染料
前駆体は、顕色剤との接触において、それぞれ固有の発
色色調を与えるもので、その発色色調は、黒、赤、赤
紫、オレンジ、青、緑、黄色と多岐にわたっている。

【００１５】本発明の複合微粒子を用いて多色発色可能
な感熱記録材料を得ようとする場合、例えば発色色調が
黒色である第１染料前駆体を含有する複合微粒子と、黒
色とは異なる色調に発色する第２染料前駆体からなる固
体微粒子を同一感熱発色層中に含有する。低温発色色調
は固体微粒子状態で存在する第２染料前駆体の発色色調
であり、高温発色色調は、複合微粒子中に存在する第１
染料前駆体と第２染料前駆体の混色色調となる。第２染
料前駆体を黒色とすることで、第１染料前駆体の発色に
よる混色が起こっても、高温発色色調を黒色とすること
ができる。複合微粒子中に含有させる発色性染料前駆体
は、単一化合物で黒色発色性であっても良いし、２種あ
るいは３種以上の異なる色調の発色性染料前駆体を混合
することで黒色発色性としても良い。

【００１６】高温発色色調をより純黒に近い色調とする
ために、低温発色の色調とは異なる色調を有する染料前
駆体、より望ましくは補色の関係にある染料前駆体を黒
色発色性の染料前駆体とともに複合微粒子に含有するこ
とは、望ましい。低温発色色調を赤色とする場合は、青
または、緑系に発色する染料前駆体を複合微粒子中に黒
色発色性染料前駆体とともに含有させる。

【００１７】本発明で使用することができる染料前駆体
としては、黒色発色を与える染料前駆体として、３−ピ
ロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリ
ノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルア
ミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−
（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラ
ヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−アミルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エ
チルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ
−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−
ｎ−ブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
（２，６−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリ
ノ）フルオラン、２，４−ジメチル−６−（４−ジメチ
ルアミノアニリノ）フルオラン、および３−（Ｎ−シク
ロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン等をあげることができる。

【００１８】本発明においては、前記黒色発色を与える
染料前駆体の中でも、耐光性の比較的優れている３−ジ
−ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，６
−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フル
オラン、２，４−ジメチル−６−（４−ジメチルアミノ
アニリノ）フルオランから選ばれる少なくとも１種であ
ることが好ましい。

【００１９】本発明において使用できる赤色系に発色す
る染料前駆体としては、３，６−ビス（ジエチルアミ
ノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、３，６−ビス
（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（ｐ−ニトロ）ア
ニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フル
オラン−γ−（ｏ−クロロ）アニリノラクタム、３−ジ
メチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルア
ミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−ｔｅｒｔ−ブチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル
−Ｎ−トリルアミノ）−７−メチルフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−７−エチルフルオ
ラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６
−メチル−７−クロロフルオラン、および３−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７，８−ベンゾフルオ
ランなどをあげることができる。

【００２０】さらに赤色系の発色を与える染料前駆体と
して、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラ
ン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ブロ
モフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７，８−ベ
ンゾフルオラン、３−トリルアミノ−７−メチルフルオ
ラン、３−トリルアミノ−７−エチルフルオラン、２−
（Ｎ−アセチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−
ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−プロピオニルアニ
リノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオ
ラン、２−（Ｎ−ベンゾイルアニリノ）−３−メチル−
６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−カル
ボブトキシアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチ
ルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ホルミルアニリノ）−
３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２
−（Ｎ−ベンジルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ
−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−アリルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラ
ン、および２−（Ｎ−メチルアニリノ）−３−メチル−
６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−フェノキシフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−イソアミルアミノ）−７−フェノキシフルオランを
あげることができる。

【００２１】さらには、３，３′−ビス（１−ｎ−ブチ
ル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，
３′−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−
イル）フタリド、３，３′−ビス（１−ｎ−オクチル−
２−メチルインドール−３−イル）フタリド、７−（Ｎ
−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３−メチル−１−
フェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３
−ｃ〕ピラゾール）−４，３′−フタリド〕、７−（Ｎ
−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３−メチル−１−
ｐ−メチルフェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメ
ノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３′−フタリ
ド〕、および７−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミ
ノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ〔（１，４−ジ
ヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３′
−フタリド〕などを赤色染料前駆体としてあげることが
できる。

【００２２】青色発色を与える染料前駆体としては、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２
−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエ
チルアミノフェニル）フタリド、３−（１−エチル−２
−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−
４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３
−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−
４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）−３−（２−ｎ−ヘキシルオキシ−
４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、お
よび３−ジフェニルアミノ−６−ジフェニルアミノフル
オランなどをあげることができる。

【００２３】緑色発色を与える染料前駆体としては、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジル
アミノフルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ
−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７−（Ｎ−フ
ェニル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−〔ｐ−
（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７
−クロロフルオラン、および３，６−ビス（ジメチルア
ミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチ
ルアミノ）フタリドなどをあげることができる。

【００２４】黄色系統の発色を与える染料前駆体として
は、３，６−ジメトキシフルオラン、および１−（４−
ｎ−ドデシルオキシ−３−メトキシフェニル）−２−
（２−キノリル）エチレンなどがある。この他、複合微
粒子に含有させる染料前駆体としては、上述の電子供与
性発色性染料の他に酸化型発色性染料を利用することが
できる。またジアゾニウム塩を含有させ、カプラーとの
反応を利用することもできる。

【００２５】本発明で用いられる多価イソシアネート化
合物とは、水または水溶性ポリアミン化合物と反応する
ことによりウレア結合を形成し高分子化する化合物であ
り、また、ポリオールと反応し、ウレタン結合を形成す
る化合物である。本発明で使用できる多価イソシアネー
ト化合物としては、多価イソシアネート化合物のポリオ
ール付加物、ビウレット体、イソシアヌレート体等の多
量体であってもよい。

【００２６】多価イソシアネート化合物としては例え
ば、ノルボルネンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジ
イソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレン
ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネ
ート、４、４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、ジシ
クロヘキシルメタン−４、４′−ジイソシアネート、５
−イソシアネート−１−（イソシアネートメチル）−
１、３、３−トリメチルシクロヘキサン、３，３′−ジ
メチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネー
ト、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４′
−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−
１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２
−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイ
ソシアネート等のジイソシアネート類をあげることがで
きる。

