CN101681105A - 一种平版印版前体 - Google Patents

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Abstract

一种包含图像记录层的平版印版前体，所述的图像记录层在曝露于光化光时是可光聚合的，并且含有敏化剂的混合物，特征在于所述的敏化剂的混合物在80℃的1－甲氧基－2－丙醇中的溶解度至少是30wt％。并且优选的亚稳定区域宽度(MSZW)至少是8.5℃，所述的MSZW是在0.2℃/分钟的冷却和加热速率测量的。

Description

一种平版印版前体
技术领域
本发明涉及一种包含图像记录层的平版印版前体，所述的图像记录层在曝露于光化光时是可光聚合的，并且含有敏化剂的混合物。本发明还涉及一种制造印版的方法。
发明背景
在平版印刷中，将所谓的印刷母版例如印版安装到印刷机的滚筒上。该母版在它的表面上带有平版印刷图像，并且通过将油墨施用到所述的图像，然后将该油墨从母版转印到接受材料上来获得一种印刷拷贝，该接受材料典型的是纸张。传统上，所谓的“湿”平版印刷，将油墨以及含水的润版液(也称作润湿液)供给到平版印刷图像，该平版印刷图像由亲油(或者疏水的，即，接受油墨，排斥水)的区域以及亲水(或者疏油的，即，接受水，排斥油墨)的区域组成。在所谓的“无水平印(driographic)”印刷中，平版印刷图像由油墨接受性和油墨不粘性(油墨排斥性)区域组成，并且在无水平印中，仅仅将油墨供给到母版。
印刷母版通常是通过所谓的计算机直接出片(computer-to-film)(CtF)方法来获得的，其中不同的印前步骤例如字样选择、扫描、颜色分离、丝网印刷、套色印刷、版面设计和整版是数字式完成的，并且使用图文影排机将每个颜色选择转移到制版胶片。在加工之后，该胶片可以用作被称为印版前体的成像材料的曝光掩模板，并且在印版加工之后，获得了印版，其可以用作母版。从大约1995年之后，所谓的“计算机直接制版”(CtP)方法已经获得了许多的关注。这种方法，也称为“直接制版”，回避了胶片的产生，这是因为数字文件依靠所谓的印版照排机被直接转移到印版前体。用于CtP的印版前体经常被称为数字印版。
数字印版大概可以分为三类：(i)银印版，其根据银盐扩散转移机理来工作；(ii)光聚合物印版，其包含在曝光时硬化的可光聚合组合物，和(iii)热印版，其的成像机理是通过热或者通过光-热转化来引发的。热印版主要对于在830nm或者1064nm发射的红外激光是敏感的。典型的光聚合物印版对于可见光是敏感的，主要用于Ar激光器(488nm)或者FD-YAG激光器(532nm)的曝光。
多级别可用性的低成本蓝色或者紫色激光二极管(其最初研发用于DVD的数据存储)已经使得人们能够生产在更短波长工作的印版照排机。更明确的，已经使用InGaN材料实现了在350-450nm发射的半导体激光器。与可见光印版照排机相比，紫光印版照排机的一个优点是提高了安全光条件。发射波长大约405nm(±15nm)的紫光的激光二极管是目前最重要的、市售的紫色激光二极管。
光聚合物印版通常包含可聚合单体、粘合剂、光引发剂和光敏染料。EP-A 985683、EP-A 1048982和EP-A 1070990公开了一种组合物，其包含作为光引发剂的二茂钛化合物和作为350-450nm波长范围的敏化剂的特殊染料。EP-A1035435公开了作为光敏染料的1，3-二氢-1-氧-2H-茚衍生物。EP-A1091247中公开了用于300-1200nm波长范围的广泛的染料。
为了能够缩短市售的蓝色或者紫色激光二极管的曝光时间，产生更高的生产量(即更多数量的能够在给定的时间间隔中曝光的印版前体)，这里需要提高紫色光敏可光聚合组合物的光敏性。EP-A1349006和WO2005/029187公开了一种可光聚合组合物，其使用光学增亮剂例如二苯乙烯基苯作为敏化剂，适于用紫色激光二极管进行曝光。在EP-A1621928中，公开了一种组合物，其是通过吸收300-450nm波长范围的光来进行光聚合的，该组合物包含粘合剂、可聚合的化合物、敏化剂和光引发剂，其中该敏化剂是通过双键或者三键与芳香族或者杂芳香族基团共轭的芴化合物。同样在EP-A1591242和1688792中，公开了二苯乙烯基苯作为用于300-450nm波长范围的有效的敏化剂。
EP-A1349006、WO2005/029187和EP-A1621928中所述的可光聚合组合物的光敏性高到足以能够用100μJ/cm2或者更低的能量密度的紫光进行曝光，该能量密度是在印版的表面上测量的。
与上述的敏化剂相关的一个问题可能是在该可光聚合层中的临界结晶行为。晶体的形成会局部降低聚合效率，导致该前体成像部分中的面积区域在显影过程中被部分的或者完全的除去。因为这些面积区域在印刷过程中不能充分的吸收油墨，因此会获得一种差的、有时候是不可接受的印刷质量。当印版前体在曝光和显影之前被存储过时，即，该前体的存储稳定性较差时，这些结晶化缺陷的发生会变得更加突出。
为了避免敏化剂结晶的发生，WO2005/029187提出了使用这样的敏化剂，该敏化剂在20℃测量的在甲乙酮(MEK)中的溶解度至少是15g/kg。根据WO2005/029187，高度优选的敏化剂是在苯环上具有支化取代基的二苯乙烯基苯。但是，包含这些敏化剂的印版前体仍然会具有差的存储稳定性，这会导致印版由于结晶缺陷而具有差的印刷质量。
发明内容
本发明的一个目标是提供一种包含图像记录层的平版印版前体，该图像记录层在曝露于光化光时是可光聚合的，特征在于所述的前体具有非常好的存储稳定性、高度的敏感性，并且通过曝光和显影而提供了具有优异的平版印刷性能的印版。
另一个目标是提供一种制造印版的方法，其中使用激光器发射的光化光，该光化光优选具有100μJ/cm2或者更低的在印版表面上所测量的能量密度，并且产生了具有优异的印刷质量的印版。
本发明的第一目标是如下来实现的：提供一种包含图像记录层的平版印版前体，所述的图像记录层包含如权利要求1所述的敏化剂混合物。进一步优选的实施方案描述在附加的权利要求中。
本发明的第二目标是通过一种制造印版的方法来实现的，该方法包含下面的步骤：(i)提供权利要求1所述的平版印版前体，(ii)将所述的前体曝光于激光器发射的光化光，该光化光优选具有100μJ/cm2或者更低的在印版表面上所测量的能量密度，(iii)任选的预热所述的曝过光的前体，和(iv)显影该曝过光的前体。进一步优选的实施方案描述在附加的权利要求中。
附图说明
图1图示了在本申请中如何测量敏化剂或者敏化剂混合物溶液的亚稳定区域宽度(MSZW)。
具体实施方式
本发明的印版前体包含一种在具有亲水表面的载体上的涂层。该涂层包含图像记录层，也称作可光聚合层，其在曝露于光化光时是可光聚合的。该涂层可以进一步包含罩面层，该罩面层提供在图像记录层和/或中间层的上面，提供在载体和图像记录层之间。图像记录层包含敏化剂混合物、光引发剂、至少一种可聚合化合物和粘合剂。该涂层可以进一步包含其它本领域公知的成分。
敏化剂混合物
如发明背景中所述，敏化剂可以通过在可光聚合层中的临界结晶化行为来表征。晶体的形成会局部降低聚合效率，导致该前体成像部分中的面积区域在显影过程中被部分的或者完全的除去。因为这些面积区域在印刷过程中不能充分的吸收油墨，因此会获得一种差的、有时候是不可接受的印刷质量。
典型的用于制备可光聚合层的涂覆溶液的溶剂是有机溶剂如1-甲氧基-2-丙醇(MOP)、甲乙酮(MEK)、四氢呋喃(THF)等等。通常使用有机溶剂的混合物，例如MOP和MEK的混合物。在可光聚合层中，敏化剂典型的浓度是1.0-10重量％，优选2.5-7.5重量％，相对于所述的图像记录层的非挥发性成分的总重量。在所述的可光聚合层的涂覆溶液中，敏化剂典型的浓度是0.1-5.0重量％，优选0.25-2.5重量％，相对于该涂覆溶液的总重量，包括用于制备该涂覆溶液的有机溶剂。因此合适的敏化剂在所示的浓度范围内在这些有机溶剂中是可溶的。例如，WO2005/029187公开了敏化剂，其在20℃测量的在MEK中的溶解度高于15g/kg。
但是，在该印版前体的制备过程中，在将可光聚合层提供到载体或者任选的中间层上之后，以及在将任选的罩面层提供到所述的可光聚合层上之前，典型的是进行一种高温干燥步骤，例如诸如80℃-100℃的高温。在这个干燥步骤过程中，有机溶剂蒸发，导致了该可光聚合层中的敏化剂浓度升高。此外，如果使用两种或多种不同沸点的不同的有机溶剂，则该溶剂混合物的组成在干燥步骤中会发生变化。这提高了敏化剂的浓度和/或在干燥步骤中该溶剂混合物组成的变化会诱导可光聚合层中敏化剂的结晶。
这样的敏化剂结晶还会发生在可光聚合层在涂覆设备的导向辊上的沉积中。这样的存在于涂覆设备导向辊上的晶体会诱导或者增强晶核的形成和/或促进可光聚合层中敏化剂的结晶化。
这样的事实，即，与所述的结晶化现象相关的问题仅仅在印版前体老化之后会变得明显可见，可能表明了晶核是在新制备的前体的可光聚合层中形成的，并且表明了这些晶核在晶体存储过程中会生长和形成更大的晶体。这些现象取决于前体的存储条件，即，温度和湿度。
上述事实表明结晶化，或者晶核的形成，可以发生在前体的制备过程中，大概发生在涂覆的可光聚合层的干燥过程中。干燥时间典型的是10-80秒。考虑到特别是在干燥步骤结束时，由于不断升高的敏化剂的浓度，结晶化行为变得越来越严重，临界时间(在该时间中会诱导结晶化)可以典型的是10-30秒。
在处于特定温度的特定溶剂中的结晶化行为受到敏化剂在该特定温度的特定溶剂中的溶解度的影响。但是，动力学现象也很起到重要作用，特别是当临界结晶化条件发生在一个有限的时限内时，如上述的干燥步骤。如果结晶化动力变慢，则甚至当敏化剂的浓度高于该敏化剂在该特定溶剂中的溶解度时(即，发生超饱和现象)，也可能不发生结晶化。
化合物在特定溶剂中的结晶化动力学和这些化合物在该特定溶剂中能够产生的超饱和程度可以通过评估特定溶液的亚稳定区域来进行研究。这些类别的研究是本领域已知的，特别是在化学工程领域(在其中例如合成化合物在特定溶剂中的晶体尺寸是最优化的)中是已知的。参见例如Ulmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，“Crystallization and Precipitation”，J.W.Mullin。
这里有不同的方式来研究溶液的亚稳定区域。在这些研究中，使溶液经历一个或多个冷却和加热循环，在其中测量这样的温度，在该温度时发生了成核(在冷却循环过程中)和溶解(在加热循环过程中)。这些测量典型的是在溶液不同的浓度进行的。
在本申请中，敏化剂和/或敏化剂混合物溶液的亚稳定区域是用来自Mettler Toledo的
Figure G2008800174523D00051
工艺进行测量的。在这个试验装置中，将
Figure G2008800174523D00052
探针用在自动化的
Figure G2008800174523D00053
