DE2112714A1 - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten - Google Patents

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

8 MÜNCHEN 2, H ILBLESTRASS E 2O

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf, 8 München 2, Hllblestraße 20 Ihr Zeichen Unser Zeichen Datum

Anwaltsakte 20 778 Be/fieh

The Permutit Company Limited L ond on/England

"Verfahren zur Herstellung von Mischpolymeriaaten"

Die Suspensionspolymerisation eines Gemiacha von Monomeren unter Bildung eines Mischpolymerisate in Perlenform, ist allgemein bekannt. Sie wird weitgehend verwendet zur Herstellung vernetzter Mischpolymerisate, denen Ionenaustauscher·

Reg. 657 -2-

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eigenschaften nachfolgend verliehen werden. Während sich die vorliegende Erfindung allgemein mit der Herstellung von Mischpolymerisatperlen befaßt, ist sie von besonderem Wert zur Herstellung von Perlen, die nachfolgend als Ionenaustauscher verwendet werden, und das von der Erfindung gelöste Problem kann am einfachsten im Hinblick auf derartige Perlen erläutert werden.

P Zur Zeit werden Ionenaustauscherharze normalerweise in Perlenform durch Suspensionspolymerisation hergestellt, und sie sind gewöhnlich Mischpolymerisate von Styrol und Divinylbenzol oder einem anderen Vernetzungsmittel. Es ist bekannt, daß diese Vernetzungsmittel, wahrscheinlich aufgrund ihrer größeren fieaktionsfäiiigkeit und der Tatsache, daß sie zwei oder mehr polymerisierbare Doppelbindungen enthalten, im allgemeinen schneller als das Styrol, mit seiner einzigen polymerisierbaren Doppelbindung, reagieren. Das Ergebnis

fc ist, daß bei Beginn der Polymerisation die Konzentration an Vernetzungsmittel in dem Polymerisatmolekül relativ hoch ist, wobei der Anteil des Vernetzungsmittels, das in das Polymerisatmolekül eintritt, größer ist, ala der in dem Anfangsgemisch der Monomeren. Der Anteil in dem Gemisch nimmt allmählich ab, bis gegen Ende der Polymerisation die Konzentration an Vernetzungen in dem Polymerisat beträchtlich geringer ist als die Konzentration des Vernetzungamittela in dem Ausgangsgemisch.

Daraus ist zu ersehen, daß die einfache Suspensionsmiseh-109641/1650 _3_

polymerisation von Styrol mit einem Vernetzungsmittel zu einer in hoher Weise heterogenen Polymerisatstruktur führt. Diese üngleichartigkeit ist bei einem Ionenaustauscherharz aus verschiedenen Gründen unerwünscht. Sie führt zu Materialspannungen in, bzw. Formveränderungen bei den Polymerisatperlen, mit der Folge geringer mechanischer Festigkeit und begrenzter Fähigkeit, dem osmotischen Druck zu widerstehen. Sie führt weiterhin zu einer begrenzten chemischen Widerstandsfähigkeit. Die chemische Widerstandsfähigkeit erhöht sich mit der Anzahl der Vernetzungen, so daß, obgleich jene Teile des Moleküls, mit einer großen Anzahl von Vernetzungen, eine ausreichende chemische Widerstandsfähigkeit haben, die, bei denen die Anzahl gering ist, nur eine geringe Stabilität aufweisen und tatsächlich die Gesamtstabilität des Ionenaustauscherharzes bestimmen. Weiterhin werden die Austauschereigenschaften des lonenaustauscherharzes durch die Vernetzung bestimmt und ein Harz mit einer heterogenen Vernetzung kann verschiedene Austauscheigenschaften in dem Maße haben, wie es progressiv erschöpft wird, d.h.^ insoweit der Ionenaustausch an Stellen erfolgt, die an den verschiedenen leicht und lose vernetzten Bereichen des Harzmoleküls gelegen sind.

Man kann sagen, daß je größer die Homogenität eines Mischpolymerisats ist, umso gleichmäßiger die Verteilung der Vernetzungen in dem Molekül sind, um so größer die chemische und mechanische Stabilität eines aus dem Mischpolymeri-

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sat hergestellten Ionenaustauscherharzes ist und umso einheitlicher seine Austauschereigenschaften sind. Es ist daher das Ziel dieser Erfindung, die Homogenität der Mischpolymer iaatperlen zu erhöhen.

Bei der Polymerisation in Masse oder der Emulsionspolymerisation wird, wenn zwei Monomeren ungleicher Reaktionsfähigkeit vorliegen, ein Verfahren verwendet, bei dem man das reaktionsfähigere Monomer progressiv zugibt, um das unpolymerisierte Monomergemisch in seiner Zusammensetzung im wesentlichen konstant zu halten. Wenn jedoch die Polymerisation mit den Monomeren in Suspension durchgeführt wird war es bisher nicht möglich, von diesem Verfahren Gebrauch zu machen. Der Grund besteht darin, daß es ein wesentlicher Gegenstand der Suspensionspolymerisation ist, daß das Monomergemisch in ein Suspensionsmedium eingerührt wird, das einen Suspensionsstabilisator enthält, der die Monomerkügelchen beschichtet und ihr Zusammenballen verhindert, wenn sie kollidieren. Dieses Medium ist im allgemeinen wässrig und am häufigsten ist es Wasser selbst, doch auch mitunter eine Salzlösung. Der Stabilisator kann entweder ein lösliches Kolloid oder ein oberflächenaktives Mittel oder ein unlösliches Pulver sein. Die meisten Stabilisatoren werden, in dem Maße, wie die Polymerisation fortschreitet, abgebaut, und es ist allgeaei» üblich, anfangs soviel Stabilisator zuzugeben, daß adine Mefige ausreichend ist, während dem

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gesamten Ablauf des Verfahrens das Zusammenballen zu verhindern. Die Folge ist, daß während dem größeren Teil der Reaktion der Stabilisatorfilm stark genug ist, um das frisch zugeführte Monomer oder die Monomeren am Eintritt in die Kügelchen zu hindern. Wenn daher die Suspension Polymerisationsbedingungen unterworfen wird, liegen Polymerisat und nichtumgesetztes Monomergemisch gleichzeitig in den Kügelchen vor, wobei jedoch die Anteile der Monomeren in dem nichtumgesetzten Gemisch in den Kügelchen dazu neigen, sich kontinuierlich zu ändern. Dies liegt immer dann vor, wenn entweder nur zwei Monomeren, von denen eines reaktionsfähiger ist als das andere, oder wenn mehr als zwei Monomeren ungleicher Reaktionsfähigkeit verwendet werden.

Diese Neigung der Anteile der Monomeren in dem niohtumgesetzten Gemisch in den Kügelchen zur kontinuierlichen Änderung, wird nach der Erfindung vollständig oder teilweise dadurch aufgehoben, daß man zusätzlich mehr reaktionsfähiges Monomer oder Monomere, den Kügelohen einverleibt. Dies geschieht, trotz des Vorhandenseins der Stabilisatorfilme um die Kügelchen, durch kontinuierliche oder diskontinuierliche Zugabe des zusätzlichen Monomers oder der Monomeren in wässriger Emulsionsform und solange als emulgiertes Monomer oder Monomere in der Suspension vorhanden sind, wobei man sicherstellt, daß, obgleich die vorhandene Stabilisatormenge ausreichend genug ist die polymerisieren-

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den Kügelchen am Zusammenballen zu hindern, sie nicht so groß ist, das Eindringen des emulgierten Monomergemis ehs zu verhindern. Es wurde überraschend festgestellt, daß wenn die Zugabe in Form einer wässrigen Emulsion erfolgt, die emulgierten Monomere die durch die dünnen Stabilisatorfilme gebildeten Sperrschichten durchdringen können, während wenn ein einfaches Gemisch der Monomeren zuge geben wird, das erwünschte Ergebnis nicht erreicht wird; vielmehr besteht die Neigung zur Bildung frischer Tropfen, und kein Gemisch durchdringt die Sperrschichten so gleichmäßig.

Es gibt verschiedene Möglichkeiten, sicherzustellen, daß der Stabilisatorfilm dünn ist. So kann man den Anteil der Stabilisatorsuspension in der Anfangssuspension niedriger als üblich halten, so daß nur Filme gebildet werden, die für das emulgierte Monomer oder das Monomer gemisch durchdringbar sind. Verfährt man in dieser Weise, so kann das emulgierte Monomer oder Monomergemisoh von Beginn der Polymerisation an zugegeben werden, und unter in Hechnungsteilen des Abbaus des Stabilisators und zum weiteren Beibehalten der gleichen Filmart, wird weiterer Stabilisator in dem Maße zugegeben, wie die Polymerisation fortschreitet. In einer Modifizierung dieses Verfahrens kann man die Polymerisation geringfügig anlaufen lassen, bevor irgendeine Emulsion zugegeben wird.

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Eine andere Möglichkeit, dünne Sperrfilme zu bilden besteht darin, daß man von der Tatsache Gebrauch macht, daß die Polymerisation und der Abbau des Stabilisators in unterschiedlichen relativen Geschwindigkeiten bei verschiedenen Temperaturen ablaufen. Unter geeigneten Bedingungen wird die Geschwindigkeit der Polymerisation im Verhältnis zum Abbau des Stabilisators, geringer sein. Es kann demgemäß der Anfangsanteil des Stabilisators so hoch sein, daß Filme gebildet werden, durch die sogar das emulgierte Monomer oder Monomergemisch nicht eindringen kann, und dies kann möglicherweise das herkömmliche Verhältnis sein, und die Polymerisation kann dann unter solchen Bedingungen wie beispielsweise einer relativ niederen Temperatur durchgeführt werden, die- bewirkt, daß die Filme dünn genug werden, daß die kleinen Tropfen des emulgierten Monomers oder der Monomeren durchdringen können. Zu diesem Zeitpunkt kann die Zugabe des Emulsionsgemischs beginnen, und die Temperatur kann konstant gehalten, erhöht oder gesenkt werden, wobei das einzige Kriterium das ist, daß die Polymerisation mit einer zweckmäßigen Geschwindigkeit ablaufen sollte. Natürlich müssen geringe Mengen an frischem Stabilisator in Zeitabständen zugegeben werden, um den fortgesetzten und unvermeidbaren weiteren Stabilisatorabbau in dem Maß, wie die Polymerisation fortschreitet, zu kompensieren.

Die Bestimmung, wann die Emulsion zugegeben wird, muß im

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wesentlichen empirisch erfolgen. Es kann eine kleine Probe der Suspension entnommen, eine geringe Emulsion hierzu zugegeben und das Ergebnis unter dem Mikroskop beobachtet werden. Wenn natürlich geeignete Zeiten für die Zugaben der Emulsion und des Stabilisators für die Polymerisation eines Ansatzes von Monomeren in dieser Weise bestimmt wurden, kann für die weiteren Ansätze ein Programm aufgestellt werden.

Gegen Ende der Polymerisation ist das Vorhandensein von irgendwelchen Stabilisatorfilmen an den Kügelchen relativ ohne Bedeutung, da diese dann aufhören klebrig zu sein und nur eine geringe Neigung zum Zusammenballen haben.

Eine Verbesserung der Homogenität wird bereits durch eine einzige Emulsionszugabe erreicht, aber vorzugsweise wird die Zugabe in einer Anzahl von Stufen während der Polymerisation oder sogar kontinuierlich vorgenommen. Die besten Ergebnisse werden natürlich erhalten, wenn der Anteil der Monomeren in dem Gemisch innerhalb der Kügelchen immer konstant gehalten wird.

Es ist klar, daß in dem Maße, wie frisches Monomer in die Kügelchen eingeführt wird, das in diesen vorhandene Polymerisat, das in Form eines Gel vorliegt, aufquillt. Als Folge davon vergrößern die Kügelchen ihre Größe, und es

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sind daher die Endperlen größer als die Anfangskügelchen. Wenn Perlen einer spezifischen Größe gewünscht werden, sollten die Anfangsbedingungen derart sein, daß Kügelchen gebildet werden, deren Größe geringer ist als die gewünschte Größe.

Die Erfindung ist besonders nützlich, wenn das Anfangsmonome rgemisch nur zwei Monomeren enthält, und in einem solchen Falle wird es bevorzugt, in die Kügelohen zusätzliches Monomergemisoh einzuführen, das einen größeren Anteil des reaktionsfähigeren Monomer enthält, als er zu diesem Zeitpunkt in dem nichtumgesetzten Gemisch in den Kügelchen vorliegt, ein Anteil der fortschreitend vergrößert werden sollte.

