CN103228445A - 防伪文件和使其安全的彩色激光标记方法 - Google Patents

防伪文件和使其安全的彩色激光标记方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103228445A
CN103228445A CN2011800590959A CN201180059095A CN103228445A CN 103228445 A CN103228445 A CN 103228445A CN 2011800590959 A CN2011800590959 A CN 2011800590959A CN 201180059095 A CN201180059095 A CN 201180059095A CN 103228445 A CN103228445 A CN 103228445A
Authority
CN
China
Prior art keywords
security document
precursor
compound
colourless
chromatograph
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011800590959A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103228445B (zh
Inventor
B.沃曼斯
I.古恩斯
P.卡兰特
H.范阿尔特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert NV
Original Assignee
Agfa Gevaert NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert NV filed Critical Agfa Gevaert NV
Publication of CN103228445A publication Critical patent/CN103228445A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103228445B publication Critical patent/CN103228445B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/30—Identification or security features, e.g. for preventing forgery
    • B42D25/36—Identification or security features, e.g. for preventing forgery comprising special materials
    • B42D25/378—Special inks
    • B42D25/382—Special inks absorbing or reflecting infrared light
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M3/00—Printing processes to produce particular kinds of printed work, e.g. patterns
    • B41M3/14—Security printing
    • B41M3/142—Security printing using chemical colour-formers or chemical reactions, e.g. leuco-dye/acid, photochromes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/267—Marking of plastic artifacts, e.g. with laser
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/323—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
    • B41M5/327—Organic colour formers, e.g. leuco dyes with a lactone or lactam ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/40—Manufacture
    • B42D25/405—Marking
    • B42D25/41—Marking using electromagnetic radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/40—Manufacture
    • B42D25/45—Associating two or more layers
    • B42D25/465—Associating two or more layers using chemicals or adhesives
    • B42D25/47—Associating two or more layers using chemicals or adhesives using adhesives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/26—Polymeric coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/412—Transparent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/514—Oriented
    • B32B2307/518—Oriented bi-axially
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2425/00—Cards, e.g. identity cards, credit cards
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
    • B41M5/3333—Non-macromolecular compounds
    • B41M5/3335—Compounds containing phenolic or carboxylic acid groups or metal salts thereof
    • B41M5/3336—Sulfur compounds, e.g. sulfones, sulfides, sulfonamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/337—Additives; Binders
    • B41M5/3372—Macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/337—Additives; Binders
    • B41M5/3375—Non-macromolecular compounds
    • B42D2033/20—
    • B42D2033/30—
    • B42D2033/32—
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/146—Laser beam

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
  • Credit Cards Or The Like (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

防伪文件前体，至少依次包含：a）透明的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯箔；b）含有至少红外线吸收剂、成色组分和聚合粘合剂的无色的成色层；和c）聚合载体；其中所述无色的成色层含有至少一种在用红外激光器激光标记无色的成色层时生成熔融温度小于20℃的化合物的组分。还公开了使用该防伪文件前体使防伪文件安全的方法。

Description

防伪文件和使其安全的彩色激光标记方法
技术领域
本发明涉及防伪文件（security documents）和通过彩色激光标记（colour laser marking）保护它们，使得文件上的信息不会未被注意地被更改或修改并且该卡片不能欺诈性地再使用的方法。
发明背景
防伪卡广泛用于多种用途，如识别目的（ID卡）和财务转移（信用卡）。此类卡片通常由层合结构组成，所述层合结构由多种纸或塑料层合材料和层组成，其中一些层可以带有字母数字数据和持卡人的照片。所谓“智能卡”还可以通过在卡体内包含电子芯片来储存数字信息。
此类防伪卡的一个主要目的是它们不能以修改和复制难以与原版本区分的方式轻易地被修改或复制。
经常用于制备防伪文件的两种技术是激光标记和激光雕刻。在文献中，激光雕刻常常不正确地用于激光标记。在激光标记中，通过局部加热材料观察到颜色变化，而在激光雕刻中通过激光烧蚀除去材料。
US 2005001419（DIGIMARK）公开了彩色激光雕刻方法和包括不透明表面层与一个或多个着色子层的防伪文件。激光在表面层中提供开口以暴露子层的色彩，由此制造彩色图像和文本。
WO 2009/140083（3M）公开了在多层制品中生成彩色图像的方法，所述多层制品含有至少一个可热活化层，该层由包括非线性光热转换剂、无色染料、热生酸剂和溶剂的组合物涂布。在用非线性光束辐射（300-1500 nm）活化时在成色层中形成彩色图像。
US 7158145（ORGA SYSTEMS）公开了通过接近表面的层中发色颗粒的波长选择性漂白（wavelength-selective bleaching）向文件施加有色信息的三波长体系（440、532和660 nm）。
US 4720449（POLAROID）公开了通过直接施加热或通过将电磁辐射转化为热在载体上制造彩色图像的热成像方法，所述载体带有至少一个无色化合物如二-或三芳基甲烷的层。该激光束可具有不同的波长，通常为高于700 nm并相距至少大约60 nm，使得可以通过控制激光束源到各成色层的聚焦深度将各成像层单独曝光以便将无色的三芳基甲烷化合物转化为有色形式，如黄色、品红色、青色或黑色。该成色组合物包括二-或三芳基甲烷化合物、红外线吸收剂、酸性物质和粘合剂。
US 4663518（POLAROID）公开了用于活化在载体上的三个不同层中的热敏成像染料以提供含有持卡人彩色图形图像（pictorial image）、有色文本和机器可读取数字代码的识别卡的激光印刷方法。
激光标记可以归类为“加法”成像技术，与例如喷墨相当，而激光雕刻是“减法”成像技术。通常在伪造的防伪卡中，已经证实增加信息比删减信息更容易。例如，可能通过增加更多头发、胡子和眼镜完全改变持卡人的照片。已经开发了许多方法以防止此类伪造。
一种方法涉及改变防伪文件上的信息内容。例如，WO 2008/084315（AXALTO）公开了防伪识别文件，其包括第一组识别数据和通过复制第一组识别数据获得的第二组识别数据，该第二组识别数据取第一组识别数据的倒像形式。包括图像与其倒像的缺点是减少了其它类型信息的可用空间。
另一种方法涉及增加防伪特征，例如水印，如US 7097899（AGFA）那样，或在US 2003183695（DIGIMARC）中使用双凸透镜(lenticular lens)。通常，增加此类防伪特征代表着制造防伪文件的成本增加。其通常还要求在客户处安装更昂贵和尖端的设备，例如包括组装该防伪文件所需的涂层设备。
由于伪造防伪文件的方法一直在开发和改进，保护防伪文件免受伪造与仿造是持续的斗争。因此存在提供简单和成本有效的保护文件的方法的需要。
发明概述
为了克服上述问题，本发明的优选实施方案提供如权利要求1所限定的防伪文件前体。这种防伪文件前体能实现基于气泡生成以肉眼检测防伪文件的篡改的令人惊讶地简单的方法。
该防伪文件前体的具体组成——其中无色的成色层夹在均对熔融温度低于室温（20℃）的化合物几乎不可渗透的透明双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯箔与聚合载体之间——将通过在已经激光标记的区域中形成清晰可见的气泡干扰伪造该防伪文件的二次激光标记。
本发明的其它优点与实施方案由下列描述将变得显而易见。
定义
用于公开本发明的术语“图解数据”指的是任何图示，例如一个人的照片、绘图等等。
用于公开本发明的术语“信息”指的是任何字母数字数据，例如名称、出生地、出生日期等等。
用于公开本发明的术语“图像”指的是任何图解数据和信息。在防伪文件上的图像优选至少部分随防伪文件而变。
用于公开本发明的术语“防伪文件”指的是含有所需图像的文件，例如有效的护照或身份证，并是即用的。
用于公开本发明的术语“防伪文件前体”指的是不含防伪文件的全部所需组件，例如层或防伪特征和/或不含有防伪文件所需图像的文件。
用于公开本发明的术语“可见光谱”指的是400 nm至700 nm的电磁谱。
用于公开本发明的术语“聚合箔”指的是自负载聚合物基片材，其可以与一个或多个粘合层相关，例如底层。箔通常通过挤出法制得。
用于公开本发明的术语“载体（support）”指的是自支撑聚合物基片材，其可以是透明的，但优选是不透明的，其可以与一个或多个粘合层相关，例如底层。载体通常通过挤出法制得。
用于公开本发明的术语“层”不被认为是自支撑的，并通过将其涂布在载体或聚合箔上制得。
“PET”是聚对苯二甲酸乙二醇酯的缩写。
“PETG”是乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate glycol）的缩写，该二醇表示二醇改性剂，将其混入以最大限度地减少脆性和当在卡片制造中使用未改性的无定形聚对苯二甲酸乙二醇酯（APET）时发生的过早老化。
“PET-C“是结晶PET的缩写，即双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯。此类聚对苯二甲酸乙二醇酯载体或箔具有优异的尺寸稳定性性质。
防伪特征的定义相当于遵守Consilium of the Council of the European Union在2008年8月25日在其网站上发布的“Glossary of security document - Security features and other related technical terms”（版本：v.10329.02.b.en）的一般定义：
http://www.consilium.europa.eu/prado/EN/glossaryPopup.html。
术语“烷基”指的是对烷基中各种碳原子数的所有可能变体，即对于三个碳原子：正丙基和异丙基；对于四个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等等。
在例如取代的烷基中的术语“取代的”指的是在烷基上的取代基含有至少一种不同于碳或氢的原子。该取代基可以是单原子的（例如卤素）或含有至少一种不同于碳或氢的原子的原子团（例如丙烯酸酯基团）。
用于公开本发明的术语“氯化乙烯”指的是用至少一个氯原子取代的乙烯，如氯乙烯、偏二氯乙烯、1,2-二氯乙烯、三氯乙烯和四氯乙烯。三氯乙烯和四氯乙烯与氯乙烯或偏二氯乙烯相比都难聚合得多。
无色染料是公知的成色化合物，其分子可以具有两种形式，其一是无色的。无色染料的一个实例是结晶紫内酯，其为内酯形式时是无色的，但它被质子化时变成强紫色。
防伪文件和前体
本发明的防伪文件前体至少依次包括：
a）透明的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯箔；
b）至少含有红外线吸收剂、成色组分和聚合粘合剂的无色的成色层；和
c）聚合载体；
其中无色的成色层含有至少一种在用红外激光器激光标记无色的成色层时生成熔融温度小于20℃的化合物的组分。
生成熔融温度小于20℃的化合物的组分优选是通过分裂（fragmentation）生成有色染料的无色染料前体。
生成熔融温度小于20℃的化合物的组分优选是氢供体前体。
生成熔融温度小于20℃的化合物的组分优选是热生酸组分。
在一个优选实施方案中，该熔融温度小于20℃的化合物包括CO2和/或烯烃。
本发明的防伪文件包括如上文定义的防伪文件前体。
该防伪文件优选选自护照、个人身份证和产品识别文件。
在另一优选实施方案中，该防伪文件是粘着到产品的包装材料或产品本身上的产品识别文件。
该防伪文件优选还含有电子电路，更优选该电子电路包括具有天线的RFID芯片和/或接触片。该防伪文件优选是“智能卡”，指的是装有集成电路的识别卡。在一种优选的实施方案中，该智能卡包括射频识别或具有天线的RFID芯片。
在一个实施方案中，该防伪文件前体已经包括具有天线的RFID芯片和/或接触片。在另一实施方案中，已经预见了在防伪文件前体中并入具有天线的RFID芯片和/或接触片的空间。
该防伪文件及其前体优选具有ISO 7810规定的格式。ISO 7810规定了身份卡的三种格式：在ISO 7813中规定了尺寸为85.60 mm×53.98 mm，厚度为0.76 mm的ID-1，用于银行卡、信用卡、驾驶执照和智能卡；尺寸为105 mm×74 mm的ID-2，用于德国身份卡，厚度通常为0.76 mm；和尺寸为125 mm×88 mm的ID-3，用于护照和visa卡。当该防伪卡包括一个或多个无触点集成电路时，根据ISO 14443-1可以具有更大的厚度，例如3 mm。
使防伪文件安全的方法
本发明的使防伪文件安全的方法，包括以下步骤：
1）提供防伪文件前体，其至少依次包括：
a）透明的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯箔；
b）含有至少红外线吸收组分、成色组分和聚合粘合剂组分的无色的成色层；和
c）聚合载体；并
2）用红外激光器激光标记所述无色的成色层，
其中该成色层含有至少一种在用红外激光器激光标记该层时生成熔融温度小于20℃的化合物的组分。
在使防伪文件安全的方法中生成熔融温度小于20℃的化合物的组分优选选自通过分裂生成有色染料的无色染料前体、氢供体前体和热生酸组分。
无色的成色层包括红外线吸收组分，其能够将红外激光器的红外辐射转化为引发成色反应的热。因此，红外激光器的激光发射波长优选在40纳米内、更优选在25纳米内匹配该红外线吸收组分的最大吸收。
所用的红外激光器优选是光泵浦半导体激光器或固态调Q激光器。
