DE2557828A1 - Vinylchloridharzmasse - Google Patents
VinylchloridharzmasseInfo
- Publication number
- DE2557828A1 DE2557828A1 DE19752557828 DE2557828A DE2557828A1 DE 2557828 A1 DE2557828 A1 DE 2557828A1 DE 19752557828 DE19752557828 DE 19752557828 DE 2557828 A DE2557828 A DE 2557828A DE 2557828 A1 DE2557828 A1 DE 2557828A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- parts
- weight
- vinyl chloride
- methyl methacrylate
- chloride resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
- C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
- C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft eine transparente Vinylchloridharzmasse mit ausgezeichnetem Oberflächenglanz, die witterungsbeständig
und schlagfest ist und enthält: 97 bis 60 Gew,-Teile
eines Vinylchloridpolymeren und 3 bis 40 Gew.Teile eines Pfropfcopolymeren (B), erhalten durch Emulsionspolymerisation
eines Gemisches aus einem aromatischen Vinylmonomeren und einem polyfunktionellen Vernetzungsmittel mit mindestens
einer Allylgruppe und anschließende Polymerisation in Anwesenheit des entstehenden polymeren Latex, eines
Gemisches aus einem Alkylacrylat mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und einem polyfunktionellen Vernetzungsmittel
mit mindestens einer Allylgruppe unter Bildung eines Acrylelastomeren (A) in der ersten Stufe, wobei die
Anteile an Alkylacrylat und an dem aromatischen Vinylmonomeren 50 bis 70 Gew.% bzw. 50 bis 30 Gew.% betragen, und wobei
die Menge an verwendetem Vernetzungsmittel 0,1 bis 5 Gew.-Teile insgesamt pro 100 Gew.Teile der Summe des Alkylacrylats
und des aromatischen Vinylmonomeren beträgt, und Pfropfpolymerisation in Anwesenheit des entstehenden Acrylelastomeren
(A) von zuerst Methylmethacrylat und anschließend einem aromatischen Vinylmonomeren bei der zweiten Stufe, wobei
die Anteile an Methylmethacrylat und aromatischem Vinylmonomeren 30 bis 80 Gew.% bzw. 70 bis 20 Gew.% betragen und
609828/096 8
wobei die Gesamtmenge an Methylmethacrylat und aromatischem
Vinylmpnomeren, die verwendet wird, 70 bis 20 Gew.Teile pro
30 bis 80 Gew.Teile des Acrylelastomeren (A) beträgt.
Die Erfindung betrifft Vinylharzmassen mit sehr gutem Oberflächenglanz
oder Transparenz, Wetterbeständigkeit und Schlagfestigkeit.
Obgleich Vinylchloridharz (das im folgenden als PVC bezeichnet wird) ein Harz für vielerlei Anwendungen ist, sind seine
physikalischen Eigenschaften nicht vollständig zufriedenstellend. Wird es allein verwendet, so ist seine Transparenz
ausreichend, aber seine Schlagfestigkeit reicht nicht aus. Für die Verbesserung der Schlagfestigkeit wurden verschiedene
Modifizierungsmittel vorgeschlagen, die dem PVC beigemischt werden, wie Me thy Imethacryiat-Butadien-Styrol (MBS)-Harz,
Acrylnitril-Butadien-Styrol(ABS)-Harz, Äthylen-Vinylacetat(EVA)-Harz
und chloriertes Polyäthylenharz. Die entstehenden Massen besitzen jedoch eine verschlechterte Transparenz
und Wetterbeständigkeit, obgleich ihre Schlagfestigkeit verbessert ist. Zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit
und der Schlagfestigkeit wurde ein Harz vorgeschlagen, das einen vernetzten Acrylester als elastomere Komponente
enthält. Zur weiteren Verbesserung der Schlagfestigkeit
wurde vorgeschlagen, ein Elastomer zu verwenden, das eine Doppelschichtstruktur mit einer Außenhülle aus einem Acrylester
und einem Polymeren mit einer hohen Glasübergangstemperatur
als Kern besitzt. Weiterhin ist es Harz bekannt, das durch Pfropfpolymerisation von Vinylchlorid, Styrol, Methylmethacrylat
oder Acrylnitril in Anwesenheit des vernetzten Doppelschichtacrylester-Elastomeren erhalten wird. Diese
Massen verschlechtern die Transparent des PVC, obgleich die Wetterbeständigkeit und die Schlagfestigkeit verbessert werden.
Zur Verbesserung der Transparenz und Schlagfestigkeit wird in der US-PS 3 763 279 ein Harz vorgeschlagen, bei dem
609828/0 96 8
das Vinylchlorid auf ein Elastomer pfropfpolymerisiert wird, das eine vernetzte Doppelschicht besitzt und eine Außenhülle
aus einem Acrylester und einen Styrolkern aufweist. Damit die entstehende Masse eine gute Transparenz besitzt,
ist es jedoch erforderlich, den Acrylestergehalt des Doppelschichtelästomeren auf 44 bis 48 Gew.% zu beschränken; diese
Menge ist jedoch für eine gute Schlagfestigkeit ungenügend·
Weiterhin ist es schwierig, aus einer solchen Doppelschichtelastomermasse eine Vinylchloridharzmasse herzustellen, die
einen guten Oberflächenglanz aufweist.
Die Anmelderin hat Massen aus elastomeren Polymeren und Pfropfcopolymeren, Polymerisationsverfahren und die Eigenschaften
der elastomeren Polymeren und Pfropfcopolymeren untersucht und gefunden, daß ein modifiziertes Harz mit dem
gleichen Oberflächenglanz, wie PVC, und mit guter Beständigkeit gegenüber Verwitterung und Schlagbeanspruchung unter
Beibehaltung der guten Transparenz erhalten werden kann durch Pfropfpolymerisation von zuerst Methylmethacrylat
und anschließend einem aromatischen Vinylmonomer in Anwesenheit eines elastomeren Acryllatex mit Doppelschicht,
der durch Verwendung eines polyfunktionellen Vernetzungsmittels mit einer oder mehreren Allylgruppen im Molekül
gebildet wird.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Vinylchloridharzmasse mit günstigem Oberflächenglanz und
Transparenz und mit ausreichender Beständigkeit gegenüber Verwitterung und Schlageinfluß zu schaffen.
Gegenstand der Erfindung ist eine Vinylchloridharmasse mit gutem Oberflächenglanz, guter Transparenz und Wetterbeständigkeit
und guter Schlagfestigkeit, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie enthält: 97 bis 60 Gew.Teile eines Vinylchloridpolymeren
und 3 bis 40Gew. Teile eines Pfropfcopolymeren (B), erhalten durch Emulsionspolymerisation eines Ge-
609828/0968
misches aus einem aromatischen Vinylmonomeren und einem
polyfunktionellen Vernetzungsmittel mit mindestens einer Allylgruppe, dann Polymerisation in Anwesenheit des entstehenden
Polymerlatex eines Gemisches aus einem Alkylacrylat mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe
und einem polyfunktionellen Vernetzungsmittel mit mindestens einer Allylgruppe unter Bildung eines Acrylelastomeren (A)
in der ersten Stufe, wobei die Anteile an Alkylacrylat und
an aromatischem Vinylmonomer 50 bis 70 Gew.% bzw. 50 bis
30 Gew.% betragen und wobei die Menge an verwendetem Vernetzungsmittel
insgesamt 0,1 bis 5 Gew.Teile/100 Gew.Teile
sowohl an Alkylacrylat als auch an aromatischem Vinylmonomer beträgt, und Pfropfpolymerisation in Anwesenheit des entstehenden
Acrylelastomeren (A) zuerst von Methylmethacrylat und anschließend von einem aromatischen Vinylmonomer in der
zweiten Stufe, wobei die Anteile an Methylmethacrylat und an aromatischem Vinylmonomer 30 bis 80 Gew.% bzw. 70 bis
20 Gew.% betragen und wobei die Gesamtmenge an Methylmethacrylat und an aromatischem Vinylmonomer, die verwendet wird,
70 bis 20 Gew..Teile/30 bis 80 Gew.Teile beträgt, bezogen auf das Acrylelastomer (A)·
Zur Herstellung des Pfropfcopolymeren (B), das in den erfindungsgemäßen
Vinylchloridharzmassen bei der ersten Stufe verwendet wird, wird ein Acrylelastomeres (A) durch Emulsionspolymerisation
eines aromatischen Vinylmonomeren und eines polyfunktionellen Vernetzungsmittels mit mindestens einer
Allylgruppe hergestellt, und dann wird ein Gemisch aus dem Alkylacrylat und dem gleichen polyfunktionellen Vernetzungsmittel
wie oben in Anwesenheit des entstehenden polymeren Latex polymerisiert.
Als aromatische Vinylmonomere können Styrol und andere verwandte Monomere wie Vinyltoluol, a-Methylstyrol, Chlorstyrol,
Bromstyrol u.a. verwendet werden. Als Alkylacrylate können
609828/0968
solche mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe
verwendet werden, wie beispielsweise Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, Hexylacrylat, n-Octylacrylat,
2-Äthylhexylacrylat usw. Diese Monomeren werden
allein oder im Gemisch verwendet.
Das polyfunktionelle Vernetzungsmittel sollte eine oder mehrere
Allylgruppen im Molekül haben, damit die Transparenz, der Oberflächenglanz und die Schlagbeständigkeit verbessert
werden. Solche polyfunktionellen Vernetzungsmittel mit einer oder mehreren Allylgruppen im Molekül sind beispielsweise
Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Allylmethacrylat,
Allylacrylat, Diallylitaconat und Diallylphthalat. Von diesen sind Allylmethacrylat und Triallylcyanurat am meisten
bevorzugt.
Vernetzungsmittel, die keine Allylgruppe enthalten, wie Divinylbenzol
und Diacrylat- oder Dimethacrylatester von mehrwertigen Alkoholen, sind weniger wirksam bei der Transparenz-
und Oberflächenglanzverbesserung. Der Grund hierfür ist nicht
ganz bekannt, man nimmt jedoch an, daß solche Vernetzungsmittel wie Diacrylatester bei der Vernetzung von Styrolpolymeren
wirksam sind; da aber ein Quellen der Doppelschichtelas
tomer-en, die durch Polymerisation eines Acrylesters auf das Styrolpolymer erhalten v/erden, hoch ist, wird die Vernetzung
der Schicht aus Acrylesterpolymer mit solchen Vernetzungsmitteln ungenügend. Werden Methylmethacrylat und ein
aromatisches Vinylmonomer auf das Doppelschichtelastomer pfropfpolymerisiert, so ist die Pfropfreaktion nicht ausreichend,
verglichen mit der Verwendung eines polyfunktionellen Vernetzungsmittels mit Allylgruppen.
Die Menge an zuvor angegebenem polyfunktionellem Vernetzungsmittel
mit Allylgruppen beträgt 0,1 bis 5 Gew.Teile/100 Gew,-Teile
der Summe an Alkylacrylat und aromatischem Vinylmonomer.
609828/0968
Wird es in einer Menge unter 0,1 Teilen verwendet, so ist
die Vernetzungswirksamkeit ungenügend, wohingegen das entstehende Elastomer seine Elastizität verliert und spröde
wird und der Vinylchloridmasse keine Schlagfestigkeit verleiht,
wenn die Menge über 5 Teilen liegt. Die Gewichtsverhältnisse von polyfunktionellem Vernetzungsmittel zu aromatischem
Vinylmonomer und Alkylacrylat betragen bevorzugt 0,2 bis 1,5 und 0,2 bis 1,0. Das oben angegebene Vernetzungsmittel
kann zusammen mit einem Vernetzungsmittel ohne Allylgruppe verwendet werden, wobei die Menge des letzteren bis zu
0,2 Gew.Teile/100 Gew.Teile der Summe an Alkylacrylat und
aromatischem Vinylmonomer betragen kann.
Das Emulgiermittel, das bei der Herstellung des Acrylelastomeren
(A) verwendet wird, kann ein übliches oberflächenaktives Mittel der anionischen, nichtionischen oder kationischen
Art sein. Von diesen Arten ist die anionische Art bevorzugt wegen der Stabilität des entstehenden polymeren Latex. Der
verwendete Polymerisationsinitiator kann ein üblicher wasserlöslicher anorganischer Initiator sein wie ein Persulfat, Perborat
oder eine ähnliche Verbindung. Diese Verbindungen können allein oder zusammen mit einem Sulfit, Hydrogensulfit
oder Thiosulfat unter Bildung eines Redoxsystems verwendet werden. Andere Redoxsysteme, wie organische Hydroperoxid-Eisen(II)-salz
und organisches Hydroperoxid-Natriumformaldehyd-Sulfoxylat
und Azoverbindungen,können ebenfalls verwendet werden.
Die Emulsionspolymerisation kann bei irgendeiner Temperatur über der Zersetzungstemperatür des verwendeten Initiators
durchgeführt werden, bevorzugt beträgt sie 60 bis 800C im
Hinblick auf die Polymerisationszeit. Beide Vernetzungspolymerisationen können durch Zugabe der gesamten Mischung aus
polyfunktionellem Vernetzungsmittel und Monomer auf einmal oder unter kontinuierlicher Zugabe der gesamten Mischung oder
609828/0968
eines Teils der Mischung durchgeführt werden. Im Hinblick auf die Stabilisation der Polymerisation und die Verschwendung
der Polymerisationswärme ist es bevorzugt, die Polymerisation durchzuführen, während man die Mischung kontinuierlich
zugibt. Der Teilchendurchmesser des elastomer en Latex beeinflußt die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Vinylchloridharzmasse
stark, da dadurch die Teilchengröße des Modifizierungsmittels, das in dem Vinylchloridpolymer dispergiert
ist, bestimmt wird. Wenn die Teilchengröße des Modifizierungsmittels zu klein ist, wird die Schlagfestigkeit
nicht verbessert, wohingegen,wenn sie zu groß ist, die Transparenz
verschlechtert wird. Ein bevorzugter Teilchendurchmesser des elastomeren Latex liegt im Bereich von 0,07 bis
0,25/U. Auf diese Weise erhält man ein Acrylelastomer (A) mit einer Doppelschichtstruktur mit einem Kern aus dem Polymer,
das aus einem aromatischen Vinylmonomer und dem zuvor beschriebenen polyfunktionellen Vernetzungsmittel gebildet
ist, und einer Außenhülle aus einem Polymer, das aus einem Alkylacrylat und dem polyfunktionellen Vernetzungsmittel gebildet
ist.
Obgleich es für die Transparent bevorzugt ist, die Zusammensetzung
des Acrylelastomeren (A) so zu regulieren, daß sein Brechungsindex so weit wie möglich dem des Vinylchloridpolymeren
gleicht, sollte die Zusammensetzung so sein, daß das Elastomere eine ausreichende Elastizität für die Entwicklung
der gewünschten Schlagfestigkeit besitzt. Da die Transparenz durch die Art des Pfropfcopolymeren (B), das
unter Verwendung des Elastomeren erhalten wird, beeinflußt wird, ist es möglich, die Transparenz von Vinylchloridharz
aufrechtzuerhalten und die anderen Eigenschaften der Vinylchloridharzmasse
zu verbessern, indem man die gesamte Zusammensetzung des Pfropfcopolymeren (B) auf die oben erwähnte
spezifische Art einstellt. Mit einem gesteigerten Einfluß des Alkylacrylats in der Zusammensetzung von Acrylelastomer
609828/0968
(A) besitzt die entstehende Vinylchloridharzmasse eine höhere Schlagfestigkeit, aber die Transparenz ist niedriger, wohingegen
bei Überwiegen eines aromatischen Vinylmonomeren die Transparenz der Harzmasse zunimmt, aber die Schlagfestigkeit
verschlechtert wird. Zur Herstellung einer Vinylchloridharzmasse, bei der ein geeigneter Ausgleich zwischen Transparenz
und Schlagfestigkeit vorliegt, sollte das Acrylelastomer(A) eine solche Zusammensetzung besitzen, daß der Alkylacrylat-Gehalt
50 bis 70 Gew.% und der Gehalt an aromatischem Vinylmonomer
50 bis 30 Gew.% beträgt. Selbst wenn die Zusammensetzung
des Elastomeren innerhalb des oben angegebenen Bereichs gehalten wird, wird die Schlagfestigkeit der Harzmasse
nicht verbessert, wenn ein Elastomer, das durch Random-Copolymerisation eines Alkylacrylats und eines aromatischen Vinylmonomeren
erhalten wurde, oder wenn ein Elastomer mit einem Kern aus Alkylacrylat und einer Außehhülle aus aromatischem
Vinylmonomer verwendet werden.
Bei der zweiten Stufe wird ein Pfropfcopolymer (B) durch
Pfropfpolymerisation zuerst von Methylmethacrylat und anschließend von einem aromatischen Vinylmonomer in den angegebenen
Verhältnissen in Anwesenheit des Acrylelastomeren (A) hergestellt. Eine Vinylchloridharzmasse mit ausgezeichnetem
Oberflächenglanz und guter Transparenz und guter Wetterbeständigkeit und Schlagfestigkeit kann unter Verwendung des
oben erwähnten Pfropfcopolymeren (B) erhalten werden.
Das Pfropfcopolymer (B) wird durch Pfropfpolymerisation von
70 bis 20 Gew.Teilen der Mpnomeren in Anwesenheit von. 30 bis
80 Gew.Teilen (als Feststoffgehalt) an Acrylelastomer (A)
hergestellt. Wenn der Gehalt an Elastomer unter 30 Gew·Teilen
liegt, ist die Wirkung des Pfropfcopolymeren, die Schlagfestigkeit der Vinylchloridharzmasse zu verbessern, schlechter,
und wenn er über 80 Gew.Teilen liegt, treten bei der Koagulationsstufe
und beim Trocknen des Pfropfcopolymeren Schwierigkeiten auf, und eine Vinylchloridharzmasse mit wesentlich
609 8 28/0968
— y —
schlechterer Verarbeitbarkeit und verschlechterter Schlagfestigkeit
wird erhalten.
Das erfindungsgemäße Pfropfcopolymer (B) wird durch Pfropfpolymerisation
in zwei aufeinanderfolgenden Stufen hergestellt, zuerst von 30 bis 80 Gew.% Methylmethacrylat und
anschließend von 70 bis 20 Gew.% an aromatischem Vinylmonomer«
Die aromatischen Vinylmonomer en, die verwendet werden, sind Styrol, welches bevorzugt ist, α-substituierte Styrole, am
Kern substituierte Styrole und Derivate davon, wie Vinyltoluol, α-Methylstyrol, Chlorstyrol u.a. Je höher der Anteil
an Methylmethacrylat in den Pfropfmonomeren ist, umso niedriger
sind die Schlagfestigkeiten und umso schlechter ist die Transparenz, und der Oberflächenglanz des Bahnenmaterials
wird verschlechtert, wohingegen bei höherem Gehalt an aromatischem Vinylmonomer die Verträglichkeit des Pfropfcopolymeren
mit einem Vinylchloridpolymer schlechter wird, und dies ergibt eine Verschlechterung in der Schlagfestigkeit und
Transparenz. Es ist weiterhin möglich, ein sog. dreistufiges Pfropfpolymerisationsverfahren zu verwenden, bei dem ein Teil
des Methylmethacrylats in der dritten Stufe nach Beendigung
der Pfropfpolymerisation des aromatischen Vinylmonomeren bei der zweiten Stufe pfropfpolymerisiert wird.
Beide Pfropf Polymerisationen können je ablaufen, indem man das Monomer auf einmal oder kontinuierlich oder periodisch
zugibt. Wird die Pfropfpolymerisation durchgeführt, indem man das Methylacrylat und das aromatische Vinylmonomer gleichzeitig
zugibt, so verschlechtern sich die Transparenz der Vinylchloridharzmasse und die Oberflächeneigenschaften des
Bahnenmaterials und die Wetterbeständigkeit. Wird andererseits die Pfropfpolymerisation zuerst mit einem aromatischen
Vinylmonomer und dann mit Methylmethacrylat durchgeführt, so erscheint eine große Anzahl von nichtgeschmolzenen Polymerteilchen
(Fischaugen) auf der Oberfläche des Bahnenmaterials,
609828/0988
das aus der Vinylchloridharzmasse hergestellt wird, und dadurch
werden die Oberflächeneigenschaften eines solchen Bahnenmaterials verschlechtert.
Die Pfropfpolymerisation kann entweder anschließend an die Bildung des Elastomeren (A) oder getrennt in einem anderen
Reaktor bei üblichen Bedingungen für die Emulsionspolymerisation mit oder ohne Zugabe eines Initiators, Kettenübertragungsmittels,
Vernetzungsmittels usw. durchgeführt werden. Diese Zusatzstoffe können gleich oder unterschiedlich sein,
wie sie zur Herstellung des Elastomeren (A) verwendet werden. Der Latex aus dem so gebildeten Pfropfcopolymer (B)
wird beispielsweise durch Aussalzen koaguliert, gewaschen, getrocknet und bevorzugt pulverisiert.
Die erfindungsgemäße Harzmasse enthält 3 bis 40 Gew.Teile
des so gebildeten Pfropfcopolymeren (B) und 97 bis 60 Gew,-Teile
an Vinylchloridpolymer. Geeignete Vinylchloridpolymere sind nicht nur Polyvinylchlorid, sondern ebenfalls
Vinylehloridcopolymere, die 70 Gew.% oder mehr an Vinylchlorid
enthalten. Geeignete Comonomere sind beispielsweise Vinylbromid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Acrylester und
Methacrylester.
Das Pfropfcopolymer (B) und das Vinylchloridpolymer, beide bevorzugt in Pulverform, werden mit beispielsweise einer
Bandmischvorrichtung, einer Henschel-Mischvorrichtung oder
ähnlichen Mischvorrichtungen vermischt und nach bekannten Vermahlungsverfahren wie* auf einer Mischwalze, einer Banbury-Mischvorrichtung,
einem Extruder oder auf Spritzgußvorrichtungen verformt. Gegebenenfalls können übliche Stabilisatoren,
Weichmacher, Verarbeitungshilfsmittel und Farbstoffe während des Mischens zugegeben werden. Wenn die Menge an Pfropfcopolymer
(B) in der Endmasse unter 3 Gew.Teilen liegt, ist die Schlagfestigkeit niedrig, wohingegen, wenn die Menge über
609828/096 8
40 Gew.Teilen liegt, die ausgezeichneten Eigenschaften des
Vinylchloridpolymeren verlorengehen,und eine überschüssige
Zugabe ist somit unwirtschaftlich.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozentgehalte sind, sofern nicht anders angegeben,
durch das Gewicht ausgedrückt.
(A) Herstellung eines Acrylelastomerlatex
In 180 Teilen ionenausgetauschtem ¥asser, welches mit Stickstoff zum Luftersatz behandelt wurde und sich in einem Reaktor
befindet, werden 0,5 Teile Dioctylsulfosuccinat als
Emulgiermittel und 0,3 Teile Kaliumpersulfat gelöst. Zu
der entstehenden Lösung gibt man bei 70°C tropfenweise im Verlauf von 60 Minuten eine flüssige Monomerenmischung
aus 47,5 Teilen Styrol und 1,0 Teil Allylmethacrylat, so daß
die Polymerisation ablaufen kann. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wird die Reaktionsmischung 1 Stunde bei
der gleichen Temperatur gehalten, bis die Polymerisation beendigt ist. Die Umwandlung beträgt 95% und der durchschnittliche
Teilchendurchmesser des entstehenden Latex beträgt 0,08/u.
Der so gebildete Latex wird bei 70°C gehalten und ohne Zugabe eines frischen Emulgiermittels gibt man tropfenweise
im Verlauf von 60 Minuten eine Monomerlösungsmischung zu, die 10 Teile ionenausgetauschtes Wasser, 0,3 Teile Kaliumpersulfat,
52,5 Teile n-Butylacrylat und 0,5 Teile Allylmethacrylat
enthält, so daß die Polymerisation ablaufen kann* Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wird die Reaktionsmischung weiter bei der gleichen Temperatur 1 Stunde bis
zur Beendigung der Polymerisation gehalten. Die Umwandlung beträgt 96% und der entstehende elastomere Latex besitzt
einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,115/u
6 09828/0968
- 12 und einen Gelgehalt von QB ,5% und einen Quellgrad von 6,1.
Der Gelgehalt und der Quellgrad des elastomeren Latex werden
bestimmt, indem man eine Probe des Latex in einer Petri schale trocknet, einen Teil, Wo (g), des getrockneten Latex
in Methylethylketon bei 300C während 48 Stunden eintaucht
und das Gewicht, W1 (g),der gequollenen Probe und das Gewicht,
W2 (g), der trockenen Probe bestimmt.
W9
Gelgehalt (%) = «= χ 100
w0
¥1 Quellgrad =
(B) Herstellung des Pfropfcopolymeren
In einen Reaktor gibt man 70 Teile (ausgedrückt als Feststoff)
des Acrylelastomerlatex, erhalten nach (A), 200 Teile Wasser (Gesamtwasser im Latex plus Wasser, das zur Lösung
von Kaliumpersulfat verwendet wird) und 0,3 Teile Kaliumpersulfat.
Zu der entstehenden, bei 700C gehaltenen Mischung
gibt man tropfenweise im Verlauf von'30 Minuten 15 Teile Methylmethacrylat, so daß die Polymerisation ablaufen kann.
Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wird das Reaktionsgemisch bei der gleichen Temperatur eine weitere Stunde bis
zur Beendigung der Polymerisation gehalten. Zu der Polymerisationsmischung gibt man tropfenweise im Verlauf von 30 Minuten
15 Teile Styrol, so daß die Polymerisation fortschreiten kann. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wird
die Polymerisationsmischung weitere 10 Minuten bis zur Beendigung der Polymerisation stehengelassen.^ Die Umwandlung
beträgt 96%. oder mehr und der entstehende Pfropfcopolymerlatex
besitzt einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,145/U.
609828/0968
Der so erhaltene Pfropfcopolymerlatex wird durch Aussalzen mit einer wäßrigen Aluminiumchloridlösung koaguliert, gewaschen,
dehydratisiert und getrocknet, wobei man ein Harz in Pulverform erhält.
(C) Herstellung einer Vinylchloridharzmasse
Unter Verwendung einer Henschel-Mischvorrichtung werden 10 Teile
Pfropfcopolymer, erhalten in (B), 100 Teile Vinylchloridpolymer
mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 700, 3,0 Teile Dibutylzinnmaleat, 2,0 Teile Dioctylphthalat
und 1,5 Teile Schmiermittel vermischt, bis die Temperatur 1150C erreicht, wobei man eine einheitliche Mischung erhält.
Die entstehende Vinylchloridharzmasse wird 5 Minuten mit einer Mischwalze, die bei 1700C gehalten wird, vermählen und dann
bei 1800C und einem Druck von 150 kg/cm während 5 Minuten
unter Druck verformt, wobei man Testproben für die Prüfung der Schlagfestigkeit, der Lichtdurchlässigkeit und der Trübung
herstellt. Die Schlagfestigkeit wird nach dem in JIS K 6745 spezifizierten Verfahren bestimmt und die Lichtdurchlässigkeit
und die Trübung werden nach den in JIS K 6714 (Probendicke: 2 mm) spezifizierten Verfahren bestimmt.
Andere Acrylelastomerlatices werden auf gleiche Weise wie in (A) beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß Styrol und
n-Butylacrylat in den in Tabelle I angegebenen Teilen verwendet
werden. Unter Verwendung dieser Latices werden Vinylchloridharzmassen und Testproben nach den gleichen Verfahren, wie
sie in (B) und (C) verwendet wurden, hergestellt.
Die Zusammensetzung der Acrylelastomeren und die Eigenschaften
der Vinylchloridharzmassen, die daraus hergestellt werden,
sind in Tabelle I angegeben. In Tabelle I bedeutet "St" Styrol und 11BuA" bedeutet n-Butylacrylat.
609828/0S6Ö'
CD Ο> CO
Versuch Nr,
St, %
BuA, %
Carpy-Schlagfestigkeit, kg.cm/cm^
Gesamtdurchlässigkeit,
%
%
Trübung,
%
%
| 1 ~CYe.rgl.eich) | 0 | 100 | V | 20,2 | 95,9 |
| 2 l(erfindungsgemäß) | 30 | ■ 70 | 20.3 | 72,5 | 2839 |
| 3 ( 1l ) | IfO | 60 | 19; 0 | 79,1 | 18,7 |
| h ( « ) ' | 52,5 | 17,5 | 82,8 | 13,1 | |
| 55 | k5 | 7,5 | 8V | 12j7 | |
| 6 ( ) | 70 | 30 | •86, If | lOjl · |
— ι Ο "
Aus Tabelle I ist erkennbar, daß durch eine Erhöhung im Styrolgehalt die Transparenz verbessert wird, wohingegen
die Schlagfestigkeit verschlechtert wird. Bei einer Erhöhung des n-Butylacrylatgehalts wird die Schlagfestigkeit verbessert
und die Transparenz verschlechtert. Es werden keine Harzmassen mit gut ausgeglichenen Eigenschaften aus Elastomeren
erhalten, die Zusammensetzungen besitzen, die außerhalb der angegebenen Bereiche liegen.
Zwei Arten von Acrylelastomeren werden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1(A) beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme,
daß Styrol und n-Butylacrylat gleichzeitig random-copolymerisiert
werden oder daß n-Butylacrylat zuerst unter Bildung des Kerns polymerisiert wird und daß dann Styrol unter Bildung
der Hülle polymerisiert wird. Anschließend wird das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben wiederholt,
wobei man Vinylchloridharzmassen mit den in Tabelle II angegebenen Eigenschaften erhält. In Tabelle II sind die am
Kopf jeder Spalte angegebenen Temperaturen diejenigen, bei denen die Charpy Schlagfestigkeitsversuche durchgeführt
werden.
609828/0968
CD O CO OD
Versuch Nr,
Charpy Schlagfestigkeit, kg.cm/cm*
Kern
Hülle
200C
O0C
-1O0C
| (erfind^gsgejnäß) | V7,5 (St) | 5255 (BuA) | 17,5 | 13 | ,8 | 9 | ,5 | 7 | ,1 | |
| 7 | (Vergleich)-_ . · | ^7,5/52,5 (St/BuA) |
- | 7 | ,3 | 5 | 3 | ,5 | ||
| 8 | ( - ) | 52,5 (BuA) | V7,5.(St) | 5Λ | 3 | 3 | 3 |
CJJ Cn
Aus Tabelle II ist erkennbar, daß eine hohe Schlagfestigkeit unter Vervrendung des erfindungsgemäßen Elastomeren mit
Doppelschichtstruktur mit einem Kern aus einem aromatischen Vinylmonomer und einer Hülle aus einem Alkylacrylat erhalten
wird, wohingegen nur eine geringe Schlagfestigkeit erhalten wird, wenn ein Elastomer mit Umkehrdoppelschichtstruktur
oder ein Elastomer eines Random-Copolymeren verwendet wird.
Verschiedene Acrylelastomere werden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1(A) beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme,
daß die Arten und Mengen der Vernetzungsmittel, wie in Tabelle III, variiert werden, wobei der Anteil an Vernetzungsmittel
zu Styrol gleich ist wie der zu n-Butylacrylat. In
Tabelle III sind der Quellgrad und die Gelgehalte der entstehenden Elastomeren und die Eigenschaften der auf gleiche
Weise wie in Beispiel 1 erhaltenen Vinylchloridharzmassen angegeben. In Tabelle III bedeuten
TAIC Triallylisocyanurat
AA Allylacrylat
AMA Allylmethacrylat
DVB Divinylbenzol und
DEGDA Diäthylenglykol-diacrylat
und die Menge (in Teilen) des Vernetzungsmittels bezieht sich auf 100 Teile der gesamten Monomeren.
609320/0968
Elastomer
Vinylchloridharzmas s e
-ν, ο co
Versuch Nr.
Vernetzungs- Quellmittel, grad Teile
Gelgehalt,
Charpy
Schlagfestigkeit.
kg.cm/cm^
Schlagfestigkeit.
kg.cm/cm^
Gesamtdurch
lässigkeit,
lässigkeit,
Trübung,
| - | 9 ((er£indungsgemäß.) | TAIC 1 | 8,lf | 89,1 | 15Λ | 79,5 | 17,9 |
| io (· " ...) | AA 1 | 6,0 | 89,0 | 16,5, | 81, if | 13,9 | |
| 11 ( " ) | AMA 0,1 | 25,7 | 7k j I | 8,0 | 79,3 | 2k, 5 | |
| il2 ( " · ) | AMA 0,5 | 8,1+ | 85,0 | 18,7 | 82,5 | 18,7 | |
| ■; 13 ( " ) | AMA OjI | 6,1 | 88,5 | 17,5 | 82,8 | .13,1 | |
| 1^+ ( » · )■;■ | AMA 2,0 | 5,5 | 90?0 | 15,8 | 82,3 | 19,6 | |
| ;i5 ( " ) | AMA 5,0 | S5 | 9V | 12,0 | 81,5 | 22,5 | |
| ::. 16 "(Vergleich) ___..: | AMA 0 | OO | 0 | 2,7 | 1+0,0 | 80, h | |
| Z17 ( " )■ : | AMA 10,0 | • .3,6 | ■97,5 | 5,3 | • 70,1 | 33,2 | |
| 18 c " ) .: . | DVB 1,0 | 17,2 | 85 | H+, 5 | 68,1 | 27,0 | |
| 19 ( " )■ ■ | DEGDA l;0 | 19,0 | 75 | 12,8 | 52,0 | 6i+; 5 |
Beispiel 4
Acrylelastomere werden auf gleiche Weise wie in Beispiel
1(A) beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß 40 Teile Styrol und 60 Teile verschiedener Alkylacrylate, wie in Tabelle
IV angegeben, verwendet werden. Die Eigenschaften der auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben erhaltenen
Vinylchloridharzmassen sind in Tabelle IV angegeben. In Tabelle IV bedeuten
MA Methylacrylat
EA Äthylacrylat 2EHA 2-Äthylhexylacrylat
| Versuch Nr. | Für die Elasto | Vinylchloridharzmass e | Gesamt- durch- lässigk., |
Trübung | 6 3 5 |
| merherstellung verwendetes Alkylacrylat |
Charpy- Schlag- festigk.. kg.cm/cm2 |
80,1 79,0 79,3 |
17, 18, 18, |
||
| 20(Vergleich) MA 21(erfindungsgem.) EA 22 ( « ) 2EHA |
6,5 15,7 19,8 |
||||
Beispiel
5
Pfropfcopolymere werden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 (B) beschrieben hergestellt, wobei man den elastomeren
Latex verwendet, der in Beispiel 1(A) hergestellt wurde, und unterschiedliche Anteile an den aufzupfropfenden Monomeren
verwendet, wobei die Gesamtmenge an elastomerem Latex
(ausgedrückt als Feststoffe), Styrol (St) und Methylmethacrylat (MMA) 100 Teile beträgt. Die Eigenschaften der auf
ähnliche Weise wie in Beispiel 1 (C) beschrieben hergestellten Vinylchloridharzmassen, unter Verwendung der entstehenden
Pfropfcopolymeren, sind in Tabelle V angegeben.
609828/0968
CD CO CO
Versuch Nr.
Elastomer, Teile,ausgedrückt als Feststoffe
gepfropftes Monomer
MMA,
Teile
Teile
St, Teile
Charpy
Schlagfestigkeit,
kg.cm/cm2
Schlagfestigkeit,
kg.cm/cm2
Gesamtdurchläs
sigkeit,
sigkeit,
Trübung,
| 23 | n^iüchHJ | 10 | k5 | h5 | 3,2 | 88,1 | 19, | 8 |
| 21+ | (erfindungsgenw) | 30 | 35 | 35 | 6,3 | 85,2 | 17, | 5 |
| 25 | ( " ) | 50 | 25 | 25 | 12,1+ | 83,6 | 15, | 2 |
| k | ( » ) | 70 | 15 | 15 | 17,5 | 82,8 | ·. 13> | 1 |
| 26 | ( " ) | 80 | 10 | 10 | 19; 2 | 80; 5 | 15, | 0 |
B e i β ρ i e 1
Pfropfcopolymere werden auf ähnliche Weise wie in Beispiel
1(B) beschrieben unter Verwendung von 70 Teilen (ausgedrückt
als Feststoffe) des in Beispiel 1(A) hergestellten Latex hergestellt
und dann werden Styrol (St) und Methylmethacrylat
(MMA) random-copolymerisiert oder zuerst Styrol pfropf-copolymerisiert
und dann Methylmethacrylat. Vinylchloridharzmassen werden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben unter
Verwendung der so erhaltenen Pfropfcopolymeren, hergestellt. Die entstehenden Harzmassen werden durch Extrudieren mit einem
40 mm 0 Extruder mit einer T-Düse unter Bildung eines Bahnenmaterials,
0,3 mm dick, verformt und dann werden die Oberflächeneigenschaften und die Transparenz bewertet. Jedes der
Bahnenmaterialien wird bei 180°C und einem Druck von 150 kg/cm druckverformt (während 5 Minuten), wobei man Formkörper herstellt
(Preßfolien), deren Schlagfestigkeit, Transparenz und
Trübung bestimmt werden. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle
VI angegeben.
Zum Vergleich wird ein Vinylchlorid-Pfropfpolymer durch Polymerisation
von Vinylchlorid allein ansteile von Styrol und Methylmethacrylat hergestellt. Eine Harzmasse, die unter Verwendung
des Vinylchlorid-Pfröpfpolymeren erhalten wird, wird auf gleiche Weise wie oben beschrieben geprüft und die erhaltenen
Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle VI angegeben.
Das Vinylchlorid-Pfropfpolymer wird auf folgende Weise hergestellt.
In einen Autoklaven gibt man nach dem Spülen mit Stickstoff zum Ersatz der Luft 70 Teile (ausgedrückt als
Feststoffe) des elastomeren Latex, erhalten gemäß Beispiel
1(A), 200 Teile ionenausgetauschtes Wasser, 0,5 Teile Kaliumpersulfat, 0,05 Teile Dinatriumhydrogenphosphat und 30 Teile
Vinylchlorid« Der Autoklav wird auf 700C erwärmt und dabei gehalten.
Nachdem der Druck 0,7 kg/cm erreicht hat, wird der
6098 28/0 96 8
Autoklav abgekühlt und nichtumgesetztes Vinylchlorid wird abgeblasen. Das Reaktionsgeraisch wird auf gleiche Weise wie
in Beispiel 1(B) beschrieben behandelt, wobei man ein Harz in Pulverform erhält.
609828/0968
Elastomer, gepfropftes
v«-««,,«u w- Teile,aus- Monomer
Versuch Nr. j^ui,+ ~i„ 1
Vinvlchloridharzmass e
σ co co ho·
gedrückt als erstezweite Oberflächeneigenschaften desPreüfolie
Feststoffe Stufe, Stufe, Bahnenmaterials Charpy Gesamt- Trü-
Teile Teile YTKl Glanz Gesamt- Trübung Schlag- durch- bung
durch- %(1) fest. P lässigk.
lässigk. kg.cm/cnr %(2) %(2)
0Zo(D:
lässigk. kg.cm/cnr %(2) %(2)
0Zo(D:
| 70 70 70 |
MMA 15 MMA/St 15/15 St 15 |
st 15 MMA 15 |
©
© Δ-Χ |
Ο-Δ
O |
80,1+ ,89,5 |
21,6 | 18,1 11,1+ 17,5 |
82,8 82,5 |
13,1 | |
| h (fiffi.ti-' | 70 | VCl 30 |
- | Δ | Ο-Δ | 87,5 | 13,5 | 13; 5 | 75,5 | 20;1 |
| düngsgem.T 27(VergI7) |
31; 5 | |||||||||
| 28 ,( » ) | ||||||||||
| 29 ( " ) |
Bemerkungen: Bewertung der Oberflächeneigenschaften: @>O>v~,—
F.A. = Fischauge: nichtgeschmolzene Polymerteilchen in der Oberfläche d.Bahnenmat.
M) Dicke des Bahnenmaterials =. 0,3 mm /^
(2) Dicke des Bahnenmaterials = 2 mm
cn cn ■ο
co
KJ CX)
Wie aus Tabelle VI erkennbar ist, ist es überraschend, daß selbst, wenn zwei Pfropfpolymere mit gleicher Pfropfzusammensetzung
und gleichem Brechungsindex verwendet werden, sie sehr unterschiedliche Transparenz ergeben, abhängig von dem
Verfahren der Pfropfpolymerisation. Obgleich eine Harzmasse mit ausgezeichneter Transparenz und Schlagfestigkeit nach einem
zweistufigen Pfropf polymerisationsverfahren erhalten werden
kann, werden die Transparenz und die Oberflächeneigenschaften
durch Pfropfpolymerisation zuerst von Methylmethacrylat und dann Styrol auf erfindungsgemäße Weise weiter verbessert. Es
wurde weiterhin gefunden, daß, wenn Vinylchlorid mit fast dem gleichen Brechungsindex wie dem eines Gemisches aus 1:1 Methylmethacrylat
und Styrol pfropfpolymerisiert wird, eine Harzmasse erhalten wird, die wesentlich schlechter ist als die erfindungsgemäße
Masse hinsichtlich der Transparenz und den Oberflächeneigenschaften des Bahnenmaterials.
Ein Pfropfcopolymer wird unter Verwendung von 70 Teilen(ausgedrückt
als Feststoffe) des in Beispiel 1(A) hergestellten
elastomeren Latex auf gleiche Weise wie in Beispiel 1(B) beschrieben
hergestellt, ausgenommen, daß nach der Pfropfpolymerisation (15 - x) Teile Methylmethacrylat bei der ersten
Stufe und 15 Teile Styrol bei der zweiten Stufe verwendet werden, χ Teile Methylmethacrylat bei der dritten Stufe
tropfenweise im Verlauf von 30 Minuten zugegeben werden, wobei
die Polymerisation ablaufen kann, und daß man anschließend zur Beendigung der Polymerisation 60 Minuten stehenläßt. Unter
Verwendung des so gebildeten Pfropfcopolymeren wird eine Vinylchloridharzmasse auf gleiche Weise wie in Beispiel 1
beschrieben erhalten. Ähnliche Harzmassen mit Elastomeren mit unterschiedlichen Pfropf zusammensetzungen werden hergestellt.
Die Ergebnisse von Versuchen, die auf gleiche Weise wie in Beispiel 6 beschrieben durchgeführt werden, sind in
.Tabelle VII angegeben.
609828/0968
CD
O
LO
CO
O
LO
CO
Elastomer» gepfropftes Teile,aus- Monomer gedrückt 1. Z,
als Fest- Stufe Stufe Stufe
Oberflacheneigenschaften des Preßfolie
Bahnenmaterials Charpy
Versuch Nr.stoffe
MMA
St MMA
Gesamt- T:
durchl.
durchl.
Gesamt-Schlagdurchl. bung fest, ρ
kg.cm/cm
to l).(erfli>»;
co —tiungsgem;*)"
S 30 (
Il )
31 ( " )
32 ( " ) 28 (Vergly)
70 70 70 70
70
15
10 6 3
0.
15 15 15 15
15
,
12
15
91,0
91,3
90,6
90,6
90,1
89,5
89,5
7Λ
7,3
7,6
7,3
7,6
8;0
8,3
18,1
18,3
18,5
18,0
18,5
18,0
17; 5
82,8
83?Ö
82,if
82,7
83?Ö
82,if
82,7
82; 5
13; 1 12,9 · 7 ?
16,0
20,1
+ Bewertung gleich wie in Tabelle VI
(1) und XZ) sind gleich wie in Tabelle VI
Aus Tabelle VII ist erkennbar, daß eine Vinylchloridharzmasse mit ausgezeichneten Oberflächeneigenschaften ebenfalls
erhalten werden kann, wenn ein dreistufiges Pfropfpolymerisationsverfahren
durchgeführt wird.
Vinylchloridharzmassen werden unter Verwendung von 70 Teilen (ausgedrückt als Feststoffgehalt) eines in Beispiel 1(A) erhaltenen
elastomeren Latex auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, ausgenommen, daß Methylmethacrylat
und Styrol in unterschiedlichen Anteilen bei der Graftpolymerisation verwendet v/erden. In Tabelle VIII sind
die Ergebnisse von Versuchen angegeben, die mit Bahnenmaterial und Testproben durchgeführt wurden, die aus jeder
Harzmasse auf gleiche Weise wie in Beispiel 5 beschrieben hergestellt wurden.
609828/0 96 8
OO
NJ
CO
Versuch Nr.
gepfropftes Monomer
I.Stufe 2.Stufe Oberflächeneigen- Charpy
MMA,% St, % schäften d.Bah- Schlag
en 33 (.Vergleich) . j
CD t
.(.erfindungsgem.)
rc ·■ · )
o 35 ( "
CD ___
OT 361_(yergIeichT ''
nenmaterials F.A.+ Glanz+ Gesamtdurch-
festigk.p lässigk,
kg.cm/cm %
kg.cm/cm %
20 30 50 80
100
80 70 50 20 O
-O
-O 12,7
18,1
18,1
I1S 5
10;0
10;0
26,3
77,1^
82,8
78,0
73,3
77,1^
82,8
78,0
73,3
Trübung
| 96,3 | ι |
| 27,3 |
-0
I |
| 20,9 | |
| 25,7. | |
+ die Bewertung ist die gleiche wie in Tabelle VI cn cn
-j oo
Aus Tabelle VIII ist erkennbar, daß, wenn der Anteil an Styrol in gepfropften Monomeren zu groß ist, die Transparenz
wesentlich schlechter wird und daß weiterhin die Schlagfestigkeit vermindert wird, wohingegen, wenn der Anteil
an Methylmethacrylat zu groß ist, eine große Anzahl an Fischaugen auf der Oberfläche des Bahnenmaterials gebildet
wird, die die Oberflächeneigenschaften nachteilig beeinflussen.
Ein elastomerer Latex wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1(A) beschrieben hergestellt, ausgenommen, daß
40 Teile Styrol und 60 Teile n-Butylacrylat verwendet werden.
Unter Verwendung des entstehenden elastomeren Latex werden Pfropf polymere auf gleiche Weise wie in Beispiel 1(B) beschrieben
hergestellt, ausgenommen, daß 40% der gepfropften Monomeren Metlrylmethacrylat und 60% Styrol sind; zum Vergleich
wurde Vinylchlorid allein gepfropft. Die "Eigenschaften
der Vinylchloridharzmassen, die unter Verwendung der obigen Pfropfpolymeren auf gleiche Weise wie in Beispiel 1(C)
hergestellt wurden, sind in Tabelle 9 zusammengestellt.
| gepfropftes | Tabelle IX | Gesamt- durch- lässigk. Oi /0 |
Trübung | |
| Versuch Nr. | Monomer | 80,5 68,4 |
16,4 35,5 |
|
| Vinylchloridharzmasse | ||||
| Charpy Schlag festig.2 kg.cm/cm |
||||
| 37(erfin- : dungsgem.) MMA 40 . St 60 19,0 38(Vergl.) VCl 100 14,0 - VCl bedeutet Vinylchlorid |
Aus Tabelle IX ist erkennbar, daß im Falle, wenn der Alkylacrylatgehalt
des Elastomeren zu hoch ist, eine Harzmasse, die unter Verwendung eines Polymeren gebildet wird, das
durch Pfropfen von Vinylchlorid auf ein solches Elastomer her-
609828/0 968
gestellt wird, verschlechterte Transparenz zeigt (vergl.
Versuch Nr. 29 in Tabelle VI), wohingegen die erfindungsgemäße Masse eine ausgezeichnete Transparenz und Schlagfestigkeit
besitzt.
Vinylchloridharzraassen werden auf gleiche V/eise wie in
Beispiel 1(C) beschrieben hergestellt, ausgenommen, daß im Handel erhältliche Modifizierungsmittel für Vinyl- .
chloridharze, beispielsweise Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-Harz
(MBS) und chloriertes Polyäthylen (ClPE), anstelle des in Beispiel 1(B) hergestellten Pfropfcopolymeren
verwendet werden. In Tabelle X sind die Eigenschaften dieser Harzmassen zusammen mit denen von Vinylchloridharz (PVC)
mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 700,
das in Beispiel 1(C) und in der erfindungsgemäßen Harzmasse
verwendet wird, angegeben. Die Wetterbeständigkeit wird als Charpy Schlagfestigkeit der Testproben ausgedrückt,
die in einem Weather-O-meter (Toyo Rika Co., Typ W-Il)
behandelt wurden.
609828/0 9 68
Oberflächeneigenschaften Preßfolie Wetterbeständigkeit iCharpy Schlag-
des Bahnenmaterials Gesamt- Trübung festigkeit. kg.cm/cmz)
Gesamt- Trübung Glanz+ durchl. durchl.
%(2) %(2) O Std. 100 Std. 500 Std. 1000 Std.
° Pfropf-00
copolymer
S v.Beispiel
S v.Beispiel
KB)
MBS
ClPE
keines
91,0
90; O 69,2
91; 7
53,9 h1
82,8
82,6 28,5 85;
| 13,1 | 18,1 |
| 16,1 | 22,5 |
| 95;O | 12,0 |
| 11; 7 | 2;9 |
13,5
10,9
2,8
2,8
12,5
1,8
1,8
10,I
2,1
2,6
3,0-
2,6
3,0-
+ die Bewertung ist die gleiche wie in Tabelle VI
(1) und (2) sind gleich wie in Tabelle VI
(1) und (2) sind gleich wie in Tabelle VI
Aus Tabelle X ist erkennbar, daß die erfindungsgemäße Vinylchloridharzmasse
Bahnenmaterial mit ausgezeichnetem Oberflächenglanz ergibt, wie man ihn niemals unter Verwendung
von Acrylelastomeren erhält, und daß sie eine ausgezeichnete Transparenz und Schlagfestigkeiten besitzt. Die Wetterbeständigkeit
der erfindungsgemäßen Masse ist ebenfalls ausgezeichnet,
was aus der Retention der Schlagfestigkeit nach 1000 Stunden Behandlung bzw. Einwirkung hervorgeht.
609628/0 96 8
AL IMSPSQ
Claims (6)
1. Transparente Vinylchloridharzmasse mit ausgezeichnetem
Oberflächenglanz und Wetterbeständigkeit und Schlagfestigkeit, dadurch gekennzeichnet ,- daß sie
enthält: 97 "bis 60 Gew.Teile eines Vinylchloridpolymeren und
3 bis 40 Gew.Teile eines Pfropfcopolymeren (B), erhalten
durch Emulsionspolymerisation eines Gemisches aus einem aromatischen Viny!monomeren und einem polyfunktionellen Vernetzungsmittel
mit mindestens einer Ally!gruppe und dann
Polymerisation in Anwesenheit des entstehenden polymeren
Latex eines Gemisches aus einem Alkylacrylat mit 2 bis
10 Kohlenstoffatomen in der Alky!gruppe und einem polyfunktionellen
Vernetzungsmitte! mit mindestens einer Allylgruppe unter Bildung eines Acrylelastomeren (A) bei der ersten
Stufe, wobei die Anteile an Alkylacrylat und an aromatischem Vinylmonomer 50 bis 70 Gew.% bzw. 50 bis 30 Gew.% betragen
und wobei die Menge an Vernetzungsmittel, die verwendet wird, 0,1 bis 5 Gew.Teile insgesamt/100 Gew.Teile der Summe
an Alkylacrylat und an aromatischem Vinylmonomer beträgt, und Pfropfpolymerisation in Anwesenheit des entstehenden
Acrylelastomeren (A) zuerst von Methylmethacrylat und anschließend von einem aromatischen Vinylmonomer in der zweiten
Stufe, wobei die Anteile an Methylmethacrylat und aromatischem
Vinylmonomer 30 bis 80 Gew.% bzw. 70 bis 20 Gew.% betragen und wobei die Gesamtmenge an Methylmethacrylat und
an aromatischem Vinylmonomer, die verwendet wird, 70 bis 20 Gew.Teile/30 bis 80 Gew.Teile des Acrylelastomeren (A)
beträgt.
2. Vinylchloridharzmasse nach Anspruch 1, dadurch g e
kennzeichnet, daß das Pfropfcopolymer (B) durch Pfropfpolymerisation in Anwesenheit des Elastomeren (A)
zuerst eines Teils des Methy!methacrylate, dann des aroma-
6 0 9 8 2 8/0968
tischen Vinylmonomeren und drittens des restlichen Methylmethacrylats
erhalten wird.
3. Vinylchloridharzmasse nach Anspruch 1, dadurch g e k
e η η ζ e i c h η et , daß das Alkylacrylat in dem Acrylelastomeren
(A) n-Butylacrylat, n-Öctylacrylat oder 2-Äthylhexylacrylat
ist. .
4. Vinylchloridharzmasse nach Anspruch 1, dadurch g e k
e η η ζ e i c h η e t , daß das polyfunktionelle Vernetzungsmittel,
das mindestens eine'Allylgruppe im Molekül
enthält und in dem Acrylelastomer (AK) verwendet wird,
Allylmethacrylat, Triallylcyanurat oder Triallylisocyanurat
ist^ wobei die Gesamtmenge, die davon verwendet wird, 0,4
bis 2,5 Gew.Teile beträgt und wobei die Gewichtsanteile des polyfunktlonellen Vernetzuhgsmittels zu dem aromatischen
Vinylmonomer und dem Alkylacrylat 0,2 bis 1,5 bzw. 0,2 bis 1,0 betragen.
5. Vinylchloridharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 40 bis 20 Gew.Teile insgesamt
an MethylmethaGrylat und aromatischem Vinylmonomer auf 60 bis 80 Gew.Teile des Acrylelastomereh (A) unter Bildung
des PfropfGöpölymeren (B)'aufgepfropft werden, wobei die
Anteile an Methylmethacrylat Und an aromatischem Vinylmonomer
4ö bis 60 Gew.% bzw. 60 bis 40 Gev/.^ betragen.
809828/0968
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP49148851A JPS5182339A (en) | 1974-12-27 | 1974-12-27 | Enkabinirukeijushisoseibutsu |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2557828A1 true DE2557828A1 (de) | 1976-07-08 |
| DE2557828B2 DE2557828B2 (de) | 1977-12-01 |
| DE2557828C3 DE2557828C3 (de) | 1980-06-26 |
Family
ID=15462144
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2557828A Expired DE2557828C3 (de) | 1974-12-27 | 1975-12-22 | Thermoplastische Massen |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4035443A (de) |
| JP (1) | JPS5182339A (de) |
| CA (1) | CA1063285A (de) |
| DE (1) | DE2557828C3 (de) |
| FR (1) | FR2295987A1 (de) |
| GB (1) | GB1494770A (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0483529A1 (de) * | 1990-10-08 | 1992-05-06 | BASF Aktiengesellschaft | Schlagzähe Polyvinylchloridharzmassen |
| DE112019000358B4 (de) | 2019-02-14 | 2023-02-16 | Shandong Donglin New Materials Co., Ltd | Leicht zu verarbeitendes, lichtundurchlässiges und hochschlagzähes Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-Polymer für Polyvinylchlorid und Zubereitungsverfahren dafür |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4121016A (en) * | 1976-03-17 | 1978-10-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Composition of vinyl chloride polymer and two acrylic polymers which can be reinforced with polyester |
| JPS6027689B2 (ja) * | 1976-06-04 | 1985-07-01 | 三菱レイヨン株式会社 | 塩化ビニル系樹脂組成物 |
| US4379876A (en) * | 1980-07-11 | 1983-04-12 | Rohm And Haas Company | Methyl methacrylate-butadiene-styrene impact modifier polymers, polyvinyl chloride, compositions and methods |
| DE3539414A1 (de) * | 1985-11-07 | 1987-05-14 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von thermoplastischen massen |
| EP1449869A4 (de) * | 2001-11-29 | 2005-01-19 | Toray Industries | Kontinuierliche geschäumte platte aus vernetztem biologisch abbaubarem harz und herstellungsverfahren dafür |
| EP2643504A4 (de) | 2010-11-17 | 2016-11-16 | Frx Polymers Inc | Phosphonatpolymere, copolymere und deren oligomere als flammschutzmittel für polyesterfasern |
| WO2016106055A1 (en) * | 2014-12-22 | 2016-06-30 | Rohm And Haas Company | An impact modifier and a polymer composition comprising the same |
| KR102315627B1 (ko) * | 2017-10-04 | 2021-10-21 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 고무 함유 그래프트 중합체, 고무 함유 그래프트 중합체 함유 수지 조성물 및 그의 성형체 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL130337C (de) * | 1967-08-19 | |||
| US3644249A (en) * | 1968-07-10 | 1972-02-22 | Mitsubishi Rayon Co | Polyvinyl chloride resin composition having excellent transparency, surface gloss and impact strength |
| US3833686A (en) * | 1969-10-09 | 1974-09-03 | Rohm & Haas | Sequentially produced alkyl acrylate polymers blended with poly(vinyl halides) |
| BE758578A (fr) * | 1969-11-07 | 1971-04-16 | Mitsubishi Rayon Co | Composition de resine de chlorure de polyvinyle ayant une excellente resistance aux chocs et aux agents |
| US3678133A (en) * | 1970-04-24 | 1972-07-18 | Rohm & Haas | Modified vinyl halide polymers |
| US3971835A (en) * | 1970-07-17 | 1976-07-27 | Rohm And Haas Company | Vinyl halide polymer impact modifiers |
| NL7213107A (de) * | 1970-07-17 | 1973-04-02 | ||
| JPS5023067B1 (de) * | 1970-07-17 | 1975-08-05 | ||
| US3879494A (en) * | 1971-02-22 | 1975-04-22 | Cpc International Inc | Polyblends of chemically joined, phase separated thermoplastic graft copolymers |
| CA941085A (en) * | 1971-09-08 | 1974-01-29 | Stauffer Chemical Company | Processing aid for polyvinyl chloride |
| US3969431A (en) * | 1971-09-20 | 1976-07-13 | Stauffer Chemical Company | Reinforcement of vinyl chloride resins with suspension emulsion interpolymers |
| NL149829B (nl) * | 1971-10-07 | 1976-06-15 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Werkwijze voor de bereiding van een polyvinylchloridehars met uitstekende slagvastheid, weersbestandheid en verwerkbaarheid en voorwerpen, vervaardigd onder toepassing van de aldus bereide hars. |
| US3886232A (en) * | 1971-10-07 | 1975-05-27 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Process for producing vinyl chloride resin composition |
| US3793406A (en) * | 1971-11-21 | 1974-02-19 | Rohm & Haas | Vinyl halide polymer impact modifiers |
| US3843753A (en) * | 1972-02-09 | 1974-10-22 | Rohm & Haas | Composite interpolymer and low haze impact resistant thermoplastic compositions thereof |
| US3882198A (en) * | 1972-07-13 | 1975-05-06 | Tenneco Chem | Polyvinyl halide resin compositions having improved processability containing a methyl methacrylate/alkylacrylate copolymer |
| JPS521958B2 (de) * | 1973-08-15 | 1977-01-19 | ||
| US3959895A (en) * | 1974-06-27 | 1976-06-01 | Monsanto Company | Polyvinyl chloride polyblend molding |
-
1974
- 1974-12-27 JP JP49148851A patent/JPS5182339A/ja active Granted
-
1975
- 1975-12-16 GB GB51436/75A patent/GB1494770A/en not_active Expired
- 1975-12-22 DE DE2557828A patent/DE2557828C3/de not_active Expired
- 1975-12-24 US US05/644,421 patent/US4035443A/en not_active Expired - Lifetime
- 1975-12-24 FR FR7539747A patent/FR2295987A1/fr active Granted
- 1975-12-24 CA CA242,602A patent/CA1063285A/en not_active Expired
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0483529A1 (de) * | 1990-10-08 | 1992-05-06 | BASF Aktiengesellschaft | Schlagzähe Polyvinylchloridharzmassen |
| DE112019000358B4 (de) | 2019-02-14 | 2023-02-16 | Shandong Donglin New Materials Co., Ltd | Leicht zu verarbeitendes, lichtundurchlässiges und hochschlagzähes Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-Polymer für Polyvinylchlorid und Zubereitungsverfahren dafür |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2557828B2 (de) | 1977-12-01 |
| FR2295987A1 (fr) | 1976-07-23 |
| CA1063285A (en) | 1979-09-25 |
| GB1494770A (en) | 1977-12-14 |
| AU8758175A (en) | 1977-05-05 |
| DE2557828C3 (de) | 1980-06-26 |
| FR2295987B1 (de) | 1979-01-12 |
| US4035443A (en) | 1977-07-12 |
| JPS5182339A (en) | 1976-07-19 |
| JPS579389B2 (de) | 1982-02-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE60319504T2 (de) | Durch mehrstufige polymerisation hergestellter acryl-schlagzähigkeitsverbesserer und verfahren zu seiner herstellung | |
| DE2162485C3 (de) | Witterungsbeständige und schlagfeste Harzmasse | |
| DE2105576B2 (de) | Beständige und schlagfeste Massen auf der Basis von Vinylhalogenidpolymerisaten | |
| DE68919579T2 (de) | Witterungsbeständige Schlagfestmacher für thermoplastische Harze und diese enthaltende Mischungen. | |
| DE2113097B2 (de) | Pfropf Mischpolymerisat Formmassen auf der Grundlage von Acrylsäureester polymerisaten | |
| DE69822054T2 (de) | Methacrylsäureesterharz-Zusammensetzung und daraus hergestellte Folie | |
| DE3422919C2 (de) | ||
| DE2710329C2 (de) | ||
| DE3687509T2 (de) | Klarer stoff zur erhoehung der schlagzaehigkeit von pvc. | |
| DE2557828C3 (de) | Thermoplastische Massen | |
| EP0337187B1 (de) | Polymerisatmischung für flexible Folien | |
| EP0526813B1 (de) | Ethylenpolymerisate enthaltende Polymerlegierungen für flexible Folien | |
| DE2116653A1 (de) | Mehrphasiges Verbundcopolymeres und daraus herstellbare schlagzähe thermoplastische Massen mit geringer Trübungsneigung | |
| DE2244519C2 (de) | Pfropfpolymermasse und ihre Verwendung | |
| DE69428160T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Kunstharzpulver mit verbesserter Blockierungsfestigkeit | |
| DE68925406T2 (de) | Schlagzähmodifikator, Harzzusammensetzung damit und geformte Gegenstände aus dieser Zusammensetzung | |
| DE2003331A1 (de) | Pfropfpolymerisat von Vinylchlorid und Verfahren zu dessen Herstellung | |
| DE60131461T2 (de) | Verfahren zur herstellung eines schlagzähigkeitsverbesserers auf acrylbasis | |
| EP0322632B1 (de) | Flexible Polymermischungen | |
| DE69821351T2 (de) | Verfahren zur herstellung von einer mischung aus polyacrylaten und polyolefinen | |
| DE4005172C2 (de) | ||
| DE2506311A1 (de) | Verfahren zur herstellung von vinylchloridharzmassen | |
| DE2538008C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylharzen für Filmanwendungen und danach hergestellte Acrylharze | |
| DE69009813T2 (de) | Vinylchloridharzmischung. | |
| DE2135024A1 (de) | Zur Modifizierung von Vinylhalogemd polymeren geeignete mehrphasige Acryl Verbundpolymere |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |