CN109996846A - 多色激光标记方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种可激光标记物品，其包含能够在暴露于UV辐射时形成颜色的第一可激光标记层和能够在暴露于IR辐射时形成颜色的第二和任选的第三可激光标记层，其特征在于所述第二或第三可激光标记层包含特定的聚甲炔红外辐射吸收染料(IR染料)。还公开了一种彩色激光标记方法，其中在暴露于UV辐射时形成第一颜色并在暴露于IR辐射时形成第二和任选的第三颜色。

Description

多色激光标记方法
发明技术领域
本发明涉及一种其中通过激光标记形成不止一种颜色的方法。
发明背景技术
激光标记是在各种基材上产生图像的公知技术。
例如，EP-A 1657072 (数据库)公开了一种通过激光标记在基材上制作黑色条形码的方法。在该方法中，在基材上施加包含溶剂、粘结剂和多价金属氧阴离子(oxyanion)的可激光标记油墨并使用CO2激光器进行激光标记。
人们对通过激光标记产生多色图像的兴趣越来越大。
EPA-2722367 (Agfa)公开了一种通过用三个IR激光器激光标记三个不同的可激光标记层来产生多色图像的方法，其中每个激光器具有不同的发射波长，每个可激光标记层能够形成不同的颜色。选择性(即寻址每个可激光标记层而不寻址其他可激光标记层)通过使用三种不同的IR吸收染料来谋求，每种IR吸收染料具有不同的最大吸收。然而，由于在高于1150-1200nm下具有最大吸收的IR吸收染料的可得性非常有限，故不同IR染料的最大吸收之间的距离是有限的，这可能导致颜色污染。
WO2013/068729 (Database)公开了另一种通过激光标记产生多色图像的方法，其中使用UV辐射和IR辐射二者。通过将含有丁二炔的可激光标记层暴露于UV和IR辐射来获得蓝色和红色，而通过将包含隐色染料的另一层暴露于IR辐射来获得非蓝色和红色的另一颜色，例如黄色。另外，在将含有丁二炔的层暴露于UV辐射之前用IR辐射来活化该含有丁二炔的层。可激光标记的层可含有IR吸收化合物，例如ITO。由于使用了IR辐射来形成不同的颜色，故与该方法相关的一个问题也可能是颜色污染。
仍然需要提供一种激光标记方法来产生多色图像，用其实现最小的颜色污染，并因此产生具有高色域的激光标记图像。
发明概述
本发明的一个目的在于提供一种具有最小颜色污染的激光标记方法以产生具有高色域的多色图像。
该目的通过根据权利要求1的激光标记方法实现。
本发明的其他优点和实施方案将从以下描述变得显而易见。
附图简述
图1示出了根据本发明的可激光标记方法的第一个实施方案的示意图。
图2示出了根据本发明的可激光标记方法的第二个实施方案的示意图。
图3示出了根据本发明的可激光标记方法的第三个实施方案的示意图。
发明详述
定义
在例如单官能可聚合化合物中的术语“单官能”指该可聚合化合物包含一个可聚合基团。
在例如二官能可聚合化合物中的术语“二官能”指该可聚合化合物包含两个可聚合基团。
在例如多官能可聚合化合物中的术语“多官能”指该可聚合化合物包含不止两个可聚合基团。
术语“烷基”指烷基基团中每一种碳原子数可能的所有变体，即甲基；乙基；对于三个碳原子：正丙基和异丙基；对于四个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。
除非另有说明，否则取代或未取代的烷基基团优选为C1至C6-烷基基团。
除非另有说明，否则取代或未取代的烯基基团优选为C2至C6-烯基基团。
除非另有说明，否则取代或未取代的炔基基团优选为C2至C6-炔基基团。
除非另有说明，否则取代或未取代的芳烷基基团优选为包含一个、两个、三个或更多个C1至C6-烷基基团的苯基或萘基基团。
除非另有说明，否则取代或未取代的烷芳基基团优选为包含苯基基团或萘基基团的C7至C20-烷基基团。
除非另有说明，否则取代或未取代的芳基基团优选为苯基基团或萘基基团。
除非另有说明，否则取代或未取代的杂芳基基团优选为被一个、两个或三个氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或它们的组合取代的五-或六-元环。
在例如取代的烷基基团中的术语“取代的”指该烷基基团可被除了通常存在于这种基团中的原子即碳和氢之外的其他原子取代。例如，取代的烷基基团可包含卤素原子或硫醇基团。未取代的烷基基团仅含有碳和氢原子。
除非另有说明，否则取代的烷基基团、取代的烯基基团、取代的炔基基团、取代的芳烷基基团、取代的烷芳基基团、取代的芳基和取代的杂芳基基团优选被一种或多种选自以下的成分取代：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基、酯、酰胺、醚、硫醚、酮、醛、亚砜、砜、磺酸酯、磺酰胺、-Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-CN和-NO2。
可激光标记物品
根据本发明的第一个实施方案的可激光标记物品包含能够在暴露于UV辐射时形成颜色(C-1)的第一可激光标记层(10)和能够在暴露于IR辐射时形成颜色(C-2)的第二可激光标记层(20)，两个可激光标记层均设置在基材(50)上，其特征在于第二可激光标记层包含如下所述的聚甲炔IR染料。
第一和第二可激光标记层可设置在彼此之上，或者可在两层之间设置中间层，例如以防止层之间的干扰。
在图1中，第二可激光标记层(20)最靠近基材(50)，而第一可激光标记层(10)设置在第二可激光标记层上面。然而，基材上这两个层的顺序可以颠倒。