In allen Polymerisationsreaktionen wird normalerweise ein Katalysator in dem Ausgangamonomergemisch gelöst. Nach der Erfindung ist es nicht notwendig, daß das zugegebene Monomer oder Monomergemisoh einen Katalysator enthält, und tatsächlich ist es vorzuziehen, daß kein Katalysator vorhanden ist»

Es beinhaltet demgemäß das bevorzugte Verfahren der vorliegenden Erfindung die kontinuierliche oder diakontinuierliche Zugabe eines emulgierten Moitomergemischs, das in seiner Zusammensetzung in dem Maße variieren muß, wie die Polymerisation fortschreitet. Wenn das Gemisch kontinuierlich zugegeben wird, kann seine Zusammensetzung kontinu-

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ierlieh oder stufenweise geändert werden. Ein Verfahren, sie kontinuierlich zu ändern, besteht darin, ein emulgiert es Gemisch von Monomeren in einem Kessel zu bilden, dieses Gemisch in das Polymerisationsgefäß zu überführen und während dem gesamten Verfahren eine Emulsion des reaktionsfähigeren Monomers oder eines Monomergemiechs, das einen höheren Anteil des reaktionsfähigeren Monomers aufweist, dem emulgierten Gemisch zuzuführen. Mann kann natürlich auch sowohl die Entnahme des emulgierten Gemischs, als auch die Zugabe der Emulsion zu diesem in Stufen bewirken. Wenn jedoch das emulgierte Gemisch diskontinuierlich zugegeben werden soll, können Ansätze der gewünschten Zusammensetzung hergestellt werden.

Die Zugabegeschwindigkeit der Emulsion kann entsprechend der Polymerisat ionsgeschwind igke it variiert werden» wobei diese wiederum abhängig ist von der Temperatur und der Katalysatorkonzentration, wodurch man eine größere oder geringere Menge nichtumgesetztes Monomergemisch innerhalb der polymerisierenden Kügelchen erhält. Diese Menge kann die Aufquelleigensehaften des Endmischpolymerisats beeinflussen. Die mechanische und osmotisch« Festigkeit und andere Eigenschaften eines aus dem Mischpolymerisat gebildeten. Ionenaustauscherharzes» sind auch grob von dessen Aufquelleigenschaften abhängig. Wenn ein Harz zu stark quillt, wird das Volumen eines Bettes im Verhältnis zu seinen Austauscheigenschaften zu hoch, und wenn es zu

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dicht vernetzt ist und zu wenig aufquillt, wird die Austaus chkapazität verringert.

Es wurde festgestellt, daß nach der Erfindung Ionenaustauscherharzperlen mit ähnlichen Quelleigenschaften, wie die der herkömmlichen Perlen, mit geringeren Mengen Vernetzungsmittel hergestellt werden können und im Hinblick auf die relativ hohen Preise, im Besonderen von Styrol und Divinylbenzol, ist dies ein beträchtlicher Vorteil.

Es kann entweder das Monomergemisch, das die Anfangskügelchen bildet, oder das in Emulsion zugegeben wird, oder beides, in einem organischen lösungsmittel gelöst werden, wobei dieses Lösungsmittel entweder ein solches ist, das das Endmischpolymerisat aufquellen läßt oder das dieses ausfällt. Auf diese Weise kann ein molekularhomogenes Mischpolymerisat mit makroporöser oder makronetzförmiger Struktur hergestellt werden.

Die Erfindung ist nicht nur anwendbar auf die Herstellung weiterer vernetzter Mischpolymerisate, beispielsweise von Styrol mit anderen Vernetzungsmitteln wie Äthylenglykoldimethakrylat und Äthylakrylat und Divinylbenzol, sondern ebenso zur Herstellung von linearen unvernetzten Mischpolymerisaten, wobei jede Komponente des monomeren Gemische nur eine Doppelbindung aufweist. Die Zusammensetzung des zugeführten Monomergemischs muß in dem Maße geändert werden, daß sie fortschreitend mehr reaktions-

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300 ml.

fähigeres Monomer enthält, wie die Zugabe und Polymerisation fortschreitet. Beispiele solcher linearer Mischpolymerisate sind solche von Styrol und Acrylnitril, Styrol und Butadien, Viny.lazetat und Vinylchlorid _} Vinylchlorid und Akrylnitril, Vinylchlorid und Butadien, Akrylnitril und Butadien und Methylmethakrylat und Methakrylsäure.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Die Aufgabe bestand darin, Perlen eines Mischpolymerisats von Styrol und Divinylbenzol (DVB) herzustellen, die 5,4 $ DVB enthalten und eine viel größere Homogenität aufweisen als die herkömmlichen, aus diesen Monomeren hergestellten Perlen. Das DVB wurde als Konzentrat mit einem Gehalt von 55 $ Divinylbenzol verwendet, und das Gesamtvol. dieses Konzentrats und des Styrole betrug

Das Vol. des Anfangsgemische der Monomeren betrug 60 ml, und es bestand aus 3_f28 ml DVB und 56,72 ml Styrol. Dieses Gemisch und 3 g Benzylperoxid wurden in 227 ml Wasser gerührt, das 0,5 g Polyvinylalkohol (Gohsenol GH-16R) als Stabilisator enthielt, wodurch Tropfen von 200 bis 300 yum Partikelgröße gebildet wurden. Die Anfangs-DVB-Konzentration betrug also 3 #» und der Anfangsanteil des Stabilisators ungefähr 0,2 $ Gew./Vol. Wasser. Die Suspension

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wurde dann bei 73⁰C 2 Stunden polymerisiert, und nach, dieser Zeit waren 40 $> der Monomeren zu einem Polymerisat umgewandelt. Das so gebildete Polymerisat betrug 8 $> der zu bildenden Gesamtmenge. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Konzentration an DVB in dem nichtumgesetzten Gemisch in den Kügelchen 1,5 $» gegenüber einem Anfangswert von 3 *.

In der Zwischenzeit wurden zwei Emulsionen des Monomergemischs in Wasser mit einer Partikelgröße von 5-10 yum und den folgenden Zusammensetzungen hergestellt:

(1) 120 ml Monomergemisch aus 8,75 ml DVB-Konzentrat und 111,25 nil Styrol, das ein öllösliches Emulgierungsmittel (0,5 g Colorol 30 - modifizierte Phosphoaminolipoidfraktionen) enthielt, wurden in 160 ml Wasser emulgiert, das ein wasserlösliches, oberflächenaktives Mittel (0,5 ml einer 1 : 40 lösung von Teepol

in Wasser) enthielt.