【００２７】さらには、４，４′，４″−トリフェニル
メタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−ト
リイソシアネート等のトリイソシアネート類、４，４′
−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テ
トライソシアネート等のテトライソシアネート類、など
がある。多価イソシアネート化合物とポリオールとの付
加物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート
のトリメチロールプロパン付加物、２，４−トリレンジ
イソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、キシ
リレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加
物、トリレンジイソシアネートのヘキサントリオール付
加物等のイソシアネートプレポリマーを用いることがで
きる。他に、これら多価イソシアネート化合物、例えば
ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、ヘキ
サメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体など
も用いることができる。

【００２８】本発明で用いられる水溶性ポリアミン化合
物としては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジ
アミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、ピペラジン、２−メチル
ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２−ヒドロ
キシトリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエ
チルアミノプロピルアミン、テトラエチレンペンタミ
ン、エポキシ化合物のアミン付加物等が挙げられる。
尚、水溶性ポリアミン化合物は、耐光性を低下させない
という点から、脂肪族の水溶性ポリアミン化合物を用い
ることが好ましい。また、水溶性ポリアミン化合物の添
加量は多価イソシアネート化合物に対して１０分の１当
量以上、３分の２当量以下が好ましい。さらに好ましく
は、４分の１当量以上、２分の１当量以下が望ましい。
水溶性ポリアミン化合物の添加量が多価イソシアネート
化合物に対して１０分１当量より少ないと、多価イソシ
アネート化合物の高分子化反応を促進するのに十分な効
果が得られず、また、３分の２当量より多いと耐光性が
低下するので好ましくない。ここでいう当量とは、存在
するイソシアネート基１モルに対して反応し得る活性水
素が何モルあるかを表す量である。

【００２９】また、高分子形成性原料に用いられるポリ
オール化合物としては、例えばエチレングリコール、
１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオ
ール、プロピレングリコール、２，３−ジヒドロキシブ
タン、１，２−ジヒドロキシブタン、１，３−ジヒドロ
キシブタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオ
ール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジ
オール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，
４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロ
ヘキサン、ジエチレングリコール、１，２，６−トリヒ
ドロキシヘキサン、フェニルエチレングリコール、１，
１，１−トリメチロールプロパン、ヘキサントリオー
ル、ペンタエリスリトール、グリセリン等の脂肪族ポリ
オール、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン
等の芳香族多価アルコールとアルキレンオキサイドとの
縮合生成物、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレ
ングリコール、α，α′−ジヒドロキシ−ｐ−ジイソプ
ロピルベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメ
タン、２−（ｐ，ｐ′−ジヒドロキシジフェニルメチ
ル）ベンジルアルコール、４，４′−イソプロピリデン
ジフェノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスル
ホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
４，４′−イソプロピリデンジフェノールのエチレンオ
キサイド付加物、４，４′−イソプロピリデンジフェノ
ールのプロピレンオキサイド付加物、２−ヒドロキシア
クリレートのような分子内にヒドロキシル基のあるアク
リレート等が挙げられる。もちろん、多価イソシアネー
ト化合物、水溶性ポリアミン化合物、及びポリオール化
合物などは、上記化合物に限定されるものではなく、ま
た、必要に応じて数種類の化合物を併用してもよい。ま
た、本発明の目的を損なわない範囲で、他の高分子物質
を含有させることもできる。

【００３０】本発明では発色感度をあげる目的で複合微
粒子製造時の溶質として、染料前駆体の他に融点が４０
℃以上１５０℃以下であり、かつ沸点１５０℃以上の有
機化合物を併用することができる。本発明で用いること
ができる融点が４０℃以上１５０℃以下であり、かつ沸
点１５０℃以上の有機化合物としては、芳香族ケトン化
合物、芳香族エーテル化合物、芳香族環状エステル化合
物、フェノール化合物が好ましく使用できる。その具体
例を下記に示す。

【００３１】芳香族ケトン化合物としては、ベンゾフェ
ノン、芳香族エーテル化合物としては、１，２−ジ（ｍ
−トリルオキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタ
ン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（２−メチ
ルフェノキシ）エタン、芳香族環状エステル化合物とし
ては、クマリン、フタリドなどがある。フェノール化合
物としては、ｐ−ベンジルオキシフェノールなどがあ
る。これらの有機化合物は単独で使用してもかまわない
が、２種以上併用することも可能である。

【００３２】複合微粒子製造における染料前駆体と多価
イソシアネート化合物との重量比率は、発色感度、製造
のしやすさの点から染料前駆体１００重量部に対して、
多価イソシアネート化合物が、５０重量部〜２０００重
量部であることが好ましく、より好ましくは２５０〜６
００重量部である。多価イソシアネート化合物は、常温
で低粘性の液体で、かつ染料前駆体に対する溶解性の高
いものを選択することがのぞましい。特に、ジシクロヘ
キシルメタン−４、４′−ジイソシアネート、ノルボル
ネンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレー
ト体などは低粘性のため好ましく使用することができ
る。

【００３３】本発明において、複合微粒子の調製に用い
られる乳化剤（保護コロイド剤）としては、ポリアクリ
ルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコー
ル、スルホン基変性ポリビニルアルコールなどの変性ポ
リビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩
及びそれらの誘導体などの水溶性合成高分子化合物を使
用することができる。必要に応じて、同時に界面活性
剤、消泡剤などを使用してもよい。複合微粒子調製の際
の乳化剤の使用量については特に限定はないが、一般
に、複合微粒子重量に対して１〜５０重量％であること
が好ましく、３〜３０重量％程度であることがより好ま
しい。

【００３４】本発明の複合微粒子は、染料前駆体の他
に、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、油溶性蛍
光染料、離型剤の他、感熱記録材料で知られているよう
な増感剤等が添加されていてもよい。このような添加物
質は、常温で固体であることが好ましいが、液体であっ
てもよい。特に、紫外線吸収剤やヒンダードフェノール
系の酸化防止剤は、耐光性を改善することができ、好ま
しく使用することができる。特に２−（２−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールな
どのベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤は、好ましく
使用できる。

