WO2020260520A1

WO2020260520A1 - Zusammensetzung für 3d-druckverfahren, 3d-druckverfahren und aus der zusammensetzung erzeugte körper

Info

Publication number: WO2020260520A1
Application number: PCT/EP2020/067930
Authority: WO
Original assignee: Sindlhauser Materials Gmbh
Priority date: 2019-06-28
Filing date: 2020-06-25
Publication date: 2020-12-30

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung für den 3D- Druck aufweisend einen Anteil von 0,005 Gew.-% bis 20 Gew.-% an nanopartikulärem LaB₆ mit einem Partikeldurchmesser von weniger als 800 nm in einer Matrix, gebildet entweder durch einen extrudierbaren Kunststoff oder einer Matrix gebildet durch ein Metall, eine Metalllegierung, ein Keramikwerkstoff oder Gemischen daraus, ein Verfahren zur Herstellung von Körpern aus diesen Zusammensetzungen und die Körper selber.

Description

Zusammensetzung für 3D-Druckverfahren, 3D-Druckverfahren und aus der Zusammensetzung erzeugte Körper

Die Erfindung betrifft ein 3D-Druckverfahren sowie eine

Zusammensetzung hierfür und aus dieser Zusammensetzung erzeugte Körper.

3D-Druckverfahren sind Urformverfahren, bei denen ein zu erzeugender Körper Schicht für Schicht aus einem oder mehreren flüssigen oder festen Werkstoffen aufgebaut wird. Hierbei finden physikalische oder chemische Härtungsprozesse bei den eingesetzten Kunststoffen, Kunstharzen, Metallen oder anderen Ausgangswerkstoffen statt. Gegenüber anderen Urformverfahren haben 3D-Druckverfahren den großen Vorteil, für einen bestimmten Körper keine speziellen Werkzeuge zu benötigen, vielmehr können mit einem einzigen Fertigungsgerät wie einem Laser aus unterschiedlichen elektronischen Steuerdateien unterschiedlichste Körper hergestellt werden.

Derartige Druckverfahren spielen ihre wirtschaftlichen Vorteile besonders bei hochkomplexen Bauteilen und sehr geringen Stückzahlen aus, sie werden beispielsweise für die Herstellung von Unikaten in der Medizin- und Dentaltechnik eingesetzt. Mit Vorteil entfallen in der Regel auch Nachbearbeitungsschritte an den Körpern.

Eines dieser 3D-Druckverfahren ist das High Speed Sinter-Verfahren (HSS), bei dem auf ein Pulverbad ein Laserenergieabsorber konturgenau aufgetragen und anschließend ein Linien- oder Flächenlaser über das gesamte Pulverbad geführt wird, wobei sich jedoch nur die

absorberbeschichteten Bereiche des Pulverbades thermisch zu einem Körper formen, da nur diese die Energie des IR-Lasers in ausreichendem Maße aufnehmen. Eines dieser Druckverfahren wird als Fused Layer Modelling (FLM) bezeichnet, bei dem über Schmelzprozesse auf Kunststoffen basierende Bauteile hergestellt werden, in die ggf. metallische und andere funktionelle Schichten strukturiert und schichtübergreifend integriert sein können.

Zurzeit sind die meisten 3D-Drucker für dieses Verfahren ausgelegt.

Bei diesem Verfahren wird ein Kunststofffilament von einer Spule abgezogen und einem sich horizontal zum Aufträgen einer Schicht bewegenden Druckkopf zugeführt, der das Filament extrudiert und aufschmilzt. Nach Fertigstellung einer Lage verfährt der Druckkopf vertikal, um in einer weiteren horizontalen Bewegung die nächste Lage

aufzutragen. Der Druckkopf weist einen kalten Bereich auf, der das

Filament von einer Vorratsrolle abzieht und meistens mithilfe eines

Schrittmotors in einer bestimmten Zufuhrgeschwindigkeit einem heißen Bereich des Druckkopfes zuführt, der eine Heizkammer und eine Düse aufweist. Die in der Heizkammer aufgeschmolzenen Kunststoffe treten durch die Düse aus, deren Öffnung oftmals zwischen 0,3 und 1 mm beträgt.

Für das FLM-Verfahren können Formwachse und Thermoplaste wie Polyethylen, Polypropylen, Polymilchsäuren (PLA), ABS, PETG und thermoplastische Elastomere eingesetzt werden. Auch PA-6, PA-12 und PUR sind verwendbar. Ebenso PA, PET, PEEK, PEI, HIPS, PVA, POM, PMMA, jeweils in Reinform oder modifiziert, insbesondere mit Holzfasern, Eisenpulver, Carbonfasern, Fluoreszenzfarbstoffen oder ähnlichem.

PLA ist ein Polyester mit einem asymetrischen C-Atom, dass eine geringe Feuchtigkeitsaufnahme mit hoher Kapillarwirkung zeigt, eine geringe Flammbarkeit, eine hohe UV-Beständigkeit und Farbechtheit aufweist und dass eine eher geringe Dichte hat. Die mechanischen Eigenschaften von reinem PLA ähneln sehr denen von PET, es ist im sichtbaren Licht transparent, absorbiert jedoch im NIR-Bereich des elektromagnetischen Spektrums. Entsprechende Laser werden eingesetzt, um dieses Material im 3D-Druck zu verwenden.