2升反应器中，二者都来自Mettler Toledo。在一种典型的研究中，将溶液以一个受控的速率(℃/min)在某个温度进行冷却，探针探测了晶核的形成，并且当结晶化进行时，溶液被保持在该温度。在结晶化完成后，对该溶液进行一个受控的加热(℃/min)直到探针探测到晶体几乎完全溶解时的温度。同样，将该溶液保持在这个温度直到全部晶体溶解。对于不同浓度的溶液进行这样的冷却和加热循环。全部的动作，即，进行冷却和加热循环、溶液稀释、数据存储和分析是通过所用的试验装置来自动进行的。
全部的研究是在敏化剂的1-甲氧基-2-丙醇溶液上进行的，因为该溶剂是典型的具有高沸点(120℃)的涂覆溶剂，并且如上所述，其将大致决定了在可光聚合涂层的干燥步骤结束时的结晶化行为。
对于每个所研究的敏化剂或者敏化剂混合物溶液而言，所获得的数据如图1所示。在图1中，曲线S是溶解度曲线，曲线N是晶核形成曲线。这些曲线分界出三个区域来表征作为浓度和温度函数的溶液：不饱和区域(USZ)，一种稳定的区域，在其中溶液是不饱和的(敏化剂完全溶解)；不稳定区域(UZ)，在其中发生结晶化；和亚稳定区域(MSZ)，在其中溶液是超饱和的，但是其中没有发生结晶。在给定温度以℃为单位的亚稳定区域宽度(MSZW)是在该给定温度，起始于曲线S的亚稳定区域(MSZ)的宽度。因为MSZW取决于冷却和加热速率，因此这些速率对于全部所研究的溶液是相同的，即0.2℃/min。如果冷却速率被无限度的减慢，则晶核形成曲线将几乎与溶解度曲线相同，并且将不会检测到亚稳定区域。
溶液高的MSZW表示在发生晶核形成之前，可以存在高度的超饱和现象。提及上述的可光聚合层的干燥加工，以高的MSZW为特征的敏化剂或者敏化剂混合物的溶液在干燥过程中会产生推迟的或者甚至没有晶核形成。
合适的敏化剂首先必须为印版提供对于用光化光进行曝光而言足够高的光敏性。所以，在现有技术中，已经基于吸收特性和引发聚合反应的效率来对敏化剂进行了选择。但是，这样有效的敏化剂的溶液可以用MSZW来表征，如上面所解释的那样，其在结晶化行为方面可能是不利的。
已经发现与单个敏化剂溶液的溶解度和MSZW相比，敏化剂混合物溶液的特征在于更高的溶解度和MSZW。通过使用敏化剂的混合物，敏化剂溶液的溶解度和MSZW能够因此朝着使可光聚合层中的敏化剂的结晶化行为最小或者没有的方向进行优化。
已经发现一种包含图像记录层的平版印版前体，所述的图像记录层在曝露于光化光时是可光聚合的，并且含有敏化剂的混合物，特征在于所述的敏化剂的混合物在80℃的1-甲氧基-2-丙醇中的溶解度至少是30wt％，并且优选的亚稳定区域宽度(MSZW)至少是8.5℃，所述的MSZW是在0.2℃/分钟的冷却速率测量的，该敏化剂混合物不易于出现结晶化现象，产生了一种提高的保存期限，同时对于前体的光敏性没有不利的影响。通过所述前体的曝光和显影，获得了一种具有优异的平版印刷性能的印版。
根据一种优选的实施方案，本发明的敏化剂混合物包含根据式I的不同的敏化剂，
式I
其中
R1-R6独立的表示氢原子，任选取代的烷基基团，任选取代的烷氧基基团，氰基基团，卤素原子，二烷基氨基基团，烷基芳基氨基基团或者二芳基氨基基团；
L是选自下列的任选取代的二价连接基团：
Figure G2008800174523D00072
n是0-2的整数；
X表示S、O或者NRx；
*表示连接基团L在式I的苯基基团上的连接位置；
R、R’和Rx表示任选取代的烷基基团。
在一种更优选的实施方案中，本发明的敏化剂混合物包含根据式II的不同的敏化剂，
Figure G2008800174523D00081
式II
其中
R1-R6具有与式I相同的含义。
L1是选自下列的任选取代的二价连接基团：
Figure G2008800174523D00082
其中
m是1或者2，最优选m是1。
R和R’具有与式I相同的含义；
*表示连接基团L1在式II的苯基基团上的连接位置。
所提及的烷基基团，以及存在于烷氧基基团中的烷基基团，表示对于烷基基团中每个碳原子数来说，全部可能的变化，即，对于三个碳原子而言：正丙基和异丙基；对于四个碳原子而言：正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基；等等。
所提及的烷基和烷氧基基团可以是例如用下面的基团取代的：卤素、酯基、醚基、硫醚基或者羟基。
优选式I和II中的R1-R6是烷氧基基团，更优选R1、R3、R4和R6是甲氧基基团，R2和R5是具有下面的碳原子数的烷氧基基团：2-15个C-原子，优选具有3-12个C-原子，最优选具有4-10个C-原子。
最优选，根据式I和II的敏化剂的混合物包含至少一种敏化剂，在其中R5或者R2是具有下面的碳原子数的支化的烷氧基基团：3-15个C-原子，更优选具有4-10个C-原子。特别优选的，R5或者R2是包含不对称的C-原子的支化的烷氧基基团，例如2-丁氧基和1-(2-乙基)己氧基。
不对称的C-原子的特征在于在该C原子上的四个不同的取代基。包含一个不对称C-原子的敏化剂的特征在于两种立体异构体，也称为对映体。在本申请中，包含一个或多个不对称C-原子并因此的特征在于两种或者多种立体异构体的敏化剂被称为一种敏化剂。具有一个或多个不对称碳原子的单个敏化剂的立体异构体的混合物不是本发明的敏化剂的混合物。在说明书和权利要求中所称的不同的敏化剂意思是这样的敏化剂，其每一种具有不同的化学式。例如，根据式I或者II的不同的敏化剂是这样的敏化剂，其每一个优选的特征在于选自R1-R6的至少一种不同的取代基。
根据式I或者II的敏化剂，其中R1＝R4，R2＝R5和R3＝R6被称为对称敏化剂，而根据式I或者II的这些敏化剂，其中R1≠R4或者R2≠R5或者R3≠R6被称为不对称敏化剂。优选，本发明的混合物包含至少一种根据式I或者II的不对称敏化剂。不对称敏化剂在该混合物中的量优选至少是25重量％，更优选至少是35重量％，最优选至少是45重量％，相对于该混合物中敏化剂的总量。
优选根据式I或者II的敏化剂的混合物包含小于25重量％，更优选小于10重量％，最优选为0的下面这样的根据式I或者II的敏化剂：该敏化剂在80℃的1-甲氧基-2-丙醇中的溶解度小于7.5重量％。这些根据式I或者II的低溶解性敏化剂通常的特征在于非常对称的取代基，例如R2＝R5＝甲氧基、2-丙氧基、3-戊氧基、环戊氧基或者环己氧基。
该敏化剂的混合物包含至少两种，更优选至少三种根据式I或者II的敏化剂。从优先制备的敏化剂混合物的观点而言，该混合物优选包含3、6、10或者15种，最优选3或者6种不同的敏化剂。
本发明的敏化剂的混合物可以包含两种或多种具有相同的连接基团L或者L1的根据式I或者II的敏化剂，或者其可以包含两种或多种具有不同的连接基团L或者L1的敏化剂。
根据式I和II的敏化剂混合物的溶液可以通过将该混合物的单个敏化剂加入到溶液中来制备。对于这种类型的混合物来说，该单个的敏化剂是分别制备的，如实施例所述。
但是，优选根据式II的敏化剂的混合物是如下来原位制备的：将根据式III和IV的至少两种不同的醛，
Figure G2008800174523D00101
式III                          式IV
与根据式V的双膦酸酯进行反应，
Figure G2008800174523D00102
式V
其中
R1-R6具有与式I中相同的含义；
R”表示烷氧基基团或者苯基基团；
L1’表示选自下列的任选取代的二价连接基团：
Figure G2008800174523D00103
其中
m是1或者2，最优选m是1。
R和R’表示任选取代的烷基基团。
当使用根据式III和IV的两种不同的醛时，获得了三种不同的式II的敏化剂的混合物：两种对称的和一种不对称的敏化剂，如方案I所示。
Figure G2008800174523D00111
方案I
当使用三种不同的醛类时，获得了六种不同的式II的敏化剂的混合物：三种对称的敏化剂和三种不对称的敏化剂。当使用四种不同的醛类时，获得了10种不同的式II的敏化剂的混合物：四种对称的和六种不对称的敏化剂。等等。
通过改变不同醛类的相对量，可以调整混合物中的不同的敏化剂的比例。
在另外一种优选的实施方案中，本发明的敏化剂的混合物包含根据式VI的敏化剂，
Figure G2008800174523D00121
式VI
其中
A表示可以具有取代基的芳族环或者可以具有取代基的杂环；
X表示氧原子，硫原子或者N-(R9)；
R7、R8和R9独立的表示氢原子或者单价非金属原子团；
A和R8和R7和R9可以彼此结合来形成脂肪族或者芳香族环。
式VI的敏化剂具体的例子公开在EP-A1748357(第[0028]-[0042]段)和EP-A1048982(第[0130]到[0146]段)。
如同对于式I和II的敏化剂所述的那样，下面的因素肯定影响式VI的敏化剂混合物的制备，该混合物的特征在于所述的混合物在80℃的1-甲氧基-2-丙醇中的溶解度至少是30wt％，并且优选的亚稳定区域宽度(MSZW)至少是8.5℃，该宽度是在0.2℃/分钟的冷却和加热速率测量的：
·在混合物中更多数目的不同的敏化剂，
·单个敏化剂高的溶解度，
·敏化剂的不对称结构，
·取代基的不对称结构。
在另外一种优选的实施方案中，本发明的敏化剂混合物包含根据式VII的敏化剂，
Figure G2008800174523D00122
式VII
其中
R10、R11和R12独立的选自卤素原子，任选取代的烷基基团，任选取代的芳基基团，该芳基也可以是稠合的，任选取代的芳烷基基团，基团NR13R14和基团-OR15，其中R13和R14独立的选自氢原子，烷基，芳基或者芳烷基基团，
R15是任选的烷基、芳基或者芳烷基基团或者氢原子，
k，l和p独立的是0或者1-5的整数。
如果R10、R11和R12中的一种或多种表述任选取代的烷基基团，则优选的是该烷基基团未被取代的或者是用选自CN、COORn(Rn是氢或者烷基)中的一种取代基进行取代的。
优选R10、R11和R12独立的选自卤素原子，C1-C8烷基和基团NR13R14，其中R13和R14优选独立的选自氢原子和C1-C6烷基。
k，l和p优选独立的是0或者1。
特别优选的是式VII的噁唑衍生物，在其中，R10、R11和R12中的至少一种表示基团NR13R14，其中R13和R14优选独立的选自氢原子和C1-C6烷基，并且特别优选R13＝R14＝C1-C6烷基。
式VII的噁唑衍生物可以根据本领域技术人员公知的方法来制备。参考DE-A-1120875和EP-A129059。
如同对于式I和II的敏化剂所述的那样，下面的因素肯定影响式VII的敏化剂混合物的制备，该混合物的特征在于所述的混合物在80℃的1-甲氧基-2-丙醇中的溶解度至少是30wt％，并且优选的亚稳定区域宽度(MSZW)至少是8.5℃，该宽度是在0.2℃/分钟的冷却和加热速率测量的：
·在混合物中更多数目的不同的敏化剂，
·单个敏化剂高的溶解度，
·敏化剂的不对称结构，
·取代基R10、R11或者R12的不对称结构。
下面的混合物也可以用于本发明中：混合物，其包含式I或者II和式VI的敏化剂，或者式I或者II和式VII的敏化剂，或者式VI和式VII的敏化剂，或者式I和式VI和式VII的敏化剂，特征在于所述的混合物在80℃的1-甲氧基-2-丙醇中的溶解度至少是30wt％，并且优选的亚稳定区域宽度(MSZW)至少是8.5℃，该宽度是在0.2℃/分钟的冷却速率测量的。
优选本发明的敏化剂混合物包含这样的敏化剂，优选是式I或者II的敏化剂：它的吸收光谱是大致相同的，即，构成该混合物的不同的敏化剂的最大吸收值的差异不大于25nm，更优选不大于10nm，最优选不大于5nm。
在可光聚合层中的敏化剂的总量优选是1-10重量％，更优选是2.5-7.5重量％，相对于非挥发性成分的总量。
光引发剂
可光聚合层包含一种或多种光引发剂，当与本发明的敏化剂混合物组合使用时，该引发剂通过曝露于光化光能够引发聚合反应，优选曝露于波长为300nm-500nm的光，最优选曝露于波长为350nm-450nm的光。
能够使用的已知光引发剂是：芳香族酮类，芳香族鎓盐，有机过氧化物，含硫化合物，六芳基双咪唑化合物，酮肟酯化合物，硼酸酯化合物，吖嗪鎓(azinium)化合物，金属茂化合物，活性酯化合物和具有碳-卤素键的化合物。这样的化合物许多的具体例子可以在下面找到：EP-A1091247(第[0068]-[0095]段)，WO2005/111717(第16-31页)和EP-A1491536(第[0046]-[0080]段)。
优选用作光引发剂的是六芳基双咪唑化合物，二茂钛化合物，三卤甲基化合物或者鎓盐，更优选的是二茂钛和六芳基双咪唑化合物。
优选的二茂钛化合物例如描述在EP-A1491536(第[66]和[67]段)中。
特别优选的光引发剂是六芳基双咪唑(HABI)化合物。这些化合物的制备方法描述在DE1470154中，并且它们在可光聚合组合物中的应用描述在EP 024629、EP 107792、US 4410621、EP 215453和DE 3211312中。优选的衍生物是例如2，4，5，2’，4’，5’-六苯基双咪唑，2，2’-双(2-氯苯基)-4，5，4’，5’-四苯基双咪唑，2，2’-双(2-溴苯基)-4，5，4’，5’-四苯基双咪唑，2，2’-双(2，4-二氯苯基)-4，5，4’，5’-四苯基双咪唑，2，2’-双(2-氯苯基)-4，5，4’，5’-四(3-甲氧苯基)双咪唑，2，2’-双(2-氯苯基)-4，5，4’，5’-四(3，4，5-三甲氧苯基)-双咪唑，2，5，2’，5’-四(2-氯苯基)-4，4’-双(3，4-二甲氧苯基)双咪唑，2，2’-双(2，6-二氯苯基)-4，5，4’，5’-四苯基双咪唑，2，2’-双(2-硝基苯基)-4，5，4’，5’-四苯基双咪唑，2，2’-二-邻甲苯基-4，5，4’，5’-四苯基双咪唑，2，2’-双(2-乙氧苯基)-4，5，4’，5’-四苯基双咪唑和2，2’-双(2，6-二氟苯基)-4，5，4’，5’-四苯基双咪唑。
两种或多种不同的光引发剂的混合物可以用于本发明中。
光引发剂的用量范围典型的是0.01-30重量％，优选0.5-20重量％，相对于可光聚合层中非挥发性成分的总重量。
共引发剂
共引发剂，如EP107792所述，可以存在于可光聚合层中来进一步提高光敏性。优选的共引发剂是含硫化合物，特别是硫醇类如例如2-巯基苯并噻唑，2-巯基苯并噁唑或者2-巯基苯并咪唑。其它优选的共引发剂是如WO 2006/048443和WO 2006/048445中所公开的聚硫醇类。这些聚硫醇可以与上述的硫醇，优选与2-巯基苯并噻唑组合来使用。
共引发剂的用量范围通常是0.01-10重量％，优选是0.1-2重量％，相对于可光聚合组合物中非挥发性成分的总重量。
可聚合化合物
可光聚合层包含一种或多种可聚合单体或者低聚物。优选的单体或者低聚物是烯属不饱和化合物。这些含有烯属不饱和双键的化合物具有至少1个，优选2-6个端接的烯属不饱和化学键。
优选的单体包括不饱和羧酸(例如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，巴豆酸，异巴豆酸和马来酸)与脂肪族多羟基醇化合物的酯类，例如：二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸三甘醇酯，二丙烯酸1，3-丁二醇酯，二丙烯酸1，4-丁二醇酯，二丙烯酸丙二醇酯，二丙烯酸新戊二醇酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚，三羟甲基乙烷三丙烯酸酯，二丙烯酸己二醇酯，二丙烯酸1，4-环己二醇酯，二丙烯酸四甘醇酯，二丙烯酸季戊四醇酯，三丙烯酸季戊四醇酯，四丙烯酸季戊四醇酯，二丙烯酸二季戊四醇酯，五丙烯酸二季戊四醇酯，六丙烯酸二季戊四醇酯，三丙烯酸山梨糖醇酯，四丙烯酸山梨糖醇酯，五丙烯酸山梨糖醇酯，六丙烯酸山梨糖醇酯，三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯，二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯，二甲基丙烯酸三甘醇酯，二甲基丙烯酸新戊二醇酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯，二甲基丙烯酸己二醇酯，二甲基丙烯酸季戊四醇酯，三甲基丙烯酸季戊四醇酯，四甲基丙烯酸季戊四醇酯，二甲基丙烯酸二季戊四醇酯，六甲基丙烯酸二季戊四醇酯，五甲基丙烯酸二季戊四醇酯，三甲基丙烯酸山梨糖醇酯，四甲基丙烯酸山梨糖醇酯，双[对(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷，和双[对(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷，二衣康酸乙二醇酯，二衣康酸丙二醇酯，二衣康酸1，5-丁二醇酯，二衣康酸1，4-丁二醇酯，二衣康酸1，4-丁二醇酯，二衣康酸季戊四醇酯，和四衣康酸山梨糖醇酯，二巴豆酸乙二醇酯，二巴豆酸1，4-丁二醇酯，二巴豆酸季戊四醇酯，四(二巴豆酸)山梨糖醇酯，二异巴豆酸乙二醇酯，二异巴豆酸季戊四醇酯，和四异巴豆酸山梨糖醇酯，二马来酸乙二醇酯，二马来酸三甘醇酯，二马来酸季戊四醇酯和四马来酸山梨糖醇酯。
其它优选的单体包括不饱和羧酸和脂肪族多羟基胺化合物的酰胺类，例如：亚甲基双丙烯酰胺，亚甲基双甲基丙烯酰胺，1，6-六亚甲基双丙烯酰胺，1，6-六亚甲基双甲基丙烯酰胺，二乙烯三胺三丙烯酰胺，亚二甲苯基双丙烯酰胺和亚二甲苯基双甲基丙烯酰胺。
其它优选的单体包括含有两个或多个烯属不饱和化学键的氨基甲酸酯化合物。这些可聚合的化合物是含有两个或多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯化合物与多官能醇的反应产物，该多官能醇的羟基是用(甲基)丙烯酸部分的或者完全酯化的。特别优选的化合物是通过将(甲基)丙烯酸羟烷基酯与二异氰酸酯反应来制备的，如DE2822190和DE2064079中所公开的那样。
其它优选的单体包含伯、仲和特别是叔氨基基团、硫基或者烯醇基团，如EP1349006(第[0014]-[0024]段)中所公开的那样。一个特别优选的单体的例子是：
可聚合化合物的总量典型的范围是10-90重量％，优选是大约20-80重量％，相对于可光聚合层的非挥发性成分的总重量。
粘合剂
可光聚合层的粘合剂可以选自广泛系列的有机聚合物或者共聚物。还可以使用两种或多种不同的聚合物或者共聚物的混合物。
所选择的粘合剂可以根据印版前体显影方法的不同而不同，来确保在显影过程中将可光聚合层的非图像区域完全除去。
用作粘合剂的合适的聚合物可以包括(甲基)丙烯酸树脂，聚乙烯醇缩醛树脂，聚氨酯树脂，聚酰胺树脂，环氧树脂，聚苯乙烯树脂和聚酯树脂。
可以用作粘合剂的优选的聚合物或者共聚物公开在WO2005/111727(第17页第21行到第20页第3行)和WO2005/029187(第16页第26行到第18页第11行)中。
在其中显影方法使用碱性显影剂的实施方案中，粘合剂优选是不溶于水的，但是在碱性水溶液中是可溶的或者至少是可溶胀的。优选的粘合剂包含酸性基团例如羧基、砜基或者磷酸酯基团。特别优选和公知的是含有羧基的聚合物或者共聚物，特别是含有α，β-不饱和羧酸单体单元和/或α，β-不饱和二羧酸单体单元的聚合物或者共聚物。具体的例子是下面的酸的聚合物或者共聚物：丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，乙烯基乙酸，马来酸或者衣康酸。优选的粘合剂的酸值是10-250mg KOH/g，优选20-200mg KOH/g聚合物。
当显影是在胶溶液中进行或者是在印刷机上通过施用油墨和/或润版液来进行时，粘合剂优选基本上不含酸性基团。这样的粘合剂优选的酸值是20mg KOH/g聚合物或者更低，更优选是10mg KOH/g聚合物或者更低。优选的粘合剂是(甲基)丙烯酸酯共聚物，例如(甲基)丙烯酸烷基或者芳烷基酯与(甲基)丙烯酸酯的共聚物，在该(甲基)丙烯酸酯的酯残基(-COOR)的R中含有CH2-CH2-O-或者CH2-CH2-NH-单元。所述的(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基基团优选是具有1-5个碳原子的烷基基团，更优选是甲基。(甲基)丙烯酸芳烷基酯优选的例子包括(甲基)丙烯酸苄基酯。
出于提高在水溶液中的显影性能的考虑，粘合剂优选包含亲水基团，例如羟基基团，羧酸酯基团，羟乙基基团，乙烯氧基团，氨丙基基团，铵基，酰胺基或者羧甲基基团。
当显影是在胶溶液中或者在印刷机上进行时，特别合适的粘合剂是醋酸乙烯酯与乙烯醇的共聚物，该乙烯醇包含的乙烯醇的量是10-98mol％，优选是35-95mol％，更优选40-75mol％，特别优选50-65mol％的乙烯醇。醋酸乙烯酯和乙烯醇共聚物的酯值范围优选是25-700mgKOH/g，更优选是50-500mg KOH/g，最优选是100-300mg KOH/g，该酯值是通过DIN53401所述的方法来测量的。醋酸乙烯酯和乙烯醇共聚物的粘度是按照DIN53015的规定，在20℃的4重量％的水溶液上进行的，并且该粘度的范围优选是3-60mPa.s，更优选是4-30mPa.s，最优选是5-25mPa.s。醋酸乙烯酯和乙烯醇共聚物的平均分子量MW的范围优选是5000-500000g/mol，更优选是10000-400000g/mol，最优选是15000-250000g/mol。
其它特别优选的粘合剂是乙烯基乙缩醛、醋酸乙烯酯和乙烯醇的共聚物，该粘合剂用于其中显影是在胶溶液中或者在印刷机上进行的实施方案。这些共聚物可以由聚醋酸乙烯酯开始来制备：首先将该聚醋酸乙烯酯部分水解来形成醋酸乙烯酯和乙烯醇的共聚物，随后通过与醛反应来对该乙烯醇进行部分乙酰基化。最常规的醛类是甲醛和丁醛，其形成了乙烯基缩甲醛或者乙烯基丁缩醛，优选乙烯基丁缩醛。乙烯基丁缩醛单体是疏水的，而乙烯醇和/或醋酸乙烯酯单体是亲水的。粘合剂的疏水性会影响油墨接受性和运转周期，而粘合剂的亲水性会影响显影性，特别是当显影是在印刷机上或者在胶溶液中进行时。通过调整乙烯基丁缩醛与乙烯醇和醋酸乙烯酯的比率，可以对粘合剂的疏水性-亲水性进行优化。用多羧酸例如偏苯三酸对所述共聚物进行部分酯化可以将羧酸基团引入到该共聚物中来进一步优化粘合剂的疏水性-亲水性。
当显影是在胶溶液中进行或者是在印刷机上通过施用油墨和/或润版液来进行时，可光聚合层还可以包含未出版的PCT/EP2006/068619(申请日2006-11-17)中所述的聚合物。根据这种优选的实施方案，可光聚合层包含含有酸性基团的聚合物和碱性的含氮化合物，该化合物能够中和所述的酸性基团，或者所述的可光聚合层包含含有酸性基团的聚合物，该酸性基团是用碱性的含氮化合物中和的。
粘合剂还可以在主链或者侧链上包含可交联的官能团。可交联基团能够通过曝光来交联该聚合物粘合剂。可交联官能团可以是烯属不饱和基团，氨基，环氧基，硫醇基，卤素原子或者鎓盐。优选聚合物粘合剂包含烯属不饱和基团。合适的可交联粘合剂的例子公开在EP1748317(第[0075]-[0084]段)中。粘合剂聚合物中可交联基团的含量(通过碘滴定所测量的可自由基聚合的不饱和双键的含量)优选是基于每克的粘合剂聚合物为0.1-10.0mmol，更优选1.0-7.0mmol，最优选2.0-5.5mmol。粘合剂的交联性能能够提高印版图像区域的耐久性，并因此提高了运转周期。
用作粘合剂的有机聚合物典型的平均分子量Mw是600-200000，优选是1000-100000。
粘合剂的量通常的范围是10-90重量％，优选是20-80重量％，相对于所述组合物中的非挥发性成分的总重量。
可聚合化合物的总量相对于粘合剂的总量优选是4.0-0.5，更优选是2.0-1.0。
亲水聚合物
亲水聚合物可以加入到可光聚合层来提高显影性。亲水聚合物合适的例子包括具有下面的亲水基团的这些聚合物：例如羟基基团，羧基基团，羧酸酯基团，羟乙基基团，聚氧乙基基团，羟丙基基团，聚氧丙基基团，氨基基团，氨基乙基基团，氨基丙基基团，铵基，酰胺基，羧甲基基团，磺酸基团和磷酸基团。其具体的例子包括阿拉伯树胶，干酪素，凝胶，淀粉衍生物，羧甲基纤维素和其钠盐，纤维素醋酸酯，藻酸钠，cinul acetate-马来酸共聚物，苯乙烯-马来酸共聚物，聚丙烯酸及其钠盐，聚(甲基)丙烯酸及其盐，(甲基)丙烯酸羟乙酯的均聚物和共聚物，(甲基)丙烯酸羟丙酯的均聚物和共聚物，(甲基)丙烯酸羟丁酯的均聚物和共聚物，聚乙二醇，羟基丙烯聚合物，聚乙烯醇，水解的聚醋酸乙烯酯，聚乙烯基缩甲醛，聚乙烯基丁缩醛，聚乙烯基吡咯烷酮，(甲基)丙烯酰胺的均聚物和聚合物。亲水聚合物优选的重均分子量是5000或者更高，更优选是10000-300000。该亲水聚合物可以是无规聚合物、嵌段聚合物或者接枝聚合物。该亲水聚合物在图像记录层中的含量优选是20重量％或者更低，更优选10重量％或者更低，相对于该图像记录层的整个固含量。
特别优选的亲水聚合物是公开在未出版的EP-A06120509中的这些聚合物，其中该亲水聚合物是这样的聚合物，其具有至少1mol％的能够与载体相互作用的单体单元和至少30mol％的亲水单体单元。在EP-A06120509中，亲水聚合物是与非聚合物的附着力促进化合物结合使用的，所述的化合物包含能够与铝表面相互作用的基团。该亲水聚合物和该附着力促进化合物也可以混入到位于载体和图像记录层之间的中间层中。
对比染料
平版印版的涂层可以进一步包含着色剂。着色剂可以是染料或者颜料。在用胶溶液或者用碱性显影剂显影之后，至少部分的着色剂保留在硬化的涂层区域中，并且提供了可见的图像，使得人们能够检查显影过的印版上的平版印刷图像。优选的染料和/或颜料公开在WO2005/111727中。非常优选的颜料是预分散的酞菁颜料。它们的用量范围通常是大约1-15重量％，优选是大约2-7重量％，相对于该光敏组合物中的非挥发性化合物的总重量。特别合适的预分散酞菁颜料公开在DE19915717和DE19933139中。优选给出的是无金属的酞菁颜料。
该可光聚合组合物还可以包含这样的化合物，其在曝露于紫色光时发生了变色或者着色。优选的是这样的化合物，其通过紫光曝光所产生的自由基或者酸而发生变色或者着色。尤其是对于在印刷机上加工的本发明的实施方案而言，这样的化合物带来了一种打印出的图像，使得人们能够对待印刷的图像进行检查。不同的染料能够用于这种目的，例如二苯基甲烷，三苯基甲烷，噻嗪，噁嗪，呫吨，蒽醌，亚氨基醌，偶氮和偶氮甲碱染料。
其它成分
可光聚合组合物可以进一步包含其它成分例如例如表面活性剂，阻聚剂，增塑剂，无机粒子，低分子量亲水化合物。
优选的用于光聚合物涂层中的阻聚剂公开在US6410205、EP1288720和WO2005/109103中。
不同的表面活性剂可以加入到该可光聚合层中。聚合物的和小分子的表面活性剂二者都可以使用。非离子表面活性剂是优选的。优选的非离子表面活性剂是含有一种或多种聚醚链段的聚合物和低聚物(例如聚乙二醇，聚丙二醇，以及乙二醇与丙二醇的共聚物)。优选的非离子表面活性剂的例子是丙二醇和乙二醇的嵌段共聚物(也称为环氧丙烷和环氧乙烷的嵌段共聚物)；乙氧基化的或者丙氧基化的丙烯酸酯低聚物；和多乙氧基化的烷基酚和多乙氧基化的脂肪醇。该非离子表面活性剂优选的加入量范围是涂料的0.1-30重量％，更优选是0.5-20重量％，最优选是1-15重量％。
罩面层
所述的涂层优选包含顶层，也称为罩面层，罩面或者保护层，并且典型的施用到图像记录层上，其充当了氧气屏障层。
能够用于该顶层中的优选的粘合剂公开在WO2005/029190(第36页第3行到第39页第25行)，US2007/0020563(第[0158]段)和EP1288720(第[0148]和[0149]段)中。用于该顶层的最优选的粘合剂是聚乙烯醇。该聚乙烯醇优选具有74mol％-99mol％的水解度。该聚乙烯醇的重均分子量可以如DIN53015所述，通过测量20℃的4重量％的水溶液的粘度来确定。这个粘度数值范围优选是3-26，更优选是3-15，最优选是3-10。优选使用具有不同水解度和粘度值的聚乙烯醇的混合物。
还可以使用改性的聚乙烯醇，例如具有羧基和/或磺酸基团的聚乙烯醇，优选与未改性的聚乙烯醇一起使用。
该顶层的涂层厚度优选是0.25-1.75g/m2，更优选是0.30-1.30g/m2，最优选是0.40-1.00g/m2。在本发明的一种最优选的实施方案中，该顶层的涂层厚度是0.25-1.75g/m2，并且其包含水解度为74mol％-99mol％和如上所述的粘度值为3-26的聚乙烯醇。
除了充当氧气屏障之外，罩面层必须在加工过程中易于除去，并且对于光化学辐射例如300-500nm的辐射而言是足够透明的。
罩面层可以包含其它成分例如阴离子表面活性剂，例如烷基硫酸钠或者烷基磺酸钠；两性表面活性剂，例如羧酸烷基氨基酯和二羧酸烷基氨基酯；非离子表面活性剂，例如聚氧乙烯烷基苯基醚；添加剂，例如烷氧基化的亚烷基二胺，公开在EP1085380(第[0021]和[0022]段)中；甘油，无机粒子，颜料，等等。
中间层附着力促进化合物
任选的中间层可以包含附着力促进化合物。但是，这些附着力促进化合物也可以被混入到可光聚合层中。该附着力促进化合物优选是一种能够与所述的载体相互作用的化合物，例如这样的化合物，其具有可加聚的烯属不饱和键和能够与载体相互作用的官能团，更优选是能够与磨砂化的(grained)和阳极化的铝载体相互作用的官能团。“相互作用”被理解为每种类型的物理和/或化学反应或者方法，由此在官能团和载体之间形成化学键，该键可以是共价键、离子键、络合键、配位键或者氢桥键，并且该化学键可以通过吸附法、化学反应、酸碱反应、形成络合物的反应或者螯合基团或者配位体的反应来形成。该附着力促进化合物可以选自下面的文献中所述的低分子量化合物或者聚合化合物中的至少一种：EP-A851299从第3页第22行到第4页第1行，EP-A1500498从第7页第[0023]段到第20页第[0052]段，EP-A1495866从第5页第[0030]段到第11页第[0049]段，EP-A1091251从第3页第[0014]段到第20页第[0018]段，和EP-A1520694从第6页第[0023]段到第19页第[0060]段。优选的化合物是这些化合物，其包含作为能够吸附在铝载体上的官能团的磷酸酯或者膦酸酯基团，并且其包含可加聚的烯属双键反应性基团，特别是下面的文献中所述的这些化合物：EP-A851299从第3页第22行到第4页第1行和EP-A1500498从第7页第[0023]段到第20页第[0052]段。同样优选的是包含三烷基氧硅烷基团(在下文中也称作“三烷氧基硅烷”基团)的这些化合物，其中该烷基优选是甲基或者乙基，或者其中该三烷氧基硅烷基团至少部分的水解成硅醇基团，来作为能够吸附到载体上的官能团，特别是如下面的文献中所述的具有可加聚的烯属双键反应性基团的硅烷偶联剂：EP-A1557262第49页第[0279]段和EP-A1495866第5页第[0030]段到第11页第[0049]段。该附着力促进化合物在可光聚合层中的存在量范围可以是1-50重量％，优选是3-30重量％，更优选是5-20重量％，相对于组合物中非挥发性成分的总量。该附着力促进化合物在中间层中的存在量可以至少是50重量％，优选至少是80重量％，更优选至少是90重量％，最优选是100重量％，相对于组合物中非挥发性成分的总量。任选的中间层的涂层厚度优选的范围是0.001-1.5g/m2，更优选是0.003-1.0g/m2，最优选是0.005-0.7g/m2。
载体
特别优选的平版印刷载体是电化学磨砂化的和阳极化的铝载体。该铝载体的厚度是大约0.1-0.6mm。但是，根据所用的印版的尺寸和印版前体曝露于其上的印版照排机，这个厚度是可以适当变化的。铝载体的磨砂化和阳极化是公知的。用于磨砂化的的酸可以是例如硝酸或者硫酸。该用于磨砂化的的酸优选包含氯化氢。还可以使用例如氯化氢和醋酸的混合物。电化学磨砂化和阳极化参数例如电极电压、酸电解质的性质和浓度之间的关系或者一方面是功率消耗与另一方面所获得的在Ra和阳极重量(在铝表面上所形成的Al2O3，单位：g/m2)方面的平版印刷质量之间的关系是公知的。关于不同的生产参数与Ra或者阳极重量之间的关系更详细的内容可以在例如F.R.Mayers在ATB Metallurgie Journal第42卷nr.1-2(2002)第69页上发表的论文“Management of Change in theAluminium Printing Industry”中找到。
优选的阳极重量是0.5-10g/m2的Al2O3，更优选是1-5g/m2的Al2O3。
一种优选的铝基底描述在EP1356926中，其特征在于算术平均数中心线粗糙度Ra小于0.45μm。
该阳极化的铝载体可以进行所谓的后阳极处理来提高它的表面亲水性。例如，该铝载体可以通过在高温例如95℃用硅酸钠溶液处理它的表面来进行硅酸盐化。可选择的，可以使用磷酸盐处理，其包括用磷酸盐溶液处理氧化铝表面，该磷酸盐溶液可以进一步包含无机氟化物。此外，氧化铝表面可以用柠檬酸或者柠檬酸盐溶液进行冲洗。这种处理可以在室温进行或者可以在大约30-50℃的稍高温度进行。另外一种令人感兴趣的处理包括用碳酸氢盐溶液冲洗该氧化铝表面。仍然另外的，该氧化铝表面可以用下面的物质进行处理：聚乙烯基膦酸，聚乙烯基甲基膦酸，聚乙烯醇的磷酸酯，聚乙烯基磺酸，聚乙烯基苯磺酸，聚乙烯醇的硫酸酯，和通过与磺酸盐化的脂肪族醛反应而形成的聚乙烯醇的乙缩醛。
其它有用的后阳极处理可以用聚丙烯酸或者包含至少30mol％的丙烯酸单体单元的聚合物的溶液来进行，例如GLASCOL E15(一种聚丙烯酸，市售自ALLIED COLLOIDS)。
其它的处理是如WO-2005/111717中所述的所谓的微孔封闭法。
如其所述，对磨砂化的和阳极化的铝表面的孔径及其分布进行优化能够提高印版的印刷机寿命，并且能够提高印版的解析度。避免大的和深的孔还可以提高印版的调色行为。
在未出版的EP-A06110468(申请日：2006-02-28)中，公开了一种表征磨砂化的和阳极化的铝表面的方法。根据该表征方法所计算的参数“平均凹坑深度”与铝表面存在的凹坑的数目和深度有关。铝表面的平均凹坑深度优选小于2.0μm，更优选小于1.8μm，最优选小于1.5μm。该“平均凹坑深度”的标准偏差优选小于0.70，更优选小于0.50，最优选小于0.35。
该磨砂化的和阳极化的铝载体可以是片状材料例如平板或者它可以是圆柱形元件例如套筒，其可以围绕着印刷机的印刷滚筒滑动。
载体也可以是柔性载体，其可以由亲水层来提供，该亲水层在下文中称为“基层”。柔性载体是例如纸张、塑料膜或者铝。优选的塑料膜的例子是聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，聚萘二甲酸乙二醇酯膜，纤维素醋酸酯膜，聚苯乙烯膜，聚碳酸酯膜，等等。该塑料膜载体可以是不透明的或者透明的。基层优选是交联的亲水层，其获自用例如下面的硬化剂交联的亲水粘合剂：甲醛，乙二醛，多异氰酸酯或者水解的正硅酸四烷基酯。后者是特别优选的。该亲水基层的厚度可以在下面的范围内变化：0.2-25μm，优选是1-10μm。基层优选的实施方案更详细的内容可以在例如EP-A1025992中找到。
曝光
制造本发明印版的方法利用了激光器发射的光化光。优选激光器发射的光的波长是300-500nm，更优选是350-450nm，并且优选其的能量密度是100μJ/cm2或者更低，该能量密度是在印版表面上测量的。
优选使用激光二极管，非常优选使用市售的波长为405nm的InGaN基半导体激光二极管来曝光该平版印版前体。该激光二极管的功率可以是5-200mW，优选是20mW-150mW，最优选是50mW-80mW。可以使用一个激光二极管来曝光平版印版前体，但是也可以使用多个激光二极管。
三个主要种类的印版照排机(plate-setters)是已知的，并且能够用于本发明中：平床式，内鼓式(ITD)和外鼓式(XTD)类型的印版照排机。印版照排机是这样的设备，在其中平版印版是用激光束成像曝光的。
在未出版的EP-A06112161(申请日：2006-04-03)中公开了一种特别优选的印版照排机：外鼓式设备，该设备发射一种或多种波长为390-420nm和能量密度(在前体表面上测量)为100μJ/cm2或者更低的扫描激光束，并且公开了一种使用印版照排机来制备印版的方法。该扫描激光束的象素驻留时间优选是0.5-10微秒。
同样合适的是描述在US2006/0001849中的设备，其包含了成像头，该成像头包含了多个发射波长为350nm-450nm光的激光二极管。因为待曝光的平版印版上的每个点接收了由该多个激光二极管所反射的光，因此可以使用低功率的激光二极管。
WO2005/111717中所公开的方法也可以用于本发明中，该方法包含使用发射波长为250nm-420nm的激光光线，以1毫秒/象素或者更低的成像时间来成像曝光一种可光聚合的平版印版前体。
预热
平版印版任选的进行预热步骤。在这样一种在成像曝光之后和显影之前进行的预热步骤中，对印版前体进行加热来提高或者加速聚合和/或交联反应。预热步骤能够提高印版的印刷性能，例如小点的再现性或者运转周期。在曝光和预热之间没有具体的时间限制，但是预热步骤通常是在曝光后小于10分钟，优选小于5分钟，更优选小于1分钟的时间期间内进行的，最优选预热是在成像曝光后立即进行的，即，在小于30秒内进行的。在这种加热步骤中，将前体在优选为80℃-150℃，更优选为90-140℃，最优选为100℃-130℃的温度加热下面的时间：优选1秒-1分钟，更优选5秒-45秒，最优选10秒-30秒。预热设备优选具有加热元件例如IR灯、UV灯、热空气、加热的金属或者硅橡胶辊等等。
在单个设备中，预热设备优选与显影设备相连使得能够自动的从预热设备传输到显影设备。优选在所述的单个设备中，在预热区和显影区之间提供冷却区。
预热设备、显影设备也可以连接到印版照排机来使得曝过光的前体能够首先自动传输到该预热设备，然后传输到显影设备。同样，可以在预热设备和显影设备之间提供冷却区。
显影
碱性显影剂
根据本发明的一种实施方案，可光聚合的印版前体是在碱性水溶液中显影的。在该显影步骤中，整个罩面层和未曝光的光敏层部分被除去。罩面层的除去(清洗掉)和光敏层的显影可以在两个单独的步骤中以这种次序来进行，但是也可以在一个步骤中同时进行。优选在显影步骤之前，将罩面层用水清洗掉。该清洗掉可以用冷水进行，但是优选使用热水来加速该过程。
显影剂溶液优选是一种pH为9-14的碱性水溶液，特别优选pH为11.5-13.5。该显影剂溶液可以包含较少百分比的，优选小于5wt％的水可混溶的有机溶剂。为了调整该溶液的pH，优选使用碱性氢氧化物。
显影剂溶液优选的、另外的成分的例子包含单独的或者相组合的碱性磷酸盐，碱性碳酸盐，碱性碳酸氢盐，有机胺化合物，碱性硅酸盐，缓冲剂，配位剂，消泡剂，表面活性剂和染料，如例如EP-A1273972，EP-A1521123，WO2005/111717和EP-As1722274和1722275中所述，但是合适的成分不限于此，并且可以使用另外的成分。
对于所用的显影方法没有具体的限制，并且可以如下来进行：将印版浸入显影剂中并且晃动，依靠例如刷子来物理除去非图像部分，同时溶解在显影剂中，或者将显影剂喷涂到印版来除去非图像部分。选择显影时间以使得非图像部分被充分除去，并且该时间任选是在5秒-10分钟的范围内选择的。显影可以在室温或者在高温，例如25℃-50℃，更优选25℃-40℃来进行。
胶溶液
在本发明另外一种优选的实施方案中，在权利要求1所述的方法中所用的显影剂是一种胶溶液。用于本发明中的该胶溶液优选的成分公开在WO2005/111727(第5-11页)和未出版的EP-A05110943(申请日：2005-11-18)中。用胶溶液的显影可以在室温或者高的温度，例如25-50℃来进行。显影可以进行到胶溶液被耗尽，并且必须用新的胶溶液进行置换时，或者胶溶液通过加入作为被显影的印版前体的量的函数的新的树脂溶液来持续的更新。用于更新的胶溶液可以是相同的或者不同的，优选是更高的浓度。权利要求1所述方法的显影步骤可以包含一个预清洗步骤，如未出版的EP-A05110915(申请日：2005-11-18)中所公开的那样。在这种方法中，显影包含在预清洗位置中通过将水或者水溶液施加到涂层来清洗所述的前体，由此除去至少部分的顶层，随后在施胶位置中通过将胶溶液施加到前体涂层来显影该前体，由此将可光聚合层的非曝光区域从载体上除去，并在单个步骤中对印版施胶。本发明的显影步骤还可以包含如下面的文献中所公开的两种施胶步骤：未出版的EP-A05110916和EP-A05110919(申请日都是2005-11-19)。EP-A05110916描述在施胶位置中进行显影，所述的施胶位置包含第一和至少第二个施胶设备，其中前体在第一施胶设备中通过将胶溶液施加到涂层来进行清洗，由此除去至少部分的顶层，并且在其中，随后，将该前体在第二施胶设备中用胶溶液进行显影，由此将可光聚合层的非曝光区域从载体中除去，并在单个步骤中对印版施胶。EP-A05110919描述在施胶位置中进行显影，所述的施胶位置包含第一和至少第二个施胶设备，其中前体在所述的第一和所述的第二施胶设备中用胶溶液进行连续的显影，由此将可光聚合层的非曝光区域从载体中除去，并在单个步骤中对印版施胶。
在印刷机上显影
在本发明另外一种优选的实施方案中，显影是在印刷机上通过将油墨和/或润版液施用到成像曝光过的印版上来进行的。可光聚合层的非曝光区域是通过油墨和/或水性润版液的溶解或者分散来除去的，同时曝光区域是通过施用油墨和/或润版液基本上不被除去。同样对于在印刷机上显影的实施方案而言，可光聚合组合物优选包含了在未出版的EP-A05110943中所述的并且在上面详细解释的聚合物。
显影也可以通过将上述的显影实施方案相组合来进行，例如将使用胶溶液的显影与使用油墨和/或润版液的在印刷机上的显影相组合。
在显影之后，印版可以进行几种公知的后显影处理(例如干燥，烘焙，再清洗，等等)。
实施例
原料
实施例中所用的全部原料易于获自常规的来源例如AldrichChemical Co.(比利时)和Acros(比利时)，除非另有指示。
·PVA-1：部分水解的聚(乙烯醇)；皂化度是88mol％；4wt％的水溶液在20℃的粘度是4mPa s。
·PVA-2：完全水解的聚(乙烯醇)；皂化度是98mol％；4wt％的水溶液在20℃的粘度是6mPa s。
·PVA-3：部分水解的聚(乙烯醇)；皂化度是88mol％；4wt％的水溶液在20℃的粘度是是8mPa s。
·Acticide：Acticide LA 1206，一种市售自THOR的生物杀灭剂。
·Lupasol P：50wt％聚乙烯亚胺的水溶液，市售自BASF。
·Lutensol A8：90wt％表面活性剂溶液，市售自BASF。
·Edaplan：Edaplan LA411在Dowanol PM中的10wt％溶液，一种改性硅氧烷-二元醇共聚物，市售自MUNZING CHEMIE GMBH。
·Dowanol PM：1-甲氧基-2-丙醇，市售自DOW CHEMICALCOMPAGNY。
·FST426R：一种溶液，其含有88.2wt％的获自1mol的2，2，4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯与2mol的甲基丙烯酸羟乙酯的反应产物(在25℃的粘度是3.30mm2/s)。
·Mono Z1620：一种在MEK中的溶液，其含有30.1wt％的获自1mol的六亚甲基二异氰酸酯、1mol的甲基丙烯酸2-羟乙酯和0.5mol的2-(2-羟基乙基-哌啶的反应产物(在25℃的粘度是1.7mm2)。
·MEK：甲乙酮。
·Heliogene Blue：Heliogene Blue D7490分散体(9.9wt％，在25℃的粘度是7.0mm2/s)，BASF AG的商标名，如EP1072956中所述。
·Hostanox 03：一种酚类抗氧化剂，市售自Clariant。
·HABI：2-(2-氯苯基)-4，5-二苯基双咪唑，市售自SUMITOMO。
·MBT：2-巯基苯并噻唑。
·KL7177：甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物，市售自Clariant。
实施例1：对称敏化剂SS-01到SS-06的制备
