DE102009055019A1

DE102009055019A1 - Selbstklebende Schutzfolie zum temporären Schutz von Fahrzeuglacken

Info

Publication number: DE102009055019A1
Application number: DE102009055019A
Authority: DE
Original assignee: Tesa SE
Current assignee: Tesa SE
Priority date: 2009-12-18
Filing date: 2009-12-18
Publication date: 2011-06-22
Also published as: DE112010004849A5; DE102009055019A8; WO2011073041A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine selbstklebende Schutzfolie insbesondere zum temporären Schutz von frischen Lackoberflächen von Fahrzeugen wie Automobilen und frisch lackierten Fahrzeugteilen mit einem Träger aus einer thermoplastischen Folie, vorzugsweise aus Polyolefinen, die einseitig mit einer Polyacrylatselbstklebemasse in Form einer getrockneten Polymerdispersion beschichtet ist, wobei das Acrylatpolymer aus folgenden Monomeren aufgebaut ist: a) 70 Gew.-% bis 94,9 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat, b) 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% Methylmethacrylat, c) 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% eines Monomers mit Carboxyl- oder Hydroxylfunktion und d) 0 bis 20 Gew.-% eines weiteren Monomers, das von a), b) und c) verschieden ist und die Klebemasse vernetzt ist, vorzugsweise chemisch oder physikalisch wie durch aktinische Strahlung.

