JPH03217406A - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents
塩化ビニル系重合体の製造方法Info
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- JPH03217406A JPH03217406A JP1223690A JP1223690A JPH03217406A JP H03217406 A JPH03217406 A JP H03217406A JP 1223690 A JP1223690 A JP 1223690A JP 1223690 A JP1223690 A JP 1223690A JP H03217406 A JPH03217406 A JP H03217406A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/02—Monomers containing chlorine
- C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F14/06—Vinyl chloride
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
上の利 分野
本発明は、ペースト加工に用いられる塩化ビニル系重合
体の製造方法、特に比較的重合度の低い塩化ビニル系重
合体の製造方法に係わる。
体の製造方法、特に比較的重合度の低い塩化ビニル系重
合体の製造方法に係わる。
』{へW』
比較的重合度の低い塩化ビニル系重合体を得る目的で、
重合系に連鎖移動剤を添加することは公知の技術である
。この連鎖移動剤としてハロデン化炭化水素等が使用さ
れていたが、人体に対する有害性という観点から脱ハロ
デン化炭化水素が検討された。その結果、患濁重合にお
いては、メルカプト基と水酸基またはカルボキシル基と
を有する有機化合物の使用(特開昭52−33987)
、メルカプトカルボン酸エステルの使用(特開昭54−
10392)、などの技術が開発されている。
重合系に連鎖移動剤を添加することは公知の技術である
。この連鎖移動剤としてハロデン化炭化水素等が使用さ
れていたが、人体に対する有害性という観点から脱ハロ
デン化炭化水素が検討された。その結果、患濁重合にお
いては、メルカプト基と水酸基またはカルボキシル基と
を有する有機化合物の使用(特開昭52−33987)
、メルカプトカルボン酸エステルの使用(特開昭54−
10392)、などの技術が開発されている。
発息jり4迭」了(F間11L
しかしながら、ペースト加工に用いられる塩化ビニル系
重合体を&!造ナるにあたって塩化ビニ7l系単量体を
乳化重合するに際し、メルカプト基2水酸基またはカル
ボキシル基とを有する有機化く物を添加すると、添加の
初期に者しい反応の抑卸が起こり、反応温度の急激な低
下、あるいは反脆の停止、等の反応抑制上重大な問題が
発生した。
重合体を&!造ナるにあたって塩化ビニ7l系単量体を
乳化重合するに際し、メルカプト基2水酸基またはカル
ボキシル基とを有する有機化く物を添加すると、添加の
初期に者しい反応の抑卸が起こり、反応温度の急激な低
下、あるいは反脆の停止、等の反応抑制上重大な問題が
発生した。
』1東14創t,s聳Lへ1腹
かかる事情に鑑み、本発明者は鋭意検討の結果塩化ビニ
ル系単量体を乳化重合するにあたって、メルカブト基と
水酸基またはカルボキシル基とを有する有機化合物を、
pH7以上に調整した水溶液として添加することによっ
て、該有機化合物の添加初期においても反応の抑制を引
き起こす事なく、安定に、かつ生産性よく塩化ビニル系
単量体の乳化重合を行ない得ることを見いだし、本発明
を完成するに至った。
ル系単量体を乳化重合するにあたって、メルカブト基と
水酸基またはカルボキシル基とを有する有機化合物を、
pH7以上に調整した水溶液として添加することによっ
て、該有機化合物の添加初期においても反応の抑制を引
き起こす事なく、安定に、かつ生産性よく塩化ビニル系
単量体の乳化重合を行ない得ることを見いだし、本発明
を完成するに至った。
発明の構成
しかして、本発明の要旨とするところは、メルカプト基
と水酸基またはカルボキシル基とを有する有機化合物の
存在下に塩化ビニルまたは塩化ビ二ルを主体するモノマ
ーの混合物を、水性媒体中で乳化重合するにあたって、
メルカプト基と水酸基またはカルボキシル基とを有する
有機化合物をpH7以上に調整した水溶液として添加す
ることにある。
と水酸基またはカルボキシル基とを有する有機化合物の
存在下に塩化ビニルまたは塩化ビ二ルを主体するモノマ
ーの混合物を、水性媒体中で乳化重合するにあたって、
メルカプト基と水酸基またはカルボキシル基とを有する
有機化合物をpH7以上に調整した水溶液として添加す
ることにある。
本発明を詳細に説明する。
本発明の方法は、塩化ビニル系単量体の乳化重合に関す
る。
る。
応用対象の塩化ビニル系単量体としては、塩化ビニル単
量体または塩化ビニルと共重合可能な他の単量体、例え
ば、塩化ビニリデンのようなハロゲン化ビニル単量体、
酢酸ビニル、プロビオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル
のようなビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸のような不飽和酸またはそれらの7ルキルエ
ステル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル
、オクチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテルの
ようなビニルエーテル、マレイン酸、7マル酸あるいは
これらの無水物またはエステル等の単量体との1種又は
2種以上との混合物が挙げられる。
量体または塩化ビニルと共重合可能な他の単量体、例え
ば、塩化ビニリデンのようなハロゲン化ビニル単量体、
酢酸ビニル、プロビオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル
のようなビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸のような不飽和酸またはそれらの7ルキルエ
ステル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル
、オクチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテルの
ようなビニルエーテル、マレイン酸、7マル酸あるいは
これらの無水物またはエステル等の単量体との1種又は
2種以上との混合物が挙げられる。
本発明の重合方法においては、重合開始剤として、例え
ば過硫酸塩共体的にはナ} 17ウム塩、カリフム塩、
アンモニフム塩等、過酸化水素等の水溶性過酸化物、ま
たはこれらと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリヮム
、亜硫酸アンモニウム、アスフルビン酸、ナトリウムホ
ルムアルデヒドスルホキシレート、等の還元剤とからな
る公知の水溶性レドックス開始剤が使用される。
ば過硫酸塩共体的にはナ} 17ウム塩、カリフム塩、
アンモニフム塩等、過酸化水素等の水溶性過酸化物、ま
たはこれらと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリヮム
、亜硫酸アンモニウム、アスフルビン酸、ナトリウムホ
ルムアルデヒドスルホキシレート、等の還元剤とからな
る公知の水溶性レドックス開始剤が使用される。
マタ、重合ニ用いる乳化剤としては高級アルコール硫酸
エステルアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩、7ル
キルベンゼンスルボン酸7ルヵり金属塩あるいはアンモ
ニウム塩、高級脂肪酸アルカリ金属塩あるいはアンモニ
ウム塩、等の公知の乳化剤の1種、または2l!以上の
組合せ、及びその他の7二オン系、ノニオン系の界面活
性剤が使用できる。特にアニオン系の界面活性剤が好適
である。
エステルアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩、7ル
キルベンゼンスルボン酸7ルヵり金属塩あるいはアンモ
ニウム塩、高級脂肪酸アルカリ金属塩あるいはアンモニ
ウム塩、等の公知の乳化剤の1種、または2l!以上の
組合せ、及びその他の7二オン系、ノニオン系の界面活
性剤が使用できる。特にアニオン系の界面活性剤が好適
である。
メル力ブト基と水酸基またはカルボキシル基とプトエタ
ノール、チオプロピレングリフールなとのアルコール類
、チオグリコール酸、チオ乳酸、チオリんご酸などのカ
ルボン酸等、公知のものが好適に使用できるが、2−メ
ルカブトエタノールが特に好適に使用できる。
ノール、チオプロピレングリフールなとのアルコール類
、チオグリコール酸、チオ乳酸、チオリんご酸などのカ
ルボン酸等、公知のものが好適に使用できるが、2−メ
ルカブトエタノールが特に好適に使用できる。
メルカブト基と水酸基またはカルボキシル基とを有する
有機化合物の水溶液の濃度としては、該有機化合物を仕
込む設備によって自由に選び得るが、o , i −=
., s o%が適当である,0.1%よりも濃度が薄
いと、該有機化合物を仕込む量が多くなるために過大の
設備が必要となるばかりか、重合系内に多量の水を仕込
むこととなって不経済であり、逆に50%より濃度が高
いと該有機化合物の添加初期における反応制御が困難と
なりやすい。
有機化合物の水溶液の濃度としては、該有機化合物を仕
込む設備によって自由に選び得るが、o , i −=
., s o%が適当である,0.1%よりも濃度が薄
いと、該有機化合物を仕込む量が多くなるために過大の
設備が必要となるばかりか、重合系内に多量の水を仕込
むこととなって不経済であり、逆に50%より濃度が高
いと該有機化合物の添加初期における反応制御が困難と
なりやすい。
メルカプト基と水酸基またはカルボキシル基とを有する
有機化合物の水溶液のpHを7以上に調整するためには
、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、燐酸二ナトリ
ウム塩、燐酸三ナトリウム塩等の弱酸のアルカリ金属塩
類が好適に用いるこ発泄p32!L 本発明の方法を用いることにより、低重合度のペースト
用塩化ビニル系重合体を反応制御性、生産性とも安定か
つ良好に製造できるとともに、得られる重合体の分子量
分布もあまり広がる事がなく、したがって加工時の均一
かつ迅速なデル化・溶融性が期待でさ、経済的にも、操
業七も極めて有利である。
有機化合物の水溶液のpHを7以上に調整するためには
、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、燐酸二ナトリ
ウム塩、燐酸三ナトリウム塩等の弱酸のアルカリ金属塩
類が好適に用いるこ発泄p32!L 本発明の方法を用いることにより、低重合度のペースト
用塩化ビニル系重合体を反応制御性、生産性とも安定か
つ良好に製造できるとともに、得られる重合体の分子量
分布もあまり広がる事がなく、したがって加工時の均一
かつ迅速なデル化・溶融性が期待でさ、経済的にも、操
業七も極めて有利である。
犬1、例〜
次に本発明を実施例にて更に詳述するが、本発明はその
要旨を越えない限り、以下の実施例によって限定される
ものではない。
要旨を越えない限り、以下の実施例によって限定される
ものではない。
なお、実施例中に記載された「部」及び1%」は、重量
基準によった。
基準によった。
〈実施例1〉
撹拌機を備えた容積300Qの重合槽に脱イオン水10
0kg、燐酸一ナトリ、ウム塩75g、ナトリウムホル
ムアルデヒドスルホキシレー125gを仕込んだ。この
ときの水のpHは6.0であった。
0kg、燐酸一ナトリ、ウム塩75g、ナトリウムホル
ムアルデヒドスルホキシレー125gを仕込んだ。この
ときの水のpHは6.0であった。
続いて、重合体種子として5kgの塩化ビニル重合体を
含むラテックス16kgを仕込み、脱気した後、塩化ビ
ニル単量体25kgを加えた。内温が55゜Cに達した
ところで、全覧で0.05%(対塩化ビニル)の過酸化
水素を連続的に添加して重合を開始した。重合転化率が
5%に達したところで、2−メルカプトエタノール48
gと炭酸水素ナトリウム30gを含む、pH7.7の脱
イオン水1,OQ.を連続的に転化率70%に至るまで
仕込んだ。また転化率10%から反応終了までの間乳化
剤としてラウリル硫酸ナトリウムの約8%水溶液を塩化
ビニルに対して純分換算で毎時0.10%の割合で連続
的に添加した。また、反応率が15%に達したときから
、全量で70kgの塩化ビニル単量体を、1 2 kg
7 2 0 winの割合で添加を開始した。
含むラテックス16kgを仕込み、脱気した後、塩化ビ
ニル単量体25kgを加えた。内温が55゜Cに達した
ところで、全覧で0.05%(対塩化ビニル)の過酸化
水素を連続的に添加して重合を開始した。重合転化率が
5%に達したところで、2−メルカプトエタノール48
gと炭酸水素ナトリウム30gを含む、pH7.7の脱
イオン水1,OQ.を連続的に転化率70%に至るまで
仕込んだ。また転化率10%から反応終了までの間乳化
剤としてラウリル硫酸ナトリウムの約8%水溶液を塩化
ビニルに対して純分換算で毎時0.10%の割合で連続
的に添加した。また、反応率が15%に達したときから
、全量で70kgの塩化ビニル単量体を、1 2 kg
7 2 0 winの割合で添加を開始した。
重合圧が55℃における塩化ビニルの飽和圧から1 k
g/ cm2降下したときに、開始剤の添加を停止する
ことにより重合を停止し、未反応モノマーを回収した。
g/ cm2降下したときに、開始剤の添加を停止する
ことにより重合を停止し、未反応モノマーを回収した。
反応時間は5時間であり、内温等の乱れは見られなかっ
た。
た。
得られたラテックスを乾燥し、塩化ビニル重合体粉末を
得、この平均重合度をJIS−K7121にしたがって
測定したところ、900であった。
得、この平均重合度をJIS−K7121にしたがって
測定したところ、900であった。
また、GPC法で測定した分子量分布の巾( M w
/M11)は2.12であった。
/M11)は2.12であった。
〈比較例1〉
実施例1において、2−メルヵブトエタノール水溶液に
炭酸水素ナ} IJウムを添加しない以外は、実施例1
と全く同様にして重合操作を行なった。
炭酸水素ナ} IJウムを添加しない以外は、実施例1
と全く同様にして重合操作を行なった。
この時の、2−メルカプトエタノール水溶液のpHは5
.1であった。
.1であった。
重合転化率が5%に達したところで、実施例1と同様に
2−メルカプトエタノール水溶液の添加を開始したとこ
ろ、急激な内温・内圧の降下が起こり、内温は52℃ま
で低下した。この低下した内温・内圧を運転条件である
55℃に戻し、再び反応を安定に始めさせるまでに、1
時問10分を要した。その結果、全体の反応時間は6時
開25分となった6 得られたポリ塩化ビニルの重合度は940であり、分子
量分布の巾は2.86と広かった。
2−メルカプトエタノール水溶液の添加を開始したとこ
ろ、急激な内温・内圧の降下が起こり、内温は52℃ま
で低下した。この低下した内温・内圧を運転条件である
55℃に戻し、再び反応を安定に始めさせるまでに、1
時問10分を要した。その結果、全体の反応時間は6時
開25分となった6 得られたポリ塩化ビニルの重合度は940であり、分子
量分布の巾は2.86と広かった。
く実施例2〉
実施例1において、燐酸一ナ} +7ウム塩の代わりに
炭酸水素ナトリウム20g,ナトリウムホルムアルデヒ
ドスルホキシレートの代わりに亜硫酸水素ナトリウム7
5g、過酸化水素の代わりに過硫酸カリウム20gをそ
れぞれ用いた以外は、実施例1と同様に操作を行なった
。
炭酸水素ナトリウム20g,ナトリウムホルムアルデヒ
ドスルホキシレートの代わりに亜硫酸水素ナトリウム7
5g、過酸化水素の代わりに過硫酸カリウム20gをそ
れぞれ用いた以外は、実施例1と同様に操作を行なった
。
重合前の重合槽内の水のpHは6.1であった。
重合転化率が5%に達したところで、2−メルカプトエ
タノール48gと炭酸水素ナトリウム30gを含む、p
H7.7の脱イオン水1.Otの添加を開始したところ
、内温は54.5℃まで一時的に低下したが、10分以
内に55℃に復帰した。
タノール48gと炭酸水素ナトリウム30gを含む、p
H7.7の脱イオン水1.Otの添加を開始したところ
、内温は54.5℃まで一時的に低下したが、10分以
内に55℃に復帰した。
重合時闇は5時間45分、得られたポリ塩化ビニルの平
均重合度は880、分子量分布の巾は2.23であった
。
均重合度は880、分子量分布の巾は2.23であった
。
く比較例2〉
寥施例2に松いて− 2−メルカブトエタノール水溶液
に炭酸水素ナトリウムを添加しなかった以外は、上記実
施例2と全く同様にして重合反応を実施した。
に炭酸水素ナトリウムを添加しなかった以外は、上記実
施例2と全く同様にして重合反応を実施した。
重合転化率が5%に達したところで、2−〆ルカプトエ
タ/−ル水溶液の添加を開始したところ、内温・内圧の
急激な低下が起こり、内温は51℃まで低下した。この
状態から、反応温度55゜Cの安定な反応状態に復帰す
るのに必要な時間は1時開30分、全反応時闇は7時間
10分であり、得られたポリ塩化ビニルの重合度は96
0、分子量分布の巾は2.94であった。
タ/−ル水溶液の添加を開始したところ、内温・内圧の
急激な低下が起こり、内温は51℃まで低下した。この
状態から、反応温度55゜Cの安定な反応状態に復帰す
るのに必要な時間は1時開30分、全反応時闇は7時間
10分であり、得られたポリ塩化ビニルの重合度は96
0、分子量分布の巾は2.94であった。
これらの実施例より、本発明の方法は、低重合度のポリ
塩化ビニルを、反応の安定性を損なう事なく、生産性よ
く得ることが出米、かつその製品の分子量分布もあまり
広がる事なく、良好であることが認められる。
塩化ビニルを、反応の安定性を損なう事なく、生産性よ
く得ることが出米、かつその製品の分子量分布もあまり
広がる事なく、良好であることが認められる。
Claims (3)
- (1)メルカプト基と水酸基またはカルボキシル基とを
有する有機化合物の存在下に塩化ビニルまたは塩化ビニ
ルを主体とする単量体の混合物を、水性媒体中で乳化重
合するにあたって、メルカプト基と水酸基またはカルボ
キシル基とを有する有機化合物をpH(水素イオン濃度
)7以上に調整した水溶液として添加することを特徴と
する塩化ビニル系重合体の製造方法。 - (2)メルカプト基と水酸基またはカルボキシル基とを
有する有機化合物が2−メルカプトエタノールである特
許請求の範囲第1項記載の塩化ビニル系重合体の製造方
法。 - (3)重合開始前、または重合中に、一括して、または
間欠的に、もしくは連続して、メルカプト基と水酸基ま
たはカルボキシル基とを有する有機化合物を添加する、
特許請求の範囲第1項記載の塩化ビニル系重合体の製造
方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012236A JP2900466B2 (ja) | 1990-01-22 | 1990-01-22 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012236A JP2900466B2 (ja) | 1990-01-22 | 1990-01-22 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03217406A true JPH03217406A (ja) | 1991-09-25 |
JP2900466B2 JP2900466B2 (ja) | 1999-06-02 |
Family
ID=11799737
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012236A Expired - Fee Related JP2900466B2 (ja) | 1990-01-22 | 1990-01-22 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2900466B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002079324A1 (fr) * | 2001-03-28 | 2002-10-10 | Kaneka Corporation | Composition sol pateuse a base de chlorure de vinyle |
JP2006225501A (ja) * | 2005-02-17 | 2006-08-31 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 塩化ビニル系樹脂組成物およびその成形体 |
JP2009068024A (ja) * | 2009-01-08 | 2009-04-02 | Tosoh Corp | ペースト用塩化ビニル樹脂の製造方法 |
-
1990
- 1990-01-22 JP JP2012236A patent/JP2900466B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002079324A1 (fr) * | 2001-03-28 | 2002-10-10 | Kaneka Corporation | Composition sol pateuse a base de chlorure de vinyle |
JP2006225501A (ja) * | 2005-02-17 | 2006-08-31 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 塩化ビニル系樹脂組成物およびその成形体 |
JP2009068024A (ja) * | 2009-01-08 | 2009-04-02 | Tosoh Corp | ペースト用塩化ビニル樹脂の製造方法 |
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---|---|
JP2900466B2 (ja) | 1999-06-02 |
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FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
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