CN109155000A - 二维条形码的认证方法 - Google Patents

Abstract

在包括激光可标记层的制品上制造2D条形码（1）的方法，所述2D条形码包含可以被2D条形码‑读取器读取的表示主要信息的主要信息图案（10）和难以在不发生改变的情况下复制的嵌在所述2D条形码中的次要信息图案（20），其特征在于所述方法包括用红外激光曝光所述激光可标记层，由此形成2D条形码的次要信息图案的激光打标步骤。

Description

二维条形码的认证方法

技术领域

本发明涉及采用激光打标制备二维条形码的方法，并涉及制备的条形码的认证方法。

背景技术

序列化和认证在包装制造中，尤其在例如药物包装和奢侈品包装的制造中变得越来越重要。

序列化和认证是指在初级包装上分配和放置唯一的标记。此类唯一的标记包括人类可读的字母/数字代码、机器可读代码或RF-ID标签。

2D条形码是常用于将唯一的标识或代码分配给产品、文档或任何其它物品的数据载体。此类2D条形码优选由限定2D矩阵的二维网格形成，该2D矩阵的单元用信息，尤其是二进制信息来编码。

与一维（1D）代码相比，二维（2D）代码可以含有多得多的信息。此类2D条形码通常用于序列化或所谓的追踪和跟踪目的。产品的唯一代码放置在产品上，或当产品被包装时放置在其包装上。这些唯一的代码随后上载到数据库中并与诸如批号、生产日期或甚至如何使用产品的说明书的信息相关联。在包装产品发货和销售后通过用2D条形码读取器读取代码由各方评估该信息，由此代码转化为可用形式，例如用于网站的标准URL，由此避免使用者需要将其键入网页浏览器。当使用实时数据库时，在包装发货给消费者之后，提供给消费者的信息可以更新。此外，通过咨询数据库，可以将消费者的信息（例如他的位置）输入数据库并向供应商提供有价值的营销信息。

目前工业上使用的最常见的2D条形码是QR码（快速响应码）和数据矩阵码。

QR码系统因其快速可读性及其高存储容量而变得流行。

QR码由排列成正方形网格的黑色与白色的基本单元（也称为“模块”）组成。这些基本单元构成本申请中提到的主要信息图案。

QR码可以通过成像设备（如相机或扫描仪）读取，并随后使用编程的处理器进行分析。处理器定位在QR码图像角落处的三个不同的正方形，使用靠近第四个角落的较小的正方形（或多个正方形）来标准化图像的尺寸、取向和观察角度。随后将遍布QR码的小点转化为二进制数并用误差校正码进行验证。QR码中包含的信息可用于追踪分销渠道中的产品，或检测与产品相关的欺诈，如转移、盗窃、改造或伪造。但是，即使2D条形码越来越多地用于防伪应用，它们不具有针对拷贝的内置保护。因此它们极易被复制并应用于非法物品，即应用于仿冒品。

为了提高安全性，用于防伪的条形码可以通过通常在2D条形码之外（即在2D条形码外部）的多个物理安全要素加以补充，如全息图、可以用特定的检测设备来显露的特种墨水或示踪剂（当用特定光谱照射时，具有特定光谱性质的墨水显露）、缩微印刷品等等。但是，所有此类方法已知昂贵或不便于集成在生产过程中。此外，它们不便于验证，并且容易拷贝或仿造。

此外，已经提出了如下方法，其中将安全要素内置到2D条形码自身中（即在2D条形码内部）并形成所谓的次要信息（相对于用于编码身份或消息的主要信息）。此类方法已经公开在例如EP-A 1239413、EP-A 1485863或US6398117、WO2013/012794、WO2008003964、WO2010034897、US4423415、US4785290、US6948657或US8180174中。

在许多这些文献中，次要信息遍布在主要信息的整个表面上，例如以水印的形式。这些技术存在缺点。该信息在许多情况下对伪造者是隐藏的。但是，与可见次要信息相比，隐藏的次要信息不那么安全，因为其具有弱的信噪比以确保不可见性，并因此更容易被知情的伪造者复制。

此外，将隐藏的次要信息嵌在主要信息中可能影响第一信息的可读性，次要信息的存在可能使其失真。此外，WO2010/034897中公开的次要信息如数字认证码（DAC）存在于2D条形码中需要复杂的算法以便嵌入和解码次要信息中所包含的信息，这使得认证系统的管理繁琐且不那么可靠，而仅含有主要信息的2D条形码被设计为极为快速和容易解码。

包含主要和次要信息的常规2D条形码最重要的缺点在于与主要信息相比，次要信息的读取更复杂。许多这类技术不允许使用次要信息自动认证2D条形码而不使用特定过程或设备。

WO2015/067725公开了制造2D条形码的方法，该2D条形码防止复制，同时保持了主要信息的良好可读性。WO2015/067725还公开了认证条形码的方法，其中认证过程与使用移动设备读取该2D条形码一样简单。该2D条形码包含可以通过2D条形码-读取器读取的主要信息，以及嵌在条形码中的可见图案中的次要信息。可见图案中的次要信息由小于50 µm的明暗基本子单元组成，并配置为难以在不发生改变的情况下复制。该主要和次要信息可以通过喷墨印刷或胶版印刷来印刷。

但是，由于伪造者所采用的复制手段不断改进，仍然需要进一步开发更难以被此类伪造者复制的2D条形码，并且其中可以采用与用于读取主要信息相同的设备，特别是移动电话来进行认证。

发明概述

本发明的一个目的是提供制造难以被复制的2D条形码的方法。

已经通过如权利要求1所述的制造2D条形码的方法实现了这一目的。

本发明的另一目的是提供通过移动电话认证制品的方法。

该目的通过如权利要求12所述的认证方法来实现。

本发明的其它优点和实施方案将由以下描述变得显而易见。

附图概述

图1显示了本发明的2D条形码的实施方案的示意图。

发明详述

定义

术语“单官能”在例如单官能可聚合化合物中是指该可聚合化合物包含一个可聚合基团。

术语“双官能”在例如双官能可聚合化合物中是指该可聚合化合物包含两个可聚合基团。

术语“多官能”在例如多官能可聚合化合物中是指该可聚合化合物包含超过两个可聚合基团。

术语“烷基”是指对烷基基团中各种碳原子数目可能的所有变体，即甲基、乙基，对三个碳原子：正丙基和异丙基；对四个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对五个碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基，等等。

除非另行规定，取代或未取代的烷基基团优选为C₁至C₆-烷基基团。

除非另行规定，取代或未取代的链烯基基团优选为C₁至C₆-链烯基基团。

除非另行规定，取代或未取代的炔基基团优选为C₁至C₆-炔基基团。

除非另行规定，取代或未取代的芳烷基基团优选为包含一个、两个、三个或更多个C₁至C₆-烷基基团的苯基或萘基。

除非另行规定，取代或未取代的烷芳基基团优选为包含苯基或萘基的C₇至C₂₀-烷基基团。

除非另行规定，取代或未取代的芳基基团优选为苯基或萘基。

除非另行规定，取代或未取代的杂芳基基团优选为被一个、两个或三个氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其组合取代的五元或六元环。

术语“取代的”在例如取代的烷基基团中是指该烷基基团可以被通常存在于此类基团中的原子（即碳和氢）之外的其它原子取代。例如，取代的烷基基团可以包含卤素原子或硫醇基团。未取代的烷基基团仅含有碳和氢原子。

除非另行规定，取代的烷基基团、取代的链烯基基团、取代的炔基基团、取代的芳烷基基团、取代的烷芳基基团、取代的芳基和取代的杂芳基基团优选被一个或多个选自以下的取代基取代：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基、酯、酰胺、醚、硫醚、酮、醛、亚砜、砜、磺酸酯、磺酰胺、-Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-CN和-NO₂。

胶印墨水是为胶版印刷设计的有色墨水。

胶印清漆是为胶版印刷设计的无色墨水。

分散漆是用于胶印机的在线涂布装置的水性漆，例如用于装饰或（UV）保护目的。

制造2D条形码的方法

在包括激光可标记层的制品上制造2D条形码（1）的方法——该2D条形码包含表示主要信息的主要信息图案（10）（其可以被2D条形码-读取器读取）和嵌在该2D条形码中的次要信息图案（20）（其难以在不发生改变的情况下复制）——包括用红外激光曝光激光可标记层，由此形成2D条形码的次要信息图案的激光打标步骤。

二维（2D）条形码也被称为矩阵条形码。优选的2D条形码是QR码（快速响应码）和数据矩阵码，QR码是特别优选的。

主要信息通常涉及关于产品的信息，如批号、生产日期等等。主要信息图案具有符合2D条形码标准的格式，使该信息可以用常规条形码-读取器找回。

次要信息图案（其难以在不发生改变的情况下复制）可用于在认证方法中认证该2D条形码。次要信息涉及意在验证2D条形码的真实性的信息，并且与主要信息相比更难以在不发生改变的情况下复制。次要信息因此不一定需要包含关于在其上放置该2D条形码的产品或文档的任何信息，但是可能完全集中于提供仿冒检测手段。因此，次要信息不是类似主要信息的信息，在此意义上，从解码器的角度来看，没有信息必须被解码，但是必须测量与原始图案的相似度。

次要信息图案是构成所谓“指纹”的所谓基本子单元（参见下文）的图案，由此该基本子单元足够小以防止复制该图案而不引入误差。拷贝（扫描）表示次要信息的基本子单元的原始印刷的图案，随后可视复制（例如印刷或在屏幕上显示）由此导致可以通过各种手段检测（例如通过指纹与次要信息生成文件的比较，或通过与相应于次要信息的原始印刷的扫描的图像比较）的指纹的更改。

次要信息图案可以随机生成，例如通过使用保持机密的随机或伪随机生成的密钥。在不知道密钥的情况下，次要信息图案不能例如被伪造者再次生成。伪造者只能访问在没有某些可检测变化的情况下不能被拷贝和复制的印刷原件。

可以通过任何复制或拷贝技术，例如通过用高质量扫描仪扫描该2D条形码并随后通过任何已知印刷技术在另一包装上印刷扫描的2D条形码来进行所述2D条形码的复制，更具体为次要信息图案的复制。