Ein anderes Druckverfahren ist das Selective Laser Sintering (SLS), bei dem über Schmelzprozesse aus einem pulverförmigen Ausgangsstoff insbesondere auf Metall oder Keramik basierende aber auch auf

Kunststoff basierende Bauteile hergestellt werden, die während des Fertigungsprozesses im Pulver eingebettet sind. Hierbei wird ein Laser zielgenau über einen pulverförmigen Werkstoff geführt, um den zu erstellenden Körper so schichtweise selektiv lokal begrenzt aus der

Pulverfläche thermisch zu formen. Hierbei ist der pulverförmige Werkstoff vorzugsweise mit einem IR-Absorber beschichtet, um so die Energie des IR-Lasers besonders gut in das Material einzubringen. Als Selective Laser Melting (SLM) wird ein solches Verfahren bezeichnet, wenn der

Ausgangsstoff ein Metallpulver ohne Binderanteil ist.

Aufgrund des schichtweisen Aufbaus der Körper weisen diese in z- Richtung gesehen, also orthogonal zur Schichtebene, regelmäßig einen geringeren Materialzusammenhalt und damit eine geringere Festigkeit auf, so dass die Körper bei entsprechender Zugbelastung ungünstig reagieren und beschädigt oder sogar zerstört werden können. Dies gilt in

besonderem Maße für Körper aus Kunststoffen, jedoch auch für solche aus Metallen.

Die vorliegende Erfindung stellt sich daher die Aufgabe, eine

Zusammensetzung für 3D-Druckverfahren, ein 3D-Druckverfahren und aus der Zusammensetzung erzeugte Körper anzugeben, die diesen Nachteil nicht aufweisen.

Die stoffbezogene Aufgabe wird gelöst durch eine Zusammensetzung für den 3D-Druck, aufweisend einen Anteil von 0,005 Gew.-% bis 20 Gew.-% an nanopartikulärem LaB₆ mit einem Partikeldurchmesser von weniger als 800 nm in einer Matrix, gebildet entweder durch einen Kunststoff oder einer Matrix gebildet durch ein Metall, eine Metalllegierung, einen

Keramikwerkstoff oder Gemischen daraus. -Partikeldurchmesser von 800 nm oder weniger sind bereits ausreichend, den von der Erfindung gewünschten Effekt eines besonders effizienten Energieeintrages einer IR-Quelle, insbesondere eines Lasers, in die Zusammensetzung zu erreichen, jedoch sind kleinere Durchmesser bevorzugt, insbesondere solche von 200 nm oder weniger. Die erfindungsgemäßen Matrizes sind sowohl pulverförmig mit einer Teilchengröße kleiner gleich 1 mm oder ein Granulat mit entsprechend größerem Teilchendurchmesser. Ersteres gilt insbesondere im Falle einer Kunststoffmatrix, geeignet für SLS- oder HSS-Verfahren, ist jedoch nicht hierauf beschränkt. Derartige Matrizes können anschließend vor ihrem Einsatz erfindungsgemäß auch zu beispielsweise Filamenten verarbeitet sein. In diesem Fall wäre eine erfindungsgemäße Kunststoffmatrix ein extrudierbarer Kunststoff, wobei jedoch auch die pulverförmig oder in Granulatform eingesetzten erfindungsgemäßen Kunststoffe extrudierbar sein können oder sind. Mit anderen Worten ist jeder Kunststoff

erfindungsgemäß als Matrix, bei dem eine LaB₆ Beimischung zu einem erhöhten Energieeintrag bei Bestrahlung in einer Wellenlänge führend ist, bei der LaB₆ absorbierend ist.

In Ausgestaltung der Zusammensetzung mit einer Kunststoffmatrix ist vorgesehen, dass diese Matrix ein im Infrarot allenfalls unwesentlich absorbierender, insbesondere extrudierbarer Kunststoff ist und die Zusammensetzung einen Anteil von 0,005 Gew.-% bis 1 ,5 Gew.-% an nanopartikulärem LaB₆ mit einem Partikeldurchmesser von weniger als 200 nm aufweist. Mit großem Vorteil führt diese Ausgestaltung dazu, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung auch für das Laserdurchstrahlschweißen einsetzbar ist, bei dem ein Fügepartner für IR- Licht nahezu durchsichtig sein muß, damit die Schweißung an der

Grenzfläche zwischen diesem Fügepartner und seinem Gegenpartner möglich ist. Diese Grenze ist bei ungefähr 10% Absorption im jeweiligen Arbeitswellenlängenbereich des Fügelasers erreicht. Eine solche geringe Absorption verhindert jedoch noch nicht, dass das LaB₆ der

Zusammensetzung in den 3D-Druckverfahren ausreichend Energie in den es umgebenden Kunststoff einkoppeln kann und nicht nur an der unmittelbaren Oberfläche wirksam ist, was den von der Erfindung gewünschten Effekt der Homogenisierung des Materialgefüges, bzw. der Möglichkeit einer geringeren Laserleistung bei gleicher Wirksamkeit verhinderte.