第一可激光标记层也可设置在基材的一侧上，而第二可激光标记层设置在基材的另一侧上。
根据本发明的第二个实施方案的可激光标记物品进一步包含设置在基材上的第三可激光标记层(30)，其能够在暴露于IR辐射时形成颜色(C-3)，其中第二或第三可激光标记层包含如下所述的聚甲炔IR染料。优选地，第二和第三可激光标记层都包含如下所述的聚甲炔染料。
在图2中，第三可激光标记层(30)最靠近基材(50)，而第二(20)和第一(10)可激光标记层依此次序设置在第三可激光标记层上。然而，在基材上设置这三个可激光标记层的顺序可以变化。
可在可激光标记层之间设置中间层。
根据本发明的第三个实施方案的可激光标记物品包含能够在暴露于UV辐射时形成颜色(C-1)并且在暴露于IR辐射时形成另一颜色(C-2)的第一可激光标记层和能够在暴露于IR辐射时形成颜色(C-3)的第二可激光标记层，两个可激光标记层均设置在基材上，其中第一或第二可激光标记层包含如下所述的聚甲炔IR染料。
在图3中，第二可激光标记层(20)最靠近基材(50)，而第一可激光标记层(10)设置在第二可激光标记层上。然而，基材上这两个层的顺序可以颠倒。
优选地，第一和第二可激光标记层都包含如下所述的聚甲炔染料。
根据第三个实施方案的可激光标记物品可进一步包含能够在暴露于IR辐射时形成颜色(C-4)的第三可激光标记层。
第一可激光标记层在下文中也称为可UV激光标记层，第二和第三可激光标记层称为可IR激光标记层。
可UV激光标记层
可UV激光标记层能够在暴露于UV辐射时形成颜色。
能够在暴露于UV时不可逆地生成颜色的所有体系或其前体都可用于第一可激光标记层中。UV颜色形成体系的前体可通过额外的刺激如热或与颜色形成波长不同波长的激光暴露转化成活性形式。
本领域中已知若干UV诱导的颜色形成机制。
光致产酸剂(photoacid)和酸响应着色剂的组合已公开于WO2008022952 (CibaSpecialty Chemicals Holding Inc.)中。
另一颜色形成体系基于的是UV诱导的丁二炔的拓扑聚合，其允许根据聚合度生成不同的颜色(Principles of Polymerization, ISBN 0-471-27400-3)。该化学体系作为颜色形成体系的用途已公开于WO2006/018640 (Datalase)中。为了提高这些材料的UV稳定性，可使用可以可逆活化的丁二炔。热活化后的丁二炔聚合已公开于WO2012/114121(Datalase)中。
另外的UV颜色形成体系基于的是光氧化，如Rolf Dessauer (Advances inPhotochemistry, 28, 129-261 (2005))中所详细描述并由Dupont在Dylux即时获取成像材料中所实施。基于这种光氧化的优选的UV颜色形成体系包含六芳基双咪唑(HABI)和可光氧化的隐色染料，如隐色结晶紫。为了提高灵敏度，可向这种组合物中加入敏化剂，例如EP-A 1349006 (Agfa)、WO2005/029187 (Agfa)和EP-A 2153280 (Agfa)中公开的敏化剂。
根据本发明的第三个实施方案的可激光标记物品包含能够在暴露于UV辐射时形成第一颜色例如蓝色并在暴露于IR辐射时形成第二颜色例如红色的第一可激光标记层。这样的第一可激光标记层优选含有基于丁二炔的颜色形成体系，如WO2013/068729(Datalase)中所公开的。通过将该层暴露于UV辐射形成蓝色；通过进一步将该层的蓝色区域暴露于IR辐射形成红色。优选地，首先通过热使基于丁二炔的颜色形成体系活化，例如通过用IR激光暴露其来活化。为了改善层对IR辐射的响应，这种层优选含有IR吸收剂。原则上，可使用任何已知的IR吸收剂，如IR吸收染料或IR吸收颜料，如例如WO2012/114121(Datalase) (第9页第27行至第11页第5行)和EP-A 2722367 (Agfa)中描述的那些。然而，优选的IR染料为下文描述的那些。
可IR激光标记层
可IR激光标记层能够在暴露于IR辐射时形成颜色。
在根据本发明的第一个实施方案的可激光标记物品中，可IR激光标记层包含如下所述的聚甲炔IR染料。
在根据本发明的第二个实施方案的可激光标记物品中，第二或第三可激光标记层包含如下所述的聚甲炔IR染料。优选地，第二和第三可激光标记层都包含如下所述的聚甲炔IR染料。
优选地，在第二可激光标记层中使用的IR吸收剂在IR区域中的最大吸收和在第三可激光标记层中使用的IR吸收剂在IR区域中的最大吸收彼此不同。差异优选为至少100nm，更优选至少150nm，最优选至少200nm。
在根据本发明的第三个实施方案的可激光标记物品中，优选可UV激光标记层和可IR激光标记层都含有IR吸收剂。每种IR吸收剂在IR区域中的最大吸收优选彼此不同。优选地，可UV激光标记层和可IR激光标记层都包含如下所述的聚甲炔IR染料。优选地，在第一可激光标记层中使用的IR吸收剂在IR区域中的最大吸收和在第二可激光标记层中使用的IR吸收剂在IR区域中的最大吸收彼此不同。差异优选为至少100nm，更优选至少150nm，最优选至少200nm。
干燥的可激光标记层中IR染料的量相对于涂层的总干重优选介于0.01重量%和1重量%之间，更优选介于0.025重量%和0.5重量%之间。必须存在足够的IR染料以确保在暴露于IR辐射时形成足够的色密度。然而，使用过多的IR染料可能导致可激光标记材料不希望的背景着色。
可在可激光标记层中使用两种、三种或更多种IR染料的组合。可使用这样的IR染料的组合来优化可激光标记层的吸收光谱。另外，IR染料的混合物可改善IR染料在制备可激光标记层的可激光标记组合物中的溶解度。
可IR激光标记层优选包含隐色染料和显色剂或显色剂前体。可IR激光标记层可进一步包含酸清除剂和UV吸收剂。
可IR激光标记层优选由水性的可激光标记组合物制备。与基于溶剂的组合物相比，出于健康和安全原因，优选这种水性的可激光标记组合物。
为了制备水性的可激光标记组合物，优选将IR染料和隐色染料包封起来，如在例如WO2006/052843 (Fuji Film Hunt)中所公开的。特别优选的水性的可激光标记组合物公开于申请PCT/EP2016/061069 (2016年5月18日提交)和PCT/EP2016/060533 (2016年5月11日提交)中，二者均来自Agfa。
激光标记方法
在根据本发明的激光标记方法中，使用紫外(UV)和红外(IR)激光器二者。
根据本发明的形成多色激光标记图像的方法的第一个实施方案包括以下步骤：
- 用UV激光器依图像暴露如上所述的可激光标记物品的第一个实施方案的第一可激光标记层(10)，从而形成具有第一颜色(C-1)的区域，
- 用第一IR激光器依图像暴露如上所述的可激光标记物品的第一个实施方案的第二可激光标记层(20)，从而形成形成第二颜色(C-2)的区域。
图1示出了根据本发明的第一个实施方案的方法的示意图。
第一IR激光器的发射波长优选地与可IR激光标记层的花青IR染料在IR区域中的最大吸收匹配。
根据本发明的形成多色激光标记图像的方法的第二个实施方案包括以下步骤：
- 用UV激光器依图像暴露如上所述的可激光标记物品的第二个实施方案的第一可激光标记层(10)，从而形成具有第一颜色(C-1)的区域，
- 用第一IR激光器依图像暴露如上所述的可激光标记物品的第二个实施方案的第二可激光标记层(20)，从而形成形成第二颜色(C-2)的区域，
- 用第二IR激光器依图像暴露如上所述的可激光标记物品的第二个实施方案的第三可激光标记层(30)，从而形成形成第三颜色(C-3)的区域，
其中所述第一和第二IR激光器可相同。
图2示出了根据本发明的第二个实施方案的方法的示意图。
为了改善该方法的选择性，第一和第二IR激光器的发射波长优选彼此不同。两种IR激光器的发射波长之间的差异优选为至少100nm，更优选至少150nm，最优选至少200nm。
优选地，第一或第二IR激光器的发射波长与第二或第三可激光标记层的花青IR染料的最大吸收匹配。
由于花青IR染料的IR吸收非常窄，故增大第一和第二IR激光器的发射波长之间的距离可带来改善的选择性。
第二和第三可激光标记层都可包含如下所述的聚甲炔IR染料，每种IR染料在IR区域中具有不同的最大吸收，使得能够用两个IR激光器选择性地寻址，每个IR激光器具有不同的发射波长。
根据本发明的第三个实施方案，形成多色激光标记图像的方法包括以下步骤：
- 用UV激光器依图像暴露如上所述的可激光标记物品的第三个实施方案的第一可激光标记层(10)，从而形成具有第一颜色(C-1)的区域，
- 用第一IR激光器依图像暴露所述具有第一颜色的区域，从而形成具有第三颜色(C-3)的区域，
- 用第二IR激光器依图像暴露如上所述的可激光标记物品的第三个实施方案的第二可激光标记层，从而形成第二颜色(C-2)，
其中所述第一和第二IR激光器可相同。
图3示出了根据本发明的第三个实施方案的方法的示意图。
本方法可应用于例如激光标记材料，其中第一可激光标记层含有基于丁二炔的颜色形成体系并且第二层可激光标记层含有基于隐色染料的颜色形成体系，如WO2013/068729 (Datalase)中所公开的。
这样的第一可激光标记层可形成蓝色和红色。通过将该层暴露于UV辐射形成蓝色；通过进一步将该层的蓝色区域暴露于IR辐射形成红色。然后可通过将第二可激光标记层暴露于IR辐射而在该层中激光标记黄色或另一颜色。
优选地，在将基于丁二炔的颜色形成体系暴露于UV辐射之前首先通过热使其活化，例如通过用IR激光暴露其来活化。
活化步骤使得基于丁二炔的颜色形成体系对UV辐射更敏感。
可依图像进行活化，或者可采取可激光标记层的整体活化。优选地，用IR激光器依图像进行活化。该IR激光器优选为与第一或第二IR激光器相同的激光器。然而，可使用与第一或第二IR激光器不同的第三IR激光器来进行活化。
当依图像进行第一可激光标记层的活化时，UV辐射可以是整体UV辐射。然而，优选依图像UV辐射。
第一和第二IR激光器可以是相同的激光器。例如在WO2013/068729中使用单个IR激光器：CO2激光器或1550nm纤维IR激光器来活化含有丁二炔的层，IR暴露含有丁二炔的层的蓝色区域以形成红色区域，并且IR暴露含有隐色染料的层以形成黄色。通过调节激光的能量来获得选择性。在第一或第二可激光标记层中使用如下所述的聚甲炔染料可通过提高第一或第二可激光标记层的敏感性来改善激光标记方法的选择性，从而允许以较少的IR激光能量形成颜色。
然而，为了进一步改善该方法的选择性，第一和第二IR激光器的发射波长优选彼此不同。两个IR激光器的发射波长之间的差异优选为至少100nm，更优选至少150nm，最优选至少200nm。
在一个优选的实施方案中，第一或第二IR激光器的发射波长与第一或第二可激光标记层的聚甲炔IR染料的最大吸收匹配。当第一和第二可激光标记层都含有如下所述的聚甲炔IR染料且每一染料在IR区域中具有不同的最大吸收时，优选两个IR激光器都与两种IR染料的最大吸收匹配。
由于如下所述的聚甲炔IR染料的IR吸收非常窄，故增大第一和第二IR激光器的发射波长之间的距离可带来改善的选择性。
例如，当第二可激光标记层含有如下所述的最大吸收在约1064nm的聚甲炔IR染料，第一可激光标记层含有在1550nm处吸收的IR吸收剂，第一IR激光器具有1550nm的发射波长而第二IR激光器具有约1064nm的发射波长时，则第一可激光标记层用1550nm激光器的IR暴露将不会寻址第二可激光标记层，导致没有颜色污染。当第二可激光标记层对1064nmIR辐射的敏感性远大于第一可激光标记层对1064nm IR辐射的敏感性时，1064nm IR辐射将不会触发第一可激光标记层中颜色的形成。
UV激光器
UV激光器的发射波长在UV区域中。优选的UV激光器的发射波长在250和450nm之间，更优选在300和400nm之间。
优选的UV激光器为市售的基于InGaN的半导体激光二极管，其波长大约为405nm。
IR激光器
红外激光器可为连续波或脉冲激光器。
例如，可使用CO2激光器——一种连续波高功率红外激光器，其发射波长通常为10600nm (10.6微米)。
CO2激光器广泛可得且便宜。然而，这种CO2激光器的缺点在于发射波长相当长，从而限制了激光标记信息的分辨率。
为了产生高分辨率激光标记数据，优选在激光标记步骤中使用发射波长在780和2500nm之间、优选在800和1500nm之间的近红外(NIR)激光器。
一种特别优选的NIR激光器为光泵浦半导体激光器。光泵浦半导体激光器具有独特的波长灵活性这一优点，不同于任何其他基于固态的激光器。可调节输出波长使得激光器发射波长与可激光标记层中存在的光热转换剂的最大吸收之间完美匹配。
一种优选的脉冲激光器为固态调Q激光器。调Q是一种技术，通过其可制造激光器以产生脉冲输出光束。该技术允许产生具有极高峰值功率的光脉冲，该峰值功率远高于相同的激光器在连续波(恒定输出)模式下操作所产生的峰值功率，调Q导致低得多的脉冲重复率、高得多的脉冲能量和长得多的脉冲持续时间。
激光标记“图像”包括数据、图像、条形码等。
聚甲炔红外辐射吸收染料
根据本发明的IR染料为具有至少一种根据式I或式II的结构要素的聚甲炔IR染料，
其中
X选自O、NR8、S和CR9R10，
R1至R4和R11至R16独立地选自氢原子、取代或未取代的烷基基团、取代或未取代的烯基基团、取代或未取代的炔基基团、取代或未取代的芳烷基基团、取代或未取代的烷芳基基团、取代或未取代的(杂)芳基基团、卤素、烷氧基基团、羧酸、酯、酰胺、硫醚、砜、亚砜、磺酰胺和磺酸，
R5、R8、R9、R10和R17独立地选自取代或未取代的烷基基团、取代或未取代的烯基基团、取代或未取代的炔基基团、取代或未取代的芳烷基基团、取代或未取代的烷芳基基团和取代或未取代的(杂)芳基基团，
R1和R2、R2和R3、R3和R4、R4和R5、R9和R10、R11和R12、R12和R13、R14和R15、R15和R16、及R11和R17可表示形成取代或未取代的5至8元环的必要原子，
虚线表示与花青IR染料的其余部分的键。
IR染料优选七甲川或九甲川花青染料，更优选七甲川花青染料。
R3和R4优选表示氢原子。
X优选表示CR9R10。
R1和R2优选表示形成取代或未取代的芳族环的必要原子。
R11、R12、R14、R15和R16优选表示氢原子。
R13优选选自氢原子、卤素、烷氧基基团、硝基基团、酰胺、胺、硫醚、酰胺、磺酰胺、亚砜和砜。特别优选氢原子、卤素和烷氧基基团。
在一个优选的实施方案中，花青IR染料具有根据式III的结构，
其中
R1至R5和X具有与式I中相同的含义，
R18和R19独立地选自氢原子、取代或未取代的烷基基团、取代或未取代的烯基基团、取代或未取代的炔基基团、取代或未取代的芳烷基基团、取代或未取代的烷芳基基团和取代或未取代的(杂)芳基基团，
R18和R19可表示形成5至8元环的必要原子，
Y选自氢原子、取代或未取代的烷基基团、取代或未取代的烯基基团、取代或未取代的炔基基团、取代或未取代的芳烷基基团、取代或未取代的烷芳基基团、取代或未取代的(杂)芳基基团、二取代的胺基团、硫醚、砜、亚砜、酰胺、磺酰胺和卤素。
Y优选表示砜。
R18和R19优选表示形成5或6元环、更优选未取代的5或6元环的必要原子。
在另一个优选的实施方案中，IR染料具有根据式IV的结构部分，
其中
R20和R21独立地选自取代或未取代的烷基基团、取代或未取代的烯基基团、取代或未取代的炔基基团、取代或未取代的芳烷基基团、取代或未取代的烷芳基基团和取代或未取代的(杂)芳基基团，
R22和R23独立地选自氢原子、取代或未取代的烷基基团、取代或未取代的烯基基团、取代或未取代的炔基基团、取代或未取代的芳烷基基团、取代或未取代的烷芳基基团和取代或未取代的(杂)芳基基团，
R22和R23可表示形成取代或未取代的5或6元环的必要原子，
虚线表示与IR染料的其余部分的键。
R22和R23优选表示未取代的5或6元环。
R20和R21优选表示取代或未取代的烷基基团。
在本发明的另一个优选的实施方案中，花青IR染料具有根据式V的结构，
其中
R24选自氢原子、取代或未取代的烷基基团、取代或未取代的烯基基团、取代或未取代的炔基基团、取代或未取代的芳烷基基团、取代或未取代的烷芳基基团、取代或未取代的(杂)芳基基团、卤素、烷氧基基团、羧酸、酯、酰胺、硫醚、砜、亚砜、磺酰胺和磺酸，
R25、R28和R29独立地选自取代或未取代的烷基基团、取代或未取代的烯基基团、取代或未取代的炔基基团、取代或未取代的芳烷基基团、取代或未取代的烷芳基基团和取代或未取代的(杂)芳基基团，
R26和R27表示形成取代或未取代的5或6元环的必要原子。
R24优选选自氢原子、卤素和烷氧基基团。
R28和R29优选表示取代或未取代的烷基基团。
表1中给出了根据本发明的花青染料的具体实例，但不限于此。
表1
隐色染料
隐色染料是基本上无色的化合物，其可在分子间或分子内反应时形成有色染料。分子间或分子内反应可通过在用IR激光器暴露期间形成的热或通过暴露于UV辐射来触发。
隐色染料的实例在WO2015/165854第[069]至[093]段中有公开。
显色剂
显色剂能够与隐色染料反应从而形成颜色。
可在隐色染料与显色剂分开(例如通过包封隐色染料)时使用显色剂，如例如EP-A2954373 (FUJIFILM HUNT)中所公开。在暴露于热时，包封的隐色染料将释放并可与显色剂反应，从而形成颜色。
各种电子接受物质可用作本发明中的显色剂。其实例包括酚类化合物、有机或无机酸性化合物及它们的酯或盐。
具体实例包括双酚A；四溴双酚A；没食子酸；水杨酸；水杨酸3-异丙酯；水杨酸3-环己酯；水杨酸3,5-二叔丁酯；水杨酸3,5-二-α-甲基苄酯；4,4’-亚异丙基二苯酚；1,1’-亚异丙基双(2-氯苯酚)；4,4’-亚异丙基双(2,6-二溴苯酚)；4,4’-亚异丙基双(2,6-二氯苯酚)；4,4’-亚异丙基双(2-甲基苯酚)；4,4’-亚异丙基双(2,6-二甲基苯酚)；4,4’-亚异丙基双(2-叔丁基苯酚)；4,4’-亚仲丁基二苯酚；4,4’-亚环己基双酚；4,4’-亚环己基双(2-甲基苯酚)；4-叔丁基苯酚；4-苯基苯酚；4-羟基二苯醚；α-萘酚；β-萘酚；3,5-二甲苯酚；麝香草酚；4-羟基苯甲酸甲酯；4-羟基-苯乙酮；线形酚醛树脂；2,2’-硫代双(4,6-二氯苯酚)；邻苯二酚；间苯二酚；对苯二酚；邻苯三酚；氟代甘氨酸；氟代甘氨酸羧酸盐；4-叔辛基邻苯二酚；2,2’-亚甲基双(4-氯苯酚)；2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；2,2’-二羟基联苯；对羟基苯甲酸乙酯；对羟基苯甲酸丙酯；对羟基苯甲酸丁酯；对羟基苯甲酸苄酯；对羟基苯甲酸对氯苄酯；对羟基苯甲酸邻氯苄酯；对羟基苯甲酸对甲基苄酯；对羟基苯甲酸正辛酯；苯甲酸；水杨酸锌；1-羟基-2-萘甲酸；2-羟基-6-萘甲酸；2-羟基-6-萘甲酸锌；4-羟基二苯砜；4-羟基-4’-氯二苯砜；双(4-羟基苯基)硫化物；2-羟基对甲苯甲酸；3,5-二叔丁基水杨酸锌；3,5-二叔丁基水杨酸锡；酒石酸；草酸；马来酸；柠檬酸；琥珀酸；硬脂酸；4-羟基邻苯二甲酸；硼酸；硫脲衍生物；4-羟基苯硫酚衍生物；双(4-羟基苯基)乙酸酯；双(4-羟基苯基)乙基乙酸酯；双(4-羟基苯基)乙酸正丙酯；双(4-羟基-苯基)乙酸正丁酯；双(4-羟基苯基)苯基乙酸酯；双(4-羟基苯基)-苄基乙酸酯；双(4-羟基苯基)苯乙基乙酸酯；双(3-甲基-4-羟基-苯基)乙酸酯；双(3-甲基-4-羟基-苯基)甲基乙酸酯；双(3-甲基-4-羟基苯基)乙酸正丙酯；1,7-双(4-羟基苯硫基)3,5-二氧杂庚烷；1,5-双(4-羟基-苯硫基)-3-氧杂庚烷；4-羟基邻苯二甲酸二甲酯；4-羟基-4’-甲氧基二苯砜；4-羟基-4’-乙氧基二苯砜；4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜；4-羟基-4’-丙氧基二苯砜；4-羟基-4’-丁氧基二苯砜；4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜；4-羟基-4’-仲丁氧基二苯砜；4-羟基-4’-叔丁氧基二苯砜;4-羟基-4’-苄氧基二苯砜；4-羟基-4’-苯氧基二苯砜；4-羟基-4’-(间甲基苯甲酰氧基)二苯砜；4-羟基-4’-(对甲基苯甲酰氧基)二苯砜；4-羟基-4’-(邻甲基苯甲酰氧基)二苯砜；4-羟基-4’-(对氯苯甲酰氧基)二苯砜和4-羟基-4’-氧基芳基二苯砜。
优选的显色剂为水杨酸的金属盐，例如水杨酸锌。特别优选的显色剂为3,5-双(α-甲基苄基)水杨酸锌。
显色剂前体
显色剂前体能够形成显色剂，例如在暴露于热时。
所有公知的光致和热致产酸剂均可用于本发明。它们可任选地与光敏染料组合。光致和热致产酸剂例如被广泛用于常规的光致抗蚀剂材料中。有关更多信息，参见例如“Encyclopaedia of polymer science”, 第4版, Wiley或“IndustrialPhotoinitiators, A Technical Guide”, CRC Press 2010。
优选的光致和热致产酸剂种类有碘鎓盐、锍盐、二茂铁鎓盐、磺酰肟、卤代甲基三嗪、卤代甲基芳基砜、α-卤代苯乙酮、磺酸酯、叔丁基酯、烯丙基取代的苯酚、碳酸叔丁酯、硫酸酯、磷酸酯和膦酸酯。
优选的显色前体在WO2015/091688 (AGFA GEVAERT)中有公开。
基材
对基材的类型没有实际限制。基材可具有用于印刷的木材、纸、金属或聚合物表面。
基材也可以是由例如白色底漆或油墨打底的。
基材可以是多孔的，例如，纺织品、纸和纸板基材，或基本上不吸收的基材，例如，具有聚对苯二甲酸乙二醇酯表面的塑料基材。
优选的基材包括聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚丙交酯(PLA)及聚酰亚胺的表面。
基材也可为纸基材，如普通纸或树脂涂布纸，例如聚乙烯或聚丙烯涂布纸。纸的类型没有实际限制，它包括新闻纸、杂志纸、办公用纸、壁纸，还有较高克重的纸，通常称为纸板，如白色衬里纸板、瓦楞纸板和包装纸板。
基材可以是透明的、半透明的或不透明的。优选的不透明基材包括所谓的合成纸，如来自Agfa-Gevaert的Synaps™系列，它是密度为1.10g/cm3或更大的不透明聚对苯二甲酸乙二醇酯片材。
对基材的形状没有限制。它可以是扁平片材，如纸张或聚合物膜，或者它可以是三维物体，像例如塑料咖啡杯。三维物体也可以是容器如用以容纳例如油、洗发水、杀昆虫剂、杀害虫剂、溶剂、油漆稀释剂或其他类型液体的瓶子或杰里罐(jerry can)。
优选的包装是用纸层合的折叠纸板或瓦楞纸板。这样的包装优选用于化妆品、药品、食品或电子产品。
白色底漆或油墨
可在基材上施加白色底漆或油墨以增强激光标记图像的对比度。这样的白色底漆或油墨含有白色颜料。白色颜料可以是无机或有机颜料。
白色底漆或油墨优选含有白色颜料，其选自氧化钛、硫酸钡、氧化硅、氧化铝、氧化镁、碳酸钙、高岭土或滑石。
优选的白色颜料为氧化钛。
酸清除剂
可激光标记层可含有一种或多种酸清除剂。
酸清除剂包括有机或无机碱。
无机碱的实例包括碱金属或碱土金属的氢氧化物；磷酸氢盐或磷酸盐(secondaryor tertiary phosphate)、硼酸盐、碳酸盐；碱金属或碱土金属的喹啉酸盐和偏硼酸盐；氢氧化锌或氧化锌与螯合剂(例如，吡啶甲酸钠)的组合；水滑石，如来自Clariant的Hycite713；氢氧化铵；烷基季铵的氢氧化物；和其他金属的氢氧化物。
有机碱的实例包括脂族胺(例如，三烷基胺、羟胺和脂族多胺)；芳族胺(例如，N-烷基-取代的芳族胺、N-羟烷基-取代的芳族胺和双[对-(二烷基氨基)苯基]-甲烷)、杂环胺、脒、环脒、胍和环状胍。
其他优选的酸清除剂有HALS化合物。合适的HALS的实例包括来自BASF的TinuvinTM292、TinuvinTM 123、TinuvinTM 1198、TinuvinTM 1198 L、TinuvinTM 144、TinuvinTM 152、TinuvinTM 292、TinuvinTM 292 HP、TinuvinTM 5100、TinuvinTM 622 SF、TinuvinTM 770 DF、ChimassorbTM 2020 FDL、ChimassorbTM 944 LD；来自Clariant的Hostavin 3051、Hostavin3050、Hostavin N 30、Hostavin N321、Hostavin N 845 PP、Hostavin PR 31。
酸清除剂的其他实例有弱有机酸的盐，如羧酸盐(例如，硬脂酸钙)。
优选的酸清除剂为有机碱，更优选胺。一种特别优选的酸清除剂为pKb小于7的有机碱。
UV吸收剂
可激光标记层还可包含UV吸收剂。然而，UV吸收剂优选存在于设置在印刷的可激光标记图像上面的保护层中。
合适的UV吸收剂的实例包括2-羟基苯基-二苯甲酮(BP)如来自BASF的ChimassorbTM 81和ChimassorbTM 90；2-(2-羟基苯基)-苯并三唑(BTZ)如来自BASF的TinuvinTM 109, TinuvinTM 1130, TinuvinTM 171, TinuvinTM 326, TinuvinTM 328,TinuvinTM 384-2, TinuvinTM 99-2, TinuvinTM 900, TinuvinTM 928, TinuvinTMCarboprotectTM, TinuvinTM 360, TinuvinTM 1130, TinuvinTM 327, TinuvinTM 350,TinuvinTM 234，来自FAIRMOUNT的MixximTM BB/100，来自Chitec的Chiguard 5530；2-羟基-苯基-s-三嗪(HPT)如来自BASF的TinuvinTM 460, TinuvinTM 400, TinuvinTM 405,TinuvinTM 477, TinuvinTM 479, TinuvinTM 1577 ED, TinuvinTM 1600，来自CapotChemical Ltd的2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-s-三嗪(CASRN1668-53-7)和4-[4,6-双(2-甲基-苯氧基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,3-苯二酚(CASRN13413-61-1)；二氧化钛如来自Croda Chemicals的Solasorb 100F；氧化锌如来自Croda Chemicals的Solasorb 200F；苯并噁嗪如来自CYTEC的Cyasorb UV-3638 F, CYASORBTM UV-1164；和草酰胺如来自Clariant的Sanduvor VSU。
优选的UV吸收剂在300至400nm之间的波长区域中在高于330nm下、更优选高于350nm下具有最大吸收。
特别优选的UV吸收剂为在波长区域300-400nm中在高于350nm下具有最大吸收的羟基苯基苯并三唑和2-羟基苯基-s-三嗪。
实施例
材料
除非另有说明，否则以下实施例中使用的所有材料均可容易地从标准来源获得，如ALDRICH CHEMICAL Co. (比利时)和ACROS (比利时)。使用的水为去离子水。
Takenate D120N为可自Mitsui商购获得的氨基甲酸酯树脂。
Mowiol 4 88为可自Hoechst商购获得的聚乙烯醇。
Olfine E1010为可自Shin-Etsu Chemical Company商购获得的润湿剂。
Arlo为Marlon A365的15重量%水溶液，可自Brenntag商购获得。
Proxel Ultra 5为可自Avecia商购获得的杀生物剂。
Ralox 46为来自Raschig的空间位阻酚类抗氧化剂。
Tinuvin 928为可自BASF商购获得的UV吸收剂。
DISFLAMOLL TKP为来自Lanxess的低挥发性无卤素磷酸酯增塑剂。
MOW为含有15重量% Mowiol 4 88和2重量% Proxelk的水溶液。
MEK为用于甲乙酮的缩写。
1064IR为具有以下结构的红外染料：
。
1064IR根据EP2463109 (Agfa)第[0150]至[0159]段中公开的合成方法制备。
MLD1为具有下式的隐色染料，可自Mitsui商购获得
。
MLD2为具有下式的隐色染料，可自Connect Chemical商购获得
。
MLD3为具有下式的隐色染料，可自Tokyo Kasei Kogyo商购获得
。
实施例1
品红色隐色染料分散体MLD-DISP的制备
向22.5g乙酸乙酯中加入1.56g Tinuvin 928、11g MLD1、2.85g MLD2和2.85g MLD3。向混合物中加入17.2g Takenate D120N。将混合物于70℃下搅拌10分钟以溶解组分。使混合物达到40℃。向混合物中加入溶解在4mL二氯甲烷中的0.3g 1064IR。在一个单独的烧瓶中，向6.9g Mowiol 4 88和88mL水中加入0.2g Olfine E1010。将该基于乙酸乙酯的溶液加到该水溶液中。使用可自IKA商购获得的具有18N转子的T25 digital Ultra-turrax®于16000rpm下乳化该混合物，持续5分钟。减压除去乙酸乙酯。在此过程中，还蒸发了13mL水。加入在13mL水中的1.8g四亚乙基五胺(CASRN112-57-2, Aldrich)。混合物于60℃下搅拌16小时，然后冷却至25℃。通过使用具有60μm孔隙的滤布过滤混合物来除去大颗粒。
显色剂分散体DEVELOP的制备
在罐A中，向524.601g水中加入55g Arlo、4.4g Proxel Ultra 5 (可自Avecia商购获得)和366.674g MOW。混合物于50℃下搅拌5分钟以溶解所有组分。
在罐B中，向495g乙酸乙酯中加入10.725g 4,4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)(可自TCI Europe商购获得)、10.725g Ralox 46 (可自Raschig商购获得)、33g Tinuvin 928(可自BASF商购获得)、8.25g DISFLAMOLL TKP (可自Lanxess商购获得)、4.125g马来酸乙酯(可自TCI Europe商购获得)和181.5g 3,5-双(α-甲基苄基)水杨酸锌(CASRN53770-52-8, 可自Sanko Europe商购获得)。混合物于50℃下搅拌30分钟以溶解所有组分。
在用HOMO-REX高速均质混合器搅拌罐A的同时，将罐B中的溶液加入到罐A中。用HOMO-REX混合器进一步搅拌混合物5分钟。减压下从混合物中除去乙酸乙酯。
UV敏感涂料溶液的制备
向16.364g MEK中加入500mg隐色结晶紫(Aldrich; CASRN 603-48-5)、882mg 2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑(CASRN 7189-82-4)、254mg对甲苯磺酸一水合物和2g聚乙烯醇缩丁醛(Pioloform BL16, 可自Wacker商购)。
IR敏感涂料溶液的制备
通过混合1.37g MDISP、3.03g Develop和10.6g 20.5重量%的Mowiol 4 88水溶液来制备涂料溶液。
可激光标记物品LMA-1的制备
在PET箔(厚度为150μm)的一面上，用Elcometer Bird涂膜器(来自ELCOMETERINSTRUMENTS)涂布上面制备的UV敏感涂料溶液，厚度为20μm。
然后，在PET基材的另一面上，使用IR敏感涂料溶液施加40μm厚的涂层。
这些涂层在黄光下施加以避免颜色形成。
可激光标记物品LAM-1的激光标记
使用395 LED灯(12W，速度10m/min)照射PET膜的UV侧，使成像部分颜色呈蓝色，未成像部分透明。随后，使用1064nm激光器(来自COHERENT的Genesis MX 1064-10000 MTM)通过UV层照射PET片材，在其中材料被UV光活化的地方产生紫色，而在UV未成像的区域中产生品红色。

Claims (15)

1.一种可激光标记物品，所述可激光标记物品包含能够在暴露于UV辐射时形成颜色的第一可激光标记层、能够在暴露于IR辐射时形成颜色的第二和任选的第三可激光标记层，其特征在于所述第二或第三可激光标记层包含具有至少一种根据式I或式II的结构要素的聚甲炔红外辐射吸收染料(IR染料)，
其中
X选自O、NR8、S和CR9R10，
R1至R4和R11至R16独立地选自氢原子、取代或未取代的烷基基团、取代或未取代的烯基基团、取代或未取代的炔基基团、取代或未取代的芳烷基基团、取代或未取代的烷芳基基团、取代或未取代的(杂)芳基基团、卤素、烷氧基基团、羧酸、酯、酰胺、硫醚、砜、亚砜、磺酰胺和磺酸，
R5、R8、R9、R10和R17独立地选自取代或未取代的烷基基团、取代或未取代的烯基基团、取代或未取代的炔基基团、取代或未取代的芳烷基基团、取代或未取代的烷芳基基团和取代或未取代的(杂)芳基基团，
R1和R2、R2和R3、R3和R4、R4和R5、R9和R10、R11和R12、R12和R13、R14和R15、R15和R16、及R11和R17可表示形成取代或未取代的5至8元环的必要原子，
虚线表示与该花青IR染料的其余部分的键。
2.根据权利要求1所述的可激光标记物品，其中所述IR染料具有根据式III的结构，
其中
R1至R5和X具有与式I中相同的含义，
R18和R19独立地选自氢原子、取代或未取代的烷基基团、取代或未取代的烯基基团、取代或未取代的炔基基团、取代或未取代的芳烷基基团、取代或未取代的烷芳基基团和取代或未取代的(杂)芳基基团，
R18和R19可表示形成5至8元环的必要原子，
Y选自氢原子、取代或未取代的烷基基团、取代或未取代的烯基基团、取代或未取代的炔基基团、取代或未取代的芳烷基基团、取代或未取代的烷芳基基团、取代或未取代的(杂)芳基基团、二取代的胺基团、硫醚、砜、亚砜、酰胺、磺酰胺和卤素。
3.根据权利要求1或2所述的可激光标记物品，其中所述IR染料具有根据式IV的结构部分，
其中
R20和R21独立地选自取代或未取代的烷基基团、取代或未取代的烯基基团、取代或未取代的炔基基团、取代或未取代的芳烷基基团、取代或未取代的烷芳基基团和取代或未取代的(杂)芳基基团，
R22和R23独立地选自氢原子、取代或未取代的烷基基团、取代或未取代的烯基基团、取代或未取代的炔基基团、取代或未取代的芳烷基基团、取代或未取代的烷芳基基团和取代或未取代的(杂)芳基基团，
R22和R23可表示形成取代或未取代的5或6元环的必要原子，
虚线表示与所述IR染料的其余部分的键。
4.根据前述权利要求中任一项所述的可激光标记物品，其中所述IR染料具有根据式V的结构，
其中
R24选自氢原子、取代或未取代的烷基基团、取代或未取代的烯基基团、取代或未取代的炔基基团、取代或未取代的芳烷基基团、取代或未取代的烷芳基基团、取代或未取代的(杂)芳基基团、卤素、烷氧基基团、羧酸、酯、酰胺、硫醚、砜、亚砜、磺酰胺和磺酸，
R25、R28和R29独立地选自取代或未取代的烷基基团、取代或未取代的烯基基团、取代或未取代的炔基基团、取代或未取代的芳烷基基团、取代或未取代的烷芳基基团和取代或未取代的(杂)芳基基团，
R26和R27表示形成取代或未取代的5或6元环的必要原子。
5.根据前述权利要求中任一项所述的可激光标记物品，其中所述IR染料为七甲川或九甲川染料。
6.根据前述权利要求中任一项所述的可激光标记物品，其中所述IR染料在780nm和2500nm之间的红外区域中具有最大吸收。
7.根据前述权利要求中任一项所述的可激光标记物品，其中所述第一可激光标记层包含六芳基双咪唑(HABI)和可光氧化的隐色染料。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的可激光标记物品，其中所述第一可激光标记层包含丁二炔化合物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的可激光标记物品，其中所述第二或第三可激光标记层进一步包含隐色染料和显色剂或显色剂前体。
10.根据前述权利要求中任一项所述的可激光标记物品，其中所述第二可激光标记层包含如权利要求1至6中任一项所定义的第一IR染料并且所述第三可激光标记层包含如权利要求1至6中任一项所定义的第二IR染料。
11.一种可激光标记物品，所述可激光标记物品包含能够在暴露于UV辐射时形成颜色并在暴露于IR辐射时形成另一颜色的第一可激光标记层和能够在暴露于IR辐射时形成颜色的第二可激光标记层，其中所述第一或所述第二可激光标记层包含如权利要求1至6中任一项所定义的IR染料。
12.根据权利要求11所述的可激光标记物品，其中所述第一可激光标记层包含丁二炔化合物和如权利要求1至6中任一项所定义的第一IR染料，并且其中所述第二可激光标记层包含隐色染料和显色剂或显色剂前体及如权利要求1至6中任一项所定义的第二IR染料。
13.一种形成多色激光标记图像的方法，所述方法包括以下步骤：
- 用UV激光器依图像暴露如权利要求1至10中任一项所定义的可激光标记物品的所述第一可激光标记层，从而形成第一颜色(C-1)的区域，
- 用第一IR激光器依图像暴露如权利要求1至10中任一项所定义的可激光标记物品的所述第二可激光标记层，从而形成第二颜色(C-2)的区域，
- 任选地用第二IR激光器依图像暴露如权利要求1至10中任一项所定义的可激光标记物品的所述第三可激光标记层，从而形成第三颜色(C-3)的区域，
其中所述第一和第二IR激光器可相同。
14.一种形成多色激光标记图像的方法，所述方法包括以下步骤：
- 用UV激光器依图像暴露如权利要求11或12中所定义的可激光标记物品的所述第一可激光标记层，从而形成具有第一颜色(C-1)的区域，
- 用第一IR激光器依图像暴露所述具有第一颜色(C-1)的区域，从而形成具有第三颜色(C-3)的区域，
- 用第二IR激光器依图像暴露如权利要求10或11中所定义的可激光标记物品的所述第二可激光标记层，从而形成第二颜色(C-2)，
其中所述第一和第二IR激光器可相同。
15.根据权利要求13或14所述的形成多色激光标记图像的方法，其中所述第一IR激光器的发射波长与所述第二IR激光器的发射波长之间的差异为至少100nm。
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