半导体激光器是特别优选的，因为该设备是小型的且价格低廉。大多数半导体激光器是激光二极管，其用电流在其中n型掺杂与p-型掺杂的半导体材料接触的区域中泵浦。但是，还存在光泵浦半导体激光器，其中通过吸收泵浦光生成载流子。光泵浦半导体激光器具有不同于任何其它固态基激光器的独特的波长灵活性的优点。主要的近IR输出波长由InGaAs（半导体）增益芯片的结构决定，并可以设定在920 nm至1154 nm之间的任意处。这能够实现激光发射波长与该红外线吸收组分的最大吸收值之间的完美匹配。
红外激光器最优选为固态调Q激光器。Q调节是由此可以令激光器产生脉冲输出光束的一种技术。该技术能够产生具有极高峰值功率的光脉冲，其峰值功率远高于以连续波（恒定输出）方式运行的相同激光器所产生的功率，Q调节导致低得多的脉冲重复频率、高得多的脉冲能量和长得多的脉冲持续时间。
在一个实施方案中，该红外激光器以连续波模式使用。
在另一实施方案中，该红外激光器以脉冲模式使用。
红外激光器可广泛购得：固态调Q激光器的实例是来自COHERENT的MatrixTM 1064激光器，在1064 nm下发射并能够在10 kHz的脉冲重复频率下产生7瓦特的平均功率。
无色的成色层
本发明的防伪文件前体具有至少一个无色的成色层，其至少包括：
a）红外线吸收剂；
b）成色化合物；和
c）聚合粘合剂。该防伪文件可以进一步包括d）热生酸化合物。
无色的成色层可以通过任何常规涂布技术，如浸涂、刮刀涂布、挤出涂布、旋涂、滑动料斗涂布和帘幕涂布法涂布到该聚合箔上。无色的成色层优选用滑动料斗涂布机或帘幕式涂布机涂布，更优选涂布到包括底层的透明聚合箔上。
无色的成色层的干厚度优选为5至40克/平方米，更优选为7至25克/平方米，最优选为10至15克/平方米。
本发明的防伪文件含有至少一个含有红外线吸收剂、聚合粘合剂与成色化合物的无色的成色层，但是优选含有两个、三个或更多个无色的成色层以制造多色彩防伪文件。
本发明的防伪文件前体优选是含有至少三个含有不同红外线吸收剂与成色化合物的无色成色层的多色彩制品。
该红外线吸收剂不仅提供用于成色作用的热，还具有以下优点：在可见光谱中不具有或具有最小的吸收，因此对由一个或多个无色的成色层生成的色彩不具有或具有最小的干扰。这还允许在防伪文件中具有例如纯白背景。
除了包含具有蓝色或青色的激光标记图解数据和具有黑色的激光标记信息的无色的成色层之外，该防伪文件优选含有用于形成分别为品红和黄色图像或形成分别为红色和绿色图像的两个其它无色成色层，这是由于大部分用于制造彩色图像的色彩管理系统基于CMY或RGB彩色复制。
成色组分和氢供体前体
成色化合物是反应成为有色形式的无色或微黄色的化合物。
该成色化合物优选以0.5至5.0克/平方米的量，更优选以1.0至3.0克/平方米的量存在于无色的成色层中。
为了实施本发明的彩色激光标记方法，下面的两种反应机理和涉及的成色化合物适于形成有色染料。
1．无色染料前体的分裂
该反应机理可以表示为：
无色染料-FG ➝ 有色染料
其中FG代表分裂基团。
US 5243052（POLAROID）更详细地解释了此类反应机理，该专利公开了通过喹酞酮染料（quinophthalone dye）和含有不超过大约9个碳原子的叔烷醇的混合碳酸酯的分裂来成色。
无色染料前体的分裂可以通过生酸剂催化或增强。US 6100009（FUJI）公开的染料G-(18)至G-(36)通过基于A-(1)至A-(52)的聚合生酸剂催化或增强，其也适于在本发明中用作生酸剂。
另一种优选的无色染料前体是EP 174054 A（POLAROID）中显示的无色染料-前体（CASRN104434-37-9），其公开了通过有机化合物的一个或多个热不稳定氨基甲酸酯基团的不可逆单分子分裂获得由无色至有色的视觉可辨色彩变化从而形成彩色图像的热成像方法。
无色染料前体的分裂可以是两步骤反应机理，表示为：
无色染料-FG ➝ [无色染料] ➝ 有色染料
其中FG代表分裂基团。
无色的无色染料前体的分裂可以通过酸和生酸剂催化或增强。US 6100009（FUJI）公开的无色染料前体G-(1)至G-(17)通过基于A-(1)至A-(52)的聚合生酸剂催化或增强，其也适于在本发明中用作生酸剂。
2．H-供体-前体分裂后无色染料的质子化
该反应机理可以表示为：
无色染料 + H-供体-FG ➝ 无色染料 + H-供体 ➝ 有色染料
其中FG代表分裂基团。
优选的H-供体-FG化合物包括作为其化学结构的一部分的酯基团（该化合物的剩余部分由基团T表示），其通过激光加热形成羧酸基团：
。
更优选的H-供体-前体包括作为其化学结构的一部分的碳酸酯基团，例如tBOC基团（该化合物的剩余部分由基团T表示），其通过激光加热形成酚基团：
Figure 324745DEST_PATH_IMAGE002
。
在EP 605149 A（JUJO PAPER）的第8页上给出了优选的碳酸酯基团。在一个优选实施方案中，该H-供体-FG化合物含有2个碳酸酯基团。
最优选的H-供体-FG化合物是：
Figure 166799DEST_PATH_IMAGE003
。
在EP 605149 A（JUJO PAPER）的第31页上对化合物（19）给出了化合物HD-1（CASRN 129104-70-7）的合成。
该无色的成色层中无色的染料-前体、无色的无色染料-前体和氢供体前体的分裂都会导致生成熔融温度低于室温（20℃）的化合物。在本发明中，此类化合物的生成用作防伪特征。熔融温度低于室温的化合物将通过在激光标记过的区域中生成清晰可见的气泡来干扰二次激光标记（伪造防伪文件）。由于透明的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯箔防止熔融温度低于室温的化合物蒸发离开该防伪文件前体而形成气泡。
在一个优选实施方案中，熔融温度低于室温的化合物是CO2和/或烯烃。该烯烃优选包括异丁烯。
根据第二机理的成色是涉及无色染料和氢供体-前体的两组分反应，而前两种反应机理是单组分反应。使用两组分反应用于成色的优点是可以提高稳定性，尤其是储存寿命稳定性。由于上述第一反应机理也是包括首先生成H-供体随后生成的H-供体与无色染料反应的两步骤反应，降低了因环境加热所致不期望的成色的可能性。因此，优选的成色机理是在H-供体-前体分裂后无色染料的质子化，因为其包括气泡生成防伪特征与提高的储存寿命稳定性的优点。
在无色的成色层的一种优选的实施方案中，使用作为H-供体前体的4,4'-双(叔丁氧基羰氧基)二苯砜（CASRN 129104-70-7）与无色染料结晶紫内酯（CASRN 1552-42-7）的组合。
红外线吸收剂
在本发明的彩色激光标记防伪文件前体的方法的无色成色层中使用的红外线吸收剂可以是红外染料、红外有机颜料和无机红外颜料，但是该红外线吸收剂优选是红外染料。
使用红外染料的优点在于，红外染料的吸收光谱倾向于比红外颜料更狭窄。这能够由具有多个含有不同的红外染料与成色化合物的无色成色层的前体制造多色彩防伪文件。具有不同的λmax的红外染料随后可以通过具有相应发射波长的红外激光器处理，导致仅仅在被处理的红外染料的无色成色层中成色。
红外染料的合适实例包括但不限于聚甲基吲哚鎓（indoliums）、金属络合物IR染料、吲哚菁绿、多次甲基染料、克酮酸染料、花青染料、部花青染料、方酸鎓染料（squarylium dyes）、硫属吡喃并亚芳基染料、金属硫醇盐络合物染料、双(硫属吡喃并)多次甲基染料、氧基吲哚嗪染料、双(氨基芳基)多次甲基染料、吲哚嗪染料、吡喃鎓染料、醌式染料、醌染料、酞花青染料、萘菁染料、偶氮染料、(金属化)甲亚胺染料及其组合。
合适的无机红外颜料包括氧化铁、炭黑等等。
优选的红外染料是式IR-1表示的5-[2,5-双[2-[1-(1-甲基丁基)苯并[cd]吲哚-2(1H)-亚基]亚乙基]亚环戊基]-1-丁基-3-(2-甲氧基-1-甲基乙基)-2,4,6(1H,3H,5H)-嘧啶三酮（CASRN 223717-84-8）：
Figure 562008DEST_PATH_IMAGE004
IR-1。
红外染料IR-1具有1052 nm的最大吸收值λmax，这使其非常适于发射波长为1064 nm的Nd-YAG激光器。
该红外线吸收剂优选以0.05至1.0克/平方米的量，更优选以0.1至0.5克/平方米的量存在于无色的成色层中。
热生酸组分
在一个优选实施方案中, 生成熔融温度小于20℃的化合物的组分是热生酸组分。
无色的无色染料前体在本发明的彩色激光标记防伪文件前体的方法的无色成色层中的分裂可以通过酸和生酸剂催化或增强。
合适的热生酸剂可以是由US 6100009（FUJI）公开并作为具体参考并入本文的基于烯键式不饱和的可聚合化合物A-(1)至A-(52)的聚合生酸剂。
合适的非聚合生酸剂是缺少该烯键式不饱和可聚合基团的由US 6100009（FUJI）公开的化合物A-(1)至A-(52)。
该热生酸剂优选以无色成色层总干重量的10至20重量%、更优选14至16重量%的量存在。
聚合粘合剂
原则上可以使用不会防止在本发明的彩色激光标记防伪文件前体方法的无色成色层中的成色的任何合适的聚合粘合剂。该聚合粘合剂可以是聚合物、共聚物或其组合。
在一个优选实施方案中，尤其是当无色的成色层包括氢供体-前体和无色染料作为成色化合物时，该聚合粘合剂是氯化乙烯的聚合物或共聚物。该聚合粘合剂优选包括该聚合粘合剂总重量的至少85重量%的氯化乙烯和0重量%至15重量%的乙酸乙烯酯。该聚合粘合剂优选包括氯乙烯作为该氯化乙烯，并任选包括偏二氯乙烯作为第二氯化乙烯。
在本发明的最优选的实施方案中，该聚合粘合剂包括该聚合粘合剂总重量的至少90重量%的氯乙烯。
该聚合粘合剂优选包括该聚合粘合剂总重量的至少95重量%的氯乙烯和乙酸乙烯酯。
该聚合粘合剂优选以5至30克/平方米的量，更优选以7至20克/平方米的量存在于无色的成色层中。
在最优选的实施方案中，本发明的彩色激光标记防伪文件前体的方法中的无色成色层包括作为氢供体-前体的4,4'-双(叔丁氧基羰氧基)二苯砜和作为成色化合物的结晶紫内酯和作为聚合粘合剂的氯化乙烯共聚物。
透明的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯箔
在本发明中，含有红外线吸收剂、聚合粘合剂和成色化合物的无色成色层优选涂布在任选具有底层的该双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯箔上。该透明的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯箔将用红外激光激光标记该层时生成的熔融温度低于室温的化合物截留在该防伪文件内。在含有熔融温度低于室温的化合物的防伪文件的激光加热区域上发生起泡生成。
该双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯箔的透明度是必需的，使得红外激光可以达到无色的成色层，并且在激光标记的无色成色层之中和下方可以观察到信息与图解数据，例如防伪印刷和扭索纹饰（guilloches）。
使用双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯箔作为透明聚合箔的另一优点在于其非常耐久并耐受机械影响（屈曲、扭曲、刮擦）、化学物质、湿气和温度范围。这对于平均每日使用由小于每周1次显著增加至每天4次的防伪文件，如身份证和信用卡是尤其有用的。该卡身不仅必须承受增加的使用，还必须承受相关的储存条件。卡片不再安全地保存在家里的橱柜中或不常打开的钱夹中，现在还随意地放在口袋、钱包、运动包等等中，以备立即使用。PVC（聚氯乙烯）是塑料卡片最广泛使用的材料，但是卡身耐久性低，导致有效寿命仅有1-3年，远低于卡片中包含的通常昂贵的芯片的寿命。其它材料，如TeslinTM和ABS仅仅适于非常低端或一次性使用的卡片。PC（聚碳酸酯）可用于寿命更长和更安全的ID卡，但是具有高生产成本和对扭曲、刮擦与化学品的低耐受性。
该双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯箔（PET-C箔）应当足够厚以便自支撑，但是应当足够薄以使得能在对防伪文件规定的格式（例如由身份证的ISO 7810规定）中包括其它层、箔和载体。该PET-C箔的厚度优选为10 µm至200 µm，更优选为10 µm至100 µm，最优选为30 µm至65 µm。
聚合载体
本发明的防伪文件前体的载体是聚合载体，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯载体。在一个优选实施方案中，该载体是双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯载体，因为其具有优异的尺寸稳定性、耐有机溶剂性和挠性的性质。该聚合载体可以具有一个或多个底层。
合适的聚合载体包括基于聚合物的载体，如乙酸丙酸纤维素或乙酸丁酸纤维素，聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯，如PETG或PET-C和聚萘二甲酸乙二醇酯，聚酰胺，聚碳酸酯，聚酰亚胺，聚烯烃，聚氯乙烯，聚乙烯醇缩醛，聚醚和聚磺酰胺。
普通纸载体并不适宜，因为熔融温度小于20℃的化合物可以扩散穿过该纸并在伪造尝试发生前蒸发。普通纸载体因而不同于本段中提及的对于熔融温度低于室温（20℃）的化合物不可渗透的聚合载体。但是，涂有树脂的纸载体被认为是聚合载体而非普通纸张载体。合适的涂有树脂的纸载体包括聚乙烯涂布的纸和聚丙烯涂布的纸。
在一个优选实施方案中，该防伪文件是对称的，即在载体两侧上存在相同的层和箔。其优点在于，两侧均是彩色激光标记的，并可以有效地防止由于防伪文件不对称构造导致的可能的卷曲。
在对称的防伪文件的情况下，有可能使用普通纸张载体，因为熔融温度小于20℃的化合物随后截留在至少两个最外的透明双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯箔之间。但是，通过使用普通纸载体，防伪特征被削弱，因为熔融温度小于20℃的化合物可以在更大的厚度内扩散，导致较少的气泡生成。
该载体可以是透明的、半透明的或不透明的。在一种优选的实施方案中，该载体是不透明载体。不透明载体（优选具有白色）的优点在于防伪文件上的任何信息更容易读取，并且通过具有白色背景，彩色图像更引人注意。
该载体优选是单组分挤出物，但是也可以是共挤出物。合适的共挤出物的实例是PET/PETG和PET/PC。
合成纸同样也可以用作聚合载体，例如Agfa-Gevaert NV的SynapsTM合成纸。可用于本发明的高品质聚合载体的其它实例包括不透明的白色聚酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚丙烯的挤出共混物（extrusion blends）。TeslinTM也可用作载体。
在本发明的防伪文件前体的一种优选的实施方案中，该聚合载体是聚氯乙烯、聚碳酸酯或聚酯，有色或白化的聚氯乙烯、聚碳酸酯或聚酯是更优选的。该聚酯载体优选是聚对苯二甲酸乙二醇酯载体（PET）或乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PETG）。
代替有色或白化的载体，可以将乳浊化的层涂布到该载体上。此类乳浊化层优选含有折射率大于1.60、优选大于2.00和最优选大于2.60的白色颜料。该白色颜料可以单独或结合使用。合适的白色颜料包括C.I. Pigment White 1、3、4、5、6、7、10、11、12、14、17、18、19、21、24、25、27、28和32。二氧化钛优选用作折射率大于1.60的颜料。钛氧化物以锐钛矿型、金红石型和板钛矿型结晶形式存在。在本发明中，金红石型是优选的，因为其具有非常高的折射率，表现出高覆盖能力。
在本发明的防伪文件的一个实施方案中，该载体是乳浊化的聚氯乙烯、乳浊化的聚碳酸酯或乳浊化的聚酯。
PET-C箔和载体的制造在制备卤化银感光胶片的合适载体的领域中是公知的。例如，GB 811066（ICI）教导了制造聚对苯二甲酸乙二醇酯双轴取向箔的方法。
该聚对苯二甲酸乙二醇酯基底优选是双轴拉伸的，具有至少2.0，更优选至少3.0和最优选大约3.5的拉伸因数（stretching factor）。拉伸过程中使用的温度优选为大约160℃。
获得不透明聚对苯二甲酸乙二醇酯基底及其双轴取向膜的方法已经公开在例如US 2008238086（AGFA）中。
该载体应当足够厚以自支撑，但是应当足够薄以使得能在对防伪文件规定（例如由针对身份证的ISO 7810规定）的格式中包括其它层、箔和载体。
该载体的厚度优选为10 µm至200 µm，更优选为10 µm至100 µm，最优选为30 µm至65 µm。
底层
该聚合箔和载体可以具有一个或多个底层。这具有改善层，如无色的成色层与该聚合箔或载体之间的粘着的优点。该透明聚合箔优选包括在其上涂布无色的成色层的底层。
可用于此目的的底层在摄影技术中是公知的，并包括例如偏二氯乙烯的聚合物，如偏二氯乙烯/丙烯腈/丙烯酸三聚物，或偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯/衣康酸三聚物。
底层的施加在用于卤化银感光照相胶片的聚酯载体的制造技术中是公知的。例如，在US 3649336（AGFA）和 GB 1441591（AGFA）中公开了此类底层的制备。
合适的偏二氯乙烯共聚物包括：偏二氯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸正丁酯和N-乙烯基吡咯烷酮（例如70:23:3:4）的共聚物，偏二氯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸正丁酯和衣康酸（例如70:21:5:2）的共聚物，偏二氯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺和衣康酸（例如88:10:2）的共聚物，偏二氯乙烯、正丁基马来酰亚胺和衣康酸（例如90:8:2）的共聚物，氯乙烯、偏二氯乙烯和甲基丙烯酸（例如65:30:5）的共聚物，偏二氯乙烯、氯乙烯和衣康酸（例如70:26:4）的共聚物，氯乙烯、丙烯酸正丁酯和衣康酸（例如66:30:4）的共聚物，偏二氯乙烯、丙烯酸正丁酯和衣康酸（例如80:18:2）的共聚物，偏二氯乙烯、丙烯酸甲酯和衣康酸（例如90:8:2）的共聚物，氯乙烯、偏二氯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺和衣康酸（例如50:30:18:2）的共聚物。上述共聚物中括号内给出的所有比例是重量比。
在一个优选实施方案中，该底层具有不大于2微米或优选不大于200毫克/平方米的干厚度。
有机溶剂
为了涂布可激光标记的无色的成色层，可以使用一种或多种有机溶剂。使用有机溶剂加速了聚合粘合剂和特定成分，如红外染料的溶解。
优选的有机溶剂是甲基乙基酮（MEK），因为其结合了对多种成分的高溶解能力，并且其在涂布无色的成色层时可以在无色成色层快速干燥与燃烧或爆炸的危险之间提供良好的妥协，由此可以获得高涂布速度。
其它防伪特征
为了防止伪造证明文件，使用不同的防伪手段。一种解决方案包括在识别图像（如照片）上迭加的线条或扭索纹饰。以这种方式，如果随后印刷任何材料，该扭索纹饰以白色呈现在添加的黑色背景上。其它解决方案包括增加防伪元素，如使用对紫外辐射反应的油墨印刷的信息，隐藏在图像或文本等等中的微小字母。
本发明的防伪文件可以含有其它防伪特征，如反拷贝图案、扭索纹饰、环状文本（endless text）、缩印品、缩微印刷品、纳米印刷品、彩虹着色、1D-条形码、2D-条形码、有色纤维、荧光纤维和币坯料（planchette）、荧光颜料、OVD和DOVID（如全息图、2D和3D全息图、kinegramsTM、套印、浮雕压花、打孔、金属颜料、磁性材料、Metamora 色料、微芯片、RFID芯片、用OVI（光变油墨）如虹彩油墨和光致变色油墨制造的图像，用热变色油墨制造的图像、磷光颜料和染料、水印，包括双色套印水印与多色套印水印、重像和防伪线。
本发明的防伪文件与上述防伪特征之一的组合提高了伪造该文件的难度。
实施例
材料
除非另行规定，下列实施例中所用的所有材料可以容易地获自标准来源，如ALDRICH CHEMICAL Co.（Belgium）和ACROS（Belgium）。所用的水是去离子水。
CCE是Bayhydrol H 2558，来自BAYER的阴离子型聚酯型氨基甲酸酯（37.3%）。
间苯二酚来自Sumitomo Chemicals。
Par是来自Cytec industries的二甲基三羟甲基胺甲醛树脂。
PAR-sol是Par的40重量%水溶液。
PEA是来自Momentive Performance Material的Tospearl 120。
PEA-sol是PEA的10重量%（50/50）水/乙醇分散体。
来自Pilot Chemicals C的DowfaxTM2A1是烷基二苯醚二磺酸盐（4.5重量%）。
DOW-sol是DowfaxTM2A1在异丙醇中的2.5重量%溶液。
来自Air Products的SurfynolTM 420是非离子型表面活性剂。