Description

Die Erfindung betrifft eine selbstklebende Folie insbesondere zum temporären Schutz von frischen Lackoberflächen von Fahrzeugen wie Automobilen und frisch lackierten Fahrzeugteilen gegen Verschmutzungen und Beschädigungen während der Montage, des Transports und der Lagerung sowie ihre Verwendung an Fahrzeugen, im speziellen an Automobilen. Unter dem Begriff „frisch lackiert ist dabei ein Lack gemeint, der sich höchstens einen Tag auf dem lackierten Untergrund befindet.
Seit vielen Jahren ist es üblich, den Lack von Neufahrzeugen auf dem Transport vom Hersteller bis zum Endkunden vor schädlichen Umwelteinflüssen wie Steinschlag, Flugrost oder Vogelkot zu schützen. Besondere Verbreitung haben dabei temporäre selbstklebende Schutzfolien gefunden, da sie kostengünstig aufzubringen sind und eine befriedigende Schutzwirkung haben. Ein besonderer Vorteil der Schutzfolien liegt darin, dass sie nach Wunsch schon direkt nach dem Lackieren noch vor der Montage aufgebracht werden können und somit zusätzlich einen Montageschutz bieten.
Eine wesentliche Anforderung an eine temporäre Oberflächenschutzfolie ist ihre Witterungs- und Lichtbeständigkeit über einen Zeitraum von mehreren Monaten. So muss eine solche Folie auch nach einem halben Jahr Verweildauer in extremen klimatischen Gegebenheiten wie beispielsweise dem Klima in Florida ohne Versprödung oder Masserückstände entfernbar sein.
Ebenfalls muss sichergestellt sein, dass die Klebmasse bei erhöhten Oberflächentemperaturen des Fahrzeuges, wie sie in südlichen Gefilden oder bei direkter Sonneneinstrahlung auftreten können, beim Abziehen weder kohäsiv noch adhäsiv zur Trägerfolie versagt und/oder beim Abziehen Masserückstände hinterlässt.
Zudem wird von den Anwendern eine ausgewogene Klebcharakteristik erwartet. Auf der einen Seite muss die Folie bereits kurz nach dem Aufbringen gut haften, um im Transport eine ausreichende Verklebungssicherheit zu gewährleisten. Auf der anderen Seite darf sie am Ende der Transportkette, also nach mitunter Monaten bei zum Teil hohen Temperaturen, nicht zu stark kleben, so dass die Entfernung der Folie mit moderatem Kraftaufwand und ohne Zerreißen der Folie möglich ist.
Über allem steht die Forderung nach Lackverträglichkeit, was bedeutet, dass die Lackoberfläche nach Entfernen der Schutzfolie keinerlei Beeinträchtigungen in Form von irreversiblen Deformationen aufweisen soll. Deformationen sind Abdrücke im Lack, die sich als Konturen von Folienkante, eingeklebten Luftblasen und Falten oder als Oberflächenstrukturveränderung unter der gesamten beklebten Fläche zeigen.
Diese Forderung ist besonders anspruchsvoll, wenn die Karosserie kurze Zeit, mitunter nur 30 Minuten, nach dem Einbrennen des Lackes noch vor der Montage des Fahrzeuges beklebt wird.
Bisher verfügbare reversibel klebende Oberflächenschutzfolien weisen erhebliche Mängel in Bezug auf eines oder mehrere der oben genannten Merkmale auf.
Gemäß dem Stand der Technik werden zum temporären Oberflächenschutz in der Regel als Folienmaterialien Polyolefine oder Mischungen aus solchen, die üblicherweise mit Lichtschutzmitteln und Titandioxid abgemischt sind, verwendet.
Eine Lackschutzfolie auf Klebstoffbasis Polyethylenvinylacetat (EVA) ist in DE 195 32 220 A1 beschrieben. Dieses System erreicht bereits nach kurzer Zeit gute Verklebungswerte und gewährleistet eine große Verklebungssicherheit gegen unerwünschtes selbsttätiges Ablösen während des Transportes. Als nachteilig wird vom Anwender mitunter das starke Aufziehen empfunden, das mit einer ausgeklügelten Mischung verschiedener Copolymere des EVAs wie in DE 100 50 499 A1 beschrieben gemildert werden kann.
Die Lackverträglichkeit ist bei dieser Massebasis auf den meisten Serienlacken gegeben.
Eine auf dem Markt häufig anzutreffende Klebmassealternative ist der unpolare Synthesekautschuk Polyisobutylen. Eine Schutzfolie mit diesem Klebmassesystem wird zum Beispiel in EP 0 519 278 A1 beschrieben. Die Lackverträglichkeit ist auch hier auf den meisten Serienlacken akzeptiert.
In US 2008/0286570 A1 wird eine Lackschutzfolie mit einer chemisch vernetzten Acrylatdispersion als Selbstklebemasse beschrieben mit einer Comonomerzusammensetzung von 40 bis 70 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat, 20 bis 40 Gew.-% Ethylacrylat, 5 bis 15 Gew.-% Vinylacetat, 0 bis 8 Gew.-% Styrol sowie 2 bis 5 Gew.-% von Monomeren mit einer Carboxylfunktion. Dieser Acrylatdispersion wird des Weiteren ein Vernetzungssystem zugesetzt. Dieses Produkt erweist sich in der Praxis jedoch als wenig geeignet, weil es unter feuchten klimatischen Bedingungen zu großflächigen Masserückständen beim Demaskieren kommt.
Bei allen derzeit im Markt erhältlichen Systemen wird unter winterlichen Transportbedingungen, also Temperaturen deutlich unter null Grad, von selbsttätigen Folienablösungen berichtet. Die herumfliegenden Folienteile bedeuten eine Verkehrsgefährdung für die Bahn genauso wie für den Straßenverkehr. Auch Teilablösungen der Schutzfolien sind zu vermeiden, da die im Fahrwind unkontrolliert herumschlagenden Folienenden den empfindlichen Lack schädigen, was zu kostspieligen Nacharbeiten führt.
Das Problem verschärft sich besonders dann, wenn die Neufahrzeuge direkt vor dem Herausfahren aus den Produktionsgebäuden in eisige Temperaturen foliert werden, die Schutzfolien also keine Zeit haben, eine verbesserte Haftung aufzubauen. Hinzu kommt, dass bei den niedrigen Temperaturen die Trägerfolien, die üblicherweise aus Polyolefinblends bestehen, spürbar an der bei Raumtemperatur gewöhnten Flexibilität verlieren. Die erhöhte Biegesteifigkeit der Folien verstärkt die Neigung zu Ablösungen besonders an den Folienrändern. Diese bieten dann einen Angriffspunkt für den Fahrtwind, so dass die abgelösten Flächen rasch zunehmen können, bis hin zu vollständigen Ablösungen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine selbstklebende Schutzfolie zur Verfügung zu stellen, die die Nachteile des Standes der Technik nicht oder zumindest nicht in dem Umfang aufweist. Insbesondere soll das Problem der Folienablösungen bei frostigen Temperaturen beim Transport gelöst werden, indem die Klebkraft auf kalten Substraten höher ist als bei raumtemperierten.
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine selbstklebende Schutzfolie, wie sie im Hauptanspruch niedergelegt ist. Gegenstand der Unteransprüche sind dabei vorteilhafte Weiterbildungen der selbstklebenden Schutzfolie sowie besondere Anwendungsmöglichkeiten.
Demgemäß betrifft die Erfindung eine selbstklebende Schutzfolie zum temporären Schutz von frischen Lackoberflächen von Fahrzeugen wie Automobilen und frisch lackierten Fahrzeugteilen mit einem Träger aus einer thermoplastischen Folie, vorzugsweise aus Polyolefinen, die einseitig mit einer Polyacrylatselbstklebemasse in Form einer getrockneten Polymerdispersion beschichtet ist, wobei das Acrylatpolymer aus folgenden Monomeren aufgebaut ist:

