DE1910984A1 - Verfahren zur Herstellung von Copolymeren auf der Basis von Vinylchlorid und olefinischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Copolymeren auf der Basis von Vinylchlorid und olefinischen Kohlenwasserstoffen

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DE1910984A1 DE19691910984 DE1910984A DE1910984A1 DE 1910984 A1 DE1910984 A1 DE 1910984A1 DE 19691910984 DE19691910984 DE 19691910984 DE 1910984 A DE1910984 A DE 1910984A DE 1910984 A1 DE1910984 A1 DE 1910984A1
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Description

Wpi.-Ing. ». H. BAH» Dlpl.-Phy·. C. BET2LER
DlpL-lng. W. HERRMANN-TRENTEPOHL Patentanwalt·
8000 München 23, EUenadier Straße 17
14. HRZ.
. M 1359/Sch/zb
Produits Chimiques Pechlney-Saint-Gobaln, 67 Boulevard du Chateau,
(92) Neullly-sur-Salne, Frankreich
Verfahren zur Herstellung von Copolymeren auf der Basis von Vinylchlorid und olefinischen Kohlenwasserstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren auf der Basis von Vinylchlorid und olefinischen Kohlenwasserstoffen mit relativ niedrigen Molekulargewichten durch Polymerisation in Masse.
Es wurde bereits ein Verfahren vorgeschlagen, Hochpolymere und Copolymere auf der Basis von Im wesentlichen Vinylchlorid durch Homopolymerisation oder Copolymerisation in Masse herzustellen· Dieses Verfahren besteht darin» die Homopolymerisation oder die Copolymerisation unter möglichst kräftigem Rühren während einer ersten Phase durchzuführen, wobei eich diese erste Phase bis zu einem Umwandlungsgrad der Monomeren oder Comonomerenzusammensetzung, je nachdem ob es sieh um eine Homopolymerisation oder um eine Copolymerisation handelt« in der Größenordnung von 7 his 15 % und vorzugsweise In der Nähe von 8 bis 12 % erstreckt, worauf die
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BAD ORIGINAL
Rührgesohwlndigkeit während einer zweiten Reaktionsphase auf einen möglichst niedrigen Wert herabgesetzt wird« der dennoch dazu ausreicht , einen guten Wärmeaustausch im Inneren des Reaktionsmediums zu ermöglichen« bis die Reaktion beendet ist.
Ferner wurde vorgeschlagen« diese Polymerisationen oder Copolymeri» sationen in Masse durchzuführen« und zwar zuerst in zwei stufen« die mit verschiedenen Rührgeschwindigkeiten in einem einzigen Autoklaven durchgeführt werden« wobei zuerst schnell und dann langsam gerührt wird« und dann gemäß einer besonders bedeutsamen Ausführungs« form in zwei Polymerisationsstufen« wobei die erste Stufe als Vor-» polymerisation bezeichnet wird und unter Rühren mit erhöhter Turbulenz durchgeführt wird« während die zweite Polymerisationsstufe als Endpolymerisationsstufe bezeichnet wird und unter langsamem Rühren zur Ausführung gelangtι die beiden Stufen werden dabei In entsprechenden Vorrichtungen ausgeführt« die als Vor polymerisations- und Polymerisationsvorrichtung bezeichnet werden.
Diese Verfahren sowie ihre verschiedenen Varianten werden u.a. in folgenden französischen Patentschriften beschrieben) 1 357 sowie deren Zusätze 83 377» 83 383 und 83 714, 1 382 072 sowie deren Zusätze 84 958, 84 965, 84 966, 85 672 und 89 025, 1 436 sowie deren Zusätze 87 620, 87 623, 87 625 und 87 626 und 1 450 464.
