KR102351983B1 - 염화비닐계 중합체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 염화비닐계 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 특정 전환율 시점부터 환류응축기에 소포제를 투입하여 환류응축기에 발생한 거품을 제거하고, 거품의 발생을 억제함으로써, 제열 성능이 개선되고 생산성이 향상될 수 있는 염화비닐계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

염화비닐계 중합체의 제조방법{PREPARATION METHOD FOR POLYVINYL CHLORIDE}

본 발명은 염화비닐계 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 제열 성능이 우수하고, 생산성이 개선된 염화비닐계 중합체의 제조방법 및 에 관한 것이다.

염화비닐계 중합체는 염화비닐을 50% 이상 함유하는 중합체로서, 가격이 저렴하고 경도 조절이 용이하며 대부분의 가공기기에 적용 가능하여 응용분야가 다양하다. 게다가, 물리적, 화학적 성질, 예컨대 기계적 강도, 내후성, 내약품성 등이 우수한 성형품을 제공할 수 있어 여러 분야에서 광범위하게 사용되고 있다.

이러한 염화비닐계 수지는 가소제, 착색제, 열안정제 등의 각종 첨가제를 혼합한 후 압출공정, 칼렌다 공정, 사출공정, 페이스트 가공 등으로 성형되어 제품화된다. 특히 가소제와 혼합하여 사용하는 페이스트 가공의 경우 그 가공방법에 따라 건축재료, 장난감, 인조가죽, 신발, 장갑 등 다양한 분야에서 다양한 용도의 제품으로 성형된다.

상기 염화비닐계 중합체의 제조방법으로는 괴상중합, 현탁중합, 유화중합 등 다양한 제조방법으로 제조될 수 있으며, 상기 중합반응은 발열반응의 일종으로 반응열 제어를 위해 환류응축기와 재킷을 이용하여 제열을 실시하고, 제열량을 조절하여 반응속도를 조절함으로써 제조되는 중합체의 물성도 제어가 가능한 방안들이 실시되어 왔다. 일례로 대한민국 공개특허공보 제2012-0043201호에는 반응기 외부 재킷에 흐르는 물의 온도를 조절함으로써 염화비닐계 중합체의 물성을 제어하는 중합방법이 제시되어 있다.

한편, 상기 중합방법 중 현탁중합이나 유화중합의 경우 중합 방식 특성 상 중합반응 중 거품이 다량 발생하게 된다. 이렇게 원료 투입시점부터 생성된 거품에 더해 중합반응 중에 염화비닐 단량체, 염화비닐 중합체, 중합수 및 유화제의 작용에 의해 생성된 거품이 더해지면 중합반응기 내부의 거품 레벨(foam level)의 높이가 더욱 높아진다.

특히, 염화비닐 단량체와 염화비닐 중합체 간의 비중 차이에 의해 중합반응이 진행될수록 중합반응기 내부액상의 부피는 점점 줄어들지만, 거품 생성에 의한 거품 레벨의 높이는 오히려 높아지는 현상이 나타난다.

이와 같이 계속해서 발생하는 거품은 반응기뿐 만 아니라 라인을 타고 환류응축기(Reflux condenser, R/CN)까지 거품이 들어갈 수 있고, 이때 상기 환류 응축기에 거품이 유입되어 가득 채워질 경우, 염화비닐 단량체의 냉각 기회가 줄어들어 제열성능이 저하되게 되어 반응시간이 길어짐으로 인해 생산성이 저하되는 문제가 있다. 또한, 거품에 내포된 염화비닐계 중합체 입자들이 환류 응축기 튜브의 벽면에 붙어서 스케일을 형성하며 이를 제거하기 위해서 많은 시간과 노력이 필요하다.

따라서, 환류응축기가 구비된 중합반응기 내에서의 염화비닐 단량체의 중합에 있어서, 전체 중합 조건에서의 큰 변경 없이 중합 도중에 효율적인 제열을 가능하게 하면서도 우수한 품질의 염화비닐계 중합체를 안정적으로 제조할 수 있는 공정의 개발이 요구된다.

1)KR2012-0043201A

본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 환류응축기 내의 거품 발생을 억제하여 제열성능 및 중합체의 생산성을 향상시키는 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 반응기, 상기 반응기와 연결된 환류 응축기를 포함하는 반응 시스템에서, 염화비닐계 단량체를 중합반응하는 단계(S1); 및 중합전환율이 0 % 이상 30 % 미만의 시점부터 상기 환류 응축기에 소포제를 투입하는 단계(S2)를 포함하는 염화비닐계 중합체의 제조방법이 제공된다.

본 발명에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법은 특정 전환율 시점부터 환류응축기에 소포제를 투입하여 거품의 생성을 억제하고 생성된 거품을 제거함으로써, 환류응축기 내의 거품이 줄어들 수 있고, 이로 인해 제열성능이 개선되어 반응시간 감소로 인한 생산성이 향상될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법은 특정 전환율 시점부터 환류응축기에 소포제를 투입하여 거품의 생성을 억제하고 생성된 거품을 제거함으로써, 환류응축기 벽면 내부의 파울링이 억제될 수 있고, 이로 인해 환류응축기의 유지 보수 비용이 절감될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법은 상기와 같이 제열성능이 개선됨으로써 반응 말기의 온도 제어가 용이하고, 상기 온도 제어를 통해 제조되는 염화비닐계 중합체의 품질이 안정화될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법은 소량의 소포제로도 거품 생성 억제 및 거품 제거 효능이 우수한 효과가 있고, 소량의 소포제를 사용함에 따라 제조되는 염화비닐계 중합체의 점도특성 및 색상품질이 개선되는 효과가 있다.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명은 환류응축기의 제열성능이 개선되고 염화비닐계 중합체의 생산성이 향상되며, 환류응축기 내 파울링 현상이 개선된 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체의 제조방법은 반응기, 상기 반응기와 연결된 환류 응축기(reflux condenser, R/CN)를 포함하는 반응 시스템에서, 염화비닐계 단량체를 중합반응하는 단계(S1); 및 중합전환율이 0 % 이상 30 % 미만의 시점부터 상기 환류 응축기에 소포제를 투입하는 단계(S2)를 포함한다.

구체적으로, 상기 소포제는 중합전환율이 0 % 내지 21 %의 시점부터 투입할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 용어 "중합 전환율"은 염화비닐계 단량체가 중합체로 전환된 정도를 나타내는 것으로, 측정한 제열량을 이용하여 반응열 및 반응량을 도출하고, 상기 반응량으로부터 산출한 것일 수 있다. 구체적으로, 측정된 제열량은 반응열과 동일하고, 반응열은 반응량과 단위반응당 열량(heat of reaction)을 곱한 값이므로, 제열량으로부터 반응열 및 반응량을 도출할 수 있다. 이 때 도출된 반응량을 초기 염화비닐계 단량체의 투입량과 대비하여 전환율을 산출할 수 있다.

상기 소포제가 중합전환율 30 % 이상에서 투입되는 경우, 이미 환류응축기 내부에 스케일이 다량 발생한 후 거품을 제거하는 것이므로 환류응축기 내부의 스케일을 완벽하게 억제할 수 없는 문제가 있고, 상기 스케일이 발생함으로써, 제열면적이 감소하여 제열성능이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 중합반응은 반응 개시 직후가 가장 급격하게 진행되므로, 반응 개시 직후를 포함하는 반응 초기 구간에서 거품도 급격하게 발생한다. 따라서, 본 발명과 같이 중합전환율이 0 % 이상 30 % 미만인 반응 초기 구간에 소포제를 투입하는 경우 가장 효과적으로 거품을 제거하고, 거품 발생을 예방할 수 있는 효과가 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 소포제는 본 발명의 일 실시예에따른 투입량을 모두 투입할때까지 소포제를 투입할 수 있고 별도의 투입 종료 시점이 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 반응 종결시점까지 투입하는 것일 수 있고 보다 바람직하게는 중합전환율이 0 내지 55 %인 시점까지 환류응축기에 투입하는 것일 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 소포제는 30 초 내지 5 분 간격으로 1 내지 5 초 동안 주기적으로 투입하는 것일 수 있으며, 구체적으로 1분 간격으로 1 내지 3초 동안 주기적으로 투입하는 것일 수 있다. 또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 상기 소포제는 투입 전환율 시점부터 종결시점까지 연속적으로 투입하는 것일 수 있다.

상기 소포제의 투입간격이 5분을 초과한 간격으로 투입되는 경우, 투입 간격이 길어서 급격하게 반응이 진행되는 초기 반응 구간에서 투입량이 너무 적어지므로 거품제거가 제대로 이루어지지 않는 문제가 발생할 수 있다.

한편, 상기와 같은 분할투입 또는 연속투입을 하지 않고, 일괄투입 방법으로 실시하는 경우, 소포제의 효과가 지속적으로 유지되지 못하므로 중합반응이 계속하여 진행되는 동안 거품이 다시 발생할 수 있고, 이로 인해 제열 성능이 저하되어 생산성이 떨어지고, 환류응축기 내 스케일이 축적되어 파울링 현상이 관찰되는 문제가 있다. 또한, 소포제의 효과를 유지하기 위해서 과량의 소포제를 투입하여야 하기 때문에 제조 비용이 상승할 수 있고, 제조된 중합체 내 소포제 유래 물질이 과량 내포되어 환경적으로 문제를 일으킬 우려가 있다.

또한, 상기 소포제는 천연유지 소포제, 풀리에테르계 소포제, 고급 지방족 알코올계 소포제, 실리콘계 소포제, 파라핀계 소포제, 미네랄 오일계 소포제 등 해당 기술분야에서 통상적으로 적용되는 소포제는 제한 없이 적용할 수 있으며, 구체적으로 탄소수 8 내지 18의 지방족 알코올을 포함할 수 있고, 보다 구체적으로는 탄소수 8 내지 10의 지방족 알코올, 탄소수 12 내지 18의 지방족 알코올 및 탄소수 16 내지 18의 지방족 알코올 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

또한, 상기 소포제는 염화비닐계 단량체의 중량 기준으로 100 ppm 초과, 500 ppm 미만을 투입하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 200 내지 300 ppm을 투입하는 것일 수 있다.

상기 소포제의 투입량이 100 ppm 이하인 경우, 소포제 투입량이 너무 적어 거품을 효과적으로 제거하지 못하고, 거품이 효과적으로 제거되지 못함에 따라 반응 시스템의 제열 성능이 점차적으로 떨어지는 문제가 발생할 수 있다. 반면, 500 ppm 이상의 소포제를 투입하는 경우, 제조되는 염화비닐계 중합체를 이용하여 성형품을 형성할 때, 성형품의 점도가 높아 가공성이 떨어지고, 점도 경시 변화도 크게 나타나므로 보관이 용이하지 않으며, 성형품의 색상이 탁하여 전체적인 품질이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.

여기에서 ppm은 wt ppm 즉, 중량을 기준으로 한 단위일 수 있다. 다시 말해, 소포제 1ppm은 염화비닐계 단량체 1 kg 기준으로 소포제가 1 mg인 것을 의미할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 중합반응은 바람직하게는 유화중합으로 실시될 수 있다.

유화 중합 반응은 염화비닐계 단량체를 중합하여 염화비닐계 중합체 라텍스를 제조하기 위한 단계로, 중합 개시제 및 유화제의 존재 하에 염화비닐계 단량체를 중합하여 수행할 수 있다.

구체적으로, 상기 중합은 중합수, 중합 개시제 및 유화제 존재 하에 염화비닐계 단량체를 중합반응시켜 수행하는 것일 수 있고, 이때 상기 유화제는 필요에 따라 추가적으로 중합 중에 연속적으로 더 투입할 수 있다.

또한, 중합수, 수용성 중합 개시제 및 유화제 존재 하에 중합반응시키는 것은 중합수, 수용성 중합 개시제 및 유화제를 포함한 반응기에 염화비닐계 단량체를 투입하여 중합반응시켜 수행하는 것일 수 있다.

예컨대, 상기 중합은 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 중합수 70 중량부 내지 120 중량부, 중합 개시제 0.01 중량부 내지 2.0 중량부 및 유화제 0.005 내지 0.5 중량부를 포함하는 진공 반응기에 염화비닐계 단량체 100 중량부를 투입하고 30℃ 내지 70℃, 바람직하게는 55℃ 내지 65℃ 내지 의 온도범위에서 중합을 개시하고, 필요에 따라 중합 반응 중 추가적으로 유화제를 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 6 중량부를 연속적으로 더 투입할 수 있다.

본 발명에서 중합 또는 중합반응은 모두 유화 중합 반응과 동일한 의미일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 염화비닐계 중합체의 제조방법은 상기 유화 중합 반응 개시 후 중합 전환율이 0 % 이상 30 % 미만, 바람직하게는 0 내지 21 %인 시점에서 소포제를 투입하는 것일 수 있으며, 상기 소포제는 분할투입 또는 연속투입의 방법으로 염화비닐계 단량체의 중량 기준으로 100 ppm 초과 500 ppm 미만, 바람직하게는 200 내지 300 ppm의 함량을 투입되는 것일 수 있다.

상기에서 투입방법은 바람직하게는 30 초 내지 5 분 간격으로 1 초 내지 5 초 동안 주기적으로 투입하는 방법일 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 1 분 간격으로 1 초 내지 3 초 동안 주기적으로 투입하는 방법일 수 있다.

상기 염화비닐계 단량체는 염화비닐 단량체 또는 염화비닐 단량체 및 상기 염화비닐 단량체와의 공중합성을 갖는 비닐계 단량체의 혼합인 것일 수 있으며, 상기 염화비닐계 단량체가 염화비닐 단량체와 비닐계 단량체의 혼합인 경우에는 이를 통하여 제조된 염화비닐계 중합체 내 염화비닐이 50 중량% 이상 포함되도록 적절히 조절하여 사용하는 것일 수 있다.

상기 비닐계 단량체는 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부틴 등의 올레핀(olefin) 화합물; 초산비닐, 프로피온산 비닐, 스테아린산 비닐 등의 비닐 에스테르(vinyl ester)류; 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류; 비닐메틸 에테르, 비닐에틸 에테르, 비닐옥틸 에테르, 비닐라우릴 에테르 등의 비닐알킬 에테르류; 염화비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴(vinylidene)류; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수말레산, 무수이타콘산 등의 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물; 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 말레인산 모노 메틸, 말레인산 디메틸, 말레인산 부틸벤질 등의 불포화 지방산 에스테르(ester)류; 디알릴프탈레이트 등의 가교성 단량체 등일 수 있으며, 상기 비닐계 단량체는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 유화제는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 구체적으로는 소듐 라우릴 설페이트, 라우릴 벤젠 술폰산, 알파-올레핀 술포네이트, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트, 소듐 라우릴 에톡시레이티드 설페이트, 소듐 옥타데실 설페이트, 소듐 라우릴 에테르 설페이트 및 직쇄 알킬벤젠 설폰산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.

상기 중합 개시제는 특별히 제한되지 않고 수용성 개시제 및 유용성 개시제 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.

또한, 상기 중합수는 중합 용매로서, 증류수 또는 탈이온수 등 다양한 종류의 중합수가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 탈이온수를 사용할 수 있다. 상기 중합수의 온도는 유화중합이 이루어지는 온도를 고려하여 적절히 선택될 수 있다.

또한, 상기 유화중합은 중합 개시제, 유화제 및 중합수 외에 필요에 따라 분산제, 반응 억제제 등의 첨가제를 투입하여 수행하는 것일 수 있다.

상기 분산제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 라우릴 알코올, 미리스틱 알코올, 스테아릴 알코올 등의 고급 알코올류 또는 라우릴산, 미리스틴산, 팔라미트산, 스테아린 산 등의 고급 지방산을 사용할 수 있다.

상기 반응 억제제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 파라퀴논(paraquinone), 하이드로퀴논, 부틸레이티드 하이드록시 톨루엔, 모노메틸 에테르 하이드로퀴논, 4차 부틸 카테콜, 디페닐 아민, 트리이소프로파놀 아민, 트리에탄올 아민 등을 사용할 수 있다.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 상기 유화 중합반응 이후에 제조된 염화비닐계 중합체 라텍스(latex)를 회수하여 건조하는 단계를 수행할 수 있고, 건조하는 단계 이전에 통상의 방법에 따라 세척하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 건조는 통상적으로 적용되는 건조 방식이라면 제한되지 않으나, 구체적으로는 분무 건조 방식이 적용될 수 있다.

또한, 상기 세척단계를 거치지 않고 중합에 의하여 생성된 염화비닐계 중합체 라텍스를 그대로 건조하여 염화비닐계 중합체를 수득하는 것일 수 있으며, 이에 중합 시 사용된 유효성분 전량이 중합반응 후 제조된 최종물질인 염화비닐계 중합체 내에 포함되어 있을 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 상기 소포제는 상기 환류응축기의 상부에서 환류응축기 내로 투입하는 것일 수 있으며, 환류응축기를 통하여 투입되므로 환류 응축기 내로 유입될 수 있는 거품 및 염화비닐 중합체 입자, 부산물 등의 퇴적물을 효과적으로 제거할 수 있다. 또한, 주기적으로 투입되는 경우 환류응축기에 발생하는 거품은 물론, 환류응축기에서 기화하여 환류응축기와 라인으로 연결된 반응기에 기체상태의 소포제가 투입될 수 있어, 상기 반응기의 거품도 함께 제거할 수 있는 효과가 있으며, 중합시간 전반에 걸쳐 주기적으로 투입하는 경우 환류응축기 및 반응기 내부의 거품을 포함한 퇴적물들을 제거하고, 나아가 거품 및 퇴적물이 생성되는 것을 방지함으로써 환류응축기의 제열 성능을 지속적으로 유지할 수 있다. 반면, 반응기로 직접적으로 소포제를 투입하는 경우, 환류 응축기 내부로 유입되는 거품이나 부산물 등의 퇴적물을 제거할 수 없으므로 본 발명에서 목적하는 거품제거 효과 및 스케일 억제 효과를 얻을 수 없다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기의 거품 발생 및 제거에 대한 확인은 환류응축기에 구비된 온도계를 통하여 간접적으로 확인할 수 있고, 이를 통해 전술한 본 발명의 소포제 투입량, 투입 종결 시점, 투입 간격 등을 조절할 수 있다.

즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조장치는 중합 반응기와 상기 중합 반응기의 상부에 구비된 환류응축기로 이루어지되, 환류응축기에 구비된 온도계를 더 포함할 수 있다.

구체적으로, 환류 응축기 내 거품 또는 퇴적물이 존재하는 경우 스케일이 발생하여 제열 성능이 떨어지게 되고, 제열 성능이 떨어짐에 따라 반응열을 효과적으로 제열할 수 없기 때문에 환류 응축기 내 온도가 상승되는 것을 예상할 수 있다. 즉, 환류 응축기에 구비된 온도계의 온도를 일정 온도 이하로 유지하도록 상기 본 발명의 소포제 투입조건을 조절할 수 있다.

본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 본 발명에 따라 상기 환류응축기로의 소포제의 투입에 의하여 상기 환류응축기 내부를 세정하는 것에 의하여 상기 중합반응기 내에서 발생되는 거품 레벨의 높이를 상기 중합반응기의 전체 높이의 70% 이하를 만족하도록 조절할 수 있다. 참고로, 70%, 50% 등으로 표기되는 본 발명의 "거품 레벨의 높이"는 반응기 내부에까지 연장되도록 고정된 폼 디텍터(foam detector)의 길이를 기준으로 폼 디텍터 최하단부터 폼(foam)이 측정된 높이를 %로 나타낸 것을 의미한다. 예를 들어, 중합반응기 내부로 연장되는 폼 디텍터가 110㎜이고, 폼 디텍터 최하단부터 폼(foam)이 측정된 높이가 11 ㎜이면 10 %라 칭한다. 상기한 바와 같은 폼 디텍터가 구비된 중합반응기에 대하여는 본 출원인에 출원되어 공개된 대한민국공개특허공보 제2013-0025515호에서 기술된 것과 동일 또는 유사한 것으로서, 본 출원에서는 상기 공개특허공보의 전 내용을 여기에 참고로 인용한다.

본 발명에서 사용되는 제조장치는 염화비닐 단량체를 중합하기 위한 장치로서, 중합 반응기와 상기 중합 반응기의 상부에 구비된 환류응축기로 이루어지되, 상기 중합 반응기의 상부 위치에 환류응축기와는 분리 장착된 폼 디텍터(foam detector)를 포함할 수 있다.

또한, 본 발명에서 사용되는 제조장치는 중합 반응기와 상기 중합 반응기의 상부에 구비된 환류응축기로 이루어지되, 상기 중합 반응기의 상부 위치에 환류응축기와는 분리 장착된 폼 디텍터 및 상기 환류응축기에 구비된 온도계를 포함할 수 있다.

이중 상기 폼 디텍터는 중합반응기 최상단으로부터 측정한 폼 디텍터 최하단의 길이는 반응기 높이 대비 8 내지 14 %이고, 이중 중합 반응기 내에 반응기 높이 대비 7 내지 11 %가 재치되도록 장착된 것이 바람직하며, 이중에서 중합반응기 최상단으로부터 측정한 폼 디텍터 최하단의 길이는 반응기 높이 대비 11 %이고, 이중 중합 반응기 내에 반응기 높이 대비 9 %가 재치되도록 장착된 것이 반응 효율성 측면을 고려할 때 가장 바람직하다.

또한, 상기 폼 디텍터는 이에 한정하는 것은 아니나, 부상식, 전도도식, 전위차식, 초음파식, 광학식을 사용할 수 있으며, 사용 편의를 감안할 때 레이저 방식을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서 중합에 사용되는 중합반응기의 용량은 특히 제한되지 않으며 대형 반응기에도 적용 가능하다. 그리고 일반적으로 사용되고 있는 교반 장치를 이용할 수 있으며, 구체적으로 날개 타입이 패들(paddle)형, 피치 패들(pitched paddle)형, 터빈(turbin)형, 블루머진(bluemagine)형, 파우들러(pfaudler)형 등을 사용할 수 있으며, 배플로는 원통형, D형, 루프형, 핑거형 등을 사용할 수 있다.

나아가, 상기 환류응축기로는 중합반응기 본체와 일 이상의 도관으로 연결되고, 그 내부를 증기와 응축액이 이동하는 구조를 갖는 공지의 환류응축기라면 사용가능한 것으로, 예를 들면, 코일형, 나선형, 다관형, 쉘 앤드 튜브형 등을 들 수 있으며, 특히 중합열의 제거 효율이 우수한 쉘 앤드 튜브형을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 염화비닐계 중합체의 제조방법은 전환율이 0 % 이상 30 % 미만인 시점부터 환류응축기의 상부로 소포제를 염화비닐계 단량체의 중량 기준으로 100 ppm 초과 500 ppm 미만을 투입하며 중합반응을 진행함으로써, 환류응축기로 유입되는 거품을 효과적으로 제거할 수 있고, 거품 이외에도 부산물, 스케일 등의 퇴적물도 제거할 수 있어, 제열 면적을 확보하여 제열성능을 지속적으로 유지할 수 있는 효과가 있다. 또한, 스케일 생성을 방지하고 제열성능이 지속적으로 유지됨에 따라, 중합시간을 단축하여 생산성이 향상된 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있다. 또한, 소량의 소포제만으로도 거품 및 퇴적물의 제거와 생성 방지가 효과적으로 이루어지기 때문에 제조비용이 절감될 수 있고 제조되는 염화비닐계 중합체 및 플라스티졸의 점도 특성, 색상 특성 등과 같은 품질을 개선할 수 있다.

이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

실시예

실시예 1 내지 3

환류응축기가 구비되고, 교반기가 부착되고, 중합수, 개시제 및 유화제가 충진된 반응기를 교반하면서 반응기에 진공을 걸었다. 진공상태의 반응기에 염화비닐 단량체를 투입한 후 반응기 온도를 55 내지 65 ℃로 승온시켜 중합을 개시하였다. 중합 개시 후 30분이 경과한 시점에서 환류응축기의 상부를 통해 상기 염화비닐 단량체의 중량 기준으로 소포제 200 ppm를 1분 간격으로 하여 약 2초 동안 주기적으로 투입하여 반응을 진행하였다. 이 때 소포제 투입 시 계산된 전환율은 20.6 % 이다. 반응기의 내부 압력이 3.5 K/G에 도달하면 반응을 종결하고 제조된 중합체 라텍스(latex)를 회수한 후 분무건조(inlet: 200 ℃, outlet: 75℃)하여 염화비닐계 중합체를 제조하였다(실시예 1).

상기와 동일한 조건으로 2회 더 실시하여 염화비닐계 중합체를 각각 제조하였고, 이를 순서대로 실시예 2 및 3으로 정의하였다. 실시예 2에서 소포제 투입 시 계산된 전환율은 19.5 % 이고, 실시예 3에서 소포제 투입 시 계산된 전환율은 19.4 %이다.

실시예 4

상기 실시예 1에서 중합 개시 후 35 분이 경과한 시점에서 소포제를 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐계 중합체를 제조하였다. 상기 실시예 4에서 소포제 투입 시 계산된 전환율은 20.8 % 이다.

비교예 1

환류응축기에 소포제를 투입하는 단계를 생략한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.

비교예 2

상기 실시예 1에서 중합 개시 후 90 분이 경과한 시점에서 소포제를 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐계 중합체를 제조하였다. 상기 비교예 2에서 소포제 투입 시 계산된 전환율은 36.2 % 이다.

비교예 3

중합개시 후 30 분 경과한 시점에서 소포제 200 ppm을 투입한 것 대신 중합 개시시점에 소포제를 100 ppm 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐계 중합체를 제조하였다.

비교예 4

소포제를 500 ppm 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐계 중합체를 제조하였다.

비교예 5

소포제를 1000 ppm 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐계 중합체를 제조하였다.

비교예 6

소포제를 1500 ppm 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐계 중합체를 제조하였다.

실험예 1

1) 반응시간 측정

중합이 종결될 때까지의 반응시간(min)을 측정하고, 상기 측정된 반응시간을 인덱스로 표시하였다. 상기 반응시간 인덱스는 비교예 1을 100으로 하여 각 반응시간을 지수화한 값으로, 100보다 낮을수록 반응시간이 상대적으로 더 짧아지는 것을 의미한다.

2) 제열량 측정

반응 시작 후 일정 시간 동안의 제열량을 하기의 수학식 1을 이용하여 측정하였다.

[수학식 1]

제열량 = C.W 유량 * Cp * delT

여기에서, C.W 유량은 cooling water의 유량이고, Cp는 정압비열 즉, 압력을 일정하게 유지하면서 가열했을 때 물질이 나타내는 비열을 의미하며, delT는 온도 차를 나타낸다.

상기 측정된 제열량을 인덱스로 표시하였다. 상기 제열량 인덱스는 비교예 1을 100으로 하여 각 제열량을 지수화한 값으로, 100보다 높을수록 제열량이 상대적으로 더 많아지는 것을 의미한다.

구분	소포제 투입시점(분)*	소포제 투입 시 전환율(%)	반응시간 INDEX	R/CN 제열량 INDEX	소포제 투입량 (ppm)
실시예 1	30	20.6	90	134	200
실시예 2	30	19.5	87	126	200
실시예 3	30	19.4	89	122	200
실시예 4	35	20.8	83	119	200
비교예 1	-	-	100	100	-
비교예 2	90	36.2	97	117	200
비교예 3	0	0	89	113	100

* 소포제 투입 시점은 반응 개시 후 소포제 투입 시까지 경과된 시간(분)을 나타낸 것이다.

상기 표 1에 나타난 바와 같이 중합전환율이 0 % 이상 30 % 미만인 시점부터 환류응축기에 소포제를 투입한 실시예 1 내지 4는 소포제를 투입하지 않거나, 중합전환율 30 % 이상인 시점에서 소포제를 투입한 비교예 1 및 2에 비해 제열량이 월등하게 개선되고, 반응시간이 단축된 것을 확인할 수 있으며, 반응시간이 단축된 것으로부터 중합체 생산성이 향상된 것을 알 수 있다.

또한, 소포제의 투입량을 염화비닐계 단량체 기준으로 200 ppm 미만으로 투입한 비교예 3의 경우 급격한 반응이 진행되는 반응 개시시점부터 소포제를 투입했음에도 불구하고 실시예 1 내지 4에 비해 제열량이 떨어지는 것을 확인할 수 있으며, 이는 소포제의 양이 적어 기포 제거 효과가 충분한 시간만큼 유지되지 못하기 때문인 것으로 보여진다.

실험예 2

상기 실시예 1 및 비교예 4 내지 6에서 제조한 각 염화비닐계 중합체의 플라스티졸 점도 특성 및 색상 변화를 비교 분석하기 위하여, 각 염화비닐계 중합체를 플라스티졸로 제조하여 물성을 측정하였다.

우선, 상기 각 염화비닐계 중합체와 디아이소노닐프탈레이트(DINP) 비율을6:4 로 하고 Werke mixer(EUROSTAR IKA)를 사용하여 800 rpm으로 10분 간 교반하여 각 플라스티졸을 제조하였고, 제조된 플라스티졸의 점도 변화 및 색상 변화를 아래와 같은 방법으로 평가하고, 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

1) 점도 측정

TA instrument社의 AR2000EX 제품을 이용해 shear rate 1/s에서의 점도(pa.s)값을 측정하고 상기 측정된 점도를 인덱스로 표시하였다. 상기 점도 인덱스는 실시예 1을 100으로 하여 각 비교예의 점도를 지수화한 값으로, 100보다 높을수록 점도가 높은 것을 의미한다.

2) 탁도 측정

실시예 및 비교예에서 제조된 염화비닐계 중합체를 포함하는 플라스티졸의 탁도를 측정하고, 상기 측정된 탁도를 인덱스로 표시하였다. 상기 탁도 인덱스는 실시예 1을 100으로 하여 각 비교예의 탁도를 지수화한 값으로, 100보다 높을수록 탁도가 높은 것을 의미한다.

구분	소포제 투입량 (ppm)	초기 점도 INDEX	1일 경시 점도 INDEX	탁도 INDEX
실시예 1	200	100	100	100
비교예 4	500	125	167	114
비교예 5	1000	125	176	125
비교예 6	2000	129	167	123

상기 표 2에서 기재한 바와 같이, 소포제 투입량이 200 내지 300 ppm 인 실시예 1은 소포제 투입량이 과량인 비교예 4 내지 6에 비해 점도가 낮은 것을 확인할 수 있고, 이를 통해 가공성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 1일 후 측정한 경시점도도 비교예에 비해 낮은 것을 확인할 수 있으며, 이로써 가공성뿐 아니라 장기간 보관이 용이한 것을 확인할 수 있다.

또한, 비교예 4 내지 6은 플라스티졸 제조 후 색상에 있어서, 탁도가 높은 것을 확인할 수 있고, 이를 통해 비교예 4 내지 6에서 제조된 염화비닐계 중합체로 성형품을 제조하는 경우 성형품의 품질이 떨어지는 것을 알 수 있다.

이와 같이, 소포제 투입량이 본 발명의 일 실시예에 따른 수치범위를 만족하는 경우 생산성이 우수할 뿐 아니라, 성형품의 점도 특성 및 색상 특성이 우수하여 중합체 및 성형품의 품질이 우수한 것을 확인할 수 있다.

Claims (10)

1. 반응기 및 상기 반응기와 연결된 환류 응축기를 포함하는 반응 시스템에서,
   염화비닐계 단량체를 중합반응하는 단계(S1); 및
   중합전환율이 0 % 이상 30 % 미만의 시점부터 상기 환류 응축기에 소포제를 투입하는 단계(S2)를 포함하고,
   상기 S2 단계에서, 상기 소포제는 30 초 내지 5 분 간격으로 1 초 내지 5 초 동안 주기적으로 분할 투입하고,
   상기 소포제는 상기 염화비닐계 단량체의 중량 기준으로 200 내지 300 ppm을 투입하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 S2 단계는 중합전환율이 0 % 내지 21 %인 시점부터 상기 소포제를 투입하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 S2 단계는 반응이 종결되는 시점까지 상기 환류 응축기에 상기 소포제를 투입하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
4. 삭제
5. 삭제
6. 제1항에 있어서,
   상기 S2단계에서, 상기 소포제는 1 분 간격으로 1 초 내지 3 초 동안 주기적으로 투입하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
7. 제1항에 있어서,
   상기 환류 응축기의 상부에 소포제를 투입하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
8. 제1항에 있어서,
   상기 소포제는 탄소수 8 내지 18의 지방족 알코올을 포함하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
9. 삭제
10. 제1항에 있어서,
    상기 중합반응은 유화중합인 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.