CN110536946A - 用于粘合剂和密封剂的具有高稳定性的含水分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含水聚合物型分散体，其包含具有单体组合物的乳液聚合聚合物型颗粒，所述单体组合物含有选自丙烯酸类、乙烯基类或烯丙基类单体的至少一种单体，且进一步包含表面活性剂的混合物，该表面活性剂的混合物含有：a)选自经烷氧基化的烷基磷酸酯酸或盐、优选经烷氧基化的烷基磷酸单酯‑二酸或盐、或者选自经烷氧基化的烷基二磷酸二酯‑单酸或盐、或者经烷氧基化的烷基磷酸单酯‑二酸或盐与经烷氧基化的烷基二磷酸二酯‑单酸或盐的混合物的磷酸根表面活性剂；以及，下述表面活性剂中的至少一种：b)选自经烷氧基化的醇硫酸根金属M盐的表面活性剂、c)选自磺基琥珀酸根金属M盐的二烷基C4‑C18二酯和/或C4‑C18单酯的表面活性剂，而且，所述聚合物型颗粒的聚合物具有低于0℃的玻璃化转变温度Tg，如通过DSC在第二次通过时以20℃/分钟的加热速率测定的。本发明还涉及该含水聚合物型分散体在具有改善的在低温和高温下和/或在机械剪切下的稳定性的粘合剂或密封剂且特别是压敏粘合剂中的用途、以及用于改善含水聚合物分散体在低温和高温下和/或在机械剪切下的稳定性的方法。

Description

用于粘合剂和密封剂的具有高稳定性的含水分散体
本发明涉及相对于现有技术的分散体而言具有改善的热稳定性(意指在低温和高温下)及机械稳定性的包含表面活性剂的特定混合物的含水聚合物型分散体，而且，涉及其在粘合剂和密封剂中、特别是在粘合剂中且更特别地在压敏粘合剂(PSA)中的用途。所述改善的稳定性是在不显著影响施用(applicative)性能的情况下获得的。这些含水聚合物型分散体特别适合用于粘合剂中且更特别地适合用于压敏粘合剂中。
更具体地说，其涉及含水聚合物型分散体，该含水聚合物型分散体在高固含量下且更特别地在不存在含芳族结构的表面活性剂的情况下是稳定的。根据本发明，高固体物(solids)是指高于50重量％的固含量。更特别地，根据本发明的分散体的高固含量的含义意味着固含量高于55重量％且低于72重量％。当然，本发明还涵盖了具有相对于聚合物型分散体的重量计低于50重量％且特别是至少30重量％并最高达72％w/w的固含量的含水分散体。
US2009/0299004公开了用于PSA的含水聚合物分散体，其中，当用高速机器涂布时，所述PSA具有对高剪切的耐受性。所使用的分散体包含表面活性剂的混合物，该表面活性剂的混合物含有：具有多个芳环和由强酸形成的带负电的取代基(磺酸根或磷酸根阴离子)的离子型表面活性剂；任选地，具有包含多个杂有机单元的取代基的非离子型表面活性剂；以及，任选地，根据第一离子型表面活性剂的定义的另外(额外)的离子型表面活性剂。至少，存在一种离子型芳族表面活性剂。
EP0952161公开了可用于涂料、浸渍物和粘合剂中的聚合物型分散体，其包含作为乳化体系的具有两个芳环且带有磺基的芳族阴离子型表面活性剂与选自经烷氧基化的烷基硫酸盐的第二阴离子型表面活性剂的混合物。根据该文献，这两种表面活性剂的存在提高了所获得的涂覆物(或粘合剂)的内聚性以及所使用的分散体的稳定性。根据该文献，乳化体系中的芳族阴离子型表面活性剂的存在也是必不可少的。
US5,492,950涉及由丙烯酸类聚合物的乳液获得的PSA，其中，第一乳液丙烯酸类聚合物通过添加第二乳液丙烯酸类聚合物而增粘。所述PSA在宽范围的表面上具有优异的粘合性。作为用于所述乳液的乳化体系，公开了作为烷基醚硫酸钠(经烷氧基化的烷基硫酸盐)的第一阴离子型表面活性剂与作为二烷基磺基琥珀酸钠的第二阴离子型表面活性剂的混合物。未公开或教导本发明中所要求的经磷酸化的表面活性剂。
通过改善含水聚合物型分散体在低温和高温下的较高的稳定性(该与温度有关的稳定性也被定义为热稳定性)和/或在剪切下的较高的机械稳定性方面的稳定性，本发明克服了用于粘合剂和密封剂的现有技术的含水聚合物型分散体的缺点，特别是在尽管根据本发明的含水聚合物型分散体的固含量高的情况下仍是如此，并且，同时地，在粘合剂或密封剂中、更特别地在粘合剂中、且优选在PSA粘合剂中具有令人满意的施用性能。
根据本发明的“在低温下的稳定性”是通过特性(例如粘度、干凝聚和粒度)在冻融稳定性测试之后的变化确定的，该冻融稳定性测试由以下构成：使根据本发明的含水聚合物分散体经历两次相继的循环，每次循环由在-5℃±1℃下16小时、随后在23℃下8小时构成(该测试的更多细节见于实验部分中)。
根据本发明的“在高温下的稳定性”是通过特性在根据本发明的分散体在60℃±1℃的温度下储存两周后的相同的变化确定的(对于详细的测试，参见实验部分)。
所述“在低温下的稳定性”和“在高温下的稳定性”测试(或者称为热稳定性测试)或标准是分别在低温和高温气候条件下的使用、储存或运输的条件的代表。
机械稳定性(在剪切下)涉及特性(粘度、干凝聚和粒度)在使聚合物型分散体经历高剪切条件后的相同的变化。“高剪切条件”表示为以高于3000rpm的旋转速度持续至少10分钟(在实验部分中公开了根据本发明的高剪切测试的详细条件)。
经测定以用于评估根据本发明的分散体的热和机械稳定性的特性例如粘度、干凝聚和粒度是根据如实验部分中所公开的测试测得的。
对于本发明的分散体而言，为了克服其在用于粘合剂或密封剂应用中所面临的高剪切加工条件，需要如前所定义的在剪切下的高的机械稳定性。
本发明的聚合物型分散体基本上通过使用三种特定的表面活性剂中的至少一个二元组合且更特别地它们的三元组合来得到前述性能。优选地，该表面活性剂的组合还与用于获得根据本发明的所述含水聚合物型分散体的聚合物的单体的特定组合进行组合。
本发明所涵盖的第一主题涉及包含三种特定的表面活性剂之间的混合物作为乳化体系的所述含水聚合物型分散体。
第二主题涉及所述含水聚合物型分散体在粘合剂或密封剂中、特别是在粘合剂中、优选在压敏粘合剂组合物中的用途。
本发明的第三主题涉及用于相对于对比分散体改善热稳定性(如前所定义的在低温和高温下的稳定性)和/或在剪切下的机械稳定性的方法，该方法包括通过使用三种特定的表面活性剂的组合作为乳化体系经由乳液聚合制备所述含水聚合物分散体。
更具体地说，所述第一主题涉及含水聚合物型分散体，其包含具有单体组合物的乳液聚合聚合物型颗粒，所述单体组合物含有选自丙烯酸类和乙烯基类单体的至少一种单体，且进一步包含表面活性剂的混合物，该表面活性剂的混合物含有：
a)选自经烷氧基化的烷基磷酸酯酸或盐、优选经烷氧基化的烷基磷酸单酯-二酸或盐、或者选自经烷氧基化的烷基二磷酸二酯-单酸或盐、或者经烷氧基化的烷基磷酸单酯-二酸或盐与经烷氧基化的烷基二磷酸二酯-单酸或盐的混合物的磷酸根表面活性剂
以及，下述表面活性剂中的至少一种：
b)选自经烷氧基化的醇硫酸根金属M盐的表面活性剂
c)选自经磺化的C4-C8二羧酸金属M盐的C4-C18二烷基二酯和/或C4-C18单烷基酯的表面活性剂
所述聚合物型颗粒的聚合物具有低于0℃的玻璃化转变温度Tg，如通过DSC在第二次通过时以20℃/分钟的加热速率测定的。
这意味着，本发明的聚合物分散体具有单个Tg和单个聚合物相。因此，具有结构化颗粒的聚合物分散体被排除在本发明之外。结构化的聚合物型颗粒包含具有两个不同Tg的至少两个不相容的聚合物相。
根据本发明的一个实施方式，在所述含水分散体中，所述表面活性剂的混合物包含a)和b)，优选地，具有10/90～90/10、更优选15/85～85/15、且甚至更优选25/75～75/25的重量比a)/b)。
根据另一实施方式，所述表面活性剂的混合物包含a)和c)，优选地，具有10/90～90/10、更优选15/85～85/15、且甚至更优选25/75～75/25的重量比a)/c)。
在另一个替代性实施方式中，所述表面活性剂的混合物包含a)、b)和c)，优选地，具有10/90～90/10、更优选15/85～85/15、且甚至更优选25/75～75/25的重量比a)/c)。
本发明的所述聚合物型分散体具有30～72％w/w、优选40～72％w/w、且更优选高于50％w/w并最高达72％w/w的固含量，相对于所述分散体的总重量计。
优选地，根据本发明的所述含水聚合物分散体不含任何含有芳族结构的表面活性剂。
根据本发明的特别优选的实施方式，所述表面活性剂的混合物包含如前所定义且在下面进一步定义的所有三种表面活性剂a)、b)和c)。
根据本发明的另一个特定选择，表面活性剂a)、b)或c)均不包含任何能够聚合的不饱和基团。
如前所定义的，所述表面活性剂b)选自经烷氧基化的醇硫酸根金属M盐。优选地，所述表面活性剂b)中的所述醇选自C8-C22、优选C10-C18醇。所述醇是经烷氧基化的，优选地，以1～50个、优选2～40个、更优选4～30个选自乙氧基、丙氧基或它们的混合的烷氧基单元进行烷氧基化。更优选地，烷氧基单元的数量范围为3～30且更特别地为5～25。
如前所定义的，表面活性剂c)选自经磺化的C4-C8二羧酸金属M盐的C4-C18二烷基二酯和/或C4-C18单烷基酯。更特别地，所述表面活性剂c)选自磺基琥珀酸根金属M盐的C4-C13二烷基二酯或C4-C13单烷基酯、优选地选自磺基琥珀酸根金属M盐的C6-C13二烷基二酯或C6-C13单烷基酯。
根据本发明的更特别的实施方式，所述聚合物型颗粒的聚合物具有至多-10℃、优选-65至-10℃、且更优选-65℃至-20℃的玻璃化转变温度Tg，如通过DSC在第二次通过时以20℃/分钟的加热速率测定的。
关于如前所定义的所述表面活性剂a)，所述烷基为C8～C22、优选地C10～C18、更优选地C10～C16。
更具体地说，所述表面活性剂a)中的经烷氧基化的烷基包含2～50个烷氧基单元、优选2～40个、且更优选2～30个烷氧基单元。优选地，所述烷氧基单元选自乙氧基单元。
关于根据表面活性剂a)的定义的所述经烷氧基化的烷基磷酸根盐，它们是具有选自钾、钠的金属阳离子的盐，或者，它们是具有选自源自氨或胺的铵的阳离子的盐。
根据特别的优选，所述表面活性剂a)、b)和c)是钠盐或铵盐。
更优选地，所述表面活性剂a)是根据下式的磷酸根二酯(I)和/或单酯(II)：
[RO(R’O)n]2-P(＝O)-O-M+(二酯)
RO(R’O)n-P(＝O)[-O-M+]2(单酯)
其中
R为C8～C22、优选C10～C18、更优选C10～C16的烷基
R’为来自亚乙基的亚烷基
n为2～50、优选2～40、且更优选2～30
M选自：氢、钠、钾或铵
优选地，所述表面活性剂a)是包含30～40％w/w的二酯(I)和60～70％w/w的单酯(II)的混合物。
根据特别优选的选择，根据本发明的含水聚合物分散体的固含量高于50％w/w，优选地，高于55％且低于72％w/w。
关于所述含水聚合物型分散体的聚合物颗粒的单体组合物，所述聚合物型颗粒包含至少50％、优选至少60％、更优选至少70％w/w的来自具有C4-C10的烷基的丙烯酸类烷基酯的单体单元，优选选自丙烯酸正、异、或叔丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸辛酯或丙烯酸异辛酯，更优选地，所述烷基为C8，意味着更优选的选择来自丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯或丙烯酸异辛酯。
更具体地说，所述聚合物型颗粒进一步包含0.1～6％、优选0.2～4％w/w的来自酸性单体和/或经羟基化的单体的单体单元。
这样的经羟基化的单体(共聚单体)的适宜的实例是：(甲基)丙烯酸羟烷基酯，优选地选自(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯，且更特别地为丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)或甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)。
酸性单体(共聚单体)的适宜的实例是：丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、衣康酸、或2-丙烯酰氨基2-甲基丙烷磺酸。
此外，所述聚合物型颗粒可进一步包含至少一种选自以下的单体：甲基丙烯酸甲酯或乙酯、丙烯酸乙酯、或甲基丙烯酸丁酯、或乙烯基芳族单体、乙烯基酯、马来酸酯或富马酸酯或衣康酸酯、或者它们的混合物。
本发明的另一主题涉及如前所定义的根据本发明的含水聚合物分散体在粘合剂或密封剂中、特别是在粘合剂中、优选地在压敏粘合剂组合物中的用途。更具体地说，所述用途是在用于标签的粘合剂中。更特别地，根据本发明的含水分散体可用在能够移除的粘合剂中、优选地用在能够移除的压敏粘合剂中。在本文中，能够移除的粘合剂涵盖了能够移除的胶粘标签，包括纸或塑料标签或者能够移除的PSA标签和胶带。
根据本发明的“能够移除的粘合剂”意指其特征在于低粘性和非常低的最终粘附力(如下所定义)的PSA粘合剂。该粘合剂具有足够的粘性，以将标签牢固地粘附至基材，但是，其也易于移除，不会留下粘合剂残留物并且不会对标签或基材造成损坏。能够移除的粘合剂用于制作临时性标签，该临时性标签可以在标签由于不再需要或已过期而被移除之前用于短时间地向物品添加标签。
“粘性”定义为标签粘合剂在与特定表面接触时的即时保持力。如果粘性低，则将具有低的粘附力，允许干净地除去标签。具有低粘性的粘合剂会随着时间的流逝而增大粘附力(即，能够移除与能够重新放置之间的差异)。
“最终粘附力”定义为标签在粘合剂完全结合到表面时将达到的最大保持力。粘合剂获得最终粘附力所需的时间是变化的且取决于诸如粘合剂的刚度(stiffness)、接收表面的粗糙度及环境条件等因素。取决于那些因素，无论在何处均可花费2～24小时来产生最终粘附力。
实际上，“能够移除的粘合剂”被设计成用于形成临时的结合，且理想地，能够在数月或数年后被除去，而不在被粘物(基材)上留下残留物。能够移除的粘合剂用在例如表面保护膜、遮蔽带、书签和便条纸、条形码标签、价格标记标签、宣传图片材料以及用于皮肤接触(伤口护理敷料、EKG电极、运动胶带、镇痛及透皮药物贴剂等)的应用中。一些能够移除的粘合剂被设计成重复粘贴和分开的。
简言之，“能够移除的粘合剂”可定义为设计以用于形成临时性结合，其能够在数月或数年后被除去，而不在被粘物(基材)上留下残留物。
如前面所解释的，本发明的分散体也可用在用于建造(建筑)应用，尤其是用于混凝土、塑料、石材或金属的密封剂组合物中。
更优选地，所述分散体用于改善的在低温和高温下的稳定性(意指改善的热稳定性)和/或用于改善的在机械剪切下的稳定性。所述改善是相对于没有(不含)前述根据本发明定义的表面活性剂的混合物的对比分散体进行定义的。本发明中所定义的“对比分散体”意指没有根据本发明定义的三种特定表面活性剂的本发明组合(没有如前所定义的表面活性剂a)+b)、a)+c)、或
a)+b)+c)的组合)的现有技术的严格对比分散体。该严格比较是在具有如前所定义的表面活性剂a)、b)和c)的所述本发明混合物的分散体(本发明的代表)与不具有如前所定义的表面活性剂a)、b)和c)的所述本发明混合物的分散体(现有技术的代表)之间进行的。更具体地说，作为对比分散体，可为最接近的现有技术例如EP0952161的分散体代表，通过以EP0952161中所公开的I型分散剂(例如2A1，一种芳族二磺酸盐)代替如根据本发明定义的磷酸根表面活性剂a)。
最后，本发明还涵盖了用于改善含水聚合物分散体(相比于对比分散体)在低温和高温下的稳定性和/或在机械剪切下的稳定性的方法，所述方法包括通过使用表面活性剂的混合物作为乳化体系的乳液聚合来制备所述含水聚合物分散体，该表面活性剂的混合物包含：
a)选自经烷氧基化的烷基磷酸酯酸或盐、优选经烷氧基化的烷基磷酸单酯-二酸或盐、或者选自经烷氧基化的烷基二磷酸二酯-单酸或盐、或者经烷氧基化的烷基磷酸单酯-二酸或盐与经烷氧基化的烷基二磷酸二酯-单酸或盐的混合物的磷酸根表面活性剂
以及，下述表面活性剂中的至少一种：
b)选自经烷氧基化的醇硫酸根金属M盐的表面活性剂
c)选自磺基琥珀酸根金属M盐的二烷基C4-C18二酯和/或C4-C18单酯的表面活性剂。
“对比分散体”的定义与前面所给出的相同。
优选地，在所述方法中，所述表面活性剂的混合物包含a)、b)和c)，特别地，具有以下重量比：
-10/90～90/10、优选15/85～85/15、更优选25/75～75/25的a)/b)，和
-5～60％、优选10～50％、更优选15～50％的c)/(a)+b))。
更具体地说，所述方法进一步包括在乳液聚合之后，后添加至少一种选自磺基琥珀酸根金属M盐的C4-C18二烷基二酯的表面活性剂c)。这样的后添加改善了聚合物型分散体的润湿性能，同时进一步有助于所述分散体的稳定性。
本发明的含水分散体通过标准乳液聚合工艺制备，其中，将包含所述乳化体系的经预乳化的单体组合物连续添加至乳液引发剂体系(例如基于过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾引发剂的乳液引发剂体系)的含水溶液。Red/ox(氧化还原)引发剂体系也可用于低的聚合温度，例如，使用过硫酸铵或过硫酸钠与偏亚硫酸氢盐的组合作为还原剂。
所述工艺可包含种子聚合(其中，单体的预乳液部分的范围为1～10％)，或者，不进行种子聚合。
聚合工艺可以是多级乳液聚合工艺，其具有两种不同的单体组合物的至少两个相继地聚合步骤。
在乳液聚合的过程中，链调节剂例如硫醇可用于控制所得聚合物的链分子量。适宜的硫醇的实例为正-十二烷基硫醇(正-ddm)或叔-十二烷基硫醇(叔-ddm)。根据特定的选择，当目标固含量高于60％时，特别地将双峰或多峰粒度分布作为目标以用于降低粘度。例如，可通过添加种子来生成新一代的颗粒。用于多峰分布的进一步条件可见于WO02/092637中。
给出以下实施例以用于说明本发明及其性能，而且，以下实施例完全不限制本发明的范围。
实验部分及实施例
表1：用于制备聚合物型分散体的原材料
根据本发明和对比例的含水分散体的制备
实施例1(本发明)
在装配有冷凝器、搅拌器、温度控制系统以及分别用于氮气、引发剂溶液和预乳液进料的入口的玻璃反应器中，加入928g去离子水。在装配有搅拌器(预乳化器)的另一容器中制备包含1911g去离子水、104gRS710 E30溶液(使用氢氧化钠进行中和，在26％固体物下)、58gA102、1254g丙烯酸2乙基己酯、672g甲基丙烯酸甲酯、2508g丙烯酸丁酯、45g丙烯酸和4.12g正-十二烷基硫醇组成的单体预乳液。当反应器的内容物已经达到81℃的温度时，加入6.22g具有30nm粒度的36％固体物的聚苯乙烯种子并然后加入32g 7％过硫酸钠溶液。
在加入引发剂后的约两分钟，在恒定的进料速率下，经3小时的时间期间，将单体预乳液部分和288g 7％过硫酸钠溶液进料到反应器中，在整个引入过程中，注意使反应器的内容物保持在84-86℃的温度下。
然后，使反应物料在84-86℃下再保持30分钟，然后，在66℃下，经60分钟的时间期间，以恒定速率将55g 13％叔丁基过氧化氢溶液和119g 6％FF6溶液分别地进料到反应器中。
在前述添加结束后的十分钟，使所获得的产物冷却至35℃，用氢氧化钠将pH校正至pH 7.0。然后，使混合物通过36目的筛网进行过滤。分散体的固含量设定在55-57％之间。
所获得的分散体具有7.3的pH、60mPa.s的粘度(Brookfield RVT，在20rpm和23℃下)、55.7重量％的干残留物(在105℃下1小时)、以及在275目筛网上的约70ppm的预凝聚物含量。
实施例2(没有磷酸根表面活性剂的对比物)
重复实施例1的聚合，但是，以60g2A1和54.3gFES77代替所述表面活性剂混合物来制备预乳液。
所获得的分散体具有7.8的pH、130mPa.s的粘度(Brookfield RVT，在20rpm和23℃下)、56.2重量％的干残留物(在105℃下1小时)、以及在275目筛网上的约800ppm的预凝聚物含量。
实施例的产生压敏粘合剂的聚合物分散体的应用和表征
针对在先前实施例中所产生的聚合物分散体的PSA性质，在无需进一步配制(原样使用)的情况下，已对该聚合物分散体进行如下的表征。
剥离粘附力和循环粘性
将聚合物分散体施用到PET膜上并且在80℃下干燥数分钟，以便获得相同的约20g/m2的单位面积干重。一旦干燥，将PET条带与硅化纸(siliconized paper)(衬里)层压。在将测试条带在23℃和50％相对湿度下储存24小时后，然后使PET膜与不锈钢连接，并且，在20分钟后，根据FINAT FTM1方法测试180°剥离粘附力。
根据FINAT FTM9方法测试所施用的PSA的粘性(循环粘附力)。
内聚性
在以与针对剥离粘附力的相同方式制备的测试条带上，还根据测试方法FINATFTM 7测量作为内聚性的量度的剪切强度。
粘度
聚合物分散体的粘度通过如下测量：使用Brookfield粘度计RVT，在23℃和20rpm下，使用适当的芯轴，以便保持在仪器允许的扭矩范围内。
干凝聚
该方法基于通过使一定量的水性(waterborne)聚合物分散体或溶液穿过带有特定尺寸的孔的具有已知重量的不锈钢筛网并然后使其在烘箱上干燥来分离出该一定量的水性聚合物分散体或溶液中所存在的可过滤的固体物。
热稳定性
高温稳定性
使装满待测试的聚合物分散体的完全密封的PP瓶在烘箱中在60℃下储存两周。然后，测量其物理化学性质，通过这些特性在热老化后的变化程度来评估热稳定性。
低温稳定性
冻融稳定性根据EN1239:1998实施：使聚合物分散体暴露于在-5℃温度下16小时和在23℃下8小时的两次循环，并检查胶乳的物理化学性质的变化。
剪切稳定性(机械稳定性)
我们将200g聚合物分散体放置到直径90mm的圆柱形广口瓶中，添加2ml消泡剂(6615)，然后，用直径63mm的cowless搅拌器在3500rpm下搅拌产物20分钟。
我们通过分散体粘度的增大以及在275目筛网上的干凝聚来评估分散体的不稳定性。
当最终样品的pH在2.0和3.0之间时，还对用于中和的最终苛性钠添加之前所采集的实施例样品进行了测试。当不存在来自丙烯酸的羧酸基团的成盐作用的贡献时，这是为了强调对表面活性剂的稳定的影响。
粒度
针对实施例的聚合物分散体的粒度，通过使用动态光散射MALVERN ZetasizerZS90，对实施例的聚合物分散体作了进一步表征。
表面张力
实施例的聚合物分散体的表面张力已经通过使用带有du Nouy环的张力计KrussK11测得。
结果对比表
表1a：聚合物分散体的特性
表2a：经中和的分散体的剪切稳定性
表2b：酸性分散体的剪切稳定性(在最后的苛性碱(soda)添加之前)
表3：在-5℃下的PSA冻融稳定性
表4：PSA性质、聚合物分散体特性
*在不锈钢上**在高密度聚乙烯上
根据本发明的分散体(实施例1)显示出相对于对比分散体(实施例2)的改善的热稳定性(低温和高温稳定性)及改善的机械稳定性，同时，显示出至少相似的粘合剂施用性能(与内聚性相比，差异不明显)且甚至显示出一些改善的粘合剂性能(例如，与剥离和循环粘性相比)。

Claims (27)

1.含水聚合物型分散体，其中，其包含具有单体组合物的乳液聚合聚合物型颗粒，所述单体组合物含有选自丙烯酸类和乙烯基类单体的至少一种单体，且进一步包含表面活性剂的混合物，该表面活性剂的混合物含有：
a)磷酸根表面活性剂，其选自经烷氧基化的烷基磷酸酯酸或盐、优选经烷氧基化的烷基磷酸单酯-二酸或盐、或者选自经烷氧基化的烷基二磷酸二酯-单酸或盐、或者经烷氧基化的烷基磷酸单酯-二酸或盐与经烷氧基化的烷基二磷酸二酯-单酸或盐的混合物
以及，下述表面活性剂中的至少一种：
b)选自经烷氧基化的醇硫酸根金属M盐的表面活性剂
c)选自经磺化的C4-C8二羧酸金属M盐的C4-C18二烷基二酯和/或C4-C18单烷基酯的表面活性剂
且其中，所述聚合物型颗粒的聚合物具有低于0℃的玻璃化转变温度Tg，如通过DSC在第二次通过时以20℃/分钟的加热速率测定的。
2.权利要求1的含水分散体，其中，所述表面活性剂的混合物包含a)和b)，优选地，具有10/90～90/10、更优选15/85～85/15、且甚至更优选25/75～75/25的重量比a)/b)。
3.权利要求1的含水分散体，其中，所述表面活性剂的混合物包含a)和c)，优选地，具有10/90～90/10、更优选15/85～85/15、且甚至更优选25/75～75/25的重量比a)/c)。
4.权利要求1的含水分散体，其中，所述表面活性剂的混合物包含a)、b)和c)，特别地，具有以下重量比：
-10/90～90/10、优选15/85～85/15、更优选25/75～75/25的a)/b)，和
-5～60％、优选10～50％、更优选15～50％的c)/(a)+b))。
5.根据权利要求1-4中任一项的含水聚合物分散体，其中，相对于所述分散体的重量计，所述分散体具有30～72％w/w、优选40～72％w/w、且更优选高于50％w/w并最高达72％w/w的固含量。
6.根据权利要求1-5中任一项的含水聚合物分散体，其中，所述分散体不含任何含有芳族结构的表面活性剂。
7.根据权利要求1、2和4-6中任一项的含水聚合物分散体，其中，所述表面活性剂b)中的所述醇选自C8-C22、优选C10-C18醇。
8.根据权利要求1、2和4-7中任一项的含水聚合物分散体，其中，所述表面活性剂b)中的所述醇是经1～50个、优选2～40个、更优选4～30个选自乙氧基、丙氧基或它们的混合的烷氧基单元烷氧基化的。
9.根据权利要求1和3-6中任一项的含水聚合物分散体，其中，所述表面活性剂c)选自磺基琥珀酸根金属M盐的C4-C18二烷基二酯或C4-C18单烷基酯，优选地，选自磺基琥珀酸根金属M盐的C6-C13二烷基二酯或C6-C13单烷基酯。
10.根据权利要求1-9中任一项的含水聚合物分散体，其中，所述聚合物型颗粒的聚合物具有至多-10℃、优选-65至-10℃、更优选-65℃至-20℃的玻璃化转变温度Tg，如通过DSC在第二次通过时以20℃/分钟的加热速率测定的。
11.根据权利要求1-10中任一项的含水聚合物分散体，其中，在所述表面活性剂a)中，所述烷基为C8～C22、优选C10～C18、更优选在C10～C16。
12.根据权利要求1-11中任一项的含水聚合物分散体，其中，所述表面活性剂a)中的经烷氧基化的烷基包含2～50个烷氧基单元、优选2～40个、且更优选2～30个烷氧基单元。
13.根据权利要求12的含水聚合物分散体，其中，所述烷氧基单元选自乙氧基。
14.根据权利要求1-13中任一项的含水聚合物分散体，其中，所述经烷氧基化的烷基磷酸根盐是这样的盐，该盐具有选自钾、钠的金属阳离子、或者具有选自源自氨或胺的铵的阳离子。
15.根据权利要求1-14中任一项的含水聚合物分散体，其中，所述表面活性剂a)、b)和c)是钠盐或铵盐。
16.根据权利要求1-15中任一项的含水聚合物分散体，其中，所述表面活性剂a)是根据下式的磷酸根二酯(I)和/或单酯(II)：
(I)[RO(R’O)n]2-P(＝O)-O-M+ (二酯)
(II)RO(R’O)n-P(＝O)[-O-M+]2 (单酯)
其中
R为C8～C22、优选C10～C18、更优选C10～C16的烷基
R’为来自亚乙基的亚烷基
n为2～50、优选2～40、且更优选2～30
M选自：氢、钠、钾或铵
优选地，所述表面活性剂a)为包含30～40％w/w的二酯(I)和60～70％w/w的单酯(II)的混合物。
17.根据权利要求1-16中任一项的含水聚合物分散体，其中，固含量高于50％w/w，优选地，高于55％且低于72％w/w。
18.根据权利要求1-17中任一项的含水聚合物分散体，其中，所述聚合物型颗粒包含至少50％、优选至少60％、更优选至少70％w/w的单体单元，该单体单元来自具有C4-C10的烷基的丙烯酸类烷基酯，优选选自丙烯酸正、异、或叔丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸辛酯或丙烯酸异辛酯，更优选地，该烷基为C8。
19.根据权利要求1-18中任一项的含水聚合物分散体，其中，所述聚合物型颗粒进一步包含0.1～6％、优选0.2～4％w/w的来自酸性单体和/或经羟基化的单体的单体单元。
20.根据权利要求18或19的含水聚合物分散体，其中，所述聚合物型颗粒进一步包含至少一种选自以下的单体：甲基丙烯酸甲酯或乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、或乙烯基芳族单体、乙烯基酯、马来酸酯或富马酸酯或衣康酸酯、或者它们的混合物。
21.权利要求1-20中任一项的含水聚合物分散体的用途，其用在粘合剂或密封剂中，特别是用在粘合剂中，优选用在压敏粘合剂组合物中。
22.根据权利要求21的含水聚合物分散体的用途，其中，所述用途是在用于标签的粘合剂中。
23.根据权利要求21或22的含水聚合物分散体的用途，其中，所述用途是在能够移除的粘合剂、优选能够移除的压敏粘合剂中。
24.根据权利要求21-23中任一项的用途，其中，所述分散体用于改善在低温和高温下的稳定性和/或用于改善在机械剪切下的稳定性，相对于不具有(不含)所述表面活性剂的混合物的对比分散体而言。
25.用于改善含水聚合物分散体在低温和高温下的稳定性和/或在机械剪切下的稳定性的方法，所述方法包括通过使用表面活性剂的混合物作为乳化体系的乳液聚合来制备所述含水聚合物分散体，该表面活性剂的混合物包含：
a)磷酸根表面活性剂，其选自经烷氧基化的烷基磷酸酯酸或盐、优选经烷氧基化的烷基磷酸单酯-二酸或盐、或者选自经烷氧基化的烷基二磷酸二酯-单酸或盐、或者经烷氧基化的烷基磷酸单酯-二酸或盐与经烷氧基化的烷基二磷酸二酯-单酸或盐的混合物
以及，下述表面活性剂中的至少一种：
b)选自经烷氧基化的醇硫酸根金属M盐的表面活性剂
c)选自磺基琥珀酸根金属M盐的C4-C18二烷基二酯和/或C4-C18单酯的表面活性剂。
26.根据权利要求25的方法，其中，所述表面活性剂的混合物包含a)、b)和c)，特别地，具有以下重量比：
-10/90～90/10、优选15/85～85/15、更优选25/75～75/25的a)/b)，和
-5～60％、优选10～50％、更优选15～50％的c)/(a)+b))。
27.根据权利要求25或26的方法，其中，所述方法进一步包括在所述乳液聚合之后，后添加至少一种选自磺基琥珀酸根金属M盐的C4-C18二烷基二酯的表面活性剂c)。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021136705A1 (en) 2019-12-31 2021-07-08 Basf Se A water-borne polymer composition, a method for making such and its application as removable pressure sensitive adhesive
EP4180466A1 (en) 2021-11-12 2023-05-17 Arkema France Aqueous dispersion of polymer particles and uses thereof as an adhesive composition
EP4393970A1 (en) 2022-12-28 2024-07-03 Arkema France Composition comprising an aqueous polymer dispersion and a hydraulic binder

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020161079A1 (en) * 2001-01-23 2002-10-31 Basf Aktiengesellschaft Use of phosphate group-containing polymer dispersions as adhesives
CN101010366A (zh) * 2004-08-26 2007-08-01 诺誉有限公司 具有改善的稳定性的涂料组合物
WO2007138108A1 (en) * 2006-06-01 2007-12-06 Cytec Surface Specialties, S.A. Pressure sensitive adhesives
FR2924432A1 (fr) * 2007-11-30 2009-06-05 Cray Valley S A Sa Dispersion aqueuse de polymere structuree en coeur/ecorce, son procede de preparation et son application dans les revetements
WO2009115607A1 (de) * 2008-03-20 2009-09-24 Basf Se Polymerdispersionen enthaltend phosphorhaltige polymere und emulgatoren
US20140088249A1 (en) * 2012-09-26 2014-03-27 Wacker Chemical Corporation Process for the preparation of an aqueous emulsifier-stabilized vinyl acetate-ethylene copolymer dispersion with fine particle size

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1991018739A1 (en) * 1990-05-29 1991-12-12 Ashland Oil, Inc. Water-borne acrylic emulsion pressure sensitive latex adhesive composition
US5492950A (en) 1993-03-23 1996-02-20 Avery Dennison Corporation Pressure-sensitive adhesives based on emulsion polymers
DE19818393A1 (de) 1998-04-24 1999-10-28 Basf Ag Emulgatorgemisch für die Emulsionspolymerisation
ITMI20011013A1 (it) 2001-05-17 2002-11-17 Atofina Processo per ottenere dispersioni acquose polimeriche
DE10164182A1 (de) * 2001-12-27 2003-07-17 Basf Ag Bodenbelagsklebstoffe auf Basis von Emulsionspolymerisaten
KR101047384B1 (ko) * 2009-12-10 2011-07-07 (주)아팩 드라이 라미네이트용 수성접착제 조성물 및 그것을 이용한 적층체
WO2018040060A1 (en) * 2016-09-02 2018-03-08 Dow Global Technologies Llc Coating composition with high hydrophobic resistance and high hydrophilic resistance

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020161079A1 (en) * 2001-01-23 2002-10-31 Basf Aktiengesellschaft Use of phosphate group-containing polymer dispersions as adhesives
CN101010366A (zh) * 2004-08-26 2007-08-01 诺誉有限公司 具有改善的稳定性的涂料组合物
WO2007138108A1 (en) * 2006-06-01 2007-12-06 Cytec Surface Specialties, S.A. Pressure sensitive adhesives
FR2924432A1 (fr) * 2007-11-30 2009-06-05 Cray Valley S A Sa Dispersion aqueuse de polymere structuree en coeur/ecorce, son procede de preparation et son application dans les revetements
WO2009115607A1 (de) * 2008-03-20 2009-09-24 Basf Se Polymerdispersionen enthaltend phosphorhaltige polymere und emulgatoren
US20140088249A1 (en) * 2012-09-26 2014-03-27 Wacker Chemical Corporation Process for the preparation of an aqueous emulsifier-stabilized vinyl acetate-ethylene copolymer dispersion with fine particle size

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