KR20130041922A - 중합성 조성물 - Google Patents

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Abstract

(A) 중합 개시제, (B) 중합성 화합물, (C) 텅스텐 화합물 또는 금속 붕소화물 중 적어도 하나, (D) 300nm～450nm 사이에 최대 흡수 파장을 갖고, 300nm～450nm 사이에서의 최대 흡광도를 1이라고 했을 때의 파장 550nm에서의 흡광도가 0.3 이하인 화합물, 및 (E) 알칼리 가용성 바인더를 포함하는 중합성 조성물을 제공한다.

Description

중합성 조성물{POLYMERIZABLE COMPOSITION}
본 발명은 중합성 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 솔더 레지스트의 형성에 적합하게 사용할 수 있는 중합성 조성물에 관한 것이다.
종래, 솔더 레지스트 등의 영구 패턴을 형성할 경우, 목적한 부재 상에 액상의 감광성 조성물을 스핀 코팅법, 스크린 인쇄법, 스프레이 인쇄법에 의해 도막을 형성하고 건조시키는 방법, 또는 가지지체 상에 감광성 조성물을 도포하고 건조하여 감광층을 갖는 적층 필름을 얻고 이것을 진공 라미네이터 또는 롤 라미네이터를 사용해서 부재 상에 감광층만을 전사하는 방법을 사용함으로써 감광층을 형성한다. 솔더 레지스트 등의 영구 패턴을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 영구 패턴이 형성되는 실리콘 웨이퍼 상에, 배선된 실리콘 웨이퍼 상에 또는 동장적층판 등의 기체 상에 상기 방법으로 감광층을 형성하고, 상기 적층체의 감광층을 노광한 후, 현상해서 패턴을 형성하고, 경화 처리 등을 행함으로써 영구 패턴을 형성하는 방법이 알려져 있다.
또한, 상기 영구 패턴의 형성은 반도체 칩과 프린트 기판 사이에 개재된 패키지 기판에도 적용된다. 상기 패키지 기판은 최근 더욱 고밀도화가 요구되고 있어, 배선 피치의 저감, 솔더 레지스트층의 고강도화, 절연성의 향상, 박막화 등이 진행되고 있다. 결과적으로, 반복된 냉열 충격 내성(서멀 사이클 테스트 내성, TCT 내성)이 보다 강하게 요구된다. 또한, 바이어 직경의 감소, 및 실장의 관점에서 직사각형 패턴 프로파일이 요구된다.
또한, 이러한 솔더 레지스트로 대표되는 영구 패턴 형성용 감광성 조성물에는 영구 패턴을 갖는 부재가 고온·고습 조건 하에 위치된 경우에도 영구 패턴의 변형 또는 영구 패턴의 기재로부터의 분리가 발생하지 않을 것이 요구된다. 예를 들면, 솔더 레지스트에 있어서 이러한 불량이 발생하면, 솔더 레지스트로 피복된 배선이 덴드라이트를 발생하여 인접한 배선끼리 의도하지 않은 도통하는 문제가 발생한다. 그러므로, 솔더 레지스트는 고온·고습에 대한 내구성이 우수한 것도 중요하다.
한편, 휴대전화, 디지털 카메라, 디지털 비디오, 감시카메라 등에 사용되는 고체촬상소자는 반도체 소자의 제조 기술을 사용해서 형성된 집적화된 회로를 갖는 광전변환소자이다. 최근, 고체촬상소자는 휴대전화 또는 디지털 카메라의 소형화 및 경량화에 따라 더욱 소형화가 요구된다.
고체촬상소자의 소형화를 위해서, 관통 전극의 응용 및 실리콘 웨이퍼를 박막화하는 기술이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허공개 2009-194396호 공보 참조). 실리콘 웨이퍼를 연마해서 박막화함으로써 소형화는 실현할 수 있지만, 실리콘 웨이퍼의 박막화에 의해 파장 800nm 이하의 광의 차광성은 유지되더라도 파장 800nm 이상의 광은 투과되기 쉽다. 고체촬상소자에 사용되는 포토다이오드는 파장 800nm～1200nm의 광에도 반응해서 파장 800nm 이상의 광의 투과에 의해 화질이 저하한다고 하는 새로운 문제가 야기되는 것을 알았다.
고체촬상소자는 포토다이오드의 한 측에 인접하여 컬러필터 및 렌즈가 설치되어 있고, 컬러필터 또는 렌즈의 부근에는 적외 커트 필터가 존재하여 파장 800～1200nm의 광을 차단하고, 컬러필터의 반대 측에는 금속 배선, 솔더 레지스트 등이 존재하는 구성을 갖는다. 예를 들면, 금속 배선 사이의 공간은 솔더 레지스트로 채우는 경우가 많지만, 휴대전화, 디지털 카메라 등의 내부로 들어오는 누설광 등의 적외광을 솔더 레지스트로 차단할 수 없다고 하는 문제가 있다. 이 문제를 대처하기 위해서, 종래 적외선에 대한 차광성이 부족한 솔더 레지스트의 외측에 적외선 차광성 층을 더 설치함으로써 적외선 차광 효과를 확보하는 기술을 채용해 왔다. 그러나, 일반적으로 솔더 레지스트 상에는 배선 등에 의한 단차가 존재하여서, 적외선 차광성 층 재료를 단차가 있는 기판 표면에 균일한 두께로 도포하는 것이 어려워서 얇은 부분이 존재하면 그곳을 통해 광이 투과해버리는 문제가 있었다.
적외선 차광성 층을 소망한 부분에만 설치하기 위해서는 상기 조성물은 감광성을 갖고, 노광에 의한 패터닝이 가능한 포토리소그래피의 성능을 갖는 것이 바람직하다. 포토리소그래피 성능을 갖는 차광성의 감광성 조성물로서는 LCD 컬러필터의 형성에 사용되는 카본블랙을 사용한 블랙 레지스트를 들 수 있다. 카본블랙은 가시영역의 차광 효과는 높지만 적외영역에서의 차광 효과가 낮고, 이러한 블랙 레지스트를 솔더 레지스트로서 적용하려고 할 경우, 적외영역에서의 필요한 차광성을 확보하기에 충분한 양으로 카본블랙을 첨가하면, 가시영역의 차광성이 지나치게 높아져서 통상 화상형성에 사용되고 고압수은등, KrF, ArF 등의 노광에 사용되는 가시영역보다 단파장의 광도 차광하여서 감도의 저하를 초래하고, 이것에 의해 광경화성을 충분히 얻을 수 없고, 또한 알칼리 현상액을 사용한 현상 공정을 통해서도 우수한 패턴을 얻을 수 없다고 하는 문제가 있다.
또한, 현재에는 솔더 레지스트를 도포법에 의해 형성한 후에 적외선 차광성 층을 별도로 설치하므로, 솔더 레지스트의 형성과 적외선 차광성 층의 형성에 있어서, 이러한 도포, 노광, 현상, 후가열 등의 공정을 복수회 행해야만 해서 공정이 번잡해지고 비용이 증가하게 된다. 이러한 점에서 개선이 요구된다.
상기 요구를 충족시키기 위해서, 솔더 레지스트 자체에 차광 효과를 부여하려는 시도가 이루어져 왔고, 예를 들면 흑색 착색제, 흑색 이외의 착색제, 및 다관능 에폭시 화합물을 함유하는 흑색 솔더 레지스트 조성물이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허공개 2008-257045호 공보 참조). 그러나, 이 조성물은 흑색 이외의 착색제와 병용함으로써 흑색 착색제의 함유량을 낮게 유지하는 것을 특징으로 하며, 차광 효과, 특히 적외영역에서의 차광 효과와 패턴 형성성을 모두 만족시키는 관점에서는 실용상 불충분하다.
고체촬상소자의 제조과정에 있어서 반도체 기판의 위치를 가시광 센서에 의해 검출하는 것을 목적으로, 고체촬상소자의 반도체 기판의 금속 배선 및 솔더 레지스트측의 표면(즉, 컬러필터나 렌즈의 반대측 표면)의 소정 위치에 볼록한 형태의 얼라이먼트 마크가 형성되어 있는 경우가 많다.
적외선에 대한 차광 효과가 부족한 솔더 레지스트의 외측에 적외선 차광성 층을 더 설치한 상기 형태의 경우, 적외선 차광성 층이 가시광에 대해서도 차광 효과를 갖는 층인 경우에도 적외선 차광 목적에 있어서는 이 층의 두께를 크게 할 필요가 없으므로(솔더 레지스트층보다 얇은 막에 의해 적외선 차광의 목적을 달성할 수 있기 때문에), 적외선 차광성 층으로의 얼라이먼트 마크의 피복에 의해서 가시광 센서에 의한 검출에 심각한 문제가 발생하지는 않는다고 생각된다. 그러나, 일본 특허공개 2008-257045호 공보에서와 같이 특히 솔더 레지스트 자체에 차광 효과를 부여하기 위해서 솔더 레지스트 조성물에 흑색 착색제를 함유시키는 형태에 있어서는 얼라이먼트 마크가 솔더 레지스트층에 의해 피복되면 솔더 레지스트층의 두께에 의할 수도 있는, 가시광 센서에 의해 얼라이먼트 마크가 검출되지 않는다고 하는 불량이 보다 발생하기 쉬워진다.
이들 상황 하에서, 고온·고습에 대한 내구성이 우수하고, 적외영역에 있어서의 차광 효과가 높고, 가시영역에 있어서의 투광성이 높고, 또한 알칼리 현상에 의해 우수한 패턴을 형성가능한 중합성 조성물이 요구되는 것이 실상이다. 특히, 패턴이 형성된 기판 표면의 재질 등에 따르지 않고 우수한 직사각형 패턴의 실현을 가능하게 하는 중합성 조성물이 강하게 요구되고 있다.
한편, 일본 특허공개 2009-205029호 공보는 무기 근적외선 흡수제를 함유하는 층을 화상표시장치용 근적외선 흡수층으로서 사용하는 기술을 개시하고 있고, 예를 들면 그 실시예에 중합성 화합물, 중합 개시제 및 근적외선 흡수제를 함유하는 근적외선 흡수층 형성용 도포액을 개시하고 있지만, 이 도포액으로부터 얻어진 층은 노광 및 알칼리 현상에 의해 패턴 형성되지 않는다. 실제로, 이 층은 미노광 영역에서도 알칼리 현상액에 대한 용해성은 불충분하여 알칼리 현상성을 실질적으로 갖지 않는다.
본 발명은 이러한 현재의 상황을 감안하여 이루어진 것이며, 본 발명의 과제는 종래의 상기 문제를 해결하고, 이하의 목적을 달성하는 것이다.
다시 말해, 본 발명의 목적은 적외영역에 있어서의 차광 효과가 높고, 가시광영역에 있어서 투광성이 높고, 또한 알칼리 현상에 의해 직사각형 단면형상을 가질 뿐만 아니라 내구성(예를 들면, 고온·고습에 대한 내구성, 또는 기판에 대한 밀착성)이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 중합성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 광반사성이 높지 않은 기판 표면 또는 광반사성이 높은 기판 표면(예를 들면, 금속 표면)에 설치되었을 경우에도, 얻어지는 패턴은 직사각형 단면형상을 갖는 중합성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기의 구성을 가지며, 이들 구성에 의해 본 발명의 상기 목적이 달성될 수 있다.
(1) (A) 중합 개시제,
(B) 중합성 화합물,
(C) 텅스텐 화합물 또는 금속 붕소화물 중 적어도 하나,
(D) 300nm～450nm 사이에 최대 흡수 파장을 갖고, 300nm～450nm 사이에서의 최대 흡광도를 1이라고 했을 때의 파장 550nm에서의 흡광도가 0.3 이하인 화합물, 및
(E) 알칼리 가용성 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
(2) 상기 (1)에 있어서, 상기 알칼리 가용성 바인더는 산기를 갖는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 알칼리 가용성 바인더는 가교성 기를 갖는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
(4) 상기 (1)～(3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 알칼리 가용성 바인더는 (메타)아크릴계 수지 또는 우레탄계 수지인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
(5) 상기 (4)에 있어서, 상기 알칼리 가용성 바인더는 우레탄계 수지인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
(6) 상기 (1)～(5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 텅스텐 화합물을 포함하고, 상기 텅스텐 화합물은 하기 일반식(I)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
MxWyOz (I)
[여기서, M은 금속을 나타내고, W는 텅스텐을 나타내고, O는 산소를 나타내고,
0.001≤x/y≤1.1,
2.2≤z/y≤3.0이다]
(7) 상기 (6)에 있어서, 상기 M은 알칼리 금속인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
(8) 상기 (1)～(7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속 붕소화물을 포함하고, 상기 금속 붕소화물은 붕소화 란탄, 붕소화 프라세오디뮴, 붕소화 네오디뮴, 붕소화 세륨, 붕소화 이트륨, 붕소화 티타늄, 붕소화 지르코늄, 붕소화 하프늄, 붕소화 바나듐, 붕소화 탄탈, 붕소화 크롬, 붕소화 몰리브덴 및 붕소화 텅스텐으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
(9) 상기 (8)에 있어서, 상기 금속 붕소화물은 붕소화 란탄인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
(10) 상기 (1)～(9) 중 어느 하나에 있어서, 상기 화합물(D)은 자외선 흡수제인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
(11) 상기 (1)～(10) 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합성 화합물은 분자 내에 복수의 중합성기를 갖는 다관능 중합성 화합물인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
(12) 상기 (1)～(11) 중 어느 하나에 있어서, 필러를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
(13) 상기 (1)～(12) 중 어느 하나에 있어서, 솔더 레지스트용인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
(14) 상기 (13)에 있어서, 고형분 농도가 30질량%～80질량%이며, 25℃에서의 점도가 10mPa·s～3000mPa·s인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
본 발명은 하기의 구성을 더 갖는 것이 바람직하다.
(15) 상기 (1)～(14) 중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 감광층.
(16) 상기 (1)～(14) 중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 영구 패턴.
(17) 상기 (16)에 있어서, 상기 영구 패턴이 솔더 레지스트층인 것을 특징으로 하는 영구 패턴.
(18) 상기 (16)에 있어서, 상기 영구 패턴은 적외선 차광막인 것을 특징으로 하는 영구 패턴.
(19) 렌즈 및 상기 렌즈의 주변부에 형성된 상기 (18)에 기재된 영구 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 레벨 렌즈.
(20) 상기 (16)～(18) 중 어느 하나에 기재된 영구 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 고체촬상소자.
(21) 한 면에 촬상 소자부가 형성된 고체촬상소자 기판, 및 상기 고체촬상소자 기판의 다른 면측에 형성된 적외선 차광막을 포함하는 고체촬상소자로서:
상기 적외선 차광막은 상기 (18)에 기재된 영구 패턴인 것을 특징으로 하는 고체촬상소자.
(22) 상기 (15)에 기재된 감광층을 형성하는 공정, 상기 감광층을 패턴 노광해서 노광부를 경화시키는 공정, 및 미노광부를 알칼리 현상에 의해 제거해서 영구 패턴을 형성하는 공정을 이 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
본 발명에 의하면, 적외영역에 있어서의 차광 효과가 높고, 가시영역에서의 투광성이 높고, 또한 알칼리 현상에 의해 직사각형의 단면형상을 갖을 뿐만 아니라 내구성(고온·고습에 대한 내구성 또는 기판에 대한 밀착성)이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 중합성 조성물을 제공할 수 있다.
더욱이, 본 발명에 의하면, 광반사성이 높지 않은 기판 표면 또는 광반사성이 높은 기판 표면(예를 들면, 금속 표면)에 제공했을 경우에도 얻어지는 패턴은 직사각형의 단면형상을 갖게 하는 중합성 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 의한 고체촬상소자를 구비한 카메라 모듈의 구성을 나타내는 개략단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시형태에 의한 고체촬상소자의 개략단면도이다.
도 3은 웨이퍼 레벨 렌즈 어레이의 일례를 나타내는 평면도이다.
도 4는 도 3에 있어서의 A-A선 단면도이다.
도 5는 렌즈가 되는 성형 재료를 기판에 어떻게 공급하는지를 나타내는 도면이다.
도 6A～도 6C는 기판에 렌즈를 몰드를 사용하여 성형하는 순서를 나타내는 도면이다.
도 7A～도 7C는 렌즈가 성형되어 있는 기판에 패턴상의 차광막을 형성하는 공정을 나타내는 개략도이다.
도 8은 웨이퍼 레벨 렌즈 어레이의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 9A～도 9C는 차광막 형성 공정의 다른 실시형태를 나타내는 개략도이다.
도 10A～도 10C는 패턴상의 차광막을 갖는 기판에 렌즈를 성형하는 공정을 나타내는 개략도이다.
이하, 본 발명의 중합성 조성물에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 명세서에 있어서, 기(원자단)를 치환 및 무치환을 특정하지 않고 표기한 경우 그 기는 치환기를 갖지 않은 기와 치환기를 갖는 기를 모두 포함한다. 예를 들면, "알킬기"는 치환기를 갖지 않은 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다. 또한, 본 발명의 명세서에 있어서, 점도값은 25℃에서의 값을 가리킨다.
본 발명의 중합성 조성물은 (A) 중합 개시제, (B) 중합성 화합물, (C) 텅스텐 화합물 또는 금속 붕소화물 중 적어도 하나, (D) 300nm～450nm 사이에 최대 흡수를 갖고, 300nm～450nm 사이에서의 최대 흡광도를 1이라고 했을 때의 파장 550nm에서의 흡광도가 0.3 이하인 화합물, 및 (E) 알칼리 가용성 바인더를 포함하고, 필요에 따라서 상기 화합물(C) 이외의 적외선 차폐재, 분산제, 증감제, 가교제, 경화 촉진제, 필러, 엘라스토머, 계면활성제, 및 기타 성분을 포함해도 좋다.
본 발명의 중합성 조성물은, 예를 들면 네거티브형 조성물이며, 전형적으로는 네거티브형 레지스트 조성물이다. 이하, 이 조성물의 구성을 설명한다.
[1] (A) 중합 개시제
본 발명의 중합성 조성물에 사용하는 중합 개시제로서는 광과 열 중 어느 하나 또는 둘 다에 의해 중합성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한 특별히 제한하지 않고, 상기 개시제는 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 광중합성 화합물인 것이 바람직하다. 광에 의해 중합을 개시할 경우, 자외영역～가시영역의 광에 대하여 감광성을 갖는 화합물이 바람직하다.
열에 의해 중합을 개시할 경우에는 150℃～250℃에서 분해될 수 있는 개시제가 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 중합 개시제는 적어도 방향족기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 그 예로서는 아실포스핀 화합물, 아세토페논계 화합물, α-아미노케톤 화합물, 벤조페논계 화합물, 벤조인 에테르계 화합물, 케탈 유도체 화합물, 티오크산톤 화합물, 옥심 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 트리할로메틸 화합물, 아조 화합물, 유기과산화물, 디아조늄 화합물, 요오드늄 화합물, 술포늄 화합물, 아지늄 화합물, 벤조인 에테르계 화합물, 케탈 유도체 화합물, 메탈로센 화합물 등의 오늄염 화합물, 유기붕소염 화합물, 및 디술폰 화합물을 들 수 있다.
감도의 관점에서, 옥심 화합물, 아세토페논계 화합물, α-아미노케톤 화합물, 트리할로메틸 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물 및 티올 화합물이 바람직하다.
이하, 본 발명에 적합한 중합 개시제의 예를 들지만, 본 발명은 이들에 제한되는 것이 아니다.
아세토페논계 화합물의 구체예로서는 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, p-디메틸아미노아세토페논, 4'-이소프로필-2-히드록시-2-메틸-프로피오페논, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-톨릴-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)--부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, 및 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온을 들 수 있다.
트리할로메틸 화합물로서는 적어도 하나의 모노-, 디- 또는 트리-할로겐 치환 메틸기가 s-트리아진환에 결합된 s-트리아진 유도체가 더욱 바람직하고, 구체예로서는 2,4,6-트리스(모노클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-n-프로필-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(α,α,β-트리클로로에틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3,4-에폭시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[1-(p-메톡시페닐)-2,4-부타디에닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-스티릴-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-i-프로필옥시스티릴)-4, 6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-나톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐티오-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-벤질티오-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디브로모메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 및 2-메톡시-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진을 들 수 있다.
헥사아릴비이미다졸 화합물의 예로서는 일본 특허공고 평 6-29285호 공보, 미국 특허 제3,479,185호, 동 제4,311,783호 및 동 제4,622,286호에 기재된 각종 화합물, 구체적으로는 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o,p-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(m-메톡시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(o,o'-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-니트로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 및 2,2'-비스(o-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸을 들 수 있다.
옥심 화합물의 예로서는 J. C. S. Perkin II, 1653-1660(1979), J. C. S. Perkin II, 156-162(1979), Journal of Photopolymer Science and Technology, 202-232(1995), 일본 특허공개 2000-66385호 공보, 일본 특허공개 2000-80068호 공보, 및 일본 특허공표 2004-534797호 공보에 기재된 화합물; 모두 BASF Japan 제품인 IRGACURE OXE 01(1.2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)]) 및 IRGACURE OXE 02(에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심)); 및 2-(아세틸옥시이미노메틸)티오크산텐-9-온을 들 수 있다.
또한, 일본 특허공개 2007-231000호 공보 및 일본 특허공개 2007-322744호 공보에 기재된 환상 옥심 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다.
가장 바람직하게는 일본 특허공개 2007-269779호 공보에 기재된 특정 치환기를 갖는 옥심 화합물 및 일본 특허공개 2009-191061호 공보에 기재된 티오아릴기를 갖는 옥심 화합물이다.
구체적으로는, 옥심 화합물로서는 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물이 바람직하다. 한편, 옥심 화합물은 옥심의 N-O 결합이 (E)체인 화합물, 결합이 (Z)체인 화합물, 또는 결합이 (E)체와 (Z)체의 혼합물인 화합물이어도 좋다.
Figure pct00001
(여기서, R 및 B는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내고, Ar는 아릴기를 나타낸다)
상기 R로 표시되는 1가의 치환기로서는 1가의 비금속 원자단인 것이 바람직하다. 상기 1가의 비금속 원자단의 예로서는 알킬기, 아릴기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 복소환기, 알킬티오카르보닐기, 및 아릴티오카르보닐기를 들 수 있다. 또한, 이들 기는 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 상기 치환기는 다른 치환기로 더 치환되어 있어도 좋다.
치환기의 예로서는 할로겐원자, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 아실기, 알킬기 및 아릴기를 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기로서는 탄소수 1～30개의 알킬기가 바람직하고, 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 1-에틸 펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 트리플루오로메틸기, 2-에틸헥실기, 펜아실기, 1-나프토일메틸기, 2-나프토일메틸기, 4-메틸술파닐펜아실기, 4-페닐술파닐펜아실기, 4-디메틸아미노펜아실기, 4-시아노펜아실기, 4-메틸펜아실기, 2-메틸펜아실기, 3-플루오로펜아실기, 3-트리플루오로메틸펜아실기 및 3-니트로펜아실기를 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기로서는 탄소수 6～30개의 아릴기가 바람직하고, 구체예로서는 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-안트릴기, 9-페난트릴기, 1-피레닐기, 5-나프타세닐기, 1-인데닐기, 2-아줄레닐기, 9-플루오레닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 크실릴기, o-쿠메닐기, m-쿠메닐기, p-쿠메닐기, 메시틸기, 펜탈레닐기, 비나프탈레닐기, 터나프타닐기, 쿼터나프탈레닐기, 헵탈레닐기, 비페닐레닐기, 인다세닐기, 플루오란테닐기, 아세나프틸레닐기, 아세안트릴레닐기, 페날레닐기, 플루오레닐기, 안트릴기, 비안트라세닐기, 터안트라세닐기, 쿼터안트라세닐기, 안트라퀴놀릴기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 나프타세닐기, 플레이아데닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네닐기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기, 및 오발레닐기를 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 아실기로서는 탄소수 2～20개의 아실기가 바람직하고, 구체예로서는 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 트리플루오로아세틸기, 펜타노일기, 벤조일기, 1-나프토일기, 2-나프토일기, 4-메틸술파닐벤조일기, 4-페닐술파닐벤조일기, 4-디메틸아미노벤조일기, 4-디에틸아미노벤조일기, 2-클로로벤조일기, 2-메틸벤조일기, 2-메톡시벤조일기, 2-부톡시벤조일기, 3-클로로벤조일기, 3-트리플루오로메틸벤조일기, 3-시아노벤조일기, 3-니트로벤조일기, 4-플루오로벤조일기, 4-시아노벤조일기, 및 4-메톡시벤조일기를 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시카르보닐기로서는 탄소수 2～20개의 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 구체예로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기, 및 트리플루오로메틸옥시카르보닐기를 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴옥시카르보닐기의 구체예로서는 페녹시카르보닐기, 1-나프틸옥시카르보닐기, 2-나프틸옥시카르보닐기, 4-메틸술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-페닐술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-디메틸아미노페닐옥시카르보닐기, 4-디에틸아미노페닐옥시카르보닐기, 2-클로로페닐옥시카르보닐기, 2-메틸페닐옥시카르보닐기, 2-메톡시페닐옥시카르보닐기, 2-부톡시페닐옥시카르보닐기, 3-클로로페닐옥시카르보닐기, 3-트리플루오로메틸페닐옥시카르보닐기, 3-시아노페닐옥시카르보닐기, 3-니트로페닐옥시카르보닐기, 4-플루오로페닐옥시카르보닐기, 4-시아노페닐옥시카르보닐기, 및 4-메톡시페닐옥시카르보닐기를 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 복소환기로서는 질소원자, 산소원자, 황원자 또는 인원자를 포함하는 방향족 또는 지방족 복소환이 바람직하다.
그 구체예로서는 티에닐기, 벤조[b]티에닐기, 나프토[2,3-b]티에닐기, 티안트레닐기, 푸릴기, 피라닐기, 이소벤조푸라닐기, 크로메닐기, 크산테닐기, 페녹사티이닐기, 2H-피롤릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피리딜기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 인돌리지닐기, 이소인돌릴기, 3H-인돌릴기, 인돌릴기, 1H-인다졸릴기, 푸리닐기, 4H-퀴놀리지닐기, 이소퀴놀릴기, 퀴놀릴기, 프탈라지닐기, 나프티리디닐기, 퀴녹사닐릴기, 퀴나졸리닐기, 신놀리닐기, 프테리디닐기, 4aH-카르바졸릴기, 카르바졸릴기, β-카르볼리닐기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 페리미디닐기, 페난트롤리닐기, 페나지닐기, 페나르사지닐기, 이소티아졸릴기, 페노티아지닐기, 이소옥사졸릴기, 푸라자닐기, 페녹사지닐기, 이소크로마닐기, 크로마닐기, 피롤리디닐기, 피롤리닐기, 이미다졸리디닐기, 이미다졸리닐기, 피라졸리디닐기, 피라졸리닐기, 피페리딜기, 피페라지닐기, 인돌리닐기, 이소인돌리닐기, 퀴누클리디닐기, 모르폴리닐기, 및 티오크산톨릴기를 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬티오카르보닐기의 구체예로서는 메틸티오카르보닐기, 프로필티오카르보닐기, 부틸티오카르보닐기, 헥실티오카르보닐기, 옥틸티오카르보닐기, 데실티오카르보닐기, 옥타데실티오카르보닐기, 및 트리플루오로메틸티오카르보닐기를 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴티오카르보닐기의 구체예로서는 1-나프틸티오카르보닐기, 2-나프틸티오카르보닐기, 4-메틸술파닐페닐티오카르보닐기, 4-페닐술파닐페닐티오카르보닐기, 4-디메틸아미노페닐티오카르보닐기, 4-디에틸아미노페닐티오카르보닐기, 2-클로로페닐티오카르보닐기, 2-메틸페닐티오카르보닐기, 2-메톡시페닐티오카르보닐기, 2-부톡시페닐티오카르보닐기, 3-클로로페닐티오카르보닐기, 3-트리플루오로메틸페닐티오카르보닐기, 3-시아노페닐티오카르보닐기, 3-니트로페닐티오카르보닐기, 4-플루오로페닐티오카르보닐기, 4-시아노페닐티오카르보닐기, 및 4-메톡시페닐티오카르보닐기를 들 수 있다.
상기 B로 표시되는 1가의 치환기는 아릴기, 복소환기, 아릴카르보닐기 또는 복소환 카르보닐기를 나타낸다. 이들 기는 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기의 예로서는 상술한 치환기를 들 수 있다. 또한, 상술한 치환기는 다른 치환기로 더 치환되어 있어도 좋다.
그 중에서도, 이하에 나타내는 구조가 바람직하다.
구조 중, Y, X 및 n은 후술하는 일반식(2)에 있어서의 Y, X 및 n과 동일한 의미를 가지며, 바람직한 예도 같다.
Figure pct00002
상기 A로 표시되는 2가의 유기기의 예로서는 탄소수 1～12개의 알킬렌기, 시클로헥실렌기, 및 알키닐렌기를 들 수 있다. 이들 기는 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기의 예로서는 상술한 치환기를 들 수 있다. 또한, 상술한 치환기는 다른 치환기로 더 치환되어 있어도 좋다.
그 중에서도, 감도를 높이고 가열 경시에 의한 착색을 억제하는 점으로부터, A는 무치환의 알킬렌기, 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 도데실기)로 치환된 알킬렌기, 알케닐기(예를 들면, 비닐기, 알릴기)로 치환된 알킬렌기, 또는 아릴기(예를 들면, 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 스티릴기)로 치환된 알킬렌기가 바람직하다.
상기 Ar로 표시되는 아릴기로서는 탄소수 6～30개의 아릴기가 바람직하고, 또한 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기의 예는 상기 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기의 구체예로서 열거한 치환 아릴기에 도입된 치환기와 같다.
그 중에서도, 감도를 높이고 가열 경시에 의한 착색을 억제하는 점으로부터, 치환 또는 무치환의 페닐기가 바람직하다.
감도의 점에서 일반식(1)에 있어서 상기 Ar과 인접하는 S로 형성되는 "SAr"의 구조는 이하에 나타내는 구조인 것이 바람직하다. 상기 구조에 있어서, Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타낸다.
Figure pct00003
옥심 화합물은 하기 일반식(2)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00004
(여기서, R 및 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A 및 Y는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타내고, n은 0～5의 정수이다)
일반식(2)에 있어서의 R, A 및 Ar은 상기 일반식(1)에 있어서의 R, A 및 Ar과 동일한 의미를 가지며, 바람직한 예도 같다.
상기 X로 표시되는 1가의 치환기의 예로서는 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 아미노기, 복소환기, 및 할로겐원자를 들 수 있다. 이들 기는 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기의 예로서는 상술한 치환기를 들 수 있다. 또한, 상술한 치환기는 다른 치환기로 더 치환되어 있어도 좋다.
이들 중에서도, 용제용해성 및 장파장 영역에서의 흡수 효율의 향상의 점으로부터, X는 알킬기인 것이 바람직하다.
일반식(2)에 있어서의 n은 0～5의 정수를 나타내고, 0～2의 정수가 바람직하다.
상기 Y로 표시되는 2가의 유기기의 예로서는 이하에 나타내는 구조를 들 수 있다. 이하에 나타내지는 기에 있어서, ＊은 상기 일반식(2)에 있어서 Y와 인접하는 탄소원자와의 결합 위치를 나타낸다.
Figure pct00005
이들 중에서도, 고감도화의 관점에서 하기에 나타내는 구조가 바람직하다.
Figure pct00006
옥심 화합물은 하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pct00007
일반식(3)에 있어서의 R, X, A, Ar 및 n은 상기 일반식(2)에 있어서의 R, X, A, Ar 및 n과 각각 동일한 의미를 가지며, 바람직한 예도 같다.
적합하게 사용되는 옥심 화합물의 구체예(C-4)～(C-13)를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00008
옥심 화합물은 350nm～500nm의 파장영역에 최대 흡수 파장을 갖는 화합물이며, 360nm～480nm의 파장영역에 흡수 파장을 갖는 화합물이 바람직하고, 파장 365nm 및 455nm에서의 흡광도가 높은 화합물이 더욱 바람직하다.
감도의 관점에서, 옥심 화합물의 파장 365nm 또는 파장 405nm에서의 몰흡광계수가 3,000～300,000인 것이 바람직하고, 5,000～300,000인 것이 보다 바람직하고, 10,000～200,000인 것이 더욱 바람직하다.
화합물의 몰흡광계수는 공지의 방법을 사용하여 측정할 수 있지만, 구체적으로는 예를 들면 자외가시분광광도계(Carry-5 분광광도계, Varian Inc. 제품)에서 에틸아세테이트 용매를 사용하여 0.01g/L의 농도에서 측정하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는 옥심 화합물, 아세토페논계 화합물, 및 아실포스핀 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물이 더욱 바람직하다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 일본 특허공개 평 10-291969호 공보에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 일본 특허 제4225898호 공보에 기재된 아실포스핀옥사이드계 개시제, 및 상술한 옥심계 개시제, 및 또한 옥심계 개시제로서 일본 특허공개 2001-233842호 기재된 화합물도 사용할 수 있다.
아세토페논계 개시제로서는 시판품인 IRGACURE-907, IRGACURE-369 및 IRGACURE-379(상품명, 모두 BASF Japan 제품)를 사용할 수 있다. 아실포스핀계 개시제로서는 시판품인 IRGACURE-819 및 DAROCURE-TPO(상품명, 모두 BASF Japan 제품)을 사용할 수 있다.
1종의 중합 개시제를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상의 중합 개시제를 병용해도 좋다.
본 발명의 중합성 조성물의 전 고형분 질량에 대한 중합 개시제의 함유량은 0.01질량%～30질량%가 바람직하고, 0.1질량%～20질량%가 보다 바람직하고, 0.1질량%～15질량%가 특히 바람직하다.
[2] (B) 중합성 화합물
본 발명의 중합성 조성물은 중합성 화합물을 함유한다. 여기에서 사용되는 중합성 화합물로서는 산, 라디칼 및 열 중 적어도 1종의 작용에 의해 반응할 수 있는 관능기(본 발명의 명세서에서는 이러한 관능기를 "중합성기"라고 칭하는 경우도 있음)를 분자 내에 갖는 화합물이면 어느 화합물이어도 좋고, 분자 내에 복수의 중합성기를 갖는 다관능 중합성 화합물인 것이 바람직하다.
산, 라디칼 및 열 중 적어도 1종에 대해 반응할 수 있는 중합성 관능기를 갖는 중합성 화합물의 예로서는 불포화 에스테르 관능기, 불포화 아미드기, 비닐에테르기 및 알릴기 등의 에틸렌성 불포화기를 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물; 메틸올 화합물; 비스말레이미드 화합물; 벤조시클로부텐 화합물; 비스알릴나디이미드 화합물, 및 벤조옥사진 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 중합성 화합물로서는 일반적인 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있고, 본 산업분야에 있어서 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물로서 널리 알려진 화합물을 특별히 한정없이 사용할 수 있다.
이들 화합물은, 예를 들면 모노머, 프리폴리머(즉 2량체, 3량체 또는 올리고머) 또는 이들의 혼합물 또는 코폴리머의 화학적 형태를 가진다.
모노머 및 그 코폴리머의 예로서는 불포화 카르복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산 및 말레산), 그 에스테르 및 아미드류, 및 그 코폴리머를 들 수 있다. 바람직하게는 불포화 카르복실산 에스테르, 불포화 카르복실산과 지방족 다가알콜 화합물의 에스테르, 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드류가 사용된다.
특히, 불포화 카르복실산과 지방족 다가알콜 화합물의 에스테르는 노광부에 있어서 높은 소수성을 발현할 수 있어서, 알칼리 현상에 의해 소망의 프로파일을 갖는 패턴을 쉽게 형성할 수 있고, 또한 내구성이 높은 패턴이 얻어지기 때문에 바람직하다(특히, 솔더 레지스트에 높은 내구성이 요구될 경우, 예를 들면 솔더 레지스트로 피복되는 금속 배선의 배선 밀도가 높을 경우, 상기 효과는 현저하다).
또한, 예를 들면 히드록실기, 아미노기 및 메르캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능 이소시아네이트류 또는 에폭시류의 부가 반응물, 및 단관능 또는 다관능의 카르복실산과의 탈수 축합 반응물도 적합하게 사용된다.
또한, 이소시아네이트기 및 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능의 알콜류, 아민류 또는 티올류의 부가 반응물, 및 할로겐기 및 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능의 알콜류, 아민류 또는 티올류의 치환 반응물도 바람직하다. 다른 예로서 상술한 불포화 카르복실산을 불포화 포스폰산, 스티렌 또는 비닐에테르로 변경한 화합물을 사용할 수도 있다.
불포화 카르복실산 에스테르로서는 메타크릴산 에스테르가 바람직하고, 그 예로서는 테트라메틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 헥산디올 디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 디메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사메타크릴레이트, 소르비톨 트리메타크릴레이트, 소르비톨 테트라메타크릴레이트, 비스[p-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]디메틸메탄, 비스-[p-(메타크릴옥시에톡시)페닐]디메틸메탄 등, 및 이들의 EO 변성체 또는 PO 변성체를 들 수 있다.
또한, 불포화 카르복실산 에스테르로서는 이타콘산 에스테르도 바람직하고, 그 예로서는 에틸렌글리콜 디이타코네이트, 프로필렌글리콜 디이타코네이트, 1,3-부탄디올 디이타코네이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 테트라메틸렌글리콜 디이타코네이트, 펜타에리스리톨 디이타코네이트 및 소르비톨 테트라이타코네이트를 들 수 있다. 크로톤산 에스테르의 예로서는 에틸렌글리콜 디크로토네이트, 테트라메틸렌글리콜 디크로토네이트, 펜타에리스리톨 디크로토네이트 및 소르비톨 테트라디크로토네이트를 들 수 있다. 이소크로톤산 에스테르의 예로서는 에틸렌글리콜 디이소크로토네이트, 펜타에리스리톨 디이소크로토네이트 및 소르비톨 테트라이소크로토네이트를 들 수 있다. 말레산 에스테르의 예로서는 에틸렌글리콜 디말레이트, 트리에틸렌글리콜 디말레이트, 펜타에리스리톨 디말레이트 및 소르비톨 테트라말레이트를 들 수 있다.
지방족 다가알콜 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르 모노머의 구체예로서는 (메타)아크릴산 에스테르로서 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머, 및 이들 화합물의 EO 변성체 또는 PO 변성체를 들 수 있다.
다른 바람직한 에스테르의 예로서는 일본 특허공고 소 51-47334호 공보 및 일본 특허공개 소 57-196231호 공보에 기재된 지방족 알콜 에스테르류나, 일본 특허공개 소 59-5240호 공보, 일본 특허공개 소 59-5241호 공보 및 일본 특허공개 평 2-226149호 공보에 기재된 방향족 골격을 갖는 것, 및 일본 특허공개 평 1-165613호 공보에 기재된 아미노기를 포함하는 것을 들 수 있다. 또한, 상술한 에스테르 모노머는 혼합물로서도 사용할 수 있다.
지방족 다가 아민 화합물과 불포화 카르복실산의 아미드 모노머의 구체예로서는 메틸렌비스-아크릴아미드, 메틸렌비스-메타크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-메타크릴아미드, 디에틸렌트리아민 트리스아크릴아미드, 크실릴렌 비스아크릴아미드 및 크실릴렌 비스메타크릴아미드를 들 수 있다. 기타 바람직한 아미드계 모노머의 예로서는 일본 특허공고 소 54-21726호에 기재된 시클로헥실렌 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
또한, 이소시아네이트와 히드록실기의 부가 반응에 의해 제조되는 우레탄계 부가 중합성 화합물도 적합하고, 그 구체예로서는 일본 특허공고 소 48-41708호 공보중에 기재되어 있는 1분자당 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물에 하기 일반식(E)으로 표시되는 히드록실기를 포함하는 비닐 모노머를 부가함으로써 얻어진 1분자당 2개 이상의 중합성 비닐기를 갖는 비닐우레탄 화합물을 들 수 있다.
CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OH (E)
[여기서, R4 및 R5는 각각 독립적으로 H 또는 CH3을 나타낸다]
또한, 일본 특허공개 소 51-37193호, 일본 특허공고 평 2-32293호 및 일본 특허공고 평 2-16765호에 기재된 우레탄 아크릴레이트류, 및 일본 특허공고 소 58-49860호, 일본 특허공고 소 56-17654호, 일본 특허공고 소 62-39417호 및 일본 특허공고 소 62-39418호 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 바람직하다. 또한, 일본 특허공개 소 63-277653호, 일본 특허공개 소 63-260909호 및 일본 특허공개 평 1-105238호에 기재된 분자 내에 아미노 구조 또는 술피드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 사용하는 경우에는 감광성이 매우 우수한 광중합성 조성물을 얻을 수 있다.
기타 예로서는 일본 특허공개 소 48-64183호, 일본 특허공고 소 49-43191호 및 일본 특허공고 소 52-30490호 공보에 기재되어 있는 폴리에스테르 아크릴레이트류, 및 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응시켜서 얻어진 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 기타 예로서는 일본 특허공고 소 46-43946호, 일본 특허공고 평 1-40337호 및 일본 특허공고 평 1-40336호 기재된 특정 불포화 화합물, 및 일본 특허공개 평 2-25493호 기재된 비닐포스폰산계 화합물도 들 수 있다. 어떤 경우에는 일본 특허공개 소 61-22048호에 기재된 퍼플루오로알킬기를 포함하는 구조가 적합하게 사용된다. 또한, Journal of The Adhesion Society of Japan, Vol. 20, No. 7, pp.300～308(1984년)에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 라디칼 중합성 화합물을 첨가할 경우, 경화 감도의 관점에서 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 다관능 중합성 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 3개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 그 중에서도, 상기 화합물은 (메타)아크릴산 에스테르 구조를 2개 이상 함유하는 것이 바람직하고, 3개 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 4개 이상 함유하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 경화 감도 및 미노광부의 현상성의 관점에서는 EO 변성체를 함유하는 화합물이 바람직하고, 경화 감도 및 노광부의 강도의 관점에서는 우레탄 결합을 포함하는 화합물도 바람직하게 사용된다. 또한, 패턴 형성시의 현상성의 관점에서는 산기를 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다.
이들 관점에서, 본 발명에 있어서의 중합성 화합물의 바람직한 예로서는 비스페놀A 디아크릴레이트, 비스페놀A 디아크릴레이트 EO 변성체, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸) 이소시아누레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 EO 변성체, 및 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 EO 변성체를 들 수 있다. 또한, 시판품으로서는 우레탄 올리고머 UAS-10, UAB-140(모두, Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd. 제품), DPHA-40H(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600 및 AI-600(모두, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품)이 바람직하다.
이들 중에서도, 비스페놀A 디아크릴레이트 EO 변성체, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 EO 변성체, 및 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 EO 변성체가 보다 바람직하고, 시판품으로서는 DPHA-40H(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품)이 보다 바람직하다.
또한, 산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물류도 바람직하고, 시판품의 예로서는 Toagosei Co., Ltd. 제품의 카르복실기 함유 3관능 아크릴레이트인 TO-756 및 카르복실기 함유 5관능 아크릴레이트인 TO-1382를 들 수 있다.
그 외, 고내열성의 중합성 화합물의 예로서 벤조시클로부텐(BCB), 비스알릴나디이미드(BANI), 벤조옥사진, 멜라민 및 그 유사체를 들 수 있다.
중합성 화합물의 함유량은 본 발명의 중합성 조성물의 전 고형분 질량에 대하여 3질량%～80질량%인 것이 바람직하고, 5질량%～50질량%인 것이 보다 바람직하다.
중합성 화합물로서 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
[3] (C) 텅스텐 화합물 또는 금속 붕소화물 중 적어도 하나
본 발명의 중합성 조성물은 (C) 텅스텐 화합물 또는 금속 붕소화물 중 적어도 하나(이하, "화합물(C)"이라고 총칭하는 경우도 있음)를 함유한다.
텅스텐 화합물 및 금속 붕소화물은 적외선(파장 약 800～1200nm에서의 광)에 대해서는 흡수가 높고(즉, 적외선에 대한 차광 효과(차폐성)이 높고), 가시광에 대해서는 흡수가 낮은 적외선 차폐재이다. 따라서, 본 발명의 중합성 조성물에 의하면, 화합물(C)을 사용함으로써 적외영역에 있어서의 차광 효과가 높고 가시광영역에 있어서의 투광성이 높은 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 텅스텐 화합물 및 금속 붕소화물은 화상 형성에 채용되어 고압수은등, KrF, ArF 등의 노광에 사용되는 가시영역보다 단파의 광에 대해서 흡수가 작다. 따라서, 화합물(C)은 중합 개시제, 중합성 화합물 및 알칼리 가용성 바인더와 조합함으로써 우수한 패턴을 얻을 수 있다.
텅스텐 화합물로서는, 예를 들면 산화 텅스텐계 화합물, 붕소화 텅스텐계 화합물 및 황화 텅스텐계 화합물을 들 수 있고, 하기 일반식(조성식)(I)으로 표시되는 산화 텅스텐계 화합물인 것이 보다 바람직하다.
MxWyOz···(I)
여기서, M은 금속을 나타내고, W는 텅스텐을 나타내고, O는 산소를 나타낸다.
0.001≤x/y≤1.1,
2.2≤z/y≤3.0.
M의 금속으로서는 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Sn, Pb, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi를 들 수 있지만, 알칼리 금속인 것이 바람직하다. M의 금속은 1종의 금속 또는 2종 이상의 금속이어도 좋다.
M은 알칼리 금속인 것이 바람직하고, Rb 또는 Cs인 것이 보다 바람직하고, Cs인 것이 더욱 바람직하다.
x/y가 0.001 이상인 경우 적외선을 충분히 차폐할 수 있고, 1.1 이하인 경우 텅스텐 화합물 중에 불순물상이 생성되는 것을 보다 확실하게 회피할 수 있다.
z/y가 2.2 이상인 경우 재료로서의 화학적 안정성을 보다 향상시킬 수 있고, 3.0 이하인 경우 적외선을 충분히 차폐할 수 있다.
상기 일반식(I)으로 표시되는 산화 텅스텐계 화합물의 구체예로서는 Cs 0.33WO3, Rb0 .33WO3, K0 .33WO3 및 Ba0 .33WO3을 들 수 있다. 상기 화합물은 Cs0 .33WO3 또는 Rb0.33WO3인 것이 바람직하고, Cs0 .33WO3인 것이 더욱 바람직하다.
텅스텐 화합물은 미립자인 것이 바람직하다. 텅스텐 미립자의 평균 입경은 800nm 이하인 것이 바람직하고, 400nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 200nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 평균 입경이 이러한 범위 내인 경우, 텅스텐 미립자가 광산란 때문에 가시광을 차단하기 어려워서, 가시영역에 있어서의 투광성을 보다 확실하게 확보할 수 있다. 광산란을 회피하는 관점에서, 평균 입경은 작을수록 바람직하지만, 제조시의 취급 용이성 등의 이유로 텅스텐 미립자의 평균 입경은 통상 1nm 이상이다.
또한, 텅스텐 화합물로서는 2종 이상의 화합물을 사용해도 좋다.
텅스텐 화합물은 시판품으로서 입수가능하지만, 텅스텐 화합물이, 예를 들면 산화 텅스텐계 화합물일 경우 산화 텅스텐계 화합물은 텅스텐 화합물을 불활성 가스 분위기 또는 환원성 가스 분위기 중에서 열처리하는 방법에 의해 얻을 수 있다 (일본 특허 4096205호 참조).
또한, 산화 텅스텐계 화합물은, 예를 들면 Sumitomo Metal Industries, Ltd. 제품의 YMF-02 등의 텅스텐 미립자의 분산물로서도 입수가능하다.
금속 붕소화물로서는 붕소화 란탄(LaB6), 붕소화 프라세오디뮴(PrB6), 붕소화 네오디뮴(NdB6), 붕소화 세륨(CeB6), 붕소화 이트륨(YB6), 붕소화 티타늄(TiB2), 붕소화 지르코늄(ZrB2), 붕소화 하프늄(HfB2), 붕소화 바나듐(VB2), 붕소화 탄탈(TaB2), 붕소화 크롬(CrB, CrB2), 붕소화 몰리브덴(MoB2, Mo2B5, MoB) 및 붕소화 텅스텐(W2B5)에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이어도 좋고, 붕소화 란탄(LaB6)인 것이 바람직하다.
금속 붕소화물은 미립자인 것이 바람직하다. 금속 붕소화물 미립자의 평균 입경은 800nm 이하인 것이 바람직하고, 300nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 100nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 평균 입경이 이러한 범위 내인 경우 금속 붕소화물 미립자가 광산란 때문에 가시광을 차단하기 어려워서 가시영역에 있어서의 투광성을 보다 확실하게 확보할 수 있다. 광산란을 회피하는 관점에서는 평균 입경은 작을수록 바람직하지만, 제조시 취급 용이성 등의 이유로 금속 붕소화물 미립자의 평균 입경은 통상 1nm 이상이다.
또한, 2종 이상의 금속 붕소화물을 사용해도 좋다.
금속 붕소화물은 시판품으로서 입수가능하고, 또한 Sumitomo Metal Industries, Ltd. 제품의 KHF-7 등의 금속 붕소화물 미립자의 분산물로서도 입수가능하다.
화합물(C)의 함유량은 본 발명의 중합성 조성물의 전 고형분 질량에 대하여 0.1질량%～20질량%인 것이 바람직하고, 1질량%～10질량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 중합성 조성물이 텅스텐 화합물을 함유할 경우, 텅스텐 화합물의 함유량은 본 발명의 중합성 조성물의 전 고형분 질량에 대하여 3질량%～20질량%인 것이 바람직하고, 5질량%～10질량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 중합성 조성물이 금속 붕소화물을 함유할 경우, 금속 붕소화물의 함유량은 본 발명의 중합성 조성물의 전 고형분 질량에 대하여 0.1질량%～10질량% 인 것이 바람직하고, 1질량%～5질량%인 것이 보다 바람직하다.
[4] (D) 300nm～450nm 사이에 최대 흡수 파장을 갖고, 300nm～450nm 사이에서의 최대 흡광도를 1이라고 했을 때의 파장 550nm에서의 흡광도가 0.3 이하인 화합물
본 발명의 중합성 조성물은 (D) 파장 300nm～450nm 사이에 최대 흡수를 갖고, 300nm～450nm 사이에서의 최대 흡광도를 1이라고 했을 때의 파장 550nm에서의 흡광도가 0.3 이하인 화합물(이하, 간단히 "광흡수제(D)"이라고도 함)을 함유한다.
광흡수제(D)는 300nm～450nm 사이에 최대 흡수 파장을 갖지만, 파장 500nm～600nm의 가시영역에 있어서는 우수한 투광성을 나타내는 화합물이다. 더욱 상세하게는, 파장 300nm～450nm 사이에 있어서의 최대 흡광도를 1이라고 했을 때의 파장 550nm에서의 흡광도를 상기한 바와 같이 규정하기 때문에, 광흡수제(D)는 파장 300nm～450nm에서의 흡광도가 높고 또한 파장 550nm에서의 흡광도가 낮은 화합물(파장 300nm～450nm에서의 흡광도와 파장 550nm에서의 흡광도의 차가 큰 화합물)이라고 말할 수 있다. 이러한 광흡수제(D)를 솔더 레지스트용 레지스트 조성물에 함유시키고, 이 레지스트 조성물을 얼라이먼트 마크가 표면에 형성된 고체촬상소자용 반도체 기판 상에 도포함으로써 감광층을 형성하고, 이어서 노광 및 현상을 행하여 솔더 레지스트층을 형성함으로써, 후술하는 "기판 표면에서의 반사광에 유래하는 문제"를 해소하는 것 및 가시광 센서에 의한 얼라이먼트 마크의 검출성을 확보하는 것을 양립시킬 수 있는 솔더 레지스트층을 제조할 수 있다.
광흡수제(D)에 있어서의 "파장 300nm～450nm 사이의 최대 흡광도를 1이라고 했을 때의 파장 550nm에서의 흡광도(이하, "A550/Amax"라고도 함)는 0.2 이하인 것이 바람직하고, 0.1 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 조건을 만족시킴으로써, 가시광 센서에 의한 상기 얼라이먼트 마크의 검출성을 보다 확실하게 확보할 수 있다.
"A550/Amax"는 상기 관점에서 0인 것이 바람직하다.
"A550/Amax"가 0.3을 초과하면, 파장 500nm～600nm의 가시영역에서의 투광성이 불충분하게 되어 가시광 센서에 의한 얼라이먼트 마크의 검출성이 불충분해진다.
감광층이 형성된 기판의 표면이 금속 등의 광반사성이 높은 재료로 이루어질 경우, 감광층의 노광시 상기 기판 표면에서의 반사광을 무시할 수 없어서, 예를 들면 단면형상이 스커트형상으로 되기 쉬운 등의 패턴의 단면형상의 직사각형성이 손상되기 쉽다. 상기 반사광을 저감하기 위해서 노광량을 낮게 유지하면, 불충분한 노광량으로 인하여 결국 직사각형의 단면형상의 패턴을 형성할 수 없다.
본 발명의 중합성 조성물은 상기 광흡수제(D)를 함유하고 있으므로, 단면형상이 직사각형인 패턴을 얻는데에 충분한 노광량(이하, "적정 노광량"이라고도 함)을 조사했을 경우에도 광흡수제(D)가 상기 반사광을 흡수하여 직사각형의 단면형상을 갖는 패턴을 형성할 수 있다.
광흡수제(D)로서는 상술한 분광 특성을 충족시키는 것이면 어떤 화합물이라도 사용할 수 있다. 그러나, 광흡수제(D)는 광 또는 열에 의해 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 없는 화합물(즉, 상기 중합 개시제(A)에는 해당하지 않는 화합물)을 가리킨다. 여기에서 사용된 바와 같은 "중합성 화합물의 중합을 개시할 수 없는다"란 광흡수제(D)가 광이나 열 에너지를 받아도 중합성 화합물의 중합을 개시하기 위한 활성종을 발생하지 않는 것을 의미한다.
바꾸어 말하면, 파장 300nm～450nm 사이에 최대 흡수 파장을 갖고, 파장 300nm～450nm 사이에서의 최대 흡광도를 1이라고 했을 때의 파장 550nm에서의 흡광도가 0.3 이하인 중합 개시제는 광흡수제(D)에 포함되지 않는다.
보다 구체적으로는 광흡수제(D)는 자외선 또는 가시광선(구체적으로는 파장 300～450nm의 광)에 대하여 감광성을 갖지 않고, 또한 열(구체적으로는, 예를 들면 150℃～250℃의 열)에 대한 감열성을 갖지 않는 화합물이 바람직하다. 여기에서 사용된 "감광성" 및 "감열성"이란 자외선 또는 가시광선 또는 열에 의해 화학구조의 변화를 수반해서 목적한 기능을 발현하는 것을 의미한다.
더욱이, 광흡수제(D)는 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 없을 뿐만 아니라 후술하는 증감제의 특성도 부족한 것이 바람직하다. 여기에서 사용된 "증감제의 특성"이란 증감제 자체의 광흡수에 의해 얻어진 에너지를 다른 물질(중합 개시제)로 이동시킴으로써 중합을 개시시키는 특성을 의미한다.
광흡수제(D)는 300nm～430nm 사이에 최대 흡수 파장을 갖는 화합물이 바람직하고, 330nm～420nm 사이에 최대 흡수 파장을 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
광흡수제(D)는 (I) 340nm～380nm의 범위, (II) 380nm～420nm의 범위, 및 (III) 420nm～450nm의 범위 중 어느 적어도 1개의 범위에 최대 흡수 파장을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 중합성 조성물을 사용하여 형성되는 감광층에 대하여 노광 및 현상에 의해 패턴을 형성할 때에 노광의 광원이 i선을 포함할 경우, 광흡수제(D)는 상기 파장범위(I)에 최대 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하다.
노광의 광원이 h선을 포함할 경우, 광흡수제(D)는 상기 파장 범위(II)에 최대 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하다.
노광의 광원이 g선을 포함할 경우, 광흡수제(D)는 상기 파장 범위(III)에 최대 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하다.
광흡수제(D)는, 예를 들면 산화 세륨, 산화 아연, 산화 티타늄, 산화 지르코늄 및 산화 철과 같은 무기 화합물이어도 좋지만, 분광 흡수의 조정이 용이하기 때문에 유기 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 광흡수제(D)는 용제에 용해한 상태로 사용해도 좋고 또는 용제에 고체인 채로(예를 들면, 미립자 안료로서) 분산된 상태로 사용해도 좋다.
광흡수제(D)는 자외선 흡수제인 것이 바람직하다. 여기에서 사용된 자외선 흡수제란 300nm～400nm 사이에 최대 흡수 파장을 갖는 화합물을 의미한다. 따라서, 광흡수제(D)가 자외선 흡수제일 경우, 이 자외선 흡수제는 상기 파장 범위(I) 및 파장 범위(II) 중 어느 적어도 하나의 범위에 최대 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하다.
광흡수제(D)가 자외선 흡수제일 경우, 광흡수제(D)는 하기 일반식(1)～(8) 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
일반식(1):
Figure pct00009
식 중, R11, R12, R13, R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 알케닐기, 니트로기, 아미노기, 카르복시기 또는 그 염, 술포기 또는 그 염, 알킬티오기, 아릴티오기, 아실기, 옥시카르보닐기, 시아노기, 헤테로환기, 술포닐기, 술피닐기, 아실옥시기, 카르바모일기, 술파모일기 또는 히드록시기를 나타낸다. R11～R15 중 어느 하나는 일반식(1)으로 표시되는 다른 화합물에 있어서의 R11～R15 중 어느 하나와 결합하여 2량체를 형성해도 좋다.
일반식(2):
Figure pct00010
식 중, R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 히드록시기, 시아노기, 니트로기, 카르바모일기, 술파모일기, 카르복실기 또는 그 염, 술포기 또는 그 염, 술포닐기, 아실옥시기, 아실기 또는 옥시카르보닐기를 나타낸다. T는 아릴기, 헤테로환기 또는 아릴옥시기를 나타낸다. 바람직하게는 T는 아릴기이다. R21 및 R22 중 어느 하나는 일반식(2)으로 표시되는 다른 화합물에 있어서의 R21 및 R22 중 어느 하나와 결합하여 2량체를 형성해도 좋다.
일반식(3):
Figure pct00011
식 중, X31, Y31 및 Z31은 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기 또는 헤테로환기를 나타내고, 단 X31, Y31 및 Z31 중 적어도 하나는 하기 일반식(a)으로 표시되는 기를 나타낸다.
일반식(a):
Figure pct00012
식 중, R31 및 R32는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 아실기, 히드록시기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기 또는 술파모일기를 나타낸다. 또한, 인접한 R31 및 R32가 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
일반식(4):
Figure pct00013
식 중, R41～R44는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 알케닐기, 니트로기, 아미노기, 카르복시기 또는 그 염, 술포기 또는 그 염, 알킬티오기, 아릴티오기, 아실기, 옥시카르보닐기, 시아노기, 헤테로환기, 술포닐기, 술피닐기, 아실옥시기, 카르바모일기, 술파모일기 또는 히드록시기를 나타낸다.
일반식(5):
Figure pct00014
식 중, Q는 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, R51은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, X51 및 Y51은 각각 독립적으로 시아노기, -COOR52, -CONR52R53, -COR52, -SO2R52 또는 -SO2R52R53을 나타내며, R52 및 R53은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R52 및 R53 중 어느 하나는 수소원자인 것이 바람직하다. 또한, X51과 Y51은 서로 결합해서 5 또는 6원환을 형성해도 좋다. X51 및 Y51이 카르복실기일 경우 그들은 염의 형태이어도 좋다.
일반식(6):
Figure pct00015
식 중, R61 및 R62는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기, 또는 서로 결합해서 5 또는 6원환을 형성하는데 필요한 비금속 원자군을 나타낸다. 또한, R61 및 R62 중 어느 하나가 질소원자에 이웃한 메틴기와 결합하여 5 또는 6원환을 형성해도 좋다. X61과 Y61은 같거나 달라도 좋고, 일반식(5)에 있어서의 X51 및 Y51과 동일한 의미를 갖는다. X61과 Y61은 서로 연결해서 5 또는 6원환을 형성해도 좋다. 또한, R61, R62, X61 및 Y61 중 어느 하나는 일반식(6)으로 표시되는 다른 화합물에 있어서의 R61, R62, X61 및 Y61 중 어느 하나와 결합하여 2량체를 형성해도 좋다.
일반식(7):
Figure pct00016
식 중, R71～R74는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R71이 R74는 함께 이중 결합을 형성해도 좋고, R71과 R74가 함께 이중 결합을 형성할 경우는 R72와 R73은 연결해서 벤젠환 또는 나프탈렌환을 형성해도 좋다. R75는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Z71은 산소원자, 황원자, 메틸렌기, 에틸렌기, >N-R76 또는 >C(R77)(R78)을 나타내고, R76은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R77 및 R78은 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. X71 및 Y71은 같거나 달라도 좋고, 일반식(5)에 있어서의 X51 및 Y51과 동일한 의미를 갖는다. X71과 Y71은 서로 연결해서 5 또는 6원환을 형성해도 좋다. n은 0 또는 1을 나타낸다.
일반식(8):
Figure pct00017
식 중, R81～R86은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 알케닐기, 니트로기, 아미노기, 카르복시기 또는 그 염, 술포기 또는 그 염, 알킬티오기, 아릴티오기, 아실기, 옥시카르보닐기, 시아노기, 헤테로환기, 술포닐기, 술피닐기, 아실옥시기, 카르바모일기, 술파모일기 또는 히드록시기를 나타내고, R87 및 R88은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R87과 R88은 서로 연결해서 5 또는 6원환을 형성해도 좋다.
일반식(1)～(8) 및 일반식(a)에 있어서, R11～R15, R21, R22, X31, Y31, Z31, R31, R32, R41～R44, R51, R52, R53, R61, R62, R71～R78 및 R81～R88로 표시되는 알킬기는 탄소수 1～20개가 바람직하고, 치환기[예를 들면, 히드록시기, 시아노기, 니트로기, 할로겐원자(예를 들면, 염소, 브롬, 불소), 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 옥틸옥시기, 페녹시 에톡시기), 아릴옥시기(예를 들면, 페녹시기), 에스테르 기(예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 도데실옥시카르보닐기), 카르보닐옥시기(예를 들면, 에틸카르보닐옥시기, 헵틸카르보닐옥시기, 페닐카르보닐옥시기), 아미노기(예를 들면, 디메틸아미노기, 에틸 아미노기, 디에틸아미노기), 아릴기(예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 4-메톡시페닐기), 카본아미도기(예를 들면, 메틸카르보닐아미드기, 페닐카르보닐아미드기), 카르바모일기(예를 들면, 에틸카르바모일기, 페닐카르바모일기), 술폰아미드기(예를 들면, 메탄술폰아미드기, 벤젠술폰아미드기), 술파모일기(예를 들면, 부틸술파모일기, 페닐술파모일기, 메틸옥틸아미노술포닐기), 카르복실기, 술폰산기]를 갖고 있어도 좋다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, t-펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, t-옥틸기, 데실기, 도데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 벤질기, 페네틸기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 비시클로[2,2,2]옥틸기 등의 기 및 상술한 치환기를 갖는 기를 들 수 있다.
R11～R15, R21, R22, T, X31, Y31, Z31, R31, R32, R41～R44, Q, R52, R53, R61, R62, R71～R76 및 R81～R88로 표시되는 아릴기는 탄소수 6～10개가 바람직하고, 치환기[예를 들면, 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기, iso-프로필기, 부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, t-펜틸기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기) 및 상기 알킬기가 가져도 좋은 치환기로서 상술한 기]를 갖고 있어도 좋다. 아릴기로서 구체적으로는 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
R11～R15, R21, R22, R31, R32, R41～R44, R81～R86으로 표시되는 알케닐기는 탄소수 3～20개가 바람직하고, 알릴기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 올레일기를 들 수 있다. 이들 기는 상기 알킬기가 가져도 좋은 치환기로서 상술한 기로 치환되어 있어도 좋다.
R11～R15, R21, R22, X31, Y31, Z31, R31, R32, R41～R44 및 R81～R86으로 표시되는 알콕시기는 탄소수 1～20개가 바람직하고, 그 예로서는 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 이소부톡시기, n-옥톡시기, 이소옥톡시기, 도데실옥시기, 벤질옥시기 및 옥타데실옥시기 등을 들 수 있다. 이들 기는 이들은 상기 알킬기가 가져도 좋은 치환기로서 상술한 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
R11～R15, R21, R22, T, X31, Y31, Z31, R31, R32, R41～R44 및 R81～R86으로 표시되는 아릴옥시기는 탄소수 6～10개가 바람직하고, 그 예로서는 페녹시기 및 나프톡시기를 들 수 있다. 이들 기는 상기 아릴기가 가져도 좋은 치환기로서 상술한 기로 치환되어 있어도 좋다.
R11～R15, R21, R22, X31, Y31, Z31, R31, R32, R41～R44 및 R81～R86으로 표시되는 알킬티오기는 탄소수 1～20개가 바람직하고, 그 예로서는 메틸티오기, 헥실티오기, 옥틸티오기 및 헥사데실티오기를 들 수 있다.
R11～R15, R21, R22, X31, Y31, Z31, R31, R32, R41～R44 및 R81～R86으로 표시되는 아릴티오기는 탄소수 6～10개가 바람직하고, 그 예로서는 페닐티오기 및 나프틸티오기를 들 수 있다. 이들 알킬티오기 및 아릴티오기는 상기 알킬기 또는 아릴기가 가져도 좋은 치환기로서 상술한 기로 치환되어 있어도 좋다.
R11～R15, R21, R22, X31, Y31, Z31, R31, R32, R41～R44 및 R81～R86으로 표시되는 아미노기는 탄소수 0～40개의 치환 또는 무치환의 아미노기가 바람직하고, 그 예로서는 무치환의 아미노기, 메틸아미노기, 디메실아미노기, 디에틸아미노기, 옥틸아미노기, 디헥실아미노기, 디스테아릴아미노기, 디이소부틸아미노기, 아닐리노기, 디페닐아미노기, 메틸페닐아미노기, 포름아미드기, 아세틸아미노기, 헥사노일아미노기, 데카노일아미노기, 스테아로일아미노기, 벤조일아미노기, 메탄술폰아미드기, 에탄술폰아미드기, 노난술폰아미드기, 부탄술폰아미드기, 도데칸술폰아미드기, 옥타데칸술폰아미드기, 벤젠술폰아미드기, 메톡시카르보닐아미노기, 페녹시카르보닐 아미노기, 카르바모일아미노기, 시클로헥실카르바모일아미노기 및 디에틸카르바모일아미노기를 들 수 있다. 이들 기는 상기 아릴기가 가져도 좋은 치환기로서 상술한 기로 치환되어 있어도 좋다.
R11～R15, R21, R22, R31, R32, R41～R44 및 R81～R86으로 표시되는 카르바모일기는 탄소수 1～20개가 바람직하고, 그 예로서는 무치환의 카르바모일기, 메틸카르바모일기, 프로필카르바모일기, 디에틸카르바모일기, 옥틸카르바모일기, 도데실카르바모일기, 헥사데실카르바모일기, 옥타데실카르바모일기 및 페닐카르바모일기를 들 수 있다. 이들 기는 상기 아릴기가 가져도 좋은 치환기로서 상술한 기로 치환되어 있어도 좋다.
R11～R15, R21, R22, R31, R32, R41～R44 및 R81～R86으로 표시되는 술파모일기는 탄소수 0～20개가 바람직하고, 무치환의 술파모일기, 에틸술파모일기, 부틸술파모일기, 헵틸술파모일기, 테트라데실술파모일기, 디부틸술파모일기, 옥타데실술파모일기 및 페닐술파모일기를 들 수 있다. 이들 기는 상기 아릴기가 가져도 좋은 치환기로서 상술한 기로 치환되어 있어도 좋다.
R11～R15, R21, R22, R31, R32, R41～R44 및 R81～R86으로 표시되는 아실옥시기는 탄소수 2～20개가 바람직하고, 아세틸옥시기, 헥사노일옥시기, 데카노일옥시기, 스테아로일옥시기 및 벤조일옥시기를 들 수 있다. 이들 기는 상기 아릴기가 가져도 좋은 치환기로서 상술한 기로 치환되어 있어도 좋다.
R11～R15, R21, R22, R31, R32, R41～R44 및 R81～R86으로 표시되는 옥시카르보닐기로서는, 예를 들면 알콕시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기를 들 수 있고, 옥시카르보닐기는 탄소수 2～20개가 바람직하다. 그 예로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 이소부톡시카르보닐기, 헵틸옥시카르보닐기, 테트라데실옥시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기 및 페녹시카르보닐기를 들 수 있다. 이들 기는 상기 아릴기가 가져도 좋은 치환기로서 상술한 기로 치환되어 있어도 좋다.
R11～R15, R21, R22, R31, R32, R41～R44 및 R81～R86으로 표시되는 술포닐기는 탄소수 1～20개가 바람직하고, 그 예로서는 메탄술포닐기, 펜탄술포닐기, 데칸술포닐기, 옥타데칸술포닐기 및 벤젠술포닐기를 들 수 있다. 이들 기는 상기 아릴기가 가져도 좋은 치환기로서 상술한 기로 치환되어 있어도 좋다.
R11～R15, R41～R44 및 R81～R86으로 표시되는 술피닐기는 탄소수 1～20개가 바람직하고, 그 예로서는 메탄술피닐기, 펜탄술피닐기, 데칸술피닐기, 헥사데칸술피닐기 및 벤젠술피닐기를 들 수 있다. 이들 기는 상기 아릴기가 가져도 좋은 치환기로서 상술한 기로 치환되어 있어도 좋다.
R11～R15, R21, R22, R31, R32, R41～R44 및 R81～R86으로 표시되는 아실기는 탄소수 1～20개가 바람직하고, 그 예로서는 아세틸기, 부타노일기, 피발로일기, 옥타노일기, 헥사데카노일기 및 벤조일기를 들 수 있다. 이들 기는 상기 아릴기가 가져도 좋은 치환기로서 상술한 기로 치환되어 있어도 좋다.
R11～R15, R21, R22, R31, R32, R41～R44 및 R81～R86으로 표시되는 할로겐원자는 불소, 염소 및 브롬을 들 수 있다.
R11～R15, T, X31, Y31, Z31, R41～R44, Q 및 R81～R86으로 표시되는 헤테로환기는 5 또는 6원의 헤테로환기인 것이 바람직하고, 그 예로서는 푸란기, 티오펜기, 인돌기, 피롤기, 피라졸기, 이미다졸기 및 피리딘기를 들 수 있다. 이들 기는 상기 아릴기가 가져도 좋은 치환기로서 상술한 기로 치환되어 있어도 좋다.
X51과 Y51, X61과 Y61, X71과 Y71이 연결해서 형성되는 5 또는 6원환은 산성 핵으로서 알려진 환이 바람직하고, 그 예로서는 2-피라졸린-5-온, 피라졸리딘-2,4-디온, 로다닌, 히단토인, 2-티오히단토인, 4-티오히단토인, 2,4-옥사졸리딘디온, 이속사졸론, 바르비투르산, 티오바르비투르산, 인단디온, 히드록시피리돈, 푸라논, 1,3-시클로헥산디온 및 멜드럼산에 대응하는 환을 들 수 있다. 이들 환은 상기 아릴기가 가져도 좋은 치환기로서 상술한 기로 치환되어 있어도 좋다.
R61과 R62가 연결해서 형성되는 5 또는 6원환으로서는, 예를 들면 피롤리딘, 피페리딘 및 모르폴린을 들 수 있다.
상기 일반식(1)～(8) 중 어느 하나로 표시되는 자외선 흡수제는 알칼리 현상성을 향상시킬 목적으로 해리성 기를 포함하고 있어도 좋다. 해리성 기로는 카르복실기, 술파모일기, 술폰아미드기 및 페놀성 히드록실기를 들 수 있다. 해리성 기로서는 카르복실기가 바람직하다.
상기 일반식(1)～(8)으로 표시되는 자외선 흡수제 중에서 자외선 흡수제 자체의 안정성이 높다고 하는 점에서 일반식(1)～(4)으로 표시되는 것이 바람직하다. 몰흡광계수가 높고 첨가량을 적게 할 수 있다고 하는 관점에서는 일반식(3), (5), (6) 또는 (7)으로 표시되는 화합물이 바람직하고, 일반식(3) 또는 (6)으로 표시되는 화합물이 더욱 바람직하다.
이하에, 일반식(1)～(8) 중 어느 하나로 표시되는 자외선 흡수제의 구체예 (구체예 모두에 있어서 A550/Amax의 값은 0)를 예시하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00018
Figure pct00019
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Figure pct00021
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Figure pct00023
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Figure pct00028
상기 일반식(1)～(8) 중 어느 하나로 표시되는 화합물은 일본 특허공고 소 48-30492호, 일본 특허공고 소 55-36984호, 일본 특허공고 소 55-125875호, 일본 특허공고 소 36-10466호, 일본 특허공고 소 48-5496호, 일본 특허공개 소 46-3335호, 일본 특허공개 소 58-214152호, 일본 특허공개 소 58-221844호, 일본 특허공개 소 47-10537호, 일본 특허공개 소 59-19945호, 일본 특허공개 소 63-53544호, 일본 특허공개 소 51-56620호, 일본 특허공개 소 53-128333호, 일본 특허공개 소 58-181040호, 일본 특허공개 평 6-211813호, 일본 특허공개 평 7-258228호, 일본 특허공개 평 8-239368호, 일본 특허공개 평 8-53427호, 일본 특허공개 평 10-115898호, 일본 특허공개 평 10-147577호, 일본 특허공개 평 10-182621호, 일본 특허공표 평 8-501291호, 미국 특허 제3,754,919호, 미국 특허 4,220,711호, 미국 특허 2,719,086호, 미국 특허 3,698,707호, 미국 특허 3,707,375호, 미국 특허 5,298,380호, 미국 특허 5,500,332호, 미국 특허 5,585,228호, 미국 특허 5,814,438호, 영국 특허 1,198,337호, 유럽 특허 제323408A호, 유럽 특허 520938A호, 유럽 특허 521823A호, 유럽 특허 531258A호, 유럽 특허 530135A호 및 유럽 특허 520938A호에 기재되어 있거나 또는 기재된 방법에 의해서 합성할 수 있다. 또한, 이들 화합물 중 일부는 시판품으로서 용이하게 입수가능하다. 시판의 자외선 흡수제의 예로서는 Tinuvin 109, Tinuvin 460, Tinuvin 154 및 Tinuvin 326(모두BASF Japan 제품)을 들 수 있다. 이 외에, 페닐살리실레이트, p-옥틸페닐살리실레이트 및 p-t-부틸페닐살리실레이트 등의 살리실레이트계 자외선 흡수제도 바람직하게 사용할 수 있다.
대표적인 자외선 흡수제의 구조, 물성 및 작용 기구에 대해서는 Andreas Valet, Light Stabilizers for Paint, Vincentz에 기재되어 있다.
폴리머 자외선 흡수제로서는 상기 일반식(1)～(8) 중 어느 하나로 표시되는 화학구조를 구성 단위 또는 구성 단위의 일부로서 갖는 폴리머가 바람직하다. 일반식(1)으로 표시되는 화학구조를 구성 단위로서 갖는 자외선 흡수제로서는 유럽 특허 747755호, 일본 특허공개 평 8-179464호, 일본 특허공개 평 6-82962호, 일본 특허공개 평 4-193869호, 일본 특허공개 평 3-139590호, 일본 특허공개 소 63-55542호, 일본 특허공개 소 62-24247호, 일본 특허공개 소 47-560호 및 일본 특허공개 소 58-185677호에 개시되어 있고; 일반식(2)으로 표시되는 화학구조를 구성 단위 로서 갖는 자외선 흡수제로서는 일본 특허공개 소 63-35660호, 일본 특허공개 평 2-180909호가 개시되어 있고; 일반식(3)으로 표시되는 화학구조를 구성 단위로서 갖는 자외선 흡수제로서는 유럽 특허 706083호가 개시되어 있고; 일반식(5)으로 표시되는 화학구조를 구성 단위로서 갖는 자외선 흡수제로서는 일본 특허공표 평 4-500228호 및 일본 특허공고 소 63-53541호가 개시되어 있고; 일반식(6)으로 표시되는 화학구조를 구성 단위로서 갖는 자외선 흡수제로서는 유럽 특허 27242호, 일본 특허공고 평 1-53455호 및 일본 특허공개 소 61-189530호가 개시되어 있고; 일반식(7)으로 표시되는 화학구조를 구성 단위로서 갖는 자외선 흡수제로서는 일본 특허공개 소 63-53543호가 개시되고 있다. 더욱이, 일본 특허공개 소 47-192호, 일본 특허공개 소 61-169831호, 일본 특허공개 소 63-53543호, 일본 특허공개 소 63-53544호, 일본 특허공개 소 63-56651호 및 유럽 특허 343246호가 알려져 있다.
본 발명에 사용되는 자외선 흡수제제는 매체 중에 용해 또는 분산시킨 후 첨가할 수 있다. 매체에 있어서 용해성을 가질 경우에는 본 발명의 화합물을 직접 첨가할 수 있다. 한편, 용해성이 없을 경우에는 화합물을 미립자상으로 분산시켜 첨가할 수 있다.
또한, 일본 특허공고 소 51-39853호 및 일본 특허공개 소 51-59943호에 기재되어 있는 중합 생성물을 사용한 분산법도 사용할 수 있다.
상기 자외선 흡수제의 이외에, 상술한 분광 특성을 충족시키는 것이면 색소(염료나 안료)도 사용할 수 있다. 적용할 수 있는 색소 골격의 예로서는 페놀류, 나프톨류, 아닐린류, 헤테로환류(예를 들면, 파라졸론, 피리돈) 및 개쇄형 활성 메틸렌 화합물류 등의 커플링 성분(이후 커플러라고 함)을 갖는 아릴 또는 헤테릴아조 색소; 개쇄형 활성 메틸렌 화합물류 등의 커플러를 갖는 아조메틴 색소; 벤질리덴 색소 및 모노메틴옥손올 색소 등과 같은 메틴 색소; 나프토퀴논 색소 및 안트라퀴논 색소 등과 같은 퀴논계 색소를 들 수 있다. 기타 색소로서는 퀴노프탈론 색소, 니트로/니트로소 색소, 아크리딘 색소 및 아크리디논 색소 등의 옐로우 색소를 들 수 있다.
자외영역에 소렛 밴드(Soret band)라고 불리는 큰 흡수를 갖는 프탈로시아닌이나 포르피린류도 바람직하게 사용할 수 있다.
이들 색소 중에서는 퀴노프탈론 색소 및 프탈로시아닌 색소가 더욱 유효하지만, 프탈로시아닌류가 염료로서도 안료로서도 특히 유용하다. 바람직한 프탈로시아닌 안료의 예로서는 C. I. Pigment Blue 15:4, C. I. Pigment Blue 15:6, C. I. Pigment Green 58, C. I. Pigment Green 36 및 C. I. Pigment Green 7을 들 수 있다.
Figure pct00029
광흡수제(D)의 함유량은 본 발명의 중합성 조성물의 전 고형분 질량에 대하여 0.005질량%～5질량%인 것이 바람직하고, 0.01질량%～3질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.01질량%～1질량%인 것이 더욱 바람직하다.
[5] 알칼리 가용성 바인더
본 발명의 중합성 조성물은 알칼리 가용성 바인더(알칼리 가용성 수지)를 포함한다. 이 바인더에 의해, 중합성 조성물로부터 얻어진 막에 패턴 형성을 행할 경우, 미노광부를 알칼리 현상액에서 제거할 수 있고, 알칼리 현상에 의해 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 바인더는 알칼리 가용성이면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당한 알칼리 가용성 바인더를 선택할 수 있지만, 그 예로서는 (메타)아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 폴리비닐알콜, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐포르말, 폴리아미드 및 폴리에스테르를 들 수 있다. 알칼리 가용성 바인더는 (메타)아크릴계 수지 또는 우레탄계 수지인 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 바인더는 서멀 사이클 테스트 내성(TCT 내성)을 더욱 향상시킬 수 있다고 하는 관점에서 우레탄계 수지인 것이 보다 바람직하다.
알칼리 가용성 바인더는 산기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 산기의 예로서는 카르복실산기, 술폰산기, 포스폰산기, 인산기 및 술폰아미드기를 들 수 있지만, 원료 입수의 점으로부터 카르복실산기가 바람직하다.
산기를 갖는 알칼리 가용성 바인더는 특별히 한정되지 않지만, 모노머 성분으로서 산기를 포함하는 중합성 화합물을 사용해서 얻어진 폴리머인 것이 바람직하고, 산가의 조절의 관점에서 산기를 포함하는 중합성 화합물과 산기를 포함하지 않는 중합성 화합물을 공중합함으로써 얻어진 코폴리머인 것이 보다 바람직하다.
산기를 포함하는 중합성 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 그 예로서는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 및 p-카르복실스티렌을 들 수 있고, 아크릴산, 메타크릴산 및 p-카르복실스티렌이 바람직하다. 이들 화합물 중 하나를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 그 2종 이상을 병용해도 좋다.
산기를 포함하지 않는 중합성 화합물로서는 특별히 제한은 없지만, 바람직한 예로서는 (메타)아크릴산 에스테르(알킬에스테르, 아릴에스테르 및 아랄킬에스테르)를 들 수 있다.
(메타)아크릴산 에스테르의 알킬에스테르 부위에 있어서의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 탄소수 1～10개의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1～6개의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
(메타)아크릴산 에스테르의 아릴에스테르 부위에 있어서의 아릴기는 탄소수 6～14개의 아릴기인 것이 바람직하고, 탄소수 6～10개의 아릴기인 것이 보다 바람직하다.
(메타)아크릴산 에스테르의 아랄킬에스테르 부위에 있어서의 아랄킬기는 탄소수 7～20개의 아랄킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 7～12개의 아랄킬기인 것이 보다 바람직하다.
산기를 포함하는 중합성 화합물에 대응하는 모노머와 산기를 포함하지 않는 중합성 화합물에 대응하는 모노머와의 몰비는 통상 1:99～99:1이며, 30:70～99:1인 것이 바람직하고, 50:50～99:1인 것이 보다 바람직하다.
알칼리 가용성 바인더에 있어서의 산기의 함유량은 특별히 제한은 없지만, 0.5meq/g～4.0meq/g인 것이 바람직하고, 1.0meq/g～3.0meq/g인 것이 보다 바람직하다. 상기 함유량이 0.5meq/g 이상인 경우, 알칼리 현상성이 충분히 얻어져서 우수한 패턴을 보다 확실하게 얻을 수 있다. 또한, 상기 함유량이 4.0meq/g 이하인 경우에 영구 패턴의 강도가 손상될 염려를 확실히 회피할 수 있다.
알칼리 가용성 바인더는 가교성 기를 더 갖는 것이 바람직하고, 이것은 특히 노광부의 경화성과 미노광부의 알칼리 현상성의 쌍방을 향상시킬 수 있고, 또한 내구성이 높은 패턴이 얻어지는 점에서 바람직하다(특히, 솔더 레지스트에 대하여 보다 엄격한 내구성이 요구될 경우, 예를 들면 솔더 레지스트로 피복되는 금속 배선의 배선 밀도가 높을 경우, 상기 효과는 현저하다). 여기서 사요되는 가교성 기란 중합성 조성물로부터 얻어진 감광층을 노광 또는 가열했을 때에 감광층 중에서 발생하는 중합 반응의 과정에서 바인더 폴리머를 가교할 수 있는 기를 가리킨다. 가교성 기는 이러한 기능의 기이면 특별히 한정되지 않지만, 부가중합 반응을 할 수 있는 관능기의 예로서 에틸렌성 불포화 결합기, 아미노기 및 에폭시기를 들 수 있다. 또한, 광조사시 라디칼이 될 수 있는 관능기이어도 좋고, 그러한 가교성 기의 예로서는 티올기 및 할로겐기를 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌성 불포화 결합기가 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합기로서는 스티릴기, (메타)아크릴로일기 또는 알릴기가 바람직하다. 노광전의 가교성 기의 안정성과 영구 패턴의 강도 모두를 만족시키는 관점에서 (메타)아크릴로일기인 것이 보다 바람직하다.
예를 들면, 알칼리 가용성 바인더의 가교성 관능기에 프리 라디칼(중합 개시 라디칼 또는 중합성 화합물의 중합 과정에서 성장한 라디칼)을 부가하여 폴리머 간에서 직접적으로 또는 중합성 화합물의 중합 연쇄를 통해서 부가중합을 야기하고, 그 결과 폴리머 분자 간에 가교가 형성되어서 경화된다. 또는, 폴리머 중의 원자(예를 들면, 관능성의 가교성 기와 인접하는 탄소원자 상의 수소원자)가 프리 라디칼에 의해 인출되어 폴리머 라디칼이 생성하고, 이 폴리머 라디칼이 서로 결합하여 폴리머 분자 간에 가교를 형성함으로써 경화된다.
알칼리 가용성 바인더 중의 가교성 기의 함유량은 특별히 제한은 없지만, 0.5meq/g～3.0meq/g이 바람직하고, 1.0meq/g～3.0meq/g이 보다 바람직하고, 1.5meq/g～2.8meq/g이 더욱 바람직하다. 상기 함유량이 0.5meq/g 이상인 경우 경화 반응량이 충분히 커서 높은 감도가 얻어지고, 3.0meq/g 이하인 경우 중합성 조성물의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 함유량(meq/g)은, 예를 들면 요오드가 적정에 의해 측정할 수 있다.
가교성 기를 갖는 알칼리 가용성 바인더는 일본 특허공개 2003-262958호 공보에 상세하게 기재되어 있고, 이 공보에 기재된 화합물을 본 발명에도 사용할 수 있다.
이들 가교성 기를 포함하는 알칼리 가용성 바인더는 산기와 가교성 기를 갖는 알칼리 가용성 바인더인 것이 바람직하고, 그 대표예는 다음과 같다.
(1) 미리 이소시아네이트기와 OH기를 반응시킨 후 미반응의 이소시아네이트기를 1개 남기고, 또한 (메타)아크릴로일기를 적어도 1개 포함하는 화합물과 카르복실기를 포함하는 아크릴 수지의 반응에 의해 얻어지는 우레탄 변성된 중합성 이중 결합 함유 아크릴 수지;
(2) 카르복실기를 포함하는 아크릴 수지와 분자 내에 에폭시기와 중합성 이중 결합을 모두 갖는 화합물의 반응에 의해 얻어지는 불포화기 함유 아크릴 수지; 및
(3) OH기를 포함하는 아크릴 수지와 중합성 이중결합을 갖는 2염기산 무수물을 반응시킴으로써 얻어진 중합성 이중결합 함유 아크릴 수지.
이들 중에서, 특히 (1) 및 (2)의 수지가 바람직하다.
또한, 산기와 가교성 기를 갖는 알칼리 가용성 바인더로서는, 예를 들면 산성기와 에틸렌성 불포화 결합을 측쇄에 갖고 또한 비스페놀A형 골격 및 비스페놀F형 골격을 갖는 폴리머 화합물, 산성기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 노볼락 수지, 및 레졸 수지를 들 수 있다. 이들 수지는 일본 특허공개 평 11-240930호 공보의 단락번호 [0008]～[0027]에 기재된 방법에 의해 얻을 수 있다.
상기한 바와 같이, 알칼리 가용성 바인더로서는 (메타)아크릴계 수지 또는 우레탄계 수지인 것이 바람직하고, "(메타)아크릴계 수지"는 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 에스테르(예를 들면, 알킬에스테르, 아릴에스테르, 아랄킬에스테르), (메타)아크릴아미드, 및 (메타)아크릴아미드 유도체 등의 (메타)아크릴산 유도체를 중합 성분으로서 갖는 코폴리머인 것이 바람직하다. "우레탄계 수지"는 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 화합물과 히드록실기를 2개 이상 갖는 화합물 사이의 축합반응에 의해 생성되는 폴리머인 것이 바람직하다.
(메타)아크릴계 수지로서는, 예를 들면 산기를 포함하는 반복단위를 갖는 코폴리머가 바람직하다. 산기의 바람직한 예는 상술한 것을 들 수 있다. 산기를 포함하는 반복단위로서는 (메타)아크릴산 유래의 반복단위 또는 하기 일반식(I)으로 표시되는 반복단위가 바람직하게 사용된다.
Figure pct00030
(일반식(I) 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 단결합 또는 n+1가의 연결기를 나타낸다. A는 산소원자 또는 -NR3-을 나타내고, R3은 수소원자 또는 탄소수 1～10개의 1가의 탄화수소기를 나타내고, n은 1～5의 정수를 나타낸다)
일반식(I)에 있어서의 R2로 표시되는 연결기는 수소원자, 탄소원자, 산소원자, 질소원자, 황원자 및 할로겐원자로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원자로 구성되는 것이 바람직하고, R2로 표시되는 연결기를 구성하는 원자의 원자수는 바람직하게는 1～80개이다. 연결기의 구체예로서는 알킬렌기 및 아릴렌기를 들 수 있고, 이 연결기는 상기 복수의 2가의 연결기가 아미드 결합, 에테르 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합 및 에스테르 결합 중 어느 하나를 통해 연결된 구조를 갖고 있어도 좋다. R2로서는 단결합, 알킬렌기, 또는 복수의 알킬렌기가 아미드 결합, 에테르 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합 및 에스테르 결합 중 적어도 하나에 의해 연결된 구조인 것이 바람직하다.
알킬렌기의 탄소수는 1～5개인 것이 바람직하고, 1～3개인 것이 보다 바람직하다.
아릴렌기의 탄소수는 6～14개인 것이 바람직하고, 6～10개인 것이 보다 바람직하다.
알킬렌기 및 아릴렌기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 그 치환기의 예로서는 수소원자를 제외하는 1가의 비금속 원자단을 들 수 있고, 할로겐원자(-F, -Br, -Cl, -I), 히드록실기, 시아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 카르복실기 및 그 공역 염기기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴기, 알케닐기 및 알키닐기를 들 수 있다.
R3의 탄화수소기는 탄소수가 1～10개인 것이 바람직하고, 1～5개인 것이 보다 바람직하고, 1～3개인 것이 더욱 바람직하다.
R3은 수소원자 또는 메틸기인 것이 가장 바람직하다.
n은 1～3인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 더욱 바람직하고, 1인 것이 가장 바람직하다.
(메타)아크릴계 수지의 전 반복단위 성분에 차지하는 산기를 포함하는 반복단위의 비율(몰%)은 현상성의 관점에서 10～90%가 바람직하고, 현상성과 영구 패턴의 강도를 모두 만좀시키는 관점에서 50～85%가 보다 바람직하고, 60～80%가 더욱 바람직하다.
상술한 바와 같이, (메타)아크릴계 수지는 가교성 기를 더 갖는 것이 바람직하고, 가교성 기의 구체예 및 함유량은 상기한 바와 같다.
본 발명에 사용되는 (메타)아크릴계 폴리머는 상기 산기를 포함하는 중합 단위 및 가교성 기를 포함하는 중합 단위 이외에, (메타)아크릴아미드 또는 그 유도체의 중합 단위, α-히드록시메틸 아크릴레이트의 중합 단위, 및 스티렌 유도체의 중합 단위를 포함해도 좋다. (메타)아크릴산 알킬에스테르의 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1～5개의 알킬기, 탄소수 2～8개의 상술한 치환기를 갖는 알킬기이며, 메틸기가 보다 바람직하다. (메타)아크릴산 아랄킬에스테르의 예로서는 벤질 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. (메타)아크릴아미드 유도체의 예로서는 N-이소프로필 아크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, N-(4-메톡시카르보닐페닐)메타아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 및 모르폴리노아크릴아미드를 들 수 있다. α-히드록시메틸 아크릴레이트의 예로서는 에틸 α-히드록시메틸아크릴레이트 및 시클로헥실 α-히드록시메틸아크릴레이트를 들 수 있다. 스티렌 유도체의 예로서는 스티렌 및 4-tert-부틸스티렌을 들 수 있다.
"우레탄계 수지"는 하기 일반식(1)으로 표시되는 디이소시아네이트 화합물의 적어도 1종과 일반식(2)으로 표시되는 디올 화합물의 적어도 1종의 반응 생성물인 구조단위를 기본골격으로서 갖는 우레탄계 수지인 것이 바람직하다.
OCN-X-NCO (1)
HO-L1-OH (2)
일반식(1) 및 (2) 중, X 및 L1은 각각 독립적으로 2가의 유기 잔기를 나타낸다.
상기 일반식(2)으로 표시되는 디이소시아네이트 화합물의 적어도 1종은 산기를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 디이소시아네이트 화합물과 상기 디올 화합물의 반응 생성물로서 산기가 도입되어 있는 알칼리 가용성 우레탄계 수지를 적합하게 제조할 수 있다. 이러한 방법에 의하면, 우레탄계 수지의 반응 생성 후에 소망하는 측쇄에 산기를 치환 또는 도입하는 경우보다 용이하게 알칼리 가용성 우레탄계 수지를 제조할 수 있다.
상기 일반식(1)으로 표시되는 디이소시아네이트 화합물 또는 상기 일반식(2)으로 표시되는 디올 화합물 중 적어도 하나의 화합물 중 적어도 1종의 화합물은 가교성 기를 갖는 것이 바람직하다. 가교성 기의 예로서는 상기한 것을 들 수 있다. 가교성 기를 포함함으로써, 상기 디이소시아네이트 화합물과 상기 디올 화합물의 반응 생성물로서 가교성 기가 도입되어 있는 알칼리 가용성 우레탄계 수지를 적합하게 제조할 수 있다. 이러한 방법에 의하면, 우레탄계 수지의 반응 생성 후에 소망의 측쇄에 가교성 기를 치환 또는 도입하는 경우보다 용이하게 가교성 기를 갖는 우레탄계 수지를 제조할 수 있다.
(1) 디이소시아네이트 화합물
일반식(1) 중, X는 2가의 지방족기, 방향족 탄화수소기, 또는 그 혼합물인 것이 바람직하고, 탄소수는 1～20개인 것이 바람직하고, 1～15개인 것이 보다 바람직하다. 2가의 지방족 또는 방향족 탄화수소기는 이소시아네이트기와 반응하지 않는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
상기 일반식(1)으로 표시되는 디이소시아네이트 화합물의 구체예는 다음의 것을 들 수 있다.
다시 말해, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트의 2량체, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, p-크실릴렌 디이소시아네이트, m-크실릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 및 3,3'-디메틸비페닐-4,4'-디이소시아네이트와 같은 방향족 디이소시아네이트 화합물; 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리진 디이소시아네이트 및 다이머산 디이소시아네이트와 같은 지방족 디이소시아네이트 화합물; 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 메틸시클로헥산-2,4(또는 2,6)-디이소시아네이트 및 1,3-(이소시아네이토메틸)시클로헥산과 같은 지환식 디이소시아네이트 화합물; 1,3-부틸렌글리콜 1몰과 톨릴렌 디이소시아네이트 2몰의 부가체와 같은 디올과 디이소시아네이트의 반응물인 디이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.
일반식(1)으로 표시되는 디이소시아네이트 화합물이 가교성 기를 가질 경우, 디이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 트리이소시아네이트 화합물과 가교성 기(예를 들면, 에틸렌 불포화 결합기)를 갖는 단관능 알콜 또는 단관능 아민 화합물 1당량의 부가 반응에 의해 얻어지는 생성물을 들 수 있다. 트리이소시아네이트 화합물, 가교성 기를 갖는 단관능 알콜, 및 단관능 아민 화합물의 구체예로서는 일본 특허 4401262호의 단락 [0034], [0035], [0037]～[0040]에 기재된 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
가교성 기를 포함하는 디이소시아네이트 화합물의 구체예로서는 일본 특허 4401262호의 단락 [0042]～[0049]에 기재된 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(2) 디올 화합물
상기 일반식(2)으로 표시되는 디올 화합물로서는 널리는, 예를 들면 폴리에테르 디올 화합물, 폴리에스테르 디올 화합물 및 폴리카보네이트 디올 화합물을 들 수 있다. 폴리에테르 디올 화합물로서는 하기 일반식(3), (4), (5), (6) 및 (7)으로 표시되는 화합물, 및 히드록실기 말단 에틸렌옥시드와 프로필렌 옥사이드의 랜덤 코폴리머를 들 수 있다.
Figure pct00031
식(3)～(7) 중, R14는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X1은 이하의 기를 나타낸다. 또한, a, b, c, d, e, f 및 g는 각각 2 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2～100의 정수이다. 2개의 d는 같거나 달라도 좋다. 또한, 2개의 X1은 같거나 달라도 좋다.
Figure pct00032
상기 일반식(3) 및 (4)으로 표시되는 폴리에테르 디올 화합물의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다: 다시 말해, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 펜타에틸렌글리콜, 헥사에틸렌글리콜, 헵타에틸렌글리콜, 옥타에틸렌글리콜, 디-1,2-프로필렌글리콜, 트리-1,2-프로필렌글리콜, 테트라-1,2-프로필렌글리콜, 헥사-1,2-프로필렌글리콜, 디-1,3-프로필렌글리콜, 트리-1,3-프로필렌글리콜, 테트라-1,3-프로필렌글리콜, 디-1,3-부틸렌글리콜, 트리-1,3-부틸렌글리콜, 헥사-1,3-부틸렌글리콜, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌글리콜, 중량 평균 분자량 1500의 폴리에틸렌글리콜, 중량 평균 분자량 2000의 폴리에틸렌글리콜, 중량 평균 분자량 3000의 폴리에틸렌글리콜, 중량 평균 분자량 7500의 폴리에틸렌글리콜, 중량 평균 분자량 400의 폴리프로필렌글리콜, 중량 평균 분자량 700의 폴리프로필렌글리콜, 중량 평균 분자량 1000의 폴리프로필렌글리콜, 중량 평균 분자량 2000의 폴리프로필렌글리콜, 중량 평균 분자량 3000의 폴리프로필렌글리콜, 및 중량 평균 분자량 4000의 폴리프로필렌글리콜이다.
상기 일반식(5)으로 표시되는 폴리에테르 디올 화합물의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다: 다시 말해, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제품의 PTMG650, PTMG1000, PTMG2000 및 PTMG3000(상품명)이다.
상기 일반식(6)으로 표시되는 폴리에테르 디올 화합물의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다: 다시 말해, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제품의 NEWPOL PE-61, NEWPOL PE-62, NEWPOL PE-64, NEWPOL PE-68, NEWPOL PE-71, NEWPOL PE-74, NEWPOL PE-75, NEWPOL PE-78, NEWPOL PE-108, NEWPOL PE-128 및 NEWPOL PE-61(상품명)이다.
상기 일반식(7)으로 표시되는 폴리에테르 디올 화합물의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다:
다시 말해, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제품의 NEWPOL BPE-20, NEWPOL BPE-20F, NEWPOL BPE-20NK, NEWPOL BPE-20T, NEWPOL BPE-20G, NEWPOL BPE-40, NEWPOL BPE-60, NEWPOL BPE-100, NEWPOL BPE-180, NEWPOL BPE-2P, NEWPOL BPE-23P, NEWPOL BPE-3P 및 NEWPOL BPE-5P(상품명)이다.
히드록실기 말단 에틸렌옥시드와 프로필렌 옥사이드의 랜덤 코폴리머의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다: 다시 말해, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제품의 NEWPOL 50HB-100, NEWPOL 50HB-260, NEWPOL 50HB-400, NEWPOL 50HB-660, NEWPOL 50HB-2000 및 NEWPOL 50HB-5100(상품명)이다.
폴리에스테르 디올 화합물로서는 일반식(8) 및 (9)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00033
일반식(8) 및 (9) 중, L2, L3 및 L4는 2가의 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, L5는 2가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. L2, L3 및 L5는 같거나 달라도 좋다. 바람직하게는 L2～L4는 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, L5는 알킬렌기를 나타낸다. 또한, L2～L5 중에 이소시아네이트기와 반응하지 않는 다른 결합 또는 관능기, 예를 들면 에테르 결합, 카르보닐 결합, 에스테르 결합, 시아노기, 올레핀 결합, 우레탄 결합, 아미드기, 우레이도기 및 할로겐원자가 존재하고 있어도 좋다. n1 및 n2는 각각 2 이상의 정수를 나타내며, 바람직하게는 2～100의 정수를 나타낸다.
폴리카보네이트 디올 화합물로서는 일반식(10)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00034
일반식(10) 중, L6은 서로 같거나 달라도 좋고, 각각은 2가의 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 바람직하게는 L6은 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. 또한, L6 중에는 이소시아네이트기와 반응하지 않는 다른 결합 또는 관능기, 예를 들면 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 시아노기, 올레핀 결합, 우레탄 결합, 아미드 결합, 우레이도기 및 할로겐원자가 존재하고 있어도 좋다. n3은 2 이상의 정수를 나타내며, 바람직하게는 2～l00의 정수를 나타낸다.
상기 일반식(8), (9) 또는 (10)으로 표시되는 디올 화합물의 구체예로서는 이하에 나타낸 (화합물 No. 1)～(화합물 No. 18)을 들 수 있다. 구체예 중의 n은 2이상의 정수를 나타낸다.
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
우레탄계 수지의 합성에는 상기 디올 화합물의 이외에 이소시아네이트기와 반응하지 않는 치환기를 갖는 디올 화합물을 병용할 수도 있다. 이러한 디올 화합물로서는, 예를 들면 이하에 나타내는 것이 포함된다.
HO-L7-O-CO-L8-CO-O-L7-OH (11)
HO-L8-CO-O-L7-OH (12)
일반식(11) 및 (12) 중, L7 및 L8은 각각 같거나 달라도 좋고, 2가의 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타낸다. 필요에 따라서, L7 및 L8중 에 이소시아네이트기와 반응하지 않는 다른 결합 또는 관능기, 예를 들면 카르보닐기, 에스테르 결합, 우레탄 결합, 아미드 결합 및 우레이도기가 존재해도 좋다. 한편 L7과 L8은 환을 형성해도 좋다.
2가의 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 그러한 치환기의 예로서는 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 및 -F, -Cl, -Br 및 -I 등의 할로겐원자를 들 수 있다.
또한, 디올 화합물의 적어도 1종은 상기 이소시아네이트기와 반응하지 않는 치환기를 갖는 디올 화합물로서 산기를 포함하는 디올 화합물인 것이 바람직하다. 산기의 구체예로서는 상술한 것을 들 수 있지만, 산기는 카르복실산기인 것이 바람직하다. 카르복실산기를 갖는 디올 화합물로서는, 예를 들면 이하의 일반식(13)～(15)으로 표시되는 것이 포함된다.
Figure pct00038
일반식(13)～(15) 중, R15는 수소원자, 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내고, 바람직하게는 수소원자, 탄소수 1～8개의 알킬기, 또는 탄소수 6～15개의 아릴기를 나타낸다.
알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 알콕시기 및 아릴옥시기는 치환기를 가져도 좋고, 그러한 치환기의 예로서는 시아노기, 니트로기, -F, -Cl, -Br 및 -I 등의 할로겐원자, -CONH2, -COOR16, -OR16, -NHCONHR16, -NHCOOR16, -NHCOR16, -OCONHR16(여기에서, R16은 탄소수 1～10개의 알킬기 또는 탄소수 7～15개의 아랄킬기를 나타낸다) 을 들 수 있다.
L9, L10 및 L11은 각각 같거나 달라도 좋고, 단결합, 또는 2가의 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1～20개의 알킬렌기 또는 탄소수 6～15개의 아릴렌기를 나타내고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1～8개의 알킬렌기를 나타낸다.
2가의 지방족 또는 방향족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 그러한 치환기의 예로서는 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 알콕시기 및 할로겐원자를 들 수 있다.
필요에 따라서 각각의 L9～L11 중에 이소시아네이트기와 반응하지 않는 다른 관능기, 예를 들면 카르보닐, 에스테르, 우레탄, 아미드, 우레이도 및 에테르기 등을 포함하는 기를 갖고 있어도 좋다. 한편, R15, L7, L8 및 L9 중 2개 또는 3개는 환을 형성해도 좋다. Ar은 치환기를 갖고 있어도 좋은 3가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 6～15개의 방향족기를 나타낸다.
상기 일반식(13)～(15)으로 표시되는 카르복실기를 포함하는 디올 화합물의 구체예로서는 이하에 나타내는 것이 포함된다:
다시 말해, 3,5-디히드록시벤조산, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산, 2,2-비스(2-히드록시에틸)프로피온산, 2,2-비스(3-히드록시프로필)프로피온산, 비스(히드록시메틸)아세트산, 비스(4-히드록시페닐)아세트산, 2,2-비스(히드록시메틸)부티르산, 4,4-비스(4-히드록시페닐)펜탄산, 타르타르산, N,N-디히드록시에틸글리신, 및 N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-카르복시-프로피온아미드이다.
이러한 카르복실기의 존재는 폴리우레탄 수지에 수소 결합성과 알칼리 가용성 등의 특성을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다.
특히, 카르복실기를 0.5meq/g～4.0meq/g, 바람직하게는 1.0meq/g～3.0meq/g의 양으로 갖는 폴리우레탄 수지가 본 발명에 사용되는 바인더 폴리머로서 바람직하다.
일반식(2)으로 표시되는 디올 화합물이 가교성 기를 가질 경우, 폴리우레탄 수지 제조의 원료로서 불포화기를 포함하는 디올 화합물을 사용하는 방법도 바람직하다. 그러한 디올 화합물은, 예를 들면 트리메틸올프로판 모노알릴에테르 등의 시판품, 또는 할로겐화 디올 화합물, 트리올 화합물 또는 아미노디올 화합물과 불포화기를 포함하는 카르복실산, 산염화물, 이소시아네이트, 알콜, 아민, 티올 또는 할로겐화 알킬 화합물의 반응에 의해 용이하게 제조되는 화합물이어도 좋다. 가교성 기를 갖는 디올 화합물의 구체예로서는 일본 특허 4401262호의 단락 [0057]～[0066]에 기재된 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 화합물 No. 13～17의 화합물은 상기 일반식(8), (9) 또는 (10)으로 표시되는 디올 화합물에 상당하는 동시에, 가교성 기를 갖는 디올 화합물이기도 하다.
특히, 가교성 기(바람직하게는 에틸렌성 불포화 결합기)를 0.5meq/g 이상, 바람직하게는 1.0～3.0meq/g의 양으로 갖는 폴리우레탄 수지가 본 발명에 사용되는 바인더 폴리머로서 바람직하다.
우레탄계 수지의 합성에는 상기 디올 이외에 하기 일반식(16)～(18) 중 어느 하나로 표시되는 테트라카르복실산 2무수물을 디올 화합물로 개환시켜 얻어진 화합물을 병용할 수도 있다.
Figure pct00039
일반식(16)～(18) 중, L12는 단결합, 치환기(바람직하게는, 예를 들면 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 알콕시기, 할로게노기, 에스테르기 또는 아미도기)를 갖고 있어도 좋은 2가의 지방족 또는 방향족 탄화수소기, -CO-, -SO-, -SO2-, -O- 또는 S-를 나타내고, 바람직하게는 단결합, 탄소수 1～15개의 2가의 지방족 탄화수소기, -CO-, -SO2-, -O- 또는 S-를 나타낸다.
2가의 지방족 또는 방향족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 그러한 치환기의 예로서는 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 알콕시기, 할로겐원자, 에스테르 결합을 포함하는 기(예를 들면, 알킬카르보닐옥시기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐기), 및 아미도기를 들 수 있다.
R17 및 R18은 각각 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 할로게노기를 나타내고, 바람직하게는 수소원자, 탄소수 1～8개의 알킬기, 탄소수 6～15개의 아릴기, 탄소수 1～8개의 알콕시기 또는 할로게노기기를 나타낸다.
L12, R17 및 R18 중 2개가 결합해서 환을 형성해도 좋다.
R19 및 R20은 각각 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 알킬기, 아랄킬기, 아릴기 또는 할로게노기를 나타내고, 바람직하게는 수소원자, 탄소수 1～8개의 알킬기, 또는 탄소수 6～15개의 아릴기를 나타낸다.
L12, R19, 및 R20 중 2개가 결합해서 환을 형성해도 좋다.
L13 및 L14는 각각 같거나 달라도 좋고, 단결합, 이중 결합 또는 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 단결합, 이중 결합 또는 메틸렌기를 나타낸다. A는 단핵 또는 다핵의 방향환을 나타내고, 바람직하게는 탄소수 6～18개의 방향환을 나타낸다.
상기 일반식(16), (17) 또는 (18)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는 이하의 것이 포함된다: 다시 말해, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 4,4'-술포닐디프탈산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 4,4'-[3,3'-(알킬포스포릴디페닐렌)-비스(이미노카르보닐)]디프탈산 2무수물,
히드로퀴논 디아세테이트와 트리멜리트산 무수물의 부가체, 및 디아세틸디아민과 트리멜리트산 무수물의 부가체 등의 방향족 테트라카르복실산 2무수물; 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물(EPICLON B-4400, DIC Corporation 제품), 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 및 테트라히드로푸란테트라카르복실산 2무수물 등의 지환식 테트라카르복실산 2무수물; 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2무수물 및 1,2,4,5-펜탄테트라카르복실산 2무수물 등의 지방족 테트라카르복실산 2무수물을 들 수 있다.
이러한 테트라카르복실산 2무수물을 디올 화합물로 개환하여 얻어진 화합물을 폴리우레탄 수지 중에 도입하는 방법의 예로서는 이하의 방법을 들 수 있다:
a) 테트라카르복실산 2무수물을 디올 화합물로 개환시켜서 얻어진 알콜 말단 화합물과 디이소시아네이트 화합물을 반응시키는 방법, 및
b) 디이소시아네이트 화합물을 디올 화합물 과잉의 조건 하에서 반응시켜 얻어진 알콜 말단 우레탄 화합물과 테트라카르복실산 2무수물을 반응시키는 방법.
개환반응에 사용되는 디올 화합물로서는 구체예로는 이하의 것이 포함된다:
다시 말해, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 2-부텐-1,4-디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,4-비스-β-히드록시에톡시시클로헥산, 시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 수첨 비스페놀A, 수첨 비스페놀F, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가체, 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가체, 비스페놀F의 에틸렌옥사이드 부가체, 비스페놀F의 프로필렌옥사이드 부가체, 수첨 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가체, 수첨 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가체, 히드로퀴논디히드록시에틸에테르, p-크실릴렌글리콜, 디히드록시에틸술폰, 비스(2-히드록시에틸)-2,4-톨릴렌 디카바메이트, 2,4-톨릴렌-비스(2-히드록시에틸카르바미드), 비스(2-히드록시에틸)-m-크실릴렌 디카바메이트 및 비스(2-히드록시에틸)이소프탈레이트을 들 수 있다.
상술한 우레탄계 수지는 이들 디이소시아네이트 화합물과 디올 화합물 및 각각의 화합물의 반응성에 따른 활성을 갖는 공지의 촉매를 비프로톤성 용매 중에 첨가하고 가열함으로써 합성된다. 합성에 사용되는 디이소시아네이트와 디올 화합물의 몰비(Ma:Mb)는 1:1～1.2:1이 바람직하다. 알콜류 또는 아민류로 처리함으로써 분자량 및 점도 등의 소망의 물성을 갖는 생성물이 최종적으로 이소시아네이트기가 잔존하지 않는 형태로 합성되는 것이 바람직하다.
폴리머 말단 및 주쇄에 가교성 기(예를 들면, 불포화기)를 갖는 우레탄계 수지도 바람직하게 사용된다. 폴리머 말단 및 주쇄에 가교성 기를 가짐으로써, 중합성 화합물과 우레탄계 수지 사이 또는 우레탄계 수지 사이에서 가교 반응성이 더욱 향상되고, 영구 패턴의 강도가 증가한다. 불포화기는 가교 반응이 일어나기 쉬운 점에서 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 것이 바람직하다.
폴리머 말단에 가교성 기를 도입하는 방법으로서는 이하의 방법을 들 수 있다. 다시 말해, 상기 폴리우레탄 수지의 합성 공정에서의 폴리머 말단의 잔존 이소시아네이트기와 알콜류, 아민류 등으로 처리하는 공정에 있어서, 가교성 기를 갖는 알콜류, 아민류 등을 사용하면 좋다. 이러한 화합물의 구체예로서는 가교성 기를 갖는 단관능 알콜 또는 단관능 아민 화합물로서 상기 예시한 것과 동일한 화합물을 들 수 있다.
한편, 가교성 기의 도입량을 용이하게 제어할 수 있어서 도입량을 늘릴 수 있고, 또한 가교반응 효율이 향상되기 때문에 가교성 기는 폴리머 말단보다는 폴리머 측쇄에 도입되는 것이 바람직하다.
주쇄에 가교성 기를 도입하는 방법으로서는 주쇄 방향에 불포화기를 갖는 디올 화합물을 폴리우레탄 수지의 합성에 사용하는 방법을 들 수 있다. 주쇄 방향에 불포화기를 갖는 디올 화합물의 구체예로서는 이하의 화합물을 들 수 있다: 다시 말해, cis-2-부텐-1,4-디올, trans-2-부텐-1,4-디올 및 폴리부타디엔디올.
(메타)아크릴계 수지 및 우레탄계 수지 이외의 알칼리 가용성 바인더로서는, 예를 들면 유럽 특허 993966, 유럽 특허 1204000, 및 일본 특허공개 2001-318463에 기재된 산기를 갖는 아세탈 변성 폴리비닐알콜계 바인더 폴리머가 막강도와 현상성의 밸런스가 우수하기 때문에 바람직하다. 그 이외에도 폴리비닐피롤리돈 및 폴리에틸렌옥사이드 등의 수용성 직쇄상 유기 폴리머가 유용하다. 또한, 경화막의 강도를 높이기 위해서 알콜 가용성 나일론, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판과 에피크롤로히드린의 폴리에테르 등도 유용하다.
특히, [벤질 (메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/필요에 따라서 다른 부가 중합성 비닐 모노머]코폴리머 및 [알릴 (메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/필요에 따라서 다른 부가 중합성 비닐 모노머]코폴리머가 막강도, 감도 및 현상성의 밸런스가 우수하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 중합성 조성물에 사용될 수 있는 바인더 폴리머의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 3,000 이상이며, 더욱 바람직하게는 5,000～300,000이며, 가장 바람직하게는 10,000～30,000이고, 수 평균 분자량은 바람직하게는 1,000 이상이며, 더욱 바람직하게는 2,000～250,000이다. 다분산도(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)은 1 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.1～10이다.
상기 바인더 폴리머는 랜덤 폴리머, 블럭 폴리머, 그래프트 폴리머 등 중 어느 것이라도 좋다.
알칼리 가용성 바인더는 종래 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다. 합성시 사용되는 용매의 예로서는 테트라히드로푸란, 이염화 에틸렌, 시클로헥산온, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 및 부틸 아세테이트를 들 수 있다. 이들 용매 중 1종을 단독으로 사용해도 좋고 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
알칼리 가용성 바인더의 함유량은 본 발명의 중합성 조성물의 전 고형분 질량에 대하여 5질량%～80질량%가 바람직하고, 30질량%～60질량%가 보다 바람직하다. 이 범위 내의 함유량이 노광 감도가 양호하고, 가공 시간이 단시간이고, 또한 양호한 TCT 내성이 얻어진다.
[6] 텅스텐 화합물 및 금속 붕소화물 이외의 적외선 차폐재
본 발명의 중합성 조성물은 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위 내에서 텅스텐 화합물 및 금속 붕소화물 이외의 적외선 차폐재(이하, "기타 적외선 차폐재"라고도 함)를 포함해도 좋다. 기타 적외선 차폐재는 바람직하게는 파장 800～1200nm에 흡수를 갖고, 또한 노광에 사용되는 광의 투과성이 양호한 화합물이고, 이러한 관점에서 기타 적외선 차폐재는 적외선 흡수 염료 및 적외선 흡수성 무기안료에서 선택되는 것이 바람직하다.
적외선 흡수 염료의 예로서는 시아닌 색소, 프탈로시아닌 색소, 나프탈로시아닌색소, 임모늄 색소, 아미늄 색소, 퀴놀륨 색소, 피릴륨 색소, 및 Ni 착체 색소 등의 금속 착체 색소를 들 수 있다.
적외선 차폐재로서 사용할 수 있는 색소는 시판품으로서도 입수가능하고, 그 바람직한 예로서는 이하의 시판 색소를 들 수 있다.
FEW Chemicals 제품의 S0345, S0389, S0450, S0253, S0322, S0585, S0402, S0337, S0391, S0094, S0325, S0260, S0229, S0447, S0378, S0306 및 S0484;
American Dye Source, Inc. 제품의 ADS795WS, ADS805WS, ADS819WS, ADS820WS, ADS823WS, ADS830WS, ADS850WS, ADS845MC, ADS870MC, ADS880MC, ADS890MC, ADS920MC, ADS990MC, ADS805PI, ADSW805PP, ADS810CO, ADS813MT, ADS815EI, ADS816EI, ADS818HT, ADS819MT, ADS819MT, ADS821NH, ADS822MT, ADS838MT, ADS840MT, ADS905AM, ADS956BP, ADS1040P, ADS1040T, ADS1045P, ADS1040P, ADS1050P, ADS1065A, ADS1065P, ADS1100T 및 ADS1120F;
Yamamoto Chemical Industry Co., Ltd. 제품의 YKR-4010, YKR-3030, YKR-3070, MIR-327, MIR-371, SIR-159, PA-1005, MIR-369, MIR-379, SIR-128, PA-1006, YKR-2080, MIR-370, YKR-3040, YKR-3081, SIR-130, MIR-362, YKR-3080, SIR-132 및 PA-1001; 및
Hayashibara Biochemical Labs, Inc. 제품의 NK-123, NK-124, NK-1144, NK-2204, NK-2268, NK-3027, NKX-113, NKX-1199, NK-2674, NK-3508, NKX-114, NK-2545, NK-3555, NK-3509 및 NK-3519.
이들 색소 중에서도, 내열성의 관점에서 프탈로시아닌 색소 및 금속착체 색소가 바람직하다.
이들 색소 중 하나를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 파장 800～1200nm에서의 양호한 차광성을 발현시킬 목적으로 이 목적에 따라 2종 이상의 색소를 혼합해서 사용해도 좋다.
기타 적외선 차광재로서 사용할 수 있는 적외선 흡수성 무기안료의 예로서는 아연화, 연백, 리토폰, 산화 티타늄, 산화 크롬, 산화철, 침강성 황산 바륨 및 바라이트분, 연단, 산화철 레드, 황연, 아연황(아연황 1종, 아연황 2종), 울트라마린 블루, 프러시안 블루(페로시안화 철/칼륨), 지르콘 그레이, 프라세오디뮴 옐로우, 크롬-티타늄 옐로우, 크롬 그린, 피콕크 블루, 빅토리아 그린, 아이언 블루 (프러시안 블루와는 무관계), 바나듐-지르코늄 블루, 크롬-주석 핑크, 망간 핑크 및 샐먼 핑크를 들 수 있다. 또한, 흑색 안료로서, 예를 들면 Co, Cr, Cu, Mn, Ru, Fe, Ni, Sn, Ti 및 Ag로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속 원소 또는 2종 이상의 금속 원소를 각각 포함하는 금속 산화물, 금속 질화물 또는 그 혼합물을 사용할 수 있다.
흑색 안료로서는 파장 800～1200nm의 적외영역에서의 차폐성이 양호하기 때문에 질화 티타늄을 포함하는 흑색 안료인 티타늄 블랙이 바람직하다.
티타늄 블랙은 공지의 방법에 의해 얻을 수 있고, 또한 시판품으로서는 예를 들면 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd., Ako Kasei Co., Ltd., JEMCO Inc., Mitsubishi Materials Corp. 및 Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd. 제품의 티타늄 블랙을 사용해도 좋다.
티타늄 블랙이란 티타늄 원자를 갖는 흑색 입자를 가리키고, 저차원 산화 티타늄, 산질화 티타늄 등이 바람직하다. 티타늄 블랙 입자로서는 분산성 향상, 응집성 억제 등의 목적으로 필요에 따라서 표면이 수식된 입자를 사용해도 좋다.
표면 수식법으로서는 산화 규소, 산화 티타늄, 산화 게르마늄, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 및 산화 지르코늄에서 선택되는 1종 이상에 의해 표면을 피복하는 방법을 들 수 있다. 또한, 일본 특허공개 2007-302836호 공보의 단락번호 [0010]～[0027]에 기재된 발수성 물질에 의해 표면을 처리해도 좋다.
티타늄 블랙의 제조방법의 예로서는 이산화 티타늄과 금속 티타늄의 혼합물을 환원 분위기에서 가열해서 환원하는 방법(일본 특허공개 소49-5432호 공보); 사염화 티타늄의 고온 가수분해에 의해 얻어진 초미세 이산화 티타늄을 수소를 포함하는 환원 분위기 중에서 환원하는 방법(일본 특허공개 소57-205322호 공보); 이산화 티타늄 또는 수산화 티타늄을 암모니아 존재 하에서 고온 환원하는 방법(일본 특허공개 소 60-65069호 공보, 일본 특허공개 소 61-201610호 공보); 및 이산화 티타늄 또는 수산화 티타늄에 바나듐 화합물을 부착시킨 후 암모니아 존재 하에서 고온 환원하는 방법(일본 특허공개 소61-201610호 공보)을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
티타늄 블랙 입자의 입경은 특별히 제한은 없지만, 분산성 및 착색성의 관점에서 입경은 3～2000nm인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10～500nm이다.
티타늄 블랙의 비표면적은 특별히 한정이 없지만, 발수화제로 표면처리한 후의 티타늄 블랙은 발수성의 점에서 소정의 성능을 가질 수 있기 때문에, 일반적으로 BET법에 의해 측정한 값이 바람직하게는 5～150㎡/g 정도, 더욱 바람직하게는 20～100㎡/g 정도이다.
기타 적외선 차폐재로서 사용되는 무기안료의 입경은 평균 입경이 3nm～0.01mm인 것이 바람직하고, 분산성, 차광성 및 경시에서의 침강성의 관점에서 평균 입경이 10nm～1㎛인 것이 바람직하다.
중합성 조성물은 기타 적외선 차폐재를 함유해도 또는 함유하지 않아도 좋지만, 기타 적외선 차폐재를 함유할 경우, 그 함유량은 상기 화합물(C)의 질량에 대하여 5질량%～75질량%인 것이 바람직하고, 10질량%～40질량%인 것이 보다 바람직하다.
[7] 분산제
본 발명에 있어서, 상기 화합물(C)이 특히 미립자일 경우(즉, 텅스텐 화합물이 특히 텅스텐 미립자일 경우 또는 금속 붕소화물이 특히 금속 붕소화물 미립자일 경우), 미립자를 화합물(C)의 중합성 조성물 중에서의 분산성 및 분산 안정성 향상을 목적으로 공지의 분산제를 사용하여 분산시켜도 좋다.
분산제로서는, 예를 들면 공지의 분산제나 계면활성제를 적당히 선택해서 사용할 수 있다.
구체적으로는 많은 종류의 화합물이 사용가능하고, 그 예로서는 오르가노실록산 폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품), (메타)아크릴산계 (코) 폴리머 POLYFLOW No. 75, No. 90, No. 95(Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품), 및W001(Yusho Co., Ltd. 제품) 등의 양이온계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜 디스테아레이트, 및 소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온계 계면활성제; W004, W005 및 W017(Yusho Co., Ltd. 제품) 등의 음이온계 계면활성제; EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA POLYMER 100,EFKA POLYMER 400,EFKA POLYMER 401,EFKA POLYMER 450(모두 Ciba Specialty Chemicals 제품), DISPERSE AID 6, DISPERSE AID 8, DISPERSE AID 15 및 DISPERSE AID 9100(모두 San Nopco Limited 제품) 등의 폴리머 분산제; SOLSPERSE 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 24000, 26000, 28000, 32000 및 36000 등의 각종 SOLSPERSE 분산제 (The Lubrizol Corporation 제품); ADEKA PLURONIC L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121 및 P-123(ADEKA 제품), ISONET S-20(Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제품), 및 DISPERBYK 101, 103, 106, 108, 109, 111, 112, 116, 130, 140, 142, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 174, 176, 180, 182, 2000, 2001, 2050 및 2150(BYK-Chemie Japna 제품)을 들 수 있다. 기타 예로서는 아크릴계 코폴리머 등의 분자 말단 또는 측쇄에 극성기를 갖는 올리고머 또는 폴리머를 들 수 있다.
분산성, 현상성 및 침강성의 관점에서, 일본 특허공개 2010-106268호 공보에 기재된 이하의 수지가 바람직하고, 특히 분산성의 관점에서 측쇄에 폴리에스테르쇄를 갖는 폴리머 분산제가 바람직하다. 또한, 분산성과 포토리소그래피법에 의해 형성된 패턴의 해상성의 관점에서 산기와 폴리에스테르쇄를 갖는 수지가 바람직하다. 분산제에 있어서의 산기로서는 흡착성의 관점에서 pKa가 6 이하인 산기가 바람직하고, 카르복실산, 술폰산 또는 인산이 더욱 바람직하다.
이하에, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 일본 특허공개 2010-106268호 공보에 기재된 분산 수지에 대해서 설명한다.
바람직한 분산 수지는 분자 내에 수소원자를 제외한 원자수가 40～10000개이며, 폴리에스테르 구조, 폴리에테르 구조 및 폴리아크릴레이트 구조에서 선택되는 그래프트쇄를 포함하는 그래프트 코폴리머이며, 하기 일반식(1)～(5) 중 어느 하나로 표시되는 구조단위를 포함하는 그래프트 코폴리머이다.
Figure pct00040
[일반식(1)～(5) 중, X1, X2, X3, X4, X5 및 X6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, Y1, Y2, Y3, Y4 및 Y5는 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고, Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R은 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 코폴리머 중에 구조의 다른 R이 존재하고 있어도 좋고, n, m, p, q 및 r은 각각 1～500의 정수를 나타낸다]
그 구체예로서는 이하에 나타내는 화합물을 들 수 있다. 하기 예시한 화합물 중에서 각 구조단위에 병기되는 수치(주쇄 반복단위에 병기되는 수치)는 상기 구조단위의 함유량[질량%:(wt%)이라고 기재]을 가리킨다. 측쇄의 반복부위에 병기되는 수치는 상기 반복부위의 반복수를 나타낸다.
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
또한, 분산제로서 Kawaken Fine Chemicals, Ltd. 제품의 HINOACT T-8000E 등의 양쪽성 분산제를 사용할 수도 있다.
분산제를 사용할 경우에는 화합물(C)(및 필요에 따라서 상기 기타 적외선 차폐재), 분산제, 및 적절한 용제를 사용하여 분산 조성물을 제조한 후, 중합성 조성물에 배합하는 것이 분산성 향상의 관점에서 바람직하다.
중합 조성물은 분산제를 함유해도 또는 함유하지 않아도 좋지만, 함유할 경우에는 분산 조성물 중의 함유량은 분산 조성물 중의 화합물(C)의 전 고형분 질량에 대하여, 또는 기타 적외선 차폐재를 사용하고 기타 적외선 차폐재로서 적외선 흡수성 무기안료를 사용할 경우에는 화합물(C)과 상기 적외선 흡수성 무기안료의 전 고형분 질량의 합에 대하여 1질량%～90질량%가 바람직하고, 3질량%～70질량%가 보다 바람직하다.
[8] 증감제
본 발명의 중합성 조성물은 중합 개시제의 라디칼 발생 효율의 향상 및 감광 파장의 장파장화의 목적으로 증감제를 함유해도 좋다. 본 발명에 사용할 수 있는 증감제로서는 상기 광중합 개시제를 전자 이동 메카니즘 또는 에너지 이동 메카니즘에 의해 증감시킬 수 있는 증감제인 것이 바람직하다. 본 발명에 사용할 수 있는 증감제로서는 이하에 열거하는 화합물류에 속하고, 또한 300nm～450nm의 파장영역에 흡수 파장을 갖는 것을 들 수 있다.
바람직한 증감제의 예로서는 이하의 화합물류에 속하고 또한 330nm～450nm의 파장영역에 흡수 파장을 갖는 것을 들 수 있다.
예를 들면, 다핵 방향족류(예를 들면, 페난트렌, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌, 9,10-디알콕시안트라센), 크산텐류(예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리스로신, 로다민B, 로즈벵갈), 티오크산톤류(이소프로필티오크산톤, 디에틸티옥산톤, 클로로티오크산톤), 시아닌류(예를 들면, 티아카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 메로시아닌류(예를 들면, 메로시아닌, 카르보메로시아닌), 프탈로시아닌류, 티아진류(예를 들면, 티오닌, 메틸렌블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예를 들면, 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 안트라퀴논류(예를 들면, 안트라퀴논), 스쿠알륨류(예를 들면, 스쿠알륨), 아크리딘 오렌지, 쿠마린류(예를 들면, 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린), 케토쿠마린, 페노티아진류, 페나진류, 스티릴벤젠류, 아조 화합물, 디페닐메탄, 트리페닐메탄, 디스티릴벤젠류, 카르바졸류, 포르피린, 스피로 화합물, 퀴나크리돈, 인디고, 스티릴, 피릴륨 화합물, 피로메텐 화합물, 피라졸로트리아졸 화합물, 벤조티아졸 화합물, 바르비투르산 유도체, 티오바르비투르산 유도체, 아세토페논, 벤조페논, 티오크산톤 및 미힐러케톤 등의 방향족 케톤 화합물, 및 N-아릴옥사졸리디논 등의 헤테로환 화합물을 들 수 있다.
예로서는 유럽 특허 제568,993호 명세서, 미국 특허 제4,508,811호 명세서, 동 5,227,227호 명세서, 일본 특허공개 2001-125255호 공보, 및 일본 특허공개 평 11-271969호 공보에 기재된 화합물을 더 들 수 있다.
중합성 조성물은 증감제를 포함해도 또는 포함하지 않아도 좋지만, 증감제를 포함할 경우 그 함유량은 본 발명의 중합성 조성물의 전 고형분 질량에 대하여 0.01질량%～10질량%인 것이 바람직하고, 0.1질량%～2질량%인 것이 보다 바람직하다.
[9] 가교제
본 발명의 중합성 조성물은 영구 패턴의 강도를 향상시킬 목적으로 가교제를 더 함유하고 있어도 좋다.
가교제는 가교성 기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 이러한 화합물은 가교성 기를 2개 이상으로 갖는 것이 바람직하다. 가교성 기의 구체예로서는 옥세탄기, 시아네이트기, 및 알칼리 가용성 바인더가 갖고 있어도 좋은 가교성 기에 대해서 열거한 것과 같은 기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 에폭시기, 옥세탄 기 및 시아네이트기인 것이 바람직하다. 다시 말해, 가교제는 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 또는 시아네이트 화합물이 바람직하다.
본 발명에 있어서 가교제로서 적합하게 사용할 수 있는 에폭시 화합물의 예로서는 분자당 적어도 2개의 옥시란기를 포함하는 에폭시 화합물, 및 β위치에 알킬기를 갖는 에폭시기를 적어도 분자당 2개 포함하는 에폭시 화합물을 들 수 있다.
상기 분자당 적어도 2개의 옥시란기를 갖는 에폭시 화합물의 예로서는비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 화합물(예를 들면, "Japan Epoxy Resins Co., Ltd. 제품의 YX4000"), 그 혼합물, 이소시아누레이트 골격 등을 갖는 복소환식 에폭시 화합물("Nissan Chemicals Industries, Ltd. 제품의 TEPIC", "Chiba Specialty Chemicals 제품의 ARALDITE PT810"), 비스페놀A형 에폭시 화합물, 노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀F형 에폭시 화합물, 수첨 비스페놀A형 에폭시 화합물, 비스페놀S형 에폭시 화합물, 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 할로겐화 에폭시 화합물(예를 들면, 저브롬화 에폭시 화합물, 고할로겐화 에폭시 화합물, 브롬화 페놀노볼락형 에폭시 화합물), 알릴기 함유 비스페놀A형 에폭시 화합물, 트리스페놀메탄형 에폭시 화합물, 디페닐디메탄올형 에폭시 화합물, 페놀비페닐렌형 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔형 에폭시 화합물("Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제품의 HP-7200, HP-7200H"), 글리시딜아민형 에폭시 화합물(예를 들면, 디아미노디페닐메탄형 에폭시 화합물, 디글리시딜 아닐린, 트리글리시딜아미노페놀), 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물(예를 들면, 디글리시딜 프탈레이트, 디글리시딜 아디페이트, 디글리시딜 헥사히드로프탈레이트, 디글리시딜 다이머레이트), 히단토인형 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물(3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트,
비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 디시클로펜타디엔 디에폭시드, "Daicel Chemical Industries, Ltd. 제품의 GT-300, GT-400, ZEHPE3150"), 이미드형 지환식 에폭시 화합물, 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 화합물, 비스페놀A 노볼락형 에폭시 화합물, 테트라페닐올에탄형 에폭시 화합물, 글리시딜 프탈레이트 화합물, 테트라글리시딜 크실레노일에탄 화합물, 나프탈렌기 함유 에폭시 화합물(나프톨 아랄킬형 에폭시 화합물, 나프톨 노볼락형 에폭시 화합물, 4관능 나프탈렌형 에폭시 화합물, 시판품으로서는 "Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 제품의 ESN-190, ESN-360", "Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제품의 HP-4032, EXA-4750, EXA-4700"), 페놀 화합물과 디비닐벤젠 및 디시클로펜타디엔 등의 디올레핀 화합물의 부가반응에 의해 얻어지는 폴리페놀 화합물과 에피클로로히드린의 반응물, 과아세트산 등으로 에폭시화한 4-비닐시클로헥센-1-옥사이드의 개환 중합물, 직쇄상 인 함유 구조를 갖는 에폭시 화합물, 환상 인 함유 구조를 갖는 에폭시 화합물, α-메틸스틸벤형 액정 에폭시 화합물, 디벤조일옥시벤젠형 액정 에폭시 화합물, 아조페닐형 액정 에폭시 화합물, 아조메틴페닐형 액정 에폭시 화합물, 비나프틸형 액정 에폭시 화합물, 아진형 에폭시 화합물, 글리시딜 메타아크릴레이트 공중합계 에폭시 화합물("NOF Corporation 제품의 CP-50S, CP-50M"), 시클로헥실 말레이미드와 글리시딜 메타아크릴레이트의 공중합 에폭시 화합물, 비스(글리시딜옥시페닐)플루오렌형 에폭시 화합물, 및 비스(글리시딜 옥시페닐)아다만탄형 에폭시 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다. 이들 에폭시 수지 중 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 그 2종 이상을 병용해도 좋다.
분자당 적어도 2개의 옥시란기를 갖는 상기 에폭시 화합물 이외에, 분자당 β위치에 알킬기를 갖는 에폭시기를 적어도 2개 포함하는 에폭시 화합물을 사용할 수 있고, β위치가 알킬기로 치환된 에폭시기(보다 구체적으로는 β-알킬 치환 글리시딜기 등)를 포함하는 화합물이 특히 바람직하다.
상기 β위치에 알킬기를 갖는 에폭시기를 적어도 포함하는 에폭시 화합물에 있어서, 분자당 포함되는 2개 이상의 에폭시기의 모두가 β-알킬 치환 글리시딜기이어도 좋고, 또는 적어도 1개의 에폭시기가 β-알킬 치환 글리시딜기이어도 좋다.
상기 옥세탄 화합물의 예로서는 분자당 적어도 2개의 옥세타닐기를 갖는 옥세탄 수지를 들 수 있다.
그 구체예로서는 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, 및 그 올리고머 또는 코폴리머 등의 다관능 옥세탄류; 및 옥세탄기를 포함하는 화합물과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시 스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭스아렌류, 칼릭스레조르신아렌류 및 실세스퀴옥산 등의 히드록실기를 포함하는 화합물과의 에테르 화합물을 들 수 있다. 기타 예로서는 옥세탄환을 포함하는 불포화 모노머와 알킬 (메타)아크릴레이트의 코폴리머를 들 수 있다.
상기 비스말레이미드 화합물의 예로서는 4,4'-디페닐메탄비스마레이미드, 비스-(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄 및 2,2'-비스-[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판을 들 수 있다.
상기 시아네이트 화합물의 예로서는 비스 A형 시아네이트 화합물, 비스 F형 시아네이트 화합물, 크레졸노볼락형 시아네이트 화합물, 및 페놀노볼락형 시아네이트 화합물을 들 수 있다.
중합성 조성물은 가교제를 포함해도 또는 포함하지 않아도 좋지만, 가교제를 포함할 경우 그 함유량은 본 발명의 중합성 조성물의 전 고형분 질량에 대하여 1질량%～40질량%인 것이 바람직하고, 3질량%～20질량%인 것이 보다 바람직하다.
[10] 경화 촉진제
본 발명의 중합성 조성물은 상기 에폭시 화합물 및 상기 옥세탄 화합물 등의 가교제의 열경화를 촉진하는 것을 목적으로 경화 촉진제를 더 함유해도 좋다.
경화 촉진제의 예로서는 아민 화합물(예를 들면, 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 및 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민), 4급 암모늄염 화합물(예를 들면, 트리에틸벤질암모늄클로라이드), 블록 이소시아네이트 화합물(예를 들면, 디메틸아민), 이미다졸 유도체-2환식 아미딘 화합물 및 그 염(예를 들면, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 및 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸), 인 화합물(예를 들면, 트리페닐포스핀), 구아나민 화합물(예를 들면, 멜라민, 구아나민, 아세토구아나민, 및 벤조구아나민), S-트리아진 유도체(예를 들면, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 및 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산부가물)을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 병용해도 좋다. 이들 화합물의 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 또는 그 2종 이상을 병용해도 좋다.
중합성 조성물은 경화 촉진제를 포함해도 또는 포함하지 않아도 좋지만, 경화 촉진제를 포함할 경우 그 함유량은 상기 중합성 조성물의 전 고형분에 대해서 통상 0.01～15질량%이다.
[11] 필러
본 발명의 중합성 조성물은 필러를 더 포함해도 좋다. 본 발명에 사용할 수 있는 필러로서는 실란 커플링제로 표면처리된 구상 실리카를 들 수 있다.
본 발명의 중합성 조성물이 필러를 포함하는 것은 내구성이 높은 패턴이 얻어지는 점에서 바람직하다(특히, 솔더 레지스트에 대하여 보다 엄격한 내구성이 요구될 경우, 예를 들면 솔더 레지스트로 피복되는 금속배선의 배선 밀도가 높을 경우, 상기 효과는 현저하다).
실란 커플링제로 표면처리된 구상 실리카를 사용함으로써 중합성 조성물의 서멀 사이클 테스트 내성 alc 보존 안정성이 향상되고, 예를 들면 서멀 사이클 테스트 등의 엄격한 분위기를 경과한 후에도 패턴 형성 직후와 같은 양호한 프로파일을 유지할 수 있다.
구상 필러에 있어서의 "구상"은 입자가 바늘상, 주상 또는 부정형이 아니고 둥근 것이면 충분하고, 그 형상이 반드시 "진구형"일 필요는 없다. 그러나, 대표적인 "구상" 형상은 "진구형" 형상이다.
상기 필러가 구상인지의 여부는 주사형 전자현미경(SEM)을 통해 관찰함으로써 확인할 수 있다.
상기 필러의 체적 평균 1차 입경에는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만 0.05㎛～3㎛가 바람직하고, 0.1㎛～1㎛이 보다 바람직하다. 상기 필러의 체적 평균 1차 입경이 상기 범위 내이면 틱소트로피성의 발현에 의한 가공성의 저하가 억제되고, 또한 최대 입경이 커지는 일도 없어서, 결과적으로 얻어지는 경화막에 이물의 부착이나 도막의 불균일에 기인하는 결함의 발생이 억제되는 점에서 유리하다.
상기 필러의 체적 평균 1차 입경은 동적광산란법 입경 분포 측정장치에 의해 측정할 수 있다.
상기 필러는 상술한 분산제 및 바인더를 사용하여 분산시킬 수 있다. 상술한 바와 같이, 경화성의 관점에서 측쇄에 가교성 기를 갖는 알칼리 가용성 바인더 폴리머가 바람직하다.
-표면처리-
이하에, 필러의 표면처리에 대해서 설명한다. 필러의 표면처리는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 실란 커플링제로 실리카를 피복하는 처리가 바람직하다.
-실란 커플링제-
필러의 표면처리에 사용되는 실란 커플링제는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 알콕시실릴기, 클로로실릴기 및 아세톡시실릴기에서 선택되는 적어도 1종의 관능기(이하, ""제 1 관능기"라고도 칭함"), 및 (메타)아크릴로일기, 아미노기 및 에폭시기에서 선택되는 적어도 1종의 관능기(이하, "제 2 관능기"라고도 칭함)가 바람직하다. 제 2 관능기가 (메타)아크릴로일기 또는 아미노기인 것이 보다 바람직하고, 제 2 관능기가 (메타)아크릴로일기인 것이 더욱 바람직하다. 상기 제 2 관능기가 (메타)아크릴로일기이면 보존 안정성 및 TCT 내성의 점에서 유리하다.
일본 특허공고 평 7-68256호 공보에 기재된 제 1 관능기로서 알콕시실릴기, 클로로실릴기 및 아세톡시실릴기에서 선택되는 적어도 1종과, 제 2 관능기로서 이미다졸기, 알킬이미다졸기 및 비닐이미다졸기에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는커플링제도 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 실란 커플링제로서는 특별히 제한은 없지만, 그 바람직한 예로서는 γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 일본 특허공고 평 7-68256호 공보에 기재된 α-[[3-(트리메톡시실릴)프로폭시]메틸]-이미다졸-1-에탄올, 2-에틸-4-메틸-α-[[3-(트리메톡시실릴)프로폭시]메틸]-이미다졸-1-에탄올, 4-비닐-α-[[3-(트리메톡시실릴)프로폭시]메틸]-이미다졸-1-에탄올, 2-에틸-4-메틸이미다조프로필트리메톡시실란, 및 이들의 염, 분자내 축합물 및 분자간 축합물을 들 수 있다. 이들 화합물 중 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 또는 그 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기 실란 커플링제에 의한 구상 실리카의 표면처리는 상기 구상 실리카에만 미리 행해도 좋고(이 경우를 이하 "전처리"이라고도 칭함) 또는 중합성 조성물에 포함되는 다른 필러의 일부 또는 전부와 함께 행해도 좋다.
전처리를 행하는 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 상기 방법의 예로서는 건식법, 수용액법, 유기용매법 및 스프레이법을 들 수 있다. 전처리를 행하는 온도는 특별히 제한은 없지만, 상온～200℃가 바람직하다.
또한, 전처리를 행할 때에는 촉매를 첨가하는 것도 바람직하다. 이 촉매는 특별히 제한은 없지고, 그 예로서는 산, 염기, 금속 화합물 및 유기금속 화합물을 들 수 있다.
전처리를 행할 경우의 실란 커플링제의 첨가량은 특별히 제한은 없지만, 구상 실리카 100질량부당 0.01질량부～50질량부가 바람직하고, 0.05질량부～50질량부가 보다 바람직하다. 상기 첨가량이 상기 범위 내이면 상기 효과를 발현하기에 충분한 표면처리가 행해지고, 동시에 처리 후의 구상 실리카의 응집에 기인하는 취급성의 저하가 저감된다.
상술한 실란 커플링제는 상기 제 1 관능기가 기재 표면, 구상 실리카 표면,및 바인더의 활성기와 반응하고, 상기 제 2 관능기가 바인더의 카르복실기 및 에틸렌성 불포화기와 반응하기 때문에 기재와 감광층 사이의 밀착성을 향상시키는 작용을 갖는다. 한편, 상기 실란 커플링제는 반응성이 높아서, 실란 커플링제 그 자체를 중합성 조성물에 첨가했을 경우에는 그 확산 작용에 의해 보존 중에 주로 제 2 관능기가 반응 또는 실활해버려서 셸프 라이프나 포트 라이프가 저감되ㅡㄴ 경우가 있다.
그러나, 실란 커플링제로 전처리한 구상 실리카를 사용하면, 확산 작용이 억제되어 셸프 라이프 또는 포트 라이프의 문제가 대폭 개선되어, 1성분계로 하는 것이 가능하다. 또한, 구상 실리카에 전처리를 가하는 경우, 교반 조건, 온도 조건 및 촉매의 사용 등의 조건을 자유롭게 선택할 수 있어서, 전처리를 행하지 않고 첨가할 경우와 비교해서 실란 커플링제의 제 1 관능기와 구상 실리카 중의 활성기와의 반응율을 현저하게 높일 수 있다. 따라서, 무전해 금도금, 무전해 땜납도금 및 내습 부하 시험 등의 가혹한 요구 특성에 있어서 대단히 양호한 결과가 얻어진다. 또한, 상기 전처리를 행함으로써 실란 커플링제의 사용량을 적게 할 수 있고, 셸프 라이프 및 포트 라이프를 더욱 개선할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 실란 커플링제로 표면 처리된 구상 실리카의 예로서는 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha의 FB 및 SFP 시리즈; Tatsumori Ltd.의 1-FX; Toagrosei Co., Ltd.의 HSP 시리즈; 및 Fuso Chemical Co., Ltd.의 SP 시리즈를 들 수 있다.
중합성 조성물은 필러를 포함해도 또는 포함하지 않아도 좋지만, 필러를 포함할 경우 중합성 조성물의 전 고형분 질량에 대한 그 함유량은 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있다. 그 함유량은 1질량%～60질량%가 바람직하다. 첨가량이 상기 범위 내이면, 충분한 선팽창계수의 저하가 달성되고, 동시에 형성된 경화막의 취화를 억제할 수 있고, 결과적으로 영구 패턴을 사용해서 배선을 형성했을 경우의 배선의 보호막으로서의 기능이 충분히 발현된다.
[12] 엘라스토머
본 발명의 중합성 조성물은 엘라스토머를 더 포함하고 있어도 좋다.
엘라스토머를 포함함으로써 중합성 조성물을 솔더 레지스트에 사용했을 때의 프린트 배선판의 도체층과의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있는 동시에, 경화막의 내열성, 내열충격성, 유연성 및 강인성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 엘라스토머로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 그 예로서는 스티렌계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머 및 실리콘계 엘라스토머를 들 수 있다. 이러한 엘라스토머는 하드 세그먼트 성분과 소프트 세그먼트 성분으로 구성되고 있고, 일반적으로 전자는 내열성 및 강도에 기여하고, 후자는 유연성 및 강인성에 기여한다. 이들 중에서도, 폴리에스테르계 엘라스토머가 다른 소재와의 상용성의 점에서 유리하다.
스티렌계 엘라스토머의 예로서는 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 코폴리머, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 코폴리머, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 코폴리머, 및 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 코폴리머를 들 수 있다. 스티렌계 엘라스토머를 구성하는 성분으로서는 스티렌 이외에 α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-프로필스티렌 및 4-시클로헥실스티렌 등의 스티렌 유도체를 사용할 수 있다. 그 구체예로서는 TUFPRENE, SOLPRENE T, ASAPRENE T, Tuftec(이상, ADEKA 제품), 엘라스토머 AR(Aronkasei Co., Ltd. 제품), Kraton G, Califlex(이상, Shell in Japan 제품), JSR-TR, TSR-SIS, Dynaron(모두 JSR 제품), Denka STR(Denki Kagaku Kogyo K.K. 제품), Quintac(ZEON Corporation 제품), TPE-SB Series(Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제품), Rabalon(Mitsubishi Chemical Corporation 제품), Septon, HYBRAR(모두 Kuraray Co., Ltd. 제품), Sumiflex(Sumitomo Bakelite Co., Ltd. 제품), Leostomer 및 Actymer(모두 Riken Vinyl Industry Co., Ltd.제품)을 들 수 있다.
올레핀계 엘라스토머는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 4-메틸-펜텐 등의 탄소수 2～20개의 α-올레핀의 코폴리머이며, 그 예로서는 에틸렌-프로필렌 코폴리머(EPR) 및 에틸렌-프로필렌-디엔 코폴리머(EPDM)를 들 수 있다. 또한, 올레핀계 엘라스토머로서는, 예를 들면 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 시클로옥탄 디엔, 메틸렌노르보르넨, 에틸리덴노르보르넨, 부타디엔 및 이소프렌 등의 탄소수 2～20개의 비공역 디엔과 α-올레핀의 코폴리머, 및 에폭시화 폴리부타디엔을 들 수 있다. 또한, 올레핀계 엘라스토머의 예로서는 부타디엔-아크릴로니트릴 코폴리머에 메타크릴산을 공중합하여 얻어진 카르복실 변성 NBR을 들 수 있다. 올레핀계 엘라스토머의 다른 예로서는 에틸렌-α-올레핀 코폴리머 고무, 에틸렌-α-올레핀-비공역 디엔 코폴리머 고무, 프로필렌-α-올레핀 코폴리머 고무, 및 부텐-α-올레핀 코폴리머 고무를 들 수 있다.
올레핀계 엘라스토머의 구체예로서는 Milastomer(Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. 제품), EXACT(Exxon Chemical 제품), ENGAGE(Dow Chemical 제품), 수첨 스티렌-부타디엔 고무 "DYNABON HSBR"(JSR 제품), 부타디엔-아크릴로니트릴 코폴리머 "NBR Series"(JSR 제품), 가교 부위를 갖는 양쪽 말단 카르복실기 변성 부타디엔-아크릴로니트릴 코폴리머 "XER Series"(JSR 제품), 및 폴리부타디엔을 부분적으로 에폭시화한 에폭시화 폴리부다디엔 "BF-1000"(Nippon Soda Co., Ltd. 제품)을 들 수 있다.
우레탄계 엘라스토머는 구조단위, 즉저분자(단쇄) 디올 및 디이소시아네이트로 구성되는부터 되는드 세그먼트와, 폴리머(장쇄) 디올 및 디이소시아네이트로 구성되는 소프트 세그먼트로 이루어진다. 폴리머(장쇄) 디올의 예로서는 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌옥사이드, 폴리(1,4-부틸렌아디페이트), 폴리(에틸렌-1,4-부틸렌아디페이트), 폴리카프로락톤, 폴리(1,6-헥실렌카보네이트), 및 폴리(1,6-헥실렌-네오펜틸렌아디페이트)를 들 수 있다. 폴리머(장쇄) 디올의 수 평균 분자량은 500～10,000인 것이 바람직하다. 저분자(단쇄) 디올로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올 및 비스페놀A를 들 수 있다. 단쇄 디올의 수 평균 분자량은 48～500인 것이 바람직하다. 우레탄계 엘라스토머의 구체예로서는 PANDEX T-2185 및 T-2983N(이상, DIC Corporation 제품), 및 Shirakutoran E790을 들 수 있다.
폴리에스테르계 엘라스토머는 디카르복실산 또는 그 유도체와 디올 화합물 또는 그 유도체를 중축합해서 얻어진다. 디카르복실산의 구체예로서는 테레프탈산, 이소프탈산 및 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산; 상기 방향환의 수소원자가 메틸기, 에틸기, 페닐기 등으로 치환된 방향족 디카르복실산; 아디프산, 세박산 및 도데칸디카르복실산 등의 탄소수 2～20개의 지방족 디카르복실산; 및 시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산을 들 수 있다. 이들 화합물의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 디올 화합물의 구체예로서, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올 및 1,4-시클로헥산디올 등의 지방족 또는 지환식 디올, 비스페놀A, 비스-(4-히드록시페닐)-메탄, 비스-(4-히드록시-3-메틸페닐)-프로판, 및 레조르신을 들 수 있다. 이들 화합물의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 방향족 폴리에스테르(예를 들면, 폴리부틸렌 테레프탈레이트) 부분을 하드 세그먼트 성분으로, 지방족 폴리에스테르(예를 들면, 폴리테트라메틸렌글리콜) 부분을 소프트 세그먼트 성분으로 사용한 멀티블록 코폴리머를 사용할 수 있다. 폴리에스테르계 엘라스토머는 하드 세그먼트 및 소프트 세그먼트의 종류, 비율, 및 분자량의 차이에 의해 여러가지 그레이드를 포함한다. 폴리에스테르계 엘라스토머의 구체예로서는 Hytrel(Du Pont-Toray Co., Ltd. 제품), PELPRENE(Toyobo Co., Ltd. 제품), 및 ESPEL(Hitachi Chemical Co., Ltd. 제품)을 들 수 있다.
폴리아미드계 엘라스토머는 폴리아미드로 구성된 하드 세그먼트와 폴리에테르 또는 폴리에스테르로 구성된 소프트 세그먼트로 이루어지며, 폴리에테르 블록 아미드형과 폴리에테르에스테르 블록 아미드형의 2종류로 대별된다. 폴리아미드의 예로서는 폴리아미드 6, 폴리아미드 11 및 폴리아미드 12를 들 수 있다. 폴리에테르의 예로서는 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌 및 폴리테트라메틸렌글리콜을 들 수 있다. 폴리아미드계 엘라스토머로서 구체예로는 UBE 폴리아미드 엘라스토머(Ube Industries, Ltd. 제품), DAIAMID(Daicel-Huels 제품), PEBAX(Toray Industries, Inc. 제품), Grilon ELY(EMS Japan 제품), Novamid(Mitsubishi Chemical Corporation 제품) 및 Grilax(DIC Corporation 제품)을 들 수 있다.
아크릴계 엘라스토머는 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 메톡시에틸아크릴레이트 및 에톡시에틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르와, 글리시딜메타크릴레이트 및 알킬글리시딜 에테르 등의 에폭시기를 포함하는 모노머 및/또는 아크릴로니트릴 및 에틸렌 등의 비닐계 모노머를 공중합해서 얻어진다. 아크릴계 엘라스토머의 예로서는 아크릴로니트릴-부틸아크릴레이트 코폴리머, 아크릴로니트릴-부틸아크릴레이트-에틸아크릴레이트 코폴리머 및 아크릴로니트릴-부틸아크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 코폴리머를 들 수 있다.
실리콘계 엘라스토머는 오가노폴리실록산을 주성분으로 하고, 폴리디메틸실록산계, 폴리메틸페닐실록산계 및 폴리디페닐실록산계로 분류할 수 있다. 또한, 오가노폴리실록산을 비닐기, 알콕시기 등으로 부분 변성한 것을 사용해도 좋다. 실리콘계 엘라스토머의 구체예로서는 KE 시리즈(Shin--Etsu Chemical Co., Ltd. 제품), SE 시리즈, CY 시리즈 및 SH 시리즈(이상, Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. 제품)을 들 수 있다.
상기 엘라스토머 이외에, 고무 변성한 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 고무 변성한 에폭시 수지는 상술한 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 살리실알데히드형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 일부 또는 전부의 에폭시기를, 예를 들면 양쪽 말단 카르복실산 변성형 부타디엔-아크릴니트릴 고무 또는 말단 아미노 변성 실리콘 고무로 변성함으로써 얻어진다.
엘라스토머 중에서도, 전단 밀착성 및 내열 충격성의 관점에서, 양쪽 말단 카르복실기 변성 부타디엔-아크릴로니트릴 코폴리머, 및 히드록실기를 포함하는 폴리에스테르계 엘라스토머인 ESPEL(ESPEL 1612 및 1620, Hitachi Chemical Co., Ltd. 제품), 에폭시화 폴리부타디엔이 바람직하다.
본 발명의 중합성 조성물은 엘라스토머를 포함해도 또는 포함하지 않아도 좋지만, 엘라스토머를 포함할 경우 중합성 조성물의 전 고형분 질량에 대한 그 함유량은 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있다. 함유량은 고형분에 대해서 0.5질량%～30질량%가 바람직하고, 1질량%～10질량%가 보다 바람직하고, 3질량%～8질량%가 더욱 바람직하다. 상기 함유량이 이 바람직한 범위 내이면, 전단 접착성 및 내열 충격성을 더욱 향상시킬 수 있어 유리하다.
[13] 계면활성제
본 발명의 중합성 조성물에는 도포성을 보다 향상시키는 관점에서 각종 계면활성제를 첨가해도 좋다. 계면활성제로서는 불소 포함 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 및 실리콘 포함 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 중합성 조성물이 불소 포함 계면활성제를 함유하는 경우 제조된 도포액의 액 특성(특히, 유동성)이 더욱 향상되므로, 도포 두께의 균일성 및 액절약성을 보다 개선할 수 있다.
다시 말해, 불소 포함 계면활성제를 함유하는 중합성 조성물을 적용한 도포액을 사용해서 막을 형성할 경우에 있어서는 피도포면과 도포액의 계면장력이 저하됨으로써 피도포면에의 젖음성이 개선되고 피도포면에의 도포성이 향상된다. 이것은 소량의 용액으로 수 ㎛ 정도의 박막을 형성했을 경우에도 두께 불균일이 저감되어 균일한 두께를 갖는 막을 보다 성공적으로 형성할 수 있는 점에서 유효하다.
불소 포함 계면활성제의 불소 함유율은 3질량%～40질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량%～30질량%이며, 더욱 바람직하게는 7질량%～25질량%이다. 불소함유율이 이 범위 내인 불소 포함 계면활성제는 도포막의 두께 균일성이나 액절약성의 점에서 효과적이고, 또한 중합성 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소 포함 계면활성제의 예로서는 Megaface F171, Megaface F172, Megaface F173, Megaface F176, Megaface F177, Megaface F141, Megaface F142, Megaface F143, Megaface F144, Megaface R30, Megaface F437, Megaface F475, Megaface F479, Megaface F482, Megaface F554, Megaface F780, Megaface F781(모두, DIC Corporation 제품), Fluorad FC430, Fluorad FC431, Fluorad FC171(모두, Sumitomo 3M Ltd. 제품), Surflon S-382, Surflon SC-101, Surflon SC-103, Surflon SC-104, Surflon SC-105, Surflon SC1068, Surflon SC-381, Surflon SC-383, Surflon S393, Surflon KH-40(모두, Asahi Glass Co., Ltd. 제품), 및 SOLSPERSE 20000(The Lubrizol Corporation 제품)을 들 수 있다.
비이온계 계면활성제로서 구체예로서는 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 그것들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세린 에톡실레이트), 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜 디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르(BASF 제품의 Pluronic L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2 및 25R2, 및 Tetronic 304, 701, 704, 901, 904 및 150R1)을 들 수 있다.
양이온계 계면활성제의 구체예로서는 프탈로시아닌 유도체(EFKA-745, 상품명, Morishita Sangyo K.K. 제품), 오르가노실록산 폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품), (메타)아크릴산계 (코)폴리머 POLYFLOW No. 75, No. 90, No. 95(Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품), 및 W001(Yusho Co., Ltd. 제품)을 들 수 있다.
음이온계 계면활성제의 구체예로서는 W004, W005 및 W017(Yusho Co., Ltd. 제품)을 들 수 있다.
실리콘 포함 계면활성제의 구체예로서는 Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. 제품의 "TORAY SILICONE DC3PA", "TORAY SILICONE SH7PA", "TORAY SILICONE DC11PA", "TORAY SILICONE SH21PA", "TORAY SILICONE SH28PA", "TORAY SILICONE SH29PA", "TORAY SILICONE SH30PA" 및 "TORAY SILICONE SH8400"; Momentive Performance Materials Inc. 제품의 "TSF-4440", "TSF-4300", "TSF-4445", "TSF-4460" 및 "TSF-4452"; Shin-Etsu Silicone 제품의 "KP341", "KF6001" 및 "KF6002"; 및 BYK Chemie 제품의 "BYK307", "BYK323" 및 "BYK330"을 들 수 있다.
계면활성제로서는 1종의 계면활성제를 사용해도 좋고, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
중합성 조성물은 계면활성제를 포함해도 포함하지 않아도 좋지만, 계면활성제를 포함할 경우 그 함유량은 본 발명의 중합성 조성물의 전 고형분 질량에 대하여 0.001질량%～1질량%인 것이 바람직하고, 0.01질량%～0.1질량%인 것이 보다 바람직하다.
[14] 기타 성분
본 발명의 중합성 조성물에는 상기 필수 성분 및 바람직한 첨가제 이외에 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위 내에서 목적에 따라서 기타 성분을 적당히 선택해서 사용해도 좋다.
병용가능한 기타 성분의 예로서는 열경화 촉진제, 열중합 금지제, 가소제, 및 착색제(착색 안료 또는 염료)를 들 수 있다. 또한, 기판에의 밀착 촉진제 및 기타 보제조(예를 들면, 도전성 입자, 충전제, 소포제, 난연제, 레벨링제, 박리 촉진제, 산화 방지제, 향료, 표면장력 조정제 및 연쇄 이동제)를 병용해도 좋다.
이들 성분을 적당히 함유시킴으로써, 목적으로 하는 솔더 레지스트 안정성, 사진성, 및 막물성 등의 성질을 조정할 수 있다.
상기 열중합 금지제에 대해서는, 예를 들면 일본 특허공개 2008-250074호 공보의 단락 [0101]～[0102]에 상세하게 기재되어 있다.
상기 가소제에 대해서는, 예를 들면 일본 특허공개 2008-250074호 공보의 단락 [0103]～[0104]에 상세하게 기재되어 있다.
상기 착색제에 대해서는, 예를 들면 일본 특허공개 2008-250074호 공보의 단락 [0105]～[0106] 및 일본 특허공개 2009-205029호 공보의 단락 [0038], [0039]에 상세하게 기재되어 있다.
상기 밀착 촉진제에 대해서는, 예를 들면 일본 특허공개 2008-250074호 공보의 단락 [0107]～[0109]에 상세하게 기재되어 있다.
이들 공보에 기재된 첨가제는 모두 본 발명의 중합성 조성물에 사용가능하다.
이렇게 하여 얻어진 본 발명의 중합성 조성물의 고형분 농도는 5질량%～90질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20질량%～80질량%, 가장 바람직하게는 40질량%～60질량%이다.
본 발명의 중합성 조성물의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 그 예로서는 솔더 레지스트, 고체촬상소자에 있어서의 실리콘 기판의 이면에 대한 차광막, 및 웨이퍼 레벨 렌즈용 차광막을 들 수 있고, 솔더 레지스트인 것이 바람직하다.
본 발명의 중합성 조성물이 솔더 레지스트용일 경우, 비교적 두께가 큰 도막을 형성하기 위해서 고형분 농도는 30질량%～80질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 35질량%～70질량%, 가장 바람직하게는 40질량%～60질량%이다.
본 발명의 중합성 조성물의 점도는 1mPa·s～3000mPa·s인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10mPa·s～2000mPa·s이며, 가장 바람직하게는 100mPa·s～1500mPa·s이다.
본 발명의 중합성 조성물이 솔더 레지스트용일 경우, 두꺼운 막 형성성과 균일 도포성의 관점에서 점도는 10mPa·s～3000mPa·s인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500mPa·s～1500mPa·s이며, 가장 바람직하게는 700mPa·s～1400mPa·s이다.
또한, 본 발명은 본 발명의 중합성 조성물로 형성되는 감광층에도 관한 것이다. 이러한 감광층은 본 발명의 중합성 조성물로 형성되어 있으므로, 적외영역에 있어서의 차광성이 높고 가시영역에 있어서의 투광성이 높고, 또한 소망의 프로파일을 가질 뿐만 아니라 내구성(예를 들면 고온·고습에 대한 내구성 또는 기판에 대한 밀착성)이 우수한 패턴을 형성가능한 감광층이다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 중합성 조성물로 형성되는 영구 패턴에도 관한 것이다. 본 발명의 영구 패턴은 본 발명의 중합성 조성물로 형성된 감광층에 대하여 노광 및 알칼리 현상을 적용함으로써 얻어지며, 본 발명의 중합성 조성물을 사용함으로써 적외영역에 있어서의 차광성이 높고, 가시영역에 있어서의 투광성이 높고, 또한 소망의 프로파일을 가질 뿐만 아니라 내구성(예를 들면, 고온·고습에 대한 내구성 또는 기판에 대한 밀착성)이 우수한 패턴이다.
또한, 본 발명은 본 발명의 중합성 조성물을 사용해서 감광층을 형성하는 공정, 상기 감광층을 패턴 노광해서 노광부를 경화시키는 공정, 및 미노광부를 알칼리 현상에 의해 제거해서 영구 패턴을 형성하는 공정을 순차로 포함하는 패턴형성방법에도 관한 것이다.
이하, 본 발명의 중합성 조성물을 사용해서 영구 패턴을 형성하는 방법에 대해서, 예를 들면 패턴상의 솔더 레지스트를 참조하여 설명한다. 그러나, 이하의 도포액 제조용 용제의 종류 및 사용량, 도포액의 도포방법, 감광층의 두께, 노광 공정 또는 그 밖의 공정 등에 관한 설명은 솔더 레지스트 용도에 한정되는 것은 아니다. 여기에서는, 예를 들면 중합성 조성물을 사용해서 감광층(중합성 조성물층)을 형성할 경우에 대해서 설명한다.
-감광층-
패턴상의 솔더 레지스트(솔더 레지스트 패턴)를 형성하기 위해서는 우선 상기 본 발명의 중합성 조성물을 사용하여 감광층을 형성한다. 감광층은 상기 중합성 조성물을 포함해서 형성되는 층이면 특별히 제한은 없고, 막두께, 적층 구조 등에 대해서서는 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있다.
상기 감광층의 형성방법으로서는 본 발명의 상기 중합성 조성물을 물 또는 용제에 용해, 유화 또는 분산시켜서 도포액을 제조하는 공정, 상기 도포액을 직접 지지체 상에 도포하는 공정, 및 상기 도포를 건조시켜서 감광층을 형성하는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
도포액 제조용 용제는 특별히 한정하지 않고, 상기 본 발명의 중합성 조성물의 각 성분을 균일하게 용해 또는 분산시킬 수 있는 것에서 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있다. 그 예로서는 메탄올, 에탄올, 노르말 프로판올, 이소프로판올, 노르말 부탄올, 2급 부탄올 및 노르말 헥산올 등의 알콜류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 및 디이소부틸케톤 등의 케톤류; 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 노르말 아밀아세테이트, 메틸술페이트, 에틸프로피오네이트, 디메틸프탈레이트, 에틸벤조에이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 및 메톡시프로필아세테이트 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌, 벤젠 및 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 사염화 탄소, 트리클로로에틸렌, 클로로포름, 1,1,1-트리클로로에탄, 염화 메틸렌 및 모노클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 에테르류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸렌술폭사이드 및 술폴란을 들 수 있다. 이들 용제 중 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 공지의 계면활성제를 첨가해도 좋다.
도포액을 지지체 상에 도포하는 방법에는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 그 예로서는 스핀코터, 슬릿 스핀코터, 롤코터, 다이 코터 또는 커튼코터를 사용하는 도포방법을 들 수 있다.
도막의 건조시 조건은 각 성분, 용매의 종류, 사용비 등에 따라서도 다르지만, 보통 60℃～150℃의 온도에서 30초간～15분간이다.
상기 감광층의 두께는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 예를 들면 1㎛～100㎛가 바람직하고, 2㎛～50㎛가 보다 바람직하고, 4㎛～30㎛가 특히 바람직하다.
(솔더 레지스트 패턴형성방법)
본 발명의 솔더 레지스트용 중합성 조성물을 사용해서 솔더 레지스트 영구 패턴을 형성하는 방법은 노광 공정을 적어도 포함하고, 통상적으로는 필요에 따라서 적당히 선택한 조건 하에서 현상 공정 및 기타 공정을 포함한다. 본 발명에 있어서 사용되는 "노광"에는 각종 파장의 광뿐만 아니라 전자선 및 i선 등의 방사선조사도 포함한다.
<노광 공정>
노광 공정은 상기 중합성 조성물층로 형성된 감광성층을 마스크를 통해서 노광하는 공정이며, 이 공정에서 광조사된 영역만이 경화된다.
노광은 방사선의 조사에 의해 행하는 것이 바람직하고, 노광에 사용될 수 있는 방사선으로서는 전자선, KrF, ArF, g선, h선 및 i선 등의 자외선, 또는 가시광이 바람직하다. 이들 중에서, g선, h선 및 i선이 바람직하다.
노광 방식으로서는, 예를 들면 스텝퍼 노광 및 고압수은등을 사용한 노광을 들 수 있다.
노광량은 5mJ/㎠～3000mJ/㎠가 바람직하고, 10mJ/㎠～2000mJ/㎠가 보다 바람직하고, 50mJ/㎠～1000mJ/㎠가 가장 바람직하다.
<기타 공정>
기타 공정은 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있다. 그 예로서는 기재 표면처리 공정, 현상 공정, 경화 처리 공정 및 포스트노광 공정을 들 수 있다.
<현상 공정>
노광 공정에 이어서, 알칼리 현상(현상 공정)을 행함으로써, 노광 공정에 있어서의 광 미조사 부분을 알칼리 수용액에 용해시킨다. 그 결과, 광경화된 부분만이 남아서 차광 효과를 갖는 패턴상의 솔더 레지스트가 형성된다.
현상액으로서는 하지 회로에 손상시키지 않는 유기 알칼리 현상액이 바람직하다. 현상 온도는 통상 20℃～40℃이며, 현상 시간은 10초～180초이다.
현상액에 사용하는 알칼리로서는, 예를 들면 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 및 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물을 농도가 일반적으로는 0.001～10질량%, 바람직하게는 0.01～1질량%가 되도록 순수로 희석하여 얻어진 알칼리성 수용액이 사용된다. 이러한 알칼리성 수용액으로 이루어진 현상액을 사용했을 경우에는 일반적으로 현상 후 막을 순수로 세정(린싱)한다.
<경화 처리 공정>
상기 경화 처리 공정은 필요에 따라서 상기 현상 공정을 행한 후 형성된 패턴에 있어서의 감광층에 대하여 경화 처리를 행하는 공정이며, 이 처리를 행함으로써 영구 패턴의 기계적 강도가 향상된다.
상기 경화 처리 공정은 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 그 예로서는 전면 노광 처리 및 전면 가열 처리를 들 수 있다.
전면 노광 처리의 방법으로서는, 예를 들면 현상 공정 후 형성된 패턴상의 감광층을 갖는 적층체의 전면을 노광하는 방법을 들 수 있다. 전면 노광에 의해, 감광층을 형성하는 중합성 조성물 중의 중합 성분의 경화가 촉진되어, 상기 영구 패턴의 경화가 더욱 진행됨으로써 기계적 강도 및 내구성이 개량된다.
상기 전면 노광을 행하는데 사용되는 장치로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있다. 바람직한 예로서는 초고압수은등 등의 UV 노광기를 들 수 있다.
또한, 전면 가열 처리의 방법으로서는 현상 공정의 후 형성된 패턴상의 감광층을 갖는 적층체의 전면을 가열하는 방법을 들 수 있다. 전면 가열에 의해, 패턴의 막 강도가 향상된다.
전면 가열에 있어서의 가열 온도는 120℃～250℃가 바람직하고, 120℃～250℃가 보다 바람직하다. 상기 가열 온도가 120℃ 이상이면 가열 처리에 의해 막 강도가 향상되고, 250℃ 이하이면 상기 중합성 조성물 중의 수지의 분해로 인하여 막 품질이 약해지고 깨지기 쉬워지는 것을 방지할 수 있다.
전면 가열에 있어서의 가열 시간은 3분～180분이 바람직하고, 5분～120분이 보다 바람직하다.
전면 가열을 행하는데 사용되는 장치는 특별히 제한은 없고, 종래의 장치에서 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있다. 그 예로서는 드라이 오븐, 핫플레이트 및 IR 히터를 들 수 있다.
이렇게 하여 형성된 패턴상의 레지스트는 우수한 적외선 차폐 효과를 가지므로 응용 범위는 넓다. 상기 중합성 조성물은 적외영역에 있어서의 차폐 효과와 자외영역～가시영역에 있어서의 광투과성이 우수하여서 우수한 프로파일을 갖는 패턴을 형성할 수 있다. 동시에, 형성된 패턴(경화막)은 우수한 적외선 차폐 효과를 가져서 적외영역까지에도 감도를 갖는 포토다이오드를 구비한 디바이스, 특히 고체촬상소자용 솔더 레지스트 형성에 유용하다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 중합성 조성물은 솔더 레지스트뿐만 아니라 고체촬상소자에 있어서의 실리콘 기판의 이면에 대한 차광막 또는 웨이퍼 레벨 렌즈용 차광막의 형성에도 유용하다.
이렇게, 본 발명은 본 발명의 중합성 조성물로 형성되는 영구 패턴을 갖는 고체촬상소자에도 관한 것이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 의한 고체촬상소자를 도 1 및 도 2를 참조하여 설명하지만, 본 발명은 이하의 구체예에 의해 한정되지 않는다.
한편, 도 1 및 도 2 사이에서 공통되는 부분에는 공통되는 부호를 사용한다.
또한, 설명에 있어서, "상부", "상방" 및 "상측"은 실리콘 기판(10)으로부터 먼 측을 가리키고, "하부", "하방" 및 "하측"은 실리콘 기판(10)에 가까운 측을 가리킨다.
도 1은 상기 한 실시형태의 구체예에 의한 고체촬상소자를 갖는 카메라 모듈의 구성을 나타내는 개략단면도이다.
도 1에 있어서, 카메라 모듈(200)은 패키지 기판으로서의 회로 기판(70)에 접속 부재로서의 솔더볼(60)을 통해서 접속되어 있다.
상세하게는, 카메라 모듈(200)은 실리콘 기판의 제 1 주면에 촬상 소자부를 구비한 고체촬상소자 기판(100), 고체촬상소자 기판(100)의 제 1 주면측 상방에 배치되는 유리 기판(30)(광투과성 기판), 유리 기판(30)의 상방에 배치되는 적외선 커트 필터(42), 유리 기판(30) 및 적외선 커트 필터(42)의 상방에 배치되어 내부공간에 촬상 렌즈(40)를 갖는 렌즈 홀더(50), 및 고체촬상소자 기판(100) 및 유리 기판(30)의 주위를 둘러싸도록 배치된 차광 및 전자 실드(44)를 포함하여 구성되어 있다. 각 부재는 접착제(20, 41, 43, 45)에 의해 접착되어 있다.
카메라 모듈(200)에서는 외부에서의 입사광(hν)이 촬상 렌즈(40), 적외선 커트 필터(42) 및 유리 기판(30)을 순차 투과한 후, 고체촬상소자 기판(100)의 촬상 소자부에 도달한다.
또한, 카메라 모듈(200)은 고체촬상소자 기판(100)의 제 2 주면측에 솔더볼(60)(접속 재료)을 통해서 회로 기판(70)에 접속되어 있다.
도 2는 도 1 중의 고체촬상소자 기판(100)을 확대한 단면도이다.
고체촬상소자 기판(100)은 기체로서의 실리콘 기판(10), 촬상 소자(12), 층간 절연막(13), 베이스층(14), 적색의 컬러필터(15R), 녹색의 컬러필터(15G), 청색의 컬러필터(15B), 오버코트(16), 마이크로렌즈(17), 차광막(18), 절연막(22), 금속 전극(23), 솔더 레지스트층(24), 내부 전극(26), 및 소자면 전극(27)을 포함해서 구성되어 있다.
솔더 레지스트층(24)은 생략해도 좋다.
우선, 고체촬상소자 기판(100)의 제 1 주면측의 구성을 주로 설명한다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 고체촬상소자 기판(100)의 기체인 실리콘 기판(10)의 제 1 주면측에 CCD 및 CMOS 등의 복수의 촬상 소자(12)가 2차원으로 배열된 촬상 소자부가 설치되어 있다.
촬상 소자부에 있어서의 촬상 소자(12) 상에는 층간 절연막(13)이 형성되어 있고, 층간 절연막(13) 상에는 베이스층(14)이 형성되어 있다. 또한, 베이스층(14) 상에는 촬상 소자(12)에 대응하도록 적색의 컬러필터(15R), 녹색의 컬러필터(15G) 및 청색의 컬러필터(15B)(이하, 이들을 "컬러필터(15)"라고 총칭하는 경우도 있음)가 배치되어 있다.
적색의 컬러필터(15R), 녹색의 컬러필터(15G) 및 청색의 컬러필터(15B)의 경계부 및 촬상 소자부의 주변에는 도시하지 않은 차광막이 설치되어 있어도 좋다. 이 차광막은, 예를 들면 공지의 블랙 컬러 레지스트를 사용해서 제조할 수 있다.
컬러필터(15) 상에는 오버코트(16)가 형성되고, 오버코트(16) 상에는 촬상 소자(12)(컬러필터(15))에 대응하도록 마이크로렌즈(17)가 형성되어 있다.
제 1 주면측의 촬상 소자부의 주변에는 주변 회로(도시하지 않음) 및 내부 전극(26)이 설치되어 있고, 내부 전극(26)은 주변 회로를 통해서 촬상 소자(12)와 전기적으로 접속되어 있다.
더욱이, 내부 전극(26) 상에는 층간 절연막(13)을 통해서 소자면 전극(27)이 형성되어 있고, 내부 전극(26)과 소자면 전극(27) 사이의 층간 절연막(13) 내에는 이들 전극을 전기적으로 접속하는 콘택트 플러그(도시하지 않음)가 형성되어 있다. 소자면 전극(27)은 콘택트 플러그 및 내부 전극(26)을 통해서, 예를 들면 전압의 인가 또는 신호의 판독에 사용된다.
소자면 전극(27) 상에는 베이스층(14)이 형성되어 있고, 베이스층(14) 상에는 오버코트(16)이 형성되어 있다. 소자면 전극(27) 상에 형성된 베이스층(14) 및 오버코트(16)가 개구되어 패드 개구부를 형성함으로써, 소자면 전극(27)의 일부가 노출되어 있다.
이것이 고체촬상소자 기판(100)의 제 1 주면측의 구성이다.
고체촬상소자 기판(100)의 제 1 주면측에 있어서, 촬상 소자부의 주변에는 접착제(20)가 제공되고, 이 접착제(20)를 통해서 고체촬상소자 기판(100)과 유리 기판(30)이 접착된다.
또한, 실리콘 기판(10)은 상기 실리콘 기판(10)을 관통하는 관통 구멍을 갖고, 관통 구멍 내에는 금속 전극(23)의 일부로서의 관통 전극이 구비되어 있다. 이 관통 전극에 의해 촬상 소자부와 회로 기판(70)이 전기적으로 접속되어 있다.
이하에, 고체촬상소자 기판(100)의 제 2 주면측의 구성을 주로 설명한다.
상기 제 2 주면측 상에는 제 2 주면상으로부터 관통 구멍의 내벽의 영역에 걸쳐서 절연막(22)이 형성되어 있다.
절연막(22) 상에는 실리콘 기판(10)의 제 2 주면 상의 영역으로부터 관통 구멍의 내부로 연장하도록 패터닝된 금속 전극(23)이 설치되어 있다. 금속 전극(23)은 고체촬상소자 기판(100)의 촬상 소자부와 회로 기판(70) 사이의 접속용 전극이다.
이 금속 전극(23) 중에서, 관통 구멍의 내부에 형성된 부분은 관통 전극이다. 관통 전극은 실리콘 기판(10) 및 층간 절연막의 일부를 관통해서 내부 전극(26) 하방으로 이르고 상기 내부 전극(26)에 전기적으로 접속되어 있다.
또한, 제 2 주면측에는 금속 전극(23)이 형성된 제 2 주면을 덮고 또한 상기 금속 전극(23)의 일부를 노출하는 개구부를 갖는 솔더 레지스트층(24)(보호 절연막)이 설치되어 있다.
또한, 제 2 주면측에는 솔더 레지스트층(24)이 형성된 제 2 주면을 덮고, 또한 상기 금속 전극(23)의 일부가 노출되는 개구부를 갖는 차광막(18)이 설치되어 있다.
이 구성에 있어서, (1) 차광막(18)과 솔더 레지스트층(24)이 단일층으로 된 차광성 솔더 레지스트층이 본 발명의 중합성 조성물로 형성되어도 좋고, 또는 (2) 차광막(18)과 솔더 레지스트층(24)은 분리층임과 동시에, 차광막(18)이 본 발명의 중합성 조성물로 형성되어도 좋다(이 경우, 솔더 레지스트층은 공지의 솔더 레지스트 조성물로 형성되어도 좋다).
한편, 도 2에서는 차광막(18)이 금속 전극(23)의 일부를 덮고 나머지 부분을 노출시키도록 패터닝되어 있지만, 금속 전극(23)의 전부를 노출시키도록 패터닝되어 있어도 좋다(솔더 레지스트층(24)의 패터닝에 대해서도 동일하게 적용됨).
또한, 솔더 레지스트층(24)은 생략되어도 좋고, 또는 금속 전극(23)이 형성된 제 2 주면 상에 차광막(18)이 직접 형성되어 있어도 좋다.
노출된 금속 전극(23) 상에는 접속 부재로서의 솔더볼(60)이 설치되고, 이 솔더볼(60)을 통해서 고체촬상소자 기판(100)의 금속 전극(23)과 회로 기판(70)의 도시하지 않은 접속 전극이 전기적으로 접속된다.
이상, 고체촬상소자 기판(100)의 구성에 대해서 설명했지만, 고체촬상소자 기판(100)의 차광막(18) 이외의 각각의 부는 일본 특허공개 2009-158863호 공보의 단락 0033～0068에 기재된 방법이나, 일본 특허공개 2009-99591호 공보의 단락 0036～0065에 기재된 방법 등의 공지의 방법에 의해 형성할 수 있다.
차광막(18)은 상술한 본 발명의 차광막의 제조방법에 의해 형성할 수 있다.
층간 절연막(13)은, 예를 들면 스퍼터링, CVD(Chemical vaｐor deposition) 등에 의해 SiO2막 또는 SiN막으로서 형성된다.
컬러필터(15)는, 예를 들면 공지의 컬러 레지스트를 사용해서 포토리소그래피에 의해 형성한다.
오버코트(16) 및 베이스층(14)은, 예를 들면 공지의 유기 층간막 형성용 레지스트를 사용하여 포토리소그래피에 의해 형성한다.
마이크로렌즈(17)는, 예를 들면 스티렌계 수지 등을 사용하여 포토리소그래피에 의해 형성한다.
솔더 레지스트층(24)과 차광막(18)이 결합하여 단일층으로서의 차광성 솔더 레지스트층을 형성할 경우에는 그 층은 본 발명의 중합성 조성물로 형성되는 것이 바람직하다.
한편, 솔더 레지스트층(24)과 차광막(18)이 분리층일 경우에는 솔더 레지스트층(24)은, 예를 들면 페놀계 수지, 폴리이미드계 수지 또는 아민계 수지를 포함하는 공지의 솔더 레지스트를 사용하여 포토리소그래피에 의해 형성되는 것이 바람직하다.
솔더볼(60)은, 예를 들면 Sn-Pb(공정), 95Pb-Sn(고납 고융점 땜납). 또는 Sn-Ag, Sn-Cu 및 Sn-Ag-Cu 등의 Pb-프리 땜납을 사용해서 형성한다. 솔더볼(60)은, 예를 들면 직경 100㎛～1000㎛(바람직하게는 직경 150㎛～700㎛)의 구상으로 형성한다.
내부 전극(26) 및 소자면 전극(27)은, 예를 들면 CMP(Chemical Mechanical Polishing), 포토리소그래피 또는 에칭에 의해 Cu 등의 금속 전극으로서 형성한다.
금속 전극(23)은, 예를 들면 스퍼터링, 포토리소그래피, 에칭 또는 전해 도금에 의해 Cu, Au, Al, Ni, W, Pt, Mo, Cu 화합물, W 화합물 및 Mo 화합물 등의 금속 전극으로서 형성한다. 금속 전극(23)은 단층 구성 또는 2층 이상으로 이루어진 적층 구성이어도 좋다.
금속 전극(23)의 막두께는, 예를 들면 0.1㎛～20㎛(바람직하게는 0.1㎛～10㎛)이다. 실리콘 기판(10)은 특별히 한정되지 않지만, 기판 이면을 셰이빙함으로써 두께를 줄인 실리콘 기판을 사용할 수 있다. 기판의 두께는 한정되지 않지만, 예를 들면 두께 20㎛～200㎛(바람직하게는 30～150㎛)의 실리콘 웨이퍼를 사용한다.
실리콘 기판(10)의 관통 구멍은, 예를 들면 포토리소그래피 및 RIE(Reactive Ion Etching)에 의해 형성한다.
이상에 있어서, 상기 상술한 일 실시형태의 구체예로서의 고체촬상소자 기판(100)에 대해서 도 1 및 도 2를 참조해서 설명했지만, 상기 일 실시형태는 도 1 및 도 2의 형태에 한정되지 않고, 이면측에 금속 전극 및 차광막을 갖는 구성이면 실시형태의 구성은 특별히 한정하지 않는다.
이하에, 본 발명의 중합성 조성물을 사용하여 얻어진 영구 패턴을 웨이퍼 레벨 렌즈의 차광막에 적용한 예를 도면을 참조하여 설명한다.
도 3은 복수의 웨이퍼 레벨 렌즈를 갖는 웨이퍼 레벨 렌즈 어레이의 구성의 일례를 나타내는 평면도이다.
도 3에 나타내는 바와 같이, 웨이퍼 레벨 렌즈 어레이는 기판(410)과 상기 기판(410)에 배열된 렌즈(412)를 갖는다. 여기에서, 도 3에서는 복수의 렌즈(412)는 기판(410)에 대하여 2차원으로 배열되어 있지만, 1차원으로 배열되어 있어도 좋다.
도 4는 도 3에 있어서의 A-A선 단면도이다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 웨이퍼 레벨 렌즈 어레이에 있어서 기판(410)에 배열된 복수의 렌즈(412) 사이에는 렌즈(412)이외의 부분을 통한 광투과를 방지하기 위한 차광막(414)이 설치되어 있다. 웨이퍼 레벨 렌즈는 기판(410) 상에 존재하는 1개의 렌즈(412)와 그 주변부에 설치된 차광막(414)으로 구성된다. 본 발명의 중합성 조성물은 이 차광막(414)의 형성에 사용된다.
이하에, 도 3에서와 같이, 예를 들면 복수의 렌즈(412)가 기판(410)에 대하여 2차원으로 배열되어 있는 구성을 참조하여 웨이퍼 레벨 렌즈에 대해서 설명한다.
렌즈(412)는 일반적으로는 기판(410)과 같은 재료로 구성되고, 상기 기판(410) 상에 일체적으로 성형되거나 또는 다른 구조체로서 성형되어 기판 상에 고정화된다. 여기에서, 하나의 예를 개시하지만, 웨이퍼 레벨 렌즈는 이 실시형태에 한정되지 않고, 다층 구조를 갖는 웨이퍼 렌즈 또는 다이싱에 의해 렌즈 모듈로 분리된 웨이퍼 렌즈 등의 각종 실시형태를 가질 수 있다.
렌즈(412)를 형성하는 재료로서는, 예를 들면 유리를 들 수 있다. 유리는 종류가 풍부해서, 고굴절률을 갖는 유리를 선택할 수 있으므로, 렌즈의 소재로서 적합하다. 또한, 유리는 내열성이 우수하여 촬상 유닛 등에의 리플로우 설치에 견딘다고 하는 이점을 갖는다.
렌즈(412)를 형성하는 다른 재료로서는 수지를 들 수 있다. 수지는 가공성이 우수하여, 몰드 등에 의해 렌즈면을 간단하고 저렴하게 형성하는데에 적합하다.
이 경우, 렌즈(412)의 형성에는 에너지 경화성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 에너지 경화성 수지는 열에 의해 경화하는 수지 또는 활성 에너지선의 조사(예를 들면, 열, 자외선 또는 전자선 조사)에 의해 경화될 수 있는 수지 중 어느 것이어도 좋다.
에너지 경화성 수지로서는 공지의 수지를 모두 사용할 수 있지만, 촬상 유닛의 리플로우 설치를 고려하면, 연화점이 예를 들면 200℃ 이상인 연화점이 비교적 높은 수지가 바람직하고, 연화점이 250℃ 이상인 수지가 보다 바람직하다.
이하에, 웨이퍼 레벨 렌즈의 형태 및 제조에 대해서, 예를 들면 도 5～도 10에 기초하여 웨이퍼 레벨 렌즈 어레이의 제조방법을 참조하여 구체적으로 설명한다.
[웨이퍼 레벨 렌즈의 형태 및 제조(1)]
-렌즈의 형성-
도 5 및 도 6A～6C를 참조하여 기판(410) 상에 렌즈(412)를 형성하는 방법에 대해서 설명한다.
도 5는 기판(410)에 렌즈 형성용 수지 조성물인 성형 재료(도 9 중에 M으로 기재)를 어떻게 공급하는지를 나타내는 도면이다.
또한, 도 6A～6C는 기판(410)에 렌즈(412)를 몰드(460)를 사용해서 성형하는 순서를 나타내는 도면이다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 기판(410)의 렌즈(412)을 성형하는 부위에 디스펜서(450)를 사용해서 성형 재료(M)를 적하한다. 여기에서, 공급되는 1개의 부위에 1개의 렌즈(412)에 상당하는 양의 성형 재료(M)가 공급된다.
기판(410)에 성형 재료(M)를 공급한 후, 성형 재료(M)가 공급된 기판(410)의 면측에 도 6A에 나타낸 바와 같이 렌즈(412)를 성형하기 위한 몰드(460)를 배치한다.
몰드(460)에는 렌즈(412)의 형상을 전사하기 위한 오목부(462)가 소망의 렌즈(412)의 수에 따라서 설치되어 있다.
도 6B에 나타낸 바와 같이, 몰드(460)를 기판(410) 상의 성형 재료(M)에 프레싱하여 성형 재료(M)를 오목부(462) 형상의 선을 따라서 변형시킨다. 몰드(460)을 성형 재료(M)에 프레싱한 상태에서 성형 재료(M)가 열경화성 수지나 자외선 경화성 수지인 경우에는 몰드(460)를 외측에서 열 또는 자외선을 조사하여 성형 재료(M)를 경화시킨다.
성형 재료(M)를 경화시킨 후, 도 6C에 나타낸 바와 같이, 몰드(460)로부터 기판(410) 및 렌즈(412)를 분리한다.
-차광막의 형성-
이하에, 도 7A～7C를 참조하여 렌즈(412)의 주변부에 차광막(414)을 형성하는 방법에 대해서 설명한다.
여기에서, 도 7A～7C는 렌즈(412)가 성형된 기판(410)에 차광막(414)을 설치하는 공정을 나타내는 개략단면도이다.
차광막(414)의 형성방법으로는 기판(410) 상에 본 발명의 중합성 조성물을 도포해서 차광성 도포층(414A)을 형성하는 차광성 도포층 형성 공정(도 7A 참조), 상기 차광성 도포층(414A)을 마스크(470)를 통해서 패턴 노광하는 노광 공정(도 7B 참조), 및 노광 후의 차광성 도포층(414A)을 현상해서 미경화부를 제거하고 패턴상의 차광막(414)을 형성하는 현상 공정(도 7C 참조)을 포함한다.
한편, 차광막(414)의 형성은 렌즈(412)를 제조하기 전에 렌즈(412) 또는 렌지를 제조한 후에 임의로 행할 수 있지만, 여기에서는 렌즈(412)를 제조한 후의 형성방법에 대해서 상술한다.
이하, 차광막(414)의 형성방법에 있어서의 공정에 대해서 설명한다.
<차광성 도포층 형성 공정>
차광성 도포층 형성 공정에서는 도 7A에 나타낸 바와 같이 기판(410) 상에 중합성 조성물을 도포해서 상기 중합성 조성물로 이루어진 광반사율이 낮은 차광성 도포층(414A)을 형성한다. 이 때, 차광성 도포층(414A)은 기판(410)의 표면, 및 렌즈(412)의 렌즈면(412a)과 렌즈 가장자리(412b) 표면을 모두 덮도록 형성된다.
본 공정에 사용할 수 있는 기판(410)은 특별히 제한은 없다. 그 예로서는 소다 유리, 무알칼리 유리, 파이렉스(등록상표) 유리, 석영 유리, 및 투명 수지를 들 수 있다.
여기에서 사용되는 기판(410)이란 렌즈(412)와 기판(410)을 일체로 형성하는 경우에 있어서는 렌즈(412)와 기판(410) 양쪽을 포함하는 형태를 가리킨다.
기판(410) 상에는 필요에 따라서 상부 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지,또는 기판(10) 표면의 평탄화를 위해서 언더코트층을 설치해도 좋다.
기판(410) 및 렌즈(412) 상에 중합성 조성물을 도포하는 방법으로서는 슬릿 도포, 스프레이 도포, 잉크젯 인쇄, 회전 도포, 캐스트 도포, 롤 도포 및 스크린 인쇄 등의 각종 도포방법을 적용할 수 있다.
도포막의 막두께 균일성 및 도포 용제의 건조 용이성의 관점에서, 중합성 조성물의 도포 직후의 막두께는 0.1㎛～10㎛가 바람직하고, 0.2㎛～5㎛가 보다 바람직하고, 0.2㎛～3㎛가 더욱 바람직하다.
기판(410) 상에 도포된 차광성 도포층(414A)의 건조(프리베이킹)는 핫플레이트, 오븐 등을 사용하여 50℃～140℃의 온도에서 10초～300초간 행할 수 있다.
중합성 조성물의 건조 후의 도포막 두께(이하, "건조 두께"라고 칭하는 경우도 있음)는 소망의 차광 효과 등의 성능을 고려하여 임의로 선택할 수 있고, 일반적으로 대강 0.1㎛～50㎛ 미만이다.
<노광 공정>
노광 공정에서는 차광성 도포층 형성 공정에 있어서 형성된 차광성 도포층(414A)을 패턴 노광한다. 패턴 노광은 주사 노광이어도 좋지만, 도 7B에 나타낸 바와 같이 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크(70)를 통해서 노광하는 것이 바람직하다.
본 공정에 있어서의 노광에 있어서는 차광성 도포층(414A)의 패턴 노광은 소정의 마스크 패턴을 통해서 노광하고, 이 노광에 의해 차광성 도포층(414A) 중 광조사된 부분만을 경화시킨다. 이 노광에서는, 렌즈 가장자리(412b) 표면과 렌즈(412) 간의 기판(410) 표면에 광을 조사하는 마스크 패턴을 사용한다. 이렇게 마스크 패턴을 사용함으로써, 렌즈면(412a)을 제외한 영역의 차광성 도포층(414A)만을 광조사에 의해 경화되고, 이 경화 영역이 차광막(414)을 형성한다.
노광에 사용할 수 있는 방사선으로서는 g선, h선 및 i선 등의 자외선이 바람직하다. 이 방사선은 단일파장의 광원을 사용해도 좋고, 또는 고압수은등과 같은 모든 파장을 포함하는 광원을 사용해도 좋다.
<현상 공정>
이어서, 알칼리 현상 처리(현상 공정)를 행함으로써 노광에 있어서 광조사되지 않은 부분, 즉 차광성 도포층(414A)의 미경화 영역을 알칼리 수용액으로 용출 시켜서 광조사에 의해 경화된 영역만을 남긴다.
구체적으로는, 도 7B에 나타낸 바와 같이 노광된 차광성 도포층(414A)을 현상함으로써, 도 7C에 나타낸 바와 같이 렌즈면(12a)에 형성된 차광성 도포층(414A)만이 제거되고 그 이외의 영역에는 경화된 차광막(414)이 형성된다.
현상 공정에서 사용되는 현상액(알칼리성 수용액)에 포함되는 알칼리제로서는 유기 알칼리제, 무기 알칼리제 및 그 조합의 모두가 사용될 수 있다. 본 발명에 있어서의 차광막 형성에 있어서는 주위의 회로 등에 거의 손상을 주지 않기 때문에 유기 알칼리제를 사용하는 것이 바람직하다.
현상액에 사용하는 알칼리제의 예로서는 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘 및 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물(유기 알칼리제), 및 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 수소나트륨 및 탄산 수소칼륨 등의 무기 화합물(무기 알칼리제)을 들 수 있다. 이러한 알칼리제를 농도가 0.001질량%～10질량%, 바람직하게는 0.01질량%～1질량%가 되도록 순수로 희석하여 얻어진 알칼리성 수용액이 현상액으로서 바람직하게 사용된다.
현상 온도는 보통 20℃～30℃이며, 현상 시간은 20초～90초이다.
이러한 알칼리성 수용액으로 이루어진 현상액을 사용했을 경우에는 일반적으로 현상액에 의해 도포막의 미노광부를 제거한 후, 막을 순수로 세정(린싱)한다. 다시 말해, 현상 후에는 막을 순수로 충분히 세정하여 잉여의 현상액을 제거한 후, 건조 공정을 더 행한다.
한편, 상술한 차광성 도포층 형성 공정, 노광 공정 및 현상 공정을 행한 후에, 필요에 따라서 형성된 차광막(차광 패턴)을 가열(포스트베이킹) 및/또는 노광에 의해 경화하는 경화 공정을 설치해도 좋다.
이 포스트베이킹은 경화를 완전히 달성하기 위한 현상 후의 가열 처리이며, 열경화 처리는 보통 100℃～250℃에서 행한다. 포스트베이킹의 온도 및 시간 등의 조건은 기판(410) 또는 렌즈(412)의 소재에 따라서 적당히 설정할 수 있다. 예를 들면, 기판(410)이 유리일 경우에는 상기 온도 범위 중에서도 온도 180℃～240℃가 바람직하게 사용된다.
이 포스트베이킹 처리는 현상 후에 형성된 차광막(414)을에 적용되며, 상기 조건이 성립되도록 핫플레이트, 컨벡션 오븐(열풍순환식 건조기) 및 고주파 가열기 등의 가열 수단을 사용하여 연속식 또는 배치식으로 행할 수 있다.
상기 순서는 렌즈(412)가 오목 형상일 경우를 예로 설명했지만, 형상은 특별히 한정되지 않고, 볼록 또는 비구면이어도 좋다. 또한, 상기 순서에 대해서, 예를 들면 기판(410)의 한 면에 복수의 렌즈(412)가 성형된 웨이퍼 레벨 렌즈를 예로 설명했지만, 기판(410)의 양면에 복수의 렌즈(412)가 성형된 구성을 채용해도 좋고, 이 경우에는 양면에 렌즈면을 제외한 영역에 패턴상의 차광막(414)이 형성된다.
[웨이퍼 레벨 렌즈의 형태 및 제조(2)]
도 8은 웨이퍼 레벨 렌즈 어레이의 다른 구성예를 게시하는 도면이다.
도 8에 나타내는 웨이퍼 레벨 렌즈는 기판(410)과 렌즈(412)를 동일한 성형 재료를 사용하여 동시에 성형한 구성(모놀리식 타입)이다.
이러한 웨이퍼 레벨 렌즈를 제조하는 성형 재료로서는 상술한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 이 예에서는 기판(410)의 한 면(도면 중의 상측의 면)에는 복수의 오목상의 렌즈(412)가 형성되고, 다른 면(도면 중의 하측의 면)에는 복수의 볼록상의 렌즈(420)가 형성되어 있다. 또한, 기판(410)의 렌즈면(412a)을 제외한 영역, 즉 기판(410) 표면 및 렌즈 가장자리(412b) 표면에 패턴상의 차광막(414)이 형성되어 있다. 차광막(414)을 형성할 때의 패터닝 방법으로서는 상술한 순서를 적용할 수 있다.
[웨이퍼 레벨 렌즈의 형태 및 제조(3)]
도 9A～9C 및 도 10A～10C를 참조하여 웨이퍼 레벨 렌즈 어레이의 또 다른 구성예와 그 제조 순서에 대해서 설명한다.
도 9A～9C는 패턴상의 차광막(414)을 형성하는 다른 공정을 나타내는 개략도이다.
도 10A～10C는 우선 패턴상의 차광막(414)을 형성한 다른 렌즈(412)를 성형하는 공정을 나타내는 개략도이다.
도 5～도 8에 나타내는 웨이퍼 레벨 렌즈 어레이의 예에서는 렌즈(412)가 설치된 기판(410) 상에 패턴상의 차광막(414)을 형성하지만, 하기 순서에서는 우선 기판(410)에 패턴상의 차광막(414)을 형성한 후, 기판(410)에 렌즈(412)를 성형한다.
-차광막의 형성-
도 9A에 나타낸 바와 같이, 우선 기판(410) 상에 중합성 조성물을 도포해서 차광성 도포층(414A)을 형성하는 차광성 도포층 형성 공정을 행한다.
그 후, 기판(410) 상에 형성된 차광성 도포층(414A)의 건조를 핫플레이트, 오븐 등을 사용해서 50℃～140℃의 온도에서 10초～300초간 행한다. 중합성 조성물의 건조 두께는 소망의 차광 효과 등의 성능에 따라 임의로 선택할 수 있지만, 일반적으로 0.1㎛～50㎛ 미만이다.
다음에, 도 9B에 나타낸 바와 같이, 차광성 도포층 형성 공정에서 형성된 차광성 도포층(414A)을 마스크(470)를 통해서 패턴상으로 노광하는 노광 공정을 행한다. 마스크(470)는 소정의 마스크 패턴을 갖는다.
본 공정의 노광에 있어서는 차광성 도포층(414)을 패턴 노광함으로써 차광성 도포층(414A) 중 광조사된 부분만을 경화시킨다. 여기에서, 후공정에서 렌즈(412)를 성형했을 때에 렌즈(412)의 렌즈 개구(414a)가 되는 부위를 제외한 영역의 차광성 도포층(414A)에만 광을 조사하는 마스크 패턴을 사용한다. 이 방법에 의해 렌즈(412)의 렌즈 개구(414a)가 되는 부위를 제외한 영역의 차광성 도포층(414A)만이 광조사에 의해 경화된다. 노광에 사용할 수 있는 방사선으로서는 상술한 순서와 마찬가지로, g선, h선 및 i선 등의 자외선이 바람직하게 사용된다.
이어서, 알칼리 현상(현상 공정)을 행함으로써 상기 패턴 노광에 있어서의 차광성 도포층(414A)의 미경화 영역인 렌즈(412)의 렌즈 개구(414a)에 상당하는 영역의 차광성 도포층(414A)만이 알칼리 수용액에 용출된다. 이 때, 도 9C에 나타낸 바와 같이, 렌즈(412)의 렌즈 개구(414a)의 영역을 제외한 영역의 광경화된 차광성 도포층(414A)이 기판(410) 상에 잔존하여 차광막(414)을 형성한다.
현상액인 알칼리 수용액 중의 알칼리제로서는 먼저 설명한 순서와 동일한 것을 사용할 수 있다.
현상 후, 잉여의 현상액을 세정하여 제거한 후, 막을 건조한다.
또한, 본 실시형태에 있어서 상술한 차광성 도포층 형성 공정, 노광 공정 및 현상 공정을 행한 후에, 필요에 따라서 형성된 차광막을 포스트베이킹 및/또는 노광에 의해 경화하는 경화 공정을 실시해도 좋다.
본 발명의 중합성 조성물이, 예를 들면 도포장치의 토출부의 노즐, 도포장치의 배관부, 또는 도포장치의 내부에 부착되었을 경우에도, 공지의 세정액을 사용해서 용이하게 세정 제거할 수 있다. 이 경우, 보다 효율적으로 세정 제거를 행하기 위해서는 본 발명의 중합성 조성물에 포함되는 용제로서 상술한 용제를 세정액으로서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 일본 특허공개 평 7-128867호 공보, 일본 특허공개 평 7-146562호 공보, 일본 특허공개 평 8-278637호 공보, 일본 특허공개 2000-273370호 공보, 일본 특허공개 2006-85140호 공보, 일본 특허공개 2006-291191호 공보, 일본 특허공개 2007-2101호 공보, 일본 특허공개 2007-2102호 공보 및 일본 특허공개 2007-281523호 공보에 기재된 세정액도 본 발명의 중합성 조성물의 세정 제거용 세정액으로서 적합하게 사용할 수 있다.
세정액으로서는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 카르복실레이트 또는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르를 사용하는 것이 바람직하다.
세정액으로서 사용할 수 있는 이들 용제 중 하나를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
용제를 2종 이상을 혼합할 경우, 히드록실기를 포함하는 용제와 히드록실기를 포함하지 않는 용제를 혼합해서 얻어지는 혼합 용제가 바람직하다. 히드록실기를 포함하는 용제와 히드록실기를 포함하지 않는 용제의 질량비는 1/99～99/1, 바람직하게는 10/90～90/10, 더욱 바람직하게는 20/80～80/20이다. 혼합 용제로서는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA; 별명: 1-메톡시-2-아세톡시프로판)과 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME; 별명: 1-메톡시-2-프로판올)의 비율 60/40의 혼합 용제인 것이 바람직하다.
한편, 중합성 조성물로의 세정액의 침투성을 향상시키기 위해서, 세정액에는 중합성 조성물에 함유될 수 있는 계면활성제로서 상술한 계면활성제를 첨가해도 좋다.
-렌즈의 형성-
이하에, 차광막(414)을 형성한 후에 렌즈(412)를 형성하는 공정에 대해서 설명한다.
도 10A에 나타낸 바와 같이, 패턴상의 차광막(414)이 형성된 기판(410) 상에 렌즈(412)를 구성하는 성형 재료(M)가 디스펜서(450)에 의해 적하된다. 성형 재료(M)는 렌즈(412)의 렌즈 개구(414a)에 상당하는 영역을 덮도록 상기 개구에 인접하는 차광막(414) 가장자리의 일부를 포함하여 공급된다.
기판(410)에 성형 재료(M)를 공급한 후, 성형 재료(M)가 공급된 기판(410) 표면측에, 도 10(B)에 나타낸 바와 같이, 렌즈를 성형하기 위한 몰드(480)를 배치한다. 몰드(480)에는 렌즈(412)의 형상을 전사하기 위한 오목부(482)가 소망의 렌즈(412) 수에 따라서 설치되어 있다.
몰드(480)를 기판(410) 상의 성형 재료(M)에 프레싱하여 성형 재료(M)를 오목 형상의 라인을 따라 변형시킨다. 몰드(480)를 성형 재료(M)에 프레싱한 상태에서, 성형 재료(M)가 열경화성 수지 또는 자외선 경화성 수지일 경우에는 몰드를 외측에서 열 또는 자외선을 조사함으로써 성형 재료(M)를 경화시킨다.
성형 재료(M)를 경화시킨 후, 몰드(480)로부터 기판(410) 및 렌즈(412)를 분리하여, 도 10C에 나타낸 바와 같이 기판(410)에 패턴상의 차광막(414)을 갖는 웨이퍼 레벨 렌즈를 얻는다.
이러한 방식으로, 웨이퍼 레벨 렌즈는 패턴상의 차광막(414)이 도 7에 나타낸 바와 같이 렌즈(412)의 렌즈면(412a)을 제외한 영역에 설치된 구성뿐만 아니라, 도 10C에 나타낸 바와 같이 차광막(414)이 렌즈(412)의 렌즈 개구(414a)를 제외한 영역에 설치한 구성을 가져도 좋다.
웨이퍼 레벨 렌즈에 있어서, 기판(410)의 적어도 한 면에 패턴상으로 형성된 차광막(414)은 렌즈(412)의 렌즈면(412a) 또는 렌즈 개구(414a) 이외의 영역에서 충분히 차광하는 동시에, 반사광의 발생을 억제한다. 따라서, 상기 웨이퍼 레벨 렌즈를 고체촬상소자를 구비한 촬상 모듈에 적용했을 경우에, 촬상 시에 반사광에 수반되는 고스트(ghost)나 플레어(flare) 등의 불량의 발생을 방지할 수 있다.
또한, 차광막(414)은 기판의 표면에 설치되어, 웨이퍼 레벨 렌즈에 별도의 차광 부재 등을 부착할 필요가 없어 제조 비용의 증가를 억제할 수 있다.
한편, 렌즈의 주위에 요철면이 있는 구조물이 설치된 구성의 경우에는 상기 구조물에 입사한 광이 반사 또는 확산에 의해 고스트 등의 불량이 발생하기 쉽다. 이러한 불량을 제거하기 위해서, 도 7에 나타낸 바와 같이 렌즈(412)의 렌즈면(412a)을 제외한 영역에 패터닝된 차광막(414)을 설치한 구성을 채용하면, 렌즈면(412a) 이외에서는 광을 차광할 수 있어서 광학 성능을 개선할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 참조하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 조금도 한정되지 않는다.
<바인더 용액 A의 제조>
1,000mL 3구 플라스크에 1-메톡시-2-프로판올 159g을 넣고, 질소기류하 85℃까지 가열하고, 이것에 벤질메타크릴레이트 63.4g, 메타크릴산 72.3g 및 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 4.15g을 1-메톡시-2-프로판올 159g에 첨가해서 제조한 용액을 2시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 혼합물을 5시간 더 가열해서 반응시켰다.
이어서, 가열을 멈추고, 벤질메타크릴레이트/메타크릴산(30/70몰비)의 코폴리머를 얻었다.
그 다음에, 상기 코폴리머 용액 중 120.0g을 300mL 3구 플라스크로 옮기고, 글리시딜 메타크릴레이트 16.6g 및 p-메톡시페놀 0.16g을 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 용해 후, 트리페닐포스핀 3.0g을 첨가하고, 그 혼합물을 100℃로 가열하여 부가 반응을 행했다. 글리시딜 메타크릴레이트가 소실된 것을 가스 크로마토그래피로 확인하고, 가열을 멈추었다. 또한, 1-메톡시-2-프로판올 38g을 첨가하여 산기 함유량 2meq/g(산가 112mgKOH/g), 가교성 기 함유량 2.23meq/g, 중량 평균 분자량 24,000(GPC법에 의해 폴리스티렌 환산치), 및 고형분 46질량%의 바인더 용액 A를 제조했다.
<바인더 용액 B의 제조>
콘덴서 및 교반기를 구비한 500ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 하기의 디이소시아네이트 화합물과 하기 2종의 디올 화합물을 하기의 몰비로 N,N-디메틸아세트아미드 100ml에 용해했다. 이것에 디부틸주석 디라우레이트 0.1g을 첨가하고, 그 혼합물을 100℃에서 8시간 가열 교반했다. 얻어진 용액을 N,N-디메틸포름아미드100ml 및 메틸알콜 200ml으로 희석하고 30분 교반했다. 반응 용액을 물 3리터 중에 교반하면서 투입하여 백색의 폴리머를 석출시켰다. 이 폴리머를 여과분리하고, 물로 세정하고, 진공하 건조시켜서 우레탄계 수지 P-1을 얻었다. 이어서, 이 우레탄계 수지에 1-메톡시-2-프로판올을 첨가하여 산기 함유량 1.3meq/g, 가교성 기 함유량 1.59meq/g, 중량 평균 분자량 15,000(GPC법에 의해 폴리스티렌 환산치), 및 고형분 46질량%의 바인더 용액 B를 제조했다.
Figure pct00058
<바인더 용액 C의 제조>
1,000mL 3구 플라스크에 1-메톡시-2-프로판올 159g을 넣고, 질소기류 하 85℃까지 가열하고, 이것에 벤질메타크릴레이트 138g과 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 4.15g을 포함하는 1-메톡시-2-프로판올 용액 159g을 2시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 그 혼합물을 더욱 5시간 더 가열해서 반응시켰다.
이어서, 가열을 멈추고, 벤질메타크릴레이트 폴리머를 얻었다.
그 다음에, 상기 코폴리머 용액 중 120.0g을 300mL 3구 플라스크로 옮기고, 글리시딜 메타크릴레이트 42.0g 및 p-메톡시페놀 0.16g을 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 용해 후, 트리페닐포스핀 3.0g을 첨가하고, 그 혼합물을 100℃로 가열하여 부가 반응을 행했다. 글리시딜 메타크릴레이트가 소실된 것을 가스 크로마토그래피로 확인하고, 가열을 멈추었다. 또한, 1-메톡시-2-프로판올 38g을 첨가하여 산기 함유량 0meq/g(산가 0mgKOH/g), 가교성 기 함유량 3.8meq/g, 중량 평균 분자량 24,000(GPC법에 의해 폴리스티렌 환산치), 및 고형분 46질량%의 바인더 용액 C를 제조했다.
<중합성 조성물 용액의 제조>
(실시예 1)
하기 배합으로 성분을 혼합하여 실시예 1의 중합성 조성물 용액을 얻었다. 이 조성물의 점도는 1020mPa·s이었다(조성물의 고형분 농도는 50질량%).
·바인더 용액 A(알칼리 가용성 바인더) 45.0질량부
·디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 10.7질량부
(KAYARAD DPHA, 상품명, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품)(중합성 화합물)
·Irgacure OXE02 1.50질량부
(Ciba Specialty Chemicals 제품)(중합 개시제)
·하기 분산액 35.7질량부
(필러, 알칼리 가용성 바인더)
·Megaface F-780 0.13질량부
(DIC Corporation 제품)(계면활성제)
·YMF-02 24.0질량부
(Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. 제품, 세슘 텅스텐 산화물(Cs0 .33WO3(평균 분산 입경: 800nm 이하)의 18.5질량% 분산액)
·상기 화합물(6-1) 0.09질량부
(자외선 흡수제)(최대 흡수 파장: 369nm, A550/Amax: 0)
상기 분산액은 실리카(SO-C2, Admatechs Company Limited 제품)(필러) 30질량부, 상기 바인더 용액 A 48.2질량부, 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 59.0 질량부를 미리 혼합한 후, 그 혼합물을 모터밀 M-250(Eiger 제품)로 직경 1.0mm의 지르코니아 비즈를 사용하여 주속 9m/s로 3시간 분산시켜서 제조하고,이렇게 제조된 분산액을 사용했다.
(실시예 2)
Irgacure OXE02를 하기 화합물(B)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 배합으로 실시예 2의 조성물을 얻었다. 실시예 2의 조성물의 점도는 1000mPa·s이었다.
(화합물 B)
Figure pct00059
(실시예 3)
디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트를 트리시클로데칸디메탄올 디아크릴레이트(A-DCP, 상품명, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 제품)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 배합으로 실시예 3의 조성물을 얻었다. 실시예 3의 조성물의 점도는 880mPa·s이었다.
(실시예 4)
Irgacure OXE02(Ciba Specialty Chemicals 제품)을 상기 화합물 B로 변경하고, 또한 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트를 트리시클로데칸디메탄올 디아크릴레이트(A-DCP, 상품명, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 제품)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 배합으로 실시예 4의 조성물을 얻었다. 실시예 4의 조성물의 점도는 900mPa·s이었다.
(실시예 5)
바인더 용액 A(분산액 중의 바인더 용액 A도 포함함)을 상기 바인더 용액 B로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 같은 배합으로 실시예 5의 조성물을 얻었다. 실시예 5의 조성물의 점도는 700mPa·s이었다.
(실시예 6)
상기 분산액에 있어서 실리카를 사용하지 않는 것 이외에는 실시예 5와 같은 배합으로 실시예 6의 조성물을 얻었다. 실시예 6의 조성물의 점도는 500mPa·s이었다.
(실시예 7)
하기 재합으로 성분을 혼합하여 실시예 7의 중합성 조성물 용액을 얻었다. 이 조성물의 점도는 910mPa·s이었다(조성물의 고형분 농도는 50질량%).
·바인더 용액 A 45.0질량부
(알칼리 가용성 바인더)
·디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 10.7질량부
(KAYARAD DPHA, 상품명, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품)(중합성 화합물)
·Irgacure OXE02 1.50질량부
(Ciba Specialty Chemicals 제품)(중합 개시제)
·Epotohto YDF-170 5.00질량부
(Tohto Kasei Co., Ltd. 제품, 비스페놀F형 에폭시 수지)(가교제)
·실시예 1에 있어서의 분산액과 같은 분산액 35.7질량부
(필러, 알칼리 가용성 바인더)
·Megaface F-780 0.13질량부
(DIC Corporation 제품)(계면활성제)
·KHF-7 18.0질량부
(Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. 제품, 3.5질량% 농도의 붕소화 란탄(평균 입경: 0.3㎛) 분산액)
·상기 화합물(6-1) 0.09질량부
(자외선 흡수제)(최대 흡수 파장: 369nm, A550/Amax: 0)
(실시예 8)
0.09질량부의 화합물(6-1)을 0.45질량부의 화합물(1-10)(TINUVIN 326, 자외선 흡수제, BASF Japan 제품)(최대 흡수 파장: 348nm, A550/Amax: 0)로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 같은 배합으로 실시예 8의 조성물을 얻었다. 실시예 8의 조성물의 점도는 870mPa·s이었다.
(실시예 9)
0.09질량부의 화합물(6-1)을 0.24질량부의 화합물(3-47)(TINUVIN 460, 자외선 흡수제, BASF Japan 제품)(최대 흡수 파장: 349nm, A550/Amax: 0)로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 같은 배합으로 실시예 9의 조성물을 얻었다. 실시예 9의 조성물의 점도는 880mPa·s이었다.
(실시예 10)
0.09질량부의 화합물(6-1)을 0.78질량부의 화합물(9-8)(최대 흡수 파장: 332nm, A550/Amax: 0.15)로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 같은 배합으로 실시예 10의 조성물을 얻었다. 실시예 10의 조성물의 점도는 910mPa·s이었다.
(실시예 11)
0.09질량부의 화합물(6-1)을 0.60질량부의 화합물(9-7)(최대 흡수 파장: 404nm, A550/Amax: 0)로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 같은 배합으로 실시예 11의 조성물을 얻었다. 실시예 11의 조성물의 점도는 850mPa·s이었다.
(실시예 12)
0.09질량부의 화합물(6-1)을 0.36질량부의 화합물(5-5)(최대 흡수 파장: 407nm, A550/Amax: 0) 및 0.06질량부의 화합물(9-1)(최대 흡수 파장: 424nm 및 446nm, A550/Amax: 0)로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 같은 배합으로 실시예 12의 조성물을 얻었다. 실시예 12의 조성물의 점도는 890mPa·s이었다.
(비교예 1)
YMF-02을 하기 카본블랙 분산액 A로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 같은 배합으로 비교예 1의 조성물을 얻었다. 카본블랙은 파장 300nm～450nm 사이의 거의 전역에 걸쳐서 높은 흡수를 갖고, 파장 300nm～450nm 사이에서의 최대 흡광도를 1이라고 했을 때의 파장 550nm에서의 흡광도는 0.3을 크게 초과한다.
(카본블랙 분산액 A의 제조)
하기 배합 I의 성분을 2롤을 사용하여 고점도 분산 처리를 실시하여 분산물을 얻었다. 이 때의 분산물의 점도는 70000mPa·s이었다.
그 후, 이 분산물에 하기 배합 II의 혼합물을 첨가하고, 3000rpm의 조건하에서 호모지나이저를 사용해서 3시간 교반했다. 얻어진 혼합 용액을 직경 0.3mm의 지르코니아 비즈를 사용한 분산기(DISPERMAT, 상품명, GETZMANN 제품)로 4시간 미분산 처리를 실시하여 카본블랙 분산액 A를 제조했다. 이 때의 혼합 용액의 점도는 37mPa·s이었다.
(배합 I)
·평균 1차 입경 15nm의 카본블랙(Pigment Black 7) 23질량부
·벤질메타아크릴레이트/메타아크릴산 코폴리머의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 45질량% 용액 22질량부
(벤질메타아크릴레이트 단위/메타아크릴산 단위=67/33(몰%), Mw:28000)
·SOLSPERSE 5000(The Lubrizol Corporation 제품) 1.2질량부
(배합 II)
·벤질메타아크릴레이트/메타아크릴산 코폴리머의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 45질량% 용액 22질량부
(벤질메타아크릴레이트 단위/메타아크릴산 단위=67/33(몰%), Mw:28000)
·프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 200질량부
(비교예 2)
(배합 I)의 평균 1차 입경 15nm의 카본블랙(Pigment Black 7)의 함유량을 5질량부로 변경한 것 이외에는 비교예 1과 같은 배합으로 비교예 2의 조성물을 얻었다.
(비교예 3)
바인더 용액 A(분산액 중의 바인더 용액 A도 포함함)를 바인더 용액 C로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 같은 배합으로 비교예 3의 조성물을 얻었다.
<솔더 레지스트용 중합성 조성물의 평가>
(레지스트 패턴 형성: 조건 A)
실시예 1～12 및 비교예 1～3에서 얻어진 각각의 중합성 조성물을 실리콘 웨이퍼에 스핀코트법으로 막두께가 25㎛가 되도록 도포하고, 그 후 핫플레이트 상에서 120℃에서 2분 가열해서 감광층을 얻었다.
얻어진 감광층을 고압수은등(Ushio Inc. 제품)의 광을 직경 300㎛의 패턴을 갖는 포토마스크를 통해서 노광량 50～2000mJ/㎠의 범위에서의 노광량을 50mJ/㎠씩 변화시켜서 조사했다.
상기 노광 후의 감광층을 테트라메틸암모늄 히드록시드 2.38질량% 수용액을 사용하여 25℃에서 40초간 패들 현상을 행한 후, 스핀 샤워로 린싱하고, 순수로 더 수세하여 적외선 차폐성의 솔더 레지스트 패턴을 얻었다. 현상 공정을 60초 실시했을 때에 직경 300㎛의 원을 얻는 최저 노광량을 측정하고, 적정 노광량으로 했다. 적정 노광량의 수치가 작을수록 감도 및 패턴 형성성이 양호하다고 평가할 수 있다. 적정 노광량을 사용하여 노광 및 현상을 행하여 패턴을 형성하고, 그 패턴을 하기 평가 기준에 근거하여 평가했다. 그러나, 비교예 1에 관해서는 충분한 해상성이 얻어지지 않아서 적정 노광량을 산출할 수 없었기 때문에, 200mJ/㎠의 노광량 (비교예 1-1)과 10000mJ/㎠의 노광량(비교예 1-2)으로 노광을 행했다. 마찬가지로, 비교예 2 및 3에 관해서도, 충분한 해상성이 얻어지지 않아서 적정 노광량을 산출할 수 없었기 때문에, 200mJ/㎠의 노광량으로 노광을 행했다.
[평가 기준]
A: 기판 상에 충분한 밀착성으로 패턴이 형성되고, 패턴의 단면 형상도 양호한 직사각형을 나타냈다(스커트 형상은 확인할 수 없었다).
B: 일종의 패턴이 형성되었지만, 패턴의 단면 형상은 양호한 직사각형을 나타내지 않았고, 또한 기판에 대한 밀착성도 충분한 수준이 아니었다.
C: 일종의 패턴이 형성되었지만, 패턴의 단면 형상은 양호한 직사각형을 나타내지 않았고, 또한 스커트 형상도 확인되었다. 또한, 기판에 대한 밀착성도 충분한 수준이 아니었다.
CC: 일종의 패턴이 형성되었지만, 기판에 대한 밀착성이 불충분해서 기판 상에 안정적으로 밀착한 패턴을 형성할 수는 없었다.
CCC: 패턴을 해상할 수는 없었다.
(레지스트 패턴 형성: 조건 B)
실리콘 웨이퍼 상에 두께 10㎛의 구리층을 형성한 후, 이 구리층의 표면을 화학 연마 처리에 의해 표면 러프닝 처리를 실시한 실리콘 웨이퍼를 사용한 것 이외에는 상기 조건 A와 동일한 방법으로 패턴을 형성하고 평가했다(여기에서, 평가 대상의 패턴을 얻기 위해서 사용한 노광량은 상기 조건 A의 실시예 및 비교예의 각각에 관해서 결정한 적정 노광량이었다).
(적외선 차폐 효과 및 가시광선 투과성의 평가)
유리 기판에 실시예 1～12 및 비교예 1～3의 중합성 조성물의 각각을 스핀코팅하여 막두께 25㎛의 감광층(중합성 조성물층) 도막을 형성하고, 자외선-가시선-근적외선 분광 광도계 UV3600(Shimadzu Corporation 제품)를 사용하여 도막의 파장 1200nm에서의 투과율을 측정했다. 수치가 낮을수록 적외선 차폐 효과가 우수하다고 평가한다. 투과율이 2% 이하이면 실용상 양호한 적외선 차폐 효과를 나타낸다고 할 수 있다.
더욱이, 상기 도막의 파장 550nm에서의 투과율을 자외선-가시선-근적외선 분광 광도계 UV3600(Shimadzu Corporation 제품)을 사용해서 측정했다. 수치가 높을수록 가시광 투과성이 우수하다고 평가한다. 가시광 투과성이 30% 이상이면 실용상 양호한 가시광 투과성을 나타낸다고 할 수 있다.
(고온·고습 내구성 평가(절연 신뢰성 평가): HAST 시험)
구리 두께가 12㎛이고 구리 라인/스페이스=50㎛/50㎛인 콤브형으로 배선이 형성된 기재로서의 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코트법으로 구리 상에서의 막두께가 20㎛가 되도록 실시예 1～12 및 비교예 1～3의 각각의 중합성 조성물을 도포했다. 그 후, 핫플레이트 상에서 100℃에서 2분간 도막을 가열해서 감광층을 얻었다.
얻어진 감광층을 고압수은등의 광을 (레지스트 패턴 형성: 조건 A)의 실시예 및 비교예의 각각에 관해서 결정한 적정 노광량으로 조사했다.
상기 노광 후의 감광층에 대하여 테트라메틸암모늄 히드록시드 2.38질량% 수용액을 사용하여 25℃에서 40초간 퍼들 현상을 행하고, 그 후 스핀 샤워로 린싱하고, 순수로 더 수세한 후, 150℃에서 1시간 가열 처리(포스트베이킹)를 행해서 솔더 레지스트 패턴(영구 패턴)을 형성했다. 형성된 영구 패턴에 대해서 HAST 시험을 행하고 덴드라이트와 절연 저항(Ω)을 평가했다. HAST 시험에서는 고가속도 시험기를 사용하여 전자부품 모듈에 온도가 130℃이고 상대습도가 85%인 분위기 중에서 전압 10V를 200시간 인가한 후에, 동 조건 하에서 도체 범프의 절연 저항(Ω)을 측정하고, 도체 범프의 덴드라이트를 관찰하고 하기와 같이 평가했다.
[평가 기준]
AA: 배선에 전혀 변화가 없음
A: 덴드라이트는 관찰되지 않았지만, 양극 배선이 다소 변화되었음
B: 덴드라이트는 관찰되지 않았지만, 양극 배선이 거의 확인되지 않았음
C: 덴드라이트가 관찰됨
상기 평가의 결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure pct00060
비교예 1 및 2의 중합성 조성물에 사용된 카본블랙은 적외차폐 특성과 파장 300nm～450nm 사이에 흡수 파장을 갖는 특성을 모두 갖는 물질이지만, 비교예 1에 관해서는 실시예와 같은 노광량으로 패턴 형성을 시도한 비교예 1-1에 있어서는 가시광 투과성 및 패턴 프로파일에 있어서 만족한 결과가 얻어지지 않았고, 또한 노광량이 대폭 증가시켜서 패턴 형성을 시도한 비교예 1-2에 있어서도 패턴 프로파일은 약간 개선되었지만, 여전히 가시광 투과성 및 패턴 프로파일에 있어서 만족한 결과가 얻어지지 않았다.
또한, 카본블랙의 사용량을 절감한 비교예 2에 있어서는 패턴 프로파일은 약간 개선되었지만, 적외차폐 효과 및 가시광선 투과성에 있어서는 만족한 결과를 얻을 수 없었다.
이상과 같이, 카본블랙을 함유하는 조성물에 의해서는 상기 평가 항목 모두에 있어서 만족한 결과를 얻을 수는 없었다.
알칼리 가용성 바인더를 함유하지 않는 비교예 3에서는 패턴을 해상할 수 없었다.
한편, 실시예의 조성물을 사용했을 경우에는 상기 각 평가 항목에 있어서 만족한 결과를 얻을 수 있었다.
(실시예 4-2)
상기 실시예 4의 중합성 조성물에 관해서 고압수은등을 i선 스텝퍼로 변경한 것 이외에는 (레지스트 패턴 형성: 조건 A), (레지스트 패턴 형성: 조건 B) 및 (고온·고습 내구성 평가(절연 신뢰성 평가): HAST 시험)과 동일한 방법으로 패턴 형성을 행했다.
(실시예 11-2)
상기 실시예 11의 중합성 조성물에 관해서, 고압수은등을 h선 레이저 노광기(INPREX, Fujifilm Corporation 제품)로 변경한 것 이외에는 (레지스트 패턴 형성: 조건 A), (레지스트 패턴 형성: 조건 B) 및 (고온·고습 내구성 평가(절연 신뢰성 평가): HAST 시험)과 동일한 방법으로 패턴 형성을 행했다.
실시예 4-2 및 실시예 11-2의 평가 결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure pct00061
이상과 같이, 고압수은등 이외의 광원을 사용했을 경우에도 본 발명의 중합성 조성물을 사용함으로써 상기 각 평가 항목에 있어서 만족한 결과를 얻을 수 있는 것이 확인되었다.
(산없상 이용가능성)
본 발명에 의하면, 적외영역에 있어서의 차광 효과가 높고, 가시광영역에 있어서 투광성이 높고, 또한 알칼리 현상에 의해 직사각형 단면형상을 가질 뿐만 아니라 내구성(예를 들면, 고온·고습에 대한 내구성, 또는 기판에 대한 밀착성)이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 중합성 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 광반사성이 높지 않은 기판 표면 또는 광반사성이 높은 기판 표면(예를 들면, 금속 표면)에 설치되었을 경우에도, 얻어지는 패턴은 직사각형 단면형상을 갖는 중합성 조성물을 제공할 수 있다.
본 출원에 있어서 외국 우선권의 이익을 주장한 각각의 모든 외국 특허 출원의 전체 내용을 여기에 참조로서 원용한다.
10: 실리콘 기판 12: 촬상 소자
13: 층간 절연막 14: 베이스층
15: 컬러필터 16: 오버코트
17: 마이크로렌즈 18: 차광막
20: 접착제 22: 절연막
23: 금속 전극 24: 솔더 레지스트층
26: 내부 전극 27: 소자면 전극
30: 유리 기판 40: 촬상 렌즈
41: 접착제 42: 적외선 커트 필터
43: 접착제 44: 차광 및 전자 실드
45: 접착제 50: 렌즈 홀더
60: 솔더볼 70: 회로 기판
100: 고체촬상소자 기판 200: 카메라 모듈
410: 기판 412, 420: 렌즈
412a: 렌즈면 412b: 렌즈 가장자리
414: 차광막 414A: 차광성 도포층
414a: 렌즈 개구 450: 디스펜서
460, 480: 몰드 462, 482: 오목부
470: 마스크

Claims (14)

  1. (A) 중합 개시제,
    (B) 중합성 화합물,
    (C) 텅스텐 화합물 또는 금속 붕소화물 중 적어도 하나,
    (D) 300nm～450nm 사이에 최대 흡수 파장을 갖고, 300nm～450nm 사이에서의 최대 흡광도를 1이라고 했을 때의 파장 550nm에서의 흡광도가 0.3 이하인 화합물, 및
    (E) 알칼리 가용성 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 바인더는 산기를 갖는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 바인더는 가교성 기를 갖는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 바인더는 (메타)아크릴계 수지 또는 우레탄계 수지인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 바인더는 우레탄계 수지인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 텅스텐 화합물을 포함하고, 상기 텅스텐 화합물은 하기 일반식(I)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
    MxWyOz (I)
    [여기서, M은 금속을 나타내고, W는 텅스텐을 나타내고, O는 산소를 나타내고,
    0.001≤x/y≤1.1,
    2.2≤z/y≤3.0이다]
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 M은 알칼리 금속인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 붕소화물을 포함하고, 상기 금속 붕소화물은 붕소화 란탄, 붕소화 프라세오디뮴, 붕소화 네오디뮴, 붕소화 세륨, 붕소화 이트륨, 붕소화 티타늄, 붕소화 지르코늄, 붕소화 하프늄, 붕소화 바나듐, 붕소화 탄탈, 붕소화 크롬, 붕소화 몰리브덴 및 붕소화 텅스텐으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 금속 붕소화물은 붕소화 란탄인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물(D)은 자외선 흡수제인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합성 화합물은 분자 내에 복수의 중합성기를 갖는 다관능 중합성 화합물인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    필러를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    솔더 레지스트용인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    고형분 농도가 30질량%～80질량%이며, 25℃에서의 점도가 10mPa·s～3000mPa·s인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
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