Diese Anteile und diese Durchmesser optimieren auch die Balance zwischen Rohstoffkosten und Wirkung. Die erfindungsgemäßen Gew.-% Anteile beziehen sich mindestens auf dasjenige Material, dass dem tatsächlichen Laserstrahl ausgesetzt ist. Mit anderen Worten kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung mit ihren erfindungsgemäßen LaB₆-Gewichtsanteilen als solche als Edukt in einem der genannten Verfahren eingesetzt werden, also aus einem entsprechend mit LaB₆ gecoateten Pulver oder Granulat bestehen, oder erst unmittelbar in einem Pulver-ZGranulatbad durch Aufträgen einer LaB₆-Beschichtung auf einen Matrixstoff lokal erzeugt sein, also die erfindungsgemäße

Zusammensetzung in einer 3D-Druckmaschine räumlich neben reinem Matrixstoff vorliegen. Der Kunststoff ist erfindungsgemäß insbesondere jedes für den 3D-Druck mittels FLM verwendbare Formwachs, jeder verwendbare Thermoplast wie Polyethylen, Polypropylen, Polymilchsäuren (PLA), PA, PA-6, PA-12, ABS, PETG, PET, PEEK, PEI, HIPS, PVA, POM, PMMA und PC, jeweils in Reinform oder modifiziert, insbesondere mit Carbonfasern, auch Gemische hieraus, sowie-uad jedes verwendbare thermoplastische Elastomer, solange dieser Kunststoff im IR-Bereich, insbesondere im NIR- Bereich durchsichtig ist. Unter durchsichtig und in diesem Bereich allenfalls unwesentlich absorbierend versteht die Erfindung dabei eine allenfalls geringe Absorption in dem Wellenlängenbereich zwischen 780 nm und 3.000 nm, beispielsweise von weniger als 10% im

Arbeitswellenlängenbereich der eingesetzten IR-Quelle. Die

erfindungsgemäße Kunststoffmatrix kann neben LaB₆ auch weitere Bestandteile aufweisen, insbesondere Additive, die ein Agglomerieren der nanopartikulären LaB₆-Partikel verhindern oder stark einschränken.

Derartige Additive sind dem Fachmann bekannt.

Überraschend hat sich gezeigt, dass auch Metalle, insbesondere Kupfer und Cu-Legierungen, nach Beimischung von LaB₆ in nanopartikulärer Form ein günstigeres Schmelzverhalten zeigen. Im Weiteren werden die zuvor genannten Nicht-Kunststoffmatrizes zusammenfassend als

Metallmatrix bezeichnet.

Durch die erfindungsgemäße Beimischung von LaB₆ in nanopartikulärer Form, wobei die Größe der Partikel über Laserstreuung, über die

Auswertung von Elektronenmikroskop-Aufnahmen oder über Berechnung aus einer gemessenen BET-Oberfläche bestimmt wird, ist mit großem Vorteil ein IR-Adsorbens in der Zusammensetzung vorhanden, das temperaturstabil, chemisch inert, nicht zersetzend und die Eigenschaften der Kunststoffmatrix bzw. der Metallmatrix nicht in einem relevanten Umfang verändernd ist. Dieses ist daher einen Energieeintrag im genannten IR-Wellenlängenbereich an die Matrix weitergebend, so dass die Schichtgrenzen durch thermische Einwirkung verwischt oder sogar aufgehoben werden, wodurch beim Einsatz dieser Zusammensetzung im 3D-Druck ein aus ihr erzeugter Körper einen bessere Materialzusammenhalt in z-Richtung, also orthogonal zur Schichtebene, aufweist.

Mit großem Vorteil werden dabei auch die optischen Eigenschaften des, insbesondere Kunststoff-, Körpers verbessert, insbesondere durch

Glättung der Oberflächenrauheit. Die erfindungsgemäße

Zusammensetzung ermöglicht damit die Herstellung in jeder

Raumrichtung festerer und vor allem homogenerer Körper mit

homogeneren Eigenschaften. Der Anteil an LaB₆ richtet sich dabei erfindungsgemäß nach dem Kunststoff, der jeweiligen Metallmatrix, der benötigten Temperatur, insbesondere Glasübergangs-, Liquidus- oder Schmelztemperatur des Kunststoffs oder Metalls. Ein Anteil von 0,005 Gew.-% bis 1 ,5 Gew.-% ist dabei für eine Kunststoffmatrix ausreichend, die gewünschte Eigenschaft zu erreichen. Höhere Anteile bis zu 10 Gew.- % oder auch 20 Gew.-% sind erfindungsgemäß, sofern die

Zusammensetzung ein Masterbatch ist, das von einem Anwender in einen Rohkunststoff eingemischt wird, wodurch der LaB₆-Anteil in der dann dem 3D-Druckverfahren unmittelbar eingesetzten Zusammensetzung entsprechend verdünnt wird, so dass in dieser Zusammensetzung wiederum bevorzugt die genannten 0,005 Gew.-% bis 1 ,5 Gew.-% vorliegen.

In Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass der Kunststoff gewählt ist aus der Gruppe gebildet durch Polylactid, Polyethlyen,

Polypropylen, ABS, PET, PETG, PA, PA-6, PA-12, PUR, PC, PEEK, PEI, PIPS, PVA, POM, PMMA, jeweils rein oder modifiziert, oder Gemische aus den vorgenannten, geeignete thermoplastische Elastomere, und/oder das nanopartikuläre LaB₆ homogen oder inhomogen in der Matrix verteilt ist, insbesondere dass der Kunststoff ein Polylactid ist, vorzugsweise ein strangförmig ausgebildetes Polylactid ist, wobei das LaB₆ radial einwärts einen geringeren Gewichtsanteil an der Zusammensetzung als radial auswärts aufweist. Ein Polylactid ist ein für den 3D-Druck besonders geeigneter Kunststoff, die Nanopartikularität der LaB₆-Partikel und deren Homogenität in der Matrix bewirken mit Vorteil ein besonders homogene Temperaturverteilung bei IR-Bestrahlung, insbesondere bei NIR- Bestrahlung, so dass die Schichten auch ganzflächig auf- bzw.

anschmelzen und so eine besonders innige Verbindung miteinander eingehen. Bei der ebenfalls vorteilhaften inhomogenen Verteilung von LaB₆ wird eine Konzentration der Partikel an denjenigen Flächen der Zusammensetzung erreicht, die im Anwendungsfall die Schichtgrenze ausbilden, so dass diese Bereiche besonders leicht an- bzw.

aufschmelzen, wodurch weniger Laserleistung oder kürzere

Belichtungszeiten erforderlich sind und die restlichen Bereiche thermisch geschont sind. Jedoch ist auch eine homogene Verteilung der Partikel in der Matrix ausreichend, um den Vorteil der Erfindung zu erreichen. Hierbei ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Matrix ein Additiv aufweist, da dieses ein Agglomerieren der kleinen Partikel zu größeren verhindert, so dass der Wärmeeintrag aufgrund der größeren beschichteten Oberfläche der vielen kleinen nanopartikulären Partikel im Vergleich zu der kleineren, nach außen gerichteten Oberfläche agglomerierter Partikel besonders effektiv erfolgend ist. Diese und andere Additive sind dem Fachmann bekannt.

Ist das LaB₆ schichtförmig auf dem strangförmigen Polylactid, bzw. dem erfindungsgemäßen anderen genannten Kunststoff, ausgebildet, so ist dieser Effekt besonders groß, da das IR-Adsorbens im Bereich der Schichtgrenze konzentriert ist und daher dort die meiste Wärme in der Matrix erzeugt wird.

In Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass der Gewichtsanteil LaB₆ zwischen 0,01 Gew.-% und 1 ,0 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,01 Gew.-% und 0,05 Gew.-% in der Kunststoffmatrix beträgt. Diese Bereiche stellen ein Optimum dar bezüglich Kosten des Additivs und notwendiger Konzentration zur Erreichung einer ausreichenden

Wärmeeintrages bei möglichst geringer Laserleistung und möglichst kurzer Expositionszeit der Zusammensetzung zur Erreichung der innigen Verbindung der Schichtgrenzen.

Bezüglich der Metallmatrix ist ein Anteil von 0,001 Gew.-% bis 20 Gew.-% ausreichend, die gewünschte Eigenschaft zu erreichen. Bevorzugt liegt dieser Anteil zwischen 0,005 Gew.-% und 15 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,1 Gew.-% und 5 Gew.-%. Diese Bereiche stellen ein Optimum dar bezüglich Kosten des LaB₆ und notwendiger Konzentration zur Erreichung einer ausreichenden Wärmeeintrages bei möglichst geringer Laserleistung und möglichst kurzer Expositionszeit der

Zusammensetzung zur Erreichung der innigen Verbindung der

Schichtgrenzen. Grundsätzlich ist zunächst jedes Metall als Matrix erfindungsgemäß, mit dem ein Lasersinterverfahren möglich ist oder wird, was auch

entsprechende Legierungen einschließt. In Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass die Matrix spezieller gewählt ist aus der Gruppe gebildet durch die Metalle Cu, AI, Ti, Ni, Cr, Au, Ag, Pt, Fe und deren Legierungen. Unter Fe-Legierungen werden insbesondere hochlegierte Stähle verstanden, insbesondere Edelstähle und Edelstahllegierungen wie 316L. Erfindungsgemäße Legierungen sind insbesondere auch Inconel aus Ni und Cr, Legierungen von Co und Cr, Bronzen, Legierungen aus AI, Si und Mg, Legierungen aus Ti und AI. Alternativ ist in Ausgestaltung der Erfindung vorgesehen, dass die Matrix gewählt ist aus der Gruppe der Keramikwerkstoffe, insbesondere der Oxide, Nitride, Boride und Carbide. Schließlich kann die Matrix erfindungsgemäß auch ein mit Metall gefülltes Filament sein, insbesondere Nylon 12 gefüllt mit AI, oder ein Komposit aus einem Metall und einer Keramik oder einem Polymer, um ansonsten schwierig zu verarbeitende Metalle für den Einsatz in den genannten Urformverfahren zugänglich zu machen.

Weiter ist vorgesehen, dass das nanopartikuläre LaB₆ homogen oder inhomogen in der Metallmatrix verteilt ist, insbesondere dass das LaB₆ radial einwärts einen geringeren Gewichtsanteil an der Zusammensetzung als radial auswärts aufweist. Eine Homogenität in der Matrix bewirkt mit Vorteil ein besonders homogene Temperaturverteilung bei IR-Bestrahlung, insbesondere bei NIR-Bestrahlung, so dass die Schichten auch

ganzflächig auf- bzw. anschmelzen und so eine besonders innige

Verbindung miteinander eingehen. Bei der ebenfalls vorteilhaften inhomogenen Verteilung von LaB₆ wird eine Konzentration der Partikel an denjenigen Flächen der Zusammensetzung erreicht, die im

Anwendungsfall die Schichtgrenze ausbilden, so dass diese Bereiche besonders leicht an- bzw. aufschmelzen, wodurch weniger Laserleistung oder kürzere Belichtungszeiten erforderlich sind und die restlichen

Bereiche thermisch geschont sind. Jedoch ist auch eine homogene

Verteilung der Partikel in der Metallmatrix ausreichend, um den Vorteil der Erfindung zu erreichen.

Die Verfahrensaufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum 3D-Druck eines Körpers aus einer Zusammensetzung wie beschrieben, bei dem die aufgeschmolzene Zusammensetzung schichtweise zu einem Körper gefügt wird, wobei eine IR-Quelle den entstehenden Körper während des Auftragens und/oder den entstandenen Körper mit einer Wellenlänge von 780 nm bis 3.000 nm bestrahlt. Alternativ wird der entstehende oder entstandene Körper bei einem Wellenlängenbereich von 300 nm bis 780 nm durch eine UV(Vis)-Quelle bestrahlt. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung erlaubt mit großem Vorteil auch den Einsatz einer solchen Quelle, da LaB₆ in diesem Wellenlängenbereich substantiell absorbiert und daher auch in diesem Wellenlängebereich entsprechend Energie in die Matrix einträgt. Die jeweilige IR/UV(Vis)-Quelle ist dabei ganz besonders bevorzugt ein bei einer entsprechenden

Arbeitswellenlänge arbeitender Laser, kann jedoch auch erfindungsgemäß eine Quelle sein, die kontinuierlich über einen Wellenlängenbereich emittiert, beispielsweise ein Wärmestrahler.

Das erfindungsgemäße Verfahren läuft wie ein normales FLM-Verfahren mit allen entsprechenden Schritten ab, wobei erfindungsgemäß zusätzlich ein Schritt des Erwärmens des entstehenden und/oder des entstanden Körpers vorgesehen sind, die mithilfe einer IR-Quelle wie einem

entsprechenden Laser oder einer UV(Vis)-Quelle, insbesondere einem entsprechenden Laser, durchgeführt werden. Die vom Laser

ausgesendeten Photonen werden dabei von den LaB₆ Atomen absorbiert und in Wärmebewegungen umgesetzt, die diese auf die sie umgebende Matrix übertragen und so zu deren Erwärmung bis hin zum Anschmelzen führen. Hierdurch werden die Schichtgrenzen verwischt, bzw. aufgelöst, und das Material des Körpers so homogenisiert. Dies kann

erfindungsgemäß während des 3D-Druckes oder nachträglich erfolgen, beispielsweise in einer Laserkammer, in die der erzeugte Körper verbracht wird. Im letzteren Fall ist es auch erfindungsgemäß, auf einen aus einem reinen Kunststoff wie PLA hergestellten Körper auf seiner Oberfläche mit einer LaB₆-Lösung zu besprühen und ihn dann zu bestrahlen. In diesem Fall wird zwar keine wesentliche Verbesserung der Zugeigenschaften des Körpers erreicht, jedoch seine Oberfläche geglättet und damit leichter beschichtbar, bearbeitbar und optisch ansprechender gestaltet. Die IR- Quelle arbeitet dabei in einem Wellenlängenbereich vom nahen Infrarot bis zum IR-B. In Ausgestaltung des Verfahrens ist vorgesehen, dass die UV(Vis)-Quelle die entstehenden oder entstandenen Körper mit einem

Wellenlängenbereich unterhalb von 500 nm und/oder einem

Wellenlängenbereich zwischen 700 nm und 780 nm bestrahlt. Bei diesen Wellenlängen erfolgt die Absorption und damit die Energieübertragung vom LaB₆ auf die Matrix besonders effizient. Auch hier sind entsprechende Laser als Quellen eindeutig bevorzugt, jedoch sind auch kontinuierliche über einen Wellenlängebereich emittierende Quellen erfindungsgemäß.

In Ausgestaltung des Verfahrens ist vorgesehen, dass die IR-Quelle oder die UV(Vis)-Quelle mit einer die Zusammensetzung auftragenden Düse mitbewegt wird. Ein solches Verfahren erzeugt bereits verfestigte und homogenisierte Körper, ein Weitertransport oder Überführung zu einem Nachbehandlungsschritt entfallen mit Vorteil.

Mit großem Vorteil sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die

Bestrahlungsdauer und die Bestrahlungsleistung der IR-Quelle oder der UV(Vis)-Quelle in Abhängigkeit vom Gewichtsanteil des LaB₆ veränderbar.

Wie bereits geschildert, ist die IR-Quelle eine NIR- und/oder eine IR-A- und/oder eine IR-B-Quelle und emittiert daher in den

Wellenlängenbereichen von 780 nm bis 1.200 nm, 1.200 nm bis 1.400 nm und von dort bis 3.000 nm. Bei diesen Wellenlängen ist die Absorption von LaB₆ noch immer ausreichend, um mit wirtschaftlich sinnvollen

Laserleistungen eine für die Homogenisierung ausreichend hohe

Temperaturerhöhung in der Matrix zu erreichen.

Die gegenständliche Aufgabe wird schließlich gelöst durch einen Körper aufweisend eine Zusammensetzung wie beschrieben und vorzugsweise hergestellt nach einem Verfahren wie beschrieben.

Ausführungsbeispiel 1 - Kunststoffmatrix Ein PLA-Filament wird auf bekannte Weise hergestellt, wobei

nanopartikuläres LaB₆ mit verschiedenen Gewichtsanteilen zwischen 0,01 Gew.-% und 0,05 Gew.-% zugemischt wird, so dass sich ein PLA-LaB₆- Filamentstrang von 2 mm Durchmesser ergibt. Dieses erfindungsgemäße PLA-Filament wird einem 3D-Drucker Craftbot⁺ 3dK, Berlin zugeführt und zu Testkörpern verarbeitet. Die schichtweise aufgebauten Testkörper werden anschließend mit einer Flächenlaseranlage der Firma Leister bestrahlt, wobei die Produktionsgeschwindigkeit 3 m/min, die Laserfläche 40 mm x 52 mm und die maximale Laserleistung 2,4 kW betrugen. Meßwerte

Gemessen wurde die Oberflächenrauheit gemäß DIN ISO 4287, ASME B46.1 mittels einer MarSurf M300 der Mahr GmbH, Göttingen über ein Tastschnittverfahren mittels eines induktiven Kufentasters, die Erwärmung des Körpers in Abhängigkeit der eingesetzten Laserleistung sowie die Zugfestigkeit gemäß DIN ISO 527 mit einer Vorkraft von 5N, einer Geschwindigkeit des Zugmoduls von 1 mm/min und einer

Prüfgeschwindigkeit von 50 mm/min mittels einer ZO20 TN, 20KN der Firma ZwickRoell GmbH & Co KG, Ulm.

Ergebnisse Die Messung der Oberflächenrauheit vor und nach der NIR-Behandlung der Testkörper mit ergab das in Tabelle 1 dargestellte Ergebnis:

Es zeigt sich deutlich, dass Rauigkeit der Körperwände aufgrund der NIR- Bestrahlung abgenommen hat, da die hier wulstartig aneinanderliegenden Schichten aufgeschmolzen und damit geglättet wurden. Diese Glättung führt auch zu einer Änderung der optischen Eigenschaften des Körpers, insbesondere wird dieser in den NIR-behandelten Bereichen im sichtbaren Licht durchsichtig. Dies zeigt die Schemazeichnung gemäß Fig. 1 , die die Zustände des Körpers gemäß dem Stand der Technik, bzw. vor einer Bestrahlung mit (N)IR-Licht und rechts davon nach einer

erfindungsgemäßen Behandlung widergibt und bei denen Laserspots mit einem Durchmesser von je 2,5 mm auf dem plättchenförmigen Körper erzeugt wurden. Die angedeuteten Randbereiche 4 sind links noch mit Schichtgrenzen dargestellt, rechts geglättet gemäß der Erfindung, bzw. als Oberflächenrauheit über die Laserspots.

Die Messung der Temperatur von Testkörpern (TK) mit einem LaB₆-Anteil von 0,01 bzw. 0,05 Gew.-% in Abhängigkeit der Leistungsdichte des NIR- Lasers gibt die folgende Tabelle 2 wider.

Die Werte in Klammern in der ersten Spalte beziehen sich auf den

Testkörper TK 0,05. Es zeigt sich auch hier deutlich, dass die

erfindungsgemäße Zugabe von nanopartikulärem LaB₆ auch schon bei geringen Gewichtsanteilen zu einer deutlichen Temperaturerhöhung der Testkörper bei geringer Laserleistung führen und damit den von der Erfindung gewünschten Effekt des gezielten An- bzw. Aufschmelzens zur Verbesserung der Materialeigenschaften des Körpers erreichen.

Die Ergebnisse der Messung der Zugfestigkeit gibt Fig. 2 wieder. Gut zu erkennen ist, dass die oben dargestellten Körper aus PLA bereits bei einer Dehnung von 0,7 % bis maximal 0,8% zerstört werden, was einer

Spannung von rund 24 MPa entspricht. Demgegenüber werden die darunter dargestellten Testkörper erst bei Dehnungen um 2 % zerstört, was einer Spannung von rund 40 MPa entspricht.

Ausführungsbeispiel 2 - Kunststoffmatrix Ein PET-G Filament mit einem Durchmesser von 2 mm enthaltend einen Anteil von 0, 02 Gew.- % LaB₆ wurde mittels Extruder hergestellt. Aus diesem Filament wurde mit demselben Gerät wie im ersten

Ausführungsbeispiel ein Körper hergestellt und mit derselben

Flächenlaseranlage bestrahlt. Die Meßwerte wurden mit denselben Geräten auf dieselbe Weise aufgenommen wie im ersten

Ausführungsbeispiel.

Es zeigt sich, dass der PET-G Körper ohne einen LaB₆-Anteil eine

Bruchspannung von 36 MPa und eine Bruchkraft von 890 N aufweist, wohingegen der erfindungsgemäße Prüfkörper nach Bestrahlung mit 20% der Laserleistung von 2.4 kW eine Bruchspannung von 58 MPa und eine Bruchkraft von 1.438 N aufweist. Die Zugfestigkeit in z-Richtung ist damit erfindungsgemäß erhöht, dass Materialgefüge homogenisiert.

Ausführungsbeispiel 3 - Kunststoffmatrix

Ein weißes PA-6 Pulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 15 bis 20 mm wurde mit jeweils mit einer 0, 1 -Gew.-%igen und einer 0,2 Gew.-%igen LaB₆-lsopropanol-Dispersion enthaltend ein organisches Additiv gemischt und das Isopropanol anschließend in einem Trockenschrank bei 100°C vollständig entfernt. Das resultierende hellgrüne PA-6-Pulver mit LaB₆-Beschichtung wurde mit einem 980 nm- Laser bei unterschiedlichen Leistungsdichten bestrahlt. Die jeweils erreichte Oberflächentemperatur wurde mit einer Wärmebildkamera der Firma Optris aufgenommen.

Ergebnisse

Die Messung der Temperatur eines reinen PA-Körpers im Vergleich zu den beiden Testkörpern (TK) mit einem LaB₆-Anteil von 0,1 bzw. 0,2 Gew.-% in Abhängigkeit der Leistungsdichte des NIR-Lasers gibt die folgende Tabelle 3 wieder.

Es zeigt sich auch bei PA-6 deutlich, dass die erfindungsgemäße Zugabe von nanopartikulärem LaB₆ auch schon bei geringen Gewichtsanteilen zu einer deutlichen Temperaturerhöhung der Testkörper bei geringer

Laserleistung führen und damit den von der Erfindung gewünschten Effekt des gezielten An- bzw. Aufschmelzens zur Verbesserung der

Materialeigenschaften des Körpers erreichen. Bei dem TK 0,5 begann das Aufschmelzen bereits bei der höchsten angegebenen Leistungsdichte, dier TK 0,1 zeigte ein beginnendes Aufschmelzen bei einer

Leistungsdichte von 0,142 W/mm². Das reine PA-Pulver zeigte keine signifikante Temperaturerhöhung während der Bestrahlung. Wie Tabelle 3 zu entnehmen ist, zeigt der TK mit dem höheren LaB₆-Anteil bei gleicher Leistungsdichte eine höhere Temperaturentwicklung als der TK mit niedrigerem Anteil.

Ausführungsbeispiel 4 - Metallmatrix Cu Ein Cu-Pulver mit einer Partikelgrößenverteilung von 20 pm bis 63 pm wird auf bekannte Weise hergestellt. In einem Dispergiermittel - hier Isopropanol - dispergiertes nanopartikuläres LaB₆ wird mit dem Cu-Pulver vermischt, wobei das Dispergiermittel erfindungsgemäß auch Additive enthalten kann, dies geschieht jeweils mit den gewünschten

verschiedenen Gewichtsanteilen. Nach einer Homogenisierung wird das Dispersionsmittel entfernt - hier per Destillation oder

Temperaturerhöhung. Das so erhaltene, mit LaB₆ beschichtete Cu-Pulver wird anschließend mit einem 980 nm Diodenlaser bestrahlt, dessen Leistung zwischen 0,5W und 10W einstellbar ist. Meßwerte

Mittels einer Wärmebildkamera wurde die Maximaltemperatur des

Werkstoffs in Abhängigkeit von der Leistungsdichte des Lasers gemessen.

Ergebnisse

Die Messung der Temperatur von Testkörpern (TK) mit einem LaB₆-Anteil von 0,79 bzw. 4,76 Gew.-% in Abhängigkeit der Leistungsdichte des NIR- Lasers gibt die folgende Tabelle 2 wieder.

Es zeigt sich auch deutlich, dass die erfindungsgemäße Zugabe von nanopartikulärem LaB₆ auch schon bei geringen Gewichtsanteilen zu einer deutlichen Temperaturerhöhung der Testkörper bei geringer Laserleistung führen und damit den von der Erfindung gewünschten Effekt des gezielten An- bzw. Aufschmelzens zur Verbesserung der Materialeigenschaften des Körpers erreichen.

Ausführungsbeispiel 5 - Metallmatrix AI

Zum Vergleich wurde eine kommerziell erhältliche Al-Folie aus dem

Supermarkt mit einem 980 nm Laser mit 0.1 - 1.63 W/mm² (entsprechend 0.5 - 8W auf einem Laserspot mit 2.5 mm Durchmesser) bestrahlt. Es konnte keine Temperaturerhöhung festgestellt werden.

In einem zweiten Schritt wurde dieselbe Folie mit einer 0.2 Gew.-%igen LaB₆-Dispersion in Isopropanol an einer Stelle beschichtet und das

Dispersionsmittel bei 100°C entfernt. Die beschichtete Stelle wurde erneut bestrahlt. Hierbei wurden je nach Leistungsdichte des Lasers

Temperaturen zwischen 200°C und 900°C ermittelt, wobei der erste Wert bei 0.2 W/mm² und der zweite bei 0.8 W/mm² erreicht wurde. Es kam zu einem lokalen Aufschmelzen an der beschichteten Stelle.

Mit sehr großem Vorteil führt die Beimischung eines IR-Absorbers wie LaB₆ zu dem Matrixkunststoff bzw. Matrixmetall und die entsprechende erfindungsgemäße thermische Behandlung der aus dem Kunststoff über das 3D-Druckverfahren hergestellten oder dabei enstehenden Körper zu einer sehr deutlichen Verbesserung der Materialeigenschaften dieser Körper, insbesondere in z-Richtung, jedoch auch hinsichtlich ihrer optischen Eigenschaften bei Kunststoffkörpern. In vielen

Anwendungsfällen ist auch diese letzte Verbesserung von großer Bedeutung, da so im sichtbaren Licht durchsichtige oder zumindest weniger opaque Körper herstellbar sind. Besonders vorteilhaft ist jedoch die durch die Erfindung eröffnete Möglichkeit der Reduzierung der Laserleistung bei gleicher Produktionsgeschwindigkeit und damit die Möglichkeit einer deutlichen Prozessoptimierung. Der erfindungsgemäße Sintervorgang ist damit besonders wirtschaftlich und führt zu qualitativ hochwertigen Produkten.

BEZUGSZEICHEN

1 Testkörper

2 Schichtgrenzen

3 Laserspot

4 Rand

Claims

PATENTANSPRÜCHE

Zusammensetzung für den 3D-Druck aufweisend einen Anteil von 0,005 Gew -% bis 20 Gew.-% an nanopartikulärem LaB₆ mit einem Partikeldurchmesser von weniger als 800 nm in einer Matrix, gebildet entweder durch einen Kunststoff oder einer Matrix gebildet durch ein Metall, eine Metalllegierung, einen Keramikwerkstoff oder Gemischen daraus.

Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 für den 3D-Druck aufweisend ein im Infrarot allenfalls unwesentlich absorbierenden, insbesondere extrudierbaren, Kunststoff als Matrix mit einem Anteil von 0,005 Gew.-% bis 1 ,5 Gew.-% an nanopartikulärem LaB₆ mit einem

Partikeldurchmesser von weniger als 200 nm.

Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 für den 3D-Druck aufweisend eine Matrix aus einem Metall, einer Metalllegierung, einem

Keramikwerkstoff oder Gemischen daraus mit einem Anteil von 0,005 Gew.-% bis 20 Gew.-% an nanopartikulärem LaB₆ mit einem

Partikeldurchmesser von weniger als 200 nm.

Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, bei der der Kunststoff gewählt ist aus der Gruppe gebildet durch Polylactid, Polyethlyen, Polypropylen, ABS, PET, PETG, PA, PA-6, PA-12, PUR, PC, PEEK, PEI, PIPS, PVA, POM, PMMA, jeweils rein oder modifiziert, insbesondere mit Carbonfasern, oder Gemische aus den

vorgenannten, geeignete thermoplastische Elastomere und/oder das nanopartikuläre LaB₆ homogen oder inhomogen in der Matrix verteilt ist, insbesondere dass der Kunststoff ein Polylactid ist, vorzugsweise ein strangförmig ausgebildetes Polylactid ist, wobei das LaB₆ radial einwärts einen geringeren Gewichtsanteil an der Zusammensetzung als radial auswärts aufweist. 5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, bei der das LaB₆

schichtförmig auf dem strangförmigen Polylactid ausgebildet ist.

6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 , 2, 4 oder 5, bei der der

Gewichtsanteil LaB6 zwischen 0,01 Gew.-% und 1 ,0 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,01 Gew.-% und 0,5 Gew.-% beträgt.

7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 3, bei der der Anteil von LaB₆ in der Metallmatrix zwischen 0,005 Gew.-% und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,1 Gew.-% und 5 Gew.-% liegt.

8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 , 3 oder 7, bei der das

nanopartikuläre LaB₆ homogen oder inhomogen in der Matrix verteilt ist, vorzugsweise, dass das LaB₆ radial einwärts einen geringeren Gewichtsanteil an der Zusammensetzung als radial auswärts aufweist.

9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 7 oder 8, bei dem die Matrix gewählt ist aus der Gruppe gebildet die Metalle Cu, AI, Ti, Ni, Cr, Au,

Ag, Pt, Fe und deren Legierungen.

10. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 , 3, 7 bis 9, bei dem die Matrix gewählt ist aus der Gruppe der Keramikwerkstoffe, insbesondere der Oxide, Nitride, Boride und Carbide. 11. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 , 3, 7 bis 9, bei dem die Matrix gewählt ist aus mit Metall gefüllten Filamenten, insbesondere aus Nylon 12 gefüllt mit AI und/oder ein Komposit aus Metall, Keramik und/oder Polymer ist.

12. Verfahren zum 3D-Druck eines Körpers aus einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 , bei dem die aufgeschmolzene Zusammensetzung schichtweise zu einem Körper gefügt wird, wobei eine IR-Quelle den entstehenden Körper während des Auftragens und/oder den entstandenen Körper mit einer Wellenlänge von 780 nm bis 3.000 nm laser bestrahlt oder bei dem eine UV(Vis)-Quelle den entstehenden und/oder den entstandenen Körper in einem Wellenlängenbereich von 300 nm bis 780 nm bestrahlt.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, bei dem die UV(Vis)-Quelle die entstehenden oder entstandenen Körper mit einem

Wellenlängenbereich unterhalb von 500 nm und/oder einem

Wellenlängenbereich zwischen 700 nm und 780 nm bestrahlt. 14. Verfahren gemäß Anspruch 12 oder 13, bei dem die IR-Quelle oder UV(Vis)-Quelle mit einer die Zusammensetzung auftragenden Düse mitbewegt wird.

15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14, bei dem die

Bestrahlungsdauer und die Bestrahlungsleistung der IR-Quelle oder der UV(Vis)-Quelle in Abhängigkeit vom Gewichtsanteil des LaB₆ verändert wird.

16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 15, bei dem die IR- Quelle eine NIR- und/oder eine IR-A- und/oder eine IR-B-Quelle ist.

17. Körper aufweisend eine Zusammensetzung gemäß einem der

Ansprüche 1 bis 11.

18. Körper gemäß Anspruch 16, hergestellt nach einem Verfahren

gemäß einem der Ansprüche 12 bis 16.