DE19958842A1 - Verfahren zur Herstellung von schlagzäh modifizierten PVC-Formmassen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung schlagzäh modifizierter PVC-Formmassen durch Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart von Acrylesterkautschukdispersionen, die erhalten wurden durch Dispergieren von Monomeren in Wasser zu Tröpfchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 bis 25 mum und Polymerisieren unter Zusatz eines Schutzkolloids und gegebenenfalls eines Emulgators.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung schlagzäh modifizierter PVC-Formmassen durch Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart von Acrylesterkautschukdispersionen.

Zur Schlagzähmodifizierung von Polyvinylchlorid-Harzmassen werden im großem Umfang Acrylesterkautschuke eingesetzt. Dabei wird das Polyacrylat als Dispersion der vinylchloridhaltigen Polymerisationsflotte beigefügt, wie es beispielsweise in DE-A-21 11 720, DE-A-35 39 414 und DE-C-43 30 180 beschrieben ist.

Das Haupteinsatzgebiet für schlagzähes PVC sind Profile, ins­ besondere Fensterprofile. Vor der Profilherstellung wird das aus dem Suspensionspolymerisationsprozeß erhaltene PVC-Pulver zunächst mit den benötigten Additiven versetzt, wie z. B. Stabili­ satoren, Gleitmittel, Füllstoffe. Erfolgt diese Zugabe durch Zumischen in der Wärme, so erhält man ein Dry-blend, erfolgt sie durch Extrusion, so erhält man ein Granulat. Bei der eigentlichen Profilherstellung wird das Dry-blend bzw. Granulat in einem Profil-Extruder zu einer homogenen Schmelze plastifiziert. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit wurde die Profilabzugsgeschwindig­ keit bei diesem Prozeß in den letzten Jahren immer weiter erhöht. Voraussetzung dafür, daß bei hohen Ausstoßleistungen nach wie vor qualitativ einwandfreie Profile erhalten werden, ist ein günstiges Plastifizierverhalten des eingesetzten PVC-Rohpulvers. Aufgabe der Erfindung war es, ein schlagzähes Polyvinylchlorid mit verbessertem Plastifizierverhalten zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von schlagzäh modifizierten PVC-Formmassen durch Suspensions­ polymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart einer Acrylester­ kautschukdispersion, die erhalten wurde durch Dispergieren von Acrylester-Monomeren, ggf. zusammen mit Comonomeren, in Wasser zu Tröpfchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 bis 25 µm unter Zusatz eines Schutzkolloids und gegebenenfalls eines Emulgators, und Polymerisieren der Monomeren mit Hilfe von Radikalinitiatoren.

Die eingesetzten Acrylesterkautschukdispersionen enthalten Partikel von Acrylsäureesterpolymerisaten. Unter Acrylsäure­ esterpolymerisaten sollen dabei Polymerisate verstanden werden, die im wesentlichen aus Acrylestermonomeren aufgebaut werden, in untergeordneten Mengen jedoch auch noch andere Comonomere enthalten können. Als Acrylsäureester sind Acrylsäurealkyl­ ester, die einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 3 bis 20 C-Atomen enthalten, geeignet, wie Propylacrylat, Butylacrylat, Pentylacrylat, Hexylacrylat, Heptylacrylat, Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Nonylacrylat, Decylacrylat, Laurylacrylat oder Stearylacrylat, ferner Acrylsäurearylalkylester wie Benzyl-, Phenylethyl- oder Phenylpropylester. Geeignet sind auch solche Acrylsäurealkylester, bei denen die Kohlenstoffkette durch Ether­ sauerstoffatome unterbrochen ist, wie Acrylsäurephenoxyethoxy­ ethylester. Bevorzugt werden solche Acrylester eingesetzt, deren Homopolymerisate eine Glasumwandlungstemperatur von höchstens -15°C, bevorzugt unter -30°C, zeigen. Es können auch Mischungen verschiedener Acrylsäureester verwendet werden.

