NO861218L - Fremgangsmaate til fremstilling av et risledyktig poly-vinylklorid med et hoeyt innhold av akrylatelastomerer. - Google Patents

Description

Det er allerede kjent å fremstille polyakrylatholdig polyvinylklorid. Til dette formål blir polymerisasjonen av vinylkloridet utført i nærvær av dispersjonen av polyakrylsyreesteren,

og man får på denne måte masser med høy slagseighet (se DE-PS

10 82 734 og 10 90 856). Ved denne fremgangsmåte har det dess-uten vist seg nyttig å gjennomføre polymerisasjonen av akrylsyreesteren, som finner sted før podepolymerisasjonen, i nærvær av små mengder av en fler-umettet forbindelse som tverrbindingsmiddel (se DE-PS 10 90 857). på denne måte kan der fremstilles polyakrylatholdige vinylkloridpolymerisater med opptil 25 vektprosent polyakrylat (se patentkravet i DE-PS 10 82 734).

Hvis man imidlertid ønsker polyvinylkloridpolymerisater med høyere innhold av polyakrylsyreestere, det vil si slike konsen-trater som er nødvendige hvis man ønsker å fremstille slagsterkt polyvinylklorid til et hvilket som helst tidspunkt i en hvilken som helst konsentrasjon og på et hvilket som helst sted, får man vanskeligheter ved polymerisasjonen og i forbindelse med de således fremstilte produkter.

Fremfor alt øker skorpedannelsen på reaktorveggen med økende andel av polyakrylsyreester. Dette gjør det nødvendig alt for ofte å utføre kompliserte rengjøringsoperasjoner ved mekaniske forholdsregler eller ved utkoking med oppløsningsmiddel. I tillegg blir bortføringen av varme forstyrret, noe som kan medføre ukontrollerte reaksjonsforløp. De oppnådde produkter kan bare vanskelig filtreres, og ved tørking er de tilbøyelige til å klebe seg sammen.

I tillegg til disse vanskeligheter, som gjør fremstillingen av vinylkloridpolymerisater med høye andeler av polyakrylsyreester (over 25 vektprosent) uøkonomisk, kommer det at egenskapene av sluttproduktene ligger på et nivå som er utilfredsstillende for den som skal bearbeide produktene. Kornstørrelsesfordelingen er forholdsvis bred, produktet kleber seg sammen ved lagring,

er dårlig risledyktig og oppviser en lav, løsvekt.

Disse ulemper ved teknikkens stand er blitt overvunnet ved en fremgangsmåte til fremstilling av et risledyktig polyvinylklorid med et akrylatinnhold på minst 30 vektprosent ved emulsjonspolymerisasjon av akrylsyreesteren i nærvær av en vannoppløselig katalysator under tilsetning av en monomer med minst to etenumettede, ikke-konjugerte bindinger og etterfølgende suspensjonspolymerisasjon av vinylklorid i nærvær av polyakrylsyreesterdispersjonen,karakterisert ved

at emulsjonspolymerisasjonen av en akrylsyreester, hvis polymerer oppviser en glassomvandlingstemperatur på under -15°C, finner sted i nærvær av (a) et alkalisalt av en C12-18-holdig fettsyre som emulgator med en utgangs-pH-verdi på over 9, eventuelt i nærvær av en buffer, eller (b) et alkalilaurylsulfat, nærmere bestemt ved satsvis eller kontinuerlig tilsetning av den med en vandig alkalilaurylsulfatoppløsning foremulgerte monomer under polymerisasjonen,

og at vinylkloridpolymerisasjonen utføres i nærvær av en metylcellulose som suspensjonsmiddel, idet man etter tilsetningen av suspensjonsmiddelet tilsetter en Ca(OH)2~suspensjon nøytra-liserer polymerisasjonssatsen ved tilsetning av en syre og deretter som initiator tilsetter et organisk peroksid i oppløst eller suspendert form.

En annen teknisk løsning på det nevnte problem består i en fremgangsmåte til fremstilling av et risledyktig PVC med et akrylatinnhold på minst 30 vektprosent ved emulsjonspolymerisasjon av akrylsyreesteren i nærvær av en vannoppløselig katalysator under tilsetning av en monomer med minst to etenumettede, ikke-konjugerte bindinger og etterfølgende suspensjonspolymerisasjon av vinylklorid i nærvær av polyakrylsyreesterdispersjonen,karakterisert vedat emulsjonspolymerisasjonen av en akrylsyreester hvis polymerer oppviser en glassomvandlingstemperatur på under -15°C, finner sted i nærvær av (a) et alkalisalt,av en Cl2-18-holdig fettsyre som emulgator med en utgangs-pH-verdi på over 9, eventuelt i nærvær av en buffer, eller (b) et alkalilaurylsulfat, nærmere bestemt ved satsvis eller kontinuerlig tilsetning av den med en vandig alkalilaurylsulfatoppløsning foremulgerte monomer under polymerisasjonen,

og at vinylkloridpolymerisasjonen utføres i nærvær av en metylcellulose som suspensjonsmiddel, idet man etter tilsetningen av suspensjonsmiddelet tilsetter en CatOH^ -suspensjon, og deretter tilsetter en azokatalysator i oppløst eller suspendert form.

Fortrinnsvis blir Ca(OH)^-suspensjonen tilsatt ved en temperatur på mellom 50°C og polymerisasjonstemperaturen. Den tilsatte mengde av CaCOH^j regnet som CaO, utgjør hensiktsmessig 0,6-1,5 vektprosent regnet på anvendt polyakrylat.

Fortrinnsvis anvendes der en metylcellulose med en viskositet

i 2%s vandig oppløsning på 40-3000 mPa>s.

Før tilsetningen av det organiske peroksid blir suspensjonspolymerisasjonssatsen fortrinnsvis nøytralisert med vinsyre.

Ved emulsjonspolymerisasjonen i henhold til alternativ (b) er alkalisulfatkonsentrasjonen fortrinnsvis 0,3 - 0,7 vektprosent, spesielt under 0,3 vektprosent regnet på akrylatmonomer.

Etter avslutning av emulsjonpolymerisasjonen blir der fortrinnsvis tilsatt 0,5 - 2,0 vektprosent, regnet på akrylat, av et alkalisalt av en fettsyre som innehiolder 12 - 18 C-atomer pr. molekyl, for at polyakrylatdispersjonen skal forbli stabil. Som alkalisalter av fettsyrer som kan benyttes som emulgatorer i henhold til alternativ (a) eller (b), kan der anvendes Na-laurat, Na-myristat, Na-palmitat, Na-isopalmitat og Na-stearat. Også de tilsvarende kaliumsalter er egnet.

Som alkalilaurylsulfat kan der anvendes Na- eller K-laurylsulfat.

Når man arbeider i henhold til alternativ (a), bør fettsyre-saltet anvendes i en konsentrasjon på 0,85 - 2,5 vektprosent, regnet på akrylatmonomer. Ved hjelp av NaOH resp. KOH skal pH-verdien innstilles på over 9, men høyst på 11.

Som buffer er eventuelt Na-tetraborat, K2HP04, Na4P207og Na2C03egnet. Man anvender bufferkonsentrasjoner på 0,1 - 2,0 vektprosent regnet på akrylat.

Når man arbeider i henhold til alternativ (b), blir 40 - 70 vektprosent vann ført inn sammen med initiatoren, og etter opp-varming til polymerisasjonstemperaturen blir akrylatemulsjonen, som er fremstilt fra 90 - 60 deler vann, 0,2 - 0,3 vektdeler laurylsulfat og 100 vektdeler akrylat ved homogenisering, tilsatt satsvis eller kontinuerlig under polymerisasjonen.

Fordelen med denne arbeidsmåte er at dispersjonen kan fremstilles med snever partikkelstørrelsesfordeling og lavt emulgator-innhold.

Som monomere alkylsyreestere egner slike seg hvis polymerer

har en glassomvandlingstemperatur på under -15°C. Man kan anvende - C-^Q-akrylater som f.eks. propylakrylat, butylakry lat, pentylakrylat, heksylakrylat, heptylakrylat, oktylakrylat, 2-etylheksylakrylat, nonylakrylat, decylakrylat, fenylpropylakry-lat og fenoksyetylakrylat, og Cg - C^2-metakrylater såsom oktyl-metakrylat, nonylmetakrylat, decylmetakrylat, undecylmetakrylat og dodecylmetakrylat.

Som monomer med to etenumettede bindinger kommer på tale slike forbindelser som ikke bærer konjugerte dobbeltbindinger, som f.eks. divinylestere av to- og trebasiske syrer såsom divinyl-adipat, diallylestere av mono- resp. polyfunksjonelle syrer såsom diallylftalat, divinyletere av flerverdige alkoholer såsom divinyleter av etenglykol og di- og triakrylater av flerverdige alkoholer såsom etenglykoldimetakrylat, propenglykoldimetakrylat etc. Disse forbindelser har en tverrbindende virkning.

Som katalysatorer for emulsjonspolymerisasjonen av akrylsyreesteren kan man anvende de vanlige vannoppløselige perforbind-elser som f.eks. t^C^og K-persulfat samt de redokssystemer som er angitt i monografien av Kainer "Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate" Springer-Verlag 1965, side 46 ff.

Suspensjonspolymerisasjonen kan gjennomføres i nærvær av en hvilken spm helst av de vanlige monomeroppløselige katalysatorer f.eks. slike fra gruppene av diacyl-, dialkyl-eller aroyl-perok-sider, som f.eks. diacetyl-, dibenzoyl-, dilauroyl- og 2,4-diklorbenzoylperoksid, peroksidikarbonater såsom diisopropyl-, dicyklo, heksyl-, di-tert.-butylcykloheksyl-, dietylcyklo-heksyl-, dimyristyl-, dicetyl-og distearylperoksidikarbonat, perestere såsom isopropyl, tert.-butylperacetat, tert.-butylper-oktoat, tert.-butylperpivalat, tert.-butylperneodekanoat og isoamylperneodekanoat, og de blandede anhydrider av organiske sulfopersyrer og organiske syrer, som f.eks. acetylcykloheksyl-sulfonylperoksid.

Som azokatalysatorer kommer azoisosmørsyrenitril, azobisdimetyl-valeronitril eller lignende katalysatorer på tale. Mengden av katalysatoren utgjør 0,01 - 0,6 vektprosent, regnet på vinylklorid .

Som suspensjonsstabilisator for vinylkloridpolymerisasjonen

er metylcelluloseetere egnet, fortrinnsvis slike med en metoksyl-substitusjonsgrad på 1,6 - 2,0. Viskositeten av en 2%s vandig oppløsning av metylcellulosen utgjør fortrinnsvis 40 - 3000

mPa.s, spesielt 60 - 400 mPas.

Den monomeroppløselige katalysator blir tilsatt polymerisasjonssatsen i oppløst form, f.eks. i aromatiske eller alifatiske hydrokarboner såsom benzentoluen eller cykloheksan eller i vandig suspensjon.

Som syre til nøytralisering av suspensjonspolymerisasjonssatsen er f.eks. anorganiske syrer såsom saltsyre, svovelsyre og fosfor-syre eller organiske syrer såsom maursyre, eddikksyre, oksa-lsyre, sitronsyre og fortrinnsvis vinsyre egnet.

Ved suspensjonspolymerisasjonen kan man hensiktsmessig gå slik frem at man i polymerisasjonsautoklaven først tilfører det fullstendig avsaltede vann (FA-vann) og metylcellulosen og deretter tilsetter polyakrylatdispersjonen under langsom omrøring, hvoretter reaktoren lukkes og spyles med N2og vinylkloridet til-føres under trykk. Fortrinnsvis blir der bare oppvarmet til ca. 50°C, hvoretter Ca(0H)2blir tilsatt i form av en vandig suspensjon av CaO. Deretter blir der eventuelt ytterligere oppvarmet til polymerisasjonstemperaturen nås. På dette tidspunkt blir der tilsatt en tilstrekkelig mengde syre til nøytralisasjon. Etter en viss omrøring, vanligvis i ca. 10 minutter, blir katalysatoren tilsatt i oppløst eller suspendert form. Det er også mulig å tilsette Ca(0H)2og syren ved værelsestemperatur og først etter tilsettning av katalysatoren varme opp til polymeri-sas j onstemperatur .

I henhold til oppfinnelsen kan der anvendes så meget av poly-akrylatdispers j onen at sluttproduktet inneholder 30 - 70 vektprosent, fortrinnsvis 30 - 60 vektprosent, polyakrylat.

Hvis der anvendes en azokatalysator, kan Ca(OH)2likeledes tilsettes ved værelsestemperatur eller ved forhøyet temperatur, f.eks. en temperatur på mellom 50°C og polymerisasjonstemperaturen. Etter tilsetningen av azokatalysatoren må der så eventuelt oppvarmes til polymerisasjonstemperaturen.

Oppfinnelsen vil i det etterfølgende bli belyst ved hjelp av eksempler og sammenligningseksempler.

Sammenligningseksempel 1

Fremstilling av polybutylakrylat- dispersjonen

FA-vannet, di-natriumtetraboratet og den på forhånd oppløste laurinsyre samt natronluten ble tilsatt den med en bladrører forsynte reaktor under omrøring (n = 100 omdr./min).

Etter tre gangers spyling med nitrogen og evakuering ble reaktoren levnet under et trykk på ca. 1 bar. Den ble oppvarmet til polymerisasjonstemperaturen (80°C). Initiatoren ble tilsatt, og etter 10 minutter ble 1,0% av monomerblandingen tilsatt.

Etter polymerisasjonsstarten ble monomerblandingen og initiator/ borat-oppløsningen tilsatt jevnt i løpet av fire timer. Etter avsluttet dosering ble der omrørt i ytterligere fire timer ved 80°C. Deretter ble reaktoren avkjølt og tømt.

Suspensj onspolymerisasj on

FA-vannet, suspensjonsmiddeloppløsningen og initiatoren ble tilsatt reaktoren ved værelsestemperatur, og polyakrylatdisp.er-sjonen ble tilsatt under langsom omrøring. Reaktoren ble lukket, spylt- tre ganger med nitrogen og evakuert. Vinylkloridet ble tilsatt, hvoretter turtallet ble innstilt på 270 - 330 omdr./ min. Reaktormantlen ble oppvarmet til 60°C og holdt på denne temperatur til det gjenværende vinylkloridtrykk var 3 bar. Reaktoren ble så avkjølt. Suspensjonen ble tømt ut,og det faste stoff ble frafiltrert og tørket ved 50°C i vakuum på plater.

Eksempel 1 ( i henhold til oppfinnelsen)

FA-vann (fullstendig avsaltet vann) og suspensjonsmiddelopp-løsning (metylcellulose med .en substitusjonsgrad på 1,8, idet viskositeten av en 2%'s vandig oppløsning var 60 mPa s) ble tilført reaktoren ved værelsestemperatur, og polyakrylatdispersjonen ble tilsatt under langsom omrøring. Reaktoren ble lukket, spylt tre ganger med nitrogen og evakuert. Deretter ble vinylkloridet tilsatt, hvoretter turtallet ble innstilt på 270 - 330 cmdr./min.

Reaktormantlen ble oppvarmet. Ved 50°C ble kalsiumoksidet tilsatt i form av en vandig oppløsning. Etter at polymerisasjonstemperaturen (60°C) var nådd, ble vinsyren (oppløst i 5 liter FA- vann) tilsatt. Ti minutter senere fant tilsetningen av initiatoren sted i form av en oppløsning i toluen. Ved oppnåelse av et vinylklorid-resttrykk på 3,0 bar ble der avkjølt og inn-holdet tømt ut og filtrert. Det faste produktet ble tørket ved 50°C i vakuum på plater.

Polymerisasj onsresultat

De uventede virkninger av arbeidsmåten ifølge oppfinnelsen består for det første i at sluttproduktet til tross for det meget høye innhold av polyakrylat-elastomer på ca. 50 vektprosent ikke var klebende, men risledyktig og oppviste en ønsket snever kornstørrelsesfordeling og en god løsmassedensitet. For det andre oppnådde man den uventede fordel at reaktorveggen ved

polymerisasjonen holdt seg fri for belegg.

Eksempel 2 ( ifølge oppfinnelsen)

F remstilling av polybutylakrylat- dispersjonen etter alterna-t iv ( b) .

Til denne bladrører forsynte reaktor ble der tilsatt FA-vann

og laurylsulfat under omrøring. Etter tre gangers spyling med nitrogen og evakuering ble der levnet et trykk i reaktoren på ca. 1 bar. Der ble oppvarmet til polymerisasjonstemperatur.

(80°C). Ved 80°C ble initiatoren tilsatt, og 10 minutter senere begynte doseringen.

De bestanddeler som skulle doseres, ble homogenisert (30 minutter) i en omrørbar forsats (overføring av N2 ) og tilsatt jevnt i løpet av fire timer.

Deretter ble der omrørt ytterligere i én time ved 80°C, hvoretter tilsetningen av natriumlauratoppløsningen fant sted, likeledes via forsatsen. Etter ytterligere omrøring ved 80°C (en time) ble reaktoren avkjølt og tømt.

Den således oppnådde polybutylakrylatdispersjon hadde et fast-stoffinnhold på ca. 42,9 vektprosent.

Suspensasj onspolymerisasj on

Endring i forhold til eksempel 1: forskjellige faststoffer i

de anvendte dispersjoner

Forøvrig gikk man frem som i eksempel 1. Man fikk på samme måte som i eksempel 1 et risledyktig produkt. Reaktorveggen forble fri for belegg.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av et risledyktig PVC med et akrylatinnhold på minst 30 vektprosent ved emulsjonspolymerisasjon av akrylsyreesteren i nærvær av en vannoppløselig katalysator under tilsetning av en monomer med minst to etenumettede, ikke-konjugerte bindinger og etterfølgende suspensjonspolymerisasjon av vinylkloridet i nærvær av polyakrylsyreester-dispersj onen, karakterisert ved at emulsjonspolymerisasjonen av en akrylsyreester hvis polymerer oppviser en glassomvandlingstemperatur på under 15°C, finner sted i nærvær av (a) et alkalisalt av en C-^ 2^ iq~^ 0^-^ l^- c3f ettsyre som emulgator med en utgangs-pH-verdi på over 9, eventuelt i nærvær av en buffer, eller (b) et alkalilaurylsulfat, nærmere bestemt ved satsvis eller kontinuerlig tilsetning av den med en vandig alkalilaurylsulfat oppløsning foremulgerte monomer under polymerisasjonen, og at vinylkloridpolymerisasjonen utføres i nærvær av en metylcellulose som suspensjonsmiddel, idet man etter tilsetningen av suspensjonsmiddelet tilsetter en Ca(OH)2 _suspensjon, nøytrali-serer polymerisasjonssatsen ved tilsetning av en syre og deretter som initiator tilsetter et organisk peroksid i oppløst eller suspendert form.

2. Fremgangsmåte til fremstilling av et risledyktig PVC med et akrylatinnhold på minst 30 vektprosent ved emulsjonspolymerisasjon av akrylsyreesteren i nærvær av en vannoppløselig katalysator under tilsetning av en monomer med minst to etenumettede, ikkerkonjugerte bindinger og etterfølgende suspensjonspolymerisasjon av vinylklorid i nærvær av polyakrylsyreesterdispersjonen, karakterisert ved at emulsjonspolymerisasjonen av en akrylsyreester hvis polymerer oppviser en glassomvandlingstemperatur på under -15°C, finner sted i nærvær av (a) et alkalisalt av en C^ _i <g> ~ <h>°ld igf ettsyre som emulgator med en utgangs-pH-verdi på over 9, eventuelt i nærvær av en buffer, eller (b) et alkalilaurylsulfat, nærmere bestemt ved satsvis eller kontinuerlig tilsetning av den med alkalilaurylsulfat foremulgerte monomer under polymerisasjonen, og at vinylkloridpolymerisasjonen utføres i nærvær av en metylcellulose som suspensjonsmiddel, idet man etter tilsetningen av suspensjonsmiddelet tilsetter en Ca(OH)2 _suspensjon og deretter tilsetter en azokatalysator i oppløst eller suspendert form.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at Ca(OH)2 -suspensjonen tilsettes ved en temperatur på mellom 50°C og polymerisasjonstemperaturen.

4. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at Ca(OH)2 tilsettes i en mengde på 0,6 - 1,5 vektprosent (regnet som CaO), regnet på anvendt polyakrylat.

5. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at der anvendes en metylcellulose med en viskositet i 2%'s vandig oppløsning på 40 - 3000 mPa s og en substisjonsgrad på 1,6 - 2,0.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 og eventuelt et av kravene 3 - 5, karakterisert ved at suspensjonspolymerisasjonssatsen nøytraliseres med vinsyre før tilsetningen av det organiske peroksid.

7. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at man ved emulsjonspolymerisasjonen i henhold til alternativ (b) anvender en alkalilauryl-sulf atkonsentras jon på 0,3 - 0,7 vektprosent, regnet på anvendt akrylatmonomer.

8. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at man etter emulsjonspolymerisasjonen i henhold til (b) tilsetter alkalisaltet av en fettsyre med 12 - 18 C-atomer pr. molekyl.