Diese Verfahren sowie ihre Durchführungsvarianten ermöglichen die reproduzierbare Herstellung von Homopolymeren aus Vinylohlorld sowie von bestimmten Copolymeren« die aus Comonomeren auf der Basis von Vinylchlorid und Vinylacetat erhalten werden, wobei diese Polymeren sehr gute physikalische und mechanische Verarbeitungseigenschaften besitzen« die mit anderen interessanten Eigenschaften gepaart sind, beispielsweise einem erhöhten Füllgewicht und einer engen Korngrößenverteilung« wobei diese Eigenschaften nach Bedarf regulierbar sind. Bei der Herstellung
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BAD ORfGlNAL
dieser Copolymeren sind die comonomeren Zusammensetaungen, i*elche den Einwirkungen der ersten Stufe oder der ersten Etappe ausgesetzt werden, mit denjenigen ergänzenden identisch, die vor der abschließenden Copolymerisation zugeführt'werden*
Jedoch treten erhebliche Schwierigkeiten auf» wenn man versucht, nach diesem Verfahren Copolymere aus Comonomeren auf der Basis von Vinylchlorid und olefinischen Kohlenwasserstoffen mit relativ niedrigen Molekulargewichten herzustellen.
Technische Schwierigkeiten treten vor allem während der Durchführung der ersten Phase der vorstehend beschriebenen Verfahren auf, wobei die erhaltenen Copolymeren mit verschiedenen Nachteil len behaftet sind, beispielsweise mit einer unterschiedlichen Korngröße und einer geringen Porosität, wobei die Schüttdichte ebenfalls gering ist.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß es nunmehr möglich ist, Copolymere auf der Basis von Vinylchlorid und olefinischen Kohlenwasserstoffen mit relativ niedrigen Molekulargewichten herzustellen, wobei diese Copolymeren gute physikalische und mechanische Eigenschaften besitzen, beispielsweise eine gute Viskositätszahl, ein gutes Fließverhalten in der Wärme, einen zufriedenstellenden Vicatpunkt oder dgl.
Zum besseren Verständnis der Beschreibung der vorliegenden Erfindung ist darauf hinzuvreisen, daß unter dem Ausdruck "Homo-Vorpolymerisat" eine Suspension in monomere«! Vinylchlorid von Homoi'orpolymerenkeimen auf der Basis von Vinylchlorid, erhalten durch Polymerisation mit beschränktem Umwandlungsgrad in. Masse einer monomeren Zusammensetzung aus Vinylchlorid, verstanden werden soll.
Desgleichen sollen unter dem Begriff "Copolymerisat" die Produkte
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verstanden werden, die in der zweiten Phase dar Polymerisation nach einer Beimpfung eines ergänzenden Reakfcionsraediuras auf der Basis von mononierem Vinylohlorid und wenigstens einem ©1©» finischem Kohlenwasserstoff mit relativ niedrigem Molekulargewicht mittels des Homo-Vorpolymerlsats erhalten
Die vorliegend© Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Produkten, die durch Copolymerisation in Masse von comonomeren Zusammensetzungen auf der Basis von Vinylchlorid und olefinischen Kohlenwasserstoffen mit relativ niedrigen Molekulargewichten erhalten werden, wobei Insbesondere Zusammensetzungen auf der Basis von Vinylchlorid und olefinischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Dieses Verfahren besteht darin, in einer ersten Phase ein Homo-Vorpolymerisat auf der Basis von Vinylchlorid herzustellen, und zwar unter Rühren mit einer erhöhten Turbulenz, bis man ©inen Umwandlungsgrad von monomeren! Vinylchlorid in ein Homovorpolymeres in der Größenordnung von 7 bis 15 % und vorzugsweise von 8 bis erzielt, worauf dieses Homo-Vorpolymer!sat in einer zweiten Phase mit einem ergänzenden eomonomerem Reaktionsmedium in Berührung gebracht wird, das aus einer Zusammensetzung auf der Basis von Vinylchlorid und wenigstens einem olefinischen Kohlenwasserstoff mit relativ niedrigem Molekulargewicht gebildet ist, und anschließend die Copolymerisation zu Ende zu führen.
Von den olefinischen Kohlenwasserstoffen mit relativ niedrigen Molekulargewichten, die mit Vinylchlorid copolymerisierbar sind, selen insbesondere Propylen, Äthylen, Isobuten, Buten-1, die eis- und trans-Butene-2, und zwar einzeln oder in Form von Mischungen, erwähnt.
Stellt man erfindungsgemäß Copolymere auf der Basis von Vinylchlorid und wenigstens einem olefinischen Kohlenwasserstoff mit
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relativ niedrigem Molekulargewicht her, dann -werden vorzugsweise die olefinischen Kohlenwasserstoffe, die getrennt oder in Form von Mischungen eingesetzt werden können, in der Größenordnung von 0,1 bis 35 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 0,1 bis 25 % verwendet.
Bei Einhaltung der erfindungsgemäSen Copolymerisationsbedingungen während der zweiten Phase des Verfahrens, und zwar Insbesondere bei Verwendung der angegebenen olefinischen Kohlenwasserstoffe, bei Einhaltung der Menge, in welcher diese Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden, sowie bei Einhaltung der Copolymerisationstemperatur erhält man Copolymerisate, deren Eigenschaften, beispielsweise die Viskositätszahl, die Verarbeitbarkeit, die thermische Stabilität oder dgl., nach Wunsch gesteuert werden können.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner Copolymerisate auf der Basis von Vinylchlorid und wenigstens einem olefinischen Kohlen« wasserstoff mit relativ niedrigem Molekulargewicht, welche nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Beispielsweise besitzen Copolymerisate, die bei der gleichen Temperatur hergestellt werden, und zwar ausgehend von comonomeren Zusammensetzungen mit ähnlichen Gehalten an olefinischen Kohlenwasserstoffen mit relativ niedrigen Molekulargewichten, wobei eine der comonomeren Zusammensetzungen eine Zusammensetzung auf der Basis von Vinylchlorid und Isobuten ist, während die andere Zusammensetzung eine Zusammensetzung auf der Basis von Vinylchlorid und Propylen ist, Viskositätszahlen, die, wie aus der nachstehenden Tabelle I hervorgeht, voneinander verschieden sind:
0;15 Tabelle I -
Temperaturj 50* % olefinische? Kohlenwasserstoff
gemäß
Nr. NF
Viskositätszahl
ler Norm APNOR
t 51013
Isobuten Propylen
26 54
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Bei Verwendung eines gleichen olefinischen Kohlenwasserstoffsmit relativ niedrigem Molekulargewicht kann man entweder die Copolymer! sat ions temperatur oder die Menge dieses olefinisehen Kohlenwasserstoffs variieren, wobei man Copolymerisate mit Vislcoeltäts«· zahlen erhält» die, wie aus den Tabellen ΙΪ und III hervorgeht, voneinander verschieden sind, Dabei wird Propylen verwendet".
Tabelle II
Temperatur : 450C % Propylen Viskositätszahl gemäß der
Norm AFNQR.Nr. NF T 51013
9#
15 %
23 % 		80
60
47
Tabelle III
15 # Propylen Temperatur, °C Viskositätszahl gemäß der
Norm APNOR Nr. NP T 51013
20
45
50		 108
60
54
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die erste Phase der Horao-Vorpolyraerisation in vorteilhafter Weise
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bei Temperaturen in der Größenordnung von 55 bis 6O0C durchgeführt, während die zweite Phase der Copolymerisation bei einer Temperatur zur Durchführung gelangen kann, die zwischen «40 und +800C liegt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1
In eine vertikale Vorpolymerisationsvorrichtung mit einem Passungsvermögen von 200 1 werden 140 kg eines monomeren Vinylchlorids eingeführt, wobei 15 kg dazu dienen, die Vorpolymerisationseinrichtung zu reinigen. Anschließend wird eine solche Menge Kthylhexylparoxydicarbonat eingeführt, die 0,625 g aktivem Sauerstoff entspricht«
Zur Homogenisierung des der Vorpolymerisation unterzogenen Mediums wird ein Turbinenrührer verwendet, der als "Typ Taifun" (typhon) bekannt ist und sich mit 720 Upm dreht. Das Reaktionsmediurn wird schnell auf eine Temperatur gebracht, die einem relativen Innendruck von 11,5 Bar entspricht. Dieser Druck wird 1 Stunde lang aufrecht erhalten.
Anschließend wird das erhaltene Homo-Vorpolymerisat in einen Autoklaven mit einem Passungsvermögen von 500 1 überführt, und zwar in einen horizontal fixierten Autoklaven, der mit einem Rührer vom Typ "Ribbon Blender" ausgestattet ist. In diesem Autoklaven befindet sich bereits nach einer Spüloperation eine Comonomarenzusammensetzung aus 75 kg Vinylchlorid und 10»5 kg Propylen. Dieser Zusammensetzung wurde bereits das katalytische System zugesetzt, das aus Ootylperoxydicarbonat in Lösung in Methylphthalat, entsprechend 1,05 g aktivem Sauerstoff, und 210 g Lauroylperojcyd besteht.
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Unter Erhitzen sowie unter Rühren (30 Upra) wird das Reaktion©« medium schnell auf einen relativen Innendruck von 11»5 Bar gebracht.
Dieser Druck wird 12 Stunden und 30 Minuten aufrecht erhalten*. Anschließend wird die nichtumgesetzte Monomerenzusanuneneetzung abgedampft. Man erhält nach Beendigung des Verfahrens I58 kg eines Copolymeren auf der Basis von Vinylchlorid und Propylen« das folgende Eigenschaften besitzt:
Tabelle IV
Durchmesser der Sieb« maschan in /1
650
500
400
j
345 250
UU!J|IW.ΐ> «Mtl t ■
200
160
100
durchfallende Menge,
87
86
84
82
AFNOR-Viskositätszahl gemäß der Norm Nr. NP T 5101?! 69 Fluidität in warmem Zustand: 1850C für 20 g/10 Minuten.
Die Bedingungen dieser Messung sind wie folgt: Man bestimmt die Temperatur, die dazu erforderlich ist, einen Durchsatz von 20 g/10 Minuten in einer Apparatur zu erzielen, die unter der Bezeichnung Typ "Grader" bekannt ist. Diese" Vorrichtung besteht aus einem Zylinder mit einem Innendurchmesser von 10,45 mm, wobei sich in dieser Vorrichtung ein Kolben mit einem Durchmesser von 10,4 mm bewegen kann. Mit Hilfe des Kolbens wird das erhitzte Harz gegen eine Düse mit einem Durchmesser
von 2,1 mm unter einem Druck von 52 kg/cm gepreßt. Gehalt an copolymerisierteni Propylen: 2,5 Jg.
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Beispiel 2
Nachstehend werden einige Copolymerisationen von er£indungsge~ mäßen eomonomaren Zusammensetzungen au? der Basis von Vinylchlorid und Propylen beschrieben.
Bei der Durchführung dieser Versuche werden die Prozentsätze der bsi der Copolymerisation eingesetzten Olefine sowie die Reaktionstemperaturen verändert. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengefaßt, wobei auch die Korngrößenverteilungen der erhaltenen Copolyraeren angegeben sind. Desgleichen sind die Gehalte (in #) an copolymer!sierten olefinischen Kohlenwasserstoffen sowie die Viskositätszahlen und die Pluiditäten in warmem Zustand angegeben.
Tabelle V
Olefin Olefin
*
poly.		 Polymerl-
sations-
terap.,°C		 % Durch
lauf,
250/U		 Olefin-
oopoly,
&
poly.		 Visk.
ZahlA
AFNOR
Nr. NP
Γ51013		 Flui-
di-
tät i.
d.Wärn»
«c
(20g/
IGMln		 /icat-
zahl,
1kg
a
) 		Be-
ob-
ach»
tun-
gen
Propy
len		 4 61 96 2,4 72 186 92 Bei-
sp. 1
Il 5 61 96 2,5 69 185 88 η
Il 13 45 87 6,2 64 167 77,5 It
It 15 50 83 6,8 60 !52 74,5 η
It 23 45 75 9,6 47 «34 68 Il
Il 10 -15 95 3,9 104 95 kal
tes
PVC
Beispiel 3
Es werden mehrere erfindungsgemäße Copolymerlsatlonen durchgeführt, wobei die zugeführten olefinischen Kohlenwasserstoffe
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mit relativ niedrigen Molekulargewichten sowie die Polymerisationstemperaturen variiert werden.
In der folgenden Tabelle VI sind die einzelnen Bedingungen zusammengefaßt«
Tabelle VI
Ole
fin		 PoIy-
tneri-
satlons-
temp.eC		 > Durch
lauf ,
250/U		 Olefin»
copoly,
poly.		 Visk.
Zahl,
AB¥OH
Nr. NP
T51O31		 Flui-
di-
tät i.
d. Wärme
0C
(20g/
10 Min)		 SaIiI,
1 kg		 Mi-
sehung
«in
Buten
-1 		72 96 67 181 92
Buten
-2		 72 96 67 182 92
Iso
buten		 72 80 2 52 159 81
If 73 70 3 41
Il -15 89 5,2 91 - 95
Mi
schung
(Bu
ten-1 i 		72 80 1,1 60 175 86
3uten-i
[SO-
mten)
buten
Olefin
poly.
1
1
5
5
5
2
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung von Produkten, die durch Copolymerisation in Kasse von comonomeren Zusammensetzungen auf der Basis von Vinylchlorid und olefinischen KohlenwasEörstoffen mit relativ niedrigen Molekulargewichten» insbesondere auf der Basis von Vinylchlorid und olefinischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen, hergestellt werden, dadurch gekennzeichnet» daS in einer ersten Phase ein Homo-Vorpolymerisat auf der Basis von Vinyloblsaeld unter turbulentem Rühren hergestellt wird, wobei solang® umgesetzt wird, bis ein Umwandlungs- ™ grad des monomeren Viny!chloride in da» Homo-Vorpolymere in der Größenordnung von 7 bis 15 % und vorzugsweise 8 bis 12 % erreicht worden ist, worauf In einer zweiten Phase dieses Homo-Vos?polymerisat mit einem ergänzenden eomonomeren Reaktionsmedium zusaia·» msngebracht wird, das aus einer Zusammensetzung auf der Basis von Vinylchlorid und wenigstens einem olefinischen Kohlenwasserstoff mit relativ niedrigem Molekulargewicht besteht* und anschließend die Copolymerisation zu Ende geführt wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während der zweiten Reaktionsphase das Homopolymerisat auf der Basis \ron VinylehlorS.d mit einem ergimaenden eoinonoraeren Re- , aktionsmedlum zusammengebracht wird, das aus einer Zusammensetzung auf der Basis von Vinylchlorid und wenigstens einem öle·=·= finisohen Kohlenwasserstoff besteht,, der sich aus Propylen, Äthylen, Isobuten, Buten-1 oder eis- oder trans«Buten-S, und zwar setrennt oder in Form von Mischungen, zusammensetzt.
    5· Verfahren nach Anspruch 1 ixnd 2S dadurch gekennzeichnet, daß die getrennt oder in Form von Mischungen eingesetzten ole-
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    19109a*
    finisehen Kohlenwasserstoffe in einer Menge von 0,1 bis 35 Gew.-^ und insbesondere in einer Menge von 0,1 bis 25 % verwendet werden.
    4. Verfahren nach Anspruch 1,2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung des Homo-Vorpolyrasrisats auf der Basis von Vinylchlorid bei Temperaturen zwischen 55 und 60°G durchgeführt wird, während die zweite Phase der Copolymerisation bei einer Temperatur zwischen -40 und +800C zur. .Ourehfühnmg gelangte
    5« Copolymerisat auf der Basis von Vinylchlorid und wenigstens einem olefinischen Kohlenwasserstoff mit relativ niedrigem Molekulargewicht, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1, 2, 2 und 4 hergestellt worden ist«,
    ο Γ-.·, η ι η ι ·] r η ί
    υ # ν J S / Ί 5 2 I-
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