CN109982794A - 三维打印 - Google Patents

Abstract

本文描述了用于打印金属三维物体的组合物、方法和系统。在一个示例中，描述了用于三维打印的组合物，其包括：金属粉末构建材料，其中金属粉末构建材料具有约10m至约250m的平均粒径；和粘合剂流体，其包括：水性液体载剂和分散在水性液体载剂中的乳胶聚合物颗粒，其中，乳胶聚合物颗粒具有约10nm至约300nm的平均粒径。

Description

三维打印

背景技术

三维(3D)打印可为用于从数字模型中制造三维实体部件的增材打印工艺。3D打印通常可用于快速产品原型制作、模具生成、模具主件生成和短程制造。一些3D打印技术被视为增材工艺，因为它们涉及施加连续的材料层。这与通常的加工工艺不同，后者通常依赖于材料的去除来制造最终部件。3D打印通常可以利用构建材料的固化或熔合，这对于某些材料而言，可以利用热辅助挤出、熔化或烧结来完成。

附图说明

通过参考以下详细说明和附图，本公开的示例的特征将变得明显，其中相同的附图标记对应于类似的、尽管可能不完全相同的组件。为了简洁起见，具有先前所述功能的附图标记或特征可以结合或可以不结合与它们出现的其他附图一起描述。

图1是本文公开的示例3D打印系统的简化等距视图；

图2A至图2F是使用本文公开的3D打印方法的示例描绘图案化的坯料(green)部件、固化的坯料部件、至少基本上不含聚合物的灰色(gray)部件和3D金属部件的形成的示意图；

图3是说明本文公开的3D打印方法的一个示例的流程图；并且

图4是说明本文公开的3D打印方法的另一示例的流程图。

具体实施方式

在三维(3D)打印的一些示例中，将粘合剂流体(也称为液体功能试剂/材料)选择性地施加到一层构建材料上，然后在其上施加另一层构建材料。粘合剂流体可施加到该另一层构建材料上，并且可重复这些过程以形成最终要形成的3D部件的坯料部件(也称为生坯)。粘合剂流体可包括将坯料部件的构建材料固定在一起的粘合剂。然后可将坯料部件暴露在电磁辐射和/或热量下，以烧结坯料部件中的构建材料从而形成3D部件。

本文公开的3D打印方法和系统的示例采用粘合剂流体，该粘合剂流体包括聚合物颗粒，以便由金属粉末构建材料生成图案化的坯料部件，并且还利用热量活化聚合物颗粒并创建固化的坯料部件。可将固化的坯料部件从未用粘合剂流体图案化的金属粉末构建材料中移除，而不会对固化的坯料部件的结构产生有害影响。然后，获取的固化的坯料部件可以进行脱粘(de-binding)以产生至少基本上不含聚合物的灰色部件，并且至少基本上不含聚合物的灰色部件随后可以进行烧结以形成最终的3D打印部件/物体。

如本文所用，术语“粘合的金属物体”或“图案化的坯料部件”是指具有代表最终3D打印部件的形状的中间部件，并且包括用粘合剂流体图案化的金属粉末构建材料。在图案化的坯料部件中，金属粉末构建材料颗粒可以或可以不通过粘合剂流体的一种或多种组分和/或通过金属粉末构建材料颗粒与粘合剂流体之间的吸引力弱粘合在一起。在某些情况下，图案化的坯料部件的机械强度使其无法从构建材料平台进行处理或获取。此外，应理解的是，任何未用粘合剂流体图案化的金属粉末构建材料不被视为图案化的坯料部件的部分，即使其邻近或围绕图案化的坯料部件。

如本文所用，术语“固化的坯料部件”是指已暴露于加热过程的图案化的坯料部件，该加热过程引发聚合物颗粒(可由聚结溶剂促进)在粘合剂流体中的熔化，并且也可有助于蒸发粘合剂流体的液体组分，以使聚合物颗粒形成聚合物胶，该聚合物胶涂覆到金属粉末构建材料颗粒并在金属粉末构建材料颗粒之间产生或加强粘合。换句话说，“固化的坯料部件”是具有代表最终3D打印部件的形状的中间部件，并且包括通过粘合剂流体的至少基本固化的聚合物颗粒(利用该聚合物颗粒，金属粉末构建材料被图案化)粘合在一起的金属粉末构建材料。与图案化的坯料部件相比，固化的坯料部件的机械强度更大，并且在某些情况下，固化的坯料部件可以从构建材料平台进行处理或获取。

应理解，当提及图案化的坯料部件或固化的坯料部件时，术语“坯料”并不代表颜色，而是表示该部件尚未完全加工。

如本文所用，术语“至少基本上不含聚合物的灰色部件”是指已暴露于加热过程的固化的坯料部件，该加热过程引发聚合物颗粒的热分解，以便至少部分地去除聚合物颗粒。在某些情况下，热分解的聚合物颗粒的挥发性有机组分或由其产生的挥发性有机组分被完全去除，并且可以保留热分解的聚合物颗粒中非常少量的非挥发性残余物(例如，<1wt％的初始粘合剂)。在其他情况下，热分解的聚合物颗粒(包括任何产物和残留物)被完全去除。换句话说，“至少基本上不含聚合物的灰色部件”是指具有代表最终3D打印部件的形状的中间部件，并且包括由于以下原因而粘合在一起的金属粉末构建材料：i)弱烧结(即，颗粒之间的低水平缩颈，其能够保持部件形状)，或ii)少量固化聚合物颗粒残留，或iii)由于聚合物颗粒去除产生的毛细管力和/或范德华力，和/或iv)i、ii和/或iii的任意组合。

应理解，当提及至少基本上不含聚合物的灰色部件时，术语“灰色”并不表示颜色，而是表示该部件尚未完全加工。

至少基本上不含聚合物的灰色部件可具有类似于或大于固化的坯料部件的孔隙(由于聚合物颗粒去除)，但在转变为3D打印部件期间，孔隙至少基本上被消除。

如本文所用，术语“三维物体”、“3D物体”、“3D打印部件”、“3D部件”或“金属部件”是指完整的烧结部件。

在本文公开的示例中，粘合剂流体包括分散在粘合剂流体的整个液体载剂中的聚合物颗粒。当施加到金属粉末构建材料层时，液体载剂能够润湿构建材料并且聚合物颗粒能够穿透到该层的微小的孔(即金属粉末构建材料颗粒之间的空间)中。因此，聚合物颗粒可以移动到金属粉末构建材料颗粒之间的空缺空间中。可通过将粘合剂流体(可通过加热金属粉末构建材料的整个层来实现，粘合剂流体选择性地施加在该金属粉末构建材料的至少一部分上)加热到聚合物颗粒的玻璃化转变温度来活化或固化粘合剂流体中的聚合物颗粒。当活化或固化时，粘合剂流体形成至少基本上连续的网络，从而将金属粉末构建材料颗粒胶粘成固化的坯料部件形状。固化的坯料部件具有足够的机械强度，以使其能够承受从构建材料平台中获取而不会受到有害影响(例如，不会失去形状)。

一旦获取，便可通过将固化的坯料部件加热到聚合物颗粒的热分解温度以热分解聚合物颗粒来使固化的坯料部件脱粘。当至少一些聚合物颗粒被热分解时，形成至少基本上不含聚合物的灰色部件。然后，将至少基本上不含聚合物的灰色部件加热到烧结温度，以烧结金属粉末构建材料颗粒并形成金属部件。

用于3D打印的组合物

在一些示例中，本文描述了用于三维打印的组合物，其包括：金属粉末构建材料，其中金属粉末构建材料的平均粒径为约10μm至约250μm；和粘合剂流体，其包括：水性液体载剂和分散在水性液体载剂中的乳胶聚合物颗粒，其中乳胶聚合物颗粒的平均粒径为约10nm至约300nm，其中乳胶聚合物颗粒由以下制成：(A)可共聚表面活性剂和(B)苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、乙烯基苄基氯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸苄基酯、乙氧基化的甲基丙烯酸壬基酚酯、乙氧基化的甲基丙烯酸二十二烷基酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、烷氧基化的丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、马来酸二甲酯、马来酸二辛酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、二丙酮丙烯酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基己内酰胺或其组合。

在一些示例中，乳胶聚合物颗粒是丙烯酸。

在一些示例中，乳胶聚合物颗粒包含甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸。

在一些示例中，乳胶聚合物颗粒包含苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸。

在一些示例中，基于粘合剂流体的总重量，乳胶聚合物颗粒以约5wt％至约50wt％的量存在于粘合剂流体中。

在一些示例中，可共聚表面活性剂包含聚氧乙烯化合物。

在一些示例中，可共聚表面活性剂是聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯钠、聚氧乙烯苯乙烯化的苯基醚硫酸铵或其混合物。

在一些示例中，本文描述了用于三维打印的粘合流体组合物，该组合物包含：水性液体载剂；和分散在水性液体载剂中的乳胶聚合物颗粒，其中乳胶聚合物颗粒的平均粒径为约10nm至约300nm，其中乳胶聚合物颗粒由以下制成：(A)选自聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯钠、聚氧乙烯苯乙烯化的苯基醚硫酸铵或其混合物的可共聚表面活性剂，和(B)苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸苄基酯、乙氧基化的甲基丙烯酸壬基酚酯、乙氧基化的甲基丙烯酸二十二烷基酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、烷氧基化的丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯或其组合，其中粘合流体的pH值为约6.5至约8。

在一些示例中，乳胶聚合物颗粒包含甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸。

在一些示例中，乳胶聚合物颗粒包含苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸。

在一些示例中，基于粘合剂流体的总重量，乳胶聚合物颗粒以约10wt％至约30wt％的量存在于粘合剂流体中。

在一些示例中，基于粘合流体组合物的总重量，水以约45wt％至约65wt％的量存在。

在一些示例中，粘合流体组合物的粘度小于约10cps。

在一些示例中，粘合流体的pH值为约6.5至约9。

在一些示例中，本文公开了用于打印三维物体的组合物，该组合物包括：金属粉末构建材料，其中金属粉末构建材料的平均粒径为约10μm至约250μm；和粘合剂流体，其包括：水性液体载剂；和分散在水性液体载剂中的乳胶聚合物颗粒，其中乳胶聚合物颗粒的平均粒径为约10nm至约300nm，其中乳胶聚合物颗粒由以下制成：(A)选自聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯钠、聚氧乙烯苯乙烯化的苯基醚硫酸铵或其混合物的可共聚表面活性剂，和(B)苯乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯或其组合，其中粘合流体的pH值为约6.5至约9，并且其中基于粘合剂流体的总重量，乳胶聚合物颗粒以在约10wt％至约30wt％的范围内的量存在于粘合剂流体中。

3D打印方法

在一些示例中，本文公开了一种打印三维物体的方法，其包括：(i)沉积金属粉末构建材料，其中金属粉末构建材料的平均粒径为约10μm至约250μm；(ii)在金属粉末构建材料的至少一部分上选择性地施加粘合剂流体，其中粘合剂流体包括水性液体载剂和分散在水性液体载剂中的乳胶聚合物颗粒；(iii)将选择性施加在金属粉末构建材料上的粘合剂流体加热到约40℃至约180℃的温度；和(iv)重复(i)、(ii)和(iii)至少一次以形成三维物体。

在一些示例中，该方法可进一步包括：(v)将三维物体加热到烧结温度。

在一些示例中，在惰性气氛、还原气氛或其组合中进行加热到烧结温度。

在一些示例中，惰性气氛包括氮、氩、氦、氖、氙、氪、氡或其混合物。

在一些示例中，还原气氛包括氢、一氧化碳或氮氢混合物。

在一些示例中，乳胶聚合物颗粒选自由以下组成的组中：苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、乙烯基苄基氯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸苄基酯、乙氧基化的甲基丙烯酸壬基酚酯、乙氧基化的甲基丙烯酸二十二烷基酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、烷氧基化的丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、马来酸二甲酯、马来酸二辛酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、二丙酮丙烯酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基己内酰胺、它们的组合、它们的衍生物和它们的混合物。

在一些示例中，乳胶聚合物颗粒是丙烯酸。

在一些示例中，乳胶聚合物颗粒包含甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸。

在一些示例中，乳胶聚合物颗粒包含苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸。

在一些示例中，基于粘合剂流体的总重量，乳胶聚合物颗粒以在约5wt％至约50wt％的范围内的量存在于粘合剂流体中。

在一些示例中，本文公开了一种三维打印方法，其包括：(i)沉积金属粉末构建材料，其中金属粉末构建材料的平均粒径为约10μm至约250μm；(ii)在金属粉末构建材料的至少一部分上选择性地施加粘合剂流体，其中粘合剂流体包括水性液体载剂和分散于水性液体载剂中的乳胶聚合物颗粒；(iii)重复(i)和(ii)至少一次以形成粘合的金属物体；(iv)将粘合的金属物体加热到约40℃至约180℃的温度至少一次以形成三维物体。

在一些示例中，该方法可进一步以包括：(v)在惰性或还原气氛中将三维物体加热到烧结温度。

在一些示例中，乳胶聚合物颗粒包含甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸。

在一些示例中，乳胶聚合物颗粒包含苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸。

在一些示例中，本文公开了一种用于打印三维物体的打印系统，该打印系统包括：粘合剂流体的供给器，粘合剂流体包括水性液体载剂和分散在水性液体载剂中的乳胶聚合物颗粒；金属粉末构建材料的供给器；构建材料分配器；流体涂布器，用于选择性地分配粘合剂流体；热源；控制器；以及其上存储有计算机可执行指令的非暂时性计算机可读介质，该指令用于通过以下方式使控制器打印三维物体：利用构建材料分配器和流体涂布器以反复形成具有粘合剂流体的选择性施加的至少一层金属粉末构建材料，并且利用热源加热选择性施加在金属粉末构建材料上的粘合剂流体以形成三维物体。

3D打印系统

现在参考图1，描述了3D打印系统10的示例。应了解，3D打印系统10可包括其他组件，并且可移除和/或修改本文所述的某些组件。此外，图1所示的3D打印系统10的组件可不按比例绘制，因此，3D打印系统10的尺寸和/或配置可与图中所示不同。

三维(3D)打印系统10通常包括：金属粉末构建材料16的供给器14；构建材料分配器18；粘合剂流体36的供给器，粘合剂流体36包括液体载剂和分散在液体载剂中的聚合物颗粒；用于选择性地分配粘合剂流体36的喷墨涂布器24(图2C)；至少一个热源32、32’；控制器28；以及其上存储有计算机可执行指令的非暂时性计算机可读介质，该指令用于使控制器28：利用构建材料分配器18和喷墨涂布器24反复地形成金属粉末构建材料16的多个层34(图2B)，金属粉末构建材料16由构建材料分配器18施加并已接收粘合剂流体36，从而生成图案化的坯料部件42(图2E)，并利用至少一个热源32、32’将图案化的坯料部件42加热到大约聚合物颗粒的玻璃化转变温度，从而活化粘合剂流体36并生成固化的坯料部件42’，将固化的坯料部件42’加热到聚合物颗粒的热分解温度，从而生成至少基本上不含聚合物的灰色部件48，并将至少基本上不含聚合物的灰色部件48加热到烧结温度以形成金属部件50。

如图1所示，打印系统10包括构建区平台12、包含金属粉末构建材料颗粒16的构建材料供给器14和构建材料分配器18。

构建区平台12接收来自构建材料供给器14的金属粉末构建材料16。构建区平台12可以与打印系统10结合为一体，或者可以是单独可插入打印系统10的组件。例如，构建区平台12可以是与打印系统10可分开提供的模块。所示的构建区平台12也是一个示例，并且可以用另一个支撑构件替换，比如压板、制造床/打印床、玻璃板或另一个构建表面。

构建区平台12可在箭头20所示的方向上移动，例如，沿z轴移动，以便金属粉末构建材料16可被递送至平台12或先前形成的金属粉末构建材料16的层(参见图2D)。在一个示例中，当要递送金属粉末构建材料颗粒16时，构建区平台12可编程为足够向前(例如，向下)以便构建材料分配器18可将金属粉末构建材料颗粒16推到平台12上，以在其上形成金属粉末构建材料16的层34。(参见，例如，图2A和图2B)。构建区平台12也可以返回到其原始位置，例如，在要构建新部件时。

构建材料供给器14可以是用于将金属粉末构建材料颗粒16放置在构建材料分配器18和构建区平台12之间的容器、床或其他表面。在一些示例中，构建材料供给器14可包括表面，在该表面上可以例如从位于构建材料供给器14上方的构建材料源(未显示)供应金属粉末构建材料颗粒16。构建材料源的实例可包括漏斗或螺旋输送机等。此外，或可替代地，构建材料供给器14可包括机构(例如，递送活塞)，该机构用于从存储位置提供(例如，移动)金属粉末构建材料颗粒16到将散布到构建区平台12上或先前形成的金属粉末构建材料16的层上的位置。

构建材料分配器18可在箭头22所示的方向上移动，例如沿y轴移动，在构建材料供给器14上方并跨越构建区平台12，以在构建区平台12上方散布一层金属粉末构建材料16。金属粉末构建材料16散布后，构建材料分配器18也可返回至构建材料供给器14附近的位置。构建材料分配器18可以是刀片(例如刮刀)、辊、辊和刀片的组合，和/或能够将金属粉末构建材料颗粒16散布到构建区平台12上的任何其他装置。例如，构建材料分配器18可以是反向旋转的辊。

金属粉末构建材料16可以是任何颗粒状金属材料。在一个示例中，金属粉末构建材料16可以是粉末。在另一示例中，金属粉末构建材料16在加热到烧结温度(例如，约850℃至约1400℃的范围内的温度)时，可以具有烧结成连续体以形成金属部件50(参见例如，图2F)的能力。所谓“连续体”，是指金属粉末构建材料颗粒合并在一起，从而形成孔隙小或无孔隙的单一部件，并具有足够的机械强度，以满足所需的最终金属部件50的要求。

虽然提供了示例烧结温度范围，但应理解，该温度在一定程度上根据金属粉末构建材料16的组成和(多个)相而变化。

可以在箭头26所示的方向上(例如，沿y轴)跨越构建区平台12扫描涂布器24。例如，涂布器24可以是喷墨涂布器，比如热喷墨打印头、压电打印头等，并且可以延伸构建区平台12的宽度。尽管图1中所示的涂布器24为单个涂布器，但应理解，涂布器24可包括横跨构建区平台12宽度的多个涂布器。此外，涂布器24可以放置在多个打印杆中。也可以例如在如下配置中沿x轴扫描涂布器24：涂布器24不横跨构建区平台12的宽度，以使涂布器24能够将粘合剂流体36沉积在金属粉末构建材料16的层的大区域上。因此，涂布器24可附接到移动的XY台或平移托架(两者均未显示)，其移动涂布器24靠近构建区平台12，以便按照本文公开的方法将粘合剂流体36沉积在已形成于构建区平台12上的金属粉末构建材料16的层的预定区域中。涂布器24可包括多个喷嘴(未显示)，通过这些喷嘴喷射粘合剂流体36。

涂布器24可以以约300点/英寸(DPI)至约1200DPI范围内的分辨率递送粘合剂流体36的液滴。在其他示例中，涂布器24可以以更高或更低的分辨率递送粘合剂流体36的液滴。液滴速度可在约2m/s至约24m/s的范围内，且发射频率可在约1kHz至约100kHz的范围内。在一个示例中，每个液滴的数量级为约每液滴10皮升(pl)，但是可以考虑使用更高或更低的液滴尺寸。例如，液滴尺寸可在约1pl至约400pl的范围内。在一些示例中，涂布器24能够递送不同尺寸的粘合剂流体36的液滴。

前面描述的每个物理元件都可以可操作地连接到打印系统10的控制器28。控制器28可以控制构建区平台12、构建材料供给器14、构建材料分配器18和涂布器24的操作。作为示例，控制器28可以控制执行器(未显示)以控制3D打印系统10的组件的各种操作。控制器28可以是计算设备、基于半导体的微处理器、中央处理器(CPU)、专用集成电路(ASIC)和/或其他硬件设备。尽管未显示，控制器28可通过通信线路连接到3D打印系统10的组件。

控制器28操纵和转换数据，这些数据可以在打印机的寄存器和存储器中表示为物理(电子)量，以便控制物理元件生成3D部件50。因此，控制器28被描述为与数据库30联通。数据库30可包括与由3D打印系统10打印的3D部件50相关的数据。用于金属粉末构建材料颗粒16、粘合剂流体36等的选择性递送的数据可源自要形成的3D部件50的模型。例如，数据可包括涂布器24将沉积粘合剂流体36的每层金属粉末构建材料颗粒16上的位置。在一个示例中，控制器28可以使用数据控制涂布器24选择性地施加粘合剂流体36。数据库30还可以包括机器可读指令(存储在非暂时性计算机可读介质上)，该可读指令用来使控制器28控制由构建材料供给器14供应的金属粉末构建材料颗粒16的量、构建区平台12的移动、构建材料分配器18的移动、涂布器24的移动等。

如图1所示，打印系统10还可包括加热器32、32’。在一些示例中，加热器32包括常规烤炉或烤箱、微波炉或能够混合加热(即常规加热和微波加热)的装置。这种类型的加热器32可用于在打印完成后加热整个构建材料饼44(参见图2E)，或用于加热固化的坯料部件42’，或用于从构建材料饼44中移除固化的坯料部件42’后加热至少基本上不含聚合物的灰色部件48(参见图2F)。在一些示例中，图案化可以在打印系统10中进行，然后将其上带有图案化的坯料部件42的构建材料平台12从系统10中分离，并放置到加热器32中，用于各个加热阶段。在其他示例中，加热器32可以是与系统10结合为一体的传导加热器或辐射加热器(例如红外灯)。这些其他类型的加热器32可放置在构建区平台12下方(例如，从平台12下方传导加热)，或放置在构建区平台12上方(例如，构建材料层表面的辐射加热)。也可以使用这些加热类型的组合。这些其他类型的加热器32可在整个3D打印过程中使用。在其他示例中，加热器32'可以是辐射热源(例如，固化灯)，其定位为在将粘合剂流体36施加到每层34之后加热每层34(参见图2C)。在图1所示的示例中，加热器32'附接到涂布器24的侧面，从而允许单程打印和加热。在一些示例中，可以使用加热器32和加热器32'两者。

应理解，在本文中，例如，在图2A-2F及其对应文本中，详细讨论了图3和图4所示的方法300和400的示例。

现在参考图2A到图2F，描述了3D打印方法的示例。在执行该方法或作为该方法的部分(可以是方法300或400)之前，控制器28可以访问存储在数据库30中的与要打印的3D部件50有关的数据。控制器28可确定要形成的金属粉末构建材料颗粒16的层数，以及来自涂布器24的粘合剂流体36要沉积在每一个相应层上的位置。

如图2A和图2B中所示，3D打印方法可包括施加金属粉末构建材料16。在图2A中，构建材料供给器14可将金属粉末构建材料颗粒16供应到一个位置，以便其准备散布到构建区平台12上。在图2B中，构建材料分配器18可以将供应的金属粉末构建材料颗粒16散布到构建区平台12上。控制器28可以执行控制构建材料供给指令，以控制构建材料供给器14适当定位金属粉末构建材料颗粒16，并可以执行控制散布器指令，以控制构建材料分配器18将供应的金属粉末构建材料颗粒16散布在构建区平台12上，从而在其上形成金属粉末构建材料颗粒16的层34。如图2B所示，已施加金属粉末构建材料颗粒16的一层34。

层34跨越构建区平台12具有基本均匀的厚度。在一个示例中，层34的厚度在约30μm至约300μm的范围内，但是也可使用更薄或更厚的层。例如，层34的厚度可在约20μm至约500μm的范围内。为了更精细的部件限定，层厚度可至少为颗粒直径的约2x(如图2B所示)。在一些示例中，层厚度可为颗粒直径的约1.2x(即，1.2倍)。

现参见图2C，该方法继续通过选择性地将粘合剂流体36施加在金属粉末构建材料16的部分38上。如图2C所示，粘合剂流体36可从涂布器24中分配。涂布器24可以是热喷墨打印头、压电打印头等，并且粘合剂流体36的选择性施加可以通过相关喷墨打印技术完成。因此，可通过热喷墨打印或压电喷墨打印来选择性地施加粘合剂流体36。

控制器28可以执行指令，以控制涂布器24(例如，在箭头26指示的方向上)，将粘合剂流体36沉积到金属粉末构建材料16的(多个)预定部分38上，该金属粉末构建材料16将成为图案化的坯料部件42的部件，并最终被烧结以形成3D部件50。涂布器24可编程为接收来自控制器28的命令，并根据将要形成的3D部件50的层的截面图案沉积粘合剂流体36。如本文所用，要形成的3D部件50的层的截面是指平行于构建区平台12的表面的截面。在图2C所示的示例中，涂布器24将粘合剂流体36选择性地施加于将要熔合以成为3D部件50的第一层的层34的那些部分38上。作为示例，如果要形成的3D部件形状为类似立方体或圆柱体，则粘合剂流体36将分别以正方形图案或圆形图案(从顶部看)沉积在金属粉末构建材料颗粒16的层34的至少一部分上。在图2C所示的示例中，粘合剂流体36以正方形图案沉积在层34的部分38上，而不是沉积在部分40上。

如上所述，粘合剂流体36包括聚合物颗粒和液体载剂。同样如上所述，在一些示例中，粘合剂流体36还包括聚结溶剂(作为液体载剂或除了液体载剂之外)。应理解，可选择性地施加单一粘合剂流体36以图案化层34，或可选择性地施加多种粘合剂流体36以图案化层34。

虽然未显示，但该方法可包括在选择性地施加粘合剂流体36之前制备粘合剂流体36。制备粘合剂流体36可包括制备聚合物颗粒，然后将聚合物颗粒添加到液体载剂中。

当将粘合剂流体36选择性地施加于期望的(多个)部分38中时，聚合物颗粒(存在于粘合剂流体36中)穿透金属粉末构建材料颗粒16之间的颗粒间空间。在图案化的部分38中，涂布每单位金属粉末构建材料16的粘合剂流体36的体积可足以填充主要部分，或填充层34的部分38的厚度内存在的大部分孔隙。

应理解，没有施加粘合剂流体36的金属粉末构建材料16的部分40也没有将聚合物颗粒引入其中。因此，这些部分不会成为最终形成的图案化的坯料部件42的部分。

可重复图2A至图2C所示的过程以反复构建数个图案化的层并形成图案化的坯料部件42(参见图2E)。

图2D示出初始形成用粘合剂流体36图案化的层34上的金属粉末构建材料16的第二层。在图2D中，在粘合剂流体36沉积到金属粉末构建材料16的层34的(多个)预定部分38上之后，控制器28可以执行指令，以使构建区平台12在箭头20所示的方向上移动相对小的距离。也就是说，可以降低构建区平台12，以使金属粉末构建材料16的下一层能够形成。例如，构建材料平台12可以降低相当于层34高度的距离。此外，在构建区平台12降低后，控制器28可控制构建材料供给器14供应额外的金属粉末构建材料16(例如，通过升降机、螺旋钻等操作)，并且控制构建材料分配器18用额外的金属粉末构建材料16在先前形成的层34的顶部上形成金属粉末构建材料颗粒16的另一层。新形成的层可以用粘合剂流体36图案化。

返回参见图2C，在该方法的另一示例中，在将粘合剂流体36施加到层34上之后并且在形成另一层之前，可以使用加热器32'将层34暴露于加热中。加热器32'可用于在逐层打印期间活化粘合剂流体36，并用于产生稳定且固化的坯料部件层。可在能够活化(或固化)粘合剂流体36但不能熔化或烧结金属粉末构建材料16的温度下进行加热以形成固化的坯料部件层。在一个示例中，活化温度为约聚合物颗粒的玻璃化转变温度。下面提供了适当的活化温度的其他示例。在本示例中，可重复图2A至图2C(包括加热层34)中所示的过程以反复构建数个固化的层并产生固化的坯料部件42’。然后可将固化的坯料部件42'暴露于参考图2F所述的过程中。

如图2E所示，重复形成和图案化新层(不固化每层)导致形成构建材料饼44，其包括位于金属粉末构建材料16的每层34的非图案化的部分40中的图案化的坯料部件42。图案化的坯料部件42是在颗粒间空间内填充有金属粉末构建材料16和粘合剂流体36的构建材料饼44的体积。构建材料饼44的其余部分由非图案化的金属粉末构建材料16组成。

同样如图2E所示，构建材料饼44可暴露于热或辐射中以产生热，如箭头46所示。所施加的热可足以活化图案化的坯料部件42中的粘合剂流体36，并产生稳定且固化的坯料部件42’。在一个示例中，热源32可用于将热量施加到构建材料饼44。在图2E所示的示例中，在热源32加热的同时，构建材料饼44可保留在构建区平台12上。在另一示例中，构建区平台12及其上的构建材料饼44可与涂布器24分离并放置在热源32中。可使用上述任何热源32和/或32’。

活化/固化温度部分取决于下列中的一个或多个因素：聚合物颗粒的Tg、聚合物颗粒的熔体粘度和/或是否使用聚结溶剂和使用哪种聚结溶剂。在一个示例中，可在能够活化(或固化)粘合剂流体36，但不能烧结金属粉末构建材料16或热降解粘合剂流体36的聚合物颗粒的温度下进行加热以形成固化的坯料部件42'。在一个示例中，活化温度约为粘合剂流体36的聚合物颗粒的本体材料(bulk material)的最小成膜温度(MFFT)或玻璃化转变温度，且低于聚合物颗粒的热分解温度(即低于发生热分解的温度阈值)。对于大多数适宜的乳胶类聚合物颗粒而言，活化/固化温度的上限在约250℃至约270℃的范围内。高于此温度阈值，聚合物颗粒将化学降解成挥发性物质，并离开图案化的坯料部件42，因此将停止执行其功能。在其他示例中，粘合剂流体36的活化温度可大于聚合物颗粒的MFFT或玻璃化转变温度。作为示例，粘合剂流体活化温度可在约20℃至约200℃的范围内。作为另一示例，粘合剂流体活化温度可在约100℃至约200℃的范围内。作为又一示例，粘合剂流体活化温度可在约80℃至约200℃的范围内。作为又一示例，粘合剂流体活化温度为约90℃。

施加热量46的时间长度和加热图案化的坯料部件42的速率可取决于，例如，下列中的一个或多个因素：热源或辐射源32、32’的特性、聚合物颗粒的特性、金属粉末构建材料16的特性(例如，金属类型、粒径等)和/或3D部件50的特性(例如壁厚)。可在粘合剂流体活化温度下将图案化的坯料部件42加热的活化/固化时间段在约1分钟至约360分钟的范围内。在一个示例中，活化/固化时间段为30分钟。在另一示例中，活化/固化时间段可在约2分钟至约240分钟的范围内。可以以约1℃/分钟至约10℃/分钟的速率将图案化的坯料部件42加热至粘合剂流体活化温度，但是可以考虑使用更慢或更快的加热速率。加热速率可部分取决于下列中的一个或多个因素：所用的粘合剂流体36、金属粉末构建材料16的层34的尺寸(即厚度和/或面积(跨越x-y平面))和/或3D部件50的特性(例如尺寸、壁厚等)。在一个示例中，以约2.25℃/分钟的速率将图案化的坯料部件42加热到粘合剂流体活化温度。

加热至约聚合物颗粒的MFFT或玻璃化转变温度，使聚合物颗粒在图案化的坯料部件42的金属粉末构建材料颗粒16中聚结成连续的聚合物相。如上所述，聚结溶剂(当包含在粘合剂流体36中时)使聚合物颗粒增塑并增强聚合物颗粒的聚结。连续聚合物相可作为金属粉末构建材料颗粒16之间的热活化粘合剂，以形成稳定、固化的坯料部件42’。

加热形成固化的坯料部件42’也可导致大部分流体从图案化的坯料部件42中蒸发。蒸发的流体可包括任何粘合剂流体组分。通过毛细管作用，流体蒸发可导致固化的坯料部件42’的一些致密化。

稳定、固化的坯料部件42’表现出可操作的机械耐久性。

然后，可从构建材料饼44中获取固化的坯料部件42’。可通过任何适当的方式获取固化的坯料部件42’。在一个示例中，可通过将固化的坯料部件42’从未图案化的金属粉末构建材料颗粒16中提起来获取固化的坯料部件42’。可使用包括活塞和弹簧的获取工具。

当从构建材料饼44中获取固化的坯料部件42’时，可将固化的坯料部件42’从构建区平台12中移除并放置在加热机构中。加热机构可以是加热器32。

在一些示例中，可清洁固化的坯料部件42’以从其表面去除未图案化的金属粉末构建材料颗粒16。在一个示例中，可使用刷子和/或喷气器清洁固化的坯料部件42’。

在获取和/或清洁固化的坯料部件42’后，可加热固化的坯料部件42’以去除活性聚合物颗粒(已聚结到连续聚合物相中)，从而产生至少基本上不含聚合物的灰色部件48，如图2F所示。换句话说，可加热固化的坯料部件42’以去除连续的聚合物相。然后，可以烧结至少基本上不含聚合物的灰色部件48以形成最终的3D部件50，同样如图2F所示。在两个不同的温度下进行加热脱粘和加热烧结，其中脱粘的温度低于烧结的温度。脱粘和烧结加热阶段通常如图2F所示，在图2F中，可以施加来自热源32的箭头46所示的热量或辐射来产生热量。

加热脱粘是在热分解温度下完成的，该温度足以热分解连续聚合物相。因此，脱粘的温度取决于粘合剂流体36的聚合物颗粒的材料。在一个示例中，热分解温度在约250℃至约600℃的范围内。在另一示例中，热分解温度在约280℃至约600℃或约280℃至约500℃的范围内。连续聚合物相可具有清洁的热分解机制(例如，留下<5wt％初始粘合剂的固体残留物，并且在某些情况下，留下<1wt％初始粘合剂的固体残留物)。更小的残留物百分比(例如接近0％)更为理想。在脱粘阶段，连续聚合物相的长链首先分解成较短的分子片段，其转而形成较低粘度的液相。在该液体蒸发期间形成的毛细管压力将金属粉末构建材料颗粒16拉到一起，从而进一步致密化并形成至少基本上不含聚合物的灰色部件48。

虽然不受任何理论的约束，但据信，至少基本上不含聚合物的灰色部件48可以，例如，由于下列中的一个或多个原因而保持其形状：i)至少基本上不含聚合物的灰色部件48由于其未经物理处理而产生的少量应力体验；ii)在聚合物颗粒的热分解温度下在金属粉末构建材料颗粒16之间发生低水平的缩颈，和/或iii)毛细管力一起推动通过去除连续聚合物相后产生的金属粉末构建材料颗粒16。至少基本上不含聚合物的灰色部件48可以保持其形状，尽管连续聚合物相至少基本上被移除并且金属粉末构建材料颗粒16尚未烧结。加热以形成基本上不含聚合物的灰色部件48可开始烧结的初始阶段，这可导致在最终烧结过程中加强的弱键形成。

加热烧结是在足以烧结剩余金属粉末构建材料颗粒16的烧结温度下完成的。烧结温度很大程度上取决于金属粉末构建材料颗粒16的组成。在加热/烧结过程中，至少基本上不含聚合物的灰色部件48可被加热到金属粉末构建材料16的约80％至约99.9％的熔点或固相线温度、共晶温度或包晶温度的温度范围内。在另一示例中，至少基本上不含聚合物的灰色部件48可加热至金属粉末构建材料16的约90％至约95％的熔点或固相线温度、共晶温度或包晶温度的温度范围内。在又一示例中，至少基本上不含聚合物的灰色部件48可加热到金属粉末构建材料16的约60％至约85％的熔点或固相线温度、共晶温度或包晶温度的温度范围内。烧结加热温度也可取决于烧结的粒径和时间(即高温暴露时间)。作为示例，烧结温度可在约850℃至约1400℃的范围内。在另一示例中，烧结温度为至少900℃。青铜的烧结温度的示例为约850℃，并且不锈钢的烧结温度的示例为约1300℃。尽管这些温度是作为烧结温度示例提供的，但应理解，烧结加热温度取决于所使用的金属粉末构建材料16，并且可高于或低于所提供的示例。在适当的温度下加热使金属粉末构建材料颗粒16烧结并熔合，以形成完整的3D部件50，相对于至少基本上不含聚合物的灰色部件48，该部件可进一步致密。例如，由于烧结，密度可从50％密度增加到90％以上，并且在某些情况下，密度非常接近100％的理论密度。

施加热量46(对于脱粘和烧结各自而言)的时间长度和加热部件42’、48的速率可取决于，例如，下列中的一个或多个因素：热源或辐射源32的特性、聚合物颗粒的特性、金属粉末构建材料16的特性(例如，金属类型、粒径等)和/或3D部件50的特性(例如壁厚)。

可在热分解温度下将固化的坯料部件42’加热的热分解时间段在约10分钟至约72小时的范围内。在一个示例中，热分解时间段是60分钟。在另一示例中，热分解时间段是180分钟。可以以约0.5℃/分钟至约20℃/分钟范围内的速率将固化的坯料部件42’加热至热分解温度。加热速率部分取决于下列中的一个或多个因素：固化坯料部件42’中连续聚合物相的量、固化坯料部件42’的孔隙和/或固化坯料部件42’/3D部件50的特性(例如，尺寸、壁厚等)。

可在烧结温度下将至少基本上不含聚合物的灰色部件48加热的烧结时间段在约20分钟至约15小时的范围内。在一个示例中，烧结时间段为240分钟。在另一示例中，烧结时间段为360分钟。可以以约1℃/分钟至约20℃/分钟范围内的速率将至少基本上不含聚合物的灰色部件48加热到烧结温度。在一个示例中，以约10℃/分钟至约20℃/分钟范围内的速率将至少基本上不含聚合物的灰色部件48加热至烧结温度。为了产生更有利的晶粒结构或微观结构，可能需要达到烧结温度的高缓变率。然而，在某些情况下，可能需要较低的缓变率。因此，在另一示例中，以约1℃/分钟至约3℃/分钟范围内的速率将至少基本上不含聚合物的灰色部件48加热至烧结温度。在又一示例中，以约1.2℃/分钟的速率将至少基本上不含聚合物的灰色部件48加热到烧结温度。在又一示例中，以约2.5℃/分钟的速率将至少基本上不含聚合物的灰色部件48加热到烧结温度。

在该方法的示例中：将固化的坯料部件42’加热到热分解温度在约30分钟至约72小时的时间段范围内进行热分解；并且将至少基本上不含聚合物的灰色部件48加热到烧结温度在约20分钟至约15小时的时间段范围内进行烧结。在该方法的另一示例中：以约0.5℃/分钟至约10℃/分钟范围内的速率将固化的坯料部件42’加热到热分解温度；并且以约1℃/分钟至约20℃/分钟范围内的速率将至少基本上不含聚合物的灰色部件48加热到烧结温度。

在该方法的一些示例中，在含有惰性气体、低反应性气体、还原气体或其组合的环境中施加热量46(对于脱粘和烧结各自而言)。换句话说，在含有惰性气体、低反应性气体、还原气体或其组合的环境中，完成将固化的坯料部件42’加热到热分解温度，并将至少基本上不含聚合物的灰色部件48加热到烧结温度。可在含有惰性气体、低反应性气体和/或还原气体的环境中完成脱粘，以便连续聚合物相热分解，而不是进行交替反应，该交替反应将无法产生至少基本上不含聚合物的灰色部件48和/或防止金属粉末构建材料16氧化。可在含有惰性气体、低反应性气体和/或还原气体的环境中完成烧结，以便金属粉末构建材料16烧结，而不是进行交替反应(例如，氧化反应)，该交替反应将无法产生金属3D部件50。惰性气体的实例包括氩气、氦气等。低反应性气体的实例包括氮气，并且还原气体的实例包括氢气、一氧化碳气等。

在该方法的其他示例中，在除惰性气体、低反应性气体、还原气体或其组合外还含有碳的环境中，施加热量46(对于脱粘(即，将固化的坯料部件42’加热到热分解温度)和烧结(即，将至少基本上不含聚合物的灰色部件加热到烧结温度)各自而言)。可在含有碳的环境中完成脱粘和烧结，以降低环境中氧的分压，并进一步防止金属粉末构建材料16在脱粘和烧结过程中氧化。可放置在加热环境中的碳的实例包括石墨棒。在其他示例中，可以使用石墨炉。

在该方法的其他示例中，在低气压或真空环境中施加热量46(对于脱粘和烧结各自而言)。可在低气压或真空环境中完成脱粘和烧结，以便连续聚合物相热分解和/或防止金属粉末构建材料16氧化。此外，在低气压或真空条件下烧结会使孔塌陷更完全或更快，从而使部件的密度更高。然而，当金属粉末构建材料16(例如，Cr)能够在这种条件下蒸发时，烧结期间不能使用真空。在一个示例中，低压环境的压力范围在约1E-5托(1*10^-5托)至约10托。

尽管未显示，但图2E和图2F所示的操作可以自动化并且控制器28可以控制该操作。

在图3中，流程图示出打印三维物体的方法300，该方法包括：(i)沉积金属粉末构建材料310，其中金属粉末构建材料的平均粒径为约10μm至约250μm；(ii)在金属粉末构建材料的至少一部分上选择性地施加粘合剂流体320，其中粘合剂流体包括水性液体载剂和分散在水性液体载剂中的乳胶聚合物颗粒；(iii)将选择性施加在金属粉末构建材料的粘合剂流体加热到约40℃至约180℃的温度330；和(iv)重复(i)、(ii)和(iii)至少一次以形成三维物体340。

在图4中，流程图示出三维打印的方法400，该方法包括：(i)沉积金属粉末构建材料410，其中金属粉末构建材料的平均粒径为约10μm至约250μm；(ii)在金属粉末构建材料420的至少一部分上选择性地施加粘合剂流体，其中粘合剂流体包括水性液体载剂和分散于水性液体载剂中的乳胶聚合物颗粒；(iii)重复(i)和(ii)至少一次以形成粘合的金属物体430；(iv)将粘合的金属物体加热到约40℃至约180℃的温度至少一次以形成三维物体440。

金属粉末构建材料

在一个示例中，金属粉末构建材料16是由一种元素构成的单相金属材料。在该示例中，烧结温度可以低于单个元素的熔点。

在另一示例中，金属粉末构建材料16由两个或更多种元素组成，它们可以是单相金属合金或多相金属合金的形式。在这些其他示例中，熔化通常发生在一定温度范围内。对于一些单相金属合金，熔化在正好高于固相线温度(在该温度熔化开始)时开始，并且直到超过液相线温度(所有固体都已熔化的温度)时才完成。对于其他单相金属合金，熔化在正好超过包晶温度时开始。包晶温度是由单相固体转变成两相固体加液体混合物的点定义的，其中包晶温度以上的固体与包晶温度以下的固体相不同。当金属粉末构建材料16由两个或更多个相组成(例如，由两种或更多种元素组成的多相合金)时，熔化通常在超过共晶或包晶温度时开始。共晶温度是由单相液体完全凝固成两相固体的温度来定义的。通常，单相金属合金或多相金属合金的熔化在正好高于固相线温度、共晶温度或包晶温度时开始，并且直到超过液相线温度时才完成。在一些示例中，烧结可以发生在固相线温度、包晶温度或共晶温度以下。在其他示例中，烧结发生在固相线温度、包晶温度或共晶温度以上。高于固相线温度的烧结被称为超固相线烧结，并且在使用较大的构建材料颗粒时和/或为了实现高密度可能需要这种技术。在一个示例中，可以选择构建材料组合物，使得至少40vol％的金属粉末构建材料由熔点高于所需烧结温度的相组成。应理解的是，烧结温度可以足够高以提供足够的能量从而允许相邻颗粒之间的原子迁移率。

可以使用单一元素或合金作为金属粉末构建材料16。金属粉末构建材料16的一些实例包括钢、不锈钢、青铜、钛(Ti)及其合金、铝(Al)及其合金、镍(Ni)及其合金、钴(Co)及其合金、铁(Fe)及其合金、镍钴(NiCo)合金、金(Au)及其合金、银(Ag)及其合金、铂(Pt)及其合金和铜(Cu)及其合金。一些具体实例包括AlSi10Mg、2xxx系列铝、4xxx系列铝、CoCr MP1、CoCr SP2、马氏体时效型钢MS1、Hastelloy C、Hastelloy X、镍合金HX、Inconel IN625、Inconel IN718、SS GP1、SS 17-4PH、SS 316L、Ti6Al4V和Ti-6Al-4V ELI7。虽然已经提供了几个示例合金，但应理解，可以使用其它合金构建材料，例如PbSn焊接合金。

在本文公开的3D打印方法开始时，可使用粉末形式的任何金属粉末构建材料16。因此，金属粉末构建材料16的熔点、固相线温度、共晶温度和/或包晶温度可在高于进行3D打印方法的图案化部分的环境的温度之上(例如，高于40℃)。在一些示例中，金属粉末构建材料16的熔点可在约850℃至约3500℃的范围内。在其他示例中，金属粉末构建材料16可为具有熔点范围的合金。合金可包括熔点低至-39℃(例如，汞)或30℃(例如，镓)或157℃(铟)等的金属。

金属粉末构建材料16可由相似尺寸的颗粒或不同尺寸的颗粒组成。在本文所示的示例中(图1和图2A-2F)，金属粉末构建材料16包括相似尺寸的颗粒。本文中关于金属粉末构建材料16使用的术语“尺寸”是指大致球形的颗粒(即，球形或球形度>0.84的近似球形颗粒)的直径，或非球形颗粒的平均直径(即，跨过颗粒的多个直径的平均值)。基本上，这种粒径的球形颗粒具有良好的流动性，并且可以相对容易地散布。作为示例，金属粉末构建材料16的颗粒的平均粒径可在约1μm至约200μm的范围内。作为另一示例，金属粉末构建材料16的颗粒的平均粒径在约10μm至约150μm的范围内。作为又一示例，金属粉末构建材料16的颗粒的平均粒径在约15μm至约100μm的范围内。

粘合剂流体

如图1所示，打印系统10还包括涂布器24，涂布器24可包含本文公开的粘合剂流体36(如图2C所示)。

粘合剂流体36至少包括液体载剂和聚合物颗粒。在某些情况下，粘合剂流体36由液体载剂和聚合物颗粒组成，而不含任何其他组分。

在一些示例中，粘合流体(本文中也称为粘合剂流体)的pH值为约6.5至约9，或小于约8.5，或小于约8，或小于约7.5，或至少约6.8，或至少约6.9，或至少约7，或至少约7.5。

在一些示例中，粘合流体组合物的粘度小于约10cps，或小于约15cps，或小于约14cps，或小于约13cps，或小于约12cps，或小于约11cps，或小于约10cps，或小于约9cps，或小于约8cps，或小于约7cps，或小于约6cps，或小于约5cps，或小于约4cps，或小于约3cps。

聚合物颗粒是牺牲性中间粘合剂(sacrificial intermediate binders)，因为它们存在于形成的坯料部件42、42’(如图2e所示)的不同阶段，然后最终从灰色部件48中去除(通过热分解)，因此不存在于最终烧结的3D部件50(如图2F所示)。

聚合物颗粒

在本文公开的示例中，聚合物颗粒可分散于液体载剂中。聚合物颗粒可具有任何形态-例如，单相或核-壳、部分封闭的、多瓣的或其组合。

在一个示例中，聚合物颗粒可以由两种不同的共聚物组分组成。这些可能是完全分离的“核-壳”聚合物，部分封闭的混合物，或紧密混合成“聚合物溶液”。在另一示例中，聚合物颗粒的形态可能类似于树莓，其中疏水核被大量附着于核的较小亲水颗粒包围。在又一示例中，聚合物颗粒可包括围绕较小聚合物核的2、3、4或更多个相对大的颗粒“瓣”。

聚合物颗粒可以是通过喷墨打印(例如，热喷墨打印或压电喷墨打印)可喷射的任何乳胶聚合物(即，能够分散在水性介质中的聚合物)。在本文公开的一些示例中，聚合物颗粒是杂聚物或共聚物。杂聚物可包括更疏水的组分和更亲水的组分。在这些示例中，亲水组分使颗粒可分散在粘合剂流体36中，而疏水组分能够在暴露于热时聚结，以便将金属粉末构建材料颗粒16暂时粘合在一起，以形成固化的坯料部件42’。

可用于形成疏水组分的低Tg单体的实例包括丙烯酸C4至C8烷基酯或甲基丙烯酸C4至C8烷基酯、苯乙烯、取代的甲基苯乙烯、多元醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、乙烯基单体或乙烯基酯等。一些具体实例包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、丙烯酸四氢糠基酯、烷氧基化的丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸苄基酯、乙氧基化的甲基丙烯酸壬基酚酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸三甲基环己酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸异癸酯、马来酸二甲酯、马来酸二辛酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、二丙酮丙烯酰胺、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯，二乙烯基苯、苯乙烯、甲基苯乙烯(例如，α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯)、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基苄基氯、丙烯腈、甲基丙烯腈、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基己内酰胺、它们的组合、它们的衍生物或它们的混合物。

可用于形成聚合物颗粒的单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、二甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸、乙烯基磺酸盐、氰基丙烯酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸、亚乙基乙酸、亚丙基乙酸、巴豆酸、富马酸、衣康酸、山梨酸、当归酸、肉桂酸、苯乙烯基丙烯酸、柠康酸、戊烯二酸、乌头酸、苯基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、乌头酸、苯基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、乙烯基苯甲酸、N-乙烯基琥珀酰胺酸、中康酸、甲基丙氨酸、丙烯酰羟基甘氨酸、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、苯乙烯磺酸、丙烯酸磺乙酯、2-甲基丙烯酰氧基甲烷-1-磺酸、3-甲基丙烯酰氧基丙烷-1-磺酸、3-(乙烯基氧基)丙烷-1-磺酸、亚乙基磺酸、乙烯基硫酸、4-乙烯基苯基硫酸、亚乙基膦酸、乙烯基膦酸、乙烯基苯甲酸、2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸、它们的组合、它们的衍生物或它们的混合物。高Tg亲水单体的其它实例包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、单羟基化的单体、单乙氧基化的单体、聚羟基化的单体或聚乙氧基化的单体。

在一个示例中，将所选(多种)单体聚合以形成聚合物、杂聚物或共聚物。在一些示例中，(多种)单体与可共聚表面活性剂聚合。在一些示例中，可共聚表面活性剂可以是聚氧乙烯化合物。在一些示例中，可共聚表面活性剂可以是化合物，例如聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯钠、聚氧乙烯苯乙烯化的苯基醚硫酸铵或其混合物。可以使用任何合适的聚合工艺。聚合物颗粒的粒径可通过热喷墨打印或压电打印或连续喷墨打印喷射。在一个示例中，聚合物颗粒的粒径在约10nm至约300nm的范围内。

在一些示例中，聚合物颗粒具有高于(例如，>)环境温度的MFFT或玻璃化转变温度(T_g)。在其他示例中，聚合物颗粒具有比环境温度高得多(例如，>>)(即，比环境至少高15°)的MFFT或玻璃化转变温度(T_g)。如本文所用，“环境温度”可指室温(例如，在约18℃至约22℃的范围内)，或指执行3D打印方法的环境的温度。3D打印环境的环境温度的实例可在约40℃至约50℃的范围内。聚合物颗粒的本体材料(例如，更疏水的部分)的MFFT或玻璃化转变温度T_g可在25℃至约125℃的范围内。在一个示例中，聚合物颗粒的本体材料(例如，更疏水的部分)的MFFT或玻璃化转变温度T_g为约40℃或更高。本体材料的MFFT或玻璃化转变温度T_g可以是使聚合物颗粒能够在打印机工作温度下喷墨打印而不会变得太软的任何温度。

聚合物颗粒可具有约125℃至约200℃范围内的MFFT或玻璃化转变温度。在一个示例中，聚合物颗粒可具有约160℃的MFFT或玻璃化转变温度。

聚合物颗粒的重均分子量可在约10,000Mw至约500,000Mw的范围内。在一些示例中，聚合物颗粒的重均分子量在约100,000Mw至约500,000Mw的范围内。在一些其他示例中，聚合物颗粒的重均分子量在约150,000Mw至300,000Mw的范围内。

当每一个聚合物颗粒含有低T_g疏水组分和高T_g亲水组分时，可通过任何合适的方法制备聚合物颗粒。作为示例，聚合物颗粒可通过以下方法之一制备。

在一个示例中，聚合物颗粒可通过如下来制备：聚合高T_g亲水单体以形成高T_g亲水组分并将高T_g亲水组分附接到低T_g疏水组分的表面。

在另一示例中，每一个聚合物颗粒可通过如下来制备：使低T_g疏水单体和高T_g亲水单体聚合，低T_g疏水单体与高T_g亲水单体的比率在5:95至30:70的范围内。在本示例中，软的低T_g疏水单体可溶解于硬的高T_g亲水单体中。

在又一示例中，每一个聚合物颗粒可通过如下来制备：用低T_g疏水单体开始聚合过程，然后添加高T_g亲水单体，然后完成聚合过程。在本示例中，聚合过程可导致较高浓度的高T_g亲水单体在低T_g疏水组分的表面或附近聚合。

在又一示例中，每一个聚合物颗粒可通过如下来制备：用低T_g疏水单体和高T_g亲水单体开始共聚过程，随后添加额外的高T_g亲水单体，然后完成该共聚过程。在本示例中，共聚过程可能导致较高浓度的高T_g亲水单体在低T_g疏水组分的表面或附近共聚。

任意的这些示例中使用的低T_g疏水单体和/或高T_g亲水单体可以(分别)是以上列出的低T_g疏水单体和/或高T_g亲水单体中的任一种。在一个示例中，低T_g疏水单体选自由以下组成的组中：丙烯酸C4至C8烷基酯单体、甲基丙烯酸C4至C8烷基酯单体、苯乙烯单体、取代的甲基苯乙烯单体、乙烯基单体、乙烯基酯单体及其组合；并且高T_g亲水单体选自由以下组成的组中：酸性单体、未取代的酰胺单体、醇类(alcoholic)丙烯酸酯单体、醇类甲基丙烯酸酯单体、丙烯酸C1至C2烷基酯单体、甲基丙烯酸C1至C2烷基酯单体及其组合。

所得聚合物颗粒可呈现核-壳结构、混合或互混的聚合物结构或某些其他形态。

聚合物颗粒存在于粘合剂流体36中的量的范围可为约2wt％至约50wt％、或约3wt％至约40wt％、或约5wt％至约30wt％、或约10wt％至约20wt％、或约12wt％至约18wt％、或约15wt％(基于粘合剂流体36的总wt％)。在另一示例中，聚合物颗粒存在于粘合剂流体36中的量可在约20vol％至约40vol％的范围内(基于粘合剂流体36的总vol％)。据信，这些聚合物颗粒负载提供了粘合剂流体36的喷射可靠性和粘合效率之间的平衡。在一个示例中，聚合物颗粒以约2wt％至约30wt％范围内的量存在于粘合剂流体中，并且聚结溶剂以约0.1wt％至约50wt％范围内的量存在于粘合剂流体中。

在一个示例中，乳胶聚合物颗粒的平均粒径为约10nm至约300nm、或约50nm至约300nm、或约100nm至约300nm、或约110nm至约300nm、约120nm至约300nm、或约130nm至约300nm、或约140nm至约300nm、或约150nm至约300nm、或约160nm至约290nm、或约170nm至约300nm、或约180nm至约2700nm、或约190nm至约250nm、或约190nm至约230nm、或约190nm至约220nm、或约190nm至约210nm、或约200nm。

溶剂

在一些示例中，除了聚合物颗粒外，粘合剂流体36还包括聚结溶剂。在这些示例中，聚结溶剂使聚合物颗粒增塑，并在暴露于热时增强聚合物颗粒的聚结，以便将金属粉末构建材料颗粒16暂时粘合在一起，以形成固化的坯料部件42’。在一些示例中，粘合剂流体36可由聚合物颗粒和聚结溶剂(不含其他组分)组成。在这些示例中，液体载剂由聚结溶剂(不含其他组分)组成，并且聚结溶剂构成粘合剂流体36的余量。

在一些示例中，聚结溶剂可为内酰胺，比如2-吡咯烷酮、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮等。在其他示例中，聚结溶剂可为乙二醇醚或乙二醇醚酯，比如三丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丙醚、三丙二醇单正丁醚、丙二醇苯基醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单己醚、乙二醇苯基醚、二乙二醇单正丁醚乙酸酯、乙二醇单正丁醚乙酸酯等。在又一些示例中，聚结溶剂可为水溶性多元醇，比如2-甲基-1,3-丙二醇等。在又一些示例中，聚结溶剂可为上述任意实例的组合。在又一些示例中，聚结溶剂选自由以下组成的组中：2-吡咯烷酮、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、三丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丙醚、三丙二醇单正丁基醚、丙二醇苯基醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单己醚、乙二醇苯基醚、二乙二醇单正丁醚乙酸酯、乙二醇单正丁醚乙酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇及其组合。

聚结溶剂存在于粘合剂流体36中的量可在约0.1wt％至约50wt％的范围内(基于粘合剂流体36的总wt％)。在一些示例中，可使用更多或更少量的聚结溶剂，这部分取决于涂布器24的喷射构造。

如上所述，粘合剂流体36包括聚合物颗粒和液体载剂。如本文所用，“液体载剂”可指聚合物颗粒分散以形成粘合剂流体36的液体流体。各种液体载剂，包括水性载剂和非水性载剂，可与粘合剂36一起使用。在某些情况下，液体载剂由主要溶剂组成而不含其他组分。在其示例中，粘合剂流体36可包含其它成分，这部分取决于将用于分配粘合剂流体36的涂布器24。

主要溶剂可为水或非水性溶剂(例如，乙醇、丙酮、正甲基吡咯烷酮、脂族烃等)。在一些示例中，粘合剂流体36由聚合物颗粒和主要溶剂(不含其他组分)组成。在这些示例中，主要溶剂构成粘合剂流体36的余量。

可用于水基粘合剂流体36的有机共溶剂类别包括脂族醇、芳族醇、二醇、乙二醇醚、聚乙二醇醚、2-吡咯烷酮、己内酰胺、甲酰胺、乙酰胺、乙二醇和长链醇。这些共溶剂的实例包括脂族伯醇、脂族仲醇、1,2-醇、1,3-醇、1,5-醇、乙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基醚的高级同系物(C₆-C₁₂)、N-烷基己内酰胺、未取代的己内酰胺、取代和未取代的甲酰胺以及取代和未取代的乙酰胺等。

一些合适的共溶剂的实例包括沸点为至少120℃或更高的水溶性高沸点溶剂(即保湿剂)。一些高沸点溶剂的实例包括2-吡咯烷酮(沸点为约245℃)、2-甲基-1,3-丙二醇(沸点为约212℃)及其组合。根据涂布器24的喷射构造，基于粘合剂流体36的总wt％，存在于粘合剂36中的(多种)共溶剂的总量可在约1wt％至约50wt％的范围内。

在一些示例中，基于粘合流体36的总重量，存在于粘合剂流体36中的水的量为至少约30wt％、或至少约35wt％、或至少约40wt％、或至少约45wt％、或至少约50wt％、或至少约55wt％、或至少约60wt％、或至少约65wt％、或至少约70wt％、或至少约75wt％、或至少约80wt％、或至少约85wt％、或至少约90wt％。

添加剂

其它合适的粘合剂流体组分的实例包括(多种)共溶剂、(多种)表面活性剂、(多种)抗微生物剂、(多种)抗结垢剂、(多种)粘度改进剂、(多种)pH调节器和/或(多种)多价螯合剂。粘合剂流体36中的共溶剂和/或表面活性剂的存在可有助于获得金属粉末构建材料16的特定润湿性质。

(多种)表面活性剂可用于改善粘合剂流体36的润湿性能和可喷射性。合适的表面活性剂的实例包括基于炔属二醇化学物质的可自乳化非离子润湿剂(例如，来自AirProducts and Chemicals，Inc.的SEF)、非离子含氟表面活性剂(例如，DuPont的氟表面活性剂，以前称为ZONYL FSO)及其组合。在其他实例中，表面活性剂是乙氧基化的低泡润湿剂(例如，来自Air Products and Chemicals，Inc.的440或CT-111)或乙氧基化的润湿剂和分子消泡剂(例如，来自Air Products and Chemicals，Inc.的420)。还有其他合适的表面活性剂包括非离子润湿剂和分子消泡剂(例如，来自Air Products and Chemical Inc.的104E)，或水溶性非离子表面活性剂(例如，来自陶氏化学公司的TERGITOL^TMTMN-6或TERGITOL^TM15-S-7)。在一些示例中，可需要使用亲水亲油平衡值(HLB)小于10的表面活性剂。

无论是使用单一表面活性剂还是使用表面活性剂的组合，基于粘合剂流体36的总wt％，粘合剂流体36中的(多种)表面活性剂的总量可在约0.01wt％至约10wt％的范围内。在另一示例中，基于粘合剂流体36的总wt％，粘合剂流体36中的(多种)表面活性剂的总量可在约0.5wt％至约2.5wt％的范围内。

液体载剂也可包括(多种)抗微生物剂。合适的抗微生物剂包括杀生物剂和杀真菌剂。示例抗菌剂可包括NUOSEPT^TM(Troy Corp.)、UCARCIDE^TM(陶氏化学公司)、M20(Thor)及其组合。合适的杀生物剂的实例包括1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的水溶液(例如，来自Arch Chemicals，Inc.的GXL)、季铵化合物(例如，2250和2280、50-65B和250-T，均来自Lonza Ltd.Corp.)和甲基异噻唑啉酮的水溶液(例如，来自陶氏化学公司的MLX)。相对于粘合剂流体36的总wt％，可以在约0.05wt％至约0.5wt％的范围内(如根据监管使用水平所指示)以任何量添加杀生物剂或抗微生物剂。

粘合剂36中可含有抗结垢剂。结垢是指干燥油墨(例如，粘合剂流体36)在热喷墨打印头的加热元件上的沉积物。包括(多种)抗结垢剂，以帮助防止结垢的累积。合适的抗结垢剂的实例包括油醇聚醚-3-磷酸酯(例如，市售的来自Croda的CRODAFOS^TMO3A或CRODAFOS^TMN-3酸)，或油醇聚醚-3-磷酸酯和低分子量(例如，<5,000)聚丙烯酸聚合物的组合(例如，市售的Lubrizol的CARBOSPERSE^TM K-7028聚丙烯酸酯)的组合。无论是使用单一的抗结垢剂还是使用抗结垢剂的组合，基于粘合剂流体36的总wt％，粘合剂流体36中的(多种)抗结垢剂的总量可在大于0.20wt％且小于等于约0.62wt％的范围内。在一个示例中，油醇聚醚-3-磷酸酯的含量在约0.20wt％至约0.60wt％的范围内，并且低分子量聚丙烯酸聚合物的含量在约0.005wt％至约0.03wt％的范围内。

可包括诸如EDTA(乙二胺四乙酸)的多价螯合剂以消除重金属杂质的有害影响，并且可使用缓冲溶液来控制粘合剂流体36的pH。例如，可以使用0.01wt％至2wt％的每种这些成分。还可以存在粘度改进剂和缓冲液，以及本领域技术人员已知的其他添加剂，从而根据需要改进粘合剂流体36的性能。此类添加剂的含量在约0.01wt％至约20wt％的范围内。

除非另有说明，否则本文所述的任何特征都可与本文所述的任何示例或任何其他特征结合。

在描述和要求本文公开的示例时，除非上下文另有明确规定，否则单数形式“一个(a)”、“一个(an)”和“该(the)”包括复数指代。

应理解，浓度、量和其他数值数据可在本文中以范围格式表达或表示。应理解，这种范围格式仅为了方便和简洁而使用，因此应灵活地解释为不仅包括明确表述为范围终点的数值，还应包括该范围内包含的所有单个数值或子范围，就像明确表述了每个数值和子范围一样。如所说明的，“约1wt％至约5wt％”的数值范围应解释为不仅包括约1wt％至约5wt％的明确表述的值，还包括所指示范围内的单个值和子范围。因此，包括在该数值范围内的是单独值，比如2、3.5和4，以及子范围，比如1-3、2-4和3-5，等等。这同样适用于表明单一数值的范围。

在整个说明书中，提及“一个示例”、“一些示例”、“另一示例”、“示例”等意指与示例相关的特定元素(例如，特征、结构和/或特性)包括在本文所述的至少一个示例中，并且其他示例中可以存在或可以不存在。此外，应理解，除非上下文另有明确规定，否则任何示例的所述元素可在各种示例中以任何适当的方式组合。

除非另有说明，否则本文中提及的组分的“wt％”是指该组分的重量占包括该组分的整个组合物的百分比。例如，本文中提及的“wt％”(例如，分散在液体组合物中的固体材料，比如聚氨酯或着色剂)是指该组合物中这些固体的重量百分比，而不是指该固体的量占该组合物总非挥发性固体的百分比。

如果本文提及标准测试，除非另有说明，否则所提及的测试版本是提交本专利申请时的最新版本。

除非另有说明，否则本文和下面示例中公开的所有量均为wt％。

为了进一步说明本公开，本文提供了实施例。应理解，这些实施例是出于说明性原因而提出的，并且不应被解释为限制本公开的范围。

实施例

实施例1

乳胶制备A–对照

利用机械搅拌将水(72.0g)加热至77℃。在77℃下，添加0.19g过硫酸钾。在300分钟内向该混合物中添加由水(20.3g)、可共聚表面活性剂AR-1025(10.0g)、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯(13.0g)、甲基丙烯酸环己酯(64.1g)、丙烯酸环己酯(9.2g)和甲基丙烯酸(3.7g)组成的水性乳液。与该单体同时在300分钟内加入9.4g过硫酸钾溶液(2％在水中)。通过采用抗坏血酸和叔丁基氢过氧化物的典型方法减少了残余单体。在冷却附近环境温度后，用稀释的氢氧化钾将pH值调节至约8。加入合适的水性杀生物剂。所得丙烯酸乳胶为41wt％固体；粒径230nm；粘度小于约5cps。

实施例2

乳胶制备B

利用机械搅拌将水(169g)和6.5g通用乳胶(50％固体；粒径60nm至70nm)加热至77℃。在77℃下，加入0.37g过硫酸钾。在约72分钟内向该混合物中添加由水(13.7g)、可共聚表面活性剂(选自BC-10、BC-30、KH-05或KH-10)(0.70g)、苯乙烯(17.7g)和丙烯酸丁酯(37.5g)组成的水性乳液。当第一次聚合完成反应后，在约168分钟内添加由水(34.9g)、可共聚表面活性剂(选自BC-10、BC-30、KH-05或KH-10)(1.6g)、苯乙烯(21.1g)、甲基丙烯酸甲酯(99.0g)、丙烯酸丁酯(6.1g)和甲基丙烯酸(2.6g)组成的第二乳液。通过采用抗坏血酸和叔丁基氢过氧化物的典型方法减少了残余单体。在冷却附近环境温度后，用稀释的氢氧化钾将pH值调节至约8。加入合适的水性杀生物剂。所得丙烯酸乳胶为41wt％固体；粒径约230nm；且粘度小于约5cps。

实施例3

热喷墨打印-粘合剂液体配方

以下是可用于3D打印应用中热喷墨打印的粘合剂流体配方(见下表1)的实施例。为了诊断目的，可将水溶性染料以约0.2wt％的量添加到以下配方中。

表1

实施例4

压电印刷-粘合剂配方

以下是可用于压电3D打印应用的粘合剂流体配方(见下表2)的实施例。为了诊断目的，可将水溶性染料以约0.2wt％的量添加到以下配方中。

表2

虽然已经详细地描述了数个实施例，但应理解，可以修改所公开的实施例。因此，上述描述应视为非限制性描述。

Claims (15)

1.一种用于三维打印的组合物，包括：

金属粉末构建材料，其中所述金属粉末构建材料具有约10μm至约250μm的平均粒径；和

粘合剂流体，所述粘合剂流体包括：

水性液体载剂，和

分散在所述水性液体载剂中的乳胶聚合物颗粒，

其中，所述乳胶聚合物颗粒具有约10nm至约300nm的平均粒径，

其中，所述乳胶聚合物颗粒由以下制成：(A)可共聚表面活性剂和(B)苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、乙烯基苄基氯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸苄基酯、乙氧基化的甲基丙烯酸壬基酚酯、乙氧基化的甲基丙烯酸二十二烷基酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、烷氧基化的丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、马来酸二甲酯、马来酸二辛酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、二丙酮丙烯酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基己内酰胺或其组合。

2.如权利要求1所述的组合物，其中所述乳胶聚合物颗粒是丙烯酸。

3.如权利要求1所述的组合物，其中所述乳胶聚合物颗粒包含甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸。

4.如权利要求1所述的组合物，其中所述乳胶聚合物颗粒包含苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸。

5.如权利要求1所述的组合物，其中，基于所述粘合剂流体的总重量，所述乳胶聚合物颗粒以约5wt％至约50wt％范围内的量存在于所述粘合剂流体中。

6.如权利要求1所述的组合物，其中所述可共聚表面活性剂包括聚氧乙烯化合物。

7.如权利要求6所述的组合物，其中所述可共聚表面活性剂是聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯钠、聚氧乙烯苯乙烯化的苯基醚硫酸铵或其混合物。

8.一种用于三维打印的粘合流体组合物，所述组合物包括：

水性液体载剂；和

分散在所述水性液体载剂中的乳胶聚合物颗粒，

其中，所述乳胶聚合物颗粒具有约10nm至约300nm的平均粒径，

其中，所述乳胶聚合物颗粒由以下制成：(A)选自聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯钠、聚氧乙烯苯乙烯化的苯基醚硫酸铵或其混合物的可共聚表面活性剂，以及(B)苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸苄基酯、乙氧基化的甲基丙烯酸壬基酚酯、乙氧基化的甲基丙烯酸二十二烷基酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、烷氧基化的丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯或其组合，并且

其中所述粘合流体具有约6.5至约9的pH值。

9.如权利要求8所述的组合物，其中所述乳胶聚合物颗粒包含甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸。

10.如权利要求8所述的组合物，其中所述乳胶聚合物颗粒包含苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸。

11.如权利要求8所述的组合物，其中，基于所述粘合剂流体的总重量，所述乳胶聚合物颗粒以约10wt％至约30wt％范围内的量存在于所述粘合剂流体中。

12.如权利要求8所述的组合物，其中基于所述粘合流体组合物的总重量，存在的水的量为约45wt％至约65wt％。

13.如权利要求8所述的组合物，其中所述粘合流体组合物的粘度小于约10cps。

14.如权利要求8所述的组合物，其中所述粘合流体具有约6.5至约9的pH值。

15.一种用于打印三维物体的组合物，所述组合物包括：

金属粉末构建材料，其中所述金属粉末构建材料具有约10μm至约250μm的平均粒径；和

粘合剂流体，所述粘合剂流体包括：

水性液体载剂；和

分散在所述水性液体载剂中的乳胶聚合物颗粒，

其中，所述乳胶聚合物颗粒具有约10nm至约300nm的平均粒径，

其中，所述乳胶聚合物颗粒由以下制成：(A)选自聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯钠、聚氧乙烯苯乙烯化的苯基醚硫酸铵或其混合物的可共聚表面活性剂，以及(B)苯乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯或其组合，

其中，所述粘合流体具有约6.5至约9的pH值，并且

其中，基于所述粘合剂流体的总重量，所述乳胶聚合物颗粒以约10wt％至约30wt％范围内的量存在于所述粘合剂流体中。