【００３５】本発明の複合微粒子を製造する際に、本発
明の目的を損なわない範囲で、染料前駆体に対して溶媒
として作用する有機溶剤を多価イソシアネート化合物と
混合して使用することもできる。その使用量は、複合微
粒子重量に対して５０重量％以下、より好ましくは２０
重量％以下とする。使用量が５０重量％より多いと、本
発明の目的である圧力によるかぶり防止ができず好まし
くない結果を与えることがある。溶媒としては特に限定
されるものではなく、染料前駆体に対して溶媒として作
用し、かつ疎水性のものが使用できる。具体的には例え
ば、リン酸トリクレシル、リン酸オクチルジフェニル等
のリン酸エステル類、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオ
クチル等のフタル酸エステル類、オレイン酸ブチル等の
カルボン酸エステル類、各種脂肪酸アミド類、ジエチレ
ングリコールジベンゾエート、モノイソプロピルナフタ
レン、ジイソプロピルナフタレン等のアルキル化ナフタ
レン類、１−メチル−１−フェニル−１−トリルメタ
ン、１−メチル−１−フェニル−１−キシリルメタン、
１−フェニル−１−トリルメタン等のアルキル化ベンゼ
ン類、イソプロピルビフェニル等のアルキル化ビフェニ
ル類、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル等の
キセノキシアルカン類、トリメチロールプロパントリア
クリレート等のアクリル酸エステル類、多価アルコール
と不飽和カルボン酸とのエステル、塩素化パラフィン、
および灯油等の他、酢酸エチル、酢酸ブチル、塩化メチ
レン等が挙げられる。勿論、これらは二種以上を併用す
ることもできる。

【００３６】また、複合微粒子調製における高分子化の
際に、本発明で用いる水溶性ポリアミン化合物の他に反
応促進剤として錫化合物、ポリアミド化合物、エポキシ
化合物などを併用してもよい。

【００３７】本発明の複合微粒子を多色感熱記録材料に
用いる場合は、この複合微粒子に含有させる染料前駆体
とは異なる色調に発色する染料前駆体を固体微粒子状態
で使用する。この場合、固体微粒子状態で使用する染料
前駆体は、水を分散媒体として、サンドグラインダー、
アトライター、ボールミル、コボールミル等の各種湿式
粉砕機によって粉砕し、これをポリアクリルアミド、ポ
リビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、スルホン
基変性ポリビニルアルコールなどの変性ポリビニルアル
コール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩及びそれらの
誘導体などの水溶性高分子化合物の他、必要に応じて界
面活性剤、消泡剤などと共に分散媒体中に分散させ分散
液とし、この分散液を感熱発色層形成用塗料の調製に用
いることができる。また染料前駆体を有機溶剤に溶解し
た後、この溶液を水中で上記水溶性高分子を安定化剤と
して乳化分散後、この乳化液から有機溶剤を蒸発させ染
料前駆体を固体微粒子化して使用することもできる。い
ずれの場合も固体微粒子状態で使用する染料前駆体の分
散粒子の平均粒子径は、適切な発色感度を得るために
０．２〜３．０μｍであることが好ましく、より好まし
くは０．３〜１．０μｍである。もちろん同一の色調を
有する染料前駆体を複合微粒子とともに固体微粒子状態
で使用し、単色発色の感熱記録材料とすることもでき
る。

【００３８】本発明において使用する顕色性化合物につ
いては特に制限はないが、一般に温度の上昇によって液
化、または溶解する性質を有し、かつ上記染料前駆体と
接触してこれを発色させる性質を有するものから選ばれ
る。代表的な顕色性化合物としては４−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール、４−アセチルフェノール、４−ｔｅｒｔ
−オクチルフェノール、４，４′−ｓｅｃ−ブチリデン
ジフェノール、４−フェニルフェノール、４，４′−ジ
ヒドロキシジフェニルメタン、４，４′−イソプロピリ
デンジフェノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニル
エーテル、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノー
ル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フ
ェニルエタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルサル
ファイド、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニル
スルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフ
ェニルスルホン、およびビス（３−アリル−４−ヒドロ
キシフェニル）スルホンなどのフェノール性化合物をあ
げることができる。

【００３９】さらに本発明において、顕色性化合物とし
て使用できる化合物としては４−ヒドロキシベンゾフェ
ノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキ
シ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、
４−ヒドロキシ安息香酸−ｓｅｃ−ブチル、４−ヒドロ
キシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安
息香酸クロロフェニル、４，４′−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテルなどのフェノール性化合物、または、安息
香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息
香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチ
ルサリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ベン
ジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル
酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸などの芳
香族カルボン酸、およびこれらフェノール性化合物、芳
香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニ
ウム、カルシウムなどの多価金属との塩などの有機酸性
物質などが挙げられる。

【００４０】本発明において、顕色性化合物としてヒド
ロキシル基を分子内に含むジフェニルスルホン誘導体を
使用することは特に好ましい。このような化合物として
は、例えば、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−
ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホ
ン、およびビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホンなどをあげることができる。このような顕
色性化合物は、発色画像の保存性に優れた特性を有す
る。これは、上記顕色性化合物のスルホン基の強い電子
吸引性によるものと推測される。また、油や可塑剤など
が接触してもより消色しにくい発色画像を形成するため
には、顕色性化合物として４，４′−ビス（ｐ−トルエ
ンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタ
ン、またはＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−フ
ェニル尿素を使用することが好ましい。顕色性化合物は
通常、複合微粒子１００重量部に対し、３０〜３００重
量部の量で用いられることが好ましく、より好ましくは
５０〜２００重量部の割合で使用される。もちろん必要
に応じて、２種類以上の顕色性化合物を併用することも
できる。

【００４１】本発明においては、主に発色記録画像の保
存性向上のために、画像安定化剤を用いてもよい。この
ような画像安定化剤としては、例えば１，１，３−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル
フェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−
４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４′−〔１，
４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフ
ェノール、および４，４′−〔１，３−フェニレンビス
（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノールなどのフェ
ノール系の化合物、４−ベンジルオキシフェニル−４′
−（２−メチル−２，３−エポキシプロピルオキシ）フ
ェニルスルホン、４−（２−メチル−１，２−エポキシ
エチル）ジフェニルスルホン、および４−（２−エチル
−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン等のエ
ポキシ化合物、並びに１，３，５−トリス（２，６−ジ
メチルベンジル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチ
ル）イソシアヌル酸などのイソシアヌル酸化合物から選
ばれた１種以上を含むものを用いることができる。もち
ろん、画像安定化剤はこれらに限定されるものではな
く、また必要に応じて２種類以上の化合物を併用するこ
ともできる。

【００４２】本発明においては、感熱記録発色感度を向
上させるために増感剤を使用することができる。増感剤
としては、従来から感熱記録材料の増感剤として知られ
ている化合物を使用することができ、例えばパラベンジ
ルビフェニル、ジベンジルテレフタレート、１−ヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸フェニル、シュウ酸ジベンジル、
アジピン酸ジ−ｏ−クロルベンジル、１，２−ジフェノ
キシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エ
タン、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸ジ−
ｐ−クロルベンジル、１，２−ビス（３，４−ジメチル
フェニル）エタン、１，３−ビス（２−ナフトキシ）プ
ロパン、メタターフェニル、ジフェニル、ベンゾフェノ
ンなどをあげることができる。これらの化合物の中で
も、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルとシュウ酸ジ−ｐ
−クロルベンジルを増感剤として使用すると、かぶりが
少ない増感効果が得られる。

【００４３】本発明において使用する顕色性化合物、画
像安定化剤および増感剤などの添加剤は、染料前駆体を
固体微粒子状態で使用する時と同じ方法で水中に分散さ
せ、感熱発色層形成塗料の調製の際にこれに混合すれば
よい。また、これらの添加剤を溶剤に溶解し、これを水
溶性高分子化合物を乳化剤として用いて水中に乳化して
使用することもできる。また画像安定化剤および増感剤
は、染料前駆体を含有する複合微粒子中に含有させても
よい。

【００４４】本発明においては、感熱発色層の白色度向
上、および画像の均一性向上のため、白色度が高く、平
均粒子径が１０μｍ以下の微粒子顔料を感熱発色層に含
有させることができる。例えば、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、焼成クレ
ー、シリカ、ケイソウ土、合成ケイ酸アルミニウム、酸
化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウ
ム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカなどの無機
顔料、並びに、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタ
クリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂等の有機顔料が
使用できる。サーマルヘッドに対するかす付着、および
スティッキングの防止のためには、吸油量が５０ｍｌ／
１００ｇ以上の顔料を使用することが好ましい。顔料の
配合量は、発色濃度を低下させない程度の量、すなわ
ち、感熱発色層の全固形分重量に対して５０重量％以下
であることが好ましい。

【００４５】本発明において、感熱発色層を構成する他
の成分材料としては接着剤を用い、さらに必要により、
架橋剤、ワックス類、金属石鹸、有色染料、有色顔料、
および蛍光染料などを用いることができる。接着剤とし
ては、例えばポリビニルアルコール及びその誘導体、澱
粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロー
ス誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリド
ン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、ア
クリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル酸エ
ステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、
イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼ
ラチン及びそれらの誘導体等の水溶性高分子材料、並び
に、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、
ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体等のエマルジョンやスチレン−ブタジエン共
重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体な
どの水不溶性重合体のラテックスなどをあげることがで
きる。

【００４６】また、感熱発色層の耐水性を向上させるた
めに、接着剤を三次元硬化させるための架橋剤を感熱発
色層中に含有させることができる。例えば、グリオキザ
ール等のアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等の
ポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹
脂、メラミン樹脂、ジメチロールウレア化合物、アジリ
ジン化合物、ブロックイソシアネート化合物、並びに過
硫酸アンモニウムや塩化第二鉄、および塩化マグネシウ
ム、四ホウ酸ソーダ、四ホウ酸カリウム等の無機化合物
またはホウ酸、ホウ酸トリエステル、ホウ素系ポリマー
等から選ばれた少なくとも１種の架橋性化合物を感熱発
色層の全固形分１００重量部に対し１〜１０重量部の範
囲で用いることが好ましい。

【００４７】感熱発色層に添加されるワックスとして
は、パラフィンワックス、カルナバロウワックス、マイ
クロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス、
およびポリエチレンワックスなどのワックス類、並びに
例えばステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸
アミドなどの高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、
およびその誘導体などをあげることができる。特にメチ
ロール化脂肪酸アミドを感熱発色層に添加すると、地肌
かぶりを悪化せずに増感効果を得ることができるので好
ましく使用できる。

【００４８】感熱発色層に添加される金属石鹸として
は、高級脂肪酸多価金属塩、例えばステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、
およびオレイン酸亜鉛等をあげることができる。本発明
の感熱記録材料を２色感熱記録材料とする場合、低温発
色色調に対して補色の関係にある色調を有する有色染
料、および／または有色顔料を感熱発色層中に含有させ
ることは、印字前の記録材料の色調を調節するために好
ましく用いられる。必要に応じて、本発明の効果を損な
わない範囲で、感熱発色層中に、さらに撥油剤、消泡
剤、粘度調節剤など各種添加剤を添加することができ
る。感熱発色層は、支持体上に乾燥後の塗工量が２〜２
０ｇ／ｍ²、より好ましくは４〜１０ｇ／ｍ²となるよう
に塗工される。

【００４９】本発明においては、紫外線吸収剤を内包し
たマイクロカプセルまたは紫外線吸収剤の固体微粒子を
感熱発色層あるいはその上に設けられた保護層に含有す
ることで、耐光性を大幅に向上させることもできる。紫
外線吸収剤の具体例としては、例えば以下のものがあげ
られる。フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレ
ート等のサリチル酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロ
キシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオ
キシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベ
ンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベ
ンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ
ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−
ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メト
キシ−５スルホベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫
外線吸収剤をあげることができる。

【００５０】さらには、２−（２’−ヒドロキシ−５’
−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−
ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−
５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒ
ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’
−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テト
ラヒドロフタルイミド−メチル）−５’−メチルフェニ
ル〕ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，
α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリ
アゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−
５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
〔２’−ヒドロキシ−４’−（２”−エチルヘキシル）
オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、ポリエチレング
リコール（分子量約３００）とメチル−３−〔３−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−
イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとの
縮合物等のベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、２’
−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルア
クリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニル
アクリレート等のシアノアクリレート系の紫外線吸収剤
等をあげることができる。勿論、これらに限られるもの
ではなく、また必要に応じて二種類以上を併用すること
もできる。

【００５１】これらの紫外線吸収剤の中でもベンゾトリ
アゾール系紫外線吸収剤が好ましく、特に２−（２’−
ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル
−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−
メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒ
ドロキシ−４’−（２”−エチルヘキシル）オキシフェ
ニル〕ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコール
（分子量約３００）とメチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブ
チル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−
４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとの縮合物
は、とりわけ顕著な耐光性改良効果を発揮するためより
好ましい。

【００５２】紫外線吸収剤を内包したマイクロカプセル
または紫外線吸収剤の固体微粒子の添加量については特
に限定するものではないが、感熱発色層に含有する場
合、および感熱発色層上に設けた保護層に含有する場
合、いずれの場合においても、各層の全固形分に対し
て、５〜７０重量％程度が好ましい。特に好ましくは１
５〜５０重量％の範囲に調節する。５重量％より少ない
と耐光性に対する改善効果が乏しく、７０重量％より多
く含有しても耐光性改善効果が乏しいだけでなく、感熱
発色層の感度が低下する場合がある。紫外線吸収剤を内
包したマイクロカプセルまたは紫外線吸収剤の固体微粒
子は感熱発色層中に含有するより保護層中に含有させた
ほうがより有効に耐光性を改善することができる。

【００５３】本発明で用いるマイクロカプセルは、各種
公知の方法で調製することができ、一般には上記の常温
で固体ないし液体の紫外線吸収剤を必要に応じて有機溶
剤に溶解して得た芯物質（油性液）を水性媒体中に乳化
分散し、油性液滴の周りに高分子物質からなる壁膜を形
成する方法によって調製される。マイクロカプセルの壁
膜となる高分子物質の具体例としては、例えばポリウレ
タン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエス
テル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹
脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−メタ
クリレート共重合体樹脂、スチレン−アクリレート樹
脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
これらのうちでも、特にポリウレタン−ポリウレア樹
脂、あるいはアミノアルデヒド樹脂からなる壁膜を有す
るマイクロカプセルは、耐熱性に優れるため、サーマル
ヘッドへのスティッキングを防止する目的で感熱発色層
あるいは、保護層中に添加される無機顔料の機能をも果
たすという優れた付随効果を発揮し、しかも、他の壁膜
からなるマイクロカプセルや通常の顔料に比較して屈折
率が低く、且つ形状が球形であるため、保護層中に多量
に添加しても光の乱反射に起因する濃度低下を招く恐れ
がないので好ましく用いられる。

【００５４】本発明で使用する紫外線吸収剤を内包する
マイクロカプセルとは、紫外線吸収剤が液体部分として
芯物質となっており、カプセル壁材によって保護されて
いるものであり、染料前駆体が高分子と固溶体状態で存
在していると考えられる染料前駆体を含有する複合微粒
子とは、その存在状態、形状、望まれる機能は全く異な
っている。

【００５５】本発明においては、感熱発色層、保護層に
蛍光増白剤を添加することも耐光性改善効果があり、好
ましく使用できる。蛍光増白剤は紫外線領域の光を吸収
し、より長波長の可視光領域の光を放出する作用がある
ため増白剤として広く用いられている。本発明で使用す
る複合微粒子中に含有させた染料前駆体は、エネルギー
の高い紫外線領域の光で分解し黄変しやすい性質を持つ
が、蛍光増白剤によって紫外線をより無害な長波長領域
の光に変化させることで、黄変を防止できるだけでな
く、白色度に対する効果も得ることができる。また印字
部の光による消色も蛍光増白剤を含有させることで改善
できる。

【００５６】本発明で使用できる蛍光増白剤としては、
例えば、ピレン、クマリン、オキサゾール、イミダゾー
ル、イミダゾロン、ピラゾール、ベンジジン、ジアミノ
カルバゾール、ナフタール酸、ジアミノスチルベンジス
ルホン酸の誘導体をあげることができる。より具体的に
は、１，２−ビス（５−メチルオキサゾール−２−イ
ル）エチレン、β，４−ビス（５−メチルオキサゾール
−２−イル）−スチレン、３−エチルオキシカルボニル
−７，８−ベンゾクマリン、Ｎ−メチル−４−メトキシ
ナフタレン−１，８−ジカルボン酸イミド、４−〔３−
（４−クロロフェニル）−５−フェニル−１−ピラゾリ
ン−１−イル〕−ベンゼンスルホン酸ソーダ、１，２−
ビス〔４−（フェニルアミノカルボニルアミノ）−２−
ソジウムオキシスルホニルフェニル〕エチレン、１，２
−ビス｛４−〔２−（ｐ−ソジウムオキシスルホニルア
ニリノ）−４−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ−
１，３，５−トリアジン−６−イル〕アミノ−２−ソジ
ウムオキシスルホニルフェニル｝エチレン等が挙げられ
る。これらの化合物のなかでも、ジアミノスチルベンジ
スルホン酸誘導体である１，２−ビス｛４−〔２−（ｐ
−ソジウムオキシスルホニルアニリノ）−４−ビス（２
−ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジン
−６−イル〕アミノ−２−ソジウムオキシスルホニルフ
ェニル｝エチレンが塗工液調製時の取り扱いの容易さの
観点からも好ましい。

【００５７】蛍光増白剤の添加量については特に限定す
るものではないが、感熱発色層全固形分に対して０．５
〜１５重量％程度が好ましい。特に好ましくは、１〜１
０重量％の範囲となるように調節する。０．５重量％よ
りも少ない場合は充分な効果が得られず、１０重量％よ
り多くすると蛍光増白剤自身の色により地肌が着色し自
然紙感の乏しい感熱記録材料となるため好ましくない。

【００５８】本発明においては、支持体の感熱発色層が
設けられていない面上、あるいは支持体と感熱発色層の
間に磁気記録層を設けることもできる。磁気記録層は、
従来から磁気乗車券、プリペイドカード、磁気定期券な
どに使用されている磁気記録層を使用することができ
る。磁気記録層は、支持体と感熱発色層の間に設ける場
合は当然として、支持体の感熱発色層が設けられていな
い面に設ける場合においても、感熱発色層を塗工する前
に塗工することが感熱発色層の白色度を高く保つために
望ましい。