(2) 120 ml Monomergemisch aus 17,50 ml DVB-Konzentrat und 102,5 ml Styrol, mit einem Gehalt von 0,5 g Colorol 30 wurden in 160 ml Wasser, das 0,5 ml Teepollösung enthielt, emulgiert.

Bei der ersten dieser Emulsionen betrug die DVB-Konzentration ungefähr 4 # und bei der zweiten ungefähr 8 #.

Diese Emulsionen wurden dann tropfenweise der Suspension der teilpolymerleierten Perlen zugegeben. Es war

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das Ziel, die augenblicklich vorliegende Konzentration des DVB in der Polymerisatperle bei 5,4 # zu halten, d.h. die Konzentration in dem gebildeten Polymerisat zu jedem gegebenen Augenblick. Wegen der größeren Reaktionsfähigkeit des DVB würde die entsprechende Konzentration an DVB in den nichtumgesetzten Monomeren in den Kügelchen 2,80 $ betragen, aber unmittelbar vor der Zugabe einer weiteren Emulsion war die DVB-Konzentration, wie oben erläutert, auf 1,5 % gefallen. Anfangs wurde nur die erste Emulsion zugegeben, solange 4 # DVB ausreichend waren. Die Zugabe der Emulsion führte jedoch nicht nur zur Erhöhung des Volumens jedes Kügelchens, sondern ebenso zur Erhöhung des Volumens an nichtumgesetzten Monomer in jedem Kügelchen. Es war daher mit fortschreitender Polymerisation ein zunehmender Anteil an DVB in der zugeführten Emulsion erforderlich, um das gewünschte Verhältnis von ungefähr 2,8 i° in dem nichtumgesetzten Monomer jedes Kügelchens " sicherzustellen. Es wurden demgemäß die beiden Emulsionen zur Bildung eines Zuschlags in der Weise gemischt, daß das Verhältnis von DVB allmählich und einheitlich zunahm, bis es 8 $> vor Beendigung der Polymerisation erreicht hatte

Während der Polymerisation, die insgesamt bei 73°C durchgeführt wurde, wurde frischer Stabilisator in einer Menge von 0,02 g Polyvinylalkohol (als 5 ml einer 1 #igen lösung von Polyvinylalkohol in Wasser) in stündlichen Zeitabständen zugegeben, so daß jede derartige Zugabe ungefähr

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4 $> der Aus gangs menge betrug.

Die nachfolgende Tabelle zeigt die $ige umwandlung der Gesamtmenge (500 ml) an Monomeren, d.h. das Verhältnis des bereits hergestellten Endpolymerisats zu den verschiedenen Zeitpunkten. Sie zeigt weiterhin drei DVB-Konzentrationen, nämlich die in der Emulsion, die zu jeder der angegebenen Zeiten zugegeben wurde, die in den nichtumgesetzten Monomeren in den Perlen zu den angegebenen Zeiten und die augenblickliche Konzentration in dem Polymerisat, das zu den angegebenen Zeiten gebildet wurde. Zusätzlich zeigt die Tabelle ebenso zu Vergleichszwecken, die augenblicklich vorliegende DVB-Konzentration in den Polymerisatperlen, sofern diese in herkömmlicher Weise aus einem Gemisch von Styrol und 8,6 % DVB mit einer 0,2 $6 Gew./Vol«, entsprechender Stabilisatormenge hergestellt wurde.

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	Tabelle 1	Verh.	DVB	DVB	DVB	DVB
		gebil	in	in	in dem	in dem
Heakt.	detes	zuge-	nicht-	vorl.	vorl. Poly
zeit	End-	get.	umges.	Poly	merisat nach
(min.)	polym.	Emuls.	Monom.	merisat	herkömml.
			in		Verfahren
			Perlen		(8,6 fo DVB)
	W)		(*)	do)	(io)

Erste	O	O	3	,00	6	,00	29	,00
PoIy-	120	8	1	,50	2	,80	22	,00
meris.

	120	8	4,0	—	—	—
	130	10	4,0	2,30	4,50	21 ,00
	160	16	4,5	_	_	_
	170	18	4,5	3,50	7,60	17,00
	220	23	5,5	—	~	—
	235	25	5,5	3,30	7,00	14,00
Zu	310	39	6,5	-	—	—
gabe	320	42	6,5	3,70	8,20	9,00
von	350	52	6,8	-	—	—
Emul	370	58	6,8	3,50	7,60	6,00
sion	430	81	7,5	—	—	—
	440	82	7,5	2,50	4,70	2,30
	490	90	8,0	—	—	—
	510	91	8,0	4,50	9,70	i,oo
	570	96	8,0	—	—	—

End- T)„T_.	570	96	2	,40	4	,50	0	,70
±OJ.y— meris.	650	100	1	,30	2	,40	0	,50

Die,wie im Beispiel hergestellten, festen Polymerisatperlen wurden aus der wässrigen Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und auf eine lichte Maschenweite von 0,85 bis 0,25 mm gesiebt (18 bzw. 60 BS mesh). Die Ausbeute von fehlerfreien, transparenten Perlen in diesem Größenbereich, betrug 65 #. Das Aufquellen dieser Perlen in Toluol betrug 0,49 g foluol pro Gramm trocke-

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nes Harz. Das Aufquellen der herkömmlich hergestellten Perlen betrug 0,7 g Toluol pro Gramm trockenes Harz.

Um Kationenaustauschereigenschaften zu verleihen, ließ man 20 g de3 Harzes in Perlenform in 1,2-Dichloräthan aufquellen, und 90 ml konzentrierter Salzsäure wurden zugegeben und daa Gemisch 16 Stunden bei 90⁰C erhitzt. Das Produkt wurde filtriert und mit Wasser gewaschen. Das so erhaltene sulfonierte Ionenaustauscherharz hatte eine Kapazität von 5»15 mäq/g, und es quillt in Wasser mit 1,12 g Wasser/g trockenes Harz in H⁺-IOrBi auf. Die herkömmlichen Perlen, wenn sie in ähnlicher Weise sulfoniert wurden, hatten eine Kapazität von 5»15 mäq/g und ihre Quelleigenschaft in Wasser beträgt ungefähr 1,0 g Wasser/g Troekenharz in H⁺-]?orm. Die Quelleigenschaften des Endharzes sind natürlich von Bedeutung, und es ist zu ersehen, daß die Eigenschaften des Harzes, die nach der Erfindung mit 5,4 $> DVB hergestellt wurden, sehr ähnlich sind den Eigenschaften des herkömmlichen Harzes mit 8,6 $ DVB.

