DE2048722A1

DE2048722A1 - Thermoplastische Formmassen

Info

Publication number: DE2048722A1
Application number: DE19702048722
Authority: DE
Inventors: Allan John Gladwyne Pa Spilner (V St A)
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1969-10-06
Filing date: 1970-10-03
Publication date: 1971-04-15
Also published as: GB1329993A; JPS4912893B1; FR2065027A5; NL7014404A; US3681475A

Description

Harte thermoplastische Polymere sind in der Technik bekannt und weitgehend in Benutzung wegen der ausgeglichenen physikalischen Eigenschaften! Billigkeit, leichter Zugänglichkeit und Mangel an geeigneten Ersatzstoffen. Diese Form haltenden Thermoplasten umfassen Acrylsäurepolymere, wie Poly-(methylmethacrylat) und viele Mischpolymere von Methylmethacrylat und modifizierten Abwandlungen, Polystyrol und Mischpolymere von Styrol, wie Styrol-acrylnitril und dergleichen, sowie andere Form haltende thermoplastische Polymere» Obgleich diese Form haltend sind, unterliegen sie während der Bearbeitung des Kunststoffteile und während dessen Verwendung einer Bruchgefahr. Ein besonderer Mangel ist der Bruch, der während der Entfernung des schlitzverformten oder preflverformten Teiles aus der Form auftritt. Es 1st bekannt, daß große

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Mengen elastomerer Stoffe diesen Form haltenden thermoplastischen Polymeren zugesetzt werden können, um die Widerstandsfähigkeit gegen scharfen schnellen 'Schlag zu verbessern. Im allgemeinen werden diese Elastomeren in erheblichen Mengen, und zwar von mindestens mehr als 7$, im allgemeinen mindestens 15$ des Formmassengewichtes zugesetzt. Bei einer iHöhe von 20$ Elastomer wird die Schlagfestigkeit von Polymethylmethacrylat ein wenig verbessert, aber 25 - 30$ Elastomer sind zur Erzeugung eines wirklich schlagfesten Materials erforderlich. Der Zusatz größerer Mengen an Elastomeren beeinträchtigt erheblich die physikalischen Eigenschaften der Formmassen. Modul, Beständigkeit, Kratzfestigkeit, Klarheit und andere physikalischen Eigenschaften werden allgemein in erheblichem Maße beeinträchtigt.

Wie oben erwähnt, besteht ein Hauptmangel von Form haltenden Thermoplasten, insbesondere Form haltenden Acrylharzen, in der hohen Ausschußrate infolge Reißens oder Brechens der geformten Teile während der Entfernung aus der Form. Dieser Mangel ist nicht mit Stoßfestigkeit verbunden, sondern vielmehr mit Rißbildung und Bruoh bei erhöhten Temperaturen und unter Bedingungen, denen das Kunststoffteil im allgemeinen im wirklichen Gebrauch nicht ausgesetzt sein würde. Die Formungebedingungen schwanken stark von Formling zu Formling, von Form zu Form, von Masohine zu Maschine und von Formverfahren zu Formverfahren, selbst am selben Tage, und zwar aufgrund nur schwer zu kontrollierender Zuetandebedingungen. Es besteht deshalb ein großes Bedürfnis fUr Form haltende thermoplastische Formmassen, die im wesentlichen dieselben physi-

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kaiischen Eigenschaften wie die ungeformten Maasen aufweisen, jedoch geringere Auswurfraten während der Verarbeitung neben anderen Vorteilen bieten.

Demgemäß besteht die Aufgabe der Erfindung in der Schaffung Form haltender thermoplastischer Formmassen mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften, die insbesondere während der Verarbeitung nicht brechen, aber ein Gleichgewicht der physikalischen Eigenschaften ungefähr gleich oder besser als diejenigen des unmodifizierten Form haltenden thermoplastischen Polymers aufweisen. Auch soll die Form haltende thermoplastische Masse ™ bessere Duk-tilität unter geringen mechanischen Spannungen aufweisen. Kurz gesagt, sollen durch die Erfindung die vorstehenden Mängel der vorbekannten Massen herabgesetzt oder ausgeschaltet werden.

Die Erfindung besteht in dem Zusatz einer relativ kleinen Menge elastomeren Materials zu dem Form haltenden thermoplastischen Polymer, um verbesserte Formmassen zu liefern. Die Menge des elastomeren Materials in den Massen nach der Erfindung ist im A Vergleich zu den Mengen elastomeren Materials klein, das man normalerweise zur Erzielung von Stoßfestigkeit zusetzt.

Die Elastomermasse in den Formmassen schwankt stark je nach

der Elastomerart, der Type des Formjkialtenden thermoplastischen Polymers, der jeweils angetroffenen Verarbeitungsschwierigkeit und den im Enderzeugnis erwünschten physikalischen Eigenschaften. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, mindestens 0,5 Gewichts-^ Elastomer in die Formmasse einzubringen, unjbeachtliche und ge-

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verblich wichtige Verbesaerungen in den Verarbeitungen und physikalischen Eigenschaften der Fornraaese hervorzurufen. Wenn die Elastomerkoncentration über 5 Gewichts-$ hinaus erhffht wird, werden gewisse physikalische Eigenschaften der Formnassen nachteilig beeinflußt, und die Massen können nicht ' mehr als praktisch gleichwertig mit denen der unmodifizierten thermoplastischen Masse angesehen werden· Die physikalischen Eigenschaften! die bei hoher Elastomerkoneentration beeinträchtigt werden, sind bum Beispiel Modul, Trübheit, Härte und Bohrumpfung bei sehr scharfen Temperaturen. Vorsugsweise liegt der Elaetoaergehalt im Bereich ron 0,5 - 4,5 Gewichts-)t «er Feraaasse «Ad be senders sweokallig bei 1 - Ί·5^· Besonders a« bmrnfM ist der Bereich τβη 1 - k₉0 Qewiehts-Jl der Fora-

■ta···· Dementsprechend enthllt die Formmasse 99,5 * 95|3 baw. ff - fS#3 eeer ff - f6 Geviohts-jt Fora haltende« thermoplastische· Felyaer.

Uete» «la· AmmmI ψ·λ Bigeneehaf-

it» in i·* wm»4ltiaierte« rerbekannten ·**»·1ρ*Τ ·1μμ. Bier·« feJiIrt Dmtilittt eaer ii Ue»eee»4ere U «ümnem Sehnitten. Diese Du^ilitlt 4a L«»tra«enaa «Mrea 9pmmnu§»49hmmMk^ «eaeseeM «er«ea «MI i*JNMr*i«B M· MMlI- eeer %-fsekea «erUtag· liegeji, «ie Μ« ait «e« Maae«ifisiertea Fera haltenden Theraeplast eraielt. Die fimitiilililt kaaa aueh oureh Biegespannung beim Bruen» insbesea«·»· »ela eHsMea Abeekaittea geaeeeea vereleii. Die Biegefestigkeit wir* at· sam 1,5- bis t-fsehen gegenüber «erjenigen rem unaedifislertea Fera balteAden therHovlsstisehen Massen gesteigert. Die aasseM naeh der Brfim«wag bieten saek erheb-

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liehe wichtige Verbesserungen in der Widerstandsfähigkeit gegen Reißen und Brechen, während der Formungsprozesse, insbesondere in einer Spritzverformungsanlage. Solche Teile, die besonders schwierig zu formen sind, erfahren die bedeutungsvollste Verbesserung, wenn die Massen nach der Erfindung verwendet werden. Die nach der Erfindung gebrauchten Elastomerkonzentrationen sind viel zu klein, um eine merkliche Verbesserung in der Schlagzähigkeit zu liefern. Die anderen physikalischen Eigenschaften, wie Lichtdurchgang, Temperaturformbeständigkeit, Trübung, Modul und andere physikalische Eigenschaften werden durch den Einschluß des Elastomers in %

Konzentrationen nach der Erfindung nicht wesentlich geschädigt.

Die Massen der Erfindung enthalten das Elastomer und das formbeständige Thermoplast. Gemischa von Elastomer und formhaltenden Thermoplast werden allgemein als Formmasse bezeichnet. Unter gewissen Umständen läßt sich das Elastomer als die elastomere Phase und das Form haltende Thermoplast als die harte Phase bezeichnen. Es kann zweckmäßig sein, einen Teil einer harten Phase angelagert oder vermischt mit der Elastomer- μ phase einzuschließen, um die Handhabung und Verarbeitungsfähigkeit vor und nach dem Vermischen mit dem Rest der harten Phase zu erleichtern. Die Anlagerung der harten Phase an der elastomeren Phase kann physikalisch oder chemisch sein und Pifropfmischpolymere einschließen.

Die Form haltenden Thermoplasten der Erfindung umfassen die in der Technik als Acrylsäurepolymere bekannte Klasse. Diese Polymere lassen sich als zur Hauptsache aus Acryleinheiten

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im Polymer enthaltend beschreiben. Diese ganze Klasse von Acryleäurepolymeren besitzt den Mangel bezüglich der Bruchgefahr während des Formungsprozesses. Die thermoplastischen Acrylsäurepolymeren als Klasse und entsprechend der Bezeichnung im vorliegenden Fall können im engeren Sinne als haltbare Acrylsäurezwischenpolymere mit geringfügigen Mengen (0 - 10$) Nicht-acrylsäureeinheiten und Gemischen aller Acrylsäurepolymeren mit geringfügigen Mengen von Nicht-acrylsäurepolymeren für die Erzielung bekannter Ausgeglichenheit von physikalischen Eigenschaften betrachtet werden. Acrylsäureeinheiten sind Alkyl- und Aryl-methacrylate und -acrylate. In der vorliegenden Beschreibung bedeutet die Alkylgruppe auch Cycloalkyl gegebenenfalls mit einer Brücke, während die Arylgruppe auch Aralkyl und Alkaryl einschließt. Alle diese Gruppen können substituiert oder unsubstituiert sein. Diese Acrylsäurepolymeren haben eine höhere Formbeständigkeitstemperatur als etwa 50 C für die meisten allgemeinen Anwendungezwecke. Zu den Acrylsäurepolymeren der Erfindung gehören Mischpolymere von 50 - 100$ Methylmethacrylat mit ein oder mehreren Mischmonomeren in Mengen von 0 - 50$,wie andere Alkyl- und Arylmethacrylate, Alkyl- und Arylacrylate, Alkyl- und Arylacrylamlde, substituierte Alkyl- und Arylmethacrylate und -acrylate, die Halogen-, Alkoxy-, Alkylthio-, Cyanalkyl-, Amino-, Alkthiolester-und andere Substitutionen und 0 - 10$ andere ungesättigte Monomeren einschließlich Acrylnitril und Methacrylnitril, Styrolmonomere und substituierte/ Styrolmonomere, Vinylester, Vinyläther, Vinylamide, Vinylketone, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide und Olefine. Da im allgemeinen das gewählt· Mischmonomersystem weicher ist, verwendet man

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weniger, um die erwünschte Formhaitigkeit zu bewahren. Die Acrylsäurepolymere naoh der Erfindung umfassen solche Polymere, die al· Einheiten mindestens $0 Gewicht β-^t Acryl säure- und/oder Methacrylsäureester, vorzugsweise Alkylester, enthalten.

Bezeichnende Monomere, die zur Herstellung der Acrylsäurepolymere gebraucht werden können, sind Ester von Acryl- und Methacrylsäure, wie Methyl^ X thy I^ η-PropyIy IsopropyL, n-Bu ty I^ Isobutyl^ 2-Äthylhexylf StearyLf Cyclohexyl-} IsobomyJb^ Bornyl?

Fenchyl?! Isofenchel·) Norbornyli Ada«antyV| Benzyl^ Phenyl» und

Ester.

dergleichen£"~Bevorsugt «lad solche Alkyl··ter von Methaoryl- und/oder Aorylaäuren, deren Alkylfrapp· 1 - Ί Xehlensi«ffatesj· enthält. 01· bevoraufften Cyol«Alk7l«at«r voa Methacryl- und

Acrylsäure haben Cr«loalkylyruppea alt k - 1% Kohlenstoff»%·■·«. Oi· substltmiert·· B«*«r m Μ««Ιμ·»τ1·1«τ·

u«fa···· «it 0kl··· ma BTMi a« ■it Aik«sr, i· B. Itti·«? »d»r

Alkylest·^ «it Alkyltfcl·, ■· it 1^Ιΐτ1««ί· end fl«tl^l«ni· Mk-

•tltuiert· «iMl*r« AlkyX··!*^, «41 0TMMUQrI₉ ■· ·· tfmtikrl

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Olefinen sjehBr«n lthyln, Pr«fjyl«a, Xsebutylea und der(l«ieh«a*

I« Rahsien der Srfladung kBaaea llaatoaere gebrauoat ««rdea, die i« welt·« aisme ale twltMur· ««· alekt-k«l«»ar· tfpmm m

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BAD ORiOINAL

beschreiben sind. Ein Beispiel der haltbaren Type ist das Acrylsäureelastomer. Viele Faktoren beeinflussen die Haltbarkelt des Fertigerzeugnissee. Bei den.nach der Erfindung gebrauchten Elast cutnermengen ist der Einfluß des Elastomers auf die Haltbarkeit des Fertigerzeugnisses beträchtlich geringer als zu erwarten. Zu den haltbareren Elastomeren gehören Acrylsäureelastomere, Polyester-urethan/elastomere, Polyäther-urethanelastomre und andere bekannte Elastomere.

Zu den Acrylsäureelastomeren gehören Homopolymere und Mischpolymere mit Hauptanteil aus Alkyl- und Arylacrylaten· Da· AcrylsMureelastomer macht mindestens 5⁰^ dieser Acrylsäureeinheit aus. Die Alkylester von Acrylsäure haben Alkylgruppen von 1 - 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1-8, und ganz besonders 2-8 Kohlenstoffatomen. Alkylgruppen von längerer Kette können gebraucht werden. Aralkylester von Acrylsäure, in denen der cyclische Teil 5, 6 oder 7 Kohlenstoffatome, gegebenenfalls mit einer zusätzlichen AlkylbrUcke, enthält und der Alkylteil der Aralkylgruppe bis I5 Kohlenstoffatome enthält, können verwendet werden. Zu diesen substituierten Acrylaten gehören Alkylthiοalkylacrylate, wie ÄthyIthiοäthy1-acrylat usw| Alkoxyalkylacrylate, wie Methoxyäthylacrylate usw.; Zwischenpolymere mit diesen Acrylaten können auf einem oder mehreren anderen Monomeren basieren, wie Styrol, Alkylmethacrylate, Acrylnitril und Methacrylnitril, Olefine, Vinyläther, Amide und Ester, Vinyl- und Vinylidenhalogenide und dergleichen. Bevorzugt sind solche Acrylsäureelastomere, die aus polyfunktionellen Monomeren hergestellt sind, welche

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zur Vernetzung des Elastomers in der Lage sind, wie polyäthylenisoh ungesättigte Monomere, z. B. Polyacrylate und Polymethacrylate, und Monomere, die zu einer ionisohen und koordinierten Vernetzung befähigt sind, wie Säuregruppen und organische und anorganische Basen und andere Elektronen abgebende Gruppen, die mit geeigneten elektrophilen Agentien koordiniert sind. Diese vernetzten Elastomere sind als gelierte Zwischenpolymere zu bezeichnen, um die physikalischen Eigenschaften der Polymere zu beschreiben. Zu den polyäthyIonisch ungesättigten Monomeren gehören Polyacrylsäure- und Polymethaorylsäureester von Polyölen, wie 1,3-Butylendiaorylat und -dimethaorylat, Trlmethylolpropantrimethaorylat und dergleichen, Bi- und

Trivinylbenzol, Vinylacrylat und -methaorylat, Allyl- und Methallylaorylate und -methacrylate, bis-Aorylamide und bis-Methaorylamide und andere vernetzende Monomere. Diese Acrylsäureelastomere können, wie viele andere Elastomere, in der Masse, in Suspensionen und in Emulsion oder in Lösungspolymerisation zubereitet werden. Diese Elastomere können in einer oder mehreren Stufen hergestellt werden. Wie bereits ausgeführt, können diese Elastomeren in aufeinanderfolgenden Stufen unter Bedingungen hergestellt werden, die eine physikalische und/oder ohemisohe AneinanderfUgung zwisohen den Stufen liefern. Diese Stufen können von verschiedener Härte sein und vom weiohsten Elastomer bis zur härtesten starren Phase relohen, um bessere Handhabungseigensohaften und vSirbeitbarkelt und verbesserte Dlspergierbarkeit in dem starren Thermoplasten zu erhalten. Das Elastomer kann Kettenttberführungsmittel in einer oder in allen Phasen enthalten, und Irgendeine oder alle der

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Phasen kennen polyfunktlonelie Monomere enthalten, um eine Quervernetzung su erreichen. Sie Aorylelastomere schliessen Polyalkylaorylate ein, worin die Alkylgruppe 1 biß 8 Kohlenetoff atome enthält und verzweigt oder unverzweigt ist, wobei das Elastomer mit einem polyungesättigten Monomer vernetzt wird. Diese vernetzten Polyacrylate werden dann mit Hartphasenpolymeren, wie Alkylmethaorylaten, verknüpft. Diese Elastomeren werden am leichtesten In Emulsion oder Suspension hergestellt, worin die Alkylmethaorylathartphase auf den Teilohen des vernetzten Aorylatelastomers, die in Suspension gehalten werden, polymerisiert wird.

In der Beschreibung bezeichnet der Ausdruck "Elastomer" die Menge der Elastomerphase und schließt nicht Hartphaseη ein, die auf dem Elsjtomer polymerisiert sind. Somit wurde ein Modifiziermittel, das drei feile eines Alkylacrylatelastomer8 enthält, auf dem ein Teil des Hartalkylmethaorylates polymerisiert 1st, dem starren Thermoplast nur drei feile des Elastomers zuführen.

Die Polyester-Ürethanelastomere gewinnt man aus einer Diisooyanatverbindung und ein oder mehreren Verbindungen, die aktiven Wasserstoff enthalten und von denen eine ein Polyester ist. Beispiele von Polyester-Ürethanelastomeren sind Elastomere aus aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten, einem gesättigten oder ungesättigten Slyester, vorzugsweise einem Polyester mit Hydroxylendgruppen, und gegebenenfalls anderen Verbindungen

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mit einem Sehalt an aktive» Wasserstoff einschließlich gesättigten und ungesättigten AlkandüLen, Hydroxyalkyl stern von Acrylsäure und Methacrylsäure und dergleichen. Diese Elastomere werden gewöhnlich in Masse oder In Lösung hergestellt.

Auch Polyäther-Urethanelastomere können nach der Erfindung verwendet werten. Diese Elastomere sind ähnlioh den Polyester-Urethanelastomeren, jedoch mit der Ausnahme, daß einige oder alle der Polyestergruppen gegen Polyäthergruppen ausgetauscht sind. Im allgemeinen werden Polyäther mit Hydroxylendgruppen λ zusammen mit anderen Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, sowohl gesättigten wie auoh ungesättigten, verwendet. Polyesterelast omere können auoh nach der Erfindung verwendet werden. Diese Polyester gewinnt man gewöhnlich aus gesättigten oder ungesättigten Disäuren und aliphatischen Diolen, hei denen die aliphatischen Gruppen allgemein wenigstens 8 Kohlenetoffatome enthalten. Zur Gewinnung einer maximalen Schlagfestigkeit, Klarheit und anderer Eigenschaften können auch Acrylnitril und Methacrylsäure .sowie andere Verbindungen eingeschlossen werden. "

Die Elastomeren, die allgemein als vom nicht dauerhaften Typ beschrieben werden können, sind beispielsweise Polybutadien oder ähnliche Verbindungen. Diese Eistomereη können aus Isopren, Chloropren, Oyanobutadien, Butadien mit oder ohne andere Monomere, wie Alkyl- und Arylaorylate und andere Acrylmonomere, Styrol und substituiertes Styrol, Aorylnitril und Methacrylnitril, Vinylhalogenide, Vinyleater, Vinylidenhalogenide, Olefine

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und andere τβmet«end· Monomere,hergestellt werden·

Die·· Blaatoaere kann van in Suspension, in Baalsion oder in lösung bereiten, und sie kBnnen wiederua aufeinanderfolgend ■it rersohiedenen Kombinationen der obigen Monomeren oder rersotaiedenen Konsentrationen der obigen Monomeren hergestellt werden. Sie Elastomereη kOnnen «it den ansohliessenden Stufen rerkntpft werden, die als forahaltend oder starr angesehen werden kennen. Wiederua werden diese letsteren starren oder forahaltenden Stufen nicht in die Elastoaeraenge in der formmasse eingeschlossen. Diese letsteren Stufen werden hinslohtlioh der Menge mad Zuaammeneetsong allgemein ao ausgewählt, daB sie ■it den tu aodlflslerenden starren fheraoplasten ^ispargierbarkelt umd Tertrlgliohkeit ergeben. Sie harte Phase wird ebenfalls so ausgewählt, daf dar Brechungsindex des fsllohems aus Hasteaer und Hartphase geändert wird und da· das llastoaer «ehr star weniger rertriglloh «1t der lartphaae geaaoht wird. BiB laisplel dieses MeAlflslermltteltrpa ist die Berstell«Bg einer L0e«Bg TSai stereespeslflsohea folybutadlea Ib einer Henoaer-10a«mg ihnlloh Aar Aas su aedifisierenden theraoplaatlaohen tslftjsr·. Bus Mameer wird peljaerlaiert, mat das resultlerende fraiBkt wivA alt 4a« atamn theraeflaatlaohea faljaar Ib eimer ausrelohemdem lensemtrstlem rermlsoht, ua dia geeignete Blaatetjervemge im da· Bmdpradmkt im liefern. Sas Oealsoh wird dsBB Tsvajthlaa eier extrmdlert, eatweder rer e4er wthread 4ea Yeraens des eegans*-taadea. indere Beispiele dieses llastoaertyps siad Ais fa^yaerlsation tob (utadien oder aubatitulertea

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BAD ORIGINAL

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Butadien nit oder ohne andere Monomere , wie Styrol. Gegebenenfalls kann die zweite oder eine andere Zwischenstufe die anaohliessende Polymerisation vnn Styrol oder eines Aoryl- oder Methacrylsäureester oder einer Kombination aller drei auf jenen Teilchen elnschliessen, die in Suspension oder

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Emulsion gehalten werden. Eine Enstufe kann durch die Polymerisation eines Alklymethaorylates, Älkylaorylates oder von Styrol oder einer Kombination aller drei auf den TeHohen, die während der früheren Stufen gewonnen wurden, zugefügt werden.

Für die beste Handhabung und die beste Leistung sollte die

re I

äußere Stufe eine höhe/Glastemperatur als die innere Stufe oder die inneren Stufen besitzen. Es gibt viele Möglichkeit·-n von Kombinationen verschiedener Monomerer, sowohl hinsiohtlioh der Konzentration wie auch der Zusammensetzung, und es ist eine physikalische und ohemisohe Verknüpfung möglich. Der Faohmann kann leioht viele zusätzliche Typen in Betracht ziehen, die nach der Erfindung verwendet werden können.

Bevorzugt sind jene Elastomere, die eine Glastemperatür geringer als 25 C besitzen. Stärker bevorzugt sind jene Elastomere, | mit einer Glastemperatur weniger als 10⁰O, und am meisten bevorzugt sind die Elastomere mit einer Glastemperatur geringer als -25°0. In allen Fällen bezieht sioh die Glastemperatur auf den Elastomeranteil des Modifiziermittels alleine und sohliefit nicht irgendwelche ansohliessenden Phasen oder andere Polymere ein, die physikalisch oder ohemisoh auf oder in den Xellohen des Elastomers verknüpft wurden. Es ist bevorzugt, daß die äußere oder letzte Phase, die mit dem Elastomer verknüpft wur-

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ο de, eine Glastemperatur größer als 25 C besitzt.

Die Aorylelastomeren naoh der Erfindung sohllessen Aerylinterpolymere ein, die aus 30 bis 80 Gewloht stellen Alkyla oryla teinhelten, worin die Alky!gruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, O bis 20 Oewlohtstellen anderer äthylenisoh ungesättigter Einheiten und O bis 5 Gewichtstellen wenigstens einer polyungesättigten Einheit bestehen. Beyorzugt sind jene Acrylelastomeren, worin das Interpolymer 3 bis 80 Gewichtsteile Alkylaoylatelnhelten, worin die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatone enthält, 5 bis 20 Gewiohtsteile anderer äthylenisch ungesättigter Einheiten, wobei vorzugsweise jene anderen äthylenisch ungesättigten Einheiten aromatische Einheiten, wie Styrol- und subetItufertβ Styroleinhelten sind, und O bis 5 Gewichtsteile wenigstens einer polyäthylenisoh ungesättigten Einheit umfaßt. Sie Elastomere naoh der Erfindung können ein Hartphasenpolymer besitzen, das mit den Elaebomerteilohen verknüpft ist, und zwar vorzugsweise in Mengen von 10 Gew.-% in Proportion zu den oben angegebenen Gewichten. Dieses Hartphasenpolymer umfaßt vorzugsweise wenigstens 50 Gew.-£ Methylmethaorylateinheiten und stärker bevorzugt 50 bis 100 Gew.-^ Methylmethaorylat-elnhelten, O bis 50 Gew.-^ Einheiten aus der Gruppe der Alkyl- und Arylaorylate und -methacrylate sowie O bis 20 Gew.-# anderer äthylenlsoh ungesättigter Einheiten.

Das Gemisoh des Elastomers und des starren Thermoplasten kann naoh an sloh bekannter Methode bereitet werden. Das Gemisch des starren Thermoplasten und Elastomers kann in der Weise be-

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reitet werden, daß «an das XIaetoner In de« eur Herstellung des starren Thermoplasten rerwendeten Monomerengemisch oder in einen Monomer-Polymersirupgemisch, weloheβ zusammen das erwünschte starre thermoplastische Aorylpolymer ergibt, suspendiert oder auflOst. Bas Elastomer kann in das Gießgemisoh in der Fore von Teilchen oder als eine Emulsion, Suspension oder als Lösung in Wasser oder in organischer Verbindung gegeben werden. Das Wasser oder die organische Verbindung kann vor oder nach dem Gießen In den starren Thermoplast entfernt werden. Bas Gemisch τοη Elastomer und starrem Thermoplast kann dann _ä

Bur Bildung eines gut diapergierten Gemisches in einem Extruder, einer ValaenmtUtle ader einer tbaliohen Anlage rermahlen werden, um die formmasse au bereiten. Da· 11asterner uat der starre Thermoplast kennen aber auch miteinander rermengt werden, während beide la Emulsion, Suspension oder LBsung im einem wieerigen ader nioht wässrigen System Yorliegem. Dia Teilehan werden iuroa laagmlatlam, IprfJrtreokBumg ader aaAere bekaamta Ieellermatkatem ve* ta« Vaaaer «ta* iar iganieohen TarbinAmmff iealiert «mi alt aier ekme avlaokemea^aemaltete Trookematmfa «altarbekaaielt. 91a bereraugte Methede amr Tar mleoaamf «ea Harlaajara mai ita Himi fmarmeflaatem let die, daa valttlT tvaamaw kMfmllar^a a«4ar aai tlgityafctjmt· IU-sterner Ib it« ammaljverlalertem laaiaajargaalaab ftr lern MtvrtB Thermoplaata» au amaaaailereB «a4 Aaa lameawr amter llldma« dea atanaB mar—faa^am al« AtviB etmajamlaemtem Haataawr au polymer leieren. Sie Oleimaaaa wird dann granuliert umd in einem Extruder, einer MUiIe ader Im eimer Spritigvtamlage wei-

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terverarbeitet. Die Formmassen naoh der Erfindung können auch in der W_eise hergestellt werden, daß man bloß die Emulsionen oder Suspensionen des thermoplastischen Aorylpdymers und damit das Elastoner Termisoht. Dies kann in der W_eise erfolgen, daß man das EIastover in Emulsion oder Suspension mit oder ohne Verknüpfung einer Hartphase bereitet. Auch können zusätzlich Emulgatoren oder Suspendiermittel zugesetzt werden, um neue Teilchen zu bilden. Das zur Herstellung des starren thermoplastischen Polymers verwendete Nonomersystem wird direkt zu der Suspension zugesetzt und polymerisiert. So werden das Elastomermodifiziermittel und das starre thermoplastische Polymer in der gleichen Emulsion oder Suspension hergestellt und können direkt als Einkomponenten-Formmasse gewaschen, isoliert und bearbeitet werden. Die Formmassen nach der E_rfindung können opak, durchscheinend oder Her sein, je naoh dem Zusammenpassen des Brechungsindex des Elastomers und des starren Polymers, der Teilchengröße der eingemischten elastomeren T_eiJ.chen und der Elastomerkonzentration in der thermoplastischen Formmasse. Es ist bevorzugt, daß der Brechungsindex des Elastomers so ausgewählt und eingestellt wird, daß er so eng wie möglich dem Brechungsindex des starren Thermoplasten angepaßt ist.

Um die geringste .Undurehsichtigkeit und höchste Liohtdurchläeslgkelt bei den Formmassen naoh der E_rfindung zu erhalten, ist die Teilchengröße des in einer kontinuierlichen starren Phase dispergierten Elastomers geringer als etwa 1300 £ . Man erhält jedoch andere Vorteile entweder bei der Verarbeitung oder

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bei den physikalischen Eigenschaften der Formmassen, wenn die Teilchengröße des Elastomere 13000 £ oder mehr beträgt. Wenn das Elastomer als eine Emulsion in der kontinuierlichen Phase des starren Thermoplasten dispergiert wird, liegt die Teilchengröße des Elastomers im allgemeinen im Bereich von 500 bis 2.500 A. Wenn das Elastomer als eine Suspension in der kontinuierlichen Phase des starren Thermoplasten dispergiert wird, liegt die !feilohengriBe des Elastomers im allgemeinen im Bereich von 500 Α bis 1 Mikron im Durchmesser.

Um Formmassen nach der Erfindung mit der höohsten Klarheit zu erhalten, wird der Brechungsindex des Elastomers so nahe wie möglich an den Brechungsindex des formhaltenden oder starren thermoplastischen Acrylpolymere angepaßt, und außerdem wird die Teilchengröße des Elastomers unterhalb 1300 ί gehalten.

Während der Herstellung des Elastomers, des starren Thermoplasten oder der Gemische dieser beiden Komponenten können viele andere Zusatzstoffe eingearbeitet werte, um spezielle Wirkungen und Vorteile zu erzielen. Es ist üblich, KettenUberführungs- f mittel, wie Mercaptane und Polymercaptane zur Kontrolle des Molekulargewichtes zuzusetzen. Auoh können Stabilisatoren zur Verhinderung oxidativeη Angriffs oder zur Gewinnung einer Beständigkeit gegen Ultraviolettlioht zugegeben werden. Zur Erleiohterung des Verfahrens können weiterhin Schmiermittel, wie Sfearylalkohol, Stearinsäure oder andere im Handel erhältliohe Typen beigegeben werden. Sowohl organische wie auoh anorganische Farbstoffe können in jeder Stufe der Herstellung zu-

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gesetzt werden. Diese farbstoffe können entweder transparent oder opak sein und mit einem Trägermaterial zugesetzt werden, um eine gute Dispersion in der gesamten Formmasse zu erreichen.

Wie oben ausgeführt wurde, kann das Elastomer mit dem Elastomergrundgerüst oder Zwischenstufen einschließlich Hartphasen kombiniert oder auf diesen polymerisiert oder pfropfpolymerlsiert werden. Die Menge an **artphase, die mit dem Elastomer polymerisiert werden kann, kann von nur einer kleinen Menge, die zur Verbesserung der Bearbeitungseigenschaften und Handhabungseigenschaften des Elastomers erforderlich 1st, bis zur vollen Menge des starren thermoplastischen Polymers in der Formmasse variieren. Allgemein 1st es zufrMenstellend, 10 bis 100 Teile einer formhaltenden oder starren Phase je 100 Teile des Elastomers zu benutzen, um zufriedenstellende Handhabungseigenschaften zu liefern.

Die Hartphase, die auf dem Elastomer polymerisiert 1st,oder physlkalisob/oder chemisch mit ihm verknüpft ist, kann vernetzt werden, um bessere Diapergierbarkeit und physikalische Eigenschaften in der fertigen Formmasse zu erhalten. Wenn die Vernetzungsmenge in dieser Hartphase vergrößert wird, 1st es allgemein bevorzugt, daß das Molekulargewicht dieser Hartphase reduziert wird, um zufrMenstellende Fließeigensohaften und DIsperglerbarkelt in dem thermoplastischen Harz zu bekommen.

Die folgenden Beispie Ie dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Teile und Prozentsätze bedeuten dabei Gewichtsteile

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und Gewichtsprozentsätze, wenn nichts anderes ausdrücklich angegeben ist.

Beispiel 1

Eine Monomerbesohickung von 61,5 Teilen Butylacrylat, 13,5 Teilen Styrol und 0,4 Teilen Butylendiacrylat wird in Wasser emulgiert. Ein Fünftel der MonömerbeSchickung wird unter Verwendung von Kaliumpersulfat bei erhöhten Temperaturen zur Bildung von Impfpolymer polymerisiert. Die restlichen 80% der Monomer- | beschickung werden zugesetzt und polymerisiert, während die Seifenmenge so kontrolliert wird, daß die Bildung einer wesentlichen Zahl neuer Teilchen verhindert wird. Wahrend das Polymer in Emulsion gehalten wird, werden25 Teile MethylmethacrJ. at

in auf den/der ersten Stufen vorgeformten Teilohen polymerisiert, um die Handhabungeeigenschaften des Elastomers zu verbessern. Ein Kettenüberführungsmittel kann zugesetzt werden, uns das Molekulargewicht der starren Polymethylmethacrylatphase zu kontrollleren, wie beispielsweise 0,1% Tertiärdodecylmercaptan. Sas Elastomermodifiziermittel wird duroh Koagulieren in 10 Vol.-Teilen Methanol isoliert und im Vakuum getrocknet. Die Impfte chnlk wird verwendet, um Modifiziermittel mit größeren Teilchengrößen herzustellen, und wenn kleinere Teilchengrößen erwünscht sind, kann die Keimpolymertechnik übersprungen werden. Man erhält auch gute Ergebnisse mit Modifiziermitteln mit kleineren Teilchengrößen.

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-20- £- ⁴- ^ci

Beispiel 2

Bin Elaetoner wird naoh den glelohen Verfahren wie In Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Monomerbesohidrang aus 57,4 Teilen Butylaorylat, 12,6 Teilen Styrol und 0,35 Teilen Butylendlaorylat besteht· Das Elastomer wird In Emulsion gehalten, und 30 Teile Methylmethaorylat mit 0,12 Teilen Tertlärdodeoylmeroaptan werde, auf den Elastomerteliehen polymerisiert.

Beispiel 3

Das Elastomer, verknüpft mit der Hartphase, wird unter Verwendung des Verfahrens τοη Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß das Modiflzlermlttel durch Sprühtrocknung Isoliert wird.

Beispiel 4

Das Verfahren τοη Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, dafl die Monomerbeechickungaas 57,4 Teilen Butyl«crylat, 12,6 Teilen Styrol und 0,35 Teilen Bdylendiacrylat besteht. Mach der Polymerisation werden 30 Teile Methylmetheorylat zugegeben und in Kontakt mit den emulgierten Slastomerteliehen polymerisiert. Dabei wird kein Versuch unternommen, das Molekulargewicht der starren oder for inhalt enden Stufe eu regulieren.

Beispiel 5

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_₂₁_ 204*722

Sas Verfahren des Beispiels 4- wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das Modifiziermittel duroh Sprühtrocknung isoliert wird.

Beispiel 6

Beispiel 4 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das Monomersystem der starren Phase durch 30 Teile Methylmethaorylat und 0,3 Teile 1,3-Butylendimethaorylat ersetzt wird.

Beispiel 7

Die erste Stufe eines zweistufigen Elastomers wird in der Weise hergestellt, daß nan in wässriger Emulsion unter Verwendung von Kaliumperautfat bei erhöhter Temperatur eine Monomerbesohiokung von 45,6 Teilen Butylacrylat, 10,0 Teilen Styrol und 03 Teilen Butylendiaorylat polymerisiert, wobei man 20# dieses Gemisches in der in Beispiel 1 beschriebenen Keimpolymerteohnik benutzt. Die zweite Elastomerenstufe gewinnt man duroh Polymerisieren von 10,0 Teilen Butylaorylat, 6,3 Teilen tert-ButylstyinL und 0,333 Teilen Diviny!benzol auf der ersten Stufe, wobei die zugesetzte Emulgatormenge so begrenzt wird» daß die Bildung neuer Teilchen verhindert wird. Die zweite Elastomer stufe wird bei erhöhter Temperatur unter Verwendung eines Bedox-Systems polymerisiert, das sich aus 0,083 Teilen Diisopropylbenzolhydrperoxid (DiPBHP) und 0,083 Teilen Pormaldehydflatriumsulfoxylat I)BSO) zusammensetzt. Wiederum unter solohen Bedingungen, daß keine neuen Tellohen gebildet werden, wird

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-22- 2 O 4 P 7 2 2

eine härtere Phase auf den zweistufigen Elastomer polymerisiert, Die MonomerbeSchickung für diese härtere Phase besteht aus 27,8 Teilen Methylmethacrylat mit einem Gehalt von 0,004 Teilen ■eo-Butylmeroaptan und 0,0333 Teilen DIIBHP. Das Modifiziermittel wird durch Sprühtrocknung isoliert. Man erhält gute Ergehnisse, wenn das Monomer ge misch der ssweiten Elaebomer stufe aus 11,3 Teilen Butylacrylat, 5 Teilen Vinyltoluol und 0,333 Teilen Divinylbenzol besteht.

Beispiel 8

Beispiel 7 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Monomerbeschiokung der ersten elastoraeren Stufe aus 45,6 Teilen Butylacrylat, 10,0 Teilen Styrol und 1,11 Teilen Butylendiaorylat besteht. Wie in Beispiel 1 werden zunächst 20# dieser Besohißkung als Keimpolymer polymerisiert. Nach der Polymerisation des Monomersystems der ersten Stufe wird ein Monomersystem der zweiten Elastomer stufe zugesetzt, das aus 10,0 Teilen Butylaorylat, 6,3 Teilen tert-Butylstyrol, 0,333 Teilen 1,3-Butylendimethaorylat, 0,0834 Teilen DIPBHP und 0{B34 Teilen FSSO besteht. Die Monomerbeechiokung der starren Endstufe besteht aus 27,8 Teilen Methylmetbaorylat, 0,003 Teilen seo-Butylmercaptan und 0,0333 Teilen DIPBHP. Das Modifiziermittel wird duroh Sprühtrocknung isoliert. Wiederum erhält man gute Ergebnisse, wenn die Monomerbeschiokung der zweiten Elastomerstufe aus 11,3 Teilen Butylaorylat, 5 Teilen Vinyltoluol und 0,333 Teilen 1,3-Butylendimethacrylat besteht.

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Beispiel 9

Eine Lösung von 20,0 Teilen sterisch regelmäßigem Butadien-Styrolmischpolymer (74/26), 4,4 Teilen Methylmethaorylat, 36,0 Teilen Styrol, 4,0 Teilen Acrylnitril, 0,244 Teilen 2,5-Diiebhyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexan und 0,5 Teilen tert-Dodecylmeroaptan wird "bei erhöhter Temperatur durch normale Formungstechnik in Masse polymerisiert. Eine Beschickung von 15 Teilen dieses festen Polymers wird in einen Banbury-Mischer gegeben und 10 bis 15 Minuten vermischt. Der Mischer wird dann " mit 85 Teilen eines vorher durch Polymerisation eines Monome-

das
rengemisohes^aus 55 Teilen Methylmethacrylat, 45 Teilen Styrol, 5 Teilen Acrylnitril und ausreichend Initiator und Mercaptan, um ein Polymer mit einer Viskosität entsprechend einem mittleren Molekulargewicht von etwa 120.000 zu ergeben, hergestellt wurde, besMokt. Die so erhaltene Formmasse mit einem Gehalt von yf> Elastomer wird aus dem Granulator entfernt, geschnitzelt und durch Spritzformverfahren geformt.

Beispiel 10

Das Verfahren des Beispiels 9 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Anfangsbeschiokung aus 20 Teilen sterisoh regelmäßigem Butadien-Styrolmisohpolymer (79/21), 48 Teilen Methylaethaorylat, 32 Teilen Styrol und 4 Teilen Acrylnitril besteht. Die Monomerbesohickung des Acrylpolymere besteht aus 60 TeJLen MethylmethacryÄ, 40 Teilen Styrol und 5 Teilen Acrylnitril.

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r\ --ν ι ■·■- i-i

Beispiel 11

Eine Lösung von 16 Teilen Polybutadien (nicht sterisch regelmäßig), 63 Teilen Methylmethacrylat, 21 Teilen Styrol, 4,2 Teilen Acrylnitril, 0,244 Teilen eines 75#igen Lösung von tert-Butylperoxypivalat und 0,5 Teilen tert-Dodecylmercaptan wird bei erhöhter Temperatur durch normale Formtechniken in Masse polymerisiert. 17,5 Teile dieses festen Polymers werden auf eine Mühle mit erhitzten Walzen gegeben. Nach 10 bis 15-mintitigem Vermählen werden 82,5 Teile Methylmethacrylat-Sty* rol-Acrylnitrilpolymer (75/25/5-mittleres Molekulargewicht etwa 120.000) zugesetzt, so daß man ein Endprodukt mit einem Gebalt von 2,86£ Elsebomer erhält.

Beispiel 12

Das Verfahren des Beispiels 11 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das Anfangspolymer aus einer Lösung von 12 Teilen sterisoh regelmäßigem Polyisopren, 61,6 Teilen Methylmethacrylat, 26,4 Teilen Styrol und 2,2 Teilen Acrylnitril (70/30/ 2,5) hergestellt wird.

Beispiel 13

Die Modifiziermittel, die gemäß den Beispielen 1 bis 12 hergestellt wurden, werden in einem Monomersystem von 96# Methylmethaorylat und 45* Äthylaorylat in ausreichenden Mengen die -

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-25- 2 Π '. ·" 7

pergiert, um 2 bis 45* Elastomer auf das Qe samt gewicht der Formmaese zu ergeben. Das Monomerengemisoh, das die Dispersion enthält, wird in Masse bei erhöhten Temperaturen mit einem Katalysator mit freien Badikalen naoh an sich bekannten Methoden polymerisiert. Se wird ausreichend Kettenreguliermittel verwendet_fum eine Viskosität entsprechend einem mittleren Molekulargewicht Im Bereich von 75.000 bis 200.000, vorzugsweise im Bereich von 85,000 bis 180.000 zu bekommen. Die resultierenden Formmassen werden duroh Spritzformverfahren zu Teststtioken geformt, deren physikalische Eigenschaften bestimmt werden. Die nachfolgende Tabelle zeigt typische mit diesen Formmassen erhaltene Ergebnisse. Den Kontrollwert erhielt man mit dem polymer leiert en Monomergemlsoh ohne Zusatz von Elastomer. Es werden gute Ergebnisse erzielt, wenn das Monomersystem durch 99 bis 85* Methylmethaorylat und 1 bis 15% Ithylaorylat, Methy1-aorylat und n-Butylaorylat ersetzt wird.

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	ο-	Gealsch	Slarfcoeer, Beiepiel-lr.	Jt EIa sto- ■er	Tabelle	Durchbie gung bein Bruch (mi)	Microdehnung bei« Bruch	Gesant- veifi- licht- durchläs- sigkeit	Trübung	I
		KeatroÄ		0	HM* 0 15,5 kg/c» Γ C)	10-13	7-10	92,9	2,6	ro cn
	131 13B	1 1	2 4	89-93	24 27	40,3 58,7
09816/	13c	2	2	95 92	16,5	37,7
	13D	2	4	93	27	58,0
-	13E	4	2	92	22	57,3
	13*	4	4'	95	27	61,3			NJ
	13β	3	2	94	21	29,0	90,7	3,4
	13H	5	2	95	20,5	30,0	91,9	4,0	•J ,O
	13J	6	2	90	23	35,0			iNJ
	13K	7	2,1	92	12	32,0
	131	8	2,6	90	18	33,0
				90

Tabelle (Fortsetzung)

	13M	9	■x.	89	25	50,0
	13H	10	3	90	25	60,0
	13P	11	2,86	88	20	30,0
1098	13Q	12	3	88	13	30,0
_i> ■35
^* O

Biegungstemperatur von Kunststoff unter Belastung - ASTM D-648-56

ASTM D 228 - 69, Versuch mit einem Stab der Type L bei 0,76 mm je Minute,

Be!spiel 14

Die Formmasse des Beispiels 13Awird zu einem komplizierten, dünnwandigen Skalensoheibenteil unter hohem Spritzdruck und bei hoher Temperatur der Spritzformung unterzogen. Es wurden keine Brüche beobaohtet, selbst wenn der Druck bei 304 C in der Vorderzone der Trommel auf 480 kg gesteigert wurde. Ein Kontrollversuoh unter Verwendung eines starren thermoplastischen Acrylpolymers ohne das Elastomer ergab gebrochene Skalenscheiben bei nur 44 kg Einspritzdruck.

Beispiel 15

Elastomere werden in Emulsion oder Suspension aus einer Monomerbe Schickung von 65 bis 100 Teilen Butadien, 0 bis 35 Teilen Styroü/ind 0 bis 10 Teilen Methylmethacrylat hergestellt. Während etwas von den Elastomeren in Emulsion oder Suspension gehalten wird, werden 10 bis 100 Teile eines Mittelstufenmonomersystems, das in der Hauptsaohe aus Styrol besteht, auf den Elastomerteilchen polymerisiert. Es wird Sorge getragen, daß sich während der Mittelstufe und der Endstufe keine neuen Teilchen bilden, indem man den kritischen Mizellgehalt kontrolliert. Ein Endmonomergemisch aus 10 bis 50 Teilen Niederalkylmethacrylaten, 0 bis 20 Akylaorylaten und 0 bis 40 Teilen anderer äthylenisch und polyäthylenisch ungesättigter Monomere, wie Cyoloalkylaory^aten und -methaorylaten, wie Isobornylmethaorylat, wird zugesetzt. Das Endmonomergemisch wird auf den in der vor-

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ausgehenden Stufe oder den vorausgehenden Stufen hergestellten Teilchen polymerisiert.

Die Modifiziermittel werden auf einer erhitzten Mühle mit starren thermoplastischen Acrylpolymeren vermengt, um Formmassen mit 1,2,3 und 4# Elastomer, bezogen auf das Gesamtgewicht der Massen, zu erhalten. Die Duktilität der Massen und die Widerstandsfähigkeit gegen Brüche während des Formens werden dadurch verbessert.

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Claims

Patentansprüche

1. Foninnassen, gekennzeichnet durch einen Gehalt von (A) 95,5 bis 99,5 Gew.-# eines die Form haltenden, starren thermoplastischen Aorylpolymers und (B) 4,5 his 0,5 Gew.-# Elastomer.

2. Formmasse nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer (A) eine Glastemperatur größer als 50 C besitzt.

3. Formmasse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer (A) ein-Interpolymer mit mehr als 50 Gew.-^ Methylmethaorylateinheiten ist.

4. Formmasse na oh Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyner (A) ein Interpolymer aus (1) 90 bis 100 Gew.-^ Alkyl- oder Arylestereinhelten von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und (2) O bis 10 Gew.-# Einheiten anderer äthylenisch ungesättigter Verbindungen ist.

5. Formmasse nach Anepruoh 4, dadurch gekennzeichnet,, daß das Polyeer (A) ein Interpolymer mue (1) 90 bis 100 Gew.-^ Einheiten wenigstens eines Alkylesters von Acrylsäure oder Methacrylsäure und (2) 0 bis 10 Gew,-£ Einheiten andesr Mthylenisoh ungesättigter Monomere 1st.

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j '■ / '⁷2?

6. Formmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Einheiten (1) des Interpolymers (A) Methylmethacrylat-, Methylacrylat-, Äthylacrylat- und/oder Butylacrylateinhiten sind.

7. Formmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Einheiten (1) des Interpolymers (A) Alkylestereinheiten von Methacrylsäure und/oder Acrylsäure mit Alky!gruppen mit 1 his 4 Kohlenstoffatomen und/oder Oyoloalkylestereinheiten von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit Oycloalkylgruppen mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen sind.

8. Formmasse nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomer (B) eine Glastemperatur geringer als 10 C besitzt.

9. Formmasse nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomer- (B) ein Acrylharze la st omer ist.

10. Formmasse nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,

daß das Elastomer (B) wenigstens 50 Gew.-% Alkylaorylateinheiten mit Alkylgruppen mit 1 bis 8 KohlenstoJEatomen umf«ßt.

11. Formmasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomer (B) ein geliertes Aorylharzinterpolymer ist.

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12. Formmasse nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Polymer einer härteten Stufe mit dem Elastomer (B) verbunden ist.

13. Formmasse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer der härteren Stufe ein Interpolymer aus wenigstens 50 Gew.-56 Methylmethacrylateinheiten ist.

14. formmasse nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomer (B) ein Acrylharzinterpolymer aus (1) 30 bis 80 Gewichtateilen Alkylaorylateinheiten mit Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, (2)5 bis 20 Gew*- Teilen Einheiten anderer äthylenisch ungesättigter Verbindungen und (3) 0 bis 5 Gew.-Teilen Einheiten wenigstens einer polyungesättigten Verbindung besteht und mit dem Elastomer (B) ein Hartphasenpolymer in Mengen von 10 bis 50 Gew.-Teilen verbunden ist, das wenigstens 5056 jBrew.-# Methylmethacrylateinheiten umfaßt.

15. Formmasse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomer (B) in wenigstens 2 Stufen unter derartigen Bedingungen hergestellt wurde, daß die letztere Polymerstufe oder die letzteren Polymerstufen mit den vorausgehenden Stufen verbunden sind.

16. Formmasse nach Anspruch 14» dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des Hartphasenpolymers ein Kettentiber-

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führungsmittel eingearbeitet wurde.

17. Formmasse nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des Hartphasenpolymers ein vernetzendes Monomer eingearbeitet wurde.

18. formmasse nach Anspruch 1 bis 17» dadurch gekennzeichnet,

daß die Teilchengröße des Elastomers (B) im Gemisch mit * dem Polymer (A) geringer als 1300 S beträgt.

19· Formmasse nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Brechungsindex des Elastomers (B) etwa dem Brechungsindex des Polymers (A) angepaßt ist.

20. Verfahren zur Verbesserung der Dugtilität und Herabsetzung der Aussohußrate starrer thermoplastischer Aerylharzpoly mere, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,5 bis 4,5 Gew.-^ ä eines Elastomers zusetzt.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man

als Elastomer ein Aorylharzelastomer verwendet.

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