JPWO2011065524A1 - クロロプレン系重合体ラテックス組成物及びその用途 - Google Patents

Abstract

本発明は、（Ａ）クロロプレン系重合体ラテックス６０〜９５質量％（固形分換算）、（Ｂ）ガラス転移温度が−５０〜０℃のアクリル系重合体を含有するアクリル樹脂系ラテックス５〜４０質量％（固形分換算）、及び（Ｃ）下記一般式（１）で示される界面活性剤を前記（Ａ）クロロプレン系重合体ラテックス及び（Ｂ）アクリル樹脂系ラテックスの合計１００質量部（含水）に対して０．０２〜５質量部（固形分換算）を含有することを特徴とする、初期接着力とコンタクト性、保存安定性、スプレー塗装性のバランスに優れた一液系水性接着剤用クロロプレン系重合体ラテックス組成物に関する。（式中、Ｒは平均炭素原子数５〜２０の脂肪族アルキル基を表し、Ｍはナトリウムまたはアンモニウムを表し、ｎ（平均値）は２〜６０である。）

Description

本発明は、初期接着力が強く、かつコンタクト（粘着）性、スプレー塗装性、保存安定性に優れたクロロプレン系重合体ラテックス組成物に関する。さらに詳しく言えば、接着させる２つの被着体の少なくとも一方の被着体が柔軟な材料である、特に家具や建材用の発泡体（フォーム）と木材あるいはフォーム同士などの被着体を対象とする、一液タイプの水性接着剤用途に好適で、高度の初期接着力、コンタクト性と高い保存安定性とのバランスに優れたクロロプレン系重合体ラテックス組成物に関する。

従来、接着剤用重合体として、酢酸ビニル系重合体、クロロプレン系重合体、アクリル酸エステル系重合体、天然ゴム、ウレタン系重合体などが使用されており、クロロプレン系重合体は、幅広い被着体に対して、低圧着で高度の接着力が得られるため、溶剤系コンタクト接着剤やグラフト接着剤などの接着剤用途で好適に使用されてきた。しかし、作業環境における引火の危険や、そのために講じられる特別な排気・回収設備コストに加え、近年の環境汚染や人体の健康に対する配慮から、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）規制や溶剤規制が年々厳しくなり、この要求に応えて、溶剤を排除すべく、クロロプレン系ラテックスを使用した水性接着剤の開発が盛んである。しかしながら、接着性能に関する要求が強く、水性接着剤では、従来の溶剤系接着剤に比較して接着力が低い問題点が指摘されている。

そこで、接着力、特に、初期の接着力の改良要求が益々高度化してきたことに応えるべく、複数種類のポリマーラテックスをブレンド配合することにより、互いの短所を補完するような配合検討がなされている（例えば、特許文献１：特開平１０−１９５４０６号公報）。しかしながら、各ポリマーラテックスは、その性質上安定なｐＨ領域が異なるため、任意の組み合わせで自由にブレンドすることができない。

この点を解決する手段として、特許文献２（特開昭５５−１４９３６３号公報（US4479840））では金属塩水溶液などのゲル化剤を併用して、塗装直前までブレンドせず、二液のまま塗装システムに導入し、スプレーガン部分で物理的に混合強制塩析塗布するような、装置上の工夫が施されている。しかしながら、この二液タイプの塗工は、混合比率を一定に保つ工夫など品質管理が煩雑な上、目詰まりなど装置上のトラブルも多く、一液タイプの接着剤への要望が強いため、これに応えるべく接着剤メーカーによる種々の検討が行われている。例えば、特許文献３（特開２００４−４３６６６号公報）には、特定のアミノ酸や無機塩を組み合わせ、接着性と保存安定性のバランスをとる提案がされてはいるが、基本的には二律背反事象の中間に止めているだけで、根本的な問題解決にまでは至っていない。

クロロプレン系ポリマーは、結晶化速度が速いため接着力発現の速い点での評価は高いものの、一液系の水性接着剤用組成物として使用するためには、コンタクト性、初期接着強度など不十分な特性を補う目的で他種のポリマーとのブレンドは避けがたい。

クロロプレン重合体ラテックス組成物に関する従来技術としては、前述の特許文献１にコンタクト性の発現を目的としてアクリル樹脂系エマルションやウレタン樹脂系エマルションをブレンドする方法が開示されているが、安定なｐＨ領域が異なることから、単純なブレンドや通常のアニオン性界面活性剤添加、ノニオン性界面活性剤添加もしくはその併用程度の工夫では、一液系水性接着剤組成物として十分な保存安定性を実現するまでには至っていない。なお、特許文献４（特開２００７−３３２２０７号公報）には、初期強度を有し、機械的安定性やスプレー性に優れたポリクロロプレン水性接着剤としてポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩とｐＨ調整剤を含有する技術が開示されており、［００１６］段落にはｐＨ調整剤によりポリクロロプレンラテックスのｐＨを７〜１０の範囲とすることにより初めて良好な初期強度を発現する旨が記載されている。また、特許文献４にはアクリル系のエマルションを併用することについては記載されておらず、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル塩がアクリル系のエマルションを含有するポリクロロプレンラテックスの保存安定性に効果があることについては示唆していない。

特開平１０−１９５４０６号公報 特開昭５５−１４９３６３号公報 特開２００４−４３６６６号公報 特開２００７−３３２２０７号公報

本発明は、初期接着力とコンタクト性、保存安定性、スプレー塗装性のバランスに優れた一液系水性接着剤用途に好適なクロロプレン系重合体ラテックス組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、クロロプレン系重合体ラテックスに特定のアクリル系のエマルション及び特定の界面活性剤を含有させることにより、上記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は以下の実施態様を有する。

［１］ （Ａ）クロロプレン系重合体ラテックス６０〜９５質量％（固形分換算）、（Ｂ）ガラス転移温度が−５０〜０℃のアクリル系重合体を含有するアクリル樹脂系ラテックス５〜４０質量％（固形分換算）、及び（Ｃ）下記一般式（１）

（式中、Ｒは平均炭素原子数５〜２０の脂肪族アルキル基を表し、Ｍはナトリウムまたはアンモニウムを表し、ｎ（平均値）は２〜６０である。）
で示される界面活性剤を前記（Ａ）クロロプレン系重合体ラテックス及び（Ｂ）アクリル樹脂系ラテックスの合計１００質量部（含水）に対して０．０２〜５質量部（固形分換算）を含有することを特徴とするクロロプレン系重合体ラテックス組成物。
［２］ 前記（Ａ）クロロプレン系重合体ラテックスを構成するクロロプレン系重合体が、クロロプレン単独重合体、クロロプレンと２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンとの共重合体、またはクロロプレン単独重合体及びクロロプレンと２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンとの共重合体の混合物である前記［１］に記載のクロロプレン系重合体ラテックス組成物。
［３］ 前記（Ａ）クロロプレン系重合体ラテックスのクロロプレン系重合体中のゲル含有量（テトラハイドロフラン不溶分）が６０質量％以下であり、クロロプレン系重合体中のテトラハイドロフラン可溶分の重量平均分子量が３０万〜１１０万で、かつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．０〜４．５である前記［１］または［２］に記載のクロロプレン系重合体ラテックス組成物。
［４］ 前記（Ａ）クロロプレン系重合体ラテックス中の原料単量体のクロロプレン系重合体への重合転化率が６５質量％以上９５質量％未満である前記［１］〜［３］のいずれかに記載のクロロプレン系重合体ラテックス組成物。
［５］ 前記（Ｂ）アクリル樹脂系ラテックスのＢ型粘度計を用いて２５℃で測定した粘度が、１０００ｍＰａ・ｓ以下である前記［１］〜［４］のいずれかに記載のクロロプレン系重合体ラテックス組成物。
［６］ 前記（Ａ）クロロプレン系重合体ラテックス及び（Ｂ）アクリル樹脂系ラテックスの合計１００質量部（含水）に対し、さらに二塩基酸エステル系可塑剤を５〜２０質量部含有する前記［１］〜［５］のいずれかに記載のクロロプレン系重合体ラテックス組成物。
［７］ 前記［１］〜［６］のいずれかに記載のクロロプレン系重合体ラテックス組成物よりなる一液系水性接着剤。

本発明のクロロプレン系重合体ラテックス組成物は、クロロプレン系重合体ラテックスが本来有する速い結晶化速度を保持しつつ、保存安定性、スプレー塗装性を低下させることなく初期接着力、コンタクト性を改善しているため、一液系水性接着剤用組成物として有用である。特に、接着させる２つの被着体の少なくとも一方が柔軟な被着体である場合、例えば、家具用途におけるポリウレタンフォーム同士やポリウレタンフォームと木材や布との接着剤用に好適である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のクロロプレン系重合体ラテックス組成物は、（Ａ）クロロプレン系重合体ラテックス、（Ｂ）ガラス転移温度が−５０〜０℃のアクリル系重合体を含有するアクリル樹脂系ラテックス及び（Ｃ）特定の界面活性剤を所定の割合で含有することを特徴とする。

本発明者らは、クロロプレン系重合体ラテックスが本来有する接着力発現、すなわち結晶化速度の速さを生かしつつ、クロロプレン系重合体ラテックスを水性一液タイプの接着剤組成物として使用するには不十分な初期接着力の改良と保存安定性の両立を図る方法を鋭意検討した。その結果、クロロプレン系重合体ラテックスに特定のアクリル樹脂エマルションをブレンドすることにより初期接着力を改良できること、また、アクリル樹脂エマルションをブレンドすることにより生じる系内の不安定化を特定の界面活性剤を添加することにより接着強度を阻害することなく抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明のクロロプレン系重合体ラテックス組成物は、ｐＨ調整剤を必要としない点で特許文献４とは組成が相違しており、課題を解決するための技術思想も特許文献４とは異なる。

（Ａ）クロロプレン系重合体ラテックス
本発明のクロロプレン系重合体ラテックス組成物の主たる成分であるクロロプレン系重合体ラテックスに関しては、特に限定されるものではないが、優れたコンタクト性、耐熱接着性、耐水性を発現するように設計するため、以下の条件を満たすクロロプレン系重合体ラテックスであることが望ましい。すなわち、（１）クロロプレン系重合体ラテックスを構成するクロロプレン系重合体中のゲル含有量（実施例に記載の方法にて測定したテトラハイドロフラン不溶分）が６０質量％以下であり、（２）クロロプレン系重合体中のテトラハイドロフラン可溶分の重量平均分子量が３０万〜１１０万で、かつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜４．５であるクロロプレン系重合体ラテックスであることが望ましい。

クロロプレン系重合体ラテックスの製造方法は、特に限定されるものではないが、好ましい製造方法として乳化重合を採用できる。特に、工業的には、水性乳化重合が採用できる。乳化重合法における乳化剤としては、アニオン系の乳化剤が好ましい。特に、ｐＨの調整により、重合、保存時のコロイド状態の安定化、接着時の接着剤層形成のための不安定化が容易な点で、ロジン酸のカリウム塩またはナトリウム塩あるいはこれらの併用系を用いることが好ましい。ロジン酸のカリウム塩またはナトリウム塩あるいはこれらの併用系は、ｐＨが１０〜１３の範囲で安定である。ｐＨが１０より低いと不安定化し、凝集してしまうため、均一な接着層を形成できない。その結果として、接着力が悪化しやすくなる。ｐＨが１３を超えると、イオン強度が大きくなるため、コロイド粒子間で凝集しやすくなる。乳化剤の使用量は、単量体１００質量％に対して、１〜８質量％が好ましく、２〜５質量％がより好ましい。１質量％より小さい場合、乳化不良となりやすいため、重合発熱制御の悪化、凝集物の生成や製品外観不良などの問題が発生しやすくなる。８質量％より大きい場合、残留した乳化剤のために重合体の耐水性が悪くなり、接着力が低下したり、乾燥時の発泡や製品の色調が悪化するなどの問題が発生しやすくなる。

さらに、粒子間の凝集防止のために、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン塩などのドデシルベンゼンスルホン酸塩系や、ジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム塩、ジフェニルエーテルスルホン酸アンモニウム塩などのジフェニルエーテルスルホン酸塩系、β−ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩などのナフタレンスルホン酸塩系などの乳化剤を併用することができる。また、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルやポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのノニオン系の乳化補助剤を併用することができる。これら乳化剤の使用量は、単量体１００質量％に対して、０．０５〜１質量％が好ましく、０．１〜０．５質量％がより好ましい。０．０５質量％より小さい場合、分散不良となりやすいため、凝集物の生成や製品外観不良などの問題が発生しやすくなる。１質量％より大きい場合、残留した乳化剤のために重合体の耐水性が悪くなり、粘着力や接着力が低下したり、乾燥時の発泡や製品の色調が悪化するなどの問題が発生しやすくなる。

クロロプレン系重合体ラテックスを構成するクロロプレン系重合体は、クロロプレンの単独重合体でもよいが、クロロプレンと他の共重合可能な単量体、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸及びそのエステル類、メタクリル酸及びそのエステル類等を本発明の目的とする性能を阻害しない範囲で含む共重合体を使用できる。具体的には、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類は０．０１〜２０質量％の範囲で、アクリル酸、メタクリル酸は０．０１〜７質量％の範囲で、各々含む共重合体を使用できる。共重合体を構成する単量体は必要に応じて２種類以上用いても構わない。また、２種類以上の重合体を混合して用いてもよい。中でもクロロプレン系重合体ラテックスを構成するクロロプレン系重合体が、クロロプレン単独重合体、クロロプレンと２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンとの共重合体、またはクロロプレン単独重合体及びクロロプレンと２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンとの共重合体の混合物が高接着強度発現の点で好ましい。他の共重合可能な単量体をクロロプレンと併用する場合、共重合体中の他の共重合可能な単量体ユニットの含有量が２０質量％を超えると、初期接着力やコンタクト性が低下するので好ましくない。

分子量や分子量分布を調整するための連鎖移動剤としては、ジアルキルキサントゲンジスルフィドやアルキルメルカプタン等を使用できるが、これらに限定されるものではない。ただし、ジアルキルキサントゲンジスルフィドは、重合体末端を不安定化し、架橋の活性点となるので、分子量やゲル含有量をコントロールしにくくなるため、アルキルメルカプタンがより好ましい。

ジアルキルキサントゲンジスルフィドとしては、例えばジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジシクロヘキシルキサントゲンジスルフィド、ジラウリルキサントゲンジスルフィド、ジベンジルキサントゲンジスルフィドが挙げられ、アルキルメルカプタンとしては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、オクチルメルカプタンなどを挙げることができる。これらの連鎖移動剤は２種類以上を併用しても差し支えない。

クロロプレン系重合体ラテックスにおける原料単量体のクロロプレン系重合体への重合転化率は、基本的に限定されないが、６５質量％以上、９５質量％未満であることが好ましい。重合転化率が６５％未満である場合は、重合体ラテックスの固形分が低下し、接着剤塗布後の乾燥工程に負荷が掛かったり、接着層の均一化が困難であったりするだけでなく、残留単量体による臭気や粘着力、接着力を悪化させたりするなどの問題を起こすことがある。重合転化率が９５質量％以上の場合は、重合体中に分岐が増えたり、分子量が大きくなるために分子量分布が広がり、本発明において重要な性能であるコンタクト性、耐水性を悪化させる問題を起こすことがある。９５質量％以上の転化率の重合体を用いる場合は、９５質量％未満の転化率の重合体の補助成分として用いることが好ましい。重合転化率（質量％）は［（重合体質量／単量体質量の総和）×１００］により求められる。

クロロプレン系重合体は、５〜４５℃の範囲で重合することができる。重合用の開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤を使用することができる。例えば、乳化重合の場合、通常の、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の有機あるいは無機の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が使用される。またアントラキノンスルホン酸塩や亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウムなどの助触媒を適宜併用することができる。

一般に、クロロプレン系重合体の製造では、所望の分子量及び分布の重合体を得る目的で、所定の重合率に到達した時点で、重合停止剤を添加し、反応を停止させる。重合停止剤としては特に制限はないが、具体例として、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジエチルヒドロキシルアミン等を用いることができる。

クロロプレン系重合体ラテックス中のクロロプレン系重合体エマルションの固形分濃度は、特に制限はないが、通常４０〜６５質量％である。本発明のクロロプレン系重合体ラテックス組成物全体に占めるクロロプレン系重合体エマルションの割合は、固形分換算で６０〜９５質量％である。６０質量％未満もしくは、９５質量％より大きい場合には、後述のアクリル樹脂系重合体エマルションを含有させる相乗効果はなく、接着強度は低い。

クロロプレン系重合体は、一般に酸素による劣化を受けやすい。本発明では、発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤や受酸剤などの安定剤を適宜使用することが望ましい。

クロロプレン系重合体に対して、受酸剤０．０１〜５質量％、酸化防止剤０．１〜３質量％を配合することによって、架橋後のフィルムの柔軟性の経時安定性が改良された組成物が得られる。クロロプレン系重合体ラテックス中に配合に使用される原料のうち、水に不溶であったり、重合体ラテックスのコロイド状態を不安定化させる場合には、予め水系分散体を調製してから重合体ラテックスに添加する。

クロロプレン系重合体ラテックス中に配合される受酸剤としては、特に制限は無いが、具体的には酸化亜鉛、ハイドロタルサイト（協和化学（株）製、ＤＨＴ−４Ａ、ＤＨＴ−６など）等が挙げられる。これらは２種以上を併用して用いることもできる。これらの受酸剤の添加量は、クロロプレン系重合体ラテックスの固形分（クロロプレン系重合体）に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．０５〜１質量％がさらに好ましい。０．０１質量％未満では、接着剤組成物として使用後に重合体から発生する脱離塩酸の中和が十分でなく、逆に５質量％を超えると粘着力や接着力が悪化する。また、重合体ラテックスの組成物のコロイド安定性も悪くなり、沈降などの問題が発生しやすくなる。

（Ｂ）ガラス転移温度が−５０〜０℃のアクリル系重合体を含有するアクリル樹脂系ラテックス
本発明のクロロプレン系重合体ラテックス組成物は、上記クロロプレン系重合体ラテックスにアクリル系重合体を含有するアクリル樹脂系ラテックスと界面活性剤等を混合することにより調製されるが、クロロプレン系重合体ラテックスとアクリル樹脂系ラテックスとを混合することによりコロイド安定性が悪くなり、クロロプレン系重合体ラテックスとアクリル樹脂系ラテックスとの相性の悪い組み合わせでは凝集が起こりやすい。以下、凝集、沈降などの不具合が発生しないアクリル樹脂系ラテックスについて説明する。

本発明で使用される、ガラス転移温度が−５０〜０℃のアクリル系重合体を含有するアクリル樹脂系ラテックスは、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とし、これに必要に応じて官能基モノマー、常温架橋基モノマー及び／または共重合可能な他のモノマーを（共）重合して得られる樹脂エマルションを含む。

（メタ）アクリル酸エステルの代表例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独でも２種以上混合しても用いることができる。

共重合に用いることができる官能基モノマーの代表例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらは単独でも２種以上混合しても用いることができる。共重合体中の官能基モノマーユニットの含有量は、７質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。７質量％より多いと不安定となりゲル化しやすくなる。

常温架橋基モノマーの代表例としては、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジドなどが挙げられ、これらは単独でも２種以上混合しても用いることができる。共重合体中の常温架橋基モノマーユニットの含有量は、アクリル樹脂エマルションを構成するポリマー成分中１０質量％以下であることが好ましい。１０質量％より多いと初期接着力の向上効果が小さくなる。

共重合可能な他のモノマーの具体例としては、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、アリルアルコールなどが挙げられ、これらは単独でも２種以上混合しても用いることができる。共重合体中の共重合可能な他のモノマーユニットの含有量は、アクリル樹脂エマルションを構成するポリマー成分中１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。１０質量％より多いと不安定となりゲル化しやすくなる。

アクリル樹脂系ラテックスは、上記モノマー成分を用いた公知の乳化重合法により製造することができる。アクリル樹脂系ラテックス中のアクリル系樹脂のガラス転移温度（実施例に記載の方法にて測定）は、−５０〜０℃であり、好ましくは、−４５〜−１０℃である。−５０℃未満では、凝集力の低下に伴い、耐熱接着力が悪化する。一方、０℃を超えると、粘着性がなくなり、初期接着力、コンタクト性の悪化が著しい。
アクリル樹脂系ラテックスとしては、市販のもの（ニカゾールＦＸ２５５５Ａ（日本カーバイド（株）製）、Ｎｉｐｏｌ ＬＸ８２０Ａ（日本ゼオン（株）製）、Ｎｉｐｏｌ ＬＸ８７４（日本ゼオン（株）製）等）を使用することができる。

アクリル樹脂系ラテックスのアクリル樹脂系重合体エマルションの固形分濃度は、特に制限はないが、通常４０〜６５質量％である。本発明のクロロプレン系重合体ラテックス組成物全体に占めるアクリル樹脂系重合体エマルションの割合は、固形分換算で５〜４０質量％である。５質量％未満、もしくは４０質量％より大きい場合には、前述のクロロプレン系重合体ラテックス中にアクリル樹脂系重合体エマルションを含有させる相乗効果はなく、接着強度はきわめて低い。

本発明で用いられるアクリル樹脂系ラテックスの粘度は、特に制限されるものではないが、ブレンドの作業性の観点から、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが望ましい。なお、この粘度はＢ型粘度計（（株）東京計器製ＢＭ型）にてNo.２ローターを使用して２５℃で測定した値である。

（Ｃ）界面活性剤
本発明において使用される界面活性剤は、一般式（１）で表される。

（式中、Ｒは平均炭素原子数５〜２０の脂肪族アルキル基を表し、Ｍはナトリウムまたはアンモニウムを表し、ｎ（平均値）は２〜６０である。）
Ｒは平均炭素原子数５〜２０の脂肪族アルキル基であれば分岐についての制限はなく、直鎖状でも分岐状でもよい。ここでいう平均炭素原子数の「平均」とは、界面活性剤が、Ｒが異なる炭素原子数の脂肪族アルキル基の混合物である場合それらの数平均を意味する。一例として炭素原子数が６の脂肪族アルキル基が３０質量％、炭素原子数が８の脂肪族アルキル基が４０質量％、炭素原子数が１２の脂肪族アルキル基が３０質量％である混合物よりなる場合、平均は６×０．３＋８×０．４＋１２×０．３＝８．６となる。このように算出することで平均が５〜２０となれば、炭素原子数が５未満または２０より大きな脂肪族アルキル基を一部含んでもよい。ｎは２〜６０のものを適用できるが、好ましくは５〜６０であり、さらに好ましくは１０〜５０である。ｎ（平均値）の「平均」も異なるｎのオキシエチレン基の混合物である場合それらの数平均を意味する。Ｍがアンモニウムの例としては、ＮＨ₄やトリエタノールアンモニウム（ＮＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）₃）が挙げられる。

一般式（１）を満足する界面活性剤の具体例（市販品）としては、日本乳化剤（株）のニューコールシリーズの１０２０−ＳＮ、２３０８−ＳＦ、２３２０−ＳＮ、２３６０−ＳＮ、１３０５−ＳＮ、１３３０−ＳＦ、もしくは、花王（株）のラテムルシリーズのＥ−１１８Ｂ、Ｅ−１５０、ＷＸ、エマールシリーズの２０Ｃ、Ｄ−３−Ｄ、２０Ｔなどが代表例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは通常類似構造物の混合物として入手されるものであり、また複数の市販品の混合物を用いることもできる。その場合も添加量はすべて固形分換算の合計量で規定される。

本発明において使用される一般式（１）で表される特定の界面活性剤の添加量は、前述の（Ａ）クロロプレン系重合体ラテックスと（Ｂ）アクリル樹脂系ラテックスの合計１００質量部（含水）に対し、０．０２〜５質量部（固形分換算）の範囲である。添加量が０．０２質量部未満では、保存安定性が十分でなく、５質量部以上では、貼り合せ接着強度を落とすばかりでなく、異常な粘度上昇を引き起こす場合がある。なお、クロロプレン系重合体ラテックスとアクリル系重合体ラテックスの合計１００質量部（含水）中の水の含有量は、通常３０〜７０質量部であり、４０〜６０質量部が好ましい。

本発明のクロロプレン系重合体ラテックス組成物には、前述の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分以外に他の成分を必要に応じて含有させることができる。（Ｄ）二塩基酸エステル系可塑剤は、必須成分ではないものの、初期の接着強度やコンタクト性の発現上、諸事情が許す限り、最少量の添加が望ましい。二塩基酸エステル系可塑剤は、（Ａ）クロロプレン系重合体ラテックス及び（Ｂ）アクリル樹脂系ラテックスの合計１００質量部（含水）に対し、５〜２０質量部含有するのが好ましくクロロプレン系重合体ラテックスの固形分（クロロプレン系重合体）に対して１０質量％以下がより好ましい。具体例としては、フタル酸ジアルキルエステル類、アジピン酸ジアルキルエステル類、セバチン酸ジアルキルエステルなどが挙げられる。

接着剤用途では、貼り付け糊のはみ出し部（glueline)の変色や衛生性を問題視する場合が多いので、本発明のクロロプレン系重合体ラテックス組成物には、（Ｅ）酸化防止剤を含有させることが好ましく、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好んで使用される。かかるヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ｐ−クレソールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物などを挙げることができる。（Ｅ）酸化防止剤の添加量はクロロプレン系重合体ラテックスの固形分１００質量部に対して、０．１〜３質量％が好ましく、０．５〜２質量％がさらに好ましい。酸化防止剤の添加量が０．１質量％未満では、酸化防止効果が十分でなく、逆に３質量％を超えると、粘着力、接着力が悪化したりするので好ましくない。

本発明のクロロプレン系重合体ラテックス組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記以外の添加剤、すなわち、充填材、粘着付与剤、顔料、着色剤、湿潤剤、消泡剤、増粘剤などを適宜使用することができる。また全組成物の１０質量％（固形分換算）を上限に、その他の樹脂エマルションを、補助的に配合しても差し支えない。具体的には、（変性）酢酸ビニル、酢酸ビニル・アクリル混合、アクリル・スチレン混合、ウレタンなどの樹脂エマルションが挙げられる。

本発明のクロロプレン系重合体ラテックス組成物の調製法としては、特に制限はないが、ｐＨが１０未満であるとクロロプレン系重合体成分のコロイドが不安定化する。アクリル樹脂系ラテックス及び界面活性剤（水溶液）のｐＨは通常６．５〜８であるので、ブレンドの順番としては、はじめにクロロプレン系重合体ラテックスに一般式（１）の界面活性剤を加え、その後この組成物にアクリル樹脂系ラテックスをブレンドする方法が好ましい。また、各補助成分についても、水系の分散液として添加することが好ましい。

本発明における接着に好適な被着体として、例えば、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンなどの材質からなる発泡体（フォーム）、あるいは木材、布、織物などの吸水性の被着体を挙げることができる。

以上の様な条件で製造された重合体ラテックス組成物は、優れた初期接着力とコンタクト性、耐水性、スプレー塗装性、保存安定性を兼ね備えた、一液タイプの水性接着剤としての実用に耐える。

下記に実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、以下の例により本発明は何ら限定されるものではない。

クロロプレン系重合体ラテックス（Ａ−１）の調製：
容積３８Ｌの温度調節可能なガラスライニング反応容器に、クロロプレンモノマー１８ｋｇとｎ−ドデシルメルカプタン１８ｇ、不均化ロジン酸（デヒドロアビエチン酸）３１０ｇを均一に溶解させた中に、純水１３．５ｋｇに水酸化ナトリウム５４ｇ、水酸化カリウム１２６ｇ、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物９０ｇを溶解させた水溶液を加え、窒素雰囲気下２５℃で乳化用の撹拌羽根１８００ｒｐｍで２０分間乳化した。これを１５℃で過硫酸カリウム０．３質量％水溶液を滴加しながら重合率７８％まで重合を行い、最後は、フェノチアジンを用いて反応を停止させた。水蒸気蒸留で残留モノマーを分別後、固形分が５８質量％になるまで濃縮してクロロプレン系重合体ラテックス（Ａ−１）を得た。

クロロプレン系重合体ラテックス（Ａ−２）の調製：
上記クロロプレン系重合体ラテックス（Ａ−１）の調製で用いたものと同じ設備で、クロロプレンモノマー１９．８ｋｇと２，３−ジクロロブタジエン２００ｇ、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド４０ｇ、不均化ロジン酸（デヒドロアビエチン酸）３４０ｇを均一に溶解させた中に、純水１１ｋｇに水酸化カリウム２２０ｇ、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物１００ｇを溶解させた水溶液を加え、窒素雰囲気下３８℃で乳化用の撹拌羽根１８００ｒｐｍで２０分間乳化した。これを３５℃で過硫酸カリウム１質量％水溶液を滴加しながら重合率９５質量％まで重合を行い、最後は、フェノチアジンを用いて反応を停止させた。水蒸気蒸留で残留モノマーを分別後、固形分が５７質量％になるまで濃縮してクロロプレン系重合体ラテックス（Ａ−２）を得た。

クロロプレン系重合体ラテックス（Ａ−３）の調製：
上記クロロプレン系重合体ラテックス（Ａ−１）の調製で用いたものと同じ設備で、クロロプレンモノマー１９．８ｋｇ、メタクリル酸２００ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン６０ｇ、不均化ロジン酸（デヒドロアビエチン酸）３４０ｇを均一に溶解させた中に、純水１９ｋｇにナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物１００ｇを溶解させた水溶液を加え、窒素雰囲気下３８℃で乳化用の撹拌羽根１８００ｒｐｍで２０分間乳化した。これを４０℃でクメンヒドロキシパーオキサイド０．３質量％水溶液を滴加しながら重合率１００％まで重合を行い、最後は、フェノチアジンを用いて反応を停止させた。水蒸気蒸留で残留モノマーを分別後、固形分が４６質量％になるまで濃縮してクロロプレン系重合体ラテックス（Ａ−３）を得た。

クロロプレン系重合体ラテックス（Ａ−４）の調製：
上記クロロプレン系重合体ラテックス（Ａ−１）の調製で用いたものと同じ設備で、クロロプレンモノマー１８．０ｋｇと２，３−ジクロロブタジエン２．０ｋｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン６０ｇ、不均化ロジン酸（デヒドロアビエチン酸）３４０ｇを均一に溶解させた中に、純水１６ｋｇに２５％水酸化ナトリウム水溶液２００ｇ、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物１００ｇを溶解させた水溶液を加え、窒素雰囲気下３８℃で乳化用の撹拌羽根１８００ｒｐｍで２０分間乳化した。これを４０℃で過硫酸カリウム０．５質量％水溶液を滴加しながら重合率８５質量％まで重合を行い、最後は、フェノチアジンを用いて反応を停止させた。水蒸気蒸留で残留モノマーを分別して、固形分５０質量％のクロロプレン系重合体ラテックス（Ａ−４）を得た。

上記処方にて調製したクロロプレン系重合体ラテックスＡ−１、Ａ−２、Ａ−３及びＡ−４について、下記の方法により測定した重合転化率（質量％）、固形分（質量％）、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）不溶分（質量％）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示した。
重合転化率：
重合後のエマルションを採集し、１００℃、２時間乾燥後の固形分から計算した。
ＴＨＦ不溶分量：
各々のラテックス１ｇをＴＨＦ（テトラハイドロフラン）溶剤１００ｍｌに添加して、１晩振とうした後、遠心分離機にて上澄みの溶解相を分離し、１００℃、１時間かけて溶剤を蒸発・乾固させて、溶解分量を計算し、差引き、ＴＨＦ不溶分量を評価した。
重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：
ＴＨＦ不溶分量測定時の上澄みの溶解相を分離し、ＴＨＦで希釈して、下記の条件により、ＧＰＣ（ゲルパーミエーション法）により、ポリスチレン換算の分子量を測定し、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｎ＝数平均分子量）を評価した。
ＧＰＣ測定条件：
装置：横河アナリティカルシステムズ社製ＨＰ１０５０シリーズ、
検出器：昭和電工（株）製ＳｈｏｄｅｘＲＩ−７１（示差屈折率検出器)、
カラムの種類：ＰＬｇｅｌ １０μｍＭｉｎｉＭＩＸ−Ｂ、
カラム温度：４０℃、
流出速度：０．４ｍｌ／ｍｉｎ。

実施例及び比較例のクロロプレン系重合体ラテックス組成物に配合したアクリル樹脂系ラテックス（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）は下記の通りである。
Ｂ−１：ニカゾールＦＸ２５５５Ａ（日本カーバイド（株）製）、
Ｂ−２：Ｎｉｐｏｌ ＬＸ８２０Ａ（日本ゼオン（株）製）、
Ｂ−３：Ｎｉｐｏｌ ＬＸ８７４（日本ゼオン（株）製）、
Ｂ−４：Ｎｉｐｏｌ ＬＸ８１１Ｈ（日本ゼオン（株）製）。

Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３及びＢ−４のｐＨ、粘度（ｍＰａ・ｓ）、固形分（質量％）、ガラス転移温度（Ｔｇ）を表２に示した。なお、粘度は（株）東京計器製造所製ＢＭ型粘度計を用いて２５℃条件にて測定した値であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）はパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用い、単離したポリマーを、−１００℃から１０℃／分の昇温速度でＤＳＣ曲線を描かせ、ＪＩＳＫ７１２１の方法に従って求めたＴｍｇの値である。

実施例及び比較例のクロロプレン系重合体ラテックス組成物に配合した界面活性剤（Ｃ−１）〜（Ｃ−９）、可塑剤（Ｄ−１）〜（Ｄ−２）及びｐＨ調整剤（Ｆ−１）は下記の通りである。
Ｃ−１：エマール２０Ｃ（花王（株）製），一般式（１）のＲ中の炭素原子数１２、ｎ＝３、
Ｃ−２：エマールＤ−３−Ｄ（花王（株）製），一般式（１）のＲ中の炭素原子数１１〜１６、ｎ＝２、
Ｃ−３：ラテムルＥ−１１８Ｂ（花王（株）製），一般式（１）のＲ中の炭素原子数１２、ｎ＝１８、
Ｃ−４：ラテムルＷＸ（花王（株）製），一般式（１）のＲ中の炭素原子数１８、ｎ＝２３、
Ｃ−５：ハイテノールＮＦ−０８（第一工業製薬（株）製），ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム、
Ｃ−６：ノイゲンＥＡ−１９７Ｄ（第一工業製薬（株）製），ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、
Ｃ−７：エマルゲンＡ−９０（花王（株）製），ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、
Ｃ−８：エマルゲン１１１８Ｓ−７０（花王（株）製），ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
Ｃ−９：Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００（ダウケミカル社製），オクチルフェノールエトキシレート、
Ｃ−１０：ラテムルＥ−１５０（花王（株）製），一般式（１）のＲ中の炭素原子数１２、ｎ＝５０、
Ｄ−１：フタル酸ジオクチル、
Ｄ−２：テレフタル酸ジオクチル、
Ｆ−１：グリシン。

実施例１〜１４及び比較例１〜１２：
表３に示した成分を用い、表４及び表５記載の混合比となるように、所定量のクロロプレン重合体ラテックスに界面活性剤を加え、その後、この混合物に、所定量のアクリル樹脂系ラテックスをブレンドすることにより実施例１〜１４及び比較例１〜１２のクロロプレン重合体ラテックスを調製した。

調製した各クロロプレン重合体ラテックス組成物をブレンド後３日以上放置した組成物について、下記の方法によりオープンタイム、初期接着力、熱安定性、スプレー塗装性を評価した（各々の評価サンプル数は５であり、その平均値を求めた。）。なお、表４〜５における配合量の単位は質量部であり、クロロプレン系重合体エマルション及びアクリル系重合体エマルションの配合量は水を含むラテックスとしての配合量である。

オープンタイム：
被着体として、一辺５ｃｍウレタンフォーム立方体の１面にナイロン製歯ブラシでクロロプレン系重合体ラテックス１５ｍｇを均一に塗布し、所定時間放置した後、塗布面の中央の線を折り目に指でつまんで、塗布面同士を粘着させ、指を離しても、ポリウレタンフォームが剥がれて元にもどらない状態を保つ上記所定時間の最長時間を、オープンタイム（貼り付け可能時間）とした。

初期接着力：
被着体として、一辺５ｃｍウレタンフォーム立方体２つの各１面にナイロン製歯ブラシでクロロプレン系重合体ラテックスを両面合計で７ｍｇを均一に塗布し、直ちに両手でしっかり貼り合わせ、４分間放置後各々のウレタンフォーム立方体の対向する一組の側面を空気圧駆動のチャックで上下チャック間距離が６．５ｃｍとなるように各々挟み、（株）オリエンテック製引張り試験機ＵＴＭ−Ｉ−２５００（引張り速度２００ｍｍ／分）を用いて剥離強度を測定した。

安定性試験：
ラテックス組成物１００ｇを、７０℃×６日熱処理後、析出した固形物の重量と、固形物をろ別した残りのラテックスの接着強度を、上記初期接着力評価法に準じて測定した。

スプレー塗装試験：
アネスト岩田（株）製Ｗ−１０１型スプレーガンにて、吹きつけ空気圧０．２４ＭＰａ、ラテックス噴出量１５０ｍｌ／分、吹きつけ距離３０ｃｍで、１５秒毎の一時中断をはさんで合計３分間、黒色画用紙に向けて断続的にスプレーし、その被着面のムラのレベルを、○：均一、△：一部不均質、×：全面不均質もしくは、詰まりにより塗装不能の３段階で評価した。

表４及び表５の評価結果の通り、本発明の規定の配合組成を満たしている実施例１〜１４は初期接着力、コンタクト性、保存安定性、スプレー塗装性のいずれも良好であった。これに対して、本発明による規定の成分を含むがその配合割合が規定の範囲外である比較例１〜３及び５では、初期接着力、コンタクト性、保存安定性、スプレー塗装性のバランスが良好ではなかった。アクリル樹脂系ラテックスを配合していない比較例４では、保存安定性、スプレー塗装性は良好であるが初期接着力、コンタクト性は実施例に比べて劣っていた。本発明で規定の界面活性剤とは異なる界面活性剤を使用している比較例６〜１０及び１２では、クロロプレン系重合体ラテックス組成物を調製後１２時間以内にゲル化してしまい保存安定性に劣っていた。また、アクリル樹脂系ラテックスのアクリル樹脂としてガラス転移温度が本発明による規定の範囲より高いものを使用した比較例１１ではクロロプレン系重合体ラテックスとアクリル樹脂系ラテックスとの相性が悪く、組成物を調製後１２時間以内にゲル化してしまい保存安定性に劣っていた。

Claims (7)

1. （Ａ）クロロプレン系重合体ラテックス６０〜９５質量％（固形分換算）、（Ｂ）ガラス転移温度が−５０〜０℃のアクリル系重合体を含有するアクリル樹脂系ラテックス５〜４０質量％（固形分換算）、及び（Ｃ）下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒは平均炭素原子数５〜２０の脂肪族アルキル基を表し、Ｍはナトリウムまたはアンモニウムを表し、ｎ（平均値）は２〜６０である。）
   で示される界面活性剤を前記（Ａ）クロロプレン系重合体ラテックス及び（Ｂ）アクリル樹脂系ラテックスの合計１００質量部（含水）に対して０．０２〜５質量部（固形分換算）を含有することを特徴とするクロロプレン系重合体ラテックス組成物。
2. 前記（Ａ）クロロプレン系重合体ラテックスを構成するクロロプレン系重合体が、クロロプレン単独重合体、クロロプレンと２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンとの共重合体、またはクロロプレン単独重合体及びクロロプレンと２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンとの共重合体の混合物である請求項１に記載のクロロプレン系重合体ラテックス組成物。
3. 前記（Ａ）クロロプレン系重合体ラテックスのクロロプレン系重合体中のゲル含有量（テトラハイドロフラン不溶分）が６０質量％以下であり、クロロプレン系重合体中のテトラハイドロフラン可溶分の重量平均分子量が３０万〜１１０万で、かつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．０〜４．５である請求項１または２に記載のクロロプレン系重合体ラテックス組成物。
4. 前記（Ａ）クロロプレン系重合体ラテックス中の原料単量体のクロロプレン系重合体への重合転化率が６５質量％以上９５質量％未満である請求項１〜３のいずれかに記載のクロロプレン系重合体ラテックス組成物。
5. 前記（Ｂ）アクリル樹脂系ラテックスのＢ型粘度計を用いて２５℃で測定した粘度が、１０００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１〜４のいずれかに記載のクロロプレン系重合体ラテックス組成物。
6. 前記（Ａ）クロロプレン系重合体ラテックス及び（Ｂ）アクリル樹脂系ラテックスの合計１００質量部（含水）に対し、さらに二塩基酸エステル系可塑剤を５〜２０質量部含有する請求項１〜５のいずれかに記載のクロロプレン系重合体ラテックス組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のクロロプレン系重合体ラテックス組成物よりなる一液系水性接着剤。