TWI667310B - 水性黏著劑組成物 - Google Patents

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TWI667310B
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    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate

Abstract

本發明係提供一種包括聚合物之水性黏著劑組成物，該聚合物包括(a)一種或多種(甲基)丙烯酸烷酯單體之聚合單元，(b)丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物之聚合單元，(c)一種或多種衣康酸之二烷基二酯之聚合單元，以及(d)一種或多種其他單體之聚合單元。

Description

水性黏著劑組成物
本發明係有關於水性黏著劑組成物。
黏著劑組成物可使用於各式各樣之目的。一種可用之黏著劑組成物類型為壓敏黏著劑(PSA)。會希望PSA具有高值黏度同時亦具有優異之剪切性能。然而，在過去，通常看到的是當PSA具有高黏度時，其具有小於所要之剪切性能。
US2013/0065070揭露一種含有由衣康酸酯單體所得到之乙烯基聚合物之水性乳液，製造該水性乳液之方法，由該水性乳液所得到之塗料，以及經塗佈之基板。US2013/0065070所揭露之乙烯基聚合物含有45至99wt%之衣康酸酯單體。希望提供一種保持可接受程度之剪切性能且具有增加黏度值之黏著劑組成物。亦希望使用該種黏著劑組成物使基板黏合在一起。
以下是本發明的概述。
本發明之第一面向係一種包括聚合物之水性黏著劑組成物，該聚合物包括： (a)以該聚合物之乾重量計之，80重量%至99重量%之一種或多種(甲基)丙烯酸烷酯單體之聚合單元，(b)以該聚合物之乾重量計之，0.1重量%至10重量%之丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物之聚合單元，(c)以該聚合物之乾重量計之，0.1重量%至15重量%之一種或多種衣康酸之二烷基二酯之聚合單元，以及(d)以該聚合物之乾重量計之，0重量%至20重量%之一種或多種其他單體之聚合單元。
本發明之第二面向係一種使基板黏合在一起之方法，包括：(A)將水性黏著劑組成物層施用至第一基板，(B)使該水性黏著劑組成物層乾燥以產生乾燥之黏著劑層，(C)使該乾燥之黏著劑層與第二基板接觸；其中該水性黏著劑組成物包括聚合物，該聚合物包括：(a)一種或多種(甲基)丙烯酸烷酯單體之聚合單元，(b)丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物之聚合單元，(c)一種或多種衣康酸之二烷基二酯之聚合單元，以及(d)視需要之一種或多種其他單體之聚合單元。
以下是本發明的詳細說明。
本文所用之下述用語具有指定之定義，除 非文中另有清楚之說明。
材料之玻璃轉移溫度(Tg)係依據試驗方法ASTM D7426-08(美國材料和試驗協會，西康舍霍肯，PA，USA)藉由示差掃描熱量分析儀使用中點法及每分鐘10℃之溫度掃瞄速率測定之。
本文所用之"聚合物"係由較小之化學重複單元的反應產物所組成之相對較大之分子。聚合物可具有直鏈、支鏈、星形、成環、超支鏈(hyperbranched)、交聯、或其組合之結構；聚合物可具有單一種之重複單元("均聚物")或其可具有超過一種之重複單元("共聚物")。共聚物可具有以無規、依序(in sequence)、嵌段配置、以其他配置，或以任何混合物或其組合配置之各式各樣種類的重複單元。
聚合物分子量可藉由標準方法如，例如，粒徑篩選層析術(SEC，亦稱為凝膠滲透層析術或GPC)測量之。聚合物具有1,000或更大之重量平均分子量(Mw)。聚合物可具有極高之Mw；某些聚合物具有大於1,000,000之Mw；典型之聚合物具有1,000,000或更小之Mw。某些聚合物係交聯者，而交聯之聚合物被視為具有無限大之Mw。
聚合物之凝膠含量及膨潤度(DS)定義如下： 式中，W0係進行凝膠含量測試前之聚合物的乾重量；W1係在用量為聚合物乾重量之150倍(重量計)之甲基乙基酮中於30℃浸泡24小時後之聚合物的重量；W2係完全乾燥之膨潤聚合物的重量。
本文所用之"聚合物的重量"係指聚合物的乾重量。
可彼此反應以形成聚合物之重複單元的分子在本文稱為"單體"。由此所形成之重複單元在本文稱為單體之"聚合單元"。
乙烯基單體具有結構I 式中，各R1，R2，R3，及R4各自為氫、鹵素、脂肪族基團(諸如，例如，烷基)、經取代之脂肪族基團、芳基、經取代之芳基、另外的經取代或未取代之有機基團，或其任何組合。
乙烯基單體包含，例如，苯乙烯、取代之苯乙烯、二烯、乙烯、其他烯類、二烯、乙烯衍生物、及其混合物。乙烯衍生物包含，例如，下述之未取代或經取代樣式：經取代或未取代之烷酸之乙烯基酯(包含，例如，乙酸乙烯酯及新癸酸乙烯酯)、丙烯腈、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、氯乙烯、鹵化烯類、及其混合物。本文所用之"(甲基)丙烯酸"係指丙烯酸或甲基丙烯酸；"(甲基)丙烯酸酯"係指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯； 以及"(甲基)丙烯醯胺"係指丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺。"經取代"係指具有至少一個附著之化學基團，諸如，例如，烷基、烯基、乙烯基、羥基、羧酸基、其他官能基、及其組合。經取代之單體包含，例如，具有超過一個碳-碳雙鍵之單體、具有羥基之單體、具有其他官能基之單體、及具有多個官能基之組合之單體。(甲基)丙烯酸酯為(甲基)丙烯酸之取代及未取代之酯或醯胺。
本文所用之丙烯酸單體為選自(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸之脂肪族酯，在脂肪族基團上具有一個或多個取代基之(甲基)丙烯酸之脂肪族酯，(甲基)丙烯醯胺，N-取代之(甲基)丙烯醯胺，及其混合物之單體。
本文所用之"(甲基)丙烯酸烷酯單體"具有結構II 式中，R5為氫或甲基，及R6為烷基。本文所用之"丙烯酸烷酯單體"具有其中R5為氫之結構II。本文所用之"甲基丙烯酸烷酯單體"具有其中R5為甲基之結構II。
本文所用之"衣康酸之二烷基二酯"具有結構III 式中，各R7及R8為具有一個或多個碳原子之烷基。R7與R8可彼此完全相同或可彼此不同。
本文所用之"丙烯酸系"聚合物係其中30%或更多之聚合單元係選自丙烯酸系單體且其中5%或更多之聚合單元係選自由丙烯酸系單體及乙烯基芳香族單體所組成之群組的聚合物。百分比係以基於聚合物重量之重量計之。
增黏劑係一種具有500至10,000之分子量且具有0℃或更高之玻璃轉移溫度之有機化合物。
壓敏黏著劑(PSA)係一種當施加壓力使黏著劑與基板接觸時與基板形成黏合之黏著劑。此黏合形成沒有添加進一步之材料或施加熱。本文所用之壓敏黏著劑物件係一種其中壓敏黏著劑黏著於第一基板且其中PSA之表面("可用表面")可用於與第二基板接觸的物件。PSA之可用表面可或可不與離型材料接觸。離型材料係一種與PSA形成弱黏合而可輕易地被移除由而曝露出可用表面之材料。
以組成物之重量計之，若組成物含有25重量%或更多水，則在本文中，該種組成物被視為"水性"。
藉由水性乳液聚合反應所製造之聚合物在本文稱為"乳膠"聚合物。乳膠聚合物係以分佈在整個連續 水性介質之顆粒存在之。
若以本發明組成物之總重量計之，小於0.1重量%用量之物質，在本文中該物質係以"可忽略之用量"存在。
當在本文中一物質係以0%至X%存在於組成物中陳述時，係指該物質完全不存在或若存在，係以小於X%之用量存在。
本發明之組成物含有聚合物。此聚合物較佳以分散在連續液體介質中之顆粒形式存在。以連續液體介質之重量計之，連續液體介質中之水的用量較佳為50重量%或更多；更佳為75重量%或更多；更佳為85重量%或更多。聚合物顆粒之體積平均顆粒大小較佳為50nm至1,000nm。
存在於本發明之聚合物含有單體(a)之聚合單元。單體(a)為一種或多種(甲基)丙烯酸烷酯單體，其結構係以上述結構II表示之。此聚合物較佳含有至少一種丙烯酸烷酯單體之聚合單元。較佳使用其中R6為具有4個或更多個碳原子之烷基之至少一種丙烯酸烷酯單體。此聚合物較佳含有丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，或其混合物之聚合單元；此聚合物更佳含有丙烯酸丁酯之聚合單元及丙烯酸2-乙基己酯之聚合單元。以聚合物之乾重量計之，單體(a)之聚合單元的用量較佳為60重量%或更多；更佳為70重量%或更多；更佳為80重量%或更多；85重量%或更多。以聚合物之乾重量計之，單體(a)之聚合單元的用量較 佳為95重量%或更少。
此聚合物較佳不含甲基丙烯酸烷酯單體之聚合單元或者此聚合物較佳含有以聚合物之乾重量計之，15重量%或更少，更佳為10重量%或更少；更佳為8重量%或更少之甲基丙烯酸烷酯單體之聚合單元。若使用甲基丙烯酸烷酯，則甲基丙烯酸烷酯較佳係其中R6為具有3個或更少個碳原子之烷基者。若使用甲基丙烯酸烷酯，則甲基丙烯酸烷酯更佳為甲基丙烯酸甲酯。
存在於本發明之聚合物含有一種或多種單體(b)之聚合單元。單體(b)為丙烯酸，甲基丙烯酸，或其混合物。單體(b)較佳為丙烯酸。以聚合物之乾重量計之，單體(b)之聚合單元的用量為0.1重量%或更多；較佳為0.2重量%或更多；更佳為0.5重量%或更多；更佳為0.7重量%或更多。以聚合物之乾重量計之，單體(b)之聚合單元的用量為10重量%或更少，較佳為5重量%或更少；更佳為2.5重量%或更少。
存在於本發明之聚合物含有單體(c)之聚合單元。單體(c)為一種或多種衣康酸之二烷基二酯，其結構係以上述結構III表示之。R7與R8之一或兩者較佳為具有4個或更多個碳原子之烷基。R7與R8之一或兩者較佳為具有8個或更少個碳原子之烷基。R7與R8較佳為完全相同。
以聚合物之乾重量計之，聚合物中之單體(c)之聚合單元的用量為0.1重量%或更多；較佳為1重量%或更多；更佳為2重量%或更多；更佳為5重量%或更多。以 聚合物之乾重量計之，單體(c)之聚合單元的用量為15重量%或更少，較佳為12重量%或更少；更佳為10重量%或更少。
存在於本發明之聚合物視需要地含有單體(d)之聚合單元。單體(d)為能夠與單體(a)、(b)及(c)形成共聚物且與所有單體(a)、(b)及(c)皆不同之任何單體。當單體(d)存在時，單體(d)可為，例如，苯乙烯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯醯胺、經取代之(甲基)丙烯酸烷酯、衣康酸、衣康酸之烷基單酯、及其混合物。以聚合物之乾重量計之，單體(d)之聚合單元的用量較佳為0重量%至20重量%；更佳為0重量%至10重量%；更佳為0重量%至5重量%。單體(d)更佳為不存在。
單體(d)視需要地含有一種或多種多烯系不飽和單體。多烯系不飽和單體之聚合單元的用量較佳為0重量%至3重量%；更佳為0重量%至1重量%；更佳為0重量%至0.2重量%；更佳為0重量%。
聚合物中之丙烯腈之聚合單元的用量較佳為零或可忽略之用量；更佳為零。聚合物中之烴單體之聚合單元的用量較佳為零或可忽略之用量；更佳為零。聚合物中之鹵化單體之聚合單元的用量較佳為零或可忽略之用量；更佳為零。聚合物中之丙烯醯胺之聚合單元的用量較佳為零或可忽略之用量；更佳為零。聚合物中之經烷氧基取代之(甲基)丙烯酸烷酯之聚合單元的用量較佳為零或可忽略之用量；更佳為零。
單體(d)視需要地含有一種或多種衣康酸之低級烷基二酯。衣康酸之低級烷基二酯具有其中R7與R8兩者為具有1至3個碳原子之烷基之上述結構III。以聚合物之重量計之，衣康酸之低級烷基二酯之聚合單元的用量較佳為0重量%至1重量%；更佳為0重量%至0.5重量%；更佳為0重量%至0.1重量%；更佳為0重量%。
單體(d)視需要地含有一種或多種衣康酸之烷基單酯。衣康酸之烷基單酯具有其中R7與R8之一者為氫且另一者為烷基之上述結構III。以聚合物之重量計之，衣康酸之烷基單酯之聚合單元的用量較佳為0重量%至5重量%；更佳為0重量%至2重量%；更佳為0重量%至1重量%；更佳為0重量%至0.5重量%；更佳為0重量%。
以聚合物之乾重量計之，單體(a)、(b)、(c)、及(d)之用量加總較佳為達至100%。
以組成物總重量之聚合物乾重量計之，本發明之組成物中之上述聚合物的用量較佳為20重量%或更多；更佳為30重量%或更多；更佳為40重量%或更多。以組成物總重量之聚合物乾重量計之，本發明之組成物中之上述聚合物的用量較佳為60重量%或更少。
聚合物的凝膠含量較佳為小於80%；更佳為75%或更少；更佳為50%或更少；更佳為25%或更少。聚合物的膨潤度較佳為16或更大；更佳為20或更大；更佳為30或更大。在聚合物完全地溶解於甲基乙基酮之情形下，無法測量膨潤度；在該種情形下，膨潤度被視為超過 100。
聚合物的Tg較佳為0℃或更低；更佳為-10℃或更低；更佳為-20℃或更低；更佳為-30℃或更低。聚合物的Tg較佳為-100℃或更高。
聚合物的Mw較佳為50,000或更大；更佳為70,000或更大。聚合物的Mw較佳為1,000,000或更小；更佳為500,000或更小；更佳為300,000或更小。
本發明之組成物可藉由任何方法製造之。聚合物較佳藉由水性乳液聚合反應方法製造之。聚合物較佳為乳膠聚合物。
本發明之組成物可使用作為黏著劑組成物。本發明之組成物較佳可使用作為壓敏黏著劑組成物。當本發明之組成物層施用於基板時，在組成物層乾燥或使之乾燥後，較佳產生乾燥之黏著劑層。該乾燥之黏著劑層較佳為壓敏黏著劑。
本發明之組成物視需要地含有一種或多種增黏劑。在某些實施例(本文"無增黏劑"實施例)中，增黏劑的用量為零或可忽略之用量；更佳為零。在其他實施例(本文"有增黏劑"實施例)中，以組成物之總重量計之，增黏劑的用量較佳為0.5重量%或更多；更佳為1重量%或更多。在有增黏劑實施例中，以組成物之總重量計之，增黏劑的用量較佳為10重量%或更少；更佳為8重量%或更少。
當本發明之組成物層施用於基板時，其可藉由任何方法予以乾燥。例如，可使組成物層在25℃乾燥 之，視需要地曝露於移動空氣。較佳對組成物層施加熱以加速水的蒸發。
本發明之乾燥之黏著劑層的厚度較佳為2微米或更厚；更佳為5微米或更厚。本發明之乾燥之黏著劑層的厚度較佳為2mm或更薄；更佳為1mm或更薄。
本發明之組成物可以各式各樣的方式使用於黏合基板。某些示例之實施例如下。
在一實施例(本文"實施例I")中，將本發明之組成物施用於離型表面並乾燥之。然後使第二基板與乾燥之黏著劑層接觸，較佳為施加壓力。在該些實施例中，第二基板較佳為紙或塑膠膜。意欲乾燥之黏著劑層會良好地黏著於第二基板。當第二基板為塑膠膜時，較佳使乾燥之黏著劑層與先經過處理以提昇黏著力之塑膠膜表面接觸，該處理諸如，例如，電暈處理或施用底漆。在該些實施例中，接著移除離型表面(例如藉由剝離)，然後使乾燥之黏著劑層與第三基板接觸，較佳施加壓力。意欲第二基板與第三基板會藉由乾燥之黏著劑層有用地黏合在一起。
在實施例I中，本發明之組成物較佳不含增黏劑或可忽略用量之增黏劑；在實施例I中，本發明之組成物更佳不含增黏劑。
在另一實施例(本文"實施例II")中，將本發明之組成物施用於第一基板再乾燥之。在實施例II中，第一基板係與實施例I之第二基板相同。然後使乾燥之黏著劑層與離型層接觸。例如，第一基板可為在與乾燥之黏著 劑層接觸側的相對側具有離型表面之塑膠膜；可捲繞具有乾燥之組成物層之第一基板以形成帶狀。就另一實施例而言，第一基板可為紙，可使乾燥之黏著劑層與第二基板上之離型表面接觸。意欲離型表面可自與乾燥之黏著劑層接觸而移除之，然後可使乾燥之黏著劑層與最終基板接觸，以在第一基板與最終基板間形成有用之黏合。
在實施例II中，本發明之組成物較佳含有增黏劑。
以下為本發明之實施例。
下述用語及縮寫使用於下述實施例中。
˙BA=丙烯酸丁酯
˙2-EHA=丙烯酸2-乙基己酯
˙MMA=甲基丙烯酸甲酯
˙DBI=衣康酸二丁酯
˙APS=過硫酸銨
˙NaPS=過硫酸鈉
˙乳膠1=丙烯酸乳膠，顆粒大小為100nm，固體重量=45%
˙A-102=AEROSOLTM A-102界面活性劑，磺基丁二酸酯單酯，Cytec出品
˙DS-4=RHODACALTM DS-4界面活性劑，十二烷基苯磺酸鈉，Rhodia出品
˙t-BHP=第三丁基過氧化氫
˙t-AHP=第三戊基過氧化氫
˙FINAT=全球不乾膠標籤製造商協會(Féderation Internationale des fabricants et transformateurs d'Adhésifs et Thermocollants)
˙HDPE=高密度聚乙烯
˙SS=不銹鋼
˙DT=滯留時間
˙ME=單體乳液
˙SSF=甲醛次硫酸氫鈉
實施例1：發明I之合成
單體乳液：將2.52g碳酸鈉溶解在255g去離子水(DI水)中。藉由緩慢地添加下述化學藥品至攪拌之溶液中而製備乳化之單體混合物：12.6g冰丙烯酸，8.85g A-102，15.19g DS-4，504g丙烯酸2-乙基己酯，585.9g丙烯酸丁酯，63g衣康酸二丁酯，及94.5g甲基丙烯酸甲酯。
將含有0.82g碳酸鈉及300g去離子水(本文"DI水")之溶液置入備有熱電偶，冷凝管及攪拌器之5-頸，3升圓底燒瓶中，在氮氣下加熱至89℃。將在20g DI水中之2.81g過硫酸銨(APS)，及在10g DI水中之41.5g乳膠1置入沸水器中。當溫度在86℃時，以105分鐘進料單體乳液及APS溶液(2.81g在50g DI水中)。當進料40% ME時，添加DS-4溶液(13.41g在25g DI水中)。聚合反應溫度維持在88-90℃。添加完成後，以35g DI水沖洗含有單體乳液之容器及導入燒瓶之進料管，再將沖洗液添加回燒瓶。添 加完成時，在以25分鐘，在攪拌下逐漸添加在34g DI水中之t-BHP(70%，4.43g)+t-AHP(85%，1.21g)+0.2g DS-4之溶液及SSF(2.9g在41g水中)前將反應混合物冷卻至60℃。進料完成時，將反應冷卻至室溫。添加氨溶液以調整pH值至6.5至7.5。
實施例2：測試程序
使用水性黏著劑及紙沒有任何預-處理。將以乾重量計用量為18g/m2之黏著劑塗佈於離型裱紙再乾燥之。因此離型裱紙其上具有所得之黏著劑層。以黏著劑層與該紙之粗糙面接觸之方式使紙與PSA塗佈之離型裱紙層合以得到黏著劑層合物。
使黏著劑層合物在控制環境(22-24℃，45-55%相對濕度)測試實驗室中調節至少整夜後進行性能測試。失敗模式說明如下。
A=黏著力失敗
Pt=紙撕破
C=內聚力失敗
在老化試驗中，將所製備之黏著劑層合物在65℃，80%相對濕度之濕度及溫度烘箱中放置4天。然後使此層合物在控制溫度之環境中放置至少整夜。
環形黏度測試：依據FINAT測試方法第9號在不銹鋼(SS)或高密度聚乙烯(HDPE)或低密度聚乙烯(LDPE)測試板上測試樣品。
抗剪切性測試：使用FINAT測試方法第8號進行抗剪切性測試。C係指內聚力失敗且A係指黏著力失敗。使大小為2.54cm(1吋)X2.54cm(1吋)之膜材黏著於不銹鋼(SS)表面。所列之結果為以1kg重量至失敗之時間及失敗模式。測試係在23℃進行之。
實施例2：測試結果
如實施例1所述般製備樣品，單體及起始劑的變動示於下表1：
備註(1)：23℃，單位為牛頓/cm2(牛頓/吋2)；亦以失敗模式示之
備註(2)：23℃，單位為牛頓/cm2(牛頓/吋2)；亦以失敗模式示之
備註(3)：SS，23℃，單位為小時；亦以失敗模式示之
基於表1之觀察如下。在比較配方IC中，DBI為0%，而在發明配方I中，DBI為5% DBI。發明配方I之在不銹鋼及HDPE板上之環形黏度性能高於比較配方I，而具有類似的剪切性能。比較配方IIC與發明配方III含有相同起始劑但不同DBI用量。發明配方III含有5% DBI用量而比較配方IIC不含DBI。發明配方III之環形黏度性能高於比較配方IIC。發明配方III之剪切性能可接受但低於比較配方IIC。在發明配方II及發明配方III中，分別使用過硫酸鈉(NaPS)及過硫酸銨起始劑再平衡黏度/剪切平衡。與比較配方IIC相較下，發明配方II得到類似之HDPE黏度及較高之環形黏度。發明配方II之剪切性能高於比較配方IIC。在比較配方IIIC中，將所有共進料之起始劑移入置有起始劑之反應器中以再平衡黏度/剪切平衡。發明配方III得到類似之HDPE黏度及高於比較配方IIIC之剪切性能。
實施例4：進一步測試的結果
發明配方IV、V、VI、及VII具有可接受程度之剪切。又，發明配方IV、V、VI、及VII亦具有相當於或優於比較配方IVC之在不銹鋼上之黏度。又，發明配方IV、V、VI、及VII亦具有優於比較配方IVC之在HDPE上之黏度。

Claims (4)

  1. 一種包括聚合物之水性黏著劑組成物，該聚合物基本上由下列各者所組成：(a)以該聚合物之乾重量計之，80重量%至99重量%之一種或多種(甲基)丙烯酸烷酯單體之聚合單元，(b)以該聚合物之乾重量計之，0.1重量%至10重量%之丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物之聚合單元，(c)以該聚合物之乾重量計之，0.1重量%至15重量%之一種或多種衣康酸之二烷基二酯之聚合單元，以及(d)以該聚合物之乾重量計之，5重量%至20重量%之一種或多種選自苯乙烯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯醯胺、經取代之(甲基)丙烯酸烷酯、衣康酸、衣康酸之烷基單酯、及其混合物之其他單體之聚合單元。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中(c)中之該一種或多種衣康酸之二烷基二酯具有如下結構：式中，R7與R8之一者或兩者為具有4個或更多個碳原子之烷基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中該聚合物具有70,000至300,000之重量平均分子量。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中該聚合物具有-30℃或更低之玻璃轉移溫度。
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