Surfynsol是SurfynolTM 420在异丙醇中的2.5重量%溶液。
MEK是用于甲基乙基酮的缩写。
UCAR是UCARTMVAGD Solution乙烯基树脂在MEK中的25重量%溶液的缩写，是来自UNION CARBIDE的羟基-官能、部分水解的氯乙烯/乙酸乙烯酯树脂。该共聚物具有氯乙烯/乙酸乙烯酯/乙烯醇的90/4/6重量%组成。
Baysilon是可获自BAYER的硅油BaysilonTM Lackadditive MA在MEK中的1重量%溶液。
HDP是根据EP 605149 A (JUJO PAPER) 的第31页上对化合物（19）给出的合成方法制备的氢供体-前体CASRN 129104-70-7。
CVL是结晶紫内酯，是可获自Pharmorgana的CASRN 1552-42-7：
Figure 687965DEST_PATH_IMAGE005
CVL。
DMF是二甲基甲酰胺。
DMA是二甲基乙酰胺。
THF是四氢呋喃。
IR-1是红外染料CASRN 223717-84-8在MEK中的0.15重量%溶液，并如下所述制备。
中间体INT-5的合成以级联模式进行，不对如下所述的中间体INT-1、INT-2、INT-3和INT-4进行提纯：
中间体INT-1
Figure 572744DEST_PATH_IMAGE006
在50℃下经2小时时间向异氰酸酯丁酯（1.03当量）在甲苯（70毫升/摩尔）中的溶液中加入2-氨基-1-甲氧基丙烷（1.00当量）。搅拌30分钟后，分别在85℃/50 mbar和在85℃/20 mbar下蒸馏除去过量的甲苯和试剂。在氮气下令混合物达到大气压。
中间体INT-2
Figure 839778DEST_PATH_IMAGE007
向温热的残余物（INT-1）中连续加入：乙酸（140毫升/摩尔）、丙二酸（1.00当量）和乙酸酐（2.00当量）。在搅拌下将反应混合物缓和地加热至90℃。在90℃下搅拌2.5小时后加入甲醇（70毫升/摩尔），混合物回流45分钟。随后，在100℃/70 mbar下除去溶剂。冷却至30℃后，加入甲基叔丁基醚（MTBE）（300毫升/摩尔）。该混合物用5%的NaCl水溶液萃取3次并用饱和NaCl水溶液萃取2次。在95℃/70 mbar下蒸馏除去MTBE。剩余的水与甲苯一起共沸除去。在大气压下在氮气下令混合物达到室温。
中间体INT-3
Figure 851727DEST_PATH_IMAGE008
在氮气层下在室温下向残余物（INT-2）中连续加入：环戊酮（1.10当量）、乙酸铵（0.07当量）和甲醇（150毫升/摩尔）。在回流4.5小时后，在50 mbar下蒸馏除去甲醇。剩余的甲醇和水与甲苯一起共沸除去。冷却至室温后，加入甲苯（0.108千克/摩尔）。该溶液在覆盖二氧化硅的不锈钢过滤器上过滤（30克/摩尔）。该反应器和滤饼用甲苯洗涤（4×50毫升/摩尔）。INT-3的溶液直接用于下一步骤。
中间体INT-4
Figure 520606DEST_PATH_IMAGE009
在室温下向INT-3的甲苯溶液中加入乙酸（1.00当量）。在氮气层下，在10℃下快速（10分钟）加入DMF-DMA（1.13当量）。在5分钟后，加入正己烷（830毫升/摩尔），接着在30分钟后加入另一部分正己烷（415毫升/摩尔）。搅拌至少1小时（结晶）后，过滤收集INT-4。在用正己烷/甲苯（100毫升/摩尔）和正己烷（3×125毫升/摩尔）洗涤后，产物INT-4用正己烷（500毫升/摩尔）消化（digest），过滤并在25℃下干燥24小时。
中间体INT-5
Figure 576286DEST_PATH_IMAGE010
在氮气下在室温下向INT-4在乙酸乙酯（320毫升/摩尔）中的悬浮液中一次性加入DMF-DMA（3.49当量）。将混合物加热至65℃并在65℃下搅拌25分钟。当快速冷却至15℃时，加入MTBE（640毫升/摩尔）和正己烷（160毫升/摩尔）的混合物。搅拌15分钟后将产物过滤，并连续用乙酸乙酯/MTBE 80/20（200毫升/摩尔）、乙酸乙酯/正己烷 80/20（200毫升/摩尔）、乙酸乙酯/正己烷 50/50（200毫升/摩尔）和正己烷（200毫升/摩尔）洗涤。相当不稳定的产物（INT-5）在25℃下干燥24小时。
中间体INT-7的合成以级联模式进行，不对如下所述的中间体INT-6进行提纯：
中间体INT-6
在70℃下向氮覆盖的1,8-萘内酰亚胺（1.00当量）在环丁砜（250毫升/摩尔）的溶液中加入碘化钾（0.20当量）和二甲基氨基吡啶（DMAP）（0.135当量）。
向该混合物中加入氢氧化钾（KOH）（0.60当量）和2-溴戊烷（0.50当量）。
在70-75℃下1小时后，加入另一部分KOH（0.60当量）和2-溴戊烷（0.50当量），同时蒸馏戊烯副产物。这重复两次。在冷却后，反应混合物用MTBE（1升/摩尔）稀释并用水洗涤。水层再次用MTBE萃取。合并的萃取物用15%的NaCl水溶液、10%的NaCl在含有4%HCl的水中的溶液、15%的NaCl在含有1%NaHCO3的水中的溶液和25%的NaCl水溶液连续洗涤。蒸馏除去MTBE，剩余的水与甲苯一起共沸除去。粗INT-6（油）原样使用。
中间体INT-7
Figure 382142DEST_PATH_IMAGE012
在室温下向氮气覆盖的INT-6（1.00当量）在THF（100毫升/摩尔）中的溶液中经45分钟（55-60℃）加入甲基氯化镁（1.28当量）。在55℃下搅拌1小时后，将反应混合物加入到 HCl（3.9当量）在冰水（3.66千克/摩尔）中的混合物中。蒸馏除去THF后，将水溶液过滤，并加入到KI（2.00当量）在水（2.1升/摩尔）中的溶液中。在结晶后，将粗INT-7过滤，并用水（2.55升/摩尔）和乙酸乙酯（2.55升/摩尔）连续洗涤，并在40℃下干燥。产率：76%。
IR-吸光剂IR-1
Figure 905527DEST_PATH_IMAGE013
在50℃下向INT-5（1.00当量）在乙酸甲酯（4升/摩尔）中的搅拌的悬浮液中经5分钟分份添加INT-7（2.10当量）。在55℃下搅拌1小时后，加入2额外份的INT-7（各0.016当量）。在55℃下搅拌2.5小时后，将反应混合物冷却至室温。通过过滤分离粗IR-1，并用乙酸乙酯（4升/摩尔）洗涤。
在水中消化（以除去盐）（4升/摩尔）、过滤并在过滤器上用水（2升/摩尔）和MTBE（1.5升/摩尔）洗涤后，产物在40℃下干燥。产率=92%。
测量方法
1．光密度
使用视觉滤镜（visual filter）使用Macbeth TR924型分光光密度计以反射光测量光密度。
实施例1
该实施例描述了形成气泡的防伪特征。
制备 PET-C 箔 PET1
通过使用溶解器混合表1的组分来制备涂料组合物SUB-1。
表1
SUB-1的组分 重量%
去离子水 76.66
CCE 18.45
间苯二酚 0.98
PAR-sol 0.57
PEA-sol 0.68
DOW-sol 1.33
Surfynsol 1.33
首先纵向拉伸1100微米厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯片材并随后用涂料组合物SUB-1涂布至10微米的湿厚度。干燥后，该纵向拉伸并涂布的聚对苯二甲酸乙二醇酯片材进行横向拉伸以产生63微米厚的片材PET1，其是透明和光滑的。
制备无色的成色层
通过使用溶解器混合表2的组分来制备涂料组合物COL-1。
表2
COL-1的组分 重量%
Baysilon 1.20
MEK 6.71
UCAR 56.96
IR-1 29.20
HDP 3.08
CVL 2.85
用ElcometerBird涂膜机（来自ELCOMETER INSTRUMENTS)）将涂料组合物COL-1以100微米的涂层厚度涂布在带底层的（subbed）PET-C载体PET1上，并随后在涂膜机上在20℃下干燥2分钟，随后在炉中在75℃下进一步干燥15分钟以提供防伪膜SF-1。
制备防伪文件前体 SDP-1
随后将防伪膜SF-1层合到来自WOLFEN的500微米不透明的PETG芯上以提供防伪文件前体SDP-1。
使用具有如下设定的Oasys OLA6/7平板层合机进行层合：LPT = 115℃, LP = 40，保持 = 210秒, HPT = 115℃, HP = 40和ECT = 50℃。
评价与结果
使用设定为33安培和44kHz的Rofin RSM Powerline E激光器（10 W）通过PET-C箔在防伪文件前体SDP-1上激光标记包含具有不同灰度级的楔形图的测试图像（十个7×9毫米的正方形）。在前七个正方形中没有观察到气泡。
随后以相同方式在相同正方形上第二次激光标记该激光标记的SDP-1。表3给出了结果。
表3
正方形 首次激光标记的原始光密度 第二次激光标记后的光密度 第二次激光标记后气泡可见？
1 0.31 0.32 不
2 0.34 0.37 不
3 0.36 0.41 不
4 0.41 0.53 是
5 0.54 0.91 是
6 0.69 1.18 是
7 0.94 1.40 是
由表3应该清楚，通过气泡的产生可以令激光标记的防伪文件的篡改可见。
实施例2
该实施例使用与实施例1相同的防伪文件前体例示了鉴定气泡内部的熔融温度小于20℃的化合物。
评价与结果
以与实施例1相同的方式激光标记实施例1的防伪文件前体以获得尺寸为5×5 mm2的60个气泡。将具有60个气泡的防伪文件前体切碎并收集到10毫升顶空管形瓶中。参比管形瓶装有相同量的未激光标记的防伪文件前体。将两个管形瓶与一个空管形瓶封闭并用He以100 ml/min的流速吹扫。两个管形瓶随后均在100℃下保温20分钟。
使用装有柱Db-xlb（30米×0.25毫米，df：0.25µm，用流速为1.2毫升/分钟的He作为载气，以10/1分流进样（injection split））和炉（40℃下1分钟，15℃/分钟的梯度至300℃）的联合的GC与MS设备AgilentTM 6890和AgilentTM 5793和MS的电子碰撞检测进行GCMS结构分析。
表4给出了在44Da（CO2）和56Da（异丁烯）下的检测器响应值。
表4
管形瓶 44Da 56Da
空 774 0
未激光标记的SDP-1 28813 3107
具有气泡的激光标记的SDP-1 311579 256177
由表4应该清楚，熔融温度小于20℃的化合物是CO2和异丁烯。此外，对叔丁醇、叔丁基氯和MEK（=残余涂料溶剂）观察到较弱的信号。该CO2和异丁烯由存在于氢供体-前体HDP中的分裂基团tBOC产生。

Claims (15)

1.防伪文件前体，其至少依次包含：
a）透明的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯箔；
b）含有至少红外线吸收剂、成色组分和聚合粘合剂的无色的成色层；和
c）聚合载体；
其中所述无色的成色层含有至少一种在用红外激光器激光标记所述无色的成色层时生成熔融温度小于20℃的化合物的组分。
2.如权利要求1所述的防伪文件前体，其中所述生成熔融温度小于20℃的化合物的组分是通过分裂生成有色染料的无色的染料前体。
3.如权利要求1所述的防伪文件前体，其中所述生成熔融温度小于20℃的化合物的组分是氢供体前体。
4.如权利要求3所述的防伪文件前体，其中所述氢供体前体是4,4'-双(叔丁氧基羰氧基)二苯砜。
5.如权利要求3或4所述的防伪文件前体，其含有结晶紫内酯作为所述成色组分。
6.如权利要求1所述的防伪文件前体，其中所述生成熔融温度小于20℃的化合物的组分是热生酸组分。
7.如权利要求1至6任一项所述的防伪文件前体，其中所述熔融温度小于20℃的化合物包括CO2和/或烯烃。
8.如权利要求1至7任一项所述的防伪文件前体，其中所述聚合载体是双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯箔。
9.如权利要求1至8任一项所述的防伪文件前体，进一步包括RFID芯片和/或接触片。
10.包括如权利要求1至9任一项所述的防伪文件前体的防伪文件。
11.使防伪文件安全的方法，包括以下步骤：
1）提供防伪文件前体，其至少依次包含：
a）透明的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯箔；
b）含有至少红外线吸收剂、成色组分和聚合粘合剂的无色的成色层；和
c）聚合载体；和
2）用红外激光器激光标记所述无色的成色层，
其中所述成色层含有至少一种在用红外激光激光标记所述层时生成熔融温度小于20℃的化合物的组分。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述生成熔融温度小于20℃的化合物的组分选自在分裂后生成有色染料的成色组分、氢供体前体和热生酸组分。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述氢供体前体是4,4'-双(叔丁氧基羰氧基)二苯砜。
14.如权利要求11或12所述的方法，其中所述熔融温度小于20℃的化合物包括CO2和/或烯烃。
15.通过熔融温度小于20℃的化合物在激光标记防伪文件时生成的气泡用于检测篡改防伪文件的用途。
CN201180059095.9A 2010-12-07 2011-12-02 防伪文件和使其安全的彩色激光标记方法 Expired - Fee Related CN103228445B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10193894.2 2010-12-07
EP10193894.2A EP2463096B1 (en) 2010-12-07 2010-12-07 Security documents and colour laser marking methods for securing them
US42121810P 2010-12-09 2010-12-09
US61/421218 2010-12-09
PCT/EP2011/071605 WO2012076406A1 (en) 2010-12-07 2011-12-02 Security documents and colour laser marking methods for securing them

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103228445A true CN103228445A (zh) 2013-07-31
CN103228445B CN103228445B (zh) 2015-10-21

Family

ID=43827067

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180059095.9A Expired - Fee Related CN103228445B (zh) 2010-12-07 2011-12-02 防伪文件和使其安全的彩色激光标记方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8975211B2 (zh)
EP (1) EP2463096B1 (zh)
CN (1) CN103228445B (zh)
IN (1) IN2013CN04244A (zh)
WO (1) WO2012076406A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106488847A (zh) * 2014-06-13 2017-03-08 爱克发-格法特公司 激光可标记材料和文件
CN107580555A (zh) * 2015-05-19 2018-01-12 爱克发-格法特公司 可激光标记组合物、制品和文件
CN109996846A (zh) * 2016-11-28 2019-07-09 爱克发-格法特公司 多色激光标记方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2438148T3 (es) 2010-12-07 2014-01-16 Agfa-Gevaert Precursor de documento de seguridad
EP2648920B1 (en) 2010-12-07 2015-03-04 Agfa-Gevaert Colour laser marking of articles and security documents precursors
EP2463109B1 (en) 2010-12-07 2013-07-31 Agfa-Gevaert Colour laser marking methods of security document precursors
ES2458220T3 (es) 2011-09-12 2014-04-30 Agfa-Gevaert Métodos para el marcado por láser color de precursores de documento de seguridad
EP2639074B1 (en) * 2012-03-16 2015-03-04 Agfa-Gevaert Colour laser markable laminates and documents
EP2719541B1 (en) * 2012-10-11 2015-05-27 Agfa-Gevaert Colour laser marking
ES2547912T3 (es) * 2012-10-11 2015-10-09 Agfa-Gevaert Marcado por láser color
EP2722367B1 (en) * 2012-10-11 2018-03-28 Agfa-Gevaert Infrared dyes for laser marking
JP6500380B2 (ja) * 2014-09-30 2019-04-17 大日本印刷株式会社 印字方法
US10767064B2 (en) 2016-10-28 2020-09-08 Agfa Nv Ink jet inks having IR-absorbing dye
US11242464B2 (en) 2017-06-28 2022-02-08 Covestro Deutschland Ag Method for the partial colouring of plastic parts
EP3789206B1 (en) * 2018-06-12 2023-08-16 Canon Kabushiki Kaisha Image forming apparatus and control method thereof, and program

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4663518A (en) * 1984-09-04 1987-05-05 Polaroid Corporation Optical storage identification card and read/write system
US5100711A (en) * 1989-02-03 1992-03-31 Jujo Paper Co., Ltd. Optical recording medium optical recording method, and optical recording device used in method
EP0739748A1 (en) * 1995-04-20 1996-10-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Laser addressable direct-write media
US6100009A (en) * 1997-10-15 2000-08-08 Fuji Photo Film Co., Ltd. Image recording medium, image recording method and heat coloring polymer compound
CN101254671A (zh) * 2006-09-27 2008-09-03 三菱聚酯薄膜有限公司 可激光标记的膜
US20080224462A1 (en) * 2001-05-01 2008-09-18 Dubner Andrew D Transparent tamper-indicating data sheet
CN102264548A (zh) * 2008-12-22 2011-11-30 爱克发-格法特公司 用于安全证件的安全层压结构

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL112134C (zh) 1956-05-18
GB1234755A (en) 1967-09-28 1971-06-09 Agfa Gevaert Nv Photographic film
GB1441591A (en) 1972-07-17 1976-07-07 Agfa Gevaert Process for adhering hydrophilic layers to dimensionally stable polyester film support
US4602263A (en) 1984-09-04 1986-07-22 Polaroid Corporation Thermal imaging method
DE3601645A1 (de) 1985-01-31 1986-08-07 Mitsubishi Paper Mills, Ltd., Tokio/Tokyo Waermeempfindliches aufzeichnungsmaterial
JPS61175077A (ja) 1985-01-31 1986-08-06 Mitsubishi Paper Mills Ltd 感熱記録用ラベル
US4720449A (en) 1985-06-03 1988-01-19 Polaroid Corporation Thermal imaging method
US5200947A (en) * 1989-02-03 1993-04-06 Jujo Paper Co., Ltd. Optical recording medium, optical recording method, and optical recording device used in method
US5243052A (en) 1990-06-29 1993-09-07 Polaroid Corporation Mixed carbonate ester derivatives of quinophthalone dyes and their preparation
US5410335A (en) 1991-07-02 1995-04-25 Fuji Photo Film Co., Ltd. Method and apparatus for recording an image on a multicolor thermal recording material
JP3220962B2 (ja) 1992-12-17 2001-10-22 日本製紙株式会社 記録体
US5977514A (en) 1997-06-13 1999-11-02 M.A. Hannacolor Controlled color laser marking of plastics
US7635662B2 (en) 1998-09-04 2009-12-22 Chemipro Kasei Kaisha, Ltd. Compound for color-producing composition, and recording material
EP1230092B1 (de) 1999-11-18 2004-04-14 Orga Kartensysteme GmbH Verfahren zum aufbringen von farbigen informationen auf einen gegenstand
CA2470094C (en) 2001-12-18 2007-12-04 Digimarc Id Systems, Llc Multiple image security features for identification documents and methods of making same
US7728048B2 (en) 2002-12-20 2010-06-01 L-1 Secure Credentialing, Inc. Increasing thermal conductivity of host polymer used with laser engraving methods and compositions
US7097899B2 (en) 2002-09-13 2006-08-29 Agfa-Gevaert Carrier of information bearing a watermark
US8372782B2 (en) 2003-02-28 2013-02-12 Zink Imaging, Inc. Imaging system
JP4070712B2 (ja) 2003-02-28 2008-04-02 株式会社リコー 感熱記録材料
US7763179B2 (en) 2003-03-21 2010-07-27 Digimarc Corporation Color laser engraving and digital watermarking
JP2005066936A (ja) 2003-08-21 2005-03-17 Sony Corp 可逆性多色記録媒体、及びこれを用いた記録方法
US6958181B1 (en) 2003-09-05 2005-10-25 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Protected activators for use in leuco dye compositions
DE102004050557B4 (de) 2004-10-15 2010-08-12 Ticona Gmbh Lasermarkierbare Formmassen und daraus erhältliche Produkte und Verfahren zur Lasermarkierung
EP1935664A1 (fr) 2006-12-21 2008-06-25 Axalto SA Document d'identification sécurisé et procédé de sécurisation d'un tel document
WO2008116797A1 (en) 2007-03-27 2008-10-02 Agfa-Gevaert Non-transparent microvoided biaxially stretched film, its use in synthetic paper and an image recording element comprising same
EP2280823A4 (en) 2008-05-15 2011-05-04 3M Innovative Properties Co GENERATION OF COLOR PICTURES
EP2181858A1 (en) 2008-11-04 2010-05-05 Agfa-Gevaert N.V. Security document and methods of producing it
EP2463109B1 (en) 2010-12-07 2013-07-31 Agfa-Gevaert Colour laser marking methods of security document precursors
EP2648920B1 (en) 2010-12-07 2015-03-04 Agfa-Gevaert Colour laser marking of articles and security documents precursors
ES2438148T3 (es) 2010-12-07 2014-01-16 Agfa-Gevaert Precursor de documento de seguridad

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4663518A (en) * 1984-09-04 1987-05-05 Polaroid Corporation Optical storage identification card and read/write system
US5100711A (en) * 1989-02-03 1992-03-31 Jujo Paper Co., Ltd. Optical recording medium optical recording method, and optical recording device used in method
EP0739748A1 (en) * 1995-04-20 1996-10-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Laser addressable direct-write media
US6100009A (en) * 1997-10-15 2000-08-08 Fuji Photo Film Co., Ltd. Image recording medium, image recording method and heat coloring polymer compound
US20080224462A1 (en) * 2001-05-01 2008-09-18 Dubner Andrew D Transparent tamper-indicating data sheet
CN101254671A (zh) * 2006-09-27 2008-09-03 三菱聚酯薄膜有限公司 可激光标记的膜
CN102264548A (zh) * 2008-12-22 2011-11-30 爱克发-格法特公司 用于安全证件的安全层压结构

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106488847A (zh) * 2014-06-13 2017-03-08 爱克发-格法特公司 激光可标记材料和文件
CN107580555A (zh) * 2015-05-19 2018-01-12 爱克发-格法特公司 可激光标记组合物、制品和文件
CN109996846A (zh) * 2016-11-28 2019-07-09 爱克发-格法特公司 多色激光标记方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2463096B1 (en) 2013-09-25
EP2463096A1 (en) 2012-06-13
WO2012076406A1 (en) 2012-06-14
US8975211B2 (en) 2015-03-10
IN2013CN04244A (zh) 2015-09-11
CN103228445B (zh) 2015-10-21
US20130233932A1 (en) 2013-09-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103228445B (zh) 防伪文件和使其安全的彩色激光标记方法
CN103228454B (zh) 安全文件前体的彩色激光标记方法
CN103260888B (zh) 彩色激光标记具有聚合物箔的制品的方法和包含聚合物箔和无色层的制品
CN103781632B (zh) 安全文件前体的彩色激光标记方法
CN103228455B (zh) 防伪文件前体的彩色激光标记方法
CN106232734A (zh) Ir染料和包含这种ir染料的激光可标记制品
CN103608184B (zh) 彩色激光标记制品和安全文件
CN105829119A (zh) 激光可标记层合物和文件
CN104768767A (zh) 安全文件前体的彩色成像
CN104169099B (zh) 彩色可激光标记的层压材料、文件及制备彩色可激光标记文件的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20151021

Termination date: 20181202

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee