CN114450111A - 三维打印 - Google Patents

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CN114450111A
CN114450111A CN201980100690.9A CN201980100690A CN114450111A CN 114450111 A CN114450111 A CN 114450111A CN 201980100690 A CN201980100690 A CN 201980100690A CN 114450111 A CN114450111 A CN 114450111A
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约翰·塞缪尔·迪利普·扬加姆
克里斯托弗·埃里克松
托马斯·克雷格·安东尼
赵利华
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Hewlett Packard Development Co LP
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    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
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Abstract

本公开涉及一种三维(3D)打印3D打印金属物体的方法。该方法包括选择性地将合金剂喷射到构建材料上。构建材料包括第一金属并且合金剂包括与第一金属形成合金的合金组分。该方法还包括选择性地将粘合性试剂喷射到构建材料上；并结合构建材料以形成层；使合金组分以包括第一区域和第二区域的预定排列并入3D物体中。第一区域包括合金组分，并且第二区域基本上不含合金组分或包括浓度低于第一区域的合金组分。本公开也涉及可用于本公开方法的套件以及可以使用该方法形成的3D打印结构。

Description

三维打印
背景技术
三维(3D)打印为用于从数字模型制造三维固体物体的增材打印工艺。一些3D打印技术可被示为增材工艺，因为它们涉及施加连续的材料层。这与通常的机械加工工艺不同，机械加工工艺通常依靠除去材料来创建最终部件。
附图说明
通过参考下述详细描述和附图，本公开的示例的特征将变得显而易见，其中相同的附图标记对应于相似的但可能不相同的组件。为了简洁起见，具有先前描述的功能的附图标记或特征可以或可以不结合它们出现的其他附图进行描述。
图1为可用于实施根据本公开的实例的3D打印方法的示例3D打印系统的简化的等距视图；
图2A至图2F为描绘根据本公开的实例的3D打印金属部件的形成的示意图；
图3至图6为可使用本公开的实例的方法打印的结构的实例的示意图；
图7为合金组分如何根据本公开的实例的方法可与构建材料的金属形成合金的示意图；
图8显示了在650℃烧结30min的实例中生产的样品的SEM-BSE图像；
图9显示了在650℃和950℃烧结30min的实例中生产的样品的横截面的SEM-BSE图像；以及
图10显示了在1050℃烧结30min的实例的样品的SEM-BSE图像。
具体实施方式
本公开涉及三维(3D)打印3D打印金属物体的方法。该方法包括选择性地将合金剂喷射到构建材料上。构建材料包括第一金属，且合金剂包括与第一金属形成合金的合金组分。该方法还包括选择性地将粘合性试剂喷射到构建材料上；以及结合构建材料以形成层；使得合金组分以包括第一区域和第二区域的预定排列并入3D打印金属物体中。第一区域包括合金组分，且第二区域基本上不含合金组分或包括浓度低于第一区域的合金组分。
在一些实例中，第一区域可与第二区域相邻。
结合后，可将构建材料烧结至至少300℃的温度。通过将构建材料暴露于升高的温度，可由合金组分和构建材料的第一金属形成合金。在一些实例中，合金组分可扩散到第一金属的基质中以形成合金组分和第一金属的合金。在一些实例中，第一金属可扩散到合金组分的基质中以形成合金组分和第一金属的合金。在一些实例中，升高的温度可利于形成第一金属和合金组分的固体溶液，导致形成合金组分和第一金属的合金。
该合金可具有与第一金属不同的机械特性。例如，烧结后，合金可具有比第一金属更高的刚度和/或硬度。合金也可能具有比第一金属更低的刚度和/或硬度。相应地，通过选择性地将合金剂喷射到构建材料上，可以在选定位置处形成合金，以定制3D打印物体内选定位置处的机械性能。这可以允许3D打印物体的结构(例如微观结构)被工程化以提供机械性能的组合。
在一些实例中，通过选择性地将合金剂喷射到构建材料的部分(一个或多个)上，刚度和/或硬度相对较高的区域可散布在刚度和/或硬度相对较低的区域中(例如，未施加或以较低浓度施加合金剂的区域)。这可以在3D打印物体内使更刚硬和/或更硬的区域与更易延展和/或更软的区域散布在一起。较刚硬的区域可以为3D打印物体提供一定程度的强度，而延展性相对较高的区域可以例如减少裂纹扩展。在一些实例中，这可以为3D打印物体提供机械性能的组合，例如强度和韧性的组合。这可以使得3D打印物体能够打印出工程化结构，例如微观结构。这种结构可提供机械性能的组合，在一些情况下，这种机械性能的组合超过了仅从构建材料的机械性能所预期的机械性能。
在一些实例中，将合金组分并入3D打印金属物体中以形成包括散布有第二区域的第一区域的结构，其中第一区域包括由第一金属和合金组分形成的合金。在一些实例中，第一区域具有比第二区域更高的刚度和/或硬度。
本公开也涉及由第一金属形成的3D打印金属结构。该结构包括散布有第二区域的第一区域。第一区域具有比第二区域更高的刚度(和/或硬度)，并且第一区域包括第一金属和合金组分的合金，并且第二区域包括第一金属。在一些实例中，第二区域基本上不含合金组分。在一些实例中，3D打印结构为形成3D打印物体的至少一部分的微观结构。
本公开也涉及用于三维(3D)打印3D打印金属物体的套件。该套件包括合金剂，该合金剂包括分散于液体载体中的合金组分；包括分散于液体载体中的粘结剂的粘合性试剂；以及包括与合金组分形成合金的第一金属的构建材料。
在一些实例中，合金组分包括选自碳和第二金属的组分。
在一些实例中，粘结剂包括金属盐和/或聚合物粘结剂。
在一些实例中，粘结剂包括第一金属的盐。
在一些实例中，构建材料包括选自铜、铁、镍、钛、铝、钴和银中的至少一种的第一金属。
在一些实例中，第一金属为铜，且合金组分包括银。
在一些实例中，第一金属为铁，且合金组分包括碳。在一些实例中，第一金属为铁，且合金组分为铬。在一些实例中，第一金属为铁，且合金组分为铜。
构建材料
本公开中使用的构建材料可包括至少一种金属(第一金属)。构建材料可包括构建材料的颗粒。例如，构建材料可包括构建材料粉末。
在一个实例中，构建材料为由一种元素组成的单相金属材料。
在另一个实例中，构建材料由两种或更多种元素组成，其可呈单相金属合金或多相金属合金的形式。对于一些单相金属合金，就在固相线温度(熔化开始的温度)以上开始熔化，并且直到超过液相线温度(所有固体熔化的温度)才完成。对于其他单相金属合金，就在包晶温度以上开始熔化。包晶温度由其中单相固体转变成两相的固体加液体混合物的点来定义，其中高于包晶温度的固体与低于包晶温度的固体具有不同的相。当金属构建材料由两相或多相组成时(例如，由两种或多种元素制成的多相合金)，当超过共晶或包晶温度时，通常开始熔化。共晶温度定义为单相液体完全凝固成两相固体的温度。通常，单相金属合金或多相金属合金的熔化刚好在固相线、共晶或包晶温度以上开始，并且直到超过液相线温度才完成。在一些实例中，烧结可以发生在固相线温度、包晶温度或共晶温度以下。在其他实例中，烧结发生在固相线温度、包晶温度或共晶温度以上。高于固相线温度的烧结被称为超固相线烧结，并且当利用较大的构建材料颗粒和/或为了实现高密度时，这种技术可能是有用的。应理解，烧结温度可以足够高，以提供足够的能量来允许相邻颗粒之间的原子迁移。
单一元素或合金可用作金属构建材料。金属构建材料的一些示例包括钢、不锈钢、青铜、黄铜、钛(Ti)和其合金、铝(Al)和其合金、镍(Ni)和其合金、钴(Co)和其合金、铁(Fe)和其合金、金(Au)和其合金、银(Ag)和其合金、铂(Pt)和其合金以及铜(Cu)和其合金。一些具体的实例包括AISM Omg、2xxx系列铝、4xxx系列铝、CoCr MPI、CoCr SP2、MaragingSteelMS1、Hastelloy C、Hastelloy X、镍合金HX、Inconel IN625、Inconel IN718、SS GP1、SS17-4PH、SS 316L、Ti6AI4V和Ti-6AI-4V ELI7。虽然已经描述了几个示例合金，但是应理解，可以使用其他合金构建材料，比如难熔金属。
构建材料可由相似尺寸的颗粒或不同尺寸的颗粒组成。在一些实例中，构建材料具有约5至约20微米的平均颗粒尺寸。
如本文使用的关于金属构建材料16的术语“尺寸”指颗粒的直径，例如，基本上球形的颗粒(即，球度>0.84的球形或近球形颗粒)或非球形颗粒的平均直径(即，跨过颗粒的多个直径的平均)。
在一些实例中，约5微米至约20微米的颗粒尺寸的颗粒具有良好的流动性并且可相对容易地铺展。作为示例，金属构建材料的颗粒的平均颗粒尺寸可在约1微米至约200微米的范围内。作为另一示例，金属构建材料的颗粒的平均尺寸在约10微米至约100微米的范围内。作为又一示例，金属构建材料的颗粒的平均尺寸在15微米至约50微米的范围内。
合金剂
合金剂可包括液体载体中的合金组分。合金组分可以以约0.2至约15体积％的合金剂的量存在。在一些实例中，合金组分可以以约2至约8体积％，例如，约4至约5体积％的合金剂的量存在。合金剂可为喷墨或流体喷射油墨组合物。
合金组分可包括分散于液体载体中的纳米颗粒。纳米颗粒可包括至少一种金属(第二金属)或碳。在其他实例中，合金组分可溶解于液体载体中。例如，合金组分可包括溶解于液体载体中的金属盐。金属盐可为第二金属的盐。第二金属可与构建材料的第一金属形成合金。
可将合金剂施加到构建材料上，使得合金组分以包括第一区域和第二区域的预定排列并入3D打印金属物体中。第一区域包括合金组分，第二区域基本上不含合金组分或包括浓度低于第一区域的合金组分。
合金组分可以以约0.05原子％至约30原子％，例如，0.1至约27原子％或0.2至约25原子％的浓度并入第一区域(一个或多个)中。在一些实例中，合金组分可以以约0.3原子％至约20原子％，例如，0.4原子％至约15原子％的浓度并入第一区域(一个或多个)中。
合金组分可用于与3D打印物体的第一区域(一个或多个)中的构建材料形成合金。这些合金化区域可具有不同于由构建材料形成的区域的机械特性，所述构建材料例如未被合金组分处理或用较少的合金组分处理。例如，合金化区域可以具有比由未经合金组分处理或用较少合金组分处理的构建材料形成的区域更高的硬度、刚度和/或强度(例如，弯曲强度和/或拉伸强度)。在其他实例中，合金化区域可以具有与由未经合金组分处理或用较少合金组分处理的构建材料形成的区域不同的(例如，比其更高或更低的)强度、延展性、韧性、耐腐蚀性、耐磨性、疲劳和/或蠕变。
通过选择性地将合金组分施加到构建材料的第一区域(一个或多个)，可形成其中第一区域散布有不含合金组分的第二区域的结构。这样，可以形成交替的第一区域和第二区域的结构。在第一区域比第二区域更刚硬和/或更硬的情况下，所得结构可以具有散布有更易延展和/或更软的区域的更刚硬和/或更硬的区域。更刚硬和/或更硬的区域可以赋予所得结构一定程度的强度，同时更易延展和/或更软的区域可以有助于减缓或引导裂纹扩展。这些交替或散布的更刚硬/更硬和更易延展/更软的区域可以为所得结构提供所需的机械性能的掺混。在一些实例中，例如，更具延展性和/或更软的区域可用于提供穿过部件的断裂路径，以避免或降低部件在不期望的点处失效的风险，以避免或降低部件以不期望的模式失效的风险和/或提供更具破损安全的设计。
可根据构建材料的性质选择合金组分。用于合金组分的适当材料的示例包括碳、镁、锰、铝、铁、钛、铌、钨、铬、钽、钴、镍、钒、锆、钼、钯、铂、铜、银、金、镉、锌、砷、铍、锡、硅、碲、铅、磷以及这些元素彼此之间和/或与一种或多种非金属元素的组合。
当合金组分包括碳纳米颗粒时，构建材料可包括铁。在合金组分包括碳纳米颗粒的一些示例中，构建材料可包括钢。可选择性地施加合金组分到构建材料上以增加钢的碳含量。例如，在构建材料包括低碳钢的情况下，可采用包括碳纳米颗粒的合金组分以形成碳含量高于起始构建材料的钢。
在一些实例中，构建材料可为低碳钢，其碳含量为约0.30重量％或更低，例如，约0.05至约0.3重量％。可选择性地施加包括碳纳米颗粒的合金剂以在3D打印物体中形成第一区域，其中第一区域中的钢合金的碳含量增加至约0.3重量％或更多。例如，第一区域中的钢合金的碳含量可为至少约0.4重量％、至少约0.6重量％、至少约1.0重量％或至少约1.25重量％。可选择性地施加合金剂以在第一区域(一个或多个)中形成中碳钢、高碳钢或超高碳钢。在一些实例中，第一区域(一个或多个)可具有约0.3至约0.6重量％(中碳钢)、约0.6至约1.0重量％(高碳钢)或约1.25重量％至约2.0重量％(超高碳钢)的碳含量。钢的碳含量可在某些(第一)区域中增加，以在部件的结构中提供更刚硬或更强的区域。
在其他实例中，构建材料可为中碳钢或高碳钢，并且可施加合金剂以增加构建材料在选定(第一)区域的碳含量。通过增加碳含量，可以在第一区域(一个或多个)处生产更高碳的钢。
合金组分还可包含可与构建材料中的铁形成合金的金属以形成不同钢合金。适当金属的示例包括铬、钴、钼、镍、铌、钛、钨、钒、铜和/或锆。可采用多种合金剂来提供期望的合金组合物。可选地或附加地，可采用包括多于一种合金组分的合金剂。
在一些实例中，构建材料可包括铁。合金组分可用于在选定区域中形成钢合金。
在一些实例中，构建材料可包括第一钢合金。合金组分可用于在选定区域中形成第二钢合金。第一合金不同于第二合金。
在一些实例中，构建材料可包括第一不锈钢合金。合金组分可用于在选定区域中形成第二不锈钢合金。第一合金不同于第二合金。
在一些实例中，构建材料可包括铜。合金剂可包括与构建材料中的金属(例如铜)形成合金的合金组分。与铜形成合金的金属的示例包括Ag、Al、As、Be、Cd、Co、Fe、Mn、Mg、Ni、Sn、Si、Te、Pb、P和Zn。这些金属中的两种或更多种的组合可存在于合金剂中。可选地，可以采用单独的合金剂来提供所需的合金。在构建材料包含铜的一个示例中，合金剂包含银(例如银纳米颗粒)作为合金组分。
在一些实例中，构建材料可包括Ti、Co和/或Ni。相应地，合金剂可包括形成Ti合金、Co合金和/或Ni合金的合金组分。这种合金组分的示例包括Al、V、Cr、Fe、Cu及其组合。例如，在构建材料包括Ti的情况下，合金组分可包括Al和/或V。在构建材料包括Co的情况下，合金组分可包括Cr。在构建材料包括Ni的情况下，构建材料可包括Cr、Fe和/或Cu。这些金属中的两种或更多种的组合可存在于合金剂中。可选地，可采用单独的合金剂来提供期望的合金。
合金剂可包括尺寸在纳米尺寸范围内的纳米颗粒，即，约1纳米至约1,000纳米。在一个实例中，纳米颗粒可在约1纳米至约100纳米的尺寸范围内，例如在约1至约50纳米的范围内。纳米颗粒可具有任何形状。
适用于合金剂的纳米颗粒包括由以下物质形成的纳米颗粒：碳、镁、锰、铝、铁、钛、铌、钨、铬、钽、钴、镍、钒、锆、钼、钯、铂、铜、银、金、镉、锌、砷、铍、锡、硅、碲、铅、磷以及这些物质彼此之间和/或与一种或多种非金属元素的组合。
在合金组分包括金属盐的情况下，适当的金属盐包括铜、银、铁、镍、锰、铬或钴的盐。在一些实例中，金属盐可为铜的盐。盐的示例包括硝酸盐、硫酸盐、甲酸盐和乙酸盐。合适的盐可选自由下述组成的组中：硝酸铜、硝酸铁、硝酸镍、硝酸锰、硝酸钴、乙酸铁及其组合。在一个实例中，金属盐为硝酸铜。金属盐可为水合的。
合金剂可为包括液体载体的液体组合物。合金剂可为可喷射组合物，即喷墨或流体喷墨组合物。适当的液体载体包括水或非水溶剂(例如乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、脂族烃或其组合)。
在一些实例中，合金剂可进一步包括以下物质中的至少一种：共溶剂、表面活性剂、分散剂、杀生物剂、抗结垢剂、粘度调节剂、缓冲液、稳定剂及其组合。当将合金剂应用于构建材料时，共溶剂、表面活性剂和/或分散剂在试剂中的存在可有助于获得特定的湿润行为。
可使用的共溶剂的示例包括脂族醇、芳族醇、二醇、乙二醇醚、聚乙二醇醚、2-吡咯烷酮、己内酰胺、甲酰胺、乙酰胺、乙二醇和长链醇。这些共溶剂的示例包括脂族伯醇、脂族仲醇、1,2-醇、1,3-醇、1,5-醇、乙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基醚的高级同源物(C6-C12)、N-烷基己内酰胺、未取代的己内酰胺、取代的和未取代的甲酰胺、取代的和未取代的乙酰胺等。一些适当的共溶剂的其他示例包括水溶性高沸点溶剂(即，润湿剂)，其沸点为至少约120℃或更高。高沸点溶剂的一些示例包括2-吡咯烷酮(沸点为约245℃)、2-甲基-1,3-丙二醇(沸点为约212℃)及其组合。
基于合金剂的总重，共溶剂可以以约1wt％至约70wt％范围内的总量存在于合金剂中，这取决于涂抹器的喷射结构。
表面活性剂可用于改善合金剂的湿润特性和可喷射性。在一些实例中，表面活性剂可为DowfaxTM 2A1。适当的表面活性剂的示例包括基于乙炔二醇化学品的自乳化的非离子湿润剂(例如，来自Air Products and Chemicals,Inc.的
Figure BDA0003560224880000071
SEF)、非离子含氟表面活性剂(例如，来自DuPont的
Figure BDA0003560224880000072
含氟表面活性剂，以前称为ZONYLFSO)及其组合。在其他实例中，表面活性剂为乙氧基化的低泡沫湿润剂(例如，来自AirProducts and Chemical Inc.的
Figure BDA0003560224880000073
440或
Figure BDA0003560224880000074
CT-1 1 1)或乙氧基化的湿润剂和分子消泡剂(例如，来自Air Products and Chemical Inc.的
Figure BDA0003560224880000075
420)。另外其他适当的表面活性剂包括非离子湿润剂和分子消泡剂(例如，来自Air Products and Chemical Inc.的
Figure BDA0003560224880000076
104E)或水溶性非离子表面活性剂(例如，来自Dow Chemical Company的TERGITOLTM TMN-6或TERGITOLTM15-S-7)。在一些实例中，使用亲水亲油平衡值(HLB)小于10的表面活性剂可能是有用的。
无论使用单一表面活性剂或使用多个表面活性剂的组合，基于合金剂的总重，合金剂中的表面活性剂的总量可在约0.01wt％至约10wt％的范围内。在另一个实例中，基于合金剂的重量，合金剂中的表面活性剂的总量可在约0.5wt％至约2.5wt％的范围内。
合金剂还可包括抗微生物剂。适当的抗微生物剂包括杀生物剂和杀真菌剂。示例抗微生物剂可包括NUOSEPTTM(Troy Corp.)、UCARCIDETM(Dow Chemical Co.)、
Figure BDA0003560224880000077
M20(Thor)及其组合。
适当的杀生物剂的示例包括1,2-苯并异噻唑啉-3-酮水溶液(例如，来自ArchChemicals,Inc.的
Figure BDA0003560224880000078
GXL)、季铵化合物(例如，
Figure BDA0003560224880000079
2250和2280、
Figure BDA00035602248800000710
50-65B和
Figure BDA00035602248800000711
250-T，均来自Lonza Ltd.Corp.)和甲基异噻唑酮水溶液(例如，来自Dow Chemical Co.的
Figure BDA00035602248800000712
MLX)。相对于合金剂的总重，杀生物剂或抗微生物剂可以以约0.05wt％至约0.5wt％的范围内的任何量添加(如由监管使用水平所指定的)。
抗结垢剂可包含于合金剂中。结垢指干燥油墨(例如粘合性试剂)在热喷墨打印头的加热元件上的沉积。包含抗结垢剂有助于防止结垢的聚集。适当的抗结垢剂的示例包括油醇聚醚-3-磷酸酯(例如，从Croda以CRODAFOSTM 03A或CRODAFOSTM N-3酸商购得到)，或油醇聚醚-3-磷酸酯和低分子量(例如，<5,000)聚丙烯酸聚合物(例如，从Lubrizol以CARBOSPERSETM K-7028聚丙烯酸酯商购得到)的组合。
无论使用单一抗结垢剂或使用多种抗结垢剂的组合，基于合金剂的总重，合金剂中的抗结垢剂的总量可在大于0.20wt％至约0.62wt％的范围内。在一个实例中，所包含的油醇聚醚-3-磷酸酯的量在约0.20wt％至约0.60wt％的范围内，并且所包含的低分子量聚丙烯酸聚合物的量在约0.005wt％至约0.03wt％的范围内。
可包括螯合剂比如EDTA(乙烯二胺四乙酸)以消除重金属杂质的有害影响，并且可使用缓冲液溶液来控制粘合性试剂的pH。例如，可使用0.01wt％至2wt％的这些组分中的每一种。也可存在粘度调节剂和缓冲液，以及其他已知的添加剂来调节粘合性试剂的特性。这些添加剂可以以约0.01wt％至约20wt％的范围内的量存在。
粘合性试剂
可使用任何适当的粘合性试剂。在一些实例中，粘合性试剂可为在液体载体中包含粘结剂的液体组合物。粘结剂可包括金属(例如，根据本公开的套件中的第二金属)。例如，粘结剂可为分散或溶解于液体载体中的金属盐(例如水合金属盐)。其他的示例粘结剂包括聚合物粘结剂。其中粘结剂包括金属，金属可与构建材料的金属相同。
在一些实例中，金属盐可用作粘结剂。金属盐可为水合金属盐。金属盐的金属可与构建材料的金属相同或不同。金属盐的金属可与构建材料的金属相同。在一些实例中，至少在可检测的标记物所在的区域中，金属盐的金属可与构建材料的金属相同。
金属盐可为铜、银、铁、镍、锰、铬或钴的盐。在一些实例中，金属盐可为铜的盐。盐的示例包括硝酸盐、硫酸盐、甲酸盐和乙酸盐。
在使用水合金属盐时，水合金属盐可选自由下述组成的组中：水合硝酸铜、水合硝酸铁、水合硝酸镍、水合硝酸锰、水合硝酸钴、水合乙酸铁及其组合。
在一个实例中，水合金属盐为硝酸铜。
在一些实例中，至少一种水合金属盐存在于粘合性试剂中的量为基于粘合性试剂的总重的约5wt％至约50wt％，或基于粘合性试剂的总重的约10wt％至约50wt％，或基于粘合性试剂的总重的约15wt％至约50wt％，或基于粘合性试剂的总重的约20wt％至约50wt％，或基于粘合性试剂的总重的约25wt％至约50wt％，或基于粘合性试剂的总重的约30wt％至约50wt％，或基于粘合性试剂的总重的约35wt％至约50wt％，或基于粘合性试剂的总重的约40wt％至约50wt％，或基于粘合性试剂的总重的约45wt％至约50wt％，或基于粘合性试剂的总重的小于约50wt％，或基于粘合性试剂的总重的小于约45wt％，或基于粘合性试剂的总重的小于约40wt％，或基于粘合性试剂的总重的小于约35wt％，或基于粘合性试剂的总重的小于约30wt％，或基于粘合性试剂的总重的小于约25wt％，或基于粘合性试剂的总重的小于约20wt％，或基于粘合性试剂的总重的小于约15wt％基于粘合性试剂的总重，或基于粘合性试剂的总重的小于约10wt％。
其他的示例粘结剂包括聚合物粘结剂和包含糖、聚羧酸、聚磺酸和聚醚烷氧基硅烷的粘结剂。
在使用聚合物粘结剂时，聚合物粘结剂可为半结晶的聚合物，比如聚丙烯和聚乙烯。聚合物粘结剂可为非结晶的聚合物，比如聚环氧乙烷、聚乙二醇(固体)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈树脂和聚苯基醚。聚合物粘结剂可选自由下述组成的组中：聚丙烯、聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚环氧乙烷、聚乙二醇、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈树脂、聚苯基醚、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺11、聚酰胺12、聚甲基戊烯、聚甲醛、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、全氟烷氧基烷烃、聚苯硫醚和聚醚醚酮。
聚合物粘结剂可具有小于约250℃的熔点温度，例如其可在约50℃至约249℃，例如约60℃至约240℃的范围内，并且作为进一步的示例，在约70℃至约235℃的范围内。
聚合物粘结剂存在于粘合性试剂中的量可在约1体积％至约20体积％，例如约2体积％至约16体积％，并且作为进一步的示例，约3体积％至约5体积％或12体积至16体积％的范围内。在另一方面中，例如，如果使用压电喷墨来喷射聚合物前体材料，则聚合物粘结剂存在于粘合性试剂中的量可为至多100体积％的负载。
在一些实例中，粘结剂包括糖、糖醇、聚合糖或低聚糖、低分子量或中等分子量的聚羧酸、聚磺酸、含有羧基或磺酸部分的水溶性聚合物和聚醚烷氧基硅烷。一些具体的示例包括葡萄糖(C6H12O6)、蔗糖(C12H22O11)、果糖(C6H12O6)、链长在2个单元至20个单元范围内的麦芽糖糊精、山梨糖醇(C6H14O6)、赤藓糖醇(C4H10O4)、甘露醇(C6H1406)或
Figure BDA0003560224880000091
K7028(一种短链聚丙烯酸，M～2,300Da，可获自Lubrizol)。低分子量或中等分子量的聚羧酸(例如，分子量小于5,000Da)可相对快速地溶解。应理解，可使用较高分子量的聚羧酸(例如，分子量大于5,000Da至多10,000Da)；然而，溶解动力学可能较慢。
如上述，粘合性试剂可包括粘结剂和液体载体。如本文使用的，“液体载体”可指粘结剂分散在其中以形成粘合性试剂的液体。可在粘合性试剂中使用各种液体载体，包括水性和非水载体。在一些情况下，液体载体由主溶剂组成，没有其他组分。在其他实例中，粘合性试剂可包括其他成分，这部分取决于用于分配粘合性试剂的涂抹器。
适当的任选粘合性试剂组分的示例包括共溶剂、表面活性剂、抗微生物剂、抗结垢剂、粘度调节剂、pH调节剂和/或螯合剂。粘合性试剂中存在共溶剂和/或表面活性剂可有助于获得特定的与金属构建材料的润湿行为。
主溶剂可为水或非水溶剂(例如，乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、脂族烃或其组合)。在一些实例中，粘合性试剂由水合金属盐和主溶剂组成(没有其他组分)。在这些实例中，主溶剂构成粘合性试剂的余量。
可用于水基粘合性试剂的有机共溶剂的种类包括脂族醇、芳族醇、二醇、乙二醇醚、聚乙二醇醚、2-吡咯烷酮、己内酰胺、甲酰胺、乙酰胺、乙二醇和长链醇。这些共溶剂的示例包括脂族伯醇、脂族仲醇、1,2-醇、1,3-醇、1,5-醇、乙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基醚的高级同源物(C6-C12)、N-烷基己内酰胺、未取代的己内酰胺、取代的和未取代的甲酰胺、取代的和未取代的乙酰胺等。
一些适当的共溶剂的示例包括水溶性高沸点溶剂(即，润湿剂)，其沸点为至少120℃或更高。高沸点溶剂的一些示例包括2-吡咯烷酮(沸点为约245℃)、2-甲基-1,3-丙二醇(沸点为约212℃)及其组合。基于粘合性试剂的重量，共溶剂存在于粘合性试剂中的总量可在约1wt％至约70wt％的范围内，这取决于涂抹器的喷射结构。
在一些实例中，粘合性试剂可包括聚结溶剂。例如，当粘结剂为聚合物粘结剂时，粘合性试剂可包括聚结溶剂。
在一些实例中，聚结溶剂可为内酯，比如2-吡咯烷酮或1-(2-羟基乙基)-2-吡咯烷酮。在其他实例中，聚结溶剂可为乙二醇醚或乙二醇醚酯，比如三丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丙醚、三丙二醇单正丁醚、丙二醇苯醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、二甘醇单丁醚、二甘醇单己基醚、乙二醇苯醚、二甘醇单正丁醚乙酸酯、乙二醇单正丁醚乙酸酯或其组合。在另外其他实例中。聚结溶剂可为水溶性多羟基醇，比如2-甲基-1,3-丙二醇。在另外其他实例中。聚结溶剂可为上述任何实例的组合。在另外其他实例中。聚结溶剂选自由下述组成的组中：2-吡咯烷酮、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、三丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丙醚、三丙二醇单正丁醚、丙二醇苯醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、二甘醇单丁醚、二甘醇单己醚、乙二醇苯醚、二甘醇单正丁醚乙酸酯、乙二醇单正丁醚乙酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇及其组合。
聚结溶剂存在于粘合性试剂中的量可在约0.1wt％至约70wt％的范围内(基于粘合性试剂的重量)。在一些实例中，可以使用更多或更少量的聚结溶剂，这部分取决于涂抹器的喷射结构。
表面活性剂可用于改善粘合性试剂的湿润特性和可喷射性。在一些实例中，表面活性剂可为DowfaxTM 2A1。适当的表面活性剂的示例包括基于乙炔二醇化学品的自乳化的非离子湿润剂(例如，来自Air Products and Chemicals,Inc.的
Figure BDA0003560224880000111
SEF)、非离子含氟表面活性剂(例如，来自DuPont的
Figure BDA0003560224880000112
含氟表面活性剂，以前称为ZONYLFSO)及其组合。在其他实例中，表面活性剂为乙氧基化的低泡沫湿润剂(例如，来自AirProducts and Chemical Inc.的
Figure BDA0003560224880000113
440或
Figure BDA0003560224880000114
CT-1 1 1)或乙氧基化湿润剂和分子消泡剂(例如，来自Air Products and Chemical Inc.的
Figure BDA0003560224880000115
420)。另外其他适当的表面活性剂包括非离子湿润剂和分子消泡剂(例如，来自AirProducts and Chemical Inc.的
Figure BDA0003560224880000116
104E)或水溶性非离子表面活性剂(例如，来自Dow Chemical Company的TERGITOLTM TMN-6或TERGITOLTM15-S-7)。在一些实例中，使用亲水亲油平衡值(HLB)小于10的表面活性剂可能是有用的。
无论使用单一表面活性剂或使用多种表面活性剂的组合，基于粘合性试剂的总重，粘合性试剂中的表面活性剂的总量可在约0.01wt％至约10wt％的范围内。在另一个实例中，基于粘合性试剂的重量，粘合性试剂中的表面活性剂的总量可在约0.5wt％至约2.5wt％的范围内。
液体载体还可包括抗微生物剂。适当的抗微生物剂包括杀生物剂和杀真菌剂。示例抗微生物剂可包括NUOSEPTTM(Troy Corp.)、UCARCIDETM(Dow Chemical Co.)、
Figure BDA0003560224880000117
M20(Thor)及其组合。
适当的杀生物剂的示例包括1,2-苯并异噻唑啉-3-酮水溶液(例如，来自ArchChemicals,Inc.的
Figure BDA0003560224880000118
GXL)、季铵化合物(例如，
Figure BDA0003560224880000119
2250和2280、
Figure BDA00035602248800001110
50-65B和
Figure BDA00035602248800001111
250-T，均来自Lonza Ltd.Corp.)和甲基异噻唑酮水溶液(例如，来自Dow Chemical Co.的
Figure BDA00035602248800001112
MLX)。相对于粘合性试剂的总重，杀生物剂或抗微生物剂可以以约0.05wt％至约0.5wt％的范围内的任何量添加(如通过监管使用水平所指定的)。
抗结垢剂可包含于粘合性试剂中。结垢指干燥油墨(例如粘合性试剂)在热喷墨打印头的加热元件上的沉积。包含抗结垢剂有助于防止结垢的聚集。适当的抗结垢剂的示例包括油醇聚醚-3-磷酸酯(例如，从Croda以CRODAFOSTM 03A或CRODAFOSTM N-3酸商购得到)，或油醇聚醚-3-磷酸酯和低分子量(例如，<5,000)聚丙烯酸聚合物(例如，从Lubrizol以CARBOSPERSETM K-7028聚丙烯酸酯商购得到)的组合。无论使用单一抗结垢剂或使用多种抗结垢剂的组合，基于粘合性试剂的总重，粘合性试剂中的抗结垢剂的总量可在大于0.20wt％至约0.62wt％的范围内。在一个实例中，所包含的油醇聚醚-3-磷酸酯的量在约0.20wt％至约0.60wt％的范围内，并且所包含的低分子量聚丙烯酸聚合物的量在约0.005wt％至约0.03wt％的范围内。
可包括螯合剂比如EDTA(乙烯二胺四乙酸)以消除重金属杂质的有害影响，并且可使用缓冲液溶液来控制粘合性试剂的pH。例如，可使用0.01wt％至2wt％的这些组分中的每一种。也可存在粘度调节剂和缓冲液，以及其他已知的添加剂来调节粘合性试剂的特性。这些添加剂可以以约0.01wt％至约20wt％的范围内的量存在。
为了避免疑问，可将粘合性试剂喷射到不含合金剂的构建材料的部分上。例如，粘合性试剂可以喷射到构建材料上，以描绘或包围施加合金剂的区域。可选地，粘合性试剂也可以喷射到存在合金剂的至少部分构建材料上。因此，预定排列的第一区域(一个或多个)可以由合金剂以及粘合性试剂形成。
3D打印
如上述，本公开涉及三维(3D)打印金属部件的方法。该方法包括选择性地将粘合性试剂喷射到构建材料的至少一部分上，并结合构建材料以形成层。
在3D打印中，构建材料层可应用于打印平台。然后，粘合性试剂可选择性地喷射到构建材料层的至少一部分上。然后可施加另一层构建材料，然后可选择性地将粘合性试剂喷射到新施加的层的一部分上。该过程可重复一次或多次。
通过选择性地将粘合性试剂喷射到构建材料上，构建材料变得图案化。图案化的构建材料然后可被结合以形成层。例如，可以通过加热图案化的构建材料来进行结合。例如，加热可以导致粘合性试剂中的至少一些液体蒸发。这种蒸发可以导致一些致密化，例如，通过层的毛细作用。可选地或附加地，加热可以引起粘结剂中的物理和/或化学变化，从而使构建材料稳定。
可在单次通过粘合性试剂后或施用几次通过粘合性试剂后进行结合。可选地或附加地，可以对图案化的3D打印物体进行结合，以影响多个层的结合。
在本公开中，也将合金剂选择性地喷射到构建材料上。可将合金剂选择性喷射到预定的构建材料层上的预定位置。相应地，合金剂可以以预定排列并入金属部件中。预定排列包括包含合金组分的第一区域和基本上不含合金组分或包括浓度低于第一区域的合金组分的第二区域。例如，在烧结期间中，当暴露于升高的温度时，合金组分可以与构建材料中的金属形成合金。该合金可以具有相对较高的刚度、硬度和/或强度。因此，包含合金的第一区域可以具有比第二区域更高的刚度、硬度和/或强度，第二区域基本上不含合金组分或者包括浓度低于第一区域的合金组分。
在一些实例中，粘合性试剂和合金剂可施加到构建材料层上。粘合性试剂和合金剂可以施加在构建材料上的不同位置中。在这些实例中，例如在打印条件下，合金剂还可以具有结合功能，因此，除了用于在第一区域中形成合金之外，合金剂还可以在施加合金剂的区域中结合构建材料。在一些实例中，粘合性试剂可以施加在与施加合金剂的位置相邻的位置。在一些实例中，可以施加粘合性试剂以描绘施加合金剂的区域。
在一些实例中，一些粘合性试剂也可施加到施加合金剂的区域。例如，在合金剂不能提供结合功能的情况下，例如在打印条件下(例如温度太低)，结合功能可以由粘合性试剂提供。可选地或附加地，粘合性试剂可补充合金剂的任何结合特性。在这些实例中，预定排列的第一区域可由合金剂和粘合性试剂形成。
用于结合构建材料的程序可取决于，例如，构建材料、粘合性试剂和/或合金剂的性质。在一些实例中，结合可通过加热到例如约80℃至约300℃的结合温度来进行。
在一些实例中，结合温度可为约100℃至约280℃，或约100℃至约250℃，或约100℃至约240℃，或约100℃至约230℃。在一些实例中，结合温度可为约130℃至约280℃，或约140℃至约250℃，或约150℃至约240℃，或约160℃至约230℃。
在一些实例中，结合后，可烧结构建材料(例如，用粘合性试剂和/或合金剂图案化)。适当的烧结温度为约300℃至约1800℃，或约350℃至约1500℃，或约400℃至约1500℃，或约450℃至约1500℃，或约500℃至约1500℃，或约550℃至约1500℃，或约600℃至约1500℃，或约650℃至约1500℃，或约700℃至约1500℃，或约800℃至约1500℃，或约900℃至约1500℃，或约1000℃至约1500℃，或约1100℃至约1500℃，或约1200℃至约1500℃，或约1300℃至约1500℃，或约1400℃至约1500℃。
在一些实例中，烧结可在约300℃至约1100℃，例如，约450℃至约900℃下进行。
在一些实例中，将三维物体加热至烧结温度进行约10分钟至约20小时的范围内的烧结时间段，或至少10分钟，或至少1小时，或至少8小时，或至少10小时，或至少15小时，或至少20小时。
烧结可在还原气氛中进行，例如，在存在氢的情况下进行。在一些实例中，烧结可在存在氢和/或惰性气体(例如氩)或在真空下的情况下进行。在一些实例中，烧结可在惰性气氛中进行。
可根据3D打印过程中形成的特定合金调整烧结周期。
当粘结剂被加热时，例如，在烧结过程中，可能发生粘结剂的至少部分分解。这种分解可利于构建材料的固结以形成3D打印物体。例如，在使用聚合物粘结剂的情况下，例如在烧结过程中的加热可造成聚合物烧尽，使得聚合物粘结剂从烧结的产品中去除。当水合金属盐用作粘结剂时，可使水合金属盐脱水，然后分解成金属氧化物，随后还原成金属。这种分阶段分解可在暴露于升高的温度时，例如，在结合和/或烧结过程中发生。
图1至图2F
如本文使用的，术语“图案化的3D打印物体”指具有代表最终3D打印部件的形状的中间部件，其包括用粘合性试剂和/或合金剂图案化的构建材料。在图案化的3D打印物体中，构建材料颗粒可以或可以不通过粘合性试剂和/或合金剂的至少一种组分和/或通过构建材料颗粒和粘合性试剂和/或合金剂之间的吸引力较弱地结合在一起。应理解，任何没有用粘合性试剂和/或合金剂图案化的构建材料不被认为是图案化的3D打印物体的一部分，即使它邻近或围绕图案化的3D打印物体。
现参考图1，描绘了3D打印系统10的示例。应理解，3D打印系统10可包括额外的组件，并且本文所述的一些组件可被移除和/或修改。此外，图1中描绘的3D打印系统10的组件可能没有按比例绘制，因此，3D打印系统10可以具有不同于这里所示的尺寸和/或配置。
三维(3D)打印系统10可包括例如金属构建材料16的供应源14；构建材料分配器18；粘合性试剂供应源和合金剂供应源；用于选择性分散粘合性试剂或合金剂36、37的喷墨涂抹器24(见图2C)；至少一个热源32；控制器28；和其上存储有计算机可执行指令的非瞬态计算机可读介质，以使控制器28：利用构建材料分配器18反复形成金属构建材料16的多个层34(图2B)，以及利用喷墨涂抹器24选择性施加粘合性试剂36和合金剂37，从而产生图案化的3D打印物体42(图2E)，并且利用至少一个热源32将图案化的3D打印物体42加热46至大约通过产生3D打印物体42影响金属构建材料颗粒16的结合的温度，并且将3D打印物体42加热至烧结温度以形成烧结的3D打印物体。
如图1所示，打印系统10包括构建区域平台12，含有金属构建材料颗粒16的构建材料供应源14，和构建材料分配器18。
构建区域平台12从构建材料供应源14接收金属构建材料16。构建区域平台12可与打印系统10集成，或可为单独插入到打印系统10中的组件。例如，构建区域平台12可为打印系统10中单独可用的模块。显示的构建区域平台12也是一个示例，并且可用另一支撑构件代替，比如压板、制造/打印床、玻璃板或另一构建表面。
构建区域平台12可沿箭头20所示方向移动，例如，沿着z轴移动，以便可将金属构建材料16递送到平台12或先前形成的金属构建材料16层(见图2D)。在一个实例中，当要递送金属构建材料颗粒16时，构建区域平台12可被编程为前进(例如，向下)足够多，使得构建材料分配器18可将金属构建材料颗粒16推到平台12上以在其上形成金属构建材料16层34(见，例如，图2A和图2B)。例如，当要制造新部件时，构建区域平台12也可返回到其原始位置。
构建材料供应源14可为容器、床或其他表面，用于将金属构建材料颗粒16置于构建材料分配器18和构建区域平台12之间。在一些实例中，构建材料供应源14可包括表面，金属构建材料颗粒16可以例如从位于构建材料供应源14上方的构建材料源(未示出)供应到该表面上。构建材料源的示例可以包括料斗、螺旋输送机等。
另外，或可选地，构建材料供应源14可包括将金属构建材料颗粒16从储存位置移动至要铺展到构建区域平台12上或之前形成的金属构建材料16层上的位置的机构(例如，递送活塞)。
构建材料分配器18可沿箭头22所示的方向移动，例如沿y轴移动，越过构建材料供应源14并穿过构建区域平台12，以在构建区域平台12上铺展金属构建材料16层。在铺展金属构建材料16之后，构建材料分配器18也可以返回到邻近构建材料供应源14的位置。构建材料分配器18可以是刀片(例如，刮刀)、辊、辊和刀片的组合，和/或能够将金属构建材料颗粒16铺展在构建区域平台12上的任何其他装置。例如，构建材料分配器18可以是反转辊。
金属构建材料16可为任何微粒金属材料。在一个实例中，金属构建材料16可为粉末。在另一个实例中，当加热52到烧结温度(例如，约850℃至约1400℃范围内的温度)时，金属构建材料16可以具有烧结成连续体以形成金属部件50的能力(例如，参见图2F)。在一些实例中，离散的金属构建材料16粉末颗粒在金属部件50中应该不再可见(图2F)。烧结后，粉末颗粒形成致密的固体金属部件。
尽管描述了示例烧结温度范围，但是应理解，该温度可部分根据金属构建材料16的组成和相(一个或多个)而变化。
涂抹器24可沿箭头26所示的方向，例如沿y轴，扫描跨过构建区域平台12。涂抹器24可以是例如喷墨涂抹器，比如热喷墨打印头、压电打印头或连续喷墨打印头，并且可以延伸构建区域平台12的宽度。虽然在图1中涂抹器24显示为单个涂抹器，但是应该理解涂抹器24可以包括跨越构建区域平台12的宽度的多个涂抹器。另外，涂抹器24可以位于多个打印杆中。例如，在涂抹器24不跨越构建区域平台12的宽度的配置中，涂抹器24也可以沿x轴扫描，以使涂抹器24能够在金属构建材料16层的大面积上的选定位置处沉积粘合性试剂36或合金剂37。因此，涂抹器24可以附接到移动XY平台或平移托架(均未示出)，该移动XY平台或平移托架将涂抹器24移动到构建区域平台12附近，以便将粘合性试剂36或合金剂37沉积在金属构建材料16层的预定区域中，该金属构建材料16层已经根据本文公开的方法形成在构建区域平台12上。涂抹器24可以包括多个喷嘴(未示出)，通过这些喷嘴喷射粘合性试剂36和/或合金剂37。
涂抹器24可以约300点每英寸(DPI)至约1200DPI范围内的分辨率递送粘合性试剂36或合金剂37的液滴。在其他实例中，涂抹器24可以以更高或更低的分辨率递送粘合性试剂36或合金剂的液滴。液滴速度可在约2m/s至约24m/s的范围内，并且发射频率可在约1kHz至约100kHz的范围内。在一个实例中，每个液滴可以是约10微微升(pl)每滴的量级，尽管考虑可以使用更高或更低的液滴尺寸。例如，液滴尺寸的范围可为约1pl至约400pl。在一些实例中，涂抹器24能够递送可变尺寸的粘合性试剂36或合金剂37的液滴。
先前描述的物理元件中的每一个可操作地连接至打印系统10的控制器28。控制器28可控制构建区域平台12、构建材料供应源14、构建材料分配器18和涂抹器24的操作。作为示例，控制器28可控制致动器(未显示)来控制3D打印系统10组件的各种操作。控制器28可为计算装置、半导体类微处理器、中央处理器(CPU)、专用集成电路(ASIC)和/或另一硬件装置。尽管未显示，但是控制器28可通过通信线路连接至3D打印系统10组件。
控制器28操纵并转换数据，该数据可在打印机的寄存器和存储器中表示为物理(电子)量，以便控制物理元件来制造金属部件50。这样，控制器28被描绘为与数据存储器30通信。数据存储器30可以包括与将由3D打印系统10打印的金属部件50相关的数据。用于金属构建材料颗粒16和粘合性试剂36和/或合金剂37的选择性递送的数据可以从待形成的金属部件50的模型中导出。例如，该数据可以包括涂抹器24在每个金属构建材料颗粒16层上沉积粘结剂36和/或合金剂37的位置。在一个实例中，控制器28可以使用数据来控制涂抹器24，以选择性施加粘合性试剂36和/或合金剂37。数据存储器30还可以包括机器可读的指令(存储在非瞬态计算机可读介质上)，这些指令将使控制器28控制由构建材料供应源14供应的金属构建材料颗粒16的量、构建区域平台12的移动、构建材料分配器18的移动或涂抹器24的移动。
如图1所示，打印系统10也可包括加热器32。在一些实例中，加热器32包括传统的熔炉或烘箱、微波炉或能够混合加热(即，传统加热和微波加热)的装置。这种类型的加热器32可用于在打印完成后加热整个构建材料块44(见图2E)，或者用于加热图案化的3D打印物体42。
在一些实例中，可在打印系统10中进行图案化，然后可将其上带有图案化3D打印物体42的构建材料平台12从系统10上拆下，并放入加热器32中，用于各个加热阶段。在其他实例中，加热器32可以是集成到系统10中的传导加热器或辐射加热器(例如，红外灯)。这些其他类型的加热器32可以放置在构建区域平台12下方(例如，从平台12下方传导加热)，或者可以放置在构建区域平台12上方(例如，构建材料层表面的辐射加热)。也可以使用这些类型加热的组合。这些其他类型的加热器32可以在整个3D打印过程中使用。在另外其他实例中，加热器32’可以是辐射热源(例如，固化灯)，其被定位成在粘合性试剂36和/或合金剂37被施加到其上之后加热每个层34(见图2C)。在图1所示的实例中，加热器32’附接到涂抹器24的侧面，这允许在单次中进行打印和加热。在一些实例中，可以使用加热器32和加热器32’二者。
现参考图2A至图2F，描绘了3D打印方法的示例。在执行打印之前，控制器28可以访问存储在数据存储器30中的关于待打印的金属部件的数据。控制器28可确定将要形成的金属构建材料颗粒16的层数，以及来自涂抹器24的粘合性试剂36和/或合金剂37将要沉积在各个层的每个上的位置。
在图2A中，构建材料供应源14可将金属构建材料颗粒16供应到一个位置，以便其准备好铺展到构建区域平台12上。在图2B中，构建材料分配器18可以将供应的金属构建材料颗粒16铺展到构建区域平台12上。控制器28可以执行控制构建材料供应指令以控制构建材料供应源14适当地定位金属构建材料颗粒16，并且可以执行控制铺展指令以控制构建材料分配器18将所供应的金属构建材料颗粒16铺展在构建区域平台12上，以在其上形成金属构建材料颗粒16的层34。如图2B所示，已经施加了一个金属构建材料颗粒16的层34。
层34在整个构建区域平台12上具有基本均匀的厚度。在一个实例中，层34的厚度范围为约30微米至约300微米，尽管也可以使用更薄或更厚的层。例如，层34的厚度范围可为约20微米至约500微米。为了更精细的部件定义，层厚度最小可为约2倍粒径(如图2B所示)。在一些实例中，层厚度可为约1.2x(即，1.2倍)粒径。
现参考图2C，继续在金属构建材料16的一部分38上的选定位置处选择性地施加粘合性试剂36和/或合金剂37。如图2C所阐释，粘合性试剂36和合金剂37可以从涂抹器24分配。涂抹器24可为热喷墨打印头、压电打印头或连续喷墨打印头，并且粘合性试剂36和/或合金剂37的选择性施加可通过相关的喷墨打印技术来实现。这样，粘合性试剂36和/或合金剂37的选择性施加可通过热喷墨打印或压电喷墨打印来实现。
控制器28可执行指令以控制涂抹器24(例如，沿箭头26所示的方向)，将粘合性试剂36和/或合金剂37沉积到金属构建材料16的预定部分38上，该预定部分38将成为图案化的3D打印物体42的一部分，并最终烧结以形成金属部件50。涂抹器24可被编程以接收来自控制器28的命令，并根据待形成的金属部件50的层的横截面的图案沉积粘合性试剂36和/或合金剂37。如本文使用的，待形成的金属部件50的层的横截面指的是平行于构建区域平台12的表面的横截面。在图2C所示的实例中，涂抹器24选择性地将粘合性试剂36和/或合金剂37施加在层34的那些部分38上，这些部分38将被熔融以成为金属部件50的第一层。作为示例，如果要形成的3D部件的形状像立方体或圆柱体，则粘合性试剂36将分别以正方形图案或圆形图案(从俯视图看)沉积在金属构建材料颗粒16的层34的至少一部分上。
在一些实例中，当需要改变3D部件的区域的机械性能时，可将合金剂37沉积在构建材料上的预定位置，从而可将合金剂并入第一区域(未显示)中的最终金属部件中。合金剂37可以施加到没有粘合性试剂36的区域。例如，粘合性试剂36可被施加以描绘合金剂37被施加或将被施加的区域。可选地，粘合性试剂36和合金剂37都可以施加到第一区域的至少一部分上。这里，第一区域将由粘合性试剂36和合金剂37二者形成。
当粘合性试剂36和/或合金剂37选择性地施加在目标部分38中时，粘结剂和/或标记渗入金属构建材料颗粒16之间的颗粒间空间。在图案化的部分38中每单位金属构建材料16施加的粘合性试剂36和/或合金剂37的体积可足以填充层34的部分38的厚度内存在的较大部分或大部分孔隙。
应理解，未施加粘合性试剂36和/或合金剂37的金属构建材料16的部分40可能不会成为最终形成的图案化3D打印物体42的一部分。
可重复图2A至图2C所示的过程，以反复构建多个图案化层，并形成图案化3D打印物体42’(见图2E)。至少一层可以没有合金剂37或粘合性试剂36中的一种。例如，合金剂37可以仅存在于一些层的选定位置，并且这些层将决定第一(合金)区域的位置。
图2D阐释了第二金属构建材料16层在用粘合性试剂36和/或合金剂37图案化的层34上的初始形成。在图2D中，在将粘合性试剂36和/或合金剂沉积到金属构建材料16的层34的预定部分38上之后，控制器28可执行指令，以使构建区域平台12沿箭头20所示方向移动相对较小的距离。换句话说，构建区域平台12可以降低以使得下一金属构建材料16层能够被形成。例如，构建材料平台12可以降低与层34的高度相等的距离。此外，在降低构建区域平台12之后，控制器28可控制构建材料供应源14以供应额外的金属构建材料16(例如，通过升降机、螺旋钻等的操作)和构建材料分配器18，以在先前形成的具有另外的金属构建材料16的层34的顶部上形成另一金属构建材料颗粒16层。新形成的层可用粘合性试剂36和/或合金剂37进行图案化。
再次参考图2C，在将粘合性试剂36和/或合金剂施加到层34上之后以及在形成另一层之前，可使用加热器32’将层34暴露于加热。加热器32’可用于产生稳定层或粘合层。在将水合金属盐用作粘合性试剂36中的粘结剂的情况下，加热以形成3D打印物体层可以在能够使水合金属盐脱水但不能熔化或烧结金属构建材料16的温度下进行。在该实例中，可以重复图2A至图2C中所示的过程(包括层34的加热)，以反复构建几个层并产生3D打印物体42。然后，图案化的3D打印物体42可以暴露于参照图2F描述的工艺。
应理解，加热器32、32'可为顶灯和/或附接至移动托架的灯中的一个或两个或组合(图中未显示所有选项)。
逐层打印时的循环时间可在约5秒至约100秒的范围内。在此期间，形成金属构建材料层34，粘合性试剂36和/或合金剂37被递送到该层，并且加热器32、32’将构建材料的表面加热到一定温度，该温度通过从试剂中蒸发流体并使图案化的3D打印物体42中的水合金属盐脱水来熔化金属构建材料。
在一些实例中，可逐层、每两层、每三层等加热金属构建材料16和粘合性试剂36和/或合金剂37的层，或一旦构建材料块44完全形成，然后形成图案化的3D打印物体42。
重复形成和图案化新层(在不固化每层的情况下)导致构建材料块44的形成，如图2E所示，其包括位于金属构建材料16的层34中的每一个的非图案化的部分40内的图案化的3D打印物体42。图案化的3D打印物体42是一定体积的构建材料块44，其在颗粒间空间内填充有金属构建材料16和粘合性试剂36和/或合金剂37。构建材料块44的剩余部分由非图案化的金属构建材料16构成。
也如图2E所显示，构建材料块44可暴露于热量或辐射以产生热量，如箭头46所示。所施加的热量可足以产生稳定的3D打印物体42。在一个实例中，热源32可用于将热量施加到构建材料块44。在图2E所示的实例中，当被热源32加热时，构建材料块44可以保留在构建区域平台12上。在另一个实例中，其上有构建材料块44的构建区域平台12可以从涂抹器24上拆下并放置在热源32中。可以使用任何前述的热源32和/或32’。
在构建材料块暴露于热量或辐射以产生热量的实例中，热量46施加于构建材料块的时间长度和图案化的3D打印物体42被加热的速率可取决于，例如：热源或辐射源32、32’的特性，粘结剂的特性，金属构建材料16的特性(例如，金属类型或颗粒尺寸)，和/或金属部件50的特性(例如，壁厚)。图案化的3D打印物体42可以在脱水温度下被加热约1分钟至约360分钟范围内的时间段。在一个实例中，这个时间段是大约30分钟。在另一个实例中，该时间段可在约2分钟至约240分钟的范围内。可以以约1℃/分钟至约10℃/分钟的速率将图案化的3D打印物体42加热至脱水温度，尽管可以考虑使用更慢或更快的加热速率。加热速率可部分取决于：所使用的粘合性试剂36和/或合金剂37、金属构建材料16的层34的尺寸(即，厚度和/或面积(横跨x-y平面))，和/或金属部件50的特性(例如，尺寸或壁厚)。
加热图案化的3D打印金属层或物体42可导致粘合性试剂36和/或合金剂37在图案化的3D打印物体42的金属构建材料颗粒16之间结合或聚结成连续相。连续相可以用作金属构建材料颗粒16之间的粘合剂，以形成稳定的图案化的3D打印金属层或物体42。
加热还可导致来自图案化的3D打印金属层或物体42的大部分(并且在某些情况下为全部)流体蒸发。蒸发的流体可以包括任何粘合性试剂或合金剂组分。流体蒸发可以通过毛细作用导致3D打印物体42的一些致密化。
稳定的3D打印物体42展示可操作的机械耐久性。然后，可以从构建材料块44中提取出3D打印物体42。可以通过任何合适的方式提取3D打印物体42。在一个实例中，可以通过从未图案化的金属构建材料颗粒16提起3D打印物体42来提取3D打印物体42。可以使用包括活塞和弹簧的提取工具。
当从构建材料块44中提取3D打印物体42时，可从构建区域平台12中去除3D打印物体42，并将其置于加热机构中。加热机构可以是加热器32。在一些实例中，3D打印物体42可以被清洁以从其表面去除未图案化的金属构建材料颗粒16。在一个实例中，3D打印物体42可以用刷子和/或空气喷射器来清洁。清洗程序的其他示例包括在低密度翻滚介质存在下的旋转翻滚或振动搅拌、液体中的超声搅拌或珠光处理。
在提取和/或清洁3D打印物体42后，可通过例如在不同阶段加热然后烧结进行处理，以形成最终金属部件50，也如图2F所示。在烧结之前，可以进行加热，例如预先分解粘结剂。例如，在使用聚合物粘结剂的情况下，聚合物可以通过加热分解，并且在烧结之前除去副产物。在使用金属盐粘结剂的情况下，粘结剂可以通过加热分解，在部件内留下金属部分。加热循环可以根据例如所采用的粘结剂和构建材料来定制。
加热烧结在足以烧结剩余的金属构建材料颗粒16的烧结温度下完成。烧结温度高度依赖于金属构建材料颗粒16的组成。
烧结加热温度也可取决于颗粒尺寸和烧结时间(即，高温暴露时间)。作为示例，烧结温度可在约450℃至约1500℃的范围内。在另一个实例中，烧结温度为至少900℃。青铜的烧结温度的示例为约850℃，并且不锈钢的烧结温度的示例为约1300℃。虽然这些温度被描述为烧结温度示例，但是应理解，烧结加热温度取决于所使用的金属构建材料16，并且可以高于或低于所描述的示例。在合适的温度下加热烧结并熔化金属构建材料颗粒16以形成完整的金属部件50。例如，作为烧结的结果，密度可以从50％的密度达到超过90％，并且在一些情况下，非常接近100％的理论密度。
施加用于烧结的热量52的时间长度和部件42被加热的速率可取决于，例如：热源或辐射源32的特性、粘结剂和合金剂的特性、金属构建材料16的特性(例如，金属类型或颗粒尺寸)和/或金属部件50的目标特性(例如，壁厚)。
可加热3D打印物体42以影响结合。这种加热可以在约10分钟至约72小时或约30分钟至约12小时范围内的时间段内进行。在一个实例中，时间段为60分钟。在另一个实例中，时间段为180分钟。3D打印物体42可以以约0.5℃/分钟至约20℃/分钟范围内的速率加热。
结合后，3D打印物体42可在烧结温度下加热约20分钟至约15小时范围内的烧结时间段。在一个实例中，烧结时间段为240分钟。在另一个实例中，烧结时间段为360分钟。至少基本上不含水合金属盐的3D打印物体42可以以约1℃/分钟至约20℃/分钟范围内的速率加热至烧结温度。在一个实例中，3D打印物体42以约10℃/分钟至约20℃/分钟范围内的速率被加热至烧结温度。达到烧结温度的高上升速率可用于产生更有利的颗粒结构或微观结构。然而，在一些情况下，较慢的上升速率可能是有用的。这样，在另一个实例中，3D打印物体42可以以约1℃/分钟至约3℃/分钟范围内的速率加热至烧结温度。在又一个实例中，3D打印物体42可以以约1.2℃/分钟的速率加热到烧结温度。在仍另一个实例中，3D打印物体42可以以约2.5℃/分钟的速率加热到烧结温度。
在一些实例中，用于烧结的热量52应用于包含惰性气体、低反应性气体、还原气体或其组合的环境中。
烧结可在包含惰性气体、低反应性气体和/或还原气体的环境中完成，以使金属构建材料16烧结，而不是经历可能无法产生金属部件50的替代反应(例如，氧化反应)。惰性气体的示例包括但不限于氩气或氦气。低反应性气体的示例包括氮气，并且还原气体的示例包括但不限于氢气或一氧化碳气体。
在一些实例中，用于烧结的热量52应用于除了惰性气体、低反应性气体、还原气体或其组合之外还包含碳的环境中。烧结可以在含碳的环境中完成，以降低环境中的氧分压，并进一步防止金属构建材料16在烧结过程中氧化。可以放置在加热环境中的碳的示例包括石墨棒。在其他实例中，可以使用石墨炉。
在一些实例中，热量52在低气压或真空环境中应用。烧结可以在低气压或真空环境中完成，使得连续的金属氧化物相热分解成对应的金属和/或防止金属构建材料16的氧化。此外，在低气压或真空下烧结可以允许更完全或更快的孔坍塌，从而获得更高密度的部件。然而，当金属构建材料16(例如，Cr)能够在这种条件下蒸发时，在烧结期间可以不使用真空。在一个实例中，低压环境的压力范围为约1E-6托(1*10<6>托)至约10托。
尽管未显示，但图2E和图2F所描绘的操作可实现自动化，并且控制器28可控制操作。
图3至图6为示意图，显示了可使用本公开的方法的示例进行打印的结构的示例。图3描绘了一种结构(例如微结构)，该结构包括散布有相对较刚硬的区域(第一区域)的相对较高延展性的区域(第二区域)。相对较刚硬的区域(第一区域)例如由合金组分和构建材料的金属的合金形成。延展性相对较高的区域(第二区域)可以由构建材料形成。较刚硬的第一区域210是分散在更易延展的第二区域212的连续基质中的局部区域。刚性区域210为结构(例如微观结构)提供刚度和强度，而延展性区域212降低了裂纹扩展的风险。因此，在刚性区域210断裂的情况下，裂纹扩展受到延展性区域212的较软特性的限制。因此，总体上，该结构可以提供强度和韧性的理想平衡。
图4显示了一种替代结构(例如，微观结构)，其包括延展性相对较高的区域(第二区域)，该区域散布有由合金组分和构建材料金属的合金形成的较刚硬的第一区域。在这个示例中，该结构是蜂窝状结构(例如微观结构)。单元壁构成刚性的第一区域210。单元壁之间的区域构成延展性的第二区域212。在刚性的第一区域210断裂的情况下，裂纹的扩展受到延展性的第二区域212的较软特性的限制。因此，总体上，该结构可以提供强度和韧性的理想平衡。在这个示例中，单元具有三角形形状。然而，单元可以具有任何形状，例如，它们可以具有六边形形状。
图5显示了可选的结构，其包括延展性相对较低的区域(刚性区)210，其间散布有延展性相对较高的区域(延展区)。在该实例中，延展性的区域212提供了路径214，该路径214提供了受控的裂纹扩展。
图6显示了具有交替的第一(刚性)区域210和第二(延展性)区域212的另一可选的层压结构。
图7为如何可以将合金组分以包括含有合金组分的第一区域的预定排列并入3D打印金属物体中的示意图，以及烧结如何导致合金组分和构建材料的金属的合金的形成。在图7所示的图示中，构建材料包括铜颗粒300，但是应理解，也可以采用其他金属颗粒。该示例中的合金剂包括呈银纳米颗粒310形式的合金组分。银纳米颗粒310被选择性地喷射到构建材料颗粒300上。在打印过程中，银纳米颗粒310渗入铜颗粒300之间的空隙。烧结后，银纳米颗粒聚结以至少部分涂覆铜颗粒300的表面。然而，在进一步暴露于升高的烧结温度时，银扩散到铜基质中，形成银和铜的合金。构建材料也致密化以形成单一固体。
定义
如本公开中所用，术语“约”用于为数值范围的端点提供灵活性。该术语的灵活程度可由特定变量决定，并基于本文的相关描述来确定。
数量和其它数值数据可在本文中以范围格式表示或呈现。应理解，这样的范围格式仅仅是为了方便和简洁而使用，因此应灵活地解释为不仅包括作为范围的界限而明确列举的数值，还包括包含在该范围内的单个数值或子范围，如同每个数值和子范围被明确列举一样。
如本公开中使用的，术语“包括”具有开放含义，允许存在其他未指定的特征。该术语包括但不限于半封闭术语“基本上由……组成”和封闭术语“由……组成”。
应注意，本说明书和所附权利要求书中使用的单数形式“一种”、“一个”和“所述”包括复数指代物，除非上下文另外清楚地指示。
在基于3D物体模型进行试剂的选择性喷射的情况下，3D物体模型可包括以下中的至少一个：使用计算机辅助设计(CAD)或类似软件创建的3D物体模型；或者文件，例如基于CAD软件的输出生成的标准镶嵌语言文件，向3D打印机的一个或多个处理器提供指令以形成3D物体。
实施例
在该实施例中，商业上可得的Ag纳米颗粒油墨(由
Figure BDA0003560224880000231
供应)用于打印3D铜部件。使用以17英寸每秒(ips)的托架速度打印的Ag油墨打印尺寸为5×5×40mm的条形配置的样品铜部件。烧结部件中的Ag负载量评估为3至7wt.％。在打印期间，打印床保持在70℃。生坯部件在惰性气氛中在150℃、250℃、350℃、450℃、650℃、950℃和1050℃下烧结30min。样品在不同温度下烧结，并拍摄烧结部件的照片。
在1050℃烧结的部件显示出熔化和凝固的特征。纯铜在约1083℃下熔化。这表明，由于合金化效应，纳米颗粒的添加导致了铜熔点的降低。
测试这些样品生坯的弯曲强度。在150℃烧结的样品部件显示出约3.5MPa的断裂强度。在250℃烧结的部件显示出约4.5MPa的断裂强度。在350℃烧结的部件显示出显著的改进，强度约为13MPa。在450℃以上烧结的样品部件经受住了所用测试仪的最大极限50N(约18MPa)。使用阿基米德法对烧结部件进行密度测量，结果列于表1。
表1烧结部件的密度
Figure BDA0003560224880000241
图8显示了在抛光状态下在650℃下烧结30分钟的样品的SEM-BSE图像。SEM-BSE显微照片中的亮区代表富Ag区。650℃的烧结温度导致纳米颗粒烧结并聚集在一起形成几个微米大小的网络。这种Ag膜网络包围着铜颗粒，将它们结合在一起，并提供部件完整性。
图9显示了抛光状态下在950℃下烧结30分钟的样品的横截面的SEM-SE和BSE图像(右侧图像)。SEM显微照片显示，与650℃下烧结30分钟的样品相比，有更多的多孔和凹凸不平的特征(左侧图像)。这种在950℃烧结的样品中孔隙率增加的现象归因于瞬时液相烧结。Ag纳米颗粒在烧结温度下熔化，并形成包围铜颗粒的熔融层。由于Ag可溶于固态铜，熔化的Ag在短时间内持续存在并扩散到铜基质中，形成Cu-Ag合金。当Ag扩散到铜基质中时，会留下孔隙。
为了证实Ag纳米颗粒熔化，在氮气氛中，在950℃下处理Ag油墨30分钟。Ag小球的高倍SEM显微照片显示了固化的树枝状模式。
图10显示了在抛光状态下在1050℃下烧结30分钟的样品的SEM-BSE图像。SEM-BSE显微照片中较亮的区域代表富Ag区，EDS和绘图证实了这一点。1050℃烧结的样品显示出熔化和固化特征，具有粗大的枝晶臂和Ag的枝晶间偏析。根据Cu-Ag相图，固体铜溶解高达8wt％的Ag，并且可选地固体Ag溶解高达8.8wt％的铜。铜基质中的Ag和Ag网络中的铜的组成百分比(表2)在两种元素的溶解度的平衡界限内，表明存在α和β固溶体相。
表2
元素(wt％) 光谱128 光谱130
Cu 94.19 7.69
Ag 5.81 92.31
显微硬度测量
测量退火的铜棒和烧结的样品的维氏显微硬度，并且结果列于表3中。显微硬度-压痕的光学显微照片如图11所示。打印-烧结的样品的压痕尺寸小于纯铜样品(退火的)，这意味着样品的合金化区域的硬度更高。较高的硬度归因于固溶体-强化效应。
表3退火的铜和烧结的样品的显微硬度
Figure BDA0003560224880000251

Claims (15)

1.一种用于三维(3D)打印3D打印金属物体的套件，所述套件包括：
包括分散于液体载体中的合金组分的合金剂；
包括分散于液体载体中的粘结剂的粘合性试剂；和
包括与所述合金组分形成合金的第一金属的构建材料。
2.根据权利要求1所述的套件，其中所述合金组分包括选自碳和第二金属的组分。
3.根据权利要求1所述的套件，其中所述粘结剂包括金属盐和/或聚合物粘结剂。
4.根据权利要求3所述的套件，其中所述粘结剂包括所述第一金属的盐。
5.根据权利要求1所述的套件，其中所述构建材料包括选自铜、铁、镍、钛、铝、钴和银中的至少一种的第一金属。
6.根据权利要求2所述的套件，其中所述第一金属为铜，并且所述合金组分包括银。
7.根据权利要求2所述的套件，其中所述第一金属为铁，并且所述合金组分包括碳和/或铜。
8.一种三维(3D)打印3D打印金属物体的方法，所述方法包括：
选择性地将合金剂喷射到构建材料上，其中所述构建材料包括第一金属，并且所述合金剂包括与所述第一金属形成合金的合金组分；
选择性地将粘合性试剂喷射到所述构建材料上；以及
结合所述构建材料以形成层；使得所述合金组分以包括第一区域和第二区域的预定排列并入所述3D打印金属物体中，其中所述第一区域包括所述合金组分，并且所述第二区域基本上不含所述合金组分或包括浓度低于所述第一区域的所述合金组分。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述第一区域与所述第二区域相邻。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，在结合后，所述构建材料被烧结到至少300℃的温度。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述合金组分被并入所述3D打印金属物体中，以形成包括散布有第二区域的第一区域的结构，其中所述第一区域包括由所述第一金属和合金组分形成的合金。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述第一区域比所述第二区域具有更高的刚度。
13.一种3D打印金属结构，所述3D打印金属结构由第一金属形成，所述结构包括散布有第二区域的第一区域，其中所述第一区域具有比所述第二区域更高的刚度，并且其中所述第一区域包括所述第一金属和合金组分的合金，并且所述第二区域包括所述第一金属。
14.根据权利要求13所述的打印金属结构，其中所述第二区域基本上不含所述合金组分。
15.根据权利要求13所述的打印金属结构，其中所述第一金属为铁和/或铜。
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