【００５９】本発明においては、感熱発色層の上に従来
より公知の感熱記録材料に使用されているような水溶性
高分子材料と顔料を含有する保護層を設けることが望ま
しい。水溶性高分子材料、および顔料としては、感熱発
色層で例示したような材料を使用することができる。こ
のとき架橋剤を添加して、保護層に耐水性を付与するこ
とがより望ましい。このような保護層は、乾燥後の塗工
量が０．５〜１０ｇ／ｍ²となるように感熱発色層上に
塗工される。より好ましくは１〜５ｇ／ｍ²となるよう
に塗工する。

【００６０】本発明では、電子線や紫外線で硬化した樹
脂層を感熱発色層上、あるいは保護層上に設けることも
できる。電子線で硬化した樹脂の例としては、特開昭５
８−１７７３９２号公報、特開昭５８−１７７３９２号
公報などに記載がある。このような樹脂中に、非電子線
硬化樹脂、顔料、および消泡剤、レベリング剤、滑剤、
界面活性剤、可塑剤等の添加剤を適宜添加することもで
きる。特に、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなど
の顔料や、ワックス類、シリコンなどの滑剤を添加する
ことは、サーマルヘッドに対するスティッキング防止に
役立つため好ましい。電子線や紫外線で硬化した樹脂層
は、乾燥後の塗工量が０．５〜１０ｇ／ｍ²となるよう
に塗工される。より好ましくは１〜５ｇ／ｍ²となるよ
うに塗工する。

【００６１】本発明においては、ＵＶインキ、フレキソ
インキなどで印刷することができる。この場合、印刷
は、感熱層上、保護層上、電子線硬化樹脂層、あるいは
紫外線硬化樹脂層など、どの層の上に印刷してもかまわ
ない。

【００６２】本発明に用いられる支持体材料の種類、形
状、寸法などには、格別の限定はなく、例えば上質紙
（酸性紙、中性紙）、中質紙、コート紙、アート紙、キ
ャストコート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙、ポリ
オレフィン系合成紙、合成繊維紙、不織布、合成樹脂フ
ィルム等の他、各種透明支持体等も適宜選択して使用す
ることができる。磁気乗車券用途に本発明を使用する場
合は、紙を使用することが望ましいが、プリペイドカー
ド、あるいは磁気定期券用途として本発明を使用する場
合は、厚さ１００μｍ以上のポリエチレンテレフタレー
トからなるプラスチック基材、特に発泡基材を使用する
ことが感熱発色感度の点から望ましい。もちろ発泡ポリ
エチレンテレフタレートフィルムと発泡していないポリ
エチレンテレフタレートフィルムとのラミネート基材な
どを使用することもできる。

【００６３】本発明においては、従来より公知の感熱記
録材料に使用されている下塗り層も利用することができ
る。特に紙を支持体とした場合は、下塗り層を設けるこ
とが望ましい。下塗り層に、シリカ、焼成カオリンなど
のような空隙率の高い顔料を使用することにより、感熱
発色層の発色感度をあげることができる。また下塗り層
中にプラスチックピグメント、中空粒子、発泡体などを
含有させることもその上に形成される感熱発色層の発色
感度向上に効果がある。

【００６４】２色以上の多色感熱記録材料は感熱発色層
中に本発明の発色性染料とポリウレアまたはポリウレタ
ン−ポリウレアよりなる複合微粒子を含有させ、さらに
異なる色調に発色する染料前駆体と、これら染料前駆体
を発色させる顕色性化合物を例えば固体微粒子状態で含
有させることで得ることができる。他に、異なる色調に
発色する染料前駆体を本発明の複合微粒子中に別個に含
有させ、その平均粒子径、高分子形成性原料を変化させ
ることで２色化することもできる。もちろん、本発明の
複合微粒子を使用し、２層以上の感熱発色層を積層して
多色化することができる。

【００６５】本発明においては、感熱記録材料の付加価
値を高めるために、これにさらに加工を施し、より高い
機能を付与した感熱記録材料とすることができる。例え
ば、裏面に粘着剤、再湿接着剤、ディレードタック型の
粘着剤などによる塗布加工を施すことにより粘着紙、再
湿接着紙、ディレードタック紙とすることができる。特
に、本発明の感熱記録材料に粘着加工を施したものはそ
の保存性の良さから感熱ラベルとして有用である。ま
た、裏面を利用して、これに熱転写用紙、インクジェッ
ト用紙、ノーカーボン用紙、静電記録用紙、ゼログラフ
ィー用紙としての機能を付与し、両面記録が可能な記録
紙とすることもできる。もちろん両面感熱記録材料とす
ることもできる。

【００６６】支持体上に上記各層を形成する方法として
は、エアーナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロール
コーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、および
エクストルージョン法などの既知の塗布方法のいずれを
利用してもよい。また、記録材料裏面からの油や可塑剤
の浸透を抑制したり、またはカールコントロールのため
にバック層を設けることもできる。感熱記録面をスーパ
ーカレンダーやソフトカレンダーなどの既知の平滑化方
法を用いて平滑化処理することは、その発色感度を高め
る事に効果がある。感熱記録面を、カレンダーの金属ロ
ールおよび弾性ロールのいずれに当てて処理してもよ
い。

【００６７】本発明の感熱記録材料を加熱し画像形成を
行うにあたっては従来から感熱記録材料の記録方法とし
て知られるいかなる加熱方法も用いることができる。薄
膜型のサーマルヘッドを使用して記録する場合は、前面
グレーズ型より発熱体が部分的に突起しているグレーズ
上にある部分グレーズ型のサーマルヘッドがより望まし
く使用できる。コーナーエッジ型のサーマルヘッド、厚
膜型のサーマルヘッドも記録時の部分的な圧力を強める
ことができるため望ましく使用できる。また熱スタンプ
を使用し、低温発色と高温発色の色調を個別に発色させ
ることもできる。

【００６８】

【実施例】本発明を下記実施例により更に詳しく説明す
るが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
なお、特に断わらない限り、「部」および「％」はそれ
ぞれ「重量部」および「重量％」を示す。

【００６９】実施例１〜９および比較例１〜１０ 実施例１〜９および比較例１〜１０において用いる複合
微粒子Ａ〜Ｒを下記方法により調製した。 ＜黒色発色性染料前駆体含有複合微粒子分散液の製造＞
＜複合微粒子Ａ〜Ｃ＞黒色発色性染料前駆体として３−
ジ−ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン１．２部と、青色発色性染料前駆体として３−
（１―エチル―２−メチルインドール−３−イル）−３
−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−４−
アザフタリド１．２部と、緑色発色性染料前駆体として
３、３′−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフ
ェニル）−４−アザフタリド０．３部とを１００℃に加
熱したジシクロヘキシルメタン−４、４′−ジイソシア
ネート４．５部とヘキサメチレンジイソシアネートのイ
ソシアヌレート体１．５部との混合物に溶解し、この溶
液を２５℃に冷却後、同じ温度の１０％ポリビニルアル
コール（クラレ製、商標：ＰＶＡ−２１７ＥＥ）水溶液
３０部に徐々に添加し、ＴＫホモミキサー（モデルＨＶ
−Ｍ、特殊機化工業社製）を用い、回転数１５０００ｒ
ｐｍの撹拌によって乳化分散した後、この乳化分散液に
５％変性脂肪族ポリアミン水溶液（油化シェルエポキシ
製、商標：エピキュアＴ）１５部（多価イソシアネート
化合物に対して２分の１当量）を加えて均一化した。こ
の乳化分散液を９０℃に昇温して高分子化反応を促し、
５時間加熱して製造した複合微粒子Ａ、１０時間加熱し
て製造した複合微粒子Ｂ、２０時間加熱して製造した複
合微粒子Ｃを得た。いずれの複合微粒子も、平均粒子径
は１．３μｍであった。

【００７０】＜複合微粒子Ｄ〜Ｆ＞５％変性脂肪族ポリ
アミン水溶液（油化シェルエポキシ製、商標：エピキュ
アＴ）１５部の代わりに２．５％変性脂肪族ポリアミン
水溶液（油化シェルエポキシ製、商標：エピキュアＴ）
１５部（多価イソシアネート化合物に対して４分の１当
量）を用いた以外は複合微粒子Ａ〜Ｃの製造方法と同様
の操作を行い、５時間加熱して製造した複合微粒子Ｄ、
１０時間加熱して製造した複合微粒子Ｅ、２０時間加熱
して製造した複合微粒子Ｆを得た。いずれの複合微粒子
も、平均粒子径は１．３μｍであった。

【００７１】＜複合微粒子Ｇ〜Ｉ＞５％変性脂肪族ポリ
アミン水溶液（油化シェルエポキシ製、商標：エピキュ
アＴ）１５部の代わりに１％変性脂肪族ポリアミン水溶
液（油化シェルエポキシ製、商標：エピキュアＴ）１５
部（多価イソシアネート化合物に対して１０分の１当
量）を用いた以外は複合微粒子Ａ〜Ｃの製造方法と同様
の操作を行い、５時間加熱して製造した複合微粒子Ｇ、
１０時間加熱して製造した複合微粒子Ｈ、２０時間加熱
して製造した複合微粒子Ｉを得た。いずれの複合微粒子
も、平均粒子径は１．３μｍであった。

【００７２】＜複合微粒子Ｊ〜Ｌ＞５％変性脂肪族ポリ
アミン水溶液（油化シェルエポキシ製、商標：エピキュ
アＴ）１５部の代わりに１０％変性脂肪族ポリアミン水
溶液（油化シェルエポキシ製、商標：エピキュアＴ）１
５部（多価イソシアネート化合物に対して当量）を用い
た以外は複合微粒子Ａ〜Ｃの製造方法と同様の操作を行
い、５時間加熱して製造した複合微粒子Ｊ、１０時間加
熱して製造した複合微粒子Ｋ、２０時間加熱して製造し
た複合微粒子Ｌを得た。いずれの複合微粒子も、平均粒
子径は１．３μｍであった。

【００７３】＜複合微粒子Ｍ〜Ｏ＞５％変性脂肪族ポリ
アミン水溶液（油化シェルエポキシ製、商標：エピキュ
アＴ）１５部の代わりに０．５％変性脂肪族ポリアミン
水溶液（油化シェルエポキシ製、商標：エピキュアＴ）
１５部（多価イソシアネート化合物に対して２０分の１
当量）を用いた以外は複合微粒子Ａ〜Ｃの製造方法と同
様の操作を行い、５時間加熱して製造した複合微粒子
Ｍ、１０時間加熱して製造した複合微粒子Ｎ、２０時間
加熱して製造した複合微粒子Ｏを得た。いずれの複合微
粒子も、平均粒子径は１．３μｍであった。

【００７４】＜複合微粒子Ｐ〜Ｒ＞５％変性脂肪族ポリ
アミン水溶液（油化シェルエポキシ製、商標：エピキュ
アＴ）１５部の代わりに水１５部を用いた以外は複合微
粒子Ａ〜Ｃの製造方法と同様の操作を行い、５時間加熱
して製造した複合微粒子Ｐ、１０時間加熱して製造した
複合微粒子Ｑ、２０時間加熱して製造した複合微粒子Ｒ
を得た。いずれの複合微粒子も、平均粒子径は１．３μ
ｍであった。

【００７５】＜固体微粒子状態の染料前駆体、顕色性化
合物、増感剤分散液の調製＞黒色発色性染料前駆体：３
−ジ−ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン 赤色発色性染料前駆体：３−ジエチルアミノ−７−クロ
ロフルオラン 顕色性化合物：ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン 増感剤：シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル

【００７６】上記染料前駆体、顕色性化合物、および増
感剤を別個にポリビニルアルコールと下記の配合比率で
混合し、各混合物を縦型サンドミル（アイメックス
（株）製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒子径
が１．２μｍとなるように粉砕、分散し、固体微粒子状
態の各化合物の分散液を得た。