主要信息图案可以通过任何常规2D条形码-读取器来读取。优选地，该常规2D条形码-读取器是移动设备（如平板电脑或智能电话）的一部分。

所述激光打标是指借助激光来标记信息。为了成为激光可标记的，或改进激光打标性质，包装优选具有激光可标记层。与激光雕刻相比，激光打标基本上不会改变激光可标记层。

2D条形码的次要信息图案通过激光打标形成，使得在复制时，图案将被“降级”，即与原始图案相比不同。在认证步骤中检测此类不同表明该2D条形码不是原始的2D条形码，并且包装中的产品也不是原始产品，即仿冒产品。表述“难以在不发生改变的情况下复制”是指大多数复印机、扫描仪、图像采集设备或印刷机在不更改可见图案的情况下不能拷贝、采集或复制2D条形码，这使得在扫描或拷贝原始印刷可见图案后次要信息系统性不可读或不可正确读取。例如，原始2D条形码的原始印刷可见图案包含不能幸免于拷贝的精细细节。认证随即基于扫描和分析可见图案细节，其对于原始2D条形码比对非原始2D条形码要更多。表述“难以在不发生改变的情况下复制”由此是指次要信息在拷贝和复制时劣化，导致损失了在次要信息中是特征的或原始的“信息”。

主要信息图案可以复制而不发生任何显著改变。

优选地，该主要信息图案也在激光打标步骤中形成。

主要信息图案（10）由基本单元的特定排列形成。这些基本单元具有允许在没有或稍有改变的情况下复制的尺寸。复制的主要信息图案由此可以被正确地解码。该基本单元的尺寸可以为0.05至3 mm、优选0.1至2 mm、更优选0.2至1 mm、最优选0.3至0.5 mm。

次要信息图案（20）由基本子单元的特定排列形成。这些基本子单元与主要信息图案的基本单元相比优选较小。基本子单元的尺寸或直径优选小于50 µm、更优选小于35 µm、最优选小于20 nm、特别优选小于10 µm。

特别优选的包含可以通过2D条形码-读取器读取的表示主要信息的主要信息图案和难以在不发生改变的情况下复制的嵌在该2D条形码中的次要信息的2D条形码公开在WO2015/06/0677，段落[0044]至[0075]中。

根据一个优选实施方案，该次要信息图案如WO2015/067725 [0035]-[0038]中所公开。

在一个优选实施方案中，可见图案含有所谓的“签名”，其可以通过直接连接到条形码读取器的设备被本地验证以检查该条形码的真实性。“签名”是次要信息的特定部分，其可以本地控制，由此形成第一安全级别的次要信息。此类签名构成了通过比较待检查的2D条形码的解码签名与参照物（签名密钥）来验证该2D条形码是原始2D条形码的简单方法，所述参照物可以例如在用作条形码读取器的智能电话或用作条形码读取器或包括条形码读取器的任何其它设备，特别是直接连接到条形码读取器的移动设备中本地可用，以便给出关于在2D条形码上存在正确签名或错误签名的指示，由此给出关于2D条形码的原始字符或者非原始字符的指示。

例如，伪随机生成的第一密钥Kl（或“签名密钥”）可用于所有2D条形码，并可用于移动设备。“源签名”的重构优选可以通过在移动设备上运行的第一算法使用第一密钥Kl和包含在2D条形码中的主要信息的一部分（例如呈现在主要信息图案中的唯一ID）来进行。该第一安全级别认证检查由待检查的2D条形码的签名与所述源签名之间的比较组成（所述“比较”例如是产生得分的图像相似度计算和该得分与阈值的比较）。当认证装置没有连接到互联网时，该第一安全认证检查是有利的。

签名的另一显著优点是能够通过对签名进行测量来本地验证该扫描是否具有适当的图像质量。例如，如果对于连续帧该测量是稳定且一致的，则可以表明这些帧可用于认证，并可以发送至远程服务器用于完全认证。

在另一优选实施方案中，为了进一步提高认证的安全级别，结合或替代签名（其可以本地验证），该可见图案含有其真实性仅能通过远程设备来验证的签名，此类签名在下文中也被称为“秘密”。因此，“秘密”是仅能远程控制的次要信息，由此形成第二安全级别的次要信息（第二安全级别高于第一安全级别）。

此类秘密构成附加安全要素，其由在本文中随机生成的可见图案——即唯一图案（唯一噪声图案）的图像部分构成，将其与仅在远程设备中可用的参照物（秘密密钥）进行比较（例如该秘密密钥是存在于远程服务器中的数据库的一部分）。

这种情况需要2D条形码-读取器与远程服务器之间的信息交换，只有能访问远程服务器的人才能使用该远程认证程序。此外，具有记录在远程服务器中的秘密密钥允许使用该秘密中的隐藏和几乎不可访问的信息。例如，该秘密密钥是原始秘密的远程存储列表的一部分。例如，不同于各条形码或不同于各5个系列的2D条形码的第二密钥（或“秘密密钥”）K2、K2'……仅存在于远程服务器（安全数据库）中，它们优选真随机生成（但也可以是伪随机生成的或部分真随机/部分伪随机生成的）。通过第二算法由仅存在于远程服务器中的第二密钥K2进行源秘密的重构（任选地，所述源秘密的重构还使用一部分2D码消息，即主要信息(例如唯一的ID)）。所述第二算法可以存在于任何地方，包括所述移动设备或所述远程服务器。因此，通过待检查的2D条形码的秘密与所述源秘密之间的比较实现该第二安全级别认证检查。作为使用所述第二密钥K2的替代，该源秘密，即该图案，存储在远程服务器中，使得直接在所述源秘密与待检查的2D条形码的所述秘密之间进行比较。所述“比较”例如是产生得分的图像相似度计算和该得分与阈值的比较。可以指出的是，通过比较更多参考信息（如存储在远程设备中的原始印刷的参考扫描和基于其的阈值），可以在远程设备中更详细和以更高精确度检查签名。

有利地，可以使用仅存在于所述远程设备中的秘密密钥（K2）来重构所述秘密。此类秘密是形成该指纹（可见图案）的附加部分的第二数据部分，并且其提高了2D条形码的认证的安全级别：仅可以用复杂例程（程序操作）找回的第二数据部分形式数据的伪随机生成的数据。每当例如可以从至少主要信息中找回此类第二数据部分时，次要信息仅仅在主要信息已经被预先正确解码时才可以正确访问。此外，根据另一种更安全的替代方法，当仅可以从主要信息和随机生成的所述签名的第一数据部分找回第二数据部分时，次要信息仅仅在主要信息和第一数据部分（即签名）均已被预先正确解码或与源匹配时才可以正确访问。此外，所述可见图案可以仅包含签名、仅包含秘密、或包含签名和秘密二者。其中签名和秘密被编码的区段可以是或不是物理分离的。由签名和/或秘密形成的可见图案的部分（次要信息）在技术上可以被认为是指纹。

2D条形码的优选实施方案公开在WO2015/067725段落[0044]至[0075]中。

认证方法

认证包装的方法包括以下步骤：

- 如权利要求1至10任一项所述在包装上产生2D条形码，

- 用2D条形码-读取器读取该2D条形码，

- 在2D条形码-读取器的次要信息中识别签名，由此形成经检测的签名，

- 比较经检测的签名与签名密钥，作为比较的结果，确定签名相似度得分，

- 比较该签名相似度得分与预定签名阈值，

- 如果所述结果等于或大于所述预定签名阈值，认为认证签名结果是成功的，如果所述结果小于所述预定签名阈值，则认为是失败的。

优选地，该2D条形码-读取器是移动设备的一部分。

在该认证方法的优选实施方案中，该签名密钥存储在移动设备上。

在该认证方法的另一优选实施方案中，该移动设备连接到签名密钥存储在其上的远程设备上，并且其中在该远程设备上建立认证签名结果，并发送回该移动设备。

该认证方法的其它优选实施方案公开在WO2015/067725段落[0076]至[00109]中。

激光打标

原则上，在激光打标步骤中可以使用任何红外激光，只要获得的次要信息图案难以复制即可。

该红外激光可以是连续波或脉冲激光。

例如可以使用CO₂激光，一种发射波长通常为10600 nm（10.6微米）的连续波高功率红外激光。

此类CO₂激光的缺点是发射波长相当长，限制了激光标记的次要信息图案的分辨率。

由于图案分辨率提高时次要信息图案的复制变得更加困难，优选在激光打标步骤中使用发射波长为800至2000、优选850至1200 nm的近红外（NIR）激光。

特别优选的NIR激光器是光泵浦半导体激光器。光泵浦半导体激光器具有独特的波长灵活性的优点，不同于任何其它固态类激光器。输出波长可以设定在大约920 nm至大约1150 nm之间的任何位置。这能够在激光发射波长与激光可标记层中存在的光热转换剂的最大吸收之间实现完美匹配。

优选的脉冲激光器是固态Q开关激光器。Q-开关是一种可以使激光器产生脉冲输出光束的技术。该技术能够产生具有极高峰值功率的光脉冲，其峰值功率远高于相同激光器在连续波（恒定输出）模式下运行所产生的功率，Q-开关导致低得多的脉冲重复率、高得多的脉冲能量和长得多的脉冲持续时间。

如WO2015/067725中公开的使用激光打标步骤取代常规印刷技术如胶版印刷或喷墨印刷来制造次要信息图案获得了多个优点，如更高的分辨率和产生多个灰度级的可能性。

由于与XY可寻址系统（例如振镜系统）组合的激光器可以具有14000点/英寸（dpi）或甚至更高的可寻址能力，可以获得次要信息图案的更高分辨率。14000 dpi对应于1.8 µm的点或像素尺寸。

由于激光打标是连续色调（连续调）成像技术，通过改变激光功率，可以准连续地改变材料上单个点的密度。因此，不需要牺牲可寻址能力来换取产生许多灰度级。胶版和喷墨印刷是二元技术，即仅能够产生白色或黑色，或最多能够产生多个级（2、3至8级）。这些印刷技术因此必须牺牲可寻址能力以便能够产生多个灰度级。制造具有多个灰度级的基本子单元的可能性使得能够提高次要信息图案的复杂性，使得更难以在不丢失信息的情况下复制。

更高的分辨率和产生多个灰度级的可能性使得能够制造更难以通过常规复制技术复制的次要信息图案。随着伪造者采用的此类复制技术的质量不断改进，重要的是改进防伪手段，如通过本发明的方法产生的2D条形码。

使用激光打标取代常规印刷技术（如喷墨印刷或胶版印刷）的另一优点在于激光可以渗透到激光可标记层内部或甚至穿透位于激光可标记层顶部的透明层，并因此可以在该层或更深的下层内部产生黑化或着色。胶版或喷墨在另一方面仅能在材料表面上印刷。因此，用胶版或喷墨印刷的印刷2D条形码与通过激光打标在激光可标记层内部形成的2D条形码相比更容易损坏。为了保护用喷墨或胶版印刷的2D条形码，可以在印刷的2D条形码上施加涂层或清漆，但是这意味着生产工艺的额外的复杂性。因此，激光打标可以在表面下方的层中产生信息（文本、图像、安全特征），而无需随后增加保护层。

激光打标具有高得多的工作距离，意味着包装与打标设备（例如激光器的透镜）的前端之间的自由距离。激光打标设备的典型工作距离为数厘米的量级，例如15厘米。在喷墨印刷中，投射距离（即印刷头与包装之间的距离）为毫米量级，而胶版印刷是一种接触印刷技术。更大的工作距离可能例如有益于激光标记不平整的包装表面。

采用激光打标，可以在包装上施加可变数据。可变数据还可以用喷墨印刷来施加，但是不能用胶版印刷来施加。

不同于许多常规印刷技术（如胶版印刷），激光打标系统可以排成一行 。直接在包装上施加2D条形码而不是首先在标签上施加2D条形码并随后在包装上施加该标签能够加快该工艺，降低工艺复杂性和减少浪费。

采用激光打标，还可以标记3D物体。

激光打标的另一优点在于不需要后处理来固定图像，例如UV或热固化。这一事实简化了工艺，拓宽了应用范围，例如当使用应在其上施加QR码的热敏材料时。

激光打标不会产生灰尘，尤其是当使用隐色染料技术时，这通常是存在碳化或用高功率激光系统破坏性形成图像（例如激光雕刻）的情况。接下来，在成像过程中不会在环境中释放化学品。这尤其与其中GMP（良好生产原则）特别重要的应用（如药物包装）相关。

当使用两个或更多个激光器来激光标记两种或更多种激光可标记组合物以产生两种或更多种不同颜色时，如上所述，两种或更多种红外激光的发射波长的差值优选为至少100 nm、更优选至少150 nm、最优选至少200 nm。

激光打标可以在包装工艺中在线进行，例如包括批号、有效期、条形码或QR码。

制品

在其上施加2D条形码的制品包括激光可标记层。该制品可以是包装、文档、标签等等。

优选的制品是包装。激光可标记层可以直接在该包装（称为包装基底）上施加，或者可以首先施加到包括激光可标记层的标签上，该标签随后施加到包装基底上。

包括激光可标记层的标签还可以首先施加在包装上，然后在施加的标签上进行激光打标。

该激光可标记层优选直接施加在包装基底上。

对用于包装的基底类型没有实际限制。该基底可以具有塑料、玻璃或金属表面，或可以具有含有纤维素纤维的表面，如纸张或纸板。该基底可以是未涂底漆的基底，但是也可以是涂有底漆的基底，例如为了改善激光可标记层对该基底的粘附性。

优选的包装是用纸层压的折叠纸板或瓦楞纸板。此类包装优选用于化妆品、药物、食品或电子产品。

制造激光可标记包装的方法优选用于奢侈品（例如大牌化妆品）的高质量包装。

此类大牌化妆品易于仿冒，因此重要的是这些产品的包装包含不易被拷贝的安全特征。

根据另一实施方案，制造激光可标记包装的方法用于药物包装。

对于药物包装而言，为了遵守不断发展的立法，追踪和跟踪要求变得越来越苛刻。

通过在基底上施加激光可标记组合物来制备包装基底上的激光可标记层。

当包装并非白色时，优选首先在包装上施加白色层，随后提供激光可标记层。这提高了分别主要和次要信息图案的曝光和未曝光的主单元或子单元之间的对比度。该白色层随后构成主要信息图案的“白色”基本单元和次要子单元的“白色”基本子单元。该白色层可以优化以改善激光可标记层在该包装上的粘附性。如下所述，此类白色层可以由此被称为白色底漆。

激光可标记组合物以及白色层或底漆可以通过共挤出或任何常规涂布技术（如浸涂、刮涂、挤出涂布、旋涂、喷涂、滑动料斗涂布和幕涂）提供到该包装基底上。

或者，该激光可标记组合物和该底漆可以通过印刷方法，如凹版印刷、丝网印刷、柔版印刷、胶版印刷、喷墨印刷、凹版胶印、移印印刷等等提供到该基底上。

为了改善激光标记的2D条形码的耐日光性和/或耐候性，可能有利的是在激光可标记组合物上提供顶涂层，其中该顶涂层可以含有一种或多种UV吸收化合物或一种或多种光稳定化合物，如酸清除剂。与用于激光可标记组合物并在下文公开的相同的UV吸收剂或酸清除剂可用于该附加层。

还可能有利的是向该包装中加入防水性质以改善激光标记图像在高湿度条件下的稳定性，例如通过并入一个或多个具有此类防水性质的中间层和/或顶层。

当使用一种激光可标记组合物时，可以形成一种颜色。例如可以通过选择适当的隐色染料以获得所需颜色来优化该组合物。

通过使用两种或更多种激光可标记组合物可以获得多种颜色，其优选彼此叠加。例如，在激光打标时通过使用形成青色或蓝色、品红色或红色以及黄色的三种激光可标记组合物，可以获得全色图像。

所述两种或更多种激光可标记组合物优选包含光热转换剂，使得能够选择性地寻址所述两种或更多种激光可标记组合物。

当使用两种或更多种激光可标记组合物以形成彩色图像时，该组合物优选包含红外吸收染料作为光热转换剂。与红外吸收颜料相比，此类红外染料的优点在于它们狭窄的吸收，使得该组合物可以具有选择性可寻址能力。

当使用两种或更多种激光可标记组合物时，红外染料的最大吸收相差至少150nm、更优选相差至少200 nm、最优选相差至少250 nm。

根据一个优选实施方案，第一激光可标记组合物含有具有在红外区域内的最大吸收λ_max(IR-1)的第一红外染料IR-1，第二激光可标记组合物含有具有在红外区域内的最大吸收λ_max(IR-2)的第二红外染料IR-2，并且第三激光可标记组合物含有具有在红外区域内的最大吸收λ_max(IR-3)的第三红外染料IR-3，其中满足条件a）和b）：

a）λ_max(IR-1) > λ_max(IR-2) > λ_max(IR-3) ；和

b）λ_max(IR-1) > 1100 nm且λ_max(IR-3) < 1000 nm。

在一个特别优选的实施方案中，还满足条件c）：

c）λ_max(IR-2)与λ_max(IR-1)和λ_max(IR-3)相差至少60 nm。

在另一优选实施方案中，λ_max(IR-3) ≥ 830 nm且λ_max(IR-1) ≥ 1125 nm。

白色底漆

白色底漆含有白色颜料。该白色颜料可以是无机或有机颜料。

该白色颜料可以选自氧化钛、硫酸钡、氧化硅、氧化铝、氧化镁、碳酸钙、高岭土或滑石。

优选的白色颜料是氧化钛。

氧化钛以锐钛矿类型、金红石类型和板钛矿类型的结晶形式存在。锐钛矿类型具有相对较低的密度，并容易研磨成微细粒子，而金红石类型具有相对较高的折射率，表现出高覆盖能力。这些晶体中的任意一种均可用于本发明。优选尽可能利用特性并根据其用途进行选择。使用具有低密度和小粒度的锐钛矿类型可以实现优异的分散稳定性、墨水储存稳定性和可喷射性。可以组合使用至少两种不同的结晶形式。组合使用锐钛矿类型和表现出高着色能力的金红石类型可以减少氧化钛的总量，由此改善墨水的储存稳定性和喷射性能。

对氧化钛的表面处理而言，应用水处理或气相处理，并通常使用氧化铝-二氧化硅处理剂。可以使用未处理的、氧化铝处理的或氧化铝-二氧化硅处理的氧化钛。

该白色颜料的体积平均粒度优选为0.03 µm至0.8 µm、更优选0.15 µm至0.5 µm。当该白色颜料的体积平均粒度在这些优选范围内时，光的反射足以获得足够浓密的白色。该体积平均粒度可以通过激光衍射/散射型粒度分布分析仪来测量。

该白色底漆可以通过共挤出或任何常规涂布技术（如浸涂、刮涂、挤出涂布、旋涂、喷涂、滑动料斗涂布和幕涂）提供到该包装上。

或者，该激光可标记组合物和该底漆可以通过印刷方法，如凹版印刷、丝网印刷、柔版印刷、胶版印刷、喷墨印刷、凹版胶印、移印印刷等等提供到该基底上。

该白色底漆可以是水基的或UV可固化的。

当通过喷墨印刷，优选UV可固化喷墨印刷施加该白色底漆时，白色喷墨墨水中的白色颜料粒子应当足够小以允许墨水自由流过该喷墨印刷设备，尤其是在喷射喷嘴处。同样合意的是使用小粒子以减缓沉降。该氧化钛的数均粒径优选为50至500 nm、更优选150至400 nm、最优选200至350 nm。当平均直径小于50 nm时，不能获得充足的遮盖力，当平均直径超过500 nm时，墨水的储存能力和喷出适合性趋于降低。

优选的白色颜料具有高折射率，优选折射率大于1.60、优选大于2.00、更优选大于2.50且最优选大于2.60。此类白色颜料通常具有极强的遮盖力，即需要有限量的白色底漆来隐藏在其上印刷该白色底漆的基底的颜色或缺陷。不幸的是，此类白色颜料还通常表现出高沉降度和速度。

在下表中给出了具有高折射率的合适的白色颜料。该白色颜料可以单独或组合使用。最优选的白色颜料是二氧化钛。

C.I.编号	化学名称	CAS RN
			颜料白1	碱式碳酸铅	1319-46-6
颜料白3	硫酸铅	7446-14-2
			颜料白4	氧化锌	1314-13-2
颜料白5	锌钡白	1345-05-7
			颜料白6	二氧化钛	13463-67-7
颜料白7	硫化锌	1314-98-3
			颜料白10	碳酸钡	513-77-9
颜料白11	三氧化二锑	1309-64-4
			颜料白12	氧化锆	1314-23-4
颜料白14	氧氯化铋	7787-59-9
			颜料白17	碱式硝酸铋	1304-85-4
颜料白18	碳酸钙	471-34-1
			颜料白19	高岭土	1332-58-7
颜料白21	硫酸钡	7727-43-7
			颜料白24	氢氧化铝	21645-51-2
颜料白25	硫酸钙	7778-18-9
			颜料白27	二氧化硅	7631-86-9
颜料白28	偏硅酸钙	10101-39-0
			颜料白32	磷酸锌水泥	7779-90-0

当用于食品包装或药物应用时，该白色底漆优选为“低迁移”白色底漆。

此类低迁移白色底漆优选通过使用低迁移白色UV可固化墨水来制备。该白色颜料可以掺入上述低迁移UV可固化墨水中。

此类低迁移UV可固化白色墨水的一个实例公开在WO2014/032936中，例如实施例4中所用的白色墨水。

追踪和跟踪

该2D条形码可用于所谓的“追踪和跟踪”目的。

可追踪性是一个主要方面，并且常常是医疗和制药界的要求。如果发生产品召回，公共安全和健康将面临危险。制造商需要能够快速和积极地识别和隔离供应链中的所有可疑产品的能力。可追踪性对选自食品包装、饮料包装、化妆品包装和医疗包装的包装是重要的。

序列化的基础（批次代码、批号、项目编号、时间和日期戳记）使得从制造的起点到供应链的终点均具有可追踪性。这些数据可以作为主要信息储存在2D条形码中。序列化对消费性包装产品，如电子元件、玩具、电脑和其它电子消费品而言是重要的。

本发明的2D条形码还可用于检查消费者购买的产品的真实性。目前，这对医药品来说是一个重大的问题，因为许多假冒或劣质产品经由互联网传播。

重要的是，当使用常规2D条形码-读取器（例如储存在移动电话上）读取主要信息时，可以同时检查本发明的2D条形码的真实性，并由此检查在其上施加该条形码的产品的真实性。

激光可标记组合物

任何激光可标记组合物可用于在包装基底上形成激光可标记层。

根据一个实施方案，激光可标记层能够通过该激光可标记层的成分（通常为粘合剂）的碳化在暴露于红外辐射时形成黑色。

公开在例如EP-A 2335967中的此类激光可标记层优选包含聚合物，所述聚合物选自聚碳酸酯（PC）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）及其共聚物，例如芳族聚酯-碳酸酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）。可以将吸收红外辐射并将该辐射转化为热量的光热转换剂添加到该激光可标记层中以便在暴露于此类红外辐射时提高标记密度。

可以使用的其它激光可标记组合物是在例如以下文献中公开的那些：WO2002/074548，包含粘合剂和多价金属的氧阴离子，如八钼酸铵（AOM），WO2006/018640和WO2012/114121，均包含联乙炔化合物，WO2007/141522，包含标记组分，例如AOM，和金属盐，例如还原氧化铟，其吸收780至2500 nm处的激光辐射。

优选的激光可标记组合物包含隐色染料。此类激光可标记组合物例如公开在EP-A2648920中。隐色染料是基本无色的化合物，其可以在暴露于红外线时与例如显色剂反应，形成有色染料。取决于隐色染料或隐色染料混合物的类型，可以获得任何颜色。

彩色激光可标记层可以包含光热转换剂如红外吸收染料（IR染料）或红外吸收颜料（IR颜料），均吸收IR辐射并将其转化为热量。使用IR染料的优点在于IR染料的吸收光谱往往比IR颜料更狭窄。这使得能够在使用包括多个激光可标记层的包装时制造多色2D条形码，各个激光可标记层含有不同的IR染料和颜色形成化合物。具有不同最大吸收波长的IR染料可以随后被具有相应发射波长的IR激光器定址，从而仅在定址的IR染料的激光可标记层中形成颜色。此类多色制品已经公开在例如US 4720449、EP-A 2719540和EP-A 2719541中。

优选的激光可标记组合物包含隐色染料、光热转换剂和显色剂或显色剂前体。该组合物可以进一步包含酸清除剂和UV吸收剂。

出于健康和安全的原因，与溶剂基组合物相比，水性激光可标记组合物是优选的。

水性激光可标记组合物公开在例如WO2006/052842、WO2008/030428和WO2014/124052中。

特别优选的水性激光可标记组合物公开在未公开申请PCT/EP2016/061069（2016年5月18日提交）和PCT/EP2016/060533（2016年5月11日提交）中。

优选通过胶版印刷过程施加的激光可标记组合物公开在未公开的EP-A16160674.4（2016年3月16日提交）中。

当激光可标记组合物用于制造食品包装或药物应用时，该激光可标记组合物优选是所谓的“低迁移”激光可标记组合物。术语“低迁移”包装通常用于表示包装结构中使用的材料，其化学品不会从该包装迁移或移动到产品中。为了符合低迁移包装的要求，包含在该包装结构中的材料，包括印刷墨水、涂料和粘合剂，不得具有任何会影响包含在该包装中的产品的外观、风味、气味、味道或安全性的迁移性化学品。优选的低迁移激光可标记组合物（包含例如扩散受阻隐色染料、光热转换剂、显色剂或显色剂前体）公开在未公开的EP-A15196923.5（2015年11月30日提交）中。

隐色染料

隐色染料是基本无色的化合物，其可以在分子间或分子内反应时形成有色染料。该分子间或分子内反应通过用IR激光器曝光时生成的热来触发。

隐色染料的实例公开在WO2015/165854，段落[069]至[093]中。

由于胶印墨水和清漆是典型的非极性溶液，优选用于此类墨水或清漆的隐色染料在非极性介质中可溶或可分散。

在一个优选实施方案中，该隐色染料的至少一个助色基团用任选取代的支链脂族基团官能化。助色基团是连接至发色团的一组原子，其改变了发色团吸收光的能力（吸收波长和/或吸收密度）。

在一个特别优选的实施方案中，任选取代的支链脂族基团具有至少五个碳原子、更优选至少八个碳原子和最优选至少十个碳原子。

特别优选的隐色染料包含通式I或II的结构单元，

其中

R₁表示任选取代的支链烷基基团，

R₂表示选自烷基和芳基的基团，

R₃至R₆独立地选自氢、任选取代的烷基基团、任选取代的链烯基基团、任选取代的炔基基团、任选取代的烷芳基基团、任选取代的芳烷基基团、任选取代的芳基或杂芳基基团、卤素、胺、酰胺、酯、任选取代的烷氧基基团、任选取代的芳氧基基团、任选取代的硫代烷氧基基团和任选取代的硫代芳氧基基团，

R₇和R₈表示任选取代的烷基基团、任选取代的链烯基基团、任选取代的炔基基团、任选取代的芳烷基基团、任选取代的烷芳基基团和任选取代的芳基或杂芳基基团，条件是R₇和R₈中的至少一个表示任选取代的支链烷基基团，

R₉至R₁₂独立地选自氢、任选取代的烷基基团、任选取代的链烯基基团、任选取代的炔基基团、任选取代的烷芳基基团、任选取代的芳烷基基团、任选取代的芳基或杂芳基基团、卤素、胺、酰胺、酯、任选取代的烷氧基基团、任选取代的芳氧基基团、任选取代的硫代烷氧基基团和任选取代的硫代芳氧基基团，并且

其中虚线表示与该发色团剩余部分的偶联位置。

在一个特别优选的实施方案中，R₁具有至少五个碳原子、更优选至少八个碳原子和最优选至少十个碳原子。

在一个特别优选的实施方案中，R₁经由仲碳原子与吲哚环的氮偶联。

在进一步优选的实施方案中，R₇和R₈表示任选取代的烷基基团，条件是R₇和R₈中的至少一个表示任选取代的支链烷基基团，优选包含至少五个碳原子、更优选至少八个碳原子和最优选至少十个碳原子。

在一个特别优选的实施方案中，R₇和R₈中的至少一个经由仲碳原子键合到苯胺官能团的氮原子上。

特别优选的在助色基团上用任选取代的支链烷基基团官能化的隐色染料选自式III至VIII的隐色染料：

其中R₁₃和R₁₄独立地选自任选取代的烷基基团或支链烷基基团，条件是R₁₃和R₁₄中的至少一个表示任选取代的支链烷基基团，并且Q表示形成六元任选取代的芳族或杂芳族环的必要原子；

其中R₁₅、R₁₆、R₁₇和R₁₈独立地选自任选取代的烷基基团或支链烷基基团，条件是R₁₅、R₁₆、R₁₇和R₁₈中的至少一个表示任选取代的支链烷基基团，R₁₉选自氢和任选取代的烷基基团，并且Q表示形成六元任选取代的芳族或杂芳族环的必要原子；

其中R₂₀、R₂₁、R₂₂和R₂₃独立地选自任选取代的烷基基团或支链烷基基团，条件是R₂₀、R₂₁、R₂₂和R₂₃中的至少一个表示任选取代的支链烷基基团，R₂₅和R₂₆选自氢、任选取代的烷基基团和任选取代的烷氧基基团，并且Q表示形成六元任选取代的芳族或杂芳族环的必要原子；

其中R₂₉、R₃₀和R₃₁独立地选自任选取代的烷基基团或支链烷基基团，条件是R₂₉、R₃₀和R₃₁中的至少一个表示任选取代的支链烷基基团，R₂₇表示任选取代的烷基基团或任选取代的芳基基团，R₂₈选自氢、任选取代的烷基基团和任选取代的烷氧基基团，并且Q表示形成六元任选取代的芳族或杂芳族环的必要原子；

其中R₃₄和R₃₅独立地选自任选取代的烷基基团或支链烷基基团，条件是R₃₄和R₃₅中的至少一个表示任选取代的支链烷基基团，R₃₂和R₃₃是任选取代的烷基基团或任选取代的芳基基团，并且Q表示形成六元任选取代的芳族或杂芳族环的必要原子；

其中R₃₇、R₃₉、R₄₀和R₄₂独立地选自任选取代的烷基基团或支链烷基基团，条件是R₃₇、R₃₉、R₄₀和R₄₂中的至少一个表示任选取代的支链烷基基团，R₃₆和R₃₈独立地选自任选取代的烷基基团或任选取代的芳基基团，R₄₁独立地选自氢、任选取代的烷基基团和任选取代的烷氧基基团，并且Q表示形成六元任选取代的芳族或杂芳族环的必要原子。

下面给出了优选隐色染料的典型实例，但是不限于此。

表1

隐色染料可以通过以下方法成为“扩散受阻的”：

- 在由围绕核的聚合物壳组成的胶囊的核中包含该隐色染料；

- 使隐色染料聚合或共聚合以形成聚合隐色染料；或

- 将两个或更多个基础隐色染料彼此连接，由此所得化合物的总分子量成为基础成分的分子量的至少两倍，条件是总分子量为至少500、更优选至少750和最优选至少1000。

通过使用扩散受阻隐色染料，在最大程度上降低了渗透穿过食品或药物包装的风险。此外，在热处理或验证包装的真实性之前，该隐色染料不能通过水分，例如通过汗湿的手提取。

胶囊

该隐色染料可以通过在由围绕核的聚合物壳组成的胶囊的核中包含该隐色染料而成为“扩散受阻的”。

该胶囊优选具有通过动态激光衍射测定的不超过5 µm、更优选不超过2 µm、最优选不超过1 µm的平均粒度。具有小于1 µm的平均粒度的胶囊通常被称为纳米胶囊，而具有大于1 µm的平均粒度的胶囊通常被称为微胶囊。

已经例如由Jyothi Sri.S在International Journal of Pharma and BioSciences（第3卷，第1期，2012年1-3月）中回顾了胶囊的形貌及其制备方法。

该胶囊可以具有不同的形貌，取决于该胶囊的制备方法。例如，单核胶囊具有围绕核的壳，而多核胶囊具有封装在壳内的多个核。基质封装指的是均匀分布到壳中的核材料。

亲水性聚合物、表面活性剂和/或聚合分散剂可用于获得该胶囊在水性介质中的稳定分散体，并控制该胶囊的粒度和粒度分布。

在一个优选实施方案中，该胶囊使用共价键合到该聚合物壳上的分散基团分散在该水性介质中。分散基团优选选自羧酸或其盐、磺酸或其盐、磷酸酯或其盐、膦酸或其盐、铵基、锍基、鏻基和聚氧乙烯基团。

该分散基团可以通过静电稳定化来稳定该水性分散体。例如，弱碱性水性介质将使共价键合到聚合物壳上的羧酸基团变为离子基团，随后带负电的胶囊不具有聚集的趋势。如果足够的分散基团共价键合到聚合物壳上，该胶囊变成所谓的自分散胶囊。其它分散基团，如磺酸基团甚至在酸性水性介质中也倾向于解离，并且由此不需要添加碱。

该分散基团可以与聚合分散剂结合使用以实现立体稳定化。例如，聚合物壳可以具有共价键合的羧酸基团，该基团与聚合分散剂的胺基团相互作用。但是，在更优选的实施方案中，不使用聚合分散剂，仅通过静电稳定化来实现分散稳定性。

该胶囊还可以通过吸附到壳上的固体粒子来稳定化。优选的固体粒子是胶体二氧化硅。

对用于该胶囊的聚合物壳的聚合物类型没有实际限制。优选地，在该聚合物壳中所用聚合物是交联的。通过交联，使胶囊的刚性更强，可以允许处理该彩色激光可标记制品的更宽的温度与压力范围。

该聚合物壳材料的优选实例包括聚脲、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、基于三聚氰胺的聚合物及其混合物，聚脲和聚氨酯是特别优选的。

可以使用化学方法和物理方法制备胶囊。合适的包囊方法包括复合凝聚、脂质体形成、喷雾干燥和聚合方法。

在本发明中，优选使用聚合方法，因为其允许在胶囊设计中进行最大程度的控制。更优选使用界面聚合来制备在本发明中使用的胶囊。这种技术是公知的，并且近来由ZhangY.和Rochefort D.（Journal of Microencapsulation, 29(7), 636-649(2012)）和由Salitin（Encapsulation Nanotechnologies, Vikas Mittal (ed.), 第5章, 137-173(Scrivener Publishing LLC (2013)）来回顾。

界面聚合是用于制备本发明的胶囊的特别优选的技术。在界面聚合如界面缩聚中，两种反应物在乳液液滴的界面处相遇并迅速反应。

通常，界面聚合需要亲油相分散在水性连续相中或相反。各个相含有能够与溶解在另一相中的另一单体（第二壳组分）反应的至少一种溶解的单体（第一壳组分）。在聚合时，形成在水相和亲油相中均不溶解的聚合物。结果，形成的聚合物倾向于沉淀在亲油相与水相的界面处，由此形成围绕分散相的壳，其在进一步聚合时生长。本发明的胶囊优选由水性连续相中的亲油分散体来制备。

通过界面聚合形成的典型聚合物壳选自聚酰胺（通常由作为第一壳组分的二或寡胺和作为第二壳组分的二或聚酰氯制备）；聚脲（通常由作为第一壳组分的二或寡胺和作为第二壳组分的二或寡异氰酸酯制备）；聚氨酯（通常由作为第一壳组分的二或寡醇和作为第二壳组分的二或寡异氰酸酯制备）；聚磺酰胺（通常由作为第一壳组分的二或寡胺和作为第二壳组分的二或低聚磺酰氯制备）；聚酯（通常由作为第一壳组分的二或寡醇和作为第二壳组分的二或低聚酰氯制备）；以及聚碳酸酯（通常由作为第一壳组分的二或寡醇和作为第二壳组分的二或低聚氯甲酸酯制备）。该壳可以由这些聚合物的组合组成。

在另一实施方案中，聚合物如明胶、壳聚糖、白蛋白和聚乙烯亚胺可作为第一壳组分与作为第二壳组分的二或寡异氰酸酯、二或低聚酰氯、二或低聚氯甲酸酯和环氧树脂组合使用。

在一个特别优选的实施方案中，该壳由聚氨酯、聚脲或其组合组成。

在另一优选实施方案中，不与水混溶的溶剂在分散步骤中使用，该溶剂在壳形成之前或之后通过溶剂汽提除去。在一个特别优选的实施方案中，不与水混溶的溶剂在常压下具有低于100℃的沸点。作为不与水混溶的溶剂，酯类是特别优选的。优选的有机溶剂是乙酸乙酯，因为其与其它有机溶剂相比还具有低可燃危险。

不与水混溶的溶剂是在水中具有低混溶性的有机溶剂。低混溶性定义为在20℃下在以1:1体积比混合时形成两相体系的任何水溶剂组合。

用于制备胶囊分散体的方法优选包括以下步骤：

a）制备用于形成聚合物壳的第一壳组分、隐色染料和任选的沸点低于水的不与水混溶的有机溶剂的非水性溶液；

b）制备用于形成该聚合物壳的第二壳组分的水性溶液；

c）在高剪切下在水性溶液中分散该非水性溶液；

d）任选从水性溶液与非水性溶液的混合物中汽提所述不与水混溶的有机溶剂；和

e）通过用于形成该聚合物壳的第一和第二壳组分的界面聚合制备围绕该隐色染料的聚合物壳。

光热转换剂可以与隐色染料一起在步骤（a）中添加到非水性溶液中，获得其中隐色染料与光热转换剂均位于该胶囊的核中的胶囊。

显色剂或显色剂前体优选单独封装。在一个优选实施方案中，该激光可标记组合物包含在其核中含有隐色染料和任选的光热转换剂的第一胶囊和在其核中含有显色剂或显色剂前体的第二胶囊。

该胶囊可以含有两种、三种或更多种不同的隐色染料以优化热处理时获得的颜色。

聚合隐色染料

隐色染料还可以通过使隐色染料聚合或共聚合以形成聚合隐色染料或通过用隐色染料后衍生聚合物树脂而成为扩散受阻的。

在表2中给出了通过使可聚合隐色染料与其它单体（表示为共聚单体）共聚合获得的典型的聚合隐色染料，但是不限于此。

表2

当该激光可标记组合物是水性组合物时，该聚合隐色染料优选以分散在水中的聚合物粒子形式（也称为胶乳）添加到该组合物中。

该聚合物粒子具有10 nm至800 nm、优选15至350 nm、更优选20至150 nm、最优选25 nm至100 nm的通过动态激光衍射测得的平均粒径。

在本发明的一个优选实施方案中，该聚合物粒子是包含含有隐色染料的单体单元的共聚物。含有隐色染料的单体优选与选自乙烯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、偏二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基咔唑或苯乙烯的其它单体组合使用。

相对于该聚合物粒子的总重量，含有隐色染料的单体的量优选为2至30重量%、更优选5至15重量%。含有隐色染料的单体的量通常优化以便在暴露于热或IR辐射时获得足够的颜色形成。

该聚合隐色染料可以通过自由基（共）聚合或通过缩合反应来获得。

该聚合物粒子优选通过乳液聚合来制备。乳液聚合通常通过向连续介质（通常为水）中受控添加几种组分——即乙烯基单体、表面活性剂（分散助剂）、引发剂和任选其它组分如缓冲剂或保护性胶体——来进行。乳液聚合的所得聚合物是离散粒子在水中的分散体。存在于反应介质中的表面活性剂或分散助剂在乳液聚合中具有多重作用：（1）它们降低了单体与水相之间的界面张力；（2）它们通过胶束形成提供了在其中发生聚合的反应位点；和（3）它们稳定了生长的聚合物粒子并最终稳定了该胶乳乳液。表面活性剂吸附在水/聚合物界面处，并由此防止微细的聚合物粒子聚集。多种表面活性剂用于该乳液聚合。通常，表面活性剂分子含有极性（亲水性）和非极性（疏水性或亲脂性）基团。最常用的表面活性剂是阴离子型或非离子型表面活性剂。广泛使用的阴离子型表面活性剂是烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基醚羧酸盐、烷基或芳基磺酸盐、烷基磷酸盐或烷基醚磷酸盐。烷基硫酸盐表面活性剂的一个实例是月桂基硫酸钠（例如Cognis公司的Texapon K12）。烷基醚硫酸盐表面活性剂的一个实例是月桂醇聚醚-2硫酸钠盐（例如来自Huntsman公司的Empicol ESB）。烷基醚羧酸盐的一个实例是月桂醇聚醚-6羧酸盐（例如来自Kao Chemicals公司的AkypoRLM45）。烷基醚磷酸盐的一个实例是十三烷醇聚醚-3磷酸酯（例如来自Chemax Inc.公司的Chemfac PB-133）。

所用表面活性剂的临界胶束浓度（C.M.C.）是控制粒子成核并由此控制该聚合物粒子的粒度和稳定性的重要性质。可以通过改变表面活性剂的乙氧基化度来改变该C.M.C.。具有不同乙氧基化度的烷基醚硫酸盐是例如Empicol ESA（月桂醇聚醚-1硫酸钠盐）、Empicol ESB（月桂醇聚醚-2硫酸钠盐）和Empicol ESC（月桂醇聚醚-3硫酸钠盐）。具有不同乙氧基化度的烷基醚羧酸盐是例如Akypo RLM-25（月桂醇聚醚-4羧酸）、Akypo RLM-45（月桂醇聚醚-6羧酸）和Akypo RLM-70（月桂醇聚醚-8羧酸）。具有不同乙氧基化度的烷基醚磷酸盐是例如Chemfac PB-133（十三烷醇聚醚-3-磷酸酯，酸形式）、Chemfac PB-136（十三烷醇聚醚-6-磷酸酯，酸形式）和Chemfac PB-139（十三烷醇聚醚-9-磷酸酯，酸形式）。

羧酸盐和磷酸酯表面活性剂通常以酸形式提供。为了制备这些表面活性剂的水溶液，必须加入碱如NaOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、NH₄OH、或NH₄HCO₃。

在一个优选实施方案中，在选自烷基磷酸盐和烷基醚磷酸盐的表面活性剂的存在下通过乳液聚合来制备该聚合物粒子。

制备聚合物粒子的另一种优选方法是所谓的微乳液聚合法，例如由TANG等人在Journal of Applied Polymer Science, 第43卷, 第1059-1066页(1991)中和由Blythe等人在Macromolecules, 1999, 32, 6944-6951中描述。

除了使用表面活性剂来稳定该聚合物粒子之外，还可以使用自分散性聚合物粒子。在自分散聚合物粒子的制备中，优选使用选自羧酸单体、磺酸单体和磷酸单体的单体。

不饱和羧酸单体的具体实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸和2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸。不饱和磺酸单体的具体实例包括苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸3-磺丙酯和双-(3-磺丙基)-衣康酸酯。不饱和磷酸单体的具体实例包括乙烯基磷酸、乙烯基磷酸酯和双(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯。此类单体可以混入包括(甲基)丙烯酸酯聚合链的聚氨酯共聚物中。

除了其中经由胶束或均相成核实现成核（即引发聚合）的传统乳液聚合之外，还可以使用所谓微乳液聚合来制备该聚合物粒子。在乳液聚合中，在单体液滴中发生成核。参见例如Peter A. Lovell和Mohamed S. El-AASSER编辑的“Emulsion Polymerization andEmulsion Polymers”, 1997, 第42-43页，其中更详细地描述了不同类型的乳液聚合。

微乳液聚合法例如由TANG等人在Journal of Applied Polymer Science, 第43卷, 第1059-1066页(1991)中和由Blythe等人在Macromolecules, 1999, 32, 6944-6951中描述。

除了在共聚合反应中使用含有隐色染料的单体来形成该聚合物粒子之外，聚合隐色染料还可以通过聚合物树脂的后衍生来获得。当聚合物粒子上存在可以与反应性隐色染料反应的反应性基团时，还可以将隐色染料共价键合到已经形成的聚合物粒子上。为了提高此类反应的效率，可以在溶胀该聚合物粒子的溶剂中加入反应性隐色染料。随后可以蒸发该溶剂。

在表3中给出了可以采用聚合物树脂的后衍生作为合成策略获得的低聚或聚合隐色染料的实例，但不限于此。

表3

多官能隐色染料

根据另一实施方案，隐色染料可以通过使两个或更多个基础隐色染料彼此连接而成为扩散受阻的，由此总分子量成为基础隐色染料的分子量的至少两倍，条件是总分子量为至少500、更优选至少750和最优选至少1000。

在表4中给出了典型的双官能和多官能隐色染料，但不限于此。

表4

可聚合隐色染料

在其中UV可固化组合物，例如UV可固化喷墨墨水的实施方案中，优选使用可聚合隐色染料。优选地，该隐色染料具有两个可聚合基团。

在UV固化该组合物时，该隐色染料与该组合物的其它单体一起共聚合。作为所得聚合物网络的一部分，该隐色染料也成为扩散受阻的。

在表5中给出了典型的可聚合隐色染料，但不限于此。

表5

光热转换剂

光热转换剂在吸收辐射时生成热。该光热转换剂优选在吸收红外辐射、更优选近红外辐射时生成热。近红外辐射具有800至2000 nm的波长。

考虑到环境和毒理学因素，该光热转换剂优选为无金属光热转换剂。

该无金属光热转换剂优选是红外吸收染料（IR染料）、红外吸收颜料（IR颜料）或其组合。

红外吸收染料因其与颜料相比狭窄的吸收光谱、能够形成多色图像而是优选的。

红外辐射吸收（IR）染料

优选的IR染料是聚甲炔染料，因为它们在可见光区域的低吸收和它们的选择性，即在红外区域的狭窄的吸收峰。特别优选的聚甲炔IR染料是花青IR染料。

优选的具有超过1100 nm的吸收最大值的IR是EP-A 2722367，段落[0044]至[0083]和WO2015/165854，段落[0040]至[0051]中公开的那些。

具有1000 nm至1100 nm的吸收最大值的IR染料优选选自喹啉染料、假吲哚染料，尤其是苯并[cd]吲哚啉染料。特别优选的IR染料是式IR-1所表示的5-[2,5-双[2-[1-(1-甲基丁基)-苯并[cd]吲哚-2(1H)-亚基]亚乙基]-亚环戊基]-1-丁基-3-(2-甲氧基-1-甲基乙基)-2,4,6(1H,3H,5H)-嘧啶三酮（CASRN 223717-84-8），或式IR-2所表示的IR染料：

IR染料IR-1和IR-2均具有大约1052 nm的吸收最大值λ_max，使它们非常适于具有1064nm的发射波长的Nd-YAG激光器。

具有830 nm至1000 nm的吸收最大值的IR染料优选选自喹啉染料、假吲哚染料，尤其是苯并[e]假吲哚染料和苯并[f]假吲哚染料。

使用IR染料的优点在于IR染料的吸收光谱往往比IR颜料更狭窄。这能够制造具有多个含有不同IR染料和颜色形成化合物的激光可标记层的多色激光可标记包装。具有不同最大吸收波长的IR染料可以随后被具有相应发射波长的IR激光器定址，从而仅在定址的IR染料的激光可标记层中形成颜色。此类多色制品已经公开在例如US 4720449、EP-A2719540和EP-A 2719541中。

胶印墨水或清漆中IR染料的量优选为该墨水或清漆总重量的0.001至5重量%、更优选0.005至1重量%、最优选0.01至0.5重量%。

印刷并干燥的胶印墨水、清漆或分散漆中IR染料的量优选为该胶印墨水、清漆或分散漆的总干重量的0.01至1、更优选0.025至0.5重量%。必须存在足够的IR染料以确保在暴露于IR辐射时形成足够的色密度。但是，使用过多的IR染料可能导致该激光可标记材料的不期望的背景着色。

由于胶印墨水或清漆通常是非水性和非极性的，优选的IR染料可溶于此类非水性和非极性介质。

可以在单一胶印墨水或清漆中使用两种、三种或更多种IR染料的组合。

此类IR染料的组合可用于优化该胶印墨水或清漆的吸收最大值。

同样，IR染料的混合物可以改善IR染料在该胶印墨水或清漆中的溶解性。

已经观察到，在印刷激光可标记胶印墨水或清漆后，该IR染料可能随时间分解。为了改善该IR染料在此类非水性和非极性墨水或清漆中的稳定性，该IR染料可以以分散体形式添加。已经观察到，与溶解的IR染料相比，此类颜料状IR染料通常具有改善的稳定性。

红外辐射吸收颜料

优选的IR颜料是炭黑，如乙炔黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑和热裂法炭黑。这避免了在彩色激光可标记材料的制造中使用重金属。重金属从生态学的观点来看不太合意，并且还可能对患有重金属接触性过敏的人产生问题。

合适的炭黑包括Special Black 25、Special Black 55、Special Black 250和FarbrussT^M FW2V，均可获自EVONIK；Monarch^TM 1000和Monarch^TM 1300，可获自SEPULCHRE；以及Conductex^TM 975 Ultra Powder，可获自COLUMBIAN CHEMICALS CO。

使用炭黑颜料可能导致不期望的背景着色。例如，具有白色背景的安全文件中的激光可标记层中过高浓度的炭黑导致灰色安全文件。过低的炭黑浓度会减慢激光打标，或需要更高的激光功率。

炭黑粒子的数均粒度优选为5 nm至250 nm、更优选10 nm至100 nm和最优选30 nm至60 nm。炭黑粒子的平均粒度可以基于动态光散射原理用Brookhaven InstrumentsParticle Sizer BI90plus来测定。该BI90plus的测量设置为：23℃下运行5次，角度为90°，波长为635且图形=校正函数。

为了避免安全文件的灰色背景着色，炭黑优选以该激光可标记组合物总重量的小于0.08重量%的浓度存在，更优选以小于0.05重量%的浓度存在，最优选以0.01至0.03重量%存在。

如上所述，上文公开的IR染料也可以用作IR 颜料，例如花青颜料、部花青颜料等等。

光热转换剂可以通过以下方法成为“扩散受阻的”：

- 在由围绕核的聚合物壳组成的胶囊的核中包含该光热转换剂；

- 将两个或更多个基础光热转换剂彼此连接，由此所得化合物的总分子量成为基础成分的分子量的至少两倍，条件是总分子量为至少500、更优选至少750和最优选至少1000。

通过使用扩散受阻光热转换剂，在最大程度上降低了渗透穿过食品或药物包装的风险。此外，在热处理或验证包装的真实性之前，该光热转换剂不能通过水分，例如通过汗湿的手提取。

胶囊

该光热转换剂可以通过在由围绕核的聚合物壳组成的胶囊的核中包含该光热转换剂而成为“扩散受阻的”。

此类胶囊的制备和性质与上述含有隐色染料的胶囊类似。

多官能低聚和聚合的光热转换剂

光热转换剂还可以通过聚合或共聚合该光热转换剂以形成聚合光热转换剂或通过用光热转换剂后衍生聚合物树脂而成为扩散受阻的。

该聚合光热转换剂的制备和性质与上述聚合隐色染料类似。

根据另一实施方案，光热转换剂可以通过使两个或更多个基础光热转换剂彼此连接而成为扩散受阻的，由此总分子量成为基础光热转换剂的分子量的至少两倍，条件是总分子量为至少500、更优选至少750和最优选至少1000。

在表6中给出了多官能低聚或聚合的光热转换剂的典型实例，但不限于此。

表6

显色剂

显色剂能够与无色的隐色染料反应，形成有色染料。

各种电子接受物质可以在本发明中用作显色剂。其实例包括酚类化合物、有机或无机酸性化合物及其酯或盐。

具体实例包括双酚A；四溴双酚A；没食子酸；水杨酸；水杨酸3-异丙酯；水杨酸3-环己酯；水杨酸3,5-二叔丁酯；水杨酸3,5-二-α-甲基苄酯；4,4´-亚异丙基二酚；1,1´-亚异丙基双(2-氯酚)；4,4´-亚异丙基双(2,6-二溴-酚)；4,4´-亚异丙基双(2,6-二氯酚)；4,4´-亚异丙基双(2-甲基酚)；4,4´-亚异丙基双(2,6-二甲基酚)；4,4´-亚异丙基双(2-叔丁基酚)；4,4´-亚仲丁基二酚；4,4´-亚环己基双酚；4,4´-亚环己基双(2-甲基酚)；4-叔丁基酚；4-苯基酚；4-羟基二苯氧化物；α-萘酚；β-萘酚；3,5-二甲苯酚；麝香草酚；4-羟基苯甲酸甲酯；4-羟基-苯乙酮；酚醛清漆树脂；2,2´-硫代双(4,6-二氯酚)；邻苯二酚；间苯二酚；对苯二酚；连苯三酚；氟甘氨酸；氟甘氨酸羧酸盐；4-叔辛基邻苯二酚；2,2´-亚甲基双(4-氯酚)；2,2´-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基酚)；2,2´-二羟基联苯；对羟基苯甲酸乙酯；对羟基苯甲酸丙酯；对羟基苯甲酸丁酯；对羟基苯甲酸苄酯；对羟基苯甲酸对氯苄酯；对羟基苯甲酸邻氯苄酯；对羟基苯甲酸对甲基苄酯；对羟基苯甲酸正辛酯；苯甲酸；水杨酸锌；1-羟基-2-萘甲酸；2-羟基-6-萘甲酸；2-羟基-6-萘甲酸锌；4-羟基二苯砜；4-羟基-4´-氯二苯砜；双(4-羟基苯基)硫化物；2-羟基-对甲苯甲酸；3,5-二叔丁基水杨酸锌；3,5-二叔丁基水杨酸锡；酒石酸；草酸；马来酸；柠檬酸；琥珀酸；硬脂酸；4-羟基邻苯二甲酸；硼酸；硫脲衍生物；4-羟基苯硫酚衍生物；双(4-羟基苯基)乙酸酯；双(4-羟基苯基)乙基乙酸酯；双(4-羟基苯基)乙酸正丙酯；双(4-羟基-苯基)乙酸正丁酯；双(4-羟基苯基)苯基乙酸酯；双(4-羟基苯基)-苄基乙酸酯；双(4-羟基苯基)苯乙基乙酸酯；双(3-甲基-4-羟基-苯基)乙酸酯；双(3-甲基-4-羟基-苯基)甲基乙酸酯；双(3-甲基-4-羟基苯基)乙酸正丙酯；1,7-双(4-羟基苯硫基)3,5-二氧杂庚烷；1,5-双(4-羟基-苯硫基)3-氧杂庚烷；4-羟基邻苯二甲酸二甲酯；4-羟基-4´-甲氧基二苯砜；4-羟基-4´-乙氧基二苯砜；4-羟基-4´-异丙氧基二苯砜；4-羟基-4´-丙氧基二苯砜；4-羟基-4´-丁氧基二苯砜；4-羟基-4´-异丙氧基二苯砜；4-羟基-4´-仲丁氧基二苯砜；4-羟基-4´-叔丁氧基二苯砜；4-羟基-4´-苄氧基二苯砜；4-羟基-4´-苯氧基二苯砜；4-羟基-4´-(间甲基苯甲酰氧基)二苯砜；4-羟基-4´-(对甲基苯甲酰氧基)二苯砜；4-羟基-4´-(邻甲基苯甲酰氧基)二苯砜；4-羟基-4´-(对氯苯甲酰氧基)二苯砜和4-羟基-4´-氧基芳基二苯砜。

优选的显色剂是水杨酸的金属盐，例如水杨酸锌。特别优选的显色剂是3,5-双(α-甲基苄基)水杨酸锌。

显色剂前体

还可以使用所谓的显色剂前体。此类前体在暴露于热时形成显色剂。使用显色剂前体替代显色剂可以使激光可标记组合物具有更好的UV和热稳定性。

该显色剂前体可以存在于该激光可标记组合物的连续相中，或者其可以存在于胶囊的核中。但是，当该显色剂不溶于水性介质或略微溶于水性介质时，优选以水性分散体或乳液形式加入此类显色剂。

所有公知的热生酸剂可以用作显色剂。热生酸剂例如广泛用于常规光致抗蚀剂材料。更多信息参见例如“Encyclopaedia of polymer science”, 第4版, Wiley或“Industrial Photoinitiators, A Technical Guide”, CRC Press 2010。

光和热生酸剂的优选类别是碘鎓盐、锍盐、二茂铁盐、磺酰肟、卤代甲基三嗪、卤代甲基芳基砜、α-卤代苯乙酮、磺酸酯、叔丁基酯、烯丙基取代酚、碳酸叔丁酯、硫酸酯、磷酸酯和膦酸酯。

优选的热生酸化合物具有式（I）或式（II）的结构：

其中

R1和R3独立地表示任选取代的烷基、任选取代的(杂)环烷基、任选取代的链烷基、任选取代的链烯基、任选取代的炔基、任选取代的(杂)芳基、任选取代的芳烷基、任选取代的烷氧基、任选取代的(杂)环烷氧基或任选取代的(杂)芳氧基；

R2、R4和R5独立地表示任选取代的烷基、任选取代的脂族(杂)环烷基或任选取代的芳烷基；

R1和R2、R4和R5、R3和R4、以及R3和R5可以表示形成环的必要原子。

合适的烷基基团包含1个或多个碳原子，如C₁至C₂₂烷基、更优选 C₁至C₁₂烷基、最优选C₁至C₆烷基。该烷基基团可以是直链或支链的，如甲基、乙基、丙基（正丙基、异丙基）、丁基（正丁基、异丁基、叔丁基）、戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基、或己基。

合适的环烷基包括环戊基、环己基或金刚烷基。

合适的杂环烷基包括四氢呋喃基、哌啶基、吡咯烷基、二氧杂环己烷基、四氢噻吩基、硅烷基或噻烷基噁烷基。

合适的芳基包括例如苯基、萘基、苄基、甲苯基、邻-、间-或对-二甲苯基、蒽基或菲基。

合适的杂芳基包括在环结构中包含碳原子和一个或多个杂原子的单环或多环芳族环。优选地，1至4个杂原子独立地选自氮、氧、硒和硫和/或其组合。实例包括吡啶基、嘧啶基、吡唑基、三嗪基、咪唑基、(1,2,3,)-和(1,2,4)-三唑基、四唑基、呋喃基、噻吩基、异噁唑基、噻唑基和咔唑基。

合适的烷氧基包括含有1至18个、优选2至8个碳原子的那些，如乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基。

合适的芳氧基包括苯氧基和萘氧基。

该烷基、(杂)环烷基、芳烷基、(杂)芳基、烷氧基、(杂)环烷氧基或(杂)芳氧基可以包含一个或多个取代基。任选的取代基优选选自烷基基团如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-异丁基、2-异丁基和叔丁基；酯、酰胺、醚、硫醚、酮、醛、亚砜、砜、磺酸酯或磺酰胺基团；卤素如氟、氯、溴或碘；-OH、-SH、-CN和-NO₂和/或其组合。

R1优选表示C₁至C₂₂烷基、含有2至8个碳的脂族烷氧基、苯基或甲苯基。R1最优选表示甲苯基。

R2优选表示C₁至C₂₂烷基或(杂)环烷基。R2最优选表示环己基。

R3优选表示C₁至C₂₂烷基、含有2至8个碳的脂族烷氧基、或苄基。

在一个优选实施方案中，R4和R5独立地表示C₁至C₂₂烷基。在一个优选实施方案中，R4和R5独立地表示异丁基、叔丁基、异丙基、2-乙基己基或直链C₂至C₈烷基。

用于本发明的化合物可以是单体、低聚物（即包括有限量的单体的结构，如两个、三个或四个重复单元）或聚合物（即具有超过四个重复单元的结构）。

用于本发明的化合物含有至少一个根据式I和/或式II的部分，优选1至150个根据式I和/或式II的部分。根据一个优选实施方案，根据式I或式II的化合物可以存在于聚合物的侧链中。

在其中根据式I或式II的化合物存在于聚合物的侧链中的实施方案中，以下部分（式III、IV或V）优选连接到该聚合物上：

其中

*表示向聚合物的连接，且

R1、R2、R4和R5如上所述。

在其中根据式I的化合物存在于聚合物的侧链中的实施方案中，该聚合物更优选获自带有侧链的聚合物或共聚物与醇基团或磺酰氯的偶联。

在其中根据式I的化合物存在于聚合物的侧链中的实施方案中，该聚合物最优选获自带有侧链的聚合物或共聚物与醇基团和对甲苯磺酰氯的偶联。可以与醇一起使用的带有侧链的聚合物包括例如聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、纤维素衍生物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯的均聚物和共聚物、丙烯酸2-羟基乙酯、聚硅氧烷衍生物如羟基烷基-甲基硅氧烷的共聚物，以及酚醛清漆树脂。

本发明的生酸化合物的实例显示在表7中。

表7

其它类别的光和热生酸剂是碘鎓盐、锍盐、二茂铁盐、磺酰肟、卤代甲基三嗪、卤代甲基芳基砜、α-卤代苯乙酮、磺酸酯、叔丁基酯、烯丙基取代酚、碳酸叔丁酯、硫酸酯、磷酸酯和膦酸酯。

显色剂或显色剂前体可以通过以下方法成为“扩散受阻的”：

- 在由围绕核的聚合物壳组成的胶囊的核中包含该显色剂或显色剂前体；

- 使显色剂或显色剂前体聚合或共聚合以形成聚合显色剂或显色剂前体；或

- 将两个或更多个基础显色剂或显色剂前体彼此连接，由此所得化合物的总分子量成为基础成分的分子量的至少两倍，条件是总分子量为至少500、更优选至少750和最优选至少1000。

通过使用扩散受阻显色剂或显色剂前体，在最大程度上降低了渗透穿过食品或药物包装的风险。此外，在热处理或验证包装的真实性之前，该隐色染料不能通过水分，例如通过汗湿的手提取。

胶囊

该显色剂或显色剂前体可以通过在由围绕核的聚合物壳组成的胶囊的核中包括该隐色染料而成为“扩散受阻的”。

此类胶囊的制备和性质与上述含有隐色染料的胶囊类似。

聚合显色剂或显色剂前体

显色剂或显色剂前体还可以通过使显色剂或显色剂前体聚合或共聚合以形成聚合隐色染料或通过用显色剂或显色剂前体后衍生聚合物树脂而成为“扩散受阻的”。

聚合显色剂或显色剂前体的制备和性质与上述聚合隐色染料类似。

在表8中给出了典型的聚合和低聚显色剂或显色剂前体，但是不限于此。

表8

根据本发明的优选实施方案，该显色剂前体是在暴露于热时能够形成酸的聚合隐色染料。

暴露于热时释放的酸在本发明的含义中包括阿伦尼乌斯酸、布朗斯台德-洛里酸和路易斯酸。

该聚合物粒子包含能够在暴露于热时生成酸的重复单元。通常，暴露于热可以导致断裂反应，导致生成酸。所得酸可以是通过断裂反应形成的低分子量分子，或者该酸可以在断裂反应后驻留在聚合物粒子上。表9显示了（一部分）聚合酸前体，更具体是能够在热处理时生成酸的重复单元。

表9

优选的聚合粒子能够释放低分子量酸。

特别优选的聚合物粒子是聚偏二氯乙烯（PVDC）聚合物粒子。在暴露于热时，此类聚合物粒子能够释放HCl。

该聚偏二氯乙烯（PVDC）粒子优选是基于粘合剂的总重量包含90重量%或更少的偏二氯乙烯的偏二氯乙烯共聚物。

当偏二氯乙烯的量高于粘合剂总重量的90重量%时，粘合剂的结晶度变得过高，导致低劣的成膜性能。偏二氯乙烯与其它单体的共聚合使该共聚物变得更不定形，并由此更易溶于液体载体。

该偏二氯乙烯共聚物优选包含选自氯乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基醚、乙酸乙烯酯、乙烯醇、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸、马来酸酐、衣康酸的其它单体。

该偏二氯乙烯共聚物更优选包含选自氯乙烯、丙烯腈、马来酸、马来酸酐和丙烯酸烷基酯的其它单体。

上面提到的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯优选为丙烯酸C1-C10烷基酯或甲基丙烯酸C1-C10烷基酯。特别优选的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯是丙烯酸甲酯和丁酯或甲基丙烯酸甲酯和丁酯。

水基亚乙烯基共聚物也可用于本发明。此类共聚物的实例是Daran® 8730、Daran®8550、Daran®SL112、Daran®SL143、Daran®SL159或Daran®8100（均可购自OwensboroSpecialty Polymers）；Diofan®193D、Diofan®P520、Diofan®P530（均可购自Solvay）。

PVDC共聚物可以通过所谓脱氯化氢作用常数（DHC）来表征。测量由特定PVDC共聚物在规定温度下在特定时间内释放的HCl量。

相对于该激光可标记组合物的总重量，该激光可标记组合物中聚合物粒子的量优选为5至75重量%、更优选7.5至50重量%、最优选10至40重量%。在载体上施加并干燥该组合物之后，相对于该激光可标记组合物的总干重量，聚合物粒子的量优选为50至95重量%、更优选65至90重量%、最优选75至85重量%。

多官能显色剂或显色剂前体

根据另一实施方案，显色剂或显色剂前体可以通过使两个或更多个基础显色剂或显色剂前体彼此连接而成为扩散受阻的，由此总分子量成为基础隐色染料的分子量的至少两倍，条件是总分子量为至少500、更优选至少750和最优选至少1000。

在表10中给出了典型的双官能和多官能显色剂或显色剂前体，但不限于此。

表10

可聚合显色剂或显色剂前体

在其中UV可固化组合物，例如UV可固化喷墨墨水的实施方案中，优选使用可聚合的显色剂或显色剂前体。

在UV固化该组合物时，该显色剂或显色剂前体与该组合物的其它单体一起共聚合。作为所得聚合物网络的一部分，该显色剂或显色剂前体也成为扩散受阻的。

在表11中给出了典型的可聚合显色剂或显色剂前体，但不限于此。

表11

含有隐色染料和显色剂（前体）的化合物

在特别优选的实施方案中，扩散受阻隐色染料和扩散受阻显色剂或显色剂前体集成到相同的多官能聚合或低聚结构中，以确保显色剂或显色剂前体与隐色染料的紧密靠近。

此类化合物可以通过可聚合隐色染料、可聚合显色剂或显色剂前体的共聚合，通过用反应性显色剂或显色剂前体后衍生聚合隐色聚合物，通过用反应性隐色染料后衍生聚合显色剂或显色剂前体聚合物，或通过反应性隐色染料与反应性显色剂或显色剂前体的缩聚来制备。

在表12中给出了此类隐色染料-显色剂前体共聚物的典型实例，但不限于此。

表12

酸清除剂

该激光可标记组合物可以含有一种或多种酸清除剂。

酸清除剂包括有机或无机碱。

无机碱的实例包括碱金属或碱土金属的氢氧化物；仲或叔磷酸盐、硼酸盐、碳酸盐；碱金属或碱土金属的喹啉酸盐和偏硼酸盐；氢氧化锌或氧化锌与螯合剂（例如吡啶甲酸钠）的组合；水滑石，如来自Clariant的Hycite 713；氢氧化铵；烷基季铵的氢氧化物；和其它金属的氢氧化物。

有机碱的实例包括脂族胺（例如三烷基胺、羟基胺和脂族多胺）；芳族胺（例如N-烷基-取代的芳族胺、N-羟基烷基-取代的芳族胺和双[对(二烷基氨基)苯基]-甲烷）、杂环胺、脒、环脒、胍和环胍。

其它优选的酸清除剂是HALS化合物。合适的HALS的实例包括来自BASF的Tinuvin^TM292、Tinuvin^TM 123、Tinuvin^TM 1198、Tinuvin^TM 1198 L、Tinuvin^TM 144、Tinuvin^TM 152、Tinuvin^TM 292、Tinuvin^TM 292 HP、Tinuvin^TM 5100、Tinuvin^TM 622 SF、Tinuvin^TM 770 DF、Chimassorb^TM 2020 FDL、Chimassorb^TM 944 LD；来自Clariant的Hostavin 3051、Hostavin3050、Hostavin N 30、Hostavin N321、Hostavin N 845 PP、Hostavin PR 31。

酸清除剂的其它实例是弱有机酸的盐，如羧酸盐（例如硬脂酸钙）。

优选的酸清除剂是有机碱，更优选胺。特别优选的酸清除剂是具有小于7的pKb的有机碱。

UV吸收剂

该激光可标记组合物还可以包含UV吸收剂。但是，该UV吸收剂优选存在于设置在印刷的激光可标记图像顶部的保护层中。

合适的UV吸收剂的实例包括2-羟基苯基-苯甲酮（BP），如来自BASF的Chimassorb^TM81和Chimassorb^TM 90；2-(2-羟基苯基)-苯并三唑（BTZ），如来自BASF的Tinuvin^TM 109、Tinuvin^TM 1130、Tinuvin^TM 171、Tinuvin^TM 326、Tinuvin^TM 328、Tinuvin^TM 384-2、Tinuvin^TM 99-2、Tinuvin^TM 900、Tinuvin^TM 928、Tinuvin^TM Carboprotect^TM、Tinuvin^TM360、Tinuvin^TM 1130、Tinuvin^TM 327、Tinuvin^TM 350、Tinuvin^TM 234，来自FAIRMOUNT的Mixxim^TM BB/100，来自Chitec的Chiguard 5530；2-羟基-苯基-s-三嗪（HPT），如来自BASF的Tinuvin^TM 460、Tinuvin^TM 400、Tinuvin^TM 405、Tinuvin^TM 477、Tinuvin^TM 479、Tinuvin^TM1577 ED、Tinuvin^TM 1600，来自Capot Chemical Ltd的2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-s-三嗪（CASRN1668-53-7）和4-[4,6-双(2-甲基-苯氧基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,3-苯二醇（CASRN13413-61-1）；二氧化钛，如来自Croda Chemicals的Solasorb100F；氧化锌，如来自Croda Chemicals的Solasorb 200F；苯并噁嗪，如来自CYTEC的Cyasorb UV-3638 F、CYASORB^TM UV-1164；以及草酰胺，如来自Clariant的Sanduvor VSU。

优选的UV吸收剂在300至400 nm的波长区域中具有高于330 nm、更优选高于350nm的最大吸收。

特别优选的UV吸收剂是在波长区域300-400 nm中具有高于350nm的最大吸收的羟基苯基苯并三唑和2-羟基苯基-s-三嗪。

Claims (15)

1.在包括激光可标记层的制品上制造2D条形码（1）的方法，所述2D条形码包含可以被2D条形码-读取器读取的表示主要信息的主要信息图案（10）和难以在不发生改变的情况下复制的嵌在所述2D条形码中的次要信息图案（20），其特征在于所述方法包括用红外激光曝光所述激光可标记层，由此形成2D条形码的次要信息图案的激光打标步骤。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述制品是包装或标签。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述2D条形码的主要信息图案也在激光打标步骤中形成。

4.如前述权利要求任一项所述的方法，其中所述次要信息图案含有签名。

5.如权利要求4所述的方法，其中所述主要信息含有关于所述签名在所述次要信息图案中的位置的信息。

6.如前述权利要求任一项所述的方法，其中所述红外激光具有800至2000 nm的发射波长。

7.如前述权利要求任一项所述的方法，其中所述激光可标记层包含光热转换剂和隐色染料。

8.如前述权利要求任一项所述的方法，其中所述激光可标记层通过柔版印刷或胶版印刷施加在所述制品上。

9.如前述权利要求任一项所述的方法，其中所述次要信息图案由小于20 µm的基本子单元组成。

10.如权利要求8或9所述的方法，其中所述基本子单元具有多个灰度值。

11.如权利要求8或9所述的方法，其中所述基本子单元具有不同颜色。

12.认证制品的方法，包括以下步骤：

- 如权利要求1至11任一项所述在制品上制造2D条形码，

- 用2D条形码-读取器读取所述2D条形码，

- 在2D条形码-读取器的次要信息中识别签名，由此形成经检测的签名，

- 比较经检测的签名与签名密钥，并且作为比较的结果，确定签名相似度得分，

- 比较所述签名相似度得分与预定签名阈值，

- 如果所述结果等于或大于所述预定签名阈值，认为认证签名结果是成功的，或者如果所述结果小于所述预定签名阈值，则认为是失败的。

13.如权利要求12所述的认证包装的方法，其中所述2D条形码-读取器是移动设备的一部分。

14.如权利要求13所述的认证包装的方法，其中所述签名密钥储存在所述移动设备上。

15.如权利要求13所述的方法，其中所述移动设备连接到所述签名密钥存储在其上的远程设备上，并且其中在所述远程设备上建立所述认证签名结果，并发送回所述移动设备。