全部的对称敏化剂SS-01到SS-06是如WO2005/029187所公开那样来制备的。SS-04的制备在下面详细描述。SS-01、SS-02、SS-03、SS-05和SS-06是使用同样的反应方案来获得的。
SS-04的制备
SS-04是根据反应方案II和III来制备的。
Figure G2008800174523D00281
方案II
在室温向8.365kg(45.0mol)的丁香醛(1)和1.494kg(9.0mol)的碘化钾的混合物中加入20.25 l的环丁砜。在将该混合物加热到30℃之后，加入3.12kg(47.25mol)的KOH和2.80kg(20.25mol)的K2CO3。在该反应混合物升温到75℃之后，在30分钟的时间内加入12.78kg(90.0mol)的2-溴丁烷(2)。在75℃连续加热24小时，随后冷却到25℃。然后加入25L水，并将该反应混合物用18L的甲基叔丁醚(MTBE)进行萃取。有机相连续进行：(i)用6.0l的7.5wt％K2CO3水溶液清洗两次，(ii)用13.5 l纯水清洗两次，和最后(iii)用4.5kg的20wt％NaCl水溶液清洗两次。通过在50mBar减压和75℃蒸馏下除去溶剂MBTE。获得7.845kg的中间(3)黄色油，其无需净化而用于随后的反应中(参见反应方案III)。
Figure G2008800174523D00291
方案III
在室温向9.63kg(25.46mol)的对二甲苯双膦酸酯(4)和12.13kg(50.92mol)的粗中间体(3)在20 l THF中的混合物中加入4.70kg(71.3mol)的KOH。加热后将该搅拌的反应混合物回流3.5小时，通过加入25.2kg甲醇和9.9kg水的混合物来使得反应产物沉淀，随后进一步冷却到20℃。滤出结晶产物SS-04(5)，在过滤器上用几部分的甲醇/水清洗，并在50℃干燥。
对称敏化剂SS-01到SS-06是在表1中与它们在甲乙酮(S(MEK))中20℃所测量的溶解度一起给出。
表1
Figure G2008800174523D00301
实施例2：不对称敏化剂AS-01到AS-05的制备
不对称敏化剂AS-01的合成
AS-01是根据反应方案IV来制备的。
Figure G2008800174523D00311
方案IV
中间体(5)和(8)是如WO2005/029187和实施例1中所述来制备的。
步骤1
向对二甲苯双膦酸酯(6)(189g；0.5mol)在乙醇(1.3l)中的溶液中是加入KOH(33g；0.55mol)。在升温到40℃之后，在1小时的时间内加入(5)(119g；0.5mol)在乙醇(0.2l)中的溶液，将该反应温度保持在50℃。1小时后，加入另外一部分的KOH(9g；0.15mol)，并且在55℃连续搅拌2小时。将该反应混合物用旋转蒸发器进行真空浓缩，产生一种油，将其溶解在乙酸乙酯(2.5l)中。在用乙酸水溶液(HOAc)(1M)、水清洗之后，用MgSO4进行干燥，将该溶液用旋转蒸发器进行真空浓缩，产生一种油(290g)。将该油在室温溶解在甲醇(0.6l)中。
在冷却到5℃之后，滤出沉淀物(56.5g，主要含有对称SS-04)。浓缩该溶液，产生一种油(140g)，将其通过制备柱状色谱法(硅胶；二氯甲烷/乙酸乙酯1/1)净化来获得作为白色晶体的(7)(27.1g；11.7％)。
步骤2
在室温向(8)(1.65g；5.3mmol)和(7)(2.31g；5.0mmol)在THF(30ml)中的溶液中加入NaH(0.40g；7.5mmol)。将该反应混合物逐渐升温到50-55℃，30分钟之后，另外在65℃加热另外30分钟。在加入甲醇(50ml)和将该反应混合物用旋转蒸发器真空浓缩之后，将粗产物(9)从甲醇/水(100/1)中重结晶(冷却到10℃)。过滤和用甲醇清洗之后，获得敏化剂AS-01(1.70g；56％)。
不对称敏化剂AS-02，AS-03，AS-04和AS-05是使用类似的制备方法来获得的。不对称敏化剂AS-01到AS-05是在表2中与它们的最大吸收值(Abs.Max(nm))和它们的熔点(℃)一起给出。
表2
Figure G2008800174523D00321
Figure G2008800174523D00331
实施例3：混合物SSMIX-01到SSMIX-05的制备
敏化剂混合物SSMIX-01到SSMIX-05是通过将单个的敏化剂以适当的量加入到1-甲氧基-2-丙醇中或者涂覆溶液中来获得的。SSMIX-01到SSMIX-05的组成在表3中给出。
表3
Figure G2008800174523D00332
实施例4：混合物SSMIX-06到SSMIX-12的制备
包含至少三种不同敏化剂的敏化剂混合物SSMIX-05到SSMIX-12是原位获得的。
SSMIX-06的制备
SSMIX-06已经根据方案V进行了制备。
Figure G2008800174523D00333
方案V
在室温向6.15kg(16.25mol)的对二甲苯双膦酸酯、3.47kg(14.95mol)的粗中间体正丙基烷基化的丁香醛和5.62kg(22.43mol)的粗中间体1-甲基-丙基烷基化的丁香醛在10.8kg四氢呋喃(THF)中的混合物中加入3.11kg(47.1mol)的氢氧化钾(KOH)。加热后将该搅拌的反应混合物回流3.5小时，通过加入16.1kg甲醇(MeOH)和6.3kg水的混合物来使得反应产物结晶，随后进一步冷却到20℃。滤出结晶产物(三种不同产物的混合物)，在过滤器上用几部分的MeOH/水清洗，并在50℃干燥。
如方案V所示，40/60摩尔比的两种醛统计上应当产生摩尔比为36/48/16的产物混合物。用色相色谱法-质谱法(GC-MS)对产物混合物进行分析显示了38/47/15的比率。这个比率已经被证实在2％范围内是可重复产生的。
SSMIX-07的制备
SSMIX-07已经根据方案VI进行了制备。
Figure G2008800174523D00341
方案VI
在室温向454g(1.2mol)的对二甲苯双膦酸酯、215g(756mmol)的粗中间体正丙基烷基化的丁香醛和422g(1404mmol)的粗中间体1-甲基-丙基烷基化的丁香醛在800g四氢呋喃(THF)中的混合物中加入206g(3.1mol)的氢氧化钾(KOH)。加热后将该搅拌的反应混合物回流3.5小时，通过加入949g甲醇(MeOH)和468g水的混合物来使得反应产物结晶，随后进一步冷却到20℃。滤出结晶产物(三种不同产物的混合物)，在过滤器上用几部分的MeOH/水清洗，并在50℃干燥。如下面的方案所示，35/65摩尔比的两种醛统计上应当产生摩尔比为42/46/12的产物混合物。产量是549g(85％)。
SSMIX-08的制备
SSMIX-08已经根据方案VII进行了制备。
方案VII
在室温向454g(1.2mol)的对二甲苯双膦酸酯、276g(972mmol)的粗中间体正丙基烷基化的丁香醛和357g(1188mmol)的粗中间体1-甲基-丙基烷基化的丁香醛在800g四氢呋喃(THF)中的混合物中加入206g(3.1mol)氢氧化钾(KOH)。加热后将该搅拌的反应混合物回流3.5小时，通过加入949g甲醇(MeOH)和468g水的混合物来使得反应产物结晶，随后进一步冷却到20℃。滤出结晶产物(三种不同产物的混合物)，在过滤器上用几部分的MeOH/水清洗，并在50℃干燥。如下面的方案所示，45/55摩尔比的两种醛统计上应当产生摩尔比为30/20/50的产物混合物。产量是553g(86％)。
SSMIX-09的制备
SSMIX-09已经根据方案VIII进行了制备。
Figure G2008800174523D00361
方案VIII
在室温向454g(1.2mol)对二甲苯双膦酸酯、201g(542mmol)的粗中间体2-乙基己基烷基化的丁香醛和529g(1758mmol)的粗中间体1-甲基-丙基烷基化的丁香醛在800g四氢呋喃(THF)中的混合物中加入230g(3.5mol)的氢氧化钾(KOH)。加热后将该搅拌的反应混合物回流3.5小时，通过加入1.19kg甲醇(MeOH)和468g水的混合物来使得反应产物结晶，随后进一步冷却到20℃。滤出结晶产物(三种不同产物的混合物)，在过滤器上用几部分的MeOH/水清洗，并在50℃干燥。如下面的方案所示，76.5/23.5摩尔比的两种醛统计上应当产生摩尔比为58.5/36/5.5的产物混合物。产量是443g(68％)。
SSMIX-10的制备
SSMIX-10已经根据方案IX进行了制备。
方案IX
在室温向456g(1.2mol)对二甲苯双膦酸酯、156g(504mmol)的粗中间体2-乙基己基烷基化的丁香醛、119g(504mmol)的粗中间体正丙基烷基化的丁香醛和379g(1512mmol)的粗中间体1-甲基-丙基烷基化的丁香醛在800g THF中的混合物中加入230g(3.5mol)KOH。加热后将该搅拌的反应混合物回流3.5小时，通过加入1.19kg甲醇和0.47kg水的混合物来使得反应产物结晶，随后进一步冷却到20℃。滤出结晶产物(六种产物的混合物)，在过滤器上用几部分的甲醇/水清洗，并在50℃干燥。产量是550g(理论产率是84％)处于所预期的比例中的六种所预期产物的混合物。
SSMIX-11的制备
SSMIX-11已经根据方案X进行了制备。
Figure G2008800174523D00381
方案X
在室温向454g(1.2mol)对二甲苯双膦酸酯、114g(307mmol)的粗中间体2-乙基己基烷基化的丁香醛、87g(307mmol)的粗中间体异丙基烷基化的丁香醛、90g(307mmol)的粗中间体正丙基烷基化的丁香醛和415g(1380mmol)的粗中间体1-甲基-丙基烷基化的丁香醛在800g四氢呋喃(THF)中的混合物中加入230g(3.5mol)的氢氧化钾(KOH)。加热后将该搅拌的反应混合物回流3.5小时，通过加入1.19kg甲醇(MeOH)和468g水的混合物来使得反应产物结晶，随后进一步冷却到20℃。滤出结晶产物(10种不同产物的混合物)，在过滤器上用几部分的MeOH/水清洗，并在50℃干燥。如下面的方案所示，60/13.3/13.3/13.3摩尔比的四种醛统计上应当产生摩尔比为36/16/16/16/3.6/3.6/3.6/1.8/1.8/1.8的产物混合物。产量是553g(84％)。
SSMIX-12的制备
SSMIX-12已经根据方案XI进行了制备。
Figure G2008800174523D00391
方案XI
在室温向454g(1.2mol)的对二甲苯双膦酸酯、65.2g(230mmol)的粗中间体异丙基烷基化的丁香醛、70.4g(230mmol)的粗中间体1-乙基-丙基烷基化的丁香醛、85.6g(230mmol)的粗中间体2-乙基-己基烷基化的丁香醛、67.1g(230mmol)的粗中间体正丙基烷基化的丁香醛和415g(1380mmol)的粗中间体1-甲基-丙基烷基化的丁香醛在800g THF中的混合物中加入230g(3.5mol)的KOH。加热后将该搅拌的反应混合物回流3.5小时，通过加入1.19kg甲醇和0.47kg水的混合物来使得反应产物结晶，随后进一步冷却到20℃。滤出结晶产物(六种产物的混合物)，在过滤器上用几部分的甲醇/水清洗，并在50℃干燥。产量是510g(理论产率是78％)处于所预期的比例中的15种所预期产物的混合物。
实施例5：在MOP中的溶解度和MSZW的测定
敏化剂SS-01到SS-05和敏化剂混合物SSMIX-01到SSMIX-12在80℃的1-甲氧基-2-丙醇(MOP)中的溶解度和在80℃的亚稳定区域宽度(MSZW)是用来自Mettler Toledo的
Figure G2008800174523D00401
工艺测量的，如上所述。
将350g的敏化剂SS-01到SS-05或者敏化剂混合物SSMIX-01到SSMIX-12与525g的1-甲氧基-2-丙醇进行混合。将该悬浮液在350rpm搅拌，并加热直到全部的敏化剂完全溶解。全部的接下来的动作是通过所用的试验装置而自动进行的。该试验装置构成了
Figure G2008800174523D00402
2L自动试验反应器，其装备有
Figure G2008800174523D00403
探针和
Figure G2008800174523D00404
D600硬件，全部售自Mettler Toledo。
Figure G2008800174523D00405
工艺使得人们能够探测晶核形成和溶液的溶解温度。
Figure G2008800174523D00406
表示聚焦光束反射系数测量。
Figure G2008800174523D00407
探针测量悬浮液中的粒子的数目和平均直径(
Figure G2008800174523D00408
探针的激光以2m/s的线性扫描速度连续扫描该悬浮液的区域；激光光线被所扫描区域中存在的粒子反射)。
将该40重量％的溶液以0.2℃/分钟的速度进行冷却。对晶核形成进行探测，即，当
Figure G2008800174523D00409
工艺探测到大于800个粒子具有1-20μm的平均直径时(所谓的“细”区)，在结晶化进行的同时，将该混合物在所获得的温度保持0.5小时。当结晶化完成时，将混合物以0.2℃/分钟的速度加热。对于增溶作用的探测，即，当
Figure G2008800174523D004010
工艺探测到小于30个粒子具有20-50μm的平均粒径时(所谓的“粗”区)，将该温度保持在所获得的温度0.5小时，直到增溶完成。在这种浓度进行三个冷却和加热循环。然后将该溶液自动稀释：向该40重量％的溶液中加入125g的1-甲氧基-2-丙醇来获得35重量％的溶液。在这个新的浓度，进行如上所述的三个冷却和加热循环。对30wt％、25wt％和20wt％的溶液重复这个程序。
所收集的每个溶液的数据产生了如图1所示的溶解度和晶核形成曲线。表4表示了使用曲线拟合程序(Excel)，由所述的试验数据计算的80℃的溶解度和亚稳定区域宽度(MSZW)。
表4
  混合物   S(MOP)80℃   MSZW80℃
  SS-01(COMP)   4.66   4.5
  SS-02(COMP)   10.78   4.5
  SS-03(COMP)   7.31   1.7
  SS-04(COMP)   22.76   1.6
  SS-05(COMP)   6.14   3.6
  SSMIX-01(COMP)   18.16   7.6
  SSMIX-02(COMP)   20.61   7.1
  SSMIX-03(COMP)   29.95   8.1
  SSMIX-04(COMP)   3.88   12.1
  SSMIX-05(INV)   33.63   9.6
  SSMIX-06(INV)   46.38   13.3
  SSMIX-07(INV)   39.10   13.6
  SSMIX-08(INV)   ＞30.00   ＞8.5
  SSMIX-09(INV)   34.36   25.7
  SSMIX-10(INV)   50.48   32.0
  SSMIX-11(INV)   32.34   20.7
  SSMIX-12(INV)   33.69   15.7
实施例6：印版前体PPP-01到PPP-17的制备
载体
将0.3mm厚的铝箔通过用65℃的含有26g/l NaOH的水溶液喷涂2秒来脱脂，并用软化水冲洗1.5秒。然后将该箔片在温度为37℃的含有15g/l HCl、15g/l SO42-离子和5g/l Al3+离子的水溶液中使用交流电进行电化学磨砂化(grained)10秒，电流密度是大约100A/dm2。然后，将该铝箔通过用36℃的含有5.5g/l NaOH的水溶液蚀刻2秒钟来除污，并用软化水冲洗2秒。随后将该箔片在温度为50℃的含有145g/l硫酸的水溶液中进行阳极氧化15秒，电流密度是17A/dm2，然后用软化水清洗11秒，并用70℃的含有2.2g/l PVPA的溶液进行后处理3秒(喷雾)，用软化水冲洗1秒，并在120℃干燥5秒。
因此获得的载体特征在于表面粗糙度Ra是0.35-0.4μm(用干涉仪NT1100测量)，并且阳极重量是3.0g/m2。
可光聚合层PL-01到PL-17
可光聚合层PL-01到PL-17是将表5中所示组成的溶液涂覆到上述载体上来制备的。湿涂层厚度是20μm。干燥后，获得1.5g/m2的干涂层重量。
表5-
成分(g)   PL-01(COMP)   PL-02(COMP)   PL-03(COMP)   PL-04(COMP)   PL-05(COMP)   PL-06(COMP)   PL-07(COMP)
  Edaplan   0.85   0.85   0.85   0.85   0.85   0.85   0.85
  MEK   218.74   218.74   218.74   218.74   218.74   218.74   218.74
  SS-01   3.66   -   -   -   -   -   -
  SS-02   -   3.66   -   -   -   -   -
  SS-03   -   -   3.66   -   -   -   -
  SS-04   -   -   -   3.66   -   -   -
  SS-05   -   -   -   -   3.66   -   -
  SSMIX-01   -   -   -   -   -   3.66   -
  SSMIX-02   -   -   -   -   -   -   3.66
  Dowanol PM   505.49   505.49   505.49   505.49   505.49   505.49   505.49
  FST426R   11.83   11.83   11.83   11.83   11.83   11.83   11.83
  Mono Z1620   126.24   126.24   126.24   126.24   126.24   126.24   126.24
  Heliogeneblue   67.46   67.46   67.46   67.46   67.46   67.46   67.46
  Hostanox 03   0.43   0.43   0.43   0.43   0.43   0.43   0.43
  HABI   5.53   5.53   5.53   5.53   5.53   5.53   5.53
  MBT   0.26   0.26   0.26   0.26   0.26   0.26   0.26
  KL7177   59.53   59.53   59.53   59.53   59.53   59.53   59.53
成分(g)   PL-08(COMP)   PL-09(COMP)   PL-10(INV)   PL-11(INV)   PL-12(INV)   PL-13(INV)   PL-14(INV)
  Edaplan   0.85   0.85   0.85   0.85   0.85   0.85   0.85
  MEK   218.74   218.74   218.74   218.74   218.74   218.74   218.74
  SSMIX-03   3.66   -   -   -   -   -   -
  SSMIX-04   -   3.66   -   -   -   -   -
  SSMIX-05   -   -   3.66   -   -   -   -
  SSMIX-06   -   -   -   3.66   -   -   -
  SSMIX-07   -   -   -   -   3.66   -   -
  SSMIX-08   -   -   -   -   -   3.66   -
  SSMIX-09   -   -   -   -   -   -   3.66
  Dowanol PM   505.49   505.49   505.49   505.49   505.49   505.49   505.49
  FST426R   11.83   11.83   11.83   11.83   11.83   11.83   11.83
  Mono Z1620   126.24   126.24   126.24   126.24   126.24   126.24   126.24
  Heliogeneblue   67.46   67.46   67.46   67.46   67.46   67.46   67.46
  Hostanox 03   0.43   0.43   0.43   0.43   0.43   0.43   0.43
  HABI   5.53   5.53   5.53   5.53   5.53   5.53   5.53
  MBT   0.26   0.26   0.26   0.26   0.26   0.26   0.26
  KL7177   59.53   59.53   59.53   59.53   59.53   59.53   59.53
成分(g)   PL-15(INV)   PL-16(INV)   PL-17(INV)
  Edaplan   0.85   0.85   0.85
  MEK   218.74   218.74   218.74
  SSMIX-10   3.66   -   -
  SSMIX-11   -   3.66   -
  SSMIX-12   -   -   3.66
  Dowanol PM   505.49   505.49   505.49
  FST426R   11.83   11.83   11.83
  Mono Z1620   126.24   126.24   126.24
  Heliogeneblue   67.46   67.46   67.46
  Hostanox 03   0.43   0.43   0.43
  HABI   5.53   5.53   5.53
  MBT   0.26   0.26   0.26
  KL7177   59.53   59.53   59.53
罩面层OC-01的制备
罩面层OC-01也称作顶层，其是由水溶液来施涂的。1000g的涂覆溶液的组成如表6所示。湿涂层厚度是45μm。在110℃干燥2分钟后获得1.75g/m2的干敷层重量。
表6
  成分OC-01   g
  PVA-1   17.04
  PVA-2   14.87
  PVA-3   7.43
  Acticide LA1206   0.08
  Lupasol P   0.40
  Lutensol A8   0.42
  水   960.00
印版前体PPP-01到PPP-17的制备
在所涂覆的可光聚合层PL-01到PL-17的上面施涂上述的罩面层OC-01。但是，为了更好的评价不同的可光聚合层的敏化剂结晶倾向，在施涂罩面层之前，将该可光聚合层用该可光聚合层中所用的敏化剂或者敏化剂混合物进行“掺杂”。另外，在该可光聚合层干燥之后，将印版固定到一个平坦的表面上，所述表面保持在50℃。将一个橡胶辊沿着它的宽度用少量的敏化剂或者敏化剂混合物进行污染。然后将该污染的橡胶辊沿着可光聚合层滚动。用棉垫擦掉多余的粉末来将它除去。在这个“掺杂”处理之后，将罩面层施加到该“掺杂”的可光聚合层上，产生印版前体PPP-01到PPP-17。
印版前体PPP-01到PPP-17的评价
将每个印版前体切成两部分。一部分在50℃老化4天，这个部分称为“老化的”印版前体。另一部分称为“新鲜的”部分。将该“老化的”和“新鲜的”部分在曝光、预热和显影之前重新连接到一起。
曝光
曝光是以1200点/英寸在一种获自Agfa Graphics NV的AdvantageDL3850紫光印版照排机上进行的。将“新鲜的”和“老化的”印版前体通过UGRA步进式光楔(光楔常数＝0.15)进行曝光。在曝光、预热和显影之后的印版上的UGRA步进式光楔的再现方面，所选择的曝光程度合计为固体步骤1(或者甚至更低)，这意味着该印版前体大部分处于曝光下。这种曝光程度能够更好的评价该前体的图像记录层中的一种或多种敏化剂的结晶化趋势。
对每个印版前体的另外一个“新鲜的”样品进行曝光，来确定它的光敏性。这是在预热之后，获得至少97％的Dmax密度(Dmax是能够获得的最大的固体密度)所需的能量密度(μJ/cm)，并且在印版上的UGRA步进式光楔再现的步骤3上加工。
预热
在曝光之后，在VSP-85处理器的预热设备中进行预热处理(速度＝1.2m/min；在该印版前体的后侧上所测量的温度＝110℃)。VSP-85处理器市售自Agfa Graphics NV。
显影
在预热后，将印版在VSP-85处理器中用获自Agfa Graphics NV的24℃的PL10显影剂以1.2m/min的速度进行显影。
印刷
印刷是在装备有Dahlgren润版系统的Heidelberg GTO52印刷机上，用K+E800油墨和作为润版液的100％Rotaprint Rotamatic来进行的。
结晶化的评价
结晶化行为的评价是在曝光、预热和显影之后(之下)，在“老化的”印版上进行的。由于可光聚合层中的微晶体的出现局部的导致了聚合度的降低，因此一部分的或者甚至全部的可光聚合层在显影后被除去，产生了更低密度的条纹。肉眼评价这些印记或者条纹的发生，并且考虑印记或者条纹的数量、它们的宽度和它们的深度来对其进行分级。当整个层都被除去时，观察到最低密度(Dmin)。样品是根据下面的等级来进行分级的：
6：没有可见的印记
5：小的可见印记，并且没有Dmin区域
4：小的可见印记，并且几乎没有Dmin区域
3：印记可见，并且具有有限的Dmin区域
2：印记可见，并且Dmin区域分布在印记的整个宽度上
1：印记可见，并且具有大的和宽的Dmin区域
表7中表示了印版PP-01到PP-17的结晶化倾向的评价结果以及某些平版印刷性能。
表7
  PPP   “新鲜的”印版的光敏性(μJ/m2)   “老化的”印版的印记或者条纹的程度   印刷网点增大印版@40％@110 lpi的“新鲜的”印版   “新鲜的”印版的平版印刷性能
  PPP-1(COMP)   33   1   10.6   OK
  PPP-2(COMP)   36   1   10.5   OK
  PPP-3(COMP)   32   1   11.0   OK
  PPP-4(COMP)   31   1   9.8   OK
  PPP-5(COMP)   30   1   9.8   OK
  PPP-6(COMP)   32   2   9.7   OK
  PPP-7(COMP)   30   1   11.5   OK
  PPP-8(COMP)   34   3   10.8   OK
  PPP-9(COMP)   32   1   9.9   OK
  PPP-10(INV)   32   6   9.9   OK
  PPP-11(INV)   31   6   10.1   OK
  PPP-12(INV)   33   6   10.4   OK
  PPP-13(INV)   31   6   10.2   OK
  PPP-14(INV)   31   6   10.2   OK
  PPP-15(INV)   35   6   10.3   OK
  PPP-16(INV)   33   6   10.0   OK
  PPP-17(INV)   33   6   9.9   OK
从表7中很显然可以看出全部本发明的印版前体的特征在于所形成的印版高的光敏性、良好的保存期限和提高的平版印刷性能，该本发明的前体包含敏化剂的混合物，该敏化剂在80℃的MOP中的溶解度至少是30wt％，并且优选具有至少8.5℃的MSZW，该MSZW是在0.2℃/分钟的冷却速率测量的。

Claims (20)

1.一种包含图像记录层的平版印版前体，所述的图像记录层在曝露于光化光时是可光聚合的，并且含有不同的敏化剂的混合物，特征在于所述敏化剂的混合物在80℃的1-甲氧基-2-丙醇中的溶解度至少是30wt％。
2.根据权利要求1的平版印版前体，其中所述的敏化剂混合物在80℃的1-甲氧基-2-丙醇中的亚稳定区域宽度(MSZW)至少是8.5℃，所述的MSZW是在0.2℃/分钟的冷却和加热速率测量的。
3.根据权利要求1和2的平版印版前体，其中所述的敏化剂的混合物包含至少三种不同的敏化剂。
4.根据权利要求1-3的平版印版前体，其中所述的敏化剂的混合物是根据式I的不同的敏化剂的混合物，
Figure A2008800174520002C1
式I
其中
R1-R6独立的表示氢原子，任选取代的烷基基团，任选取代的烷氧基基团，氰基基团，卤素原子，二烷基氨基基团，烷基芳基氨基基团或者二芳基氨基基团；
L是选自下列的任选取代的二价连接基团：
Figure A2008800174520002C2
Figure A2008800174520003C1
n是0-2的整数；
X表示S、0或者NRx；
*表示连接基团L在式I的苯基基团上的连接位置；
R、R’和Rx表示任选取代的烷基基团。
5.根据权利要求4的平版印版前体，其中R1-R6是烷氧基基团。
6.根据权利要求5的平版印版前体，其中R1，R3，R4和R6是甲氧基基团，R5和R2是具有3-15个C-原子的烷氧基基团。
7.根据权利要求6的平版印版前体，其中对于至少一种敏化剂而言，R5或者R2是具有3-15个C-原子的支化的烷氧基基团。
8.根据权利要求7的平版印版前体，其中对于至少一种敏化剂而言，R5或者R2包含不对称的C-原子。
9.根据权利要求4-8的平版印版前体，其中对于至少一种敏化剂而言，R1≠R4或者R2≠R5或者R3≠R6。
10.根据权利要求7-9的平版印版前体，其中所述的至少一种敏化剂的存在量至少是25重量％，相对于该光敏体系的总重量。
11.根据权利要求4-10的平版印版，其中所述的敏化剂的混合物是根据式II的不同的敏化剂的混合物，
Figure A2008800174520004C1
式II
其中
R1-R6具有与式I相同的含义。
L1是选自下列的任选取代的二价连接基团：
Figure A2008800174520004C2
其中
m是1或者2，
*表示连接基团L1在式II的苯基基团上的连接位置；
R和R’表示任选取代的烷基基团。
12.根据权利要求1-3的平版印版前体，其中所述的敏化剂的混合物是根据式VI的不同的敏化剂的混合物，
Figure A2008800174520004C3
式VI
其中
A表示可以具有取代基的芳族环或者可以具有取代基的杂环；
X表示氧原子，硫原子或者N-(R9)；
R7，R8和R9独立的表示氢原子或者单价非金属原子团；
A和R8和R7和R9可以彼此结合来形成脂肪族或者芳香族环。
13.根据权利要求1-3的平版印版前体，其中所述的敏化剂的混合物是根据式VII的不同的敏化剂的混合物，
Figure A2008800174520005C1
式VII
其中
R10，R11和R12独立的选自卤素原子，任选取代的烷基基团，任选取代的芳基基团，该芳基也可以是稠合的，任选取代的芳烷基基团，基团NR13R14和基团-0R15，其中R13和R14独立的选自氢原子，烷基，芳基或者芳烷基基团；
R15是任选的烷基，芳基或者芳烷基基团或者氢原子；
k，l和p独立的是0或者1-5的整数。
14.根据任何一个前述权利要求的平版印版前体，其中该可光聚合涂层进一步包含作为光引发剂的六芳基双咪唑化合物。
15.根据权利要求14的平版印版前体，其中该可光聚合层进一步包含作为共引发剂的巯基苯并噻唑化合物。
16.一种制备权利要求11所述的敏化剂混合物的方法，其如下来进行：将根据式III和IV的至少两种不同的醛类；
Figure A2008800174520005C2
式III    式IV
与式V的双膦酸酯进行反应，
Figure A2008800174520006C1
式V
其中
R1-R6独立的表示氢原子，任选取代的烷基基团，任选取代的烷氧基基团，氰基基团或者卤素原子；
R”是烷氧基基团或者苯基基团；
L1’是选自下列的任选取代的二价连接基团：
m是1或者2；
*表示连接基团L1’的连接位置；
R和R’表示任选取代的烷基基团。
17.一种制造印版的方法，其包含步骤：
-提供权利要求1-15所述的平版印版前体；
-将所述的前体成像曝光于激光器发射的光化光；
-任选的预热所述的曝过光的前体；
-显影所述的前体。
18.根据权利要求17的方法，其中在所述版表面上所测量的所述的光化光的能量密度是100μJ/cm2或者更低。
19.根据权利要求17和18的方法，其中所述的光化光的波长是300-500nm。
20.根据权利要求17-19的方法，其中显影是在胶溶液中进行的。
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