【００７７】 成分 量（重量部） 各化合物 ４０ ポリビニルアルコール１０％液 ４０ （重合度５００、鹸化度９０％） 水 ２０

【００７８】＜顔料分散液の調製＞顔料：シリカ（ミズ
カシルＰ５２７、吸油量１９０ｍｌ／１００ｇ、水沢化
学工業（株）製）を、ポリアクリル酸ソーダと下記の配
合比率で混合し、この混合物をカウレス分散機で分散し
た。 成分 量（重量部） シリカ ３０ ポリアクリル酸ソーダ０．７％溶液 ７０

【００７９】別に接着剤液として固形分濃度１０％のポ
リビニルアルコール（ＮＭ１１Ｑ、日本合成化学工業
（株）製）水溶液、および滑剤分散液として固形分濃度
２１％のステアリン酸亜鉛水性分散液（Ｚ−７、中京油
脂（株）製）を用意した。

【００８０】＜下塗り層の形成＞上記の顔料分散液と接
着剤液を固形分配合比率が８０：２０となるように配合
し、この塗料をメイヤーバーを用いて坪量６０ｇ／ｍ²
の上質紙（中性紙）上に１２．０ｇ／ｍ²（乾燥）塗工
し、下塗り層を形成した。

【００８１】＜感熱発色層、保護層の形成＞固形分配合
比率が、表１の実施例、表２の比較例に対応するように
配合した感熱発色層塗工液と保護層塗工液を先に形成し
た下塗り層の上に感熱発色層８．０ｇ／ｍ²、保護層
３．０ｇ／ｍ²の塗工量（乾燥）となるようにメイヤー
バーを用いて順に塗工し、平滑化処理前のそれぞれの感
熱記録材料を得た。

【００８２】このようにして得た感熱記録材料をスーパ
ーカレンダーにて、感熱記録面のベック平滑度（ＪＩＳ
Ｐ ８１１９）が２００〜６０００秒となるように平
滑化処理を行い、それぞれの実施例、比較例に対応する
感熱記録材料を得た。

【００８３】表１および表２の２色発色感熱記録材料に
ついて、その白色度（ハンター白色度、ＪＩＳ Ｐ ８
１２３）を測定した。複合微粒子の原材料である多価イ
ソシアネート化合物が未反応のまま残っている（多価イ
ソシアネート化合物の高分子化反応が不十分な）場合
は、感熱発色層塗工液が発色し、その塗工面は地肌かぶ
りが発生し、白色度が７０未満になる。さらに、表１お
よび表２の２色発色感熱記録材料について、その白紙部
の耐光性の評価を行った。白紙部を直射日光に２日間暴
露した後、目視により白紙部を評価し、結果を表１およ
び表２に記載した。○は、耐光性試験後も白紙部の黄変
がほとんど無かったことを表す。×は、白紙部の黄変が
起きたことを表す。

【００８４】＜２色発色感熱記録材料の評価＞前記の２
色発色感熱記録材料について、感熱印字試験装置ＴＨ−
ＰＭＤ（大倉電機製）を用いて、１ライン記録時間：５
ｍｓｅｃ、副走査線密度：８ライン／ｍｍ、ドット当た
り印加エネルギー：０．５ｍＪの条件下に２５６ライン
のベタ印字を施し、低温印字における赤発色記録を行っ
た。また、別に、１ライン記録時間：５ｍｓｅｃ、副走
査線密度：８ライン／ｍｍ、ドット当たり印加エネルギ
ー：２．０ｍＪの条件下に２５６ラインのベタ印字を施
し、高温印字における黒発色記録を行った。

【００８５】このようにして得られた発色部について、
目視により発色色調を評価し、結果を表１および表２に
記載した。○は、低温発色において鮮明な赤発色が得ら
れ、高温発色において黒発色を得ることができたことを
表す。×は、低温発色色調の赤色に黒色が混ざり、アズ
キ色〜黒色となっており色分離できなかったことを表
す。

【００８６】

【表１】

【００８７】

【表２】

【００８８】表１および表２の結果から明らかなよう
に、乳化分散後に水溶性ポリアミン化合物を多価イソシ
アネート化合物に対して１０分の１当量以上、３分の２
当量以下添加すると、９０℃、５時間の加熱で複合微粒
子を製造することが出来た。また、比較例１〜３より、
水溶性ポリアミン化合物を多価イソシアネート化合物に
対して当量を添加したものは、９０℃、５時間の加熱で
複合微粒子を製造することが出来たが耐光性が悪くなっ
た。さらに、水溶性ポリアミン化合物の量が多価イソシ
アネート化合物に対して２０分の１当量だと、９０℃、
２０時間の加熱では品質の良い複合微粒子を製造するに
は不十分であることが分かった。

【００８９】

【発明の効果】本発明によって、新規な感熱記録材料に
用いられる染料前駆体を含有する複合微粒子を製造する
ことが出来た。また、この複合微粒子を含み、サーマル
ヘッドからの加熱印加条件の違いにより、互いに色調の
異なる多色に発色する多色感熱記録材料を製造すること
が出来た。さらに詳しく述べるならば、低温印字の時
に、低温発色色調に対する高温発色色調の混ざりがほと
んどない鮮明な色調の画像が得られ、かつ地肌かぶりの
少ない感熱記録材料を製造することが出来た。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平９−142025（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−264530（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開774363（ＥＰ，Ａ １) 特許3317171（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34 B01J 13/16

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】多価イソシアネート化合物のみを溶媒とし
   染料前駆体を溶質とする溶液を親水性保護コロイド溶液
   中に乳化分散後、多価イソシアネート化合物の高分子化
   反応を促進させて製造された複合微粒子において、乳化
   分散後に水溶性脂肪族ポリアミン化合物を、保護コロイ
   ド溶液中に多価イソシアネート化合物に対して１０分の
   １当量以上、３分の２当量以下添加することを特徴とす
   る複合微粒子。
2. 【請求項２】支持体とその上に形成された感熱発色層を
   有し、前記感熱発色層中に前記複合微粒子と前記複合微
   粒子中の染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させ
   る顕色性化合物とを含有することを特徴とする感熱記録
   材料。
3. 【請求項３】支持体とその上に形成された感熱発色層を
   有し、前記感熱発色層中に前記の複合微粒子と、前記複
   合微粒子に含有される染料前駆体とは異なる色調に発色
   する染料前駆体を含む固体微粒子と、前記染料前駆体と
   加熱下に反応してこれを発色させる顕色性化合物とを含
   有することを特徴とする多色感熱記録材料。