Geeignete, mit Acrylsäureestern copolymerisierbare, mono­ funktionelle Monomere sind beispielsweise Styrol, Acrylnitril, Butadien (welches als monofunktionelles Monomeres copoly­ merisiert), Vinylacetat, Methacrylsäurealkylester mit 1 bis 8 C-Atomen in der Alkylgruppe, Acrylsäure, Methacrylsäure und andere übliche Vinylmonomere. Die Menge des beziehungsweise der mit dem Acrylsäureester copolymerisierbaren Monomeren soll so gewählt werden, daß das erzeugte Acrylsäureestercopolymerisat eine Glasumwandlungstemperatur unterhalb 0°C aufweist.

Geeignete copolymerisierbare bifunktionelle Monomere mit zwei ethylenisch ungesättigten, nicht konjugierten Doppelbindungen sind beispielsweise Acrylate und Methacrylate mehrwertiger Alkohole, wie Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Diethylenglykol­ di(meth)acrylat, Propylenglykoldi(meth)acrylat, Butandiol-1,4- diacrylat, Trimethylenglykoldiacrylat, Pentamethylenglykoldi­ acrylat, Glyceryltriacrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Dihydrodicyclopentadienyl(meth)­ acrylat; Allyl(meth)acrylat, Diallylester von mono- beziehungs­ weise polyfunktionellen Säuren, wie Diallylphthalat, Diallyl­ fumarat; Divinylester von zwei- oder mehrbasigen Säuren, wie Divinyladipat; Divinylether von mehrwertigen Alkoholen, bei­ spielsweise vom Ethylenglykol; Divinylbenzol oder Divinylsulfon. Von diesen Verbindungen mit mindestens zwei nicht konjugierten ethylenischen Doppelbindungen werden bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die acrylsäureesterhaltige Monomerenmischung, für die Polymerisation eingesetzt.

Man erhält die Acrylesterpolymerisate vorzugsweise wie folgt:
Das flüssige Monomer bzw. Monomerengemisch wird mit Wasser, einem Schutzkolloid und gegebenenfalls zusätzlich einem Emulgator ver­ mischt. Der Polymerisationsinitiator wird entweder ebenfalls schon jetzt oder erst nach dem Dispergieren des oder der Monomere oder auch nach dem Aufheizen der Dispersion zugegeben. Aus der heterogenen Mischung wird durch intensives Scheren eine Emulsion kleinster Monomertröpfchen in Wasser erzeugt. Hierfür eignen sich Intensivmischer beliebiger Bauart, wie z. B. Dispergatoren, die auf dem Rotor-Stator-Prinzip beruhen, Hochdruckhomogenisatoren oder schnelldrehende Rührer. Alternativ kann die Emulsion auch mit Hilfe von Ultraschall hergestellt werden. Die gewünschte Teilchengröße innerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches läßt sich beispielsweise dadurch ermitteln, daß man lichtmikroskopische Aufnahmen anfertigt und die Zahl der Teilchen, die einen be­ stimmten Durchmesser haben, durch Auszählen ermittelt.

Die Polymerisation wird durch Erhitzen der Emulsion unter mäßigem Rühren, bei dem die Tröpfchen nicht mehr weiter zerteilt werden, durchgeführt und so lange fortgesetzt, bis der Umsatz, bezogen auf die Monomere, bevorzugt über 85%, insbesondere über 98%, liegt.

Die Dispergierung der Monomeren wird vorzugsweise bei Raum­ temperatur durchgeführt. Das Gewichtsverhältnis von Monomer zu Wasser beträgt vorzugsweise 15 : 85 bis 80 : 20, besonders bevorzugt 20 : 80 bis 70 : 30.

Die für die Stabilisierung der Emulsion geeigneten Schutzkolloide sind in der Regel wasserlösliche Polymere, die die Monomer­ tröpfchen und die daraus gebildeten Polymerteilchen umhüllen und auf diese Weise vor der Koagulation schützen. Als Schutz­ kolloid eignen sich Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose und Hydroxypropylmethylcellulose, Poly-N-vinyl­ pyrrolidon, Polyvinylalkohol, teilverseifte Polyvinylacetate mit einem Verseifungsgrad von mehr als 40% und Polyethylenoxid, anionische Polymere wie Polyacrylsäure und kationische Polymere wie Poly-N-vinylimidazol. Weitere geeignete Schutzkolloide sind in "Emulsion Polymerisation and Emulsion Polymers", herausgegeben von P. Lovell und M. El-Aasser, Verlag Wiley and Sons 1997, Seite 226, beschrieben. Die Menge dieser Schutzkolloide beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Monomere.

Der gegebenenfalls zusätzlich eingesetzte Emulgator wird in einer Menge von vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Monomere, eingesetzt. Der Emulgator kann kationisch, anionisch oder nichtionisch sein, insbesondere können kationische oder anionische Seifen eingesetzt werden. Diese sind beispielsweise in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", J. Wiley and Sons (1966), Band 5, Seiten 816 bis 818, und im vorstehenden Buch "Emulsion Polymerisation and Emulsion Polymers" auf Seite 224 beschrieben. Beispiele sind Ammonium- oder Alkalisalze von organischen Carbonsäuren mit Kettenlängen von 8 bis 30 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. In der Regel werden sie als Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze eingesetzt. Zudem können Alkylsulfate und Alkyl- oder Alkylarylsulfonate als anionische Emulgatoren eingesetzt werden. Beispiele geeigneter kationischer Emulgatoren sind Salze von langkettigen Aminen oder Diaminen, quartäre Ammoniumsalze von langkettigen Aminen oder von cyclischen Aminen, wie Pyridin, Morpholin, Piperidin. Insbesondere werden quartäre Ammoniumsalze von Trialkylaminen eingesetzt. Die Alkylreste weisen darin vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome auf.

Als Polymerisationsinitiatoren eignen sich Radikalbildner, ins­ besondere solche, die in den Monomeren löslich sind und vorzugs­ weise eine Halbwertzeit von 10 Stunden haben, wenn die Temperatur zwischen 25 und 150°C liegt. In Betracht kommen beispielsweise Peroxide wie Dilauroylperoxid, tert-Butylperpivalat und Azo-Ver­ bindungen wie Azodiisobutyronitril. Die Menge der Initiatoren beträgt im allgemeinen 0,05 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Monomeren.

Weitere geeignete Initiatoren sind im Produktkatalog von Akzo "Initiators for Polymer Production" beschrieben. In speziellen Fällen können auch wasserlösliche Initiatoren verwendet werden, beispielsweise Wasserstoffperoxid, Kalium-, Ammonium- und Natriumperoxid oder -persulfat.

Weiterhin kann das Reaktionsgemisch Puffersubstanzen wie Na₂HPO₄/NaH₂PO₄ oder Na-Citrat/Citronensäure enthalten, um einen im wesentlichen konstant bleibenden pH-Wert einzustellen. Bei der Polymerisation können außerdem Molekulargewichtsregler wie Ethylhexylthioglykolat oder Dodecylmercaptan zugefügt werden.

Die Polymerisationstemperatur liegt in der Regel zwischen 25 und 150°C, vorzugsweise zwischen 50 und 120°C.

Wird die Dispersion ohne Zusatz von Emulgatoren hergestellt, dann erhält man verhältnismäßig große Tröpfchen, und die mittlere Teilchengröße der entstehenden Polyacrylatpartikel kann bis zu 25 µm betragen. Wenn man Emulgatoren zusetzt, erhält man feinere Tröpfchen, es entsteht eine Acrylesterkautschuk-Mikrodispersion mit Polyacrylat-Partikeln einer mittleren Teilchengröße D₅₀ von 0,1 bis 25 µm, insbesondere 0,2 bis 2,0 µm, und in der Regel einer breiten Teilchengrößenverteilung mit einem Quotienten (D₉₀-D₁₀):

D₅₀ von größer als 0,5, vorzugsweise größer als 0,8. Der D₅₀-Wert ist der Wert, bei dem 50 Vol.-% der Teilchen größer und 50 Vol.-% kleiner als dieser Wert sind. Die D₁₀- und D₉₀-Werte sind entsprechend definiert. Die Teilchengröße und Teilchengrößen­ verteilung wird mit einem Microtac UPA 150 Laserlichtstreugerät, Hersteller Leeds & Northrup, bestimmt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart einer Acrylesterkautschukdispersion, deren Polyacrylat-Partikel eine mittlere Teilchengröße D₅₀ von 0,1 bis 25 µm und eine breite Teilchengrößenverteilung aufweisen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung schlagzäh modifizierter PVC-Formmassen wird die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart der oben beschriebenen Acrylester­ kautschukdispersionen vorgenommen.

Dabei werden Wasser, Suspendiermittel, Initiatoren, gegebenen­ falls weitere Zusatzstoffe, sowie Vinylchlorid und gegebenenfalls weitere Monomere, die mit Vinylchlorid copolymerisierbar sind, im Polymerisationsgefäß vorgelegt und danach die Acrylester­ kautschukdispersion unter Bewegung der Mischung durch Rühren zugegeben. Hierbei kann die Reihenfolge, in der das Vinylchlorid, das Wasser, Suspendiermittel, Fällungsmittel und der Initiator eingespeist werden, variieren. Vor, während oder nach dieser Zugabe wird die Mischung auf die Polymerisationstemperatur von 50 bis 80°C erwärmt und wie üblich bis zu einem Umsatz von 45 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 90 Gew.-%, bezogen auf ein­ gesetztes Vinylchloridmonomeres, polymerisiert.

Neben Vinylchlorid können bei der Suspensionspolymerisation bis zu 10 Gew.-% der Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren mit Vinylchlorid copolymerisierbare Monomere eingesetzt werden. Hier­ für sind beispielsweise eines oder mehrere folgender Monomerer geeignet: Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbon­ säuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat, -propionat, -butyrat, -2-ethylhexanoat; Vinyliso­ tridecansäureester; Vinylidenchlorid; Vinylether; ungesättigte Säuren, wie Malein-, Fumar-, Acryl-, Methacrylsäure und deren Mono- beziehungsweise Diester mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureimid sowie dessen N-Substitutionsprodukte mit aromatischen, cyclo­ aliphatischen sowie gegebenenfalls verzweigten aliphatischen Substituenten; Acrylnitril; Styrol. Besonders bevorzugt als Comonomere sind Vinylacetat und Methacrylsäureester mit 1 bis 8 C-Atomen in der alkoholischen Komponente.

Die Acrylesterkautschukdispersion wird vorzugsweise in einer solchen Menge eingesetzt, daß auf 100 Gew.-Teile Monomere 2 bis 12, insbesondere 4 bis 10 Gew.-Teile Acrylesterkautschuk als Feststoff kommt. Diese Mengen liegen in einem Bereich, der für die Profilherstellung üblich ist. Es können aber auch höhere Kautschukmengen, bis zu 60 Gew.-Teilen, eingesetzt werden, wenn man Konzentrate herstellen will, die dann mit PVC abgemischt werden.

Suspendiermittel werden in Mengen von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, vor­ zugsweise 0,02 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das (die) bei der Sus­ pensionspolymerisation eingesetzte(n) Monomere(n) verwendet. Ge­ eignet sind eines oder mehrere der folgenden Suspendiermittel: Cellulosederivate, wie Alkyl- und Hydroxyalkylcellulosen; beispielsweise Methyl- oder Ethylcellulose sowie Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylcellulose sowie deren Mischether, wie Hydroxy­ propylmethylcellulose; Alkylvinylether-Maleinsäurecopolymerisate; Gelatine; Stärkeether. Weiterhin können als Suspendiermittel Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von < 60, vorzugsweise < 70 mol.-% eingesetzt werden, in geringeren Anteilen auch weniger hydrolysierte Polyvinylalkohole. Der pH-Wert der vor der Polymerisation erzeugten Mischung aus Wasser, Suspendiermittel und gegebenenfalls Fällungsmittel für die bei der Emulsionspoly­ merisation des Acrylsäurealkylesters eingesetzten Emulgatoren wird auf einen Wert unterhalb 9 eingestellt. Hierzu werden übliche Puffersubstanzen, z. B. Carbonate und Phosphate, ein­ gesetzt.

Die Suspensionspolymerisation wird in Gegenwart von 0,001 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf einge­ setzte(s) Monomere(s), in Vinylchlorid löslicher radikalbildender Initiatoren durchgeführt. Geeignete Initiatoren sind beispiels­ weise Diaryl-, Diacylperoxide, wie Diacetyl-, Acetylbenzoyl-, Di-lauroyl-, Dibenzoyl-, Bis-2,4-dichlorbenzoyl-, Bis-2-methyl­ benzoyl-peroxid; Dialkylperoxyde, wie Di-tertiär-butylperoxid, Perester, wie Tertiär-butylpercarbonat, Tertiär-butylperacetat, Tertiär-butylperpivalat; Dialkylperoxy-dicarbonate, wie Diethyl­ diisopropyl-, Di-2-ethylhexyl-, Dicyclohexyl-, Diethylcyclohexyl­ peroxy-dicarbonate; gemischte Anhydride von organischen Sulfo­ persäuren und organischen Säuren, wie Acetylcyclohexylsulfonyl­ peroxid; als Polymerisationsinitiatoren bekannte Azoverbindungen, wie Azoisobuttersäurenitril.

Wenn bei der Suspensionspolymerisation der gewünschte Monomeren­ umsatz erreicht ist, wird nach üblichen Verfahren von rest­ lichen Monomeren befreit, die Wasserphase beispielsweise in einer Dekanterzentrifuge abgetrennt und das feuchte Polymerisat wie üblich, beispielsweise in einem Stromtrockner oder Wirbel­ betttrockner, getrocknet. Die erhaltenen PVC-Körner haben eine mittlere Korngröße im Bereich von 100 bis 500 µm.

Bei der erfindungsgemäßen Suspensionspolymerisation von Vinyl­ chlorid in Gegenwart der oben beschriebenen Acrylesterkautschuk- Mikrodispersion diffundiert offenbar monomeres Vinylchlorid in die Polyacrylat-Partikel und polymerisiert dort unter Ausbildung von PVC-Domänen. Dies kann transmissionselektronenmikroskopisch an Mikrotomschnitten von gepreßten PVC-Körnern beobachtet werden. Ein entsprechendes Foto ist als Abbildung beigefügt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher eine PVC- Formmasse, die auf 100 Gew.-Teile PVC 2 bis 12 Gew.-Teile Acryl­ esterkautschuk in Form von Partikeln enthält, welche mehr als 60 Gew.-%, vorzugsweise 75 bis 95 Gew.-% PVC-Domänen mit einem mittleren Durchmesser von 0,02 bis 0,5 µm, bevorzugt 0,05 bis 0,40 µm, inkludiert enthalten. Die einzelnen PVC-Domänen sind hierbei durch stegartige Polyacrylatzonen voneinander getrennt, deren Dicke im Mittel weniger als 50 nm beträgt. Die einzelnen, mit PVC-Inklusionen gefüllten Acrylesterkautschukteilchen haben eine von der Kugel- bzw. Ellipsenform abweichende, unregelmäßige, an Orangenhaut erinnernde Oberfläche.

Beispiele

• A) Herstellung der Acrylesterkautschukdispersionen
  • 1. Der folgende Ansatz wurde unter Stickstoff mit einem Dispermat 20 Minuten lang bei 7000 U/Min ge­ rührt. Der Dispermat war von der VMA-Getzmann GmbH, D-51580 Reichshof, und mit einer 5 cm Scheibe versehen.
    Ansatz
    1180,0 g Wasser
    220,5 g einer 10%igen Polyvinylalkohol(PVA)-Lösung in Wasser (Mowiol 8-88 von Hoechst)
    27,5 g einer 40%igen Lösung aus Emulgator K30 (Kalium­ salz der C₁₂-C₁₆-Paraffinsulfonsäure) in Wasser
    1080,5 g n-Butylacrylat
    22,1 g Dihydrodicyclopentadienylacrylat
    5,5 g Dilaurylperoxid
    100 g dieser Emulsion wurden in einem mäßig gerührten (250 U/Min) Glaskolben unter Stickstoff bei 67°C vorge­ legt und anpolymerisiert. Die Dosierung des Restes der Emulsion erfolgte über einen Zeitraum von 100 Minuten. Danach wurde 60 Minuten lang weiterpolymerisiert.
    Die Dispersion wurde abgekühlt und durch einen 240 µm Filter filtriert. Die erhaltene Kautschukmikro­ dispersion 1 hatte einen Feststoffgehalt von 45,6%.
    Folgende Werte für die Teilchengröße wurden gemessen:
    D (10): 0,20 µm
    D (50): 0,40 µm
    D (90): 0,86 µm
  • 2. Ansatz 1 wurde wiederholt, aber mit 55,3 g statt 27,5 g Emulgator K30 Lösung.
    Der Feststoffgehalt der erhaltenen Kautschukmikro­ dispersion 2 betrug 44,9%, die Teilchengröße betrug:
    D (10): 0,17 µm
    D (50): 0,38 µm
    D (90): 0,80 µm
  • 3. Herstellung einer Kautschukdispersion nach dem Stand der Technik
    In einer beheizbaren 2-l-Rührapparatur, die mit geeigneten Dosiervorrichtungen ausgestattet war, wurden 358 g vollentsalztes Wasser, 0,8 g Natriumpyrophosphat und 0,8 g Natriumperoxodisulfat vorgelegt.
    Die Vorlage wurde unter Rühren auf 80 W aufgeheizt und dann innerhalb von 3 h aus einem gerührten Zulaufgefäß eine Mischung zudosiert bestehend aus 230 g voll­ entsalztem Wasser, 10 g einer 1 gew.-%igen Natriumlaurat­ lösung, 390 g 2-Ethylhexylacrylat und 2 g Butandiol-1,4- diacrylat. Nach Zulaufende wurde noch 2 h auf 80°C gehalten und dann gekühlt. Die erhaltene Kautschuk­ dispersion 3 hatte einen Feststoffgehalt von 38,9% und folgende Teilchengrößenwerte:
    D (10): 0,23 µm
    D (50): 0,24 µm
    D (90): 0,25 µm
• B) Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid
  • 1. In einem beheizbaren Rührautoklaven wurden unter Rühren 1200 g vollentsalztes Wasser, 5,25 g Natriumtri-poly­ phosphat, 23,3 g einer 3 gew.-% wäßrigen Lösung von Hydroxypropylmethylcellulose, 14 g einer 4 gew.-%igen wäßrigen Lösung eines teilverseiften Polyvinylalkohols (Verseifungsgrad 88%; Viskosität der 4%igen Lösung: 40 mPa.s), 0,88 g einer 40 gew.-%igen wäßrigen Lösung eines teilverseiften Polyvinylalkohols (Verseifungsgrad 55%; Viskosität der 40%igen Lösung 800 mPa.s), 84,4 g der Kautschukmikrodispersion 1 und 0,29 g tert.-Butylper­ neodecanoat vorgelegt. Nach Zugabe von 770 ml flüssigem Vinylchlorid wurde unter Rühren mit 250 upm auf 60°C auf­ geheizt und bei dieser Temperatur solange polymerisiert, bis der Druck (ca. 10 bar) um 2 bar abgefallen war (ca. 31/2 h). Danach wurde entspannt und das restliche Vinylchlorid im Vakuum entfernt. Anschließend wurde das entstandene Polymerisat abfiltriert und im Vakuum ge­ trocknet. Es wurden 578 g trockenes Pulver erhalten mit einer mittleren Korngröße von 290 µm und einem Schütt­ gewicht von 431 g/l.
  • 2. Die Suspensionspolymerisation 1 wurde wiederholt, wobei aber 87,5 g der Kautschukmikrodispersion 2 eingesetzt wurden. Es wurden 558 g PVC-Pulver mit einer mittleren Korngröße von 180 µm und einer Schüttdichte von 424 g/l erhalten.
  • 3. Die Suspensionspolymerisation 1 wurde wiederholt, wobei aber 96 g der Kautschukdispersion 3 eingesetzt wurde. Es wurden 601 g PVC-Pulver erhalten. Die mittlere Korngröße des PVC-Pulvers betrug 150 µm, die Schüttdichte 396 g/l.

Zur Prüfung des Plastifizierverhaltens wurde an den er­ haltenen PVC-Pulvern die Weichmacheraufnahme nach DIN 54802 gemessen und der Brabendertest wie folgt durchgeführt:
Aus 100 Teilen der jeweiligen acrylatmodifizierten PVC-Probe, 7 Teilen eines handelsüblichen Stabilisator-Gleitmittels auf Basis von zweibasischem Bleiphosphat/BÄROPAN R 2930 TP1), 6 Teilen Kreide (Hydrocarb 95T) und 4 Teilen Titandioxid-Pigment (Kronos 2220) wurde eine homogene Mischung bereitet.

52 g dieser Mischung (bzw. bei unterschiedlichen Schüttgewichten eine entsprechend korrigierte Menge) wurde in der Knetkammer eines Brabender-Plasti-Corder über folgenden Bedingungen plastifiziert und das Drehmoment registriert:

Rührgeschwindigkeit: 30 Upm
Knetertemperatur: 185°C
Starttemperatur: 179°C
Meßbereich: 50 Nm
Dämpfung: 3
Testzeit: 10 min

Die Gelierzeit ist die Zeit bis zum Erreichen des niedrigsten Drehmoments (Gelierpunkt in Nm).

Die Plastifizierzeit ist die Zeit bis zum Erreichen des maximalen Drehmoments (Plastifizierpunkt in Nm)

Ergebnisse

Brabendertest

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von schlagzäh modifizierten Poly­ vinylchlorid(PVC)-Formmassen durch Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid, gegebenenfalls zusammen mit Comonomeren, in Gegenwart einer Acrylesterkautschuk-Dispersion, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Acrylesterkautschuk-Dispersion erhalten wurde durch Dispergieren von Acrylester-Monomeren, gegebenen­ falls zusammen mit Comonomeren, in Wasser zu Tröpfchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 bis 25 µm unter Zusatz eines Schutzkolloids und gegebenenfalls eines Emulgators, und Polymerisieren der Monomeren mit Hilfe von Radikal­ initiatoren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Monomerenmischung eingesetzt wurde aus
50 bis 100 Gew.-% eines C₃-C₂₀-Alkylacrylats,
0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, eines bifunktionellen Comonomeren,
0 bis 50 Gew.-% eines monofunktionellen Comonomeren.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Schutzkolloid in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% und der Emulgator in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-% eingesetzt wurde.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylesterkautschuk-Dispersion in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß auf 100 Gew.-Teile Vinylchlorid bzw. Monomere 2 bis 60 Gew.-Teile Acrylesterkautschuk kommen.

5. Verfahren zur Herstellung von schlagzäh modifizierten PVC- Formmassen durch Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart einer Acrylesterkautschuk-Dispersion, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylesterkautschuk-Dispersion Poly­ acrylat-Partikel mit einer mittleren Teilchengröße D₅₀ von 0,1 bis 25 µm und einer breiten Teilchengrößenverteilung enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Quotient (D₉₀-D₁₀): D₅₀ größer als 0,5 ist.

7. Polyvinylchlorid-Formmasse, enthaltend auf 100 Gew.-Teile PVC 2 bis 12 Gew.-Teile Acrylesterkautschuk in Form von Partikeln, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel mehr als 60 Gew.-% PVC in Form von Einschlüssen enthalten.

8. PVC-Formmasse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, die mittlere Größe der PVC-Einschlüsse 0,02 bis 0,5 µm beträgt.

9. PVC-Formmasse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen PVC-Einschlüsse durch stegartige Polyacrylat­ zonen voneinander getrennt sind, deren Dicke im Mittel kleiner als 50 nm ist.