EP0914257B1 - Verfahren zur laserbeschriftung von folien - Google Patents

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EP0914257B1
EP0914257B1 EP97934462A EP97934462A EP0914257B1 EP 0914257 B1 EP0914257 B1 EP 0914257B1 EP 97934462 A EP97934462 A EP 97934462A EP 97934462 A EP97934462 A EP 97934462A EP 0914257 B1 EP0914257 B1 EP 0914257B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
laser
film
layer
additive
covering layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP97934462A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0914257A1 (de
Inventor
Norbert Fenten
Dieter Carl
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Quarzwerke GmbH
Original Assignee
Quarzwerke GmbH
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Filing date
Publication date
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Publication of EP0914257A1 publication Critical patent/EP0914257A1/de
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Publication of EP0914257B1 publication Critical patent/EP0914257B1/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/267—Marking of plastic artifacts, e.g. with laser

Definitions

  • the invention relates to a method for laser marking of colored or uncolored films with at least one Top layer and a base layer.
  • thermoplastics especially the However, it has been polyolefins, polystyrene and polyamides difficult, a laser marking with sufficient sharpness, Legibility and good contrast.
  • the labeling of foils is very difficult because here when using laser radiation with high energies an undesirable charring of the film occurs, which up to Destruction of the film in the irradiated areas can.
  • thermoplastic molding compositions with laser-sensitive pigmentation the additive 0.001 contain up to 0.199% by weight of copper (II) hydroxide phosphate.
  • Polyolefins are also used as thermoplastics.
  • Laser marking is carried out using a neodymium-YAG solid-state laser with a wavelength of 1060 nm. A black was obtained on molded articles made of polypropylene Labeling.
  • EP-B1 0 190 997 describes a method for laser marking pigmented colored polyolefins.
  • Plastics such as polyethylene and polypropylene initially with inorganic or organic pigments or polymer-soluble Colored dyes, these colorants preferably in absorb near UV and / or visible or near IR range.
  • these thermoplastic molding compounds labeled with laser radiation the laser light a Wavelength in the UV range (0.25 and 0.38 ⁇ m) and / or in visible range and / or in the IR range (0.78 and 2 ⁇ m).
  • the process uses black inscriptions for polyolefins generated.
  • EP-A1 0 111 357 describes a method for laser marking molded articles made of polyolefins by irradiation with a TEA-CO 2 laser.
  • the intensity of the laser pulse is 333 kW / cm 2 .
  • the polyolefin contains calcium metasilicate, aluminum silicate or kaolin as an additive. The procedure produces black lettering.
  • “Kunstscher 79 (1989), 11” is a method for laser marking known from polyolefin films, which is a black Marking results.
  • the polyolefins are used as additives about 0.1% by weight of a mica pigment, which is added under the name Iriodin® (manufacturer: Merck, Darmstadt) is commercially available.
  • the flat mica flakes become with a thin layer of a metal oxide with a high refractive index coated.
  • the pigment platelets are in the plastic oriented parallel to the surface. Strikes a laser beam on the pigment platelets, so part of the light is transferred to the Pigments reflect, the rest of it transmits. By the geometry of the platelets are the incident and the reflective light beam close together so that in the area of the laser light beam the available energy density raised and a surface layer of the plastic is carbonized. This results in a high contrast black Mark.
  • DE 195 25 958.0 proposes a process for producing laser-inscribed films, the films consisting of a polyolefin and containing 0.2 to 10% by weight of an additive.
  • a silicate or silicon dioxide with a particle size of 0.01 to 100 ⁇ m is used as an additive.
  • the films produced in this way are then irradiated with laser radiation with an energy density of 1 to 10 J / cm 2 . With this process, high-contrast white or light gray lettering is achieved.
  • DE 195 25 958.0 corresponds to the unpublished EP 0 754 562, which therefore belongs to the state of the art according to Art. 54 (3) EPC for the present application.
  • the smooth surface of the film is used for laser marking disadvantageously changed, and numerous changes result from these changes Disadvantages for the use of the foils.
  • the packaging sector continues to exist the great disadvantage that bacteria can also be found in this rough surface layer May nest, which is particularly undesirable in food packaging are.
  • a lettering on an open rough surface is by no means is wear-resistant, but can be worn away over time.
  • the technical problem of the invention was therefore a method for laser marking to develop films that have the disadvantages described above do not occur and in particular the surface layer of the film is not changed or being roughened.
  • a method for laser marking of colored or uncolored films with at least one top layer and one Carrier layer the film being irradiated with laser radiation through the cover layer is and the cover layer is chosen so that it the laser radiation used is not absorbed and the backing layer is laser-inscribable and wherein the carrier layer consists of a polyolefin and 0.05 to 10% by weight of one Additive selected from the group consisting of silicates and silicon dioxide with a Particle size from 0.01 to 100 microns.
  • Multi-layer films are made from State of the art known. They can be different depending on the purpose equipped and manufactured by coextrusion.
  • the cover layer consists of polymers or Copolymers of polyethylene, polypropylene, polybutene-1, polyisobutylene, Poly-4-methylpentene-1, polyacetylene or polyamide.
  • the additive for the base layer selected from the group silicon dioxide in crystalline or amorphous Form, mica, feldspar, calcined kaolin, kaolin, nepheline syenite, talc, Calcium silicate hydrate, silica, pyrogenic or precipitated silica, cristobalite, Diatomaceous earth, diatomaceous earth, micro-glass balls or mixtures thereof.
  • Excimer lasers have wavelengths in the UV range from 193 to 351 nm, for example 196, 248, 308 and 351 nm.
  • Neodymium YAG lasers are used in the visible and in the near IR range, for example at wavelengths of 532 and 1064 nm.
  • Another laser that emits in the infrared range is the CO 2 laser. This laser emits, for example, in the far IR range at wavelengths of 10,600 nm or 9,300 nm.
  • the use of pulsed lasers with pulse durations of 1 to 1000 ns is particularly preferred.
  • the energy densities used are preferably between 1 and 20 J / cm 2 .
  • Inorganic colors are preferably used for coloring the film or organic pigments or polymer-soluble dyes used.
  • the additive for the base layer can continue can be used as a masterbatch in a mixture with polyolefin.
  • a CO 2 laser at wavelengths of 10,600 or 9,300 nm is preferably used for laser marking.
  • the foils can be irradiated with an energy density of 1 to 10 J / cm 2 , preferably 1 to 7 J / cm 2 .
  • Figure 1 shows a SEM image of the cross section of a brittle fracture a multilayer film which according to the invention Process was made.
  • FIG. 2 shows an SEM image of a brittle fracture Laser-labeled film of the prior art in supervision.
  • FIG. 3 shows an SEM image of the cross section of a Brittle fracture of a laser-inscribed film from the state of the Technology.
  • Preferred polyolefins for the carrier layer are those used, which are derived from alkenes with 2 to 10 carbon atoms. Homopolymers or copolymers of ethylene are preferred, Propylene or butylene used. Polyethylenes can be made are made according to the high, medium or low pressure process. Copolymers of ethylene with phenyl esters, Acrylic esters or with propylene can be used. In High density polyethylene is particularly preferred or linear low density polyethylene. It Polyethylenes can also be used, the usual Contain fillers, stabilizers, antiblocking agents.
  • polypropylene which can be produced, for example, by the gas phase process using Ziegler-Natta catalysts.
  • copolymers of propylene can be mentioned that 10 -alk-1-enes for example, consist of propylene homopolymer and polypropylene copolymer with polymerized C 2 to C.
  • Ethylene, butene-1, pentene-1, hexene-1 or octene-1 or mixtures thereof are used, for example, as copolymerized C 2 to C 10 -alkenes.
  • Ethylene and butene-1 are preferred.
  • propylene copolymers are produced by Polymerization using Ziegler-Natta catalysts, preferably in the gas phase with those customary in the art Polymerization reactors.
  • Ziegler-Natta catalysts preferably in the gas phase with those customary in the art Polymerization reactors.
  • procedures for Manufacture of polyolefins are known and are described in "Ullmanns Encyclopedia of Technical Chemistry ", 4th edition, volume 19, Pages 167 to 226.
  • the polyolefin suitable for laser marking can still be used Contain usual additives or pigments.
  • inorganic pigments that cause discoloration are white pigments, such as titanium oxide, zinc oxide, antimony trioxide, Zinc sulfide, lithopone, basic lead carbonate, basic Lead sulfate or basic lead silicate, also metal oxide, such as Iron oxides, chromium oxides, nickel antimony titanate, chromium antimony titanate, Manganese blue, manganese violet, cobalt blue, cobalt chrome blue, Cobalt nickel gray or ultramarine blue, Berlin blue, Lead chromates, lead sulfochromates, molybdate orange, molybdate red, Metal sulfides such as cadmium sulfide, arsenic disulfide, antimony trisulfide or cadmium sulfoselenide, zirconium silicates such as zirconium vanadium blue and zirconium prase
  • organic pigments examples include azo, azomethine, methine, Anthraquinone, indanthrone, pyranthrone, flavone throne, Benzanthrone, phthalocyanine, perylene, dioxazine, thioindigo, Isoindoline, isoindolinone, quinacridone, pyrrolopyrrole or quinophthalene pigments and metal complexes of azo, azomethine or methine dyes or metal salts of azo compounds.
  • the polyolefins can also contain fillers, such as kaolin, mica, feldspar, wollastonite, aluminum silicate, Barium sulfate, calcium sulfate, chalk, calcite and dolomite. Furthermore, light stabilizers, antioxidants, flame retardants, Heat stabilizers, glass fibers or processing agents, which is common when processing plastics are used.
  • fillers such as kaolin, mica, feldspar, wollastonite, aluminum silicate, Barium sulfate, calcium sulfate, chalk, calcite and dolomite.
  • light stabilizers, antioxidants, flame retardants, Heat stabilizers, glass fibers or processing agents which is common when processing plastics are used.
  • the polyolefin for the backing layer can also be used as Concentrate (masterbatch) can be produced. Then it owns correspondingly higher additions of the aggregate according to the invention, the ranges from 20 to 80% by weight. This masterbatch is then generated before of films mixed with a polyolefin so that the necessary concentrations of the aggregate from 0.05 to 10% by weight can be achieved in the total amount.
  • the energy radiation of the laser used is preferably in the range of a wavelength in the far IR.
  • the energy radiation of the laser used is preferably at a wavelength of 9,300 or 10,600 nm.
  • a laser with pulsed light is particularly preferably used, with an energy density of 1 to 10 J / cm 2 , preferably 2.5 to 8 J / cm 2 , is irradiated.
  • the polymer material according to the invention is preferably irradiated via an optical system comprising a mirror, mask and lens.
  • the method according to the invention has the advantage that when irradiated through the top layer of the multilayer film through no change in the The surface of the laser-inscribed film comes with it Disadvantages of the prior art methods mentioned at the beginning Technology can be completely avoided.
  • Processed labels are significant more wear-resistant and can also be used for packaging can be used in the food sector as it does this the surface of the foils is not roughened.
  • the inscriptions obtained are also high-contrast, sharp-edged, abrasion and solvent resistant.
  • the use for the labeling method according to the invention is intended for polyolefin film packaging, in particular for food packaging, e.g. foils, used for meat packaging.
  • Laser marking processes can for example also on running filling lines in the filling cycle e.g. Packing data, Print expiration dates, barcodes and other data.
  • Foils can be over-colored with colorants, whereby the color intensity can be easily graduated by adding the colorant is.
  • Figure 1 shows a SEM image of the cross section of a brittle fracture a multilayer film which according to the invention Process was made. On the recording is too recognize that the surfaces of the film are unchanged and only in the middle part, where the laser-inscribable Base layer is located, a foaming can be seen.
  • FIG. 2 shows an SEM image of a brittle fracture Laser-labeled film of the prior art in supervision.
  • FIG. 3 shows an SEM image of a brittle fracture the same film of the prior art in cross section.
  • there is on the surface of the Layer comes to frothing and roughening, so that Dirt particles or bacteria penetrate the film surface can.
  • a single-layer film made of polyethylene (Escorene® LD-100 BW was produced on a film casting machine from Leistritz, Nuremberg.
  • cristobalite flour in the form of a masterbatch (50% filling degree) was homogeneously distributed in the film.
  • the lettering was carried out with a CO 2 laser, type Almark AL 861K from Alltech GmbH & Co KG, Lübeck, at a wavelength of 9300 nm.
  • Energy densities of 3.5 J / cm 2 resulted in clear white inscriptions 2 and 3, the writing being recognizable as an open-pore foam structure on the film surface, the surface being foamed and rough.
  • a film with at least three layers was produced from polyethylene (Escorene® LD-100 BW) on a multi-layer film casting machine from Leistritz, Nuremberg.
  • the film was constructed as follows: top and bottom cover layers each 20 ⁇ m thick without additive; in the middle layer, also 20 ⁇ m thick, 2% cristobalite flour in the form of a masterbatch (50% filling degree) was homogeneously distributed as an additive.
  • the inscription was carried out using the CO 2 laser according to Comparative Example 1. The energy density of 3.5 J / cm 2 gave clear inscriptions.
  • the SEM image of the film cross section is shown in FIG. 1. The position of the lettering as a foam structure in the middle layer can be seen. The other two layers, especially the surface of the foils, were not foamed and not rough.
  • a film was produced as in Example 1.
  • In the middle layer was a laser-sensitive additive of 0.5% surface-treated mica (Iriodin 100® from the company Merck, Darmstadt). It was labeled as in Comparative Example 1.
  • the typeface is in the middle Layer was created without foaming the surface.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Laserbeschriftung von gefärbten oder ungefärbten Folien mit mindestens einer Deckschicht und einer Basisschicht.
Gegenwärtig gewinnt die Kennzeichnung von Produktions- und Konsumgütern wachsende Bedeutung. Gegenüber den konventionellen Techniken der Beschriftung wie Bedrucken, Prägen und Etikettieren wird das berührungslose Markieren von Verpackungsfolien oder Formkörpern mit Hilfe von Lasern immer bedeutsamer, weil es auf einfache Weise auch in laufenden Produktionsprozessen angewandt werden kann.
Bei einigen thermoplastischen Kunststoffen, insbesondere den Polyolefinen, Polystyrol und Polyamiden, war es jedoch bisher schwierig, eine Lasermarkierung in ausreichender Schärfe, Lesbarkeit und mit gutem Kontrast zu erzielen. Werden Laser mit geringen Energien verwendet, kommt es entweder zu keiner Beschriftung oder nur zu einer Beschriftung mit schlechtem Kontrast. Werden Laser mit entsprechend höheren Energien verwendet, erfolgt im allgemeinen eine Zersetzung des polymeren Materials, was zu einer Schwarzfärbung führt. Insbesondere die Beschriftung von Folien bereitet große Schwierigkeiten, da hier bei Anwendung von Laserstrahlung mit hohen Energien eine unerwünschte Verkohlung der Folie eintritt, die bis zur Zerstörung der Folie in den bestrahlten Bereichen führen kann.
Somit sind Polyolefine mit den üblichen Laserbeschriftungssystemen für Kunststoffe nicht oder nur unzureichend beschriftbar, da sie einerseits die Wellenlänge des Laserlichts in bestimmten Bereichen nicht absorbieren und andererseits die notwendige Schärfe der Markierung durch Lichtstreuung nicht erreicht wird. Dieser Nachteil führt dazu, daß Polyolefine, die aufgrund ihres Aussehens und ihrer Eigenschaften hervorragend für Verpackungszwecke geeignet sind, nur unzureichend mit Lasertechniken beschriftet werden können. Der Grund hierfür ist, daß die Polyolefinmatrix Laserstrahlen in den typischen Wellenlängen von verwendeten Standardlasern wie 284, 351, 532, 1064 nm nicht oder nur wenig absorbiert. Bei anderen Polymeren, die stärker absorbieren, wird bei diesen Wellenlängen eine thermische Schädigung des Polymers erzeugt, wodurch es zu einer Gravur und zu einer Schwarzfärbung des Materials kommt. Die nachfolgenden Beschriftungsverfahren basieren im wesentlichen auf diesem Effekt.
Die DE A1 39 17 294.5 beschreibt mit Laserlicht beschriftbare Polyolefine. Diese Materialien enthalten als Zuschlagstoff 0,2 bis 4,5 Gew% Kupfer(II)-hydroxidphosphat oder 0,2 bis 2,5 Gew% Molybdän(VI)-oxid. Als Laser wird bevorzugt ein Neodym-YAG-Laser bei einer Wellenlänge von 1064 nm oder ein Excimer-Laser bei Wellenlängen von 308 oder 351 nm verwendet. Mit diesem Verfahren werden auf polymeren Spritzgußteilen schwarze Beschriftungen mit gutem Kontrast erzielt.
Die DE A1 41 36 994 beschreibt thermoplastische Formmassen mit lasersensitiver Pigmentierung, die als Zusatzstoff 0,001 bis 0,199 Gew% Kupfer(II)-hydroxidphosphat enthalten. Dabei werden als Thermoplasten unter anderem auch Polyolefine eingesetzt. Die Laserbeschriftung erfolgt mit Hilfe eines Neodym-YAG-Festkörperlasers mit einer Wellenlänge von 1060 nm. Man erhielt auf Formkörpern aus Polypropylen eine schwarze Beschriftung.
Die EP-B1 0 190 997 beschreibt ein Verfahren zur Laserbeschriftung pigmentierter farbiger Polyolefine. Hierbei werden Kunststoffe wie Polyethylen und Polypropylen zunächst mit anorganischen oder organischen Pigmenten oder polymer-löslichen Farbstoffen eingefärbt, wobei diese Farbmittel bevorzugt im nahen UV- und/oder sichtbaren oder nahen IR- Bereich absorbieren. Anschließend werden diese thermoplastischen Formmassen mit Laserstrahlung beschriftet, wobei das Laserlicht eine Wellenlänge im UV-Bereich (0,25 und 0,38 µm) und/oder im sichtbaren Bereich und/oder im IR-Bereich (0,78 und 2 µm) besitzt. Mit dem Verfahren werden bei Polyolefinen schwarze Beschriftungen erzeugt.
EP-A1 0 111 357 beschreibt ein Verfahren zur Laserbeschriftung von Formkörpern aus Polyolefinen durch Bestrahlung mit einem TEA-CO2-Laser. Die Intensität des Laserpulses beträgt 333 kW/cm2. Das Polyolefin enthält als Zusatzstoff Calciummetasilikate, Aluminiumsilikat oder Kaolin. Mit dem Verfahren wird eine schwarze Beschriftung erzielt.
Aus "Kunststoffe 79 (1989),11" ist ein Verfahren zur Laserbeschriftung von Polyolefinfolien bekannt, das eine schwarze Markierung ergibt. Dabei wird den Polyolefinen als Zusatzstoff etwa 0,1 Gew% eines Glimmerpigmentes zugegeben, das unter der Bezeichnung Iriodin® ( Hersteller: Merck, Darmstadt) im Handel erhältlich ist. Die flachen Glimmerplättchen werden mit einer dünnen Schicht eines Metalloxids mit hoher Brechzahl beschichtet. Im Kunststoff sind die Pigmentplättchen parallel zur Oberfläche orientiert. Trifft ein Laserstrahl auf die Pigmentplättchen, so wird ein Teil des Lichts an den Pigmenten reflektiert, der übrige Teil transmittiert. Durch die Geometrie der Plättchen liegen der einfallende und der reflektierende Lichtstrahl dicht beieinander, so daß im Bereich des Laserlichtstrahls die zur Verfügung stehende Energiedichte erhöht und eine Oberflächenschicht des Kunststoffs carbonisiert wird. Dies ergibt eine kontrastreiche schwarze Markierung.
Verfahren zur Laserbeschriftung von Polyolefinen mit denen eine gute weiße oder graue Beschriftung erzeugt wird sind bisher nur in geringem Maße bekannt. So wird beispielsweise in der DE 195 25 958.0 ein Verfahren zur Herstellung laserbeschrifteter Folien vorgeschlagen, wobei die Folien aus einem Polyolefin bestehen und 0,2 bis 10 Gew% eines Zusatzstoffes enthalten. Als Zusatzstoff wird ein Silikat oder Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 100 µm verwendet. Die so hergestellten Folien werden dann mit Laserstrahlung mit einer Energiedichte von 1 bis 10 J/cm2 bestrahlt. Mit diesem Verfahren werden kontrastreiche weiße oder hellgraue Beschriftungen erzielt. Der DE 195 25 958.0 entspricht die nicht vorveröffentlichte EP O 754 562, die daher für die vorliegende Anmeldung zum Stand der Technik gemäß Art. 54(3) EPÜ gehört.
Die bisherigen Laserbeschriftungsverfahren aus dem Stand der Technik besitzen den Nachteil, daß sie die Oberflächen der mit Laser beschrifteten Folien verändern. Hierbei werden verschiedene Effekte beobachtet. Es kann durch die Laserbestrahlung zu einem Aufschäumen des Materials kommen. Bei dem Einsatz von Laserstrahlen höherer Energien wird das Material an der Oberfläche abgetragen oder carbonisiert. Es entsteht eine Gravur an der Oberfläche der Folie.
In jedem Fall wird bei der Laserbeschriftung die glatte Oberfläche der Folie nachteilig verändert, und aus diesen Veränderungen ergeben sich zahlreiche Nachteile für die Verwendung der Folien. Zunächst kommt es durch die Aufschäumung oder durch die Gravur zu einer mechanischen Schwächung der Folie. Sie wird spröder und verliert ihre mechanischen Eigenschaften. Da es bei der Aufschäumung oder der Gravur der Oberfläche der Folie auch zu einer Aufrauhung kommt, entsteht an diesen Stellen eine Verschmutzungsneigung an der Folienoberfläche, was dazu führt, daß die Beschriftungen mit der Zeit unleserlich werden und ihren Kontrast verlieren. Im Verpackungsbereich besteht weiterhin der große Nachteil, daß sich in diese rauhe Oberflächenschicht auch Bakterien einnisten können, die insbesondere bei Verpackungen von Lebensmitteln unerwünscht sind.
Hinzu kommt, daß eine Beschriftung auf einer offenen rauhen Oberfläche keineswegs verschleißfest ist, sondern mit der Zeit abgetragen werden kann.
Das technische Problem der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Laserbeschriftung von Folien zu entwickeln, bei dem die oben beschriebenen Nachteile nicht auftreten und insbesondere die Oberflächenschicht der Folie nicht verändert oder aufgerauht wird.
Dieses technische Problem wird gelöst durch ein Verfahren zur Laserbeschriftung von gefärbten oder ungefärbten Folien mit mindestens einer Deckschicht und einer Trägerschicht, wobei die Folie durch die Deckschicht mit Laserstrahlung bestrahlt wird und die Deckschicht so gewählt wird, daß sie die verwendete Laserstrahlung nicht absorbiert und die Trägerschicht laserbeschriftbar ausgerüstet ist und wobei die Trägerschicht aus einem Polyolefin und 0,05 bis 10 Gew% eines Zusatzstoffes ausgewählt aus der Gruppe Silikate und Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 100 µm besteht. Mehrschichtige Folien sind aus dem Stand der Technik bekannt. Sie können verschiedenartig je nach Verwendungszweck ausgerüstet und durch Koextrusion hergestellt werden.
In bevorzugter Ausführungsform besteht die Deckschicht aus Polymerisaten oder Copolymerisaten des Polyethylens, Polypropylens, Polybuten-1, Polyisobutylens, Poly-4-methylpenten-1, Polyacetylen oder Polyamid.
In besonders bevorzugter Ausführungsform wird der Zusatzstoff für die Basisschicht ausgewählt aus der Gruppe Siliciumdioxid in kristalliner oder amorpher Form, Glimmer, Feldspat, calcinierter Kaolin, Kaolin, Nephelinsyenit, Talkum, Calciumsilicathydrat, Kieselsäure, pyrogene oder gefällte Kieselsäure, Cristobalit, Diatomeenerde, Kieselgur, Mikro-Glaskugeln oder Gemische derselben.
Zur Laserbestrahlung wird in bevorzugter Weise ein Excimer-Laser, ein Neodym-YAG-Laser oder ein CO2-Laser eingesetzt. Excimer-Laser besitzen Wellenlängen im UV-Bereich von 193 bis 351 nm, beispielsweise 196, 248, 308 und 351 nm. Neodym-YAG-Laser finden im sichtbaren und im nahen IR-Bereich Anwendung, beispielsweise bei Wellenlängen von 532 und 1064 nm. Als weiterer Laser, der im Infrarot-Bereich emittiert, ist der CO2-Laser zu nennen. Dieser Laser emittiert beispielsweise im fernen IR-Bereich bei Wellenlängen von 10.600 nm bzw. 9.300 nm. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von gepulsten Lasern mit Pulsdauern von 1 bis 1000 ns. Die verwendeten Energiedichten liegen bevorzugt zwischen 1 und 20 J/cm2.
Zur Färbung der Folie werden in bevorzugter Weise anorganische oder organische Pigmente oder polymerlösliche Farbstoffe eingesetzt. Der Zusatzstoff für die Basisschicht kann weiterhin im Gemisch mit Polyolefin als Masterbatch eingesetzt werden.
In bevorzugter Weise wird zur Laserbeschriftung ein CO2-Laser bei Wellenlängen von 10.600 oder 9.300 nm eingesetzt. Die Folien können mit einer Energiedichte von 1 bis 10 J/cm2, bevorzugt 1 bis 7 J/cm2 bestrahlt werden.
Figur 1 zeigt eine REM-Aufnahme des Querschnitts eines Sprödbruchs einer mehrschichtigen Folie, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde.
Die Figur 2 zeigt eine REM-Aufnahme eines Sprödbruchs einer laserbeschrifteten Folie des Standes der Technik in Aufsicht.
Die Figur 3 zeigt eine REM-Aufnahme des Querschnitts eines Sprödbruchs einer laserbeschrifteten Folie des Standes der Technik.
Als Polyolefine für die Trägerschicht werden bevorzugt solche verwendet, die sich von Alkenen mit 2 bis 10 C-Atomen ableiten. Bevorzugt werden Homo- oder Copolymerisate des Ethylens, Propylens oder Butylens verwendet. Polyethylene können hergestellt werden nach dem Hoch-, Mittel- oder Niederdruckverfahren. Weiterhin können Copolymerisate von Ethylen mit Phenylestern, Acrylestern oder mit Propylen eingesetzt werden. In besonders bevorzugter Weise werden Polyethylen hoher Dichte oder lineares Polyethylen niedriger Dichte eingesetzt. Es können weiterhin auch Polyethylene eingesetzt werden, die übliche Füllstoffe, Stabilisatoren, Antiblockmittel enthalten.
Ein weiteres Polyolefin das in bevorzugter Weise verwendet werden kann, ist Polypropylen, das beispielsweise nach dem Gasphasen-Verfahren unter Verwendung von Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellt werden kann. Weiterhin sind Copolymerisate des Propylens zu nennen, die beispielsweise aus Propylenhomopolymerisat und Polypropylencopolymerisat mit einpolymerisiertem C2 bis C10-Alk-1-enen bestehen. Als einpolymerisierte C2 bis C10-Alkene werden beispielsweise Ethylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1 oder Octen-1 oder Gemische dieser verwendet. Bevorzugt sind Ethylen und Buten-1.
Die Herstellung dieser Propylencopolymerisate erfolgt durch Polymerisation mit Hilfe von Ziegler-Natta-Katalysatoren, vorzugsweise in der Gasphase mit den in der Technik gebräuchlichen Polymerisationsreaktoren. Allgemein sind Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen bekannt und werden in "Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie", 4. Auflage, Band 19, Seiten 167 bis 226, beschrieben.
Das zur Laserbeschriftung geeignete Polyolefin kann weiterhin übliche Zusatzstoffe oder Pigmente enthalten. Beispiele von anorganischen Pigmenten, die eine Verfärbung verursachen, sind Weißpigmente, wie Titanoxid, Zinkoxid, Antimontrioxid, Zinksulfid, Lithopone, basisches Bleikarbonat, basisches Bleisulfat oder basisches Bleisilicat, ferner Metalloxid, wie Eisenoxide, Chromoxide, Nickelantimontitanat, Chromantimontitanat, Manganblau, Manganviolett, Kobaltblau, Kobaltchromblau, Kobaltnickelgrau oder Ultramarinblau, Berlinerblau, Bleichromate, Bleisulfochromate, Molybdatorange, Molybdatrot, Metallsulfide, wie Cadmiumsulfid, Arsendisulfid, Antimontrisulfid oder Cadmiumsulfoselenide, Zirkoniumsilicate wie Zirkoniumvanadiumblau und Zirkoniumpraseodymgelb, ferner Ruß oder Graphit in kleinen Konzentrationen.
Beispiele organischer Pigmente sind Azo-, Azomethin-, Methin, Anthrachinon-, Indanthron-, Pyranthron-, Flavonthron-, Benzanthron-, Phtalocyanin-, Perylen-, Dioxazin-, Thioindigo, Isoindolin-, Isoindolinon-, Chinacridon-, Pyrrolopyrrol- oder Chinophtalonpigmente sowie Metallkomplexe von Azo-, Azomethin- oder Methinfarbstoffen oder Metallsalzen von Azoverbindungen.
Die Polyolefine können weiterhin auch Füllstoffe enthalten, wie Kaolin, Glimmer, Feldspate, Wollastonit, Aluminiumsilicat, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Kreide, Calcit und Dolomit. Weiterhin können Lichtschutzmittel, Antioxidantien, Flammschutzmittel, Hitzestabilisatoren, Glasfasern oder Verarbeitungsmittel, welche bei der Verarbeitung von Kunststoffen üblich sind, eingesetzt werden.
Das Polyolefin für die Trägerschicht kann weiterhin auch als Konzentrat (Masterbatch) hergestellt werden. Es besitzt dann entsprechend höhere Zusätze des erfindungsgemäßen Zuschlagstoffes, die in für Masterbatch üblichen Bereichen von 20 bis 80 Gew% liegen. Dieses Masterbatch wird dann vor der Erzeugung von Folien mit einem Polyolefin gemischt, so daß die notwendigen Konzentrationen des Zuschlagstoffes von 0,05 bis 10 Gew% in der Gesamtmenge erreicht werden.
Die Energiestrahlung des verwendeten Lasers liegt bevorzugt im Bereich einer Wellenlänge im fernen IR. In bevorzugter Weise liegt die Energiestrahlung des verwendeten Lasers bei einer Wellenlänge von 9.300 oder 10.600 nm. Es wird besonders bevorzugt ein Laser mit gepulstem Licht verwendet, wobei mit einer Energiedichte von 1 bis 10 J/cm2, bevorzugt 2,5 bis 8 J/cm2, bestrahlt wird. Die Bestrahlung des erfindungsgemäßen Polymermaterials erfolgt in bevorzugter Weise über ein optisches System aus Spiegel, Maske und Linse.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich hervorragende Beschriftungen insbesondere auf naturfarbenen Polyolefinmehrschichtfolien in weiß oder grau erzielen. Die Polyolefine können jedoch auch eingefärbt sein mit verschiedenen üblichen Pigmenten oder Farbstoffen. Bei der Laserbeschriftung wird dann im allgemeinen eine Aufhellung des Farbstoffes erzielt, deren Aufhellungsgrad durch die Energiedichte der verwendeten Laserstrahlung beeinflußt werden kann.
Gegenüber bisherigen bekannten Laserbeschriftungsverfahren für Folien besitzt das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß es bei der Bestrahlung durch die Deckschicht der mehrschichtigen Folie hindurch zu keiner Veränderung der Oberfläche der laserbeschrifteten Folie kommt und damit die eingangs erwähnten Nachteile der Verfahren des Standes der Technik vollständig vermieden werden. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Beschriftungen sind erheblich verschleißfester und können ohne weiteres auch für Verpackungen im Lebensmittelbereich eingesetzt werden, da es hierbei nicht zu einer Aufrauhung der Oberfläche der Folien kommt. Die erzielten Beschriftungen sind ferner kontrastreich, kantenscharf, abriebfest und lösungsmittelfest.
Der Einsatz für das erfindungsgemäße Beschriftungsverfahren ist vorgesehen für Folienverpackungen aus Polyolefinen, insbesondere für Lebensmittelverpackungen, beispielsweise Folien, die zur Fleischverpackung verwendet werden. Das erfindungsgemäße Laserbeschriftungsverfahren kann beispielsweise auch an laufenden Abfüllstraßen im Abfülltakt z.B. Abpackdaten, Verfallsdaten, Barcodes und andere Daten aufdrucken. Da die erfindungsgemäßen Zuschlagsstoffe im sichtbaren Licht keinen farbgebenden Einfluß besitzen, können damit ausgerüstete Folien mit Farbmitteln beliebig überfärbt werden, wobei die Farbintensität über die Zugabe des Farbmittels leicht abstufbar ist.
Die nachfolgenden Figuren zeigen laserbestrahlte Folien, die mit dem herkömmlichen Verfahren gemäß DE 195 25 958.0 bestrahlt wurden und Folien, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bestrahlt wurden.
Figur 1 zeigt eine REM-Aufnahme des Querschnitts eines Sprödbruchs einer mehrschichtigen Folie, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde. Auf der Aufnahme ist zu erkennen, daß die Oberflächen der Folie unverändert sind und lediglich im mittleren Teil, wo sich die laserbeschriftbare Basisschicht befindet, eine Aufschäumung zu erkennen ist.
Die Figur 2 zeigt eine REM-Aufnahme eines Sprödbruchs einer laserbeschrifteten Folie des Standes der Technik in der Aufsicht. Die Figur 3 zeigt eine REM-Aufnahme eines Sprödbruchs derselben Folie des Standes der Technik im Querschnitt. Hier ist deutlich zu erkennen, daß es an der Oberfläche der Schicht zu einer Aufschäumung und Aufrauhung kommt, so daß Schmutzpartikel oder Bakterien in die Folienoberfläche eindringen können.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
BEISPIELE Vergleichsbeispiel 1
Es wurde eine einschichtige Folie aus Polyethylen(Escorene® LD-100 BW auf einer Folien-Gießanlage der Firma Leistritz, Nürnberg hergestellt. Bei der Herstellung wurde als Zusatzstoff Cristobalitmehl in Form eines Masterbatches (50% Füllgrad) homogen in der Folie verteilt. Die Beschriftung erfolgte mit einem CO2- Laser, Typ Almark AL 861K der Firma Alltech GmbH & Co KG, Lübeck bei einer Wellenlänge von 9300 nm. Energiedichten von 3,5 J/cm2 ergaben weiße deutliche Beschriftungen. REM-Aufnahmen an einem Folienquerschnitt zeigen die Figuren 2 und 3 , wobei die Schrift als offenporige Schaumstruktur auf der Folienoberfläche zu erkennen ist. Die Oberfläche ist aufgeschäumt und rauh.
Beispiel 1
Als Probekörper wurde aus Polyethylen (Escorene® LD-100 BW) eine Folie mit mindestens drei Schichten auf einer Mehrschichtfolien-Gießanlage der Firma Leistritz, Nürnberg hergestellt. Die Folie war wie folgt aufgebaut: obere und untere Deckschicht je 20 µm stark ohne Zusatzstoff; in der mittleren Schicht, ebenfalls 20 µm stark, wurde als Zusatzstoff 2% Cristobalitmehl in Form eines Masterbatches (50% Füllgrad) homogen verteilt. Die Beschriftung erfolgte mit dem CO2-Laser gemäß Vergleichsbeispiel 1. Die Energiedichte von 3,5 J/cm2 ergab deutliche Beschriftungen. Die REM-Aufnahme des Folienquerschnittes zeigt Figur 1. Die Lage der Beschriftung als Schaumstruktur in der mittleren Schicht ist zu erkennen. Die beiden anderen Schichten, insbesondere die Oberfläche der Folien, waren nicht aufgeschäumt und nicht rauh.
Beispiel 2
Es wurde eine Folie wie in Beispiel 1 hergestellt. In die mittlere Schicht wurde als lasersensitives Additiv 0,5% eines oberflächenbehandelten Glimmers ( Iriodin 100® der Firma Merck, Darmstadt) eingearbeitet. Beschriftet wurde wie in Vergleichsbeispiel 1. Das Schriftbild ist in der mittleren Schicht ohne Aufschäumen der Oberfläche entstanden.

Claims (8)

  1. Verfahren zur Laserbeschriftung von gefärbten oder ungefärbten Folien mit mindestens einer Deckschicht und einer Trägerschicht, wobei die Folie durch die Deckschicht mit Laserstrahlung bestrahlt wird, wobei die Deckschicht so gewählt wird, daß sie die verwendete Laserstrahlung nicht absorbiert und die Trägerschicht laserbeschriftbar ausgerüstet ist und wobei die Trägerschicht aus einem Polyolefin und 0,05 bis 10 Gew% eines Zusatzstoffes ausgewählt aus der Gruppe Silikate und Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 100 µm besteht.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht aus Polymerisaten oder Copolymerisaten des Polyethylens, Polypropylens, Polybuten-1, Polyisobutylen, Poly-4-Methylpenten-1, Polyacetylen oder Polyamid besteht.
  3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff ausgewählt ist aus der Gruppe Siliciumdioxid in kristalliner oder amorpher Form, Glimmer, Feldspat, calcinierter Kaolin, Kaolin, Nephelinsyenit, Talkum, Calciumsilicathydrat, Kieselsäure, pyrogene oder gefällte Kieselsäure, Cristobalit, Diatomeenerde, Kieselgur, Mikro-Glaskugeln oder Gemische derselben.
  4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Laserbestrahlung ein Excimer-Laser, Neodym-YAG-Laser oder CO2-Laser eingesetzt wird.
  5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Färbung der Folie anorganische oder organische Pigmente oder polymerlösliche Farbstoffe eingesetzt werden.
  6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff für die Trägerschicht im Gemisch mit Polyolefin als Masterbatch eingesetzt wird.
  7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Folien mit einer Energiedichte von 1 bis 10 J/cm2 bestrahlt werden.
  8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Energiestrahlung des Lasers eine Wellenlänge von 10.600 nm oder 9.300 nm besitzt.
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