a) 70 Gew.-% bis 94,9 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat
b) 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% Methylmethacrylat
c) 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% eines Monomers mit Carboxyl- oder Hydroxylfunktion
d) 0 bis 20 Gew.-% eines weiteren Monomers, das von a), b) und c) verschieden ist und die Klebemasse vernetzt ist, vorzugsweise chemisch oder physikalisch wie durch aktinische Strahlung (wie UV-Licht oder Elektronenstrahlung).

Als Selbstklebemasse wird dabei eine viskoelastische Masse verstanden, die bei Raumtemperatur in trockenem Zustand permanent klebrig und klebfähig bleibt. Die Klebung erfolgt dabei durch leichten Anpressdruck sofort auf fast allen Substraten, insbesondere auch auf Lackoberflächen.
Die erfindungsgemäße Schutzfolie weist gemäß einer ersten vorteilhaften Ausführungsform eine Klebkraft auf frischem Automobillack auf, die bei einer Substrattemperatur (eben die Temperatur des frischen Automobillacks auf Blech) von –10°C um mindestens den Faktor 1,5, bevorzugt um den Faktor 2 größer ist als bei einer Substrattemperatur von 23°C auf, um somit beispielsweise in der Verwendung als Transportschutzfolie für den Lack von Neufahrzeugen hervorragend geeignet zu sein.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform umfasst die Monomermischung des Acrylatmasse zusätzlich ein di- oder mehrfunktionelles Monomer e) zu 0 bis 5 Gew.-%.
Bevorzugt besteht das Basispolymer der Acrylatmasse aus

a) 80 bis 94,9 Gew.-%
b) 5 bis 17 Gew.-%
c) 0,1 bis 3 Gew.-%
d) 0 bis 10 Gew.-%
e) 0 bis 2 Gew.-%

Besonders bevorzugt besteht das Basispolymer der Acrylatmasse aus

a) 85 bis 94,9 Gew.-%
b) 5 bis 13 Gew.-%
c) 0,1 bis 2 Gew.-%
d) 0 bis 5 Gew.-%
e) 0 bis 1 Gew.-%

Gemäß bevorzugten Ausführungsformen besteht das Basispolymer der Acrylatmasse nur aus den Monomeren a) bis d) oder – in einer Variante – nur aus den Monomeren a) bis e). Eventuell in den Monomeren vorhandene Verunreinigungen (beispielsweise aus dem Herstellprozess) finden dann weiter vorzugsweise bei der Bestimmung der Zusammensetzung keine Berücksichtigung.
Als Monomere für c) kommen zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid ebenso C₁- bis C₁₀-Hydroxyalkyl(meth)acrylate wie insbesondere Hydroxyethyl- oder Hydroxypropyl(meth)acrylat in Betracht. Bevorzugt sind Acrylsäure oder Methacrylsäure.
Die Monomere d) sind ethylenisch ungesättigte Monomere, die nicht unter a) bis c) fallen und gewählt werden können aus der Gruppe der C₁- bis C₄₀-(Meth)acrylsäurealkylester wie zum Beispiel Methylacrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat, n-Dodecyl(meth)acrylat, Tetradecyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Oleyl(meth)acrylat, Palmityl(meth)acrylat und Stearyl(meth)acrylat neben weiteren (Meth)acrylsäureestern wie Isobornyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat und 2-Bromoethyl(meth)acrylat, Alkoxyalkyl(meth)acrylate wie Ethoxyethyl(meth)acrylat. Weiterhin fallen darunter Ester von ethylenisch ungesättigten Di- und Tricarbonsäuren und Anhydriden wie Ethylmaleat, Dimethylfumarat und Ethylmethylitaconat. Ebenfalls fallen vinylaromatische Monomere wie zum Beispiel Styrol, Vinyltoluol, Methylstyrol, n-Butylstyrol, Decylstyrol darunter. Von letzteren bevorzugt ist Styrol.
Weitere mögliche Monomere zur Erzielung der vorteilhaften Eigenschaften sind Vinylester aus bis zu 20 Kohlenstoffatomen enthaltenden Carbonsäuren wie Vinylacetat oder Vinyllaurat, Vinylether aus bis zu 10 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkoholen wie Vinylmethylether oder Vinylisobutylether, Vinylhalogenide wie Vinylchlorid oder Vinylidendichlorid, Nitrile wie Acrylnitril oder Methacrylnitril, Säureamide wie Acrylamid oder Methacrylamid oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Ethylen, Propen, Butadien, Isopren, 1-Hexen oder 1-Octen.
Als Vernetzermonomere e) zur Beeinflussung der physikalischen und optischen Eigenschaften der Haftklebemasse kommen mehrfunktionale ethylenisch ungesättigte Monomere in Frage. Beispiele hierzu sind Divinylbenzol, Alkyldiacrylate wie 1,2-Ethylenglykoldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,8-Octandioldiacrylat oder 1,12-Dodecandioldiacrylat, Triacrylate wie Trimethylolpropantriacrylat und Tetraacrylate wie Pentaerythritoltetraacrylat. Unter die Gruppe der mehrfunktionellen Monomere fallen auch UV-vernetzbare Monomere, wie zum Beispiel mit (Meth)acrylat funktionalisierte Derivate des Benzophenons oder des Benzoins.
Eine weitere Gruppe von Monomeren sind solche, die ein latentes Vernetzungspotential im Polymer erzeugen und nach dem Eintrocknen der Klebemasse spontan (häufig katalysiert) zu einem Netzwerkaufbau führen. Ein solches Monomer ist zum Beispiel Glycidymethyacrylat, dessen Oxiranring mit Hydroxyl- oder insbesondere Carboxylatfunktionen unter Ringöffnung zu einer kovalenten Bindung führt. Diese Reaktion findet beschleunigt in Gegenwart von Zinkionen oder Aminen statt, besonders in Anwesenheit von Carboxylfunktionen.
Bevorzugt liegt das Basispolymer, das das Acrylatpolymer bildet, in Form einer wässrigen Dispersion vor.
Die Herstellung des Acrylatpolymers aus dem Basispolymer erfolgt dazu in einer bevorzugten Ausführungsform durch Emulsionspolymerisation, es handelt sich daher um ein Emulsionspolymerisat. Bei der Emulsionspolymerisation wird direkt eine wässrige Dispersion des Polymeren in situ hergestellt. Alternativ kann die Herstellung jedoch auch durch Lösungspolