EP0914257A1 - Verfahren zur laserbeschriftung von folien - Google Patents

Verfahren zur laserbeschriftung von folien

Info

Publication number
EP0914257A1
EP0914257A1 EP97934462A EP97934462A EP0914257A1 EP 0914257 A1 EP0914257 A1 EP 0914257A1 EP 97934462 A EP97934462 A EP 97934462A EP 97934462 A EP97934462 A EP 97934462A EP 0914257 A1 EP0914257 A1 EP 0914257A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
laser
film
additive
layer
cover layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP97934462A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0914257B1 (de
Inventor
Norbert Fenten
Dieter Carl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Quarzwerke GmbH
Original Assignee
Quarzwerke GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Quarzwerke GmbH filed Critical Quarzwerke GmbH
Publication of EP0914257A1 publication Critical patent/EP0914257A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0914257B1 publication Critical patent/EP0914257B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/267—Marking of plastic artifacts, e.g. with laser

Definitions

  • the invention relates to a method for laser marking of colored or uncolored films with at least one top layer and one base layer.
  • the labeling of production and consumer goods is becoming increasingly important. Compared to conventional labeling techniques such as printing, embossing and labeling, the non-contact marking of packaging foils or moldings with the help of lasers is becoming more and more important because it can easily be used in ongoing production processes.
  • thermoplastics especially the polyolefins, polystyrene and polyamides
  • lasers with low energies there is either no labeling or only labeling with poor contrast.
  • lasers with correspondingly higher energies the polymeric material generally decomposes, which leads to blackening.
  • the labeling of foils in particular, is very difficult since, when using laser radiation with high energies, undesired carbonization of the foil occurs, which can lead to the destruction of the foil in the irradiated areas.
  • polyolefins cannot be inscribed with the usual laser inscription systems for plastics, or only insufficiently, because on the one hand they do not absorb the wavelength of the laser light in certain areas and on the other hand the necessary sharpness of the marking is not achieved by light scattering.
  • This disadvantage means that polyolefins, which, due to their appearance and properties, are ideal for packaging purposes, can only be insufficiently labeled with laser technology. The reason for this is that the polyolefin matrix does not absorb laser beams in the typical wavelengths of standard lasers used, such as 284, 351, 532, 1064 nm, or only little. For other polymers that absorb more, thermal damage to the polymer is generated at these wavelengths, causing the material to be engraved and blackened. The following labeling processes are essentially based on this effect.
  • DE AI 39 17 294.5 describes laser-inscribable polyolefins. These materials contain 0.2 to 4.5% by weight of copper (II) hydroxide phosphate or 0.2 to 2.5% by weight of molybdenum (VI) oxide as an additive.
  • a neodymium-YAG laser at a wavelength of 1064 nm or an excimer laser at wavelengths of 308 or 351 nm is preferably used as the laser. With this process, black inscriptions with good contrast are achieved on polymer injection molded parts.
  • thermoplastic molding compositions with laser-sensitive pigmentation which contain 0.001 to 0.199% by weight of copper (II) hydroxide phosphate as an additive.
  • polyolefins are used as thermoplastics.
  • the laser marking is carried out with the aid of a neodymium-YAG solid-state laser with a wavelength of 1060 nm. A black marking was obtained on molded articles made of polypropylene.
  • EP-Bl 0 190 997 describes a method for laser marking pigmented colored polyolefins.
  • plastics such as polyethylene and polypropylene are first colored with inorganic or organic pigments or polymer-soluble dyes, these colorants preferably absorbing in the near UV and / or visible or near IR range.
  • these thermoplastic molding must be labeled with laser radiation, the laser light having a wavelength in the UV range (0.25 and 0.38 ⁇ m) and / or in the visible range and / or in the IR range (0.78 and 2 ⁇ m).
  • the process creates black labels for polyolefins.
  • EP-AI 0 111 357 describes a method for laser marking molded articles made of polyolefins by irradiation with a TEA-CO 2 laser.
  • the intensity of the laser pulse is 333 kW / cm 2 .
  • the polyolefin contains calcium metasilicate, aluminum silicate or kaolin. The procedure produces black lettering.
  • the polyolefins is added as an additive from about 0.1% by weight of a mica pigment, sold under the name Iriodin ®: is commercially available (manufactured by Merck, Darmstadt).
  • Iriodin ® is commercially available (manufactured by Merck, Darmstadt).
  • the flat mica flakes are coated with a thin layer of a metal oxide with a high refractive index.
  • the pigment flakes are oriented parallel to the surface. If a laser beam hits the pigment platelets, part of the light is reflected on the pigments, the rest is transmitted. Due to the geometry of the platelets, the incident and the reflecting light beam are close together, so that in the area of the laser light beam the available energy density is increased and a surface layer of the plastic is carbonized. This results in a high-contrast black marking.
  • the smooth surface of the film is adversely changed in laser marking, and these changes result in numerous disadvantages for the use of the films.
  • the foaming or the engraving mechanically weaken the film. It becomes more brittle and loses its mechanical properties. Since the foaming or engraving of the surface of the film also causes roughening, there is a tendency for the surface of the film to become dirty at these points, which means that the labels become illegible over time and lose their contrast.
  • the packaging area there is also the great disadvantage that bacteria can also nest in this rough surface layer, which are undesirable particularly in the packaging of foodstuffs.
  • Multi-layer films are known from the prior art. They can be equipped in various ways depending on the intended use and can be produced by coextrusion.
  • the cover layer consists of polymers or copolymers of polyethylene, polypropylene, polybutene-1, polyisobutylene, poly-4-methylpentene-1, polyacetylene or polyamide.
  • the carrier layer preferably consists of a polyolefin and contains 0.05 to 10% by weight of an additive selected from the group consisting of silicates and silicon dioxide with a particle size of 0.01 to 100 ⁇ .
  • the additive for the base layer is selected from the group consisting of silicon dioxide in crystalline or amorphous form, mica, feldspar, calcined kaolin, kaolin, nepheline syenite, talc, calcium silicate hydrate, silica, pyrogenic or precipitated silica, cristobalite, diatomaceous earth , Diatomaceous earth, micro-glass balls or mixtures thereof.
  • Excimer lasers have wavelengths in the UV range from 193 to 351 nm, for example 196, 248, 308 and 351 nm.
  • Neodymium YAG lasers are used in the visible and in the near IR range, for example at wavelengths of 532 and 1064 nm.
  • the use of pulsed lasers with pulse durations of 1 to 1000 ns is particularly preferred.
  • the energy densities used are preferably between 1 and 20 J / cm.
  • Inorganic or organic pigments or polymer-soluble dyes are preferably used for coloring the film.
  • the additive for the base layer can also be used in a mixture with polyolefin as a masterbatch.
  • a CO 2 laser at wavelengths of 10,600 or 9,300 nm is preferably used for laser marking.
  • the foils can have an energy density of 1 to 10 J / cm 2 ,
  • FIG. 1 shows an SEM image of the cross section of a brittle fracture of a multilayer film which was produced by the method according to the invention.
