EP0754562A2 - Polyolefin zur Laserbeschriftung, laserbeschriftete Formkörper und Folien und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Polyolefin zur Laserbeschriftung, laserbeschriftete Formkörper und Folien und Verfahren zu ihrer Herstellung Download PDF

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EP0754562A2
EP0754562A2 EP96111348A EP96111348A EP0754562A2 EP 0754562 A2 EP0754562 A2 EP 0754562A2 EP 96111348 A EP96111348 A EP 96111348A EP 96111348 A EP96111348 A EP 96111348A EP 0754562 A2 EP0754562 A2 EP 0754562A2
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
laser
polyolefin
additive
marking
foils
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP96111348A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP0754562A3 (de
Inventor
Norbert Dr. Fenten
Dieter Carl
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Quarzwerke GmbH
Original Assignee
Quarzwerke GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Quarzwerke GmbH filed Critical Quarzwerke GmbH
Publication of EP0754562A2 publication Critical patent/EP0754562A2/de
Publication of EP0754562A3 publication Critical patent/EP0754562A3/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/267—Marking of plastic artifacts, e.g. with laser

Definitions

  • the invention relates to a polyolefin for laser marking.
  • Another object of the invention is a masterbatch consisting of the laser-inscribable polyolefin, a process for the production of laser-inscribed shaped bodies and foils and laser-inscribed shaped bodies and foils.
  • the excimer laser is used at wavelengths of 196, 248, 308 and 351 nm.
  • the neodymium-Yag laser is also used in the visible and near IR range. This has a wavelength of 532 or 1064 nm.
  • Another laser that emits in the IR range is the CO 2 laser. This laser emits in the far IR range, for example at a wavelength of 10600 nm or 9300 nm.
  • DE A1 39 17 294.5 describes laser-inscribable polyolefins. These materials contain 0.2 to 4.5% by weight copper (II) hydroxide phosphate or 0.2 to 2.5% by weight molybdenum (VI) oxide as an additive.
  • a neodymium-Yag laser at a wavelength of 1064 nm or an excimer laser at wavelengths of 308 or 351 nm is preferably used as the laser. With this process, black lettering with good contrast is achieved on high-polymer materials.
  • thermoplastic molding compositions with laser-sensitive pigmentation which contain 0.001 to 0.199% by weight of copper (II) hydroxide phosphate as an additive.
  • polyolefins are used as thermoplastics.
  • Laser marking is carried out with the aid of a neodymium-Yag solid-state laser with a wavelength of 1060 nm. This was obtained from laser-marked test pieces made of polypropylene a black label.
  • EP-B1 0 190 997 describes a method for laser marking pigmented colored polyolefins.
  • plastics such as polyethylene and polypropylene are first colored with inorganic or organic pigments or polymer-soluble dyes, these dyes preferably absorbing in the near UV and / or visible or near IR range.
  • thermoplastic molding compositions are then labeled with laser radiation, the laser light having a wavelength in the UV range (0.25 and 0.38 ⁇ m) and / or in the visible range and / or in the IR range (0.78 and 2 ⁇ m) .
  • the process creates black labels for polyolefins.
  • EP-A1 0 111 357 describes a method for laser marking molded articles made of polyolefins by irradiation with a TEA-CO 2 laser.
  • the intensity of the laser pulse is 333 kW / cm 2 .
  • the polyolefin contains calcium metasilicates, aluminum silicate or kaolin as additives. The procedure produces black lettering.
  • polyolefins cannot be labeled with the usual laser marking systems for plastics, or only insufficiently, since on the one hand they do not absorb the wavelength of the laser light in certain areas and on the other hand the necessary sharpness of the marking is not achieved by light scattering.
  • This disadvantage means that polyolefins, which are outstandingly suitable for packaging purposes because of their appearance and properties, can only be inadequately labeled with laser techniques. The reason for this is that the polyolefin matrix does not or only laser beams in the typical wavelengths of standard lasers used such as 284, 351, 532 and 1064 nm poorly absorbed. Furthermore, thermal damage to the polymer is generated at these wavelengths, which leads to engraving and blackening of the material.
  • the mica used has the considerable disadvantage that it gives the plastic an often undesirable pearlescent effect due to its reflective mica content. This effect has to be covered by complex additional doses of opaque pigments such as titanium dioxide.
  • the technical problem of the invention was therefore to improve the non-black laser marking of polyolefins by means of more suitable additives which have no intrinsic color or mother-of-pearl effect, which has to be covered in a complex manner. Furthermore, the other disadvantages of the prior art described above are to be avoided. In particular, white or white-gray or gray lettering is to be produced on moldings or foils made of natural-colored polyolefins with sufficient contrast and sufficient sharpness.
  • polyolefins for non-black laser marking containing 0.2 to 10% by weight of an additive, preferably 0.5 to 5% by weight and particularly preferably 1 to 3% by weight of an additive, based on the total amount from the group of silicates and silicon dioxide with a particle size of 0.01 to 100 ⁇ m, particularly preferably 0.5 to 20 ⁇ m.
  • the polyolefins used are those which are derived from alkenes having 2 to 10 carbon atoms. Homopolymers or copolymers of ethylene, propylene or butylene are preferably used. Polyethylenes can be produced by the high, medium or low pressure process. Copolymers of ethylene with phenyl esters, with acrylic esters or with propylene can also be used. In a particularly preferred manner, high density polyethylenes (0.94 to 0.97 g / cm 3 ) and polyolefin as linear low density polyethylene (0.91 to 0.94 g / cm 3 ) are used. Polyethylenes which contain fillers can also be used.
  • polypropylene which can be produced, for example, by the gas phase process using Ziegler-Natta catalysts.
  • copolymers of propylene which consist, for example, of propylene homopolymer and polypropylene copolymer with copolymerized C 2 -C 10 -alk-1-ene.
  • copolymerized C 2 - bis C 10 -alkenes are used, for example, ethylene, butene-1, pentene-1, hexene-1 or octene-1 or mixtures thereof. Ethylene and butene-1 are preferred.
  • propylene copolymers are prepared by polymerization using Ziegler-Natta catalysts, preferably in the gas phase using the polymerization reactors customary in the art. Processes for the production of polyolefins are generally known and are described in "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 4th edition, volume 19, pages 167 to 226.
  • Silicates which contain one or more elements from the group of alkali metals, alkaline earth metals and aluminum are preferably used as additives. Silicon dioxide is used in crystalline or amorphous form.
  • the additives selected from the group feldspar, calcined kaolin, kaolin, nepheline syenite, talc, calcium silicate hydrate, silica, pyrogenic or precipitated silica, cristobalite, diatomaceous earth, diatomaceous earth, micro-glass balls or mixtures thereof are preferably used.
  • the micro-glass spheres preferably have a particle size of 20 ⁇ m or less.
  • the polyolefin suitable for laser marking can also contain conventional additives or pigments.
  • inorganic pigments which cause discoloration are white pigments, such as titanium dioxide, zinc oxide, antimony trioxide, zinc sulfide, lithopone, basic lead carbonate, basic lead sulfate or basic lead silicate, and also metal oxide, such as iron oxides, chromium oxides, nickel antimony titanate, chromium antimony titanate, manganese blue, cobalt blue violet , Cobalt chrome blue, cobalt nickel gray or ultramarine blue, Berlin blue, lead chromates, lead sulfochromates, molybdate orange, molybdate red, metal sulfides such as cadmium sulfide, arsenic disulfide, antimony trisulfide or cadmium sulfoselenide, zirconium silicates such as small amounts of zirconium vanadium rodymode or zirconium vanadium blue or
  • organic pigments examples include azo, azomethine, methine, anthraquinone, indanthrone, pyranthrone, flavanthrone, benzanthrone, phthalocyanine, perylene, dioxazine, thioindigo, isoindoline, isoindolinone, quinacridone, pyrrolopyrrole - or quinophthalone pigments and metal complexes of azo, azomethine or methine dyes or metal salts of azo compounds.
  • the polyolefins according to the invention can also contain fillers, such as kaolin, mica, feldspar, wollastonite, aluminum silicate, barium sulfate, calcium sulfate, chalk, calcite and dolomite. Furthermore, light stabilizers, antioxidants, flame retardants, heat stabilizers, glass fibers or processing agents which are customary in the processing of plastics can be used.
  • fillers such as kaolin, mica, feldspar, wollastonite, aluminum silicate, barium sulfate, calcium sulfate, chalk, calcite and dolomite.
  • light stabilizers, antioxidants, flame retardants, heat stabilizers, glass fibers or processing agents which are customary in the processing of plastics can be used.
  • the polyolefin according to the invention for laser marking can also be produced as a concentrate (masterbatch). It then has correspondingly higher additives of the additive according to the invention, which are in the range of 20 to 80% by weight customary for masterbatch. This masterbatch is then mixed with a polyolefin before the production of moldings or films, so that the necessary concentrations of the additive according to the invention are achieved in total.
  • Another object of the invention is a process for the production of laser-inscribed moldings or films from the polyolefin according to the invention or the masterbatch according to the invention, which is characterized in that either a molding or a film is produced from the polyolefin in the usual way or the masterbatch according to the invention in the usual way is mixed with a polyolefin without an additive until the concentrations described are obtained in the mixture and a molding or a film is produced from this mixture in the customary manner.
  • the shaped bodies or films thus produced are then irradiated with laser radiation in a further step, the laser radiation is generated by a CO 2 laser.
  • a non-black lettering is produced on the object, which is white, gray-white or gray in the case of natural-colored polyolefins and is correspondingly brightened in comparison with the color of the polyolefin in the case of colored polyolefins.
  • the energy radiation of the laser used is preferably in the range of a wavelength in the far infrared.
  • the energy radiation of the laser used is preferably at a wavelength of 9300 nm or 10600 nm.
  • a laser with pulsed light is used, with an energy density on the object to be irradiated of 1 to 10 joules per cm 2 , preferably 2 , 5 to 8 joules per cm 2 is irradiated.
  • the polymer material according to the invention is preferably irradiated via an optical system comprising a mirror, mask and lens.
  • the invention further relates to laser-inscribed moldings or foils produced by the process described above, and to the use of the additives according to the invention for laser inscription of polyolefins.
  • the polyolefins can also be colored with various customary pigments or dyes.
  • the dye is generally brightened, the degree of brightening of which can be influenced by the energy density of the laser radiation used.
  • Another advantage of the process according to the invention is that the additives are colorless in the visible spectral range of the light and, because of their low concentration, do not significantly change the physical properties of the materials.
  • the inscriptions obtained are also high-contrast, sharp-edged, abrasion-resistant, solvent-resistant, from a shallow penetration into the plastic surface, on natural colored Material white and tinted lightly or darkly on colored material. Furthermore, the color intensity can be easily graduated, since no disruptive effect has to be covered.
  • Polyolefins that are colored with non-laser-sensitive, organic colorants can also be marked.
  • the use for the laser marking method according to the invention is particularly intended for packaging, for example beverage crates or plastic beverage bottles, food packaging, detergent packaging, cosmetic packaging, pharmaceutical packaging and other packaging made of polyolefins, and for labeling plastic parts e.g. the automotive industry.
  • the laser marking method according to the invention is intended in particular for film packaging made of polyolefins, in particular for food packaging, for example films which are used for meat packaging.
  • the laser marking method according to the invention can also, for example, print on packing lines, expiry dates, bar codes and other data on running filling lines in the filling cycle. Since the additives according to the invention have no coloring effect in visible light, molding compositions or foils equipped with them can be over-colored with coloring agents.
  • the process of laser marking has considerable advantages over conventional processes such as screen printing and hot stamping.
  • the advantages of laser marking lie in particular in the fact that no surface pretreatment is necessary, such as flame treatment, plasma treatment, corona treatment or chemical pretreatment with solvents.
  • the process is contactless, even complicated and small parts can be labeled.
  • the process is very flexible because the laser beam can be computer controlled.
  • labeling can be carried out at high speed, which makes it possible in particular to current production systems, for example coding, production and order data to attach to the goods.
  • This means that laser marking can be integrated into fully automated production processes.
  • the process has good reproducibility and low manufacturing costs. With the method according to the invention, it is possible for the first time to label natural-colored polyolefins in excellent quality white, gray-white or gray.
  • the sample material in the form of plates was inserted into the beam path of the laser for labeling and then irradiated at energy densities of 1 to 10 joules / cm 2 .
  • Table 1 shows that no labeling can be achieved with CO 2 lasers for polyolefins without additives at an energy density of 3.5 or 7 joules / cm 2 .
  • Iriodin® is added, labeling is sometimes created, but the additive also creates a mother-of-pearl effect that undesirably changes the appearance of the polyolefin.
  • the laser inscribability of injection molded plates made of the polyolefins according to the invention was determined.
  • Table 2 The results are described in Table 2 below for injection molded plates.
  • Table 2 shows laser markings at 10600 nm.
  • Table 3 shows the laser markings that were carried out at 9300 nm.
  • the concentrations of additive used in Tables 2 and 3 were in each case 1.5% by weight.
  • the polyolefin used was natural in color.
  • the sample material in the form of foils was introduced into the beam path of the laser for labeling and then irradiated at energy densities of 1 to 10 joules / cm 2 .

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Polyolefin zur Laserbeschriftung enthaltend, bezogen auf die Gesamtmenge, 0,2 bis 10 Gew% eines Zusatzstoffes, ausgewählt aus der Gruppe Silikate und Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 100 µm. Die Erfindung umfaßt weiterhin ein Masterbatch aus diesem Polyolefin sowie ein Verfahren zur Herstellung laserbeschrifteter Formkörper oder Folien durch Bestrahlung mit einem CO2-Laser.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Polyolefin zur Laserbeschriftung. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Masterbatch, bestehend aus dem laserbeschriftbaren Polyolefin, ein Verfahren zur Herstellung von laserbeschrifteten Formkörpern und Folien und laserbeschriftete Formkörper und Folien.
  • Aus dem Stand der Technik sind bereits verschiedene Verfahren zur Laserbeschriftung von Polymeren bekannt.
  • Zur Beschriftung von Kunststoffoberflächen werden verschiedene Lasertypen verwendet. Im UV-Bereich wird der Excimer-Laser bei Wellenlängen von 196, 248, 308 und 351 nm eingesetzt. Weiterhin findet im sichtbaren und nahen IR-Bereich der Neodym-Yag-Laser Anwendung. Dieser besitzt eine Wellenlänge von 532 bzw. 1064 nm. Als weiterer Laser, der im IR-Bereich emittiert, ist der CO2-Laser zu nennen. Dieser Laser emittiert im fernen IR-Bereich zum Beispiel bei einer Wellenlänge von 10600 nm bzw. 9300 nm.
  • Die DE A1 39 17 294.5 beschreibt mit Laserlicht beschriftbare, Polyolefine. Diese Materialien enthalten als Zuschlagsstoff 0,2 bis 4,5 Gew% Kupfer(II)-hydroxid-phosphat oder 0,2 bis 2,5 Gew% Molybdän(VI)-oxid. Als Laser wird bevorzugt ein Neodym-Yag-Laser bei einer Wellenlänge von 1064 nm oder ein Excimer-Laser bei Wellenlängen von 308 oder 351 nm verwendet. Mit diesem Verfahren werden auf hochpolymeren Materialien schwarze Beschriftungen mit gutem Kontrast erzielt.
  • Die DE A1 41 36 994 beschreibt thermoplastische Formmassen mit lasersensitiver Pigmentierung, die als Zusatzstoff 0,001 bis 0,199 Gew% Kupfer-(II)-hydroxid-phosphat enthalten. Dabei werden als Thermoplasten unter anderem auch Polyolefine eingesetzt. Die Laserbeschriftung erfolgt mit Hilfe eines Neodym-Yag-Festkörperlasers mit einer Wellenlänge von 1060 nm. Man erhielt bei laserbeschrifteten Teststücken aus Polypropylen eine schwarze Beschriftung.
  • Die EP-B1 0 190 997 beschreibt ein Verfahren zur Laserbeschriftung pigmentierter farbiger Polyolefine. Hierbei werden Kunststoffe wie Polyethylen und Polypropylen zunächst mit anorganischen oder organischen Pigmenten oder polymerlöslichen Farbstoffen eingefärbt, wobei diese Farbstoffe bevorzugt im nahen UV- und/oder sichtbaren oder nahen IR-Bereich absorbieren. Anschließend werden diese thermoplastischen Formmassen mit Laserstrahlung beschriftet, wobei das Laserlicht eine Wellenlänge im UV-Bereich (0,25 und 0,38 um) und/oder im sichtbaren Bereich und/oder im IR-Bereich (0,78 und 2 µm) besitzt. Mit dem Verfahren werden bei Polyolefinen schwarze Beschriftungen erzeugt.
  • EP-A1 0 111 357 beschreibt ein Verfahren zur Laserbeschriftung von Formkörpern aus Polyolefinen durch Bestrahlung mit einem TEA-CO2-Laser. Die Intensität des Laserpulses beträgt 333 kW/cm2. Das Polyolefin enthält als Zusatzstoff Calciummetasilicate, Aluminiumsilicat oder Kaolin. Mit dem Verfahren wird eine schwarze Beschriftung erzielt.
  • Mit diesen aus dem Stand der Technik bekannten Laserbeschriftungsverfahren werden ausschließlich dunkle Schriften auf hellem oder farbigem Hintergrund erreicht.
  • Ohne Zusatz von lasersensitiven Zusatzstoffen sind Polyolefine mit den üblichen Laserbeschriftungssystemen für Kunststoffe nicht oder nur unzureichend beschriftbar, da sie einerseits die Wellenlänge des Laserlichtes in bestimmten Bereichen nicht absorbieren und andererseits die notwendige Schärfe der Markierung durch Lichtstreuung nicht erreicht wird. Dieser Nachteil führt dazu, daß Polyolefine, die aufgrund ihres Aussehens und ihrer Eigenschaften hervorragend für Verpackungszwecke geeignet sind, nur unzureichend mit Lasertechniken beschriftet werden können. Der Grund hierfür ist, daß die Polyolefinmatrix Laserstrahlen in den typischen Wellenlängen von verwendeten Standardlasern wie 284, 351, 532 und 1064 nm nicht oder nur gering absorbiert. Weiterhin wird bei diesen Wellenlängen eine thermische Schädigung des Polymers erzeugt, wodurch es zu einer Gravur und zu einer Schwarzfärbung des Materials kommt.
  • Verfahren zur Laserbeschriftung von Polyolefinen, mit denen eine gute weiße oder graue Beschriftung erzeugt wird, sind bisher nicht bekannt. Bisher wird bei nicht-schwarzer Laserbeschriftung von hellen und nicht eingefärbten Polyolefinen nur ein sehr schlechter Kontrast und eine sehr schlechte Gleichmäßigkeit erreicht. Dabei wird den Polyolefinen als Zusatzstoff etwa 0,1 Gew% eines Glimmerpigmentes zugegeben, das unter der Bezeichnung Iriodin® (Hersteller: Merck Darmstadt) hergestellt wird. Die flachen Glimmerplättchen werden mit einer dünnen Schicht eines Metalloxids mit hoher Brechzahl beschichtet. Im Kunststoff sind die Pigmentplättchen parallel zur Oberfläche orientiert. Trifft ein Laserstrahl auf diese Pigmentplättchen, so wird ein Teil des Lichts an den Pigmenten reflektiert, der übrige Teil transmittiert. Durch die Geometrie der Plättchen liegen der einfallende und der reflektierende Lichtstrahl dicht beieinander, so daß im Bereich des Laserlichtstrahls die zur Verfügung stehende Energiedichte erhöht und eine Oberflächenschicht des Kunststoffs carbonisiert wird. Dies ergibt eine kontrastreiche schwarze Markierung.
  • Probleme ergeben sich aber beispielsweise bei der Beschriftung von unverstärkten Polyethylenen oder Polypropylenen mit Iriodin®.
  • Bei Verwendung des Zuschlagsstoffes Iriodin® in naturfarbenen Polyolefinen kann eine scharfe dunkelgraue bis schwarze Markierung erhalten werden. Der verwendete Glimmer besitzt jedoch den erheblichen Nachteil, daß er dem Kunststoff einen oft unerwünschten Perlglanzeffekt verleiht aufgrund seines reflektierenden Glimmergehaltes. Dieser Effekt muß durch aufwendige zusätzliche Gaben von opaken Pigmenten, wie Titandioxid, überdeckt werden.
  • Das technische Problem der Erfindung war es daher, die nichtschwarze Laserbeschriftung von Polyolefinen durch geeignetere Zusatzstoffe zu verbessern, die keinerlei Eigenfärbung oder Perlmutteffekt aufweisen, der in aufwendiger Weise überdeckt werden muß. Weiterhin sollen die weiteren oben beschriebenen Nachteile des Standes der Technik vermieden werden. Insbesondere soll eine weiße oder weiß-graue oder graue Beschriftung auf Formkörpern oder Folien aus naturfarbenen Polyolefinen mit ausreichendem Kontrast und ausreichender Schärfe erzeugt werden.
  • Das technische Problem der Erfindung wird gelöst durch Polyolefine zur nicht-schwarzen Laserbeschriftung, enthaltend bezogen auf die Gesamtmenge 0,2 bis 10 Gew% eines Zusatzstoffes, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew% und besonders bevorzugt 1 bis 3 Gew% eines Zusatzstoffes, ausgewählt aus der Gruppe Silikate und Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 100 µm, besonders bevorzugt 0,5 bis 20 µm.
  • Als Polyolefine werden solche verwendet, die sich von Alkenen mit 2 bis 10 C-Atomen ableiten. Bevorzugt werden Homo- oder Copolymerisate des Ethylens, Propylens oder Butylens verwendet. Polyethylene können hergestellt werden nach dem Hoch-, Mittel- oder Niederdruckverfahren. Weiterhin können Copolymerisate von Ethylen mit Phenylestern, mit Acrylestern oder mit Propylen eingesetzt werden. In besonders bevorzugter Weise werden Polyethylene hoher Dichte (0,94 bis 0,97 g/cm3), Polyolefin als lineares Polyethylen niedriger Dichte (0,91 bis 0,94 g/cm3) eingesetzt. Es können weiterhin auch Polyethylene eingesetzt werden, die Füllstoffe enthalten.
  • Ein weiteres Polyolefin, das in bevorzugter Weise verwendet werden kann, ist Polypropylen, das beispielsweise nach dem Gasphasenverfahren unter Verwendung von Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellt werden kann. Weiterhin sind Copolymerisate des Propylens zu nennen, die beispielsweise aus Propylenhomopolymerisat und Polypropylencopolymerisat mit einpolymerisiertem C2- bis C10-Alk-1-enen bestehen. Als einpolymerisierte C2- bis C10-Alkene werden beispielsweise Ethylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1 oder Octen-1 oder Gemische dieser verwendet. Bevorzugt sind Ethylen und Buten-1.
  • Die Herstellung dieser Propylencopolymerisate erfolgt durch Polymerisation mit Hilfe von Ziegler-Natta-Katalysatoren, vorzugsweise in der Gasphase mit den in der Technik gebräuchlichen Polymerisationsreaktoren. Allgemein sind Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen bekannt und werden in "Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie", 4. Auflage, Band 19, Seiten 167 bis 226, beschrieben.
  • Als Zusatzstoffe werden in bevorzugter Weise Silicate, die ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Aluminium enthalten, verwendet. Siliciumdioxid wird in kristalliner oder amorpher Form verwendet. Als Zusatzstoffe werden bevorzugt solche ausgewählt aus der Gruppe Feldspat, calcinierter Kaolin, Kaolin, Nephelinsyenit, Talkum, Calciumsilicathydrat, Kieselsäure, pyrogene oder gefällte Kieselsäure, Cristobalit, Diatomeenerde, Kieselgur, Mikro-Glaskugeln oder Gemische derselben verwendet. Die Mikro-Glaskugeln besitzen bevorzugt eine Teilchengröße von kleiner gleich 20 µm.
  • Das zur Laserbeschriftung geeignete Polyolefin kann weiterhin übliche Zusatzstoffe oder Pigmente enthalten. Beispiele von anorganischen Pigmenten, die eine Verfärbung verursachen, sind Weißpigmente, wie Titandioxid, Zinkoxid, Antimontrioxid, Zinksulfid, Lithopone, basisches Bleicarbonat, basisches Bleisulfat oder basisches Bleisilicat, ferner Metalloxid, wie Eisenoxide, Chromoxide, Nickelantimontitanat, Chromantimontitanat, Manganblau, Manganviolett, Cobaltblau, Cobaltchromblau, Cobaltnickelgrau oder Ultramarinblau, Berlinerblau, Bleichromate, Bleisulfochromate, Molybdatorange, Molybdatrot, Metallsulfide, wie Cadmiumsulfid, Arsendisulfid, Antimontrisulfid oder Cadmiumsulfoselenide, Zirkoniumsilicate wie Zirkoniumvanadiumblau und Zirkoniumpraseodymgelb, ferner Ruß oder Graphit in kleinen Konzentrationen.
  • Beispiele organischer Pigmente sind Azo-, Azomethin-, Methin-, Anthrachinon-, Indanthron-, Pyranthron-, Flavanthron-, Benzanthron-, Phthalocyanin-, Perylen-, Dioxazin-, Thioindigo-, Isoindolin-, Isoindolinon-, Chinacridon-, Pyrrolopyrrol- oder Chinophthalonpigmente sowie Metallkomplexe von Azo-, Azomethin- oder Methinfarbstoffen oder Metallsalzen von Azoverbindungen.
  • Die erfindungsgemäßen Polyolefine können weiterhin auch Füllstoffe enthalten, wie Kaolin, Glimmer, Feldspate, Wollastonit, Aluminiumsilikat, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Kreide, Calcit und Dolomit. Weiterhin können Lichtschutzmittel, Antioxidantien, Flammschutzmittel, Hitzestabilisatoren, Glasfasern oder Verarbeitungsmittel, welche bei der Verarbeitung von Kunststoffen üblich sind, eingesetzt werden.
  • Das erfindungsgemäße Polyolefin zur Laserbeschriftung kann weiterhin auch als Konzentrat (Masterbatch) hergestellt werden. Es besitzt dann entsprechend höhere Zusätze des erfindungsgemäßen Zuschlagstoffes, die in für Masterbatch üblichen Bereichen von 20 bis 80 Gew% liegen. Dieses Masterbatch wird dann vor der Erzeugung von Formteilen oder Folien mit einem Polyolefin gemischt, so daß die notwendigen erfindungsgemäßen Konzentrationen des Zuschlagstoffes in der Gesamtmenge erreicht werden.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung laserbeschrifteter Formkörper oder Folien aus dem erfindungsgemäßen Polyolefin oder dem erfindungsgemäßen Masterbatch, das dadurch gekennzeichnet ist, daß entweder aus dem Polyolefin in üblicher Weise ein Formkörper oder eine Folie hergestellt wird oder das erfindungsgemäße Masterbatch in üblicher Weise mit einem Polyolefin ohne Zusatzstoff gemischt wird, bis die beschriebenen Konzentrationen in dem Gemisch erhalten werden und aus diesem Gemisch in üblicher Weise ein Formkörper oder eine Folie hergestellt wird. Anschließend werden die so hergestellten Formkörper oder Folien in einem weiteren Schritt mit Laserstrahlung bestrahlt, wobei die Laserstrahlung durch einen CO2-Laser erzeugt wird. Es wird auf dem Gegenstand eine nicht-schwarze Beschriftung erzeugt, die bei naturfarbenen Polyolefinen weiß, grau-weiß oder grau ist und bei eingefärbten Polyolefinen im Vergleich zur Farbe des Polyolefins entsprechend aufgehellt ist.
  • Die Energiestrahlung des verwendeten Lasers liegt bevorzugt im Bereich einer Wellenlänge im fernen Infrarot. In bevorzugter Weise liegt die Energiestrahlung des verwendeten Lasers bei einer Wellenlänge von 9300 nm oder 10600 nm. In bevorzugter Ausführungsform wird ein Laser mit gepulstem Licht verwendet, wobei mit einer Energiedichte auf dem zu bestrahlenden Objekt von 1 bis 10 Joule pro cm2, bevorzugt 2,5 bis 8 Joule pro cm2 bestrahlt wird. Die Bestrahlung des erfindungsgemäßen Polymermaterials erfolgt in bevorzugter Weise über ein optisches System aus Spiegel, Maske und Linse.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind laserbeschriftete Formkörper oder Folien, hergestellt nach dem oben beschriebenen Verfahren, sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusatzstoffe zur Laserbeschriftung von Polyolefinen.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich hervorragende Beschriftungen insbesondere auf naturfarbenen Polyolefinen in weiß erzielen. Die Polyolefine können jedoch auch eingefärbt sein mit verschiedenen üblichen Pigmenten oder Farbstoffen. Bei der Laserbeschriftung wird dann im allgemeinen eine Aufhellung des Farbstoffes erzielt, deren Aufhellungsgrad durch die Energiedichte der verwendeten Laserstrahlung beeinflußt werden kann.
  • Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß die Zuschlagstoffe im sichtbaren Spektralbereich des Lichtes farblos sind und aufgrund ihrer geringen Konzentration die physikalischen Eigenschaften der Materialien nicht wesentlich verändern. Die erzielten Beschriftungen sind ferner kontrastreich, kantenscharf, abriebfest, lösungsmittelfest, von geringer Eindringtiefe in die Kunststoffoberfläche, auf naturfarbenem Material weiß und auf farbigem Material hell abgetönt oder dunkel abgesetzt. Weiterhin ist die Farbintensität leicht abstufbar, da kein störender Effekt überdeckt werden muß. Polyolefine, die mit nicht lasersensiblen, organischen Farbmitteln eingefärbt sind, lassen sich ebenfalls markieren.
  • Der Einsatz für das erfindungsgemäße Laserbeschriftungsverfahren ist insbesondere vorgesehen für Verpackungen, beispielsweise Getränkekisten oder Kunststoffgetränkeflaschen, Lebensmittelverpackungen, Reinigungsmittelverpackungen, Kosmetikverpackungen, Pharmaverpackungen und andere Verpackungen aus Polyolefinen sowie zur Kennzeichnung von Kunststoffteilen z.B. der Automobilindustrie.
  • Das erfindungsgemäße Läserbeschriftungsverfahren ist insbesondere vorgesehen für Folienverpackungen aus Polyolefinen, insbesondere für Lebensmittelverpackungen, beispielsweise Folien, die zur Fleischverpackung verwendet werden.
  • Das erfindungsgemäße Laserbeschriftungsverfahren kann beispielsweise auch an laufenden Abfüllstraßen im Abfülltakt, zum Beispiel Abpackdaten, Verfallsdaten, Barcodes und andere Daten aufdrucken. Da die erfindungsgemäßen Zuschlagstoffe im sichtbaren Licht keinen farbgebenden Einfluß besitzen, können damit ausgerüstete Formmassen oder Folien mit Farbmitteln beliebig überfärbt werden.
  • Mit dem Verfahren der Laserbeschriftung werden gegenüber herkömmlichen Verfahren, wie zum Beispiel Siebdruck und Heißprägen erhebliche Vorteile erzielt. Die Vorteile der Laserbeschriftung liegen insbesondere in der Tatsache, daß keine Oberflächenvorbehandlung notwendig ist, wie z.B. Beflammen, Plasmabehandlung, Koronabehandlung oder chemische Vorbehandlung mit Lösungsmitteln. Das Verfahren ist kontaktlos, es lassen sich auch komplizierte und kleine Teile beschriften. Das Verfahren ist sehr flexibel, da der Laserstrahl computergesteuert werden kann. Weiterhin kann mit hoher Geschwindigkeit beschriftet werden, was es insbesondere ermöglicht, auch an laufenden Produktionsanlagen, zum Beispiel Codierungen, Produktions- und Auftragsdaten an der Ware anzubringen. Somit ist eine Integration der Laserbeschriftung in vollautomatische Fertigungsabläufe möglich. Das Verfahren besitzt eine gute Reproduzierbarkeit und niedrige Fertigungskosten. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es erstmals möglich, naturfarbene Polyolefine in hervorragender Qualität weiß, grau-weiß oder grau zu beschriften.
  • Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne diese jedoch zu beschränken.
    • BEISPIELE
  • Alle Beispiele wurden mit einem CO2-Laser der Firma Alltec GmbH und Co. KG, Lübeck, durchgeführt.
  • Das Probenmaterial in Form von Platten wurde zur Beschriftung in den Strahlengang des Lasers eingebracht und dann bei Energiedichten von 1 bis 10 Joule/cm2 bestrahlt.
    • Vergleichsbeispiele 1 bis 9
  • Es wurde die Laserbeschriftbarkeit von Spritzgußplatten aus verschiedenen Polyolefinen ermittelt. Eingesetzt wurde ein CO2-Laser bei einer Wellenlänge von 10600 und 9300 nm. Die Ergebnisse wurden wie folgt beurteilt: - - - = keine Reaktion erkennbar, - - = leichte Gravur, - = sehr schwacher Farbumschlag, o = schwacher Farbumschlag, + = mittlere Markierung, ++ = gute Markierung. Die Ergebnisse der Versuche zeigt Tabelle 1. Tabelle 1
    Nr. Wellenlänge [nm] Energiedichte [J/cm 2 ] Polyolefin Zusatzstoff Konzentration Zusatzstoff [Gew%] Markierung
    V1 10600 3,5 PE klar - - - - -
    V2 10600 3,5 PP klar - - - - -
    V3 10600 3,5 PE farbig - - - - -
    V4 10600 3,5 PP farbig - - - - -
    V5 10600 3,5 PE (perlmutt) Iriodin® 0,1 +
    V6 10600 3,5 PE (blau) Iriodin® 0,15 o
    V7 10600 7 PE (blau) Iriodin® 0,15 o
    V8 9300 3,5 PE (blau) Iriodin® 0,15 - -
    V9 9300 7 PE (blau) Iriodin® 0,15 -
    PE = Polyethylen
    PP = Polypropylen
    IriodinR (Merck) beschichteter Glimmer
    V = Vergleichsbeispiel
  • Tabelle 1 zeigt, daß mit CO2-Lasern bei Polyolefinen ohne Zusatzstoff bei einer Energiedichte von 3,5 oder 7 Joule/cm2 keine Beschriftung erzielt werden. Bei Zusatz von Iriodin® kommt es zwar teilweise zur Erzeugung einer Beschriftung, jedoch tritt gleichzeitig durch den Zusatzstoff ein Perlmutteffekt auf, der das Aussehen des Polyolefins in unerwünschter Weise verändert.
    • Beispiele 1 bis 18
  • Es wurde die Laserbeschriftbarkeit von Spritzgußplatten aus den Polyolefinen gemäß der Erfindung ermittelt. Für die Bestrahlung wurde ein CO2-Laser der Firma Alltec, Lübeck, eingesetzt. Die verwendete Wellenlänge lag bei 10600 und 9300 nm. Die Impulsdauer betrug 2 x 10-6 s Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle 2 für Spritzgußplatten beschrieben.
  • Die Ergebnisse wurden wie folgt beurteilt: - - - = keine Reaktion erkennbar, - - = leichte Gravur, - = sehr schwacher Farbumschlag, o = schwacher Farbumschlag, + = mittlere Markierung, ++ = gute Markierung. Die Ergebnisse der Versuche zeigen die Tabellen 2 und 3.
  • Tabelle 2 zeigt Lasermarkierungen bei 10600 nm. Tabelle 3 zeigt die Lasermarkierungen, die bei 9300 nm durchgeführt wurden. Die eingesetzten Konzentrationen an Zusatzstoff betrugen in den Tabellen 2 und 3 jeweils 1,5 Gew%. Das eingesetzte Polyolefin war naturfarben. Tabelle 2
    (Wellenlänge 10600 nm)
    Nr. Energiedichte (J/cm 2 ) eingesetztes Polyolefin Zusatzstoff Farbe Markierung Qualität Markierung
    1 3,5 PE (klar) Nephelinsyenit grau ++
    2 7 PE (klar) Nephelinsyenit grau ++
    3 7 PE (klar) SiO2 amorph grauweiß +
    4 7 PE (klar) Talkum weiß ++
    5 3,5 PE (klar) Calciumsilikathydrat weiß +
    6 7 PE (klar) Calciumsilikathydrat weiß ++
    Tabelle 3
    (Wellenlänge 9300 nm)
    Nr. Energiedichte [J/cm 2 ] eingesetztes Polyolefin Zusatzstoff Farbe Markierung Qualität Markierung
    7 3,5 PE (klar) Nephelinsyenit weiß ++
    8 7 PE (klar) Nephelinsyenit weiß ++
    9 3,5 PE (klar) calc. Kaolin weiß ++
    10 7 PE (klar) calc. Kaolin weiß ++
    11 3,5 PE (klar) SiO2 amorph grauweiß ++
    12 7 PE (klar) SiO2 amorph grauweiß ++
    13 3,5 PE (klar) Cristobalit grauweiß ++
    14 7 PE (klar) Cristobalit grauweiß ++
    15 3,5 PE (klar) Diatomeenerde grau +
    16 7 PE (klar) Diatomeenerde grau ++
    17 7 PE (klar) Talkum weiß +
    18 7 PE (klar) Mikro-Glaskugeln weiß ++
  • Aus den Tabellen 2 und 3 ist ersichtlich, daß mit den verschiedenen Zusatzstoffen gemäß der Erfindung weiße bis grauweiße Markierungen erzeugt werden, deren Kontrastkantenschärfe hervorragend sind.
    • Beispiele 19 bis 24
  • Die Laserbeschriftung wurde in derselben Art durchgeführt wie in den Beispielen 1 bis 18. Als Ausgangsmaterial wurden jedoch farbige erfindungsgemäße Polyolefine mit entsprechenden Farbpigmenten verwendet. Die Konzentration des Zusatzstoffes betrug ebenfalls 1,5 Gew%. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 4. Tabelle 4
    Nr. Energiedichte [J/cm 2 ] Wellenlänge [nm] eingesetztes Polyolefin Zusatzstoff Farbe Markierung Qualität Markierung
    19 7 10600 PE (blau) Nephelinsyenit hellblau ++
    20 7 9300 PE (blau) Nephelinsyenit hellblau ++
    21 3,5 9300 PE (blau) Cristobalit hellblau ++
    22 7 9300 PE (blau) Cristobalit hellblau ++
    23 3,5 9300 PE (gelb) Cristobalit hellgelb ++
    24 7 9300 PE (gelb) Cristobalit hellgelb ++
  • Aus Tabelle 4 ist zu entnehmen, daß auch eine Lasermarkierung von entsprechenden gefärbten Polyolefinen möglich ist. Hier wird eine Markierung erzielt, die entsprechend heller ist, als das eingefärbte Polymer. Auch hier werden kontrastreiche Kantenschärfe und abriebfeste Markierungen erhalten.
    • Beispiele 25 bis 34
  • In diesen Beispielen wurden verschiedene Konzentrationen des Zusatzstoffes eingesetzt und dessen Auswirkung auf die Qualität der Markierung ermittelt. Die Beschriftung wurde wie in den Beispielen 19 bis 24 durchgeführt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 5. Tabelle 5
    Nr. Energiedichte [J/cm 2 ] Wellenlänge [nm] Zusatzstoff Konzentration [Gew%] Qualität Markierung
    25 7 10600 Nephelinsyenit 0,5 o
    26 7 10600 Nephelinsyenit 1,0 +
    27 7 10600 Nephelinsyenit 1,5 ++
    28 7 10600 Nephelinsyenit 2,0 ++
    29 7 10600 Nephelinsyenit 3,0 ++
    30 7 9300 SiO2 amorph 0,5 +
    31 7 9300 SiO2 amorph 1,0 ++
    32 7 9300 SiO2 amorph 1,5 ++
    33 7 9300 SiO2 amorph 2,0 ++
    34 7 9300 SiO2 amorph 3,0 ++
  • Aus Tabelle 5 ist zu erkennen, daß bei Wellenlängen von 10600 und 9300 nm im Konzentrationsbereich zwischen 0,5 und 3,0 Gew% Zusatzstoff hervorragende Markierungsergebnisse erreicht werden.
    • Beispiele 35 bis 40
  • Das Probenmaterial in Form von Folien wurde zur Beschriftung in den Strahlengang des Lasers eingebracht und dann bei Energiedichten von 1 bis 10 Joule/cm2 bestrahlt.
  • Als Probekörper wurden aus dem erfindungsgemäßen polymeren Material Folien einer Foliendicke von 100 bis 150 µm hergestellt. Als Polymer hierfür wurde naturfarbenes Polyethylen verwendet. Eingesetzt wurde ein CO2-Laser bei einer Wellenlänge von 10600 und 9300 nm. Die Impulsdauer betrug 2 x 10-6 s. Die Ergebnisse wurden wie folgt beurteilt: - - - = keine Reaktion erkennbar, - - = leichte Gravur, - = sehr schwacher Farbumschlag, o = schwacher Farbumschlag, + = mittlere Markierung, ++ = gute Markierung. Die Ergebnisse der Versuche zeigt Tabelle 6. Tabelle 6
    Nr. Energiedichte [J/cm 2 ] Wellenlänge [nm] Zusatzstoff Konzentration [Gew%] Farbe Markierung Qualität Markierung
    35 7 10600 Nephelinsyenit 3 grau ++
    36 7 10600 Nephelinsyenit 1 grau ++
    37 7 10600 SiO2 amorph 3 grau-weiß ++
    38 3,5 9300 Nephelinsyenit 3 weiß ++
    39 3,5 9300 Nephelinsyenit 1 weiß ++
    40 3,5 9300 SiO2 amorph 3 rein weiß ++
  • Aus Tabelle 6 ist zu erkennen, daß bei Folien, die aus dem erfindungsgemäßen Polymer hergestellt worden sind, hervorragende Laserbeschriftungen erzielt werden können, insbesondere auch in weiß, wenn beispielsweise amorphes SiO2 bei einer Wellenlänge von 9300 nm und einer Energiedichte von 3,5 Joule/cm2 verwendet wird.

Claims (17)

  1. Polyolefin zur nicht-schwarzen Laserbeschriftung, enthaltend, bezogen auf die Gesamtmenge, 0,2 bis 10 Gew% eines Zusatzstoffes, ausgewählt aus der Gruppe Silikate und Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 100 µm.
  2. Polyolefin nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5 bis 5 Gew% des Zusatzstoffes enthält.
  3. Polyolefin nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 3 Gew% des Zusatzstoffes enthält.
  4. Polyolefin nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin ein Homo- oder Copolymerisat des Ethylens, Propylens oder Butylens ist.
  5. Polyolefin nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Silikate solche enthalten sind, die ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe Alkalimetalle, Erdalkalimetalle oder Aluminium enthalten.
  6. Polyolefin nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumdioxid in kristalliner oder amorpher Form enthalten ist.
  7. Polyolefin nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff ausgewählt ist aus der Gruppe Feldspat, calcinierter Kaolin, Kaolin, Nephelinsyenit, Talkum, Calciumsilicathydrat, Kieselsäure, pyrogene oder gefällte Kieselsäure, Cristobalit, Diatomeenerde, Kieselgur, Mikro-Glaskugeln oder Gemischen derselben.
  8. Polyolefin nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zur Färbung des Polyolefins anorganische, organische Pigmente oder polymerlösliche Farbstoffe enthalten sind.
  9. Masterbatch enthaltend den Zusatzstoff gemäß Ansprüchen 1 bis 8 in einer für Masterbatch üblichen Konzentration von 20 bis 80 Gew%.
  10. Verfahren zur Herstellung laserbeschrifteter Formkörper oder Folien aus dem Polyolefin gemäß Ansprüchen 1 bis 8 oder dem Masterbatch gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß
    a) entweder aus dem Polyolefin in üblicher Weise ein Formkörper oder eine Folie hergestellt wird,
    b) oder das Masterbatch nach Anspruch 9 in üblicher Weise mit einem Polyolefin ohne Zusatzstoff zur Laserbeschriftung gemischt wird, bis die in Anspruch 1 bis 3 beschriebenen Konzentrationen in dem Gemisch erhalten werden und aus diesem Gemisch in üblicher Weise ein Formkörper oder eine Folie hergestellt wird,
    und anschließend die gemäß a) oder b) hergestellten Formkörper oder Folien in einem Schritt c) mit Laserstrahlung bestrahlt werden, wobei die Laserstrahlung durch einen CO2-Laser erzeugt wird und eine nicht-schwarze Beschriftung erzeugt wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Energiestrahlung des Lasers im fernen IR-Bereich liegt.
  12. Verfahren nach Anspruch 10 bis Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Energiestrahlung des Lasers eine Wellenlänge von 10600 nm oder 9300 nm besitzt.
  13. Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein CO2-Laser mit gepulstem Licht verwendet wird.
  14. Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper oder Folien mit einer Energiedichte von 1 bis 10 Joule/cm2 bestrahlt werden.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper oder Folien mit einer Energiedichte von 2,5 bis 8 Joule/cm2 bestrahlt werden.
  16. Laserbeschriftete Formkörper oder Folien hergestellt nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 10 bis 15.
  17. Verwendung der Zusatzstoffe gemäß Ansprüchen 1 bis 3 und 5 bis 7 zur Laserbeschriftung von Polyolefinen.
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