Beispiel 2

Die Mischpolymerisatperlen wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, ausgenommen daß Äthylenglykoldimethakrylat (ÄDMÄ.) als Vernetzungsmittel verwend et wurd e.

Das Volumen des Anfangsgemisohs der Monomeren betrug 109841/1658 -18-

60 ml, und es war aus 0,75 ml &DMA (Sartomer SR206) und 59f25 inl Styrol zusammengesetzt. Dieses Gemisch und 3 g Benzoylperoxid wurden in 227 ml Wasser, das 0,5 g Polyvinylalkohol (0,2 io Gew./Vol.) enthielt, unter Bildung von Tropfen mit einer Partikelgröße von 200 bis 300 /am gerührt. Die Anfangs-ÄDMA-Konzentration betrug daher
1,25 $. Die Suspension wurde dann bei 83⁰C 50 Minuten
polymerisiert, wobei zu diesem Zeitpunkt 40 $ der Monomeren zu dem Polymerisat umgewandelt wurden. Das gebildete Polymerisat betrug 8 $ der zu bildenden Gesamtmenge» Zu diesem Zeitpunkt betrug die Konzentration an ÄDMA. in dem niohtumgesetzten Gemisch in den Kügelchen 0,35 i°°

In der Zwischenzeit wurden zwei Emulsionen des Monomergemischs in Wasser mit 5 bis lO^jum Partikelgröße und in den nachfolgenden Zusammensetzungen hergestellt:

(1) 120 ml Monomergemisch aus 1,80 ml ÄDMA und 118,20 ml Styrol, sowie einem öllöslichen Emulgiermittel (0,5 g Colorol 30), wurden in 160 ml Wasser emulgiert, das ein wasserlösliches, oberflächenaktives Mittel (0,5 ml einer 1 : 40 lösung von Teepol in Wasser) enthielt.

(2) 120 ml Monomergemisch aus 5,4 ml ÄDMA und 114»6 ml
Styrol mit 0,5 g Colorol 30, wurden in 160 ml Wasser,-das 0,5 ml Teepollöaung enthielt, emulgiert.

In der ersten dieser Emulsionen betrug die ADMA-Konzentration ungefähr 1_f5 i> und in der zweiten ungefähr 4*5 $·

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Diese Emulsionen wurden dann langsam und kontinuierlich der Suspension von teilweise polymerisierten Perlen zugegeben. Das Ziel war, eine 2,86 #ige durchschnittliehe Konzentration von ÄDMA in den Polymerisatperlen ■beizubehalten. Wegen der größeren Reaktionsfähigkeit des ÄDMA., betrug die entsprechende Konzentration von ÄDMA. in den nichtumgesetzten Monomeren in den Perlen 0,80 #, aber unmittelbar vor der Zugabe einer Emulsion war die ÄDMA-Konzentration auf 0,35 $> wie oben erläutert, abgefallen.

Die erste Emulsion wurde nur Anfangs als 1,5 #ige ÄDMA-Lösung zugegeben, und dann wurden die beiden Emulsionen gemischt, unter Bildung eines Zuschlags, indem der Anteil ÄDMA allmählich und einheitlich erhöht wurde, bis er vor Beendigung der Polymerisation 4,5 % erreichte.

Während der Emulsionszugabe wurde die Temperatur bei 83⁰C gehalten, und 0,032 g frischer Stabilisator wurde (als 8 ml einer 1 $igen Lösung von Polyvinylalkohol in Wasser) in stündlichen Intervallen zugegeben. -

Die nachfolgende Tabelle zeigt den Prozentsatz der Umwandlung, und (ähnlich wie Tabelle l) die drei ÄDMA-Konzentrationen und zum Vergleich die gleichzeitige ÄDMA-Konzentration in Polymerisatperlen, die nach der herkömmlichen Weise aus einem Gemisch von Styrol und 3»57 % ÄDMA in Suspension mit 0,2 % Gew./Vol. Stabilisator hergestellt wurden.

1 0 9 8 A 1 / 1 6 5 8

	T	Verh.	abelle 2	ÄDMA	ÄDMA	ÄDMA
	des		i.d.	in dem	in dem
fieakt.	her-	'KDMk	nicht-	vorl.	vorl. Poly
zeit	gest.	in	umgee.	Poly	merisat nach
(Min.)	End-	zuge-	Monom.	merisat	herkömml.
	p olym.	geb.	i.de		Verfahren
		Imuls.	Perlen		(3,57 Io ÄDMA)
				Ho)	(#3

Erste PoIymeris.

50

O 8

1,25 0,35

4,50 1,35

12,50 10,00

	50	8	1,5	—	—	—
	60	11	1,5	0,80	2,80	9,30
	100	19	2,0	—		—
	115	21	2,0	0,92	3,20	6,80
	150	28	2,5	—	—	—
Zu	163	30	2,5	0,76	2,70	5,10
gabe	200	37	3,0	-	—	—
der	210	38	3,0	0,70	2,50	4,40
Emul	300	55	3,5	—	—	—
sion	308	56	3,5	0,85	3,00	1,80
	400	74	4,0	—	—	—
	412	75	4,0	0,87	3,10	0,15
	500	85	4,5	—	—	—
	510	86	4,5	0,72	2,60	0
	600	92	4,5	. —	—	—

End-PoIymeris,

600 800

92 100

0,75 O

2,80 O

0 0

Die, wie vorausgehend beschrieben, hergestellten festen Polymeri3atperlen wurden aus der wässrigen Phase abgetrennt;, mit Wasser gewaschen, getrocknet und auf eine Größe von 0,85 bis 0,25 mm (18 bis 60 BSS) geaiebt. Die Ausbeute an fertigen, transparenten Perlen in diesem Grossenbereich betrug 71 $· Sie hatten ein Quellvermögen in Toluol von 1,02 g Toluol/g trockenes Harz.

-21·

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Um dem Harz Anionenaustausehereigenschaften zu verleihen, wurden 50 g des Harzes in Perlenform in 200 ml Äthylendichlorid in Quellung gebracht und 110 ml Chlormethyläther, in dem 30 g wasserfreies Aluminiumchlorid gelöst waren, wurden zugegeben und das erhaltene Gemisch 14 Stunden bei 65⁰C erhitzt. Die chlormethylierten Perlen wurden dann filtriert und mit Wasser gewaschen. Dann wurden 100 ml 30 $ige Gew./Gew<> Trimethylamine sung in Wasser zugegeben und die Perlen 16 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen. Das Produkt wurde filtriert und mit Wasser gewaschen. Das auf diese Weise erhaltene, stark basische Anionenaustauscherharz hatte eine Kapazität von 4»10 meq/g und sein Aufquellvermögen in Wasser betrug 1,08 g Wasser/g trockenes Harz in Cl~-]Porm, wobei das in herkömmlicher Weise hergestellte Harz ein solches von 1,2 g Wasser aufwies .

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines styrolacrylnitril linearen Perlen-Miachpolymerisats mit einem Akrylnitrildurchsohnittsgehalt von 9»70 $.

Das Vol. des Anfangsgemi3Chs an Monomeren betrug 60 ml und es war aus 4,2 ml Akrylnitril und 5518 ml Styrol zusammengesetzt. Dieses Gemisch und 4,5 g Azodiisobutyrnitril wurden in 227 ml Wasser, das 0,08 # Gew./Vol. Polyvinylalkohol enthielt, unter Bildung von Tropfen mit einer

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.22-· 21127 H

Partikelgröße von 200 bis 300 yum, eingerührt. Die Anfangs-Akrylnitrilkonzentration war daher 7,00 $>. Die Suspension wurde dann bei 67⁰C, 70 Minuten polymerisiert, wobei zu diesem Zeitpunkt 50 $ der Monomeren zu dem Polymerisat umgewandelt wurden. Das so gebildete Polymerisat betrug 10 io der zu bildenden Gesamtmenge. In dieser Stufe betrug die Konzentration an Akrylnitril in dem nichtumgesetzten Gemisch in den Kügelchen 3,30 %.

In der Zwischenzeit wurden zwei Emulsionen von Monomergemisch in Wasser mit einer Partikelgröße von 5 bis 10 yum und in der nachfolgenden Zusammensetzung hergestellt:

(1) 120 ml Monomergemisch aus 6 ml Akrylnitril und 114 ml Styrol mit dem Gehalt eines öllöslichen Emulgierungsmittels (0,5 g Golorol 30), wurden in 160 ml Wasser, das ein wasserlösliches, oberflächenaktives Mittel (2,5 ml der 1 % 40 Lösung von Teepol in "Wasser) enthielt, emulgierto

(2) 120 ml Monomergemisch aus 18 ml Akrylnitril und 102 ml Styrol, mit einem Gehalt von 0,5 g Colorol 30, wurden in 160 ml Wasser, das 2,5 ml Teepollösung enthielt, emulgiert.

In der ersten dieser Emulsionen betrug die Akrylnitrilkonzentration ungefähr 5 i° und in der zweiten ungefähr 15 5*.

Diese Emulsionen wurden dann langsam und kontinuierlicla. 1 0 9 8 k 1 / 1 6 5 8 ~²³~

.23- 21127U

der Suspension der teilpolymerisierten Perlen zugegeben. Es war das Ziel, eine 9,70 $ige durchschnittliche Konzentration an Akrylnitril, beizubehalten. Die entsprechende Konzentration des Akrylnitrils in den nicht umgesetzten Monomeren in den Perlen betrug 4,35 #, aber unmittelbar vor der Zugabe irgendeiner Emulsion war die Akrylnitrilkonzentration auf 3,3 1° abgefallen.

Wie in Beispiel 2 wurde die erste Emulsion nur Anfangs als 5 $ige Akrylnitrillösung zugegeben, und dann wurden die beiden Emulsionen so gemischt, daß man einen Zuschlag erhielt, in dem der Anteil des Akrylnitrils allmählich und einheitlich erhöht wurde, bis man vor Beendigung der Polymerisation 15 # erreicht hatte.

Während der Emulsionszugabe wurde die Temperatur bei 67⁰C gehalten und 0,012 $> frischer Stabilisator (als 3 ml der 1 ^faigen Lösung von Polyvinylalkohol) wurden in stündlichen Zeitabstanden zugegeben.

Die Tabelle 3 zeigt die #>ige Umwandlung und die drei Akrylnitrilkonzentrationen. Die Tabelle zeigt weiterhin, zu Vergleichszwecken, die jeweils vorliegende Akrylnitrilkonzentration in den Polymerisatperlen, die in der herkömmlichen Weise aus einem Gemisch von Styrol und 10 # Akrylnitril mit 0,08 fo Gew./Vol. Stabilisator, hergestellt wurden.

-24-1 0 9 8 L 1 / 1 6 5 8

Die, wie vorausgehend "beschrieben, hergestellten festen Polymerisatperlen wurden aus der wässrigen Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen und "bei 55⁰C getrocknet. Die Ausbeute an vollständigen, transparenten Perlen betrug 87 $>,

-25· 1 0 9 8 A 1 / 1 8 5 8

!Tabelle 3

	Erste	Heakt.	Verhältnis	0	Akrylnitril	Akrylnitril	Akrylnitril	Kontrolle1'	I
	Polymerisation	zeit	hergest.	10	i.d. zugege	i.d.nicht-	i.d.augenbl.		K) t Tl
		(Min.)	Endpoly-	10	benen Emuls.	umges .Monom.	Polymerisat		VJI
			meriaat	11,5		i.d.Perlen			1
			(Ji)	20	W)	W)	W)	W)
		O	23		7,00	11,20	15,30
		70	34	—	3,30	6,50	14,50
		70	38	5,00	_	W	_ .
—»	Zugabe an	80	54	5,00	4,00	9,20	13,90
O	Emulsion	120	57	7,00	—	—	—
CD		130	76	7,00	5,20	10,75	13,00
OO		170	80	9,00	_	—	-
		185	91	9,00	5,80	11,55	10,75
—1.		240	93	11,00	-	—	-
		250	97	11,00	4,60	10,00	7,50
	End	300	97	13,00	—	—	-
cn	polymerisation	310	100	13,00	6,20	12,00	4,00
00		360		15,00	—	-	-
	380	15,00	6,40	12,30	2,10
	440	15,00	—	—	—
	440	_	5,80	11,55	1,30
	600	—	3,50	8,20	0,85

Kontrolle:

Akrylnitril in dem vorliegenden Polymerisat nach dem herkömmlichen Verfahren

mit 10 36 Akrylnitril

K>

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Methylmethakrylat-Methakry!säure (MA.) linearen Mischpolymerisats in Perlenform, mit einem durchschnittlichen Methakrylsäuregehalt von 4,85 $.

Das Vol. des Anfangsgemisehs der Monomeren betrug 60 ml und bestand aus 1,5 ml Methakrylsäure und 58,5 ml Methylmethakrylat. Dieses Gemisch und 3,5 S Benzoylperoxid wurde in 227 ml Wasser, das 0,02 $ Gew./Vol. Hydroxyäthyleellulose (Hatrosol 250M) (als Stabilisator) enthielt, unter Bildung von !Tropfen von 200 bis 300 pm Partikelgröße eingerührt. Die Anfangs-MethakryIsäurekonzentration betrug 2,50 $. Die Suspension wurde dann bei 8O⁰C, 40 Minuten polymerisiert, wobei zu diesem Zeitpunkt 30 $ der Monomeren in das Polymerisat umgewandelt waren. Das so gebildete Polymerisat betrug 6 % der insgesamt zu bildenden Menge. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Konzentration Methakrylsäure in dem nichtumgesetzten Gemisch in den Kugelchen 0,84 ^.

In der Zwischenzeit wurden zwei Emulsionen Monomergemisch in Wasser, mit einer Partikelgröße von 5 bis 10/um und in der folgenden Zusammensetzung hergestellt: (1) 120 ml Monomergemisch aus 2,4 ml Methakrylsäure und 117,6 ml Methylmethakrylat mit einem Gehalt von 0,5 g Sthylan 77 (einem öllösliohen Nonylphenoläthylenoxid-

-27-109841/1ßGβ

kondensat) wurden in 160 ml Wasser, das 0,1 g Ethylan BCP (wasserlösliches Nonylphenoläthylenoxid-Kondensat) enthielt, emulgiert.

(2) 120 ml Monomergemisoh aus 9,6 ml Methakry!säure und 110,4 ml Methylmethakrylat mit einem Gehalt von 0,5 g Ethylan 77 wurden in 160 ml Wasser, das 0,1 g Ethylan BCP enthielt, emulgiert.

In der ersten dieser Emulsionen betrug die Methakrylsäurekonzentration ungefähr 2 #, in der zweiten ungefähr 8 #.

Diese Emulsionen wurden dann langsam und kontinuierlich der Suspension der teilpolymerisierten Perlen zugegeben. Das Ziel war, eine durchschnittliche Konzentration der Methacrylsäure in den Polymerisatperlen von 4,85 $ beizubehalten. Wegen der größeren Reaktionsfähigkeit der Methakrylsäure, betrug die entsprechende Konzentration der Methakrylsäure in dem nichtumgesetzten Monomer in den Perlen 1,15 $, aber unmittelbar vor der Zugabe irgendeiner Emulsion war die Methakrylsäurekonzentration auf 0,84 $ gefallen.

Wie in den vorausgehenden Beispielen wurde die erste Emulsion nur Anfangs als 2 $ige Methakrylsäurelösung zugegeben, und dann wurden die beiden Emulsionen unter Bildung eines Zuschlags gemischt, in dem der Anteil der Methakrylsäure allmiihlieh und einheitlich erhöht wurde, bi3 er vor Beendigung der Polymerisation 8 $ erreichte.

1 0 9 8 A 1 / 1 6 5 8 "²⁸~

Während der Emulsionszugabe wurde die Temperatur bei 8O⁰O gehalten und 0,01 $ Sew./Vol* frischer Stabilisator (als 1 ml einer 1 'folgen Lösung von Hydroxyäthylcellulose), wurde in stündlichen Zeiträumen zugegeben.

Die Tabelle 4 zeigt den Prozentsatz der Umwandlung, die drei Methakrylsäure-Konzentrationen und, zu Vergleichszwecken, die unmittelbar vorliegende Methakrylsäure-Konzentration in den Polymerisatperlen, die in der herkömmlichen Weise aus einem Gemisch von Methylmethakrylat und 5.$ Methakry!säure mit 0,1 $ Gew./Vol. Hydroxyäthylcellulose als Stabilisator, hergestellt wurden.

1 0 9 8 A 1 / 1 6 5 8 ~²⁹~

	Erste	fieakt.	Verhältnis	Tabelle	MA	4	MA	Kontrolle1'	I
	Polymerisation	zeit	d.gebilde		i.d· zugege		i.d.vor		ro
		(Min.)	ten Endpo	benen Emuls·	MA	liegend en		VO
			lymerisat s 00	00	i.d.nieht-	Polymerisat	W)	I
		O	0		umges .Monom.	9,50	16,50
		40	6	—	i.d.Perlen	3,50	14,00
		40	6	2,0	2,50	_	a.
		50	9	2,0 ..	0,84	5,00	12,50
—*		80	21	3,0	_	—	—
O	Zugabe der	90	24	3,0	1,20	6,00	9,00
co	Emulsion	130	39	4,0	-	—	—
OO -fc**·		135	41	4,0	1,50	6,90	4,00
"fr·		160	53	5,0	—	—	—
		170	58	5,0	1,75	5,50	1,50
-A		190	70	6,0		_	—
co		195	72	6,0	1,35	5,90	0,70
tn		250	86	7,0	—	—	—
co	End-	260	87	7,0	1,45	5,60	0,32
	polymer isation	320	93	8,0.	—		-
		340	94	8,0	1,40	6,30	0,25
	400	97	8,0	—	—	—
	400	97	_	1,65	7,50	. 0,19
	550	100	—	—	3,70	0,07
		1,90
	0,95

Kontrolle:

MA in dem vorliegenden Polymerisat nach dem herkömmlichen Verfahren (5 1*

-50- 21127U

Die, wie beschrieben hergestellten, festen Polymerisatperlen wurden aus der wässrigen Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 65⁰C getrocknet. Die Ausbeute an vollständigen, transparenten Perlen betrug 86 $>,

Beispiel 5

Dieses Beispiel ist eine Abänderung des Beispiels 1, wobei die Stabilisatorfilme Anfangs dünn waren und die Emulsion vor Beginn der Polymerisation zugegeben wurde· Das Gemisch der Monomeren und Benzoylperoxid wurde in 227 ml Wasser, das 0,20 g Polyvinylalkohol (0,08 # Gew./Vol.) als Stabilisator enthielt, eingerührt. Nachdem man die Suspension auf die Temperatur von 73°C gebracht hatte, wurde eine Emulsion mit dem gleichen Anteil der beiden Monomeren sofort, vor irgendeiner Umwandlung, zu dem Polymerisat auge ge b en.

Die Tabelle 5 zeigt den Ablauf der Polymerisation.

Tabelle 5

(1) Heaktionszeit (Minuten)

(2) Anteil des hergestellten Endpolymerisats

(3) DYB in der zugegebenen Emulsion

(4) DVB in dem nichtumgesetzten Monomer in den Perlen

(5) DVB in dem vorliegenden Polymerisat

(D (2) (3) (43 (5)

Ι i % i

Zugabe der 0 0 4_f0 3,00 6,00

Emulsion 100 5 45

(Portsetzung S. }

-31-

1 0 S 8 4 1 / 1 8 5 S

- 31 - 21127H

Tabelle 5 - Portsetzung von S. 30

	(D	*	6	(3)	(4)	(5)
		13	Ψ
	110	15	4,5	2,80	5,80
	160	21	5,5	—	—
	170	25	5,5	3,10	6,40
	210	36	6,5	_
	220	39	6,5	3,60	7,90
Zugabe der	280	61	7,0	—
Emulsion	290	64	7,0	3,20	6,70
	380	82	7,5	_
	395	83	7,5	3,30	7,00
	450	90	8,0	—	-
	460	90	8,0	3,50	7,60
	520	100	8,0	-	-
Endpoly	520		_	3,60	7,90
merisation	620	—	2,50	4,70
Beispiel 6

Dies ist ein Beispiel, um die Wirkung der Temperatur aufzuzeigen. Das Verfahren ist das gleiche wie in Beispiel 1, ausgenommen, daß die Temperatur vor der Emulsionsgabe auf 80⁰G erhöht wurde und diese Temperatur während der Gesamtzeit, bis zum Ende der Polymerisation beibehalten wurde. Frischer Stabilisator, in einer Menge von 8 ml 1 $iger Lösung von Polyvinylalkohol in Wasser, wurde in 40 Minuten Zeitabständen zugegeben.

Tabelle 6 zeigt den Ablauf der Polymerisation.

-32-109841/1658

!Tabelle 6

(1) Reaktionszeit (Minuten)

(2) Verhältnis des gebildeten Endpolymerisats (5) DVB in der zugegebenen Emulsion

(4) DVB in dem nichtumgesetzten Monomer in den Perlen

(5) DVB in dem vorliegenden Polymerisat

	(D	Ψ	4,0	5,00	(v
Erste	0	0	4,0	1,50	6,00
Polymerisation	120	8	4,5	—	2,80
	120	8	4,5	2,40
	130	10	5,5	—	4,80
	150	17	.5,5	3,50	—
	160	19	6,5	—	7,00
	200	24	6,5	3,50	—
Zugabe der	210	26	7,5	—	7,60
Emulsion	250	44·	7,5	3,70	—
	260	51	8,0	—	8,20
	290	74	8,0	3,40	—
	300	79	8,0		7,20
	570	91	mm	5,90	-
	580	92	—		8,50
	420	95		3,40	—
End-	420	95	2,50	7,20
polymerisation	510	100	4,60

-33-10 9 8 4 1 / 1658

Claims (1)

1. Patentansprüche :

   1. Verfahren für die Suspensionapolymeriaation eines Gemischs von wenigstens zwei ungleich reaktionsfähigen Monomeren in einem Susρensionsmedium, das einen Stabilisator für die Kügelohen des Monomergemische enthält, wozu man eine Anfangssuspension derartiger Kügelchen bildet und diese Suspension Polymerisationsbedingungen unterwirft, wodurch Polymerisat und niehtumgesetztes Monomergemisch in den Kügelchen gemeinsam vorliegen, aber der Anteil der Monomeren in dem nichtumgesetzten Gemisch in den Kügelchen dazu neigt, sich kontinuierlich zu ändern, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich das reaktionsfähigere Monomer oder die reaktionsfähigeren Monomeren kontinuierlich oder diskontinuierlich in wässriger Emulsionsform in die Kügelchen einführt, und daß man solange emulgiertes Monomer oder emulgierte Monomere in der Suspension vorhanden sind, die Menge des vorhandenen Stabilisators so einstellt, daß sie ausreichend ist, die polymerisierenden Kügelchen an dem Zusammenballen zu hindern, aber nicht so groß ist, das Eindringen des emulgierten Monomers oder der emulgierten Monomeren in die Kügelchen zu verhindern.

   2. Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Polymerisation von zwei ungleich reaktionsfähigen Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomergemis ch zugibt, das einen größeren Anteil dee reaktionsfähigeren Monomers enthält, als er zu

   -34-109841/18S8

   diesem Zeitpunkt in dem nichtumgesetzten Gemisch in den Kügelchen vorliegt.

   3» Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Anteil des reaktionsfähigeren Monomers in der zugegebenen Emulsion fortschreitend, entsprechend dem Ablauf der Polymerisation erhöht.

   4ο Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß man den Anteil des Stabilisators in der Anfangssuspension so nieder hält, daß nur Filme gebildet werden, die für das emulgierte Monomer oder emulgierte Monomergemisch durchdringbar sind, und daß man weiteren Stabilisator in dem Maße zugibt, wie die Polymerisation fortschreitet.

   5» Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche da-P durch gekennzeichnet, daß man soviel Stabilisator in das Anfangsgemisch einführt, daß Sperren gegenüber dem Eintreten des emulgierten Monomergemischs gebildet werden, der Stabilisator durch Bewirken der Polymerisation ohne irgendeine Zugabe von Emulsion abgebaut wird, bis Mime gebildet werden, die für das emulgierte Monomer oder die emulgierten Monomere durchdringbar sind und man dann die Emulsion zugibt, wobei man weiteren Stabilisator, entsprechend dem Fortschreiten der Polymerisation, zugibt.

   -35-

   6. Verfahren gemäß Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, daß men ein emulgiertes Monomergemiach bildet und dieses kontinuierlich oder stufenweise in die Suspension einführt und während dem Verfahren eine zweite Emulsion von oder mit einem größeren Anteil von dem reaktionsfähigeren Monomer, dem emulgierten Gemisch zugibt.

   7. Verfahren gemäß Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomere Styrol und Divinylbenzol verwendet.

   109841/1658