  • FIG. 2 shows a SEM image of a brittle fracture of a laser-inscribed film of the prior art in supervision.
  • FIG. 3 shows an SEM image of the cross section of a brittle fracture of a laser-inscribed film of the prior art.
  • the polyolefins used for the support layer are preferably those derived from alkenes having 2 to 10 carbon atoms.
  • Homopolymers or copolymers of ethylene, propylene or butylene are preferably used.
  • Polyethylenes can be manufactured using the high, medium or low pressure process. Ren. Copolymers of ethylene with phenyl esters, acrylic esters or with propylene can also be used. In a particularly preferred manner, high-density polyethylene or linear low-density polyethylene are used.
  • Polyethylenes which contain conventional fillers, stabilizers and antiblocking agents can also be used.
  • polypropylene Another polyolefin that can be used in a preferred manner is polypropylene, which is used, for example, according to the gas phase process using Ziegler-Natta
  • Catalysts can be made. Also to be mentioned are copolymers of propylene which consist, for example, of propylene homopolymer and polypropylene copolymer with copolymerized C2 to CIO-alk-1-enes. Ethylene, butene-1, pentene-1, hexene-1 or octene-1 or mixtures thereof are used, for example, as polymerized C2 to cin-alkenes. Ethylene and butene-1 are preferred.
  • propylene copolymers are prepared by polymerization using Ziegler-Natta catalysts, preferably in the gas phase using the polymerization reactors customary in the art. Processes for the production of polyolefins are generally known and are described in "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 4th edition, volume 19, pages 167 to 226.
  • the polyolefin suitable for laser marking can also contain conventional additives or pigments.
  • inorganic pigments that cause discoloration are white pigments, such as titanium oxide, zinc oxide, antimony trioxide, zinc sulfide, lithopone, basic lead carbonate, basic lead sulfate or basic lead silicate, and also metal oxide, such as iron oxides, chromium oxides, nickel antimony titanate, chromium antimony titanate, manganese blue, manganese violet , Cobalt blue, cobalt chrome blue, cobalt nickel gray or ultramarine blue, Berlin blue, lead chromates, lead sulfochromates, molybdate orange, molybdate red, metal sulfides such as cadmium sulfide, arsenic disulfide, antimony tri sulfide or Cadmiu sulfoselenide, zirconium silicates such as zirconium vanadium blue and zirconium praseodymium
  • organic pigments examples include azo, azomethine, methine, anthraquinone, indanthrone, pyranthrone, flavonthrone, benzanthrone, phthalocyanine, perylene, dioxazine, thioindigo, isoindoline, isoindolinone, quinacridone, Pyrrolopyrrole or quinophthalone pigments and metal complexes of azo, azomethine, methine, anthraquinone, indanthrone, pyranthrone, flavonthrone, benzanthrone, phthalocyanine, perylene, dioxazine, thioindigo, isoindoline, isoindolinone, quinacridone, Pyrrolopyrrole or quinophthalone pigments and metal complexes of azo, azomethine, methine, anthraquinone, indanthrone, pyranthro
  • the polyolefins can also contain fillers, such as kaolin, mica, feldspar, wollastonite, aluminum sili
  • the polyolefin for the carrier layer can also be produced as a concentrate (masterbatch). It then has correspondingly higher additions of the additive according to the invention, in the range from 20 to customary for masterbatch
  • This masterbatch is then mixed with a polyolefin before the production of films, so that the necessary concentrations of the additive of 0.05 to 10% by weight in the total amount are achieved.
  • the energy radiation of the laser used is preferably in the range of a wavelength in the far IR. In preferred
  • the energy radiation of the laser used is at a wavelength of 9,300 or 10,600 nm.
  • a laser with pulsed light is particularly preferably used, with
  • Polymer material is preferably carried out via an optical system consisting of a mirror, mask and lens.
  • the polyolefins can also be colored with various customary pigments or dyes.
  • the dye is generally brightened, the degree of brightening of which can be influenced by the energy density of the laser radiation used.
  • the process according to the invention has the advantage that there is no change in the surface of the laser-marked film when irradiated through the cover layer of the multilayer film, and thus the disadvantages of the prior art processes mentioned at the outset are completely avoided become.
  • the inscriptions produced using the method according to the invention are considerably more wear-resistant and can also be used without problems for packaging in the food sector, since this does not roughen the surface of the films.
  • the markings achieved are also high-contrast, sharp, abrasion-resistant and solvent-resistant.
  • the use for the labeling method according to the invention is intended for film packaging made of polyolefins, in particular for food packaging, for example films which are used for meat packaging.
  • the laser marking method according to the invention can also print, for example, packaging data, expiry dates, bar codes and other data on running filling lines in the filling cycle. Since the additives according to the invention have no color-imparting influence in visible light, foils equipped with them can be over-colored with colorants as desired, whereby the color intensity can easily be graded by adding the colorant.
  • FIG. 1 shows an SEM image of the cross section of a brittle fracture of a multilayer film which was produced by the method according to the invention. It can be seen on the picture that the surfaces of the film are unchanged and only in the middle part, where the laser-inscribable base layer is located, can foaming be seen.
  • FIG. 2 shows an SEM image of a brittle fracture of a laser-inscribed film of the prior art in a top view.
  • FIG. 3 shows a SEM image of a brittle fracture of the same film of the prior art in cross section. It can be clearly seen here that foaming and roughening occur on the surface of the layer, so that dirt particles or bacteria can penetrate into the film surface.
  • a single-layer film made of polyethylene (Escorene "LD-100 BW was produced on a film casting machine from Leistritz, Nuremberg. Cristobalite flour in the form of a masterbatch (50% filler degrees) distributed homogeneously in the film.
  • the labeling was carried out using a C02 laser, type Almark AL 861K from Alltech GmbH & Co KG, Luebeck, at a wavelength of 9300 nm. Energy densities of 3.5 J / cm " 4 resulted in clear white labeling.
  • REM 2 and 3 show recordings on a film cross section, the writing being recognizable as an open-pore foam structure on the film surface. The surface is foamed and rough.
  • a film with at least three layers was produced from polyethylene (Escorene ® LD-100 BW) as a test specimen on a multi-layer film casting system from Leistritz, Nuremberg.
  • the film was constructed as follows: top and bottom cover layers each 20 ⁇ m thick without additive; in the middle layer, also 20 ⁇ m thick, 2% cristobalite flour in the form of a masterbatch (50% filling degree) was homogeneously distributed as an additive.
  • the labeling was carried out using the CO 2 laser according to Comparative Example 1. The energy density of 3.5 J / cm gave clear labeling.
  • the SEM image of the film cross section is shown in FIG. 1. The position of the lettering as a foam structure in the middle layer can be seen. The other two layers, especially the surface of the foils, were not foamed and not rough.
  • a film was produced as in Example 1.
  • a surface-treated mica was (Iriodin 100 ® from Merck, Darmstadt) incorporated as a laser-sensitive additive. Labeling was carried out as in Comparative Example 1. The typeface was created in the middle layer without foaming the surface.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laser Beam Processing (AREA)
  • Electronic Switches (AREA)
  • Paper (AREA)

Description

Verfahren zur Laserbeschriftung von Folien
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Laserbeschriftung von gefärbten oder ungefärbten Folien mit mindestens einer Deckschicht und einer Basisschicht.
Gegenwärtig gewinnt die Kennzeichnung von Produktions- und Konsumgütern wachsende Bedeutung. Gegenüber den konventionellen Techniken der Beschriftung wie Bedrucken, Prägen und Etikettieren wird das berührungslose Markieren von Verpackungsfolien oder Formkörpern mit Hilfe von Lasern immer bedeutsamer, weil es auf einfache Weise auch in laufenden Produkti- onsprozessen angewandt werden kann.
Bei einigen thermoplastischen Kunststoffen, insbesondere den Polyolefinen, Polystyrol und Polyamiden, war es jedoch bisher schwierig, eine Lasermarkierung in ausreichender Schärfe, Lesbarkeit und mit gutem Kontrast zu erzielen. Werden Laser mit geringen Energien verwendet, kommt es entweder zu keiner Beschriftung oder nur zu einer Beschriftung mit schlechtem Kontrast. Werden Laser mit entsprechend höheren Energien verwendet, erfolgt im allgemeinen eine Zersetzung des polymeren Materials, was zu einer Schwarzfärbung fuhrt. Insbesondere die Beschriftung von Folien bereitet große Schwierigkeiten, da hier bei Anwendung von Laserstrahlung mit hohen Energien eine unerwünschte Verkohlung der Folie eintritt, die bis zur Zerstörung der Folie in den bestrahlten Bereichen führen kann.
Somit sind Polyolefine mit den üblichen Laserbeschrif ungssystemen für Kunststoffe nicht oder nur unzureichend beschriftbar, da sie einerseits die Wellenlänge des Laserlichts in be- stimmten Bereichen nicht absorbieren und andererseits die notwendige Schärfe der Markierung durch Lichtstreuung nicht erreicht wird. Dieser Nachteil führt dazu, daß Polyolefine, die aufgrund ihres Aussehens und ihrer Eigenschaften hervorragend für Verpackungszwecke geeignet sind, nur unzureichend mit Lasertechniken beschriftet werden können. Der Grund hierfür ist, daß die Polyolefinmatrix Laserstrahlen in den typi- sehen Wellenlängen von verwendeten Standardlasern wie 284, 351, 532, 1064 nm nicht oder nur wenig absorbiert. Bei anderen Polymeren, die stärker absorbieren, wird bei diesen Wellenlängen eine thermische Schädigung des Polymers erzeugt, wodurch es zu einer Gravur und zu einer Schwarzfärbung des Materials kommt. Die nachfolgenden Beschriftungsverfahren basieren im wesentlichen auf diesem Effekt.
Die DE AI 39 17 294.5 beschreibt mit Laserlicht beschriftbare Polyolefine. Diese Materialien enthalten als Zuschlagstoff 0,2 bis 4,5 Gew% Kupfer( II )-hydroxidphosphat oder 0,2 bis 2,5 Gew% Molybdän(VI)-oxid. Als Laser wird bevorzugt ein Neodym- YAG-Laser bei einer Wellenlänge von 1064 nm oder ein Excimer- Laser bei Wellenlängen von 308 oder 351 nm verwendet. Mit diesem Verfahren werden auf polymeren Spritzgußteilen schwär- ze Beschriftungen mit gutem Kontrast erzielt.
Die DE AI 41 36 994 beschreibt thermoplastische Formmassen mit lasersensitiver Pigmentierung, die als Zusatzstoff 0,001 bis 0,199 Gew% Kupfer( II )-hydroxidphosphat enthalten. Dabei werden als Thermoplasten unter anderem auch Polyolefine eingesetzt. Die Laserbeschriftung erfolgt mit Hilfe eines Neo- dym-YAG-Festkörperlasers mit einer Wellenlänge von 1060 nm. Man erhielt auf Formkörpern aus Polypropylen eine schwarze Beschriftung.
Die EP-Bl 0 190 997 beschreibt ein Verfahren zur Laserbeschriftung pigmentierter farbiger Polyolefine. Hierbei werden Kunststoffe wie Polyethylen und Polypropylen zunächst mit anorganischen oder organischen Pigmenten oder polymer-lösliehen Farbstoffen eingefärbt, wobei diese Farbmittel bevorzugt im nahen UV- und/oder sichtbaren oder nahen IR- Bereich absorbieren. Anschließend werden diese thermoplastischen Formma- ssen mit Laserstrahlung beschriftet, wobei das Laserlicht eine Wellenlänge im UV-Bereich (0,25 und 0,38 um) und/oder im sichtbaren Bereich und/oder im IR-Bereich (0,78 und 2 μm) besitzt. Mit dem Verfahren werden bei Polyolefinen schwarze Be- schriftungen erzeugt.
EP-AI 0 111 357 beschreibt ein Verfahren zur Laserbeschriftung von Formkörpern aus Polyolefinen durch Bestrahlung mit einem TEA-Cθ2~Laser . Die Intensität des Laserpulses beträgt 333 kW/cm2. Das Polyolefin enthält als Zusatzstoff Calciumme- tasilikate, Aluminiumsilikat oder Kaolin. Mit dem Verfahren wird eine schwarze Beschriftung erzielt.
Aus "Kunststoffe 79 (1989) ,11" ist ein Verfahren zur Laserbe- schriftung von Polyolefinfolien bekannt, das eine schwarze Markierung ergibt. Dabei wird den Polyolefinen als Zusatzstoff etwa 0,1 Gew% eines Glimmerpigmentes zugegeben, das unter der Bezeichnung Iriodin® ( Hersteller: Merck, Darmstadt) im Handel erhältlich ist. Die flachen Glimmerplättchen werden mit einer dünnen Schicht eines Metalloxids mit hoher Brechzahl beschichtet. Im Kunststoff sind die Pigmentplättchen parallel zur Oberfläche orientiert. Trifft ein Laserstrahl auf die Pigmentplättchen, so wird ein Teil des Lichts an den Pigmenten reflektiert, der übrige Teil transmittiert . Durch die Geometrie der Plättchen liegen der einfallende und der reflektierende Lichtstrahl dicht beieinander, so daß im Bereich des Laserlichtstrahls die zur Verfügung stehende Energiedichte erhöht und eine Oberflächenschicht des Kunststoffs carbonisiert wird. Dies ergibt eine kontrastreiche schwarze Markierung.
Verfahren zur Laserbeschriftung von Polyolefinen mit denen eine gute weiße oder graue Beschriftung erzeugt wird sind bisher nur in geringem Maße bekannt. So wird beispielsweise in der DE 195 25 958.0 ein Verfahren zur Herstellung laserbeschrifteter Folien vorgeschlagen, wobei die Folien aus einem Polyolefin bestehen und 0,2 bis 10 Gew% eines Zusatzstoffes enthalten. Als Zusatzstoff wird ein Silikat oder Siliciumdi- oxid mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 100 μ verwendet. Die so hergestellten Folien werden dann mit Laserstrahlung mit einer Energiedichte von 1 bis 10 J/cπr* bestrahlt. Mit diesem Verfahren werden kontrastreiche weiße oder hellgraue Beschriftungen erzielt.
Die bisherigen Laserbeschriftungsverfahren aus dem Stand der Technik besitzen den Nachteil, daß sie die Oberflächen der mit Laser beschrifteten Folien verändern. Hierbei werden verschiedene Effekte beobachtet. Es kann durch die Laserbestrahlung zu einem Aufschäumen des Materials kommen. Bei dem Einsatz von Laserstrahlen höherer Energien wird das Material an der Oberfläche abgetragen oder carbonisiert . Es entsteht eine Gravur an der Oberfläche der Folie.
In jedem Fall wird bei der Laserbeschriftung die glatte Oberfläche der Folie nachteilig verändert, und aus diesen Veränderungen ergeben sich zahlreiche Nachteile für die Verwendung der Folien. Zunächst kommt es durch die Aufschäumung oder durch die Gravur zu einer mechanischen Schwächung der Folie. Sie wird spröder und verliert ihre mechanischen Eigenschaften. Da es bei der Aufschäumung oder der Gravur der Oberfläche der Folie auch zu einer Aufrauhung kommt, entsteht an diesen Stellen eine Verschmutzungsneigung an der Folienoberfläche, was dazu führt, daß die Beschriftungen mit der Zeit unleserlich werden und ihren Kontrast verlieren. Im Verpak- kungsbereich besteht weiterhin der große Nachteil, daß sich in diese rauhe Oberflächenschicht auch Bakterien einnisten können, die insbesondere bei Verpackungen von Lebensmitteln unerwünscht sind.
Hinzu kommt, daß eine Beschriftung auf einer offenen rauhen Oberfläche keineswegs verschleißfest ist, sondern mit der Zeit abgetragen werden kann. Das technische Problem der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Laserbeschriftung von Folien zu entwickeln, bei dem die oben beschriebenen Nachteile nicht auftreten und insbesondere die Oberflächenschicht der Folie nicht verändert oder aufgerauht wird.
Dieses technische Problem wird gelöst durch ein Verfahren zur Laserbeschriftung von gefärbten oder ungefärbten Folien mit mindestens einer Deckschicht und einer Basisschicht, wobei die Folie durch die Deckschicht hindurch mit Laserstrahlung bestrahlt wird und die Deckschicht so gewählt wird, daß sie die verwendete Laserstrahlung nicht absorbiert und die Trägerschicht laserbeschriftbar ausgerüstet ist. Mehrschichtige Folien sind aus dem Stand der Technik bekannt. Sie können verschiedenartig je nach Verwendungszweck ausgerüstet und durch Koextrusion hergestellt werden.
In bevorzugter Ausführungsform besteht die Deckschicht aus Polymerisaten oder Copolymerisaten des Polyethylens, Polypro- pylens, Polybuten-1, Polyisobutylens, Poly-4-methylpenten-l, Polyacetylen oder Polyamid. Die Trägerschicht besteht in bevorzugter Weise aus einem Polyolefin und enthält 0,05 bis 10 Gew% eines Zusatzstoffes ausgewählt aus der Gruppe Silikate und Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 100 μ .
In besonders bevorzugter Ausführungsform wird der Zusatzstoff für die Basisschicht ausgewählt aus der Gruppe Siliciumdioxid in kristalliner oder amorpher Form, Glimmer, Feldspat, calci- nierter Kaolin, Kaolin, Nephelinsyenit, Talkum, Calciumsili- cathydrat, Kieselsäure, pyrogene oder gefällte Kieselsäure, Cristobalit, Diatomeenerde, Kieselgur, Mikro-Glaskugeln oder Gemische derselben.
Zur Laserbestrahlung wird in bevorzugter Weise ein Excimer- Laser, ein Neodym-YAG-Laser oder ein C02-Laser eingesetzt. Excimer-Laser besitzen Wellenlängen im UV-Bereich von 193 bis 351 nm, beispielsweise 196, 248, 308 und 351 nm. Neodym-YAG- Laser finden im sichtbaren und im nahen IR-Bereich Anwendung, beispielsweise bei Wellenlängen von 532 und 1064 nm. Als weiterer Laser, der im Infrarot-Bereich emittiert, ist der C02- Laser zu nennen. Dieser Laser emittiert beispielsweise im fernen IR-Bereich bei Wellenlängen von 10.600 nm bzw. 9.300 nm. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von gepulsten Lasern mit Pulsdauern von 1 bis 1000 ns. Die verwendeten Energiedichten liegen bevorzugt zwischen 1 und 20 J/cm .
Zur Färbung der Folie werden in bevorzugter Weise anorganische oder organische Pigmente oder polymerlösliche Farbstoffe eingesetzt. Der Zusatzstoff für die Basisschicht kann weiterhin im Gemisch mit Polyolefin als Masterbatch eingesetzt wer- den.
In bevorzugter Weise wird zur Laserbeschriftung ein Cθ2-Laser bei Wellenlängen von 10.600 oder 9.300 nm eingesetzt. Die Folien können mit einer Energiedichte von 1 bis 10 J/cm2, be-
- vorzugt 1 bis 7 J/cra' bestrahlt werden.
Figur 1 zeigt eine REM-Aufnahme des Querschnitts eines Spröd- bruchs einer mehrschichtigen Folie, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde.
Die Figur 2 zeigt eine REM-Aufnahme eines Sprödbruchs einer laserbeschrifteten Folie des Standes der Technik in Aufsicht.
Die Figur 3 zeigt eine REM-Aufnahme des Querschnitts eines Sprödbruchs einer laserbeschrifteten Folie des Standes der Technik.
Als Polyolefine für die Trägerschicht werden bevorzugt solche verwendet, die sich von Alkenen mit 2 bis 10 C-Atomen ablei- ten. Bevorzugt werden Homo- oder Copolymerisate des Ethylens, Propylens oder Butylens verwendet. Polyethylene können hergestellt werden nach dem Hoch-, Mittel- oder Niederdruckverfah- ren. Weiterhin können Copolymerisate von Ethylen mit Phenyl- estern, Acrylestern oder mit Propylen eingesetzt werden. In besonders bevorzugter Weise werden Polyethylen hoher Dichte oder lineares Polyethylen niedriger Dichte eingesetzt. Es können weiterhin auch Polyethylene eingesetzt werden, die übliche Füllstoffe, Stabilisatoren, Antiblockmittel enthalten.
Ein weiteres Polyolefin das in bevorzugter Weise verwendet werden kann, ist Polypropylen, das beispielsweise nach dem Gasphasen-Verfahren unter Verwendung von Ziegler-Natta-
Katalysatoren hergestellt werden kann. Weiterhin sind Copolymerisate des Propylens zu nennen, die beispielsweise aus Pro- pylenhomopolymerisat und Polypropylencopolymerisat mit einpo- lymerisiertem C2 bis Cιo-Alk-1-enen bestehen. Als einpolyme- risierte C2 bis Cin-Alkene werden beispielsweise Ethylen, Bu- ten-1, Penten-1, Hexen-1 oder Octen-1 oder Gemische dieser verwendet. Bevorzugt sind Ethylen und Buten-1.
Die Herstellung dieser Propylencopolymerisate erfolgt durch Polymerisation mit Hilfe von Ziegler-Natta-Katalysatoren, vorzugsweise in der Gasphase mit den in der Technik gebräuchlichen Polymerisationsreaktoren. Allgemein sind Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen bekannt und werden in "Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie", 4. Auflage, Band 19, Seiten 167 bis 226, beschrieben.
Das zur Laserbeschriftung geeignete Polyolefin kann weiterhin übliche Zusatzstoffe oder Pigmente enthalten. Beispiele von anorganischen Pigmenten, die eine Verfärbung verursachen, sind Weißpigmente, wie Titanoxid, Zinkoxid, Antimontrioxid, Zinksulfid, Lithopone, basisches Bleikarbonat, basisches Bleisulfat oder basisches Bleisilicat, ferner Metalloxid, wie Eisenoxide, Chromoxide, Nickelantimontitanat, Chromantimonti- tanat, Manganblau, Manganviolett, Kobaltblau, Kobaltchrom- blau, Kobaltnickelgrau oder Ultramarinblau, Berlinerblau, Bleichromate, Bleisulfochromate, Molybdatorange, Molybdatrot, Metallsulfide, wie Cadmiumsulfid, Arsendisulfid, Antimontri- sulfid oder Cadmiu sulfoselenide, Zirkoniumsilicate wie Zirkoniumvanadiumblau und Zirkoniumpraseodymgelb, ferner Ruß oder Graphit in kleinen Konzentrationen.
5 Beispiele organischer Pigmente sind Azo-, Azomethin-, Methin- , Anthrachinon-, Indanthron-, Pyranthron-, Flavonthron-, Benzanthron- , Phtalocyanin-, Perylen-, Dioxazin-, Thioindigo- , Isoindolin-, Isoindolinon-, Chinacridon-, Pyrrolopyrrol- oder Chinophtalonpigmente sowie Metallkomplexe von Azo-, Azo-
10 methin- oder Methinfarbstoffen oder Metallsalzen von Azover- bindungen.
Die Polyolefine können weiterhin auch Füllstoffe enthalten, wie Kaolin, Glimmer, Feldspate, Wollastonit, Aluminiumsili-
15 cat, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Kreide, Calcit und Dolomit. Weiterhin können Lichtschutzmittel, Antioxidantien, Flammschutzmittel, Hitzestabilisatoren, Glasfasern oder Verarbeitungsmittel, welche bei der Verarbeitung von Kunststoffen üblich sind, eingesetzt werden.
20
Das Polyolefin für die Trägerschicht kann weiterhin auch als Konzentrat (Masterbatch) hergestellt werden. Es besitzt dann entsprechend höhere Zusätze des erfindungsgemäßen Zuschlagstoffes, die in für Masterbatch üblichen Bereichen von 20 bis
25 80 Gew% liegen. Dieses Masterbatch wird dann vor der Erzeugung von Folien mit einem Polyolefin gemischt, so daß die notwendigen Konzentrationen des Zuschlagstoffes von 0,05 bis 10 Gew% in der Gesamtmenge erreicht werden.
30 Die Energiestrahlung des verwendeten Lasers liegt bevorzugt im Bereich einer Wellenlänge im fernen IR. In bevorzugter
Weise liegt die Energiestrahlung des verwendeten Lasers bei einer Wellenlänge von 9.300 oder 10.600 nm. Es wird besonders bevorzugt ein Laser mit gepulstem Licht verwendet, wobei mit
35 einer Energiedichte von 1 bis 10 J/cm' , bevorzugt 2,5 bis 8 ~ J/cm , bestrahlt wird. Die Bestrahlung des erfindungsgemäßen Polymermaterials erfolgt in bevorzugter Weise über ein optisches System aus Spiegel, Maske und Linse.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich hervorragende Beschriftungen insbesondere auf naturfarbenen Polyolefinmehr- schichtfolien in weiß oder grau erzielen. Die Polyolefine können jedoch auch eingefärbt sein mit verschiedenen üblichen Pigmenten oder Farbstoffen. Bei der Laserbeschriftung wird dann im allgemeinen eine Aufhellung des Farbstoffes erzielt, deren Aufhellungsgrad durch die Energiedichte der verwendeten Laserstrahlung beeinflußt werden kann.
Gegenüber bisherigen bekannten Laserbeschriftungsverfahren für Folien besitzt das erfindungsgemäße Verfahren den Vor- teil, daß es bei der Bestrahlung durch die Deckschicht der mehrschichtigen Folie hindurch zu keiner Veränderung der Oberfläche der laserbeschrifteten Folie kommt und damit die eingangs erwähnten Nachteile der Verfahren des Standes der Technik vollständig vermieden werden. Die mit dem erfindungs- gemäßen Verfahren hergestellten Beschriftungen sind erheblich verschleißfester und können ohne weiteres auch für Verpackungen im Lebensmittelbereich eingesetzt werden, da es hierbei nicht zu einer Aufrauhung der Oberfläche der Folien kommt. Die erzielten Beschriftungen sind ferner kontrastreich, kan- tenscharf, abriebfest und lösungsmittelfest.
Der Einsatz für das erfindungsgemäße Beschriftungsverfahren ist vorgesehen für Folienverpackungen aus Polyolefinen, insbesondere für LebensmittelVerpackungen, beispielsweise Foli- en, die zur Fleischverpackung verwendet werden. Das erfindungsgemäße Laserbeschriftungsverfahren kann beispielsweise auch an laufenden Abfüllstraßen im Abfülltakt z.B. Abpackdaten, Verfallsdaten, Barcodes und andere Daten aufdrucken. Da die erfindungsgemäßen Zuschlagsstoffe im sichtbaren Licht keinen farbgebenden Einfluß besitzen, können damit ausgerüstete Folien mit Farbmitteln beliebig überfärbt werden, wobei die Farbintensität über die Zugabe des Farbmittels leicht abstufbar ist.
Die nachfolgenden Figuren zeigen laserbestrahlte Folien, die mit dem herkömmlichen Verfahren gemäß DE 195 25 958.0 bestrahlt wurden und Folien, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bestrahlt wurden.
Figur 1 zeigt eine REM-Aufnahme des Querschnitts eines Spröd- bruchs einer mehrschichtigen Folie, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde. Auf der Aufnahme ist zu erkennen, daß die Oberflächen der Folie unverändert sind und lediglich im mittleren Teil, wo sich die laserbeschriftbare Basisschicht befindet, eine Aufschäumung zu erkennen ist.
Die Figur 2 zeigt eine REM-Aufnahme eines Sprödbruchs einer laserbeschrifteten Folie des Standes der Technik in der Aufsicht. Die Figur 3 zeigt eine REM-Aufnahme eines Sprödbruchs derselben Folie des Standes der Technik im Querschnitt. Hier ist deutlich zu erkennen, daß es an der Oberfläche der Schicht zu einer Aufschäumung und Aufrauhung kommt, so daß Schmutzpartikel oder Bakterien in die Folienoberfläche eindringen können.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
BEISPIELE
Verqleichsbeispiel 1
Es wurde eine einschichtige Folie aus Polyethylen(Escorene " LD-100 BW auf einer Folien-Gießanlage der Firma Leistritz, Nürnberg hergestellt. Bei der Herstellung wurde als Zusatzstoff Cristobalitmehl in Form eines Masterbatches (50% Füll- grad) homogen in der Folie verteilt. Die Beschriftung erfolgte mit einem C02- Laser, Typ Almark AL 861K der Firma Alltech GmbH & Co KG, Lübeck bei einer Wellenlänge von 9300 nm. Ener- giedichten von 3,5 J/cm"4, ergaben weiße deutliche Beschriftun- gen. REM-Aufnahmen an einem Folienquerschnitt zeigen die Figuren 2 und 3 , wobei die Schrift als offenporige Schaumstruktur auf der Folienoberfläche zu erkennen ist. Die Oberfläche ist aufgeschäumt und rauh.
Beispiel 1
Als Probekörper wurde aus Polyethylen (Escorene® LD-100 BW) eine Folie mit mindestens drei Schichten auf einer Mehr- schichtfolien-Gießanlage der Firma Leistritz, Nürnberg hergestellt. Die Folie war wie folgt aufgebaut: obere und untere Deckschicht je 20 um stark ohne Zusatzstoff; in der mittleren Schicht, ebenfalls 20 um stark, wurde als Zusatzstoff 2% Cri- stobalitmehl in Form eines Masterbatches (50% Füllgrad) homo- gen verteilt. Die Beschriftung erfolgte mit dem Cθ2-Laser gemäß Vergleichsbeispiel 1. Die Energiedichte von 3,5 J/cm ergab deutliche Beschriftungen. Die REM-Aufnahme des Folienquerschnittes zeigt Figur 1. Die Lage der Beschriftung als Schaumstruktur in der mittleren Schicht ist zu erkennen. Die beiden anderen Schichten, insbesondere die Oberfläche der Folien, waren nicht aufgeschäumt und nicht rauh.
Beispiel 2
Es wurde eine Folie wie in Beispiel 1 hergestellt. In die mittlere Schicht wurde als lasersensitives Additiv 0,5% eines oberflächenbehandelten Glimmers ( Iriodin 100® der Firma Merck, Darmstadt) eingearbeitet. Beschriftet wurde wie in Vergleichsbeispiel 1. Das Schriftbild ist in der mittleren Schicht ohne Aufschäumen der Oberfläche entstanden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Laserbeschriftung von gefärbten oder unge- färbten Folien mit mindestens einer Deckschicht und einer Basisschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie durch die Deckschicht mit Laserstrahlung bestrahlt wird, wobei die Deckschicht so gewählt wird, daß sie die verwendete LaserStrahlung nicht absorbiert und die Träger- schicht laserbeschriftbar ausgerüstet ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht aus Polymerisaten oder Copolymerisaten des Polyethylens, Polypropylens, Polybuten-1, Polyiso- butylen, Poly-4-Methylpenten-l, Polyacetylen oder Polyamid besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerschicht aus einem Polyolefin und 0.05 bis 10 Gew% eines Zusatzstoffes ausgewählt aus der Gruppe Silikate und Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 100 um besteht.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn- zeichnet, daß der Zusatzstoff ausgewählt ist aus der
Gruppe Siliciumdioxid in kristalliner oder amorpher Form, Glimmer, Feldspat, calcinierter Kaolin, Kaolin, Nephelinsyenit, Talkum, Calciumsilicathydrat, Kieselsäure, pyrogene oder gefällte Kieselsäure, Cristobalit, Diatomeenerde, Kieselgur, Mikro-Glaskugeln oder Gemische derselben.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Laserbestrahlung ein Excimer-Laser, Neodym-YAG-Laser oder Cθ2-Laser eingesetzt wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Färbung der Folie anorganische oder organische Pigmente oder polymerlösliche Farbstoffe eingesetzt werden.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff für die Trägerschicht im Gemisch mit Polyolefin als Masterbatch eingesetzt wird.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Folien mit einer Energiedichte von 1
2 bis 10 J/cm bestrahlt werden.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekenn- zeichnet, daß die Energiestrahlung des Lasers eine Wellenlänge von 10.600 nm oder 9.300 nm besitzt.
EP97934462A 1996-07-27 1997-07-14 Verfahren zur laserbeschriftung von folien Expired - Lifetime EP0914257B1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19630478 1996-07-27
DE19630478A DE19630478A1 (de) 1996-07-27 1996-07-27 Verfahren zur Laserbeschriftung von Folien
PCT/EP1997/003757 WO1998004417A1 (de) 1996-07-27 1997-07-14 Verfahren zur laserbeschriftung von folien

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0914257A1 true EP0914257A1 (de) 1999-05-12
EP0914257B1 EP0914257B1 (de) 2001-11-07

Family

ID=7801117

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP97934462A Expired - Lifetime EP0914257B1 (de) 1996-07-27 1997-07-14 Verfahren zur laserbeschriftung von folien

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP0914257B1 (de)
JP (1) JP2000501670A (de)
AT (1) ATE208280T1 (de)
DE (2) DE19630478A1 (de)
ES (1) ES2167763T3 (de)
WO (1) WO1998004417A1 (de)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2341579B (en) 1998-09-16 2003-04-16 Agra Vadeko Inc Apparatus and method of marking polymer-based laminates
DE19918473C2 (de) 1999-04-23 2003-10-02 Lohmann Therapie Syst Lts Verfahren und Vorrichtung zum Beschriften eines flächigen klebenden Systems aus einem dünnwandigen Polymer, in Form eines wirkstoffhaltigen Pflasters, insbesondere eines transdermalen therapeutischen Systems
ATE240842T1 (de) * 1999-08-21 2003-06-15 Rockwool Mineralwolle Verfahren zur herstellung eines dämmstoffes
DE29925014U1 (de) * 1999-12-13 2008-12-18 Knauf Insulation Gmbh Identifizierbares Mineralfaserprodukt
DE10003423A1 (de) * 2000-01-26 2001-08-02 Hoechst Trespaphan Gmbh Verpackung aus biaxial orientierter Polyolefinfolie
DE10053639B4 (de) * 2000-10-28 2007-04-12 Chemische Fabrik Budenheim Kg Verwendung von Eisen-, Cobalt-, Nickel- oder Molybdänsalzen
EP1370415B1 (de) 2001-02-26 2013-08-07 Treofan Germany GmbH & Co.KG Lasermarkierbares laminat
DE10142638A1 (de) * 2001-08-31 2003-05-08 Tesa Ag Verfahren zum Herstellen einer laserbeschriftbaren Folie
DE10213110A1 (de) * 2002-03-23 2003-10-02 Tesa Ag Mehrschichtige Laser-Transferfolie zum dauerhaften Beschriften von Bauteilen
DE10235018A1 (de) * 2002-07-31 2004-02-12 Merck Patent Gmbh Lasermarkierbare flexible Trägereinheit
US20070154642A1 (en) * 2004-03-26 2007-07-05 Sylke Klein Sealing of inscriptions on plastics
DE102004063136A1 (de) * 2004-12-22 2006-07-13 Kalle Gmbh Mehrschichtige markierbare Nahrungsmittelhülle
DE202006013892U1 (de) * 2006-09-05 2008-01-10 Herma Gmbh Haftverbund
DE102008008016A1 (de) * 2008-02-07 2009-08-20 Raumedic Ag Kunststoffkörper
DE102010008706A1 (de) † 2010-02-19 2010-11-04 Nordenia Technologies Gmbh Folie, insbesondere für Aufreißverpackungen und Verfahren zur Herstellung einer Beutelverpackung unter Verwendung der Folie
JP6562145B1 (ja) * 2018-11-13 2019-08-21 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 紫外線レーザーマーキング組成物、それを用いた印刷物および積層体
JP7251662B2 (ja) * 2019-12-20 2023-04-04 東洋紡株式会社 レーザー印字可能なフィルムおよびそれを用いた包装体
WO2021125136A1 (ja) * 2019-12-20 2021-06-24 東洋紡株式会社 レーザー印字可能なフィルムおよびそれを用いた包装体

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4500777A (en) * 1981-02-27 1985-02-19 Drexler Technology Corporation High data capacity, scratch and dust resistant, infrared, read-write data card for automatic teller machines
NL8204604A (nl) * 1982-11-26 1984-06-18 Wavin Bv Kunststofmateriaal.
AU597240B2 (en) * 1985-02-05 1990-05-31 Ciba-Geigy Ag Laser marking of pigmented systems
GB8726482D0 (en) * 1987-11-12 1987-12-16 Bicc Plc Marking flourocarbon surfaces
GB8802054D0 (en) * 1988-01-29 1988-02-24 Baugh J J Method of marking object using laser beam & method & device for use in reading bar code
EP0419377B2 (de) * 1989-09-22 2001-04-18 Schneider Electric Sa Verfahren, Vorrichtung und Farbstoff für Laserbeschriftung von Umhüllungen für elektrische Geräte
US5340628A (en) * 1992-11-05 1994-08-23 Ccl Label, Inc. Laser markable laminated sheet
EP0607597B1 (de) * 1993-01-19 1999-03-03 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Markierungszusammensetzung, deren Herstellung und Markierungsverfahren
BE1008127A3 (nl) * 1994-03-09 1996-01-23 Dsm Nv Voorwerp dat een ingebrande markering bevat en een werkwijze voor de vervaardiging van het voorwerp.
DE19525958A1 (de) * 1995-07-17 1997-01-23 Quarzwerke Gmbh Polyolefin zur Laserbeschriftung, laserbeschriftete Folien und Verfahren zu ihrer Herstellung
TW363016B (en) * 1996-01-08 1999-07-01 Nippon Kayaku Kk Laser marking article having two or more layers of thin films on the surface thereof, method for laser marking of the article and ground composition for use in laser marking

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9804417A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP0914257B1 (de) 2001-11-07
JP2000501670A (ja) 2000-02-15
DE59705289D1 (de) 2001-12-13
ATE208280T1 (de) 2001-11-15
DE19630478A1 (de) 1998-01-29
WO1998004417A1 (de) 1998-02-05
ES2167763T3 (es) 2002-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0914257B1 (de) Verfahren zur laserbeschriftung von folien
DE69531576T2 (de) Kupfersalze zur Lasermarkierung von thermoplastischen Zusammensetzungen
DE19525960A1 (de) Polyolefin zur Laserbeschriftung, laserbeschriftete Formkörper und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0413664B1 (de) Lasermarkierung von Kunststoffgegenständen in an sich beliebiger Form mit besonderen Effekten
EP1029650B1 (de) Polyesterformmasse, deren Herstellung und deren Verwendung zum Laserschweissen
EP1524909B1 (de) Lasermarkierbare flexible trägereinheit
EP3157995B1 (de) Mikrokugeln
DE10018600A1 (de) Lasermarkierbare Kunststoffe
EP3215347B1 (de) Lasermarkierbare und laserschweissbare polymere materialien
WO2006029677A1 (de) Lasermarkierbare und laserschweissbare polymere materialien
CH677756A5 (de)
EP1763431B1 (de) Laserschweissverfahren und -material
WO1998003583A1 (de) Lasermarkierbare kunststoffe
WO2008138362A1 (de) Verwendung von sphärischen metallpartikeln als lasermarkierungsadditive für dichtungs-, verschluss-, oder beschichtungsmaterialien oder lacke aus kunststoff sowie lasermarkierbares dichtungs-, verschluss-, oder beschichtungsmaterial oder lasermarkierbarer lack aus kunststoff
DE102004053376A1 (de) Farbige Lasermarkierung
DE69504238T2 (de) Zusammensetzungen zur färbigen Beschriftung von Kunststoffmaterialien durch Laser
TW201825573A (zh) 用於雷射可標記及雷射可焊接之聚合物材料的添加劑
DE69513426T2 (de) Markier-Zusammensetzung, daraus hergestelltes Formteil und Markierungsverfahren
DE10252007A1 (de) Lasermarkierbare Pigmente
EP0641821A1 (de) Pigmentierte Kunststoff-Formmasse und ihre Verwendung
DE202004003362U1 (de) Hochtransparente lasermarkierbare und laserschweißbare Kunststoffmaterialien
DE102013010703A1 (de) Mikrokugeln
EP3155039B1 (de) Lasermarkierbare und laserschweissbare polymere materialien
DE19531490A1 (de) Verfahren zur Beschriftung von Formkörpern
DE4344690C2 (de) Verfahren zur Herstellung farbig beschrifteter Kunststoff-Formkörper

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19990226

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

D17P Request for examination filed (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 19990810

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRE;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.SCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20011107

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20011107

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20011107

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20011107

REF Corresponds to:

Ref document number: 208280

Country of ref document: AT

Date of ref document: 20011115

Kind code of ref document: T

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: GERMAN

REF Corresponds to:

Ref document number: 59705289

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20011213

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: IF02

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: NV

Representative=s name: SCHMAUDER & PARTNER AG PATENTANWALTSBUERO

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20020207

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20020207

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20020207

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 20020121

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2167763

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20020714

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FD4D

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20030201

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Payment date: 20080714

Year of fee payment: 12

Ref country code: ES

Payment date: 20080729

Year of fee payment: 12

Ref country code: DE

Payment date: 20080705

Year of fee payment: 12

Ref country code: CH

Payment date: 20080715

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20080716

Year of fee payment: 12

Ref country code: FR

Payment date: 20080715

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20080722

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20080814

Year of fee payment: 12

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PCAR

Free format text: SCHMAUDER & PARTNER AG PATENT- UND MARKENANWAELTE VSP;ZWAENGIWEG 7;8038 ZUERICH (CH)

BERE Be: lapsed

Owner name: *QUARZWERKE G.M.B.H.

Effective date: 20090731

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20090714

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

Effective date: 20100201

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20100331

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090731

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090731

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090731

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090714

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20100202

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090731

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20090715

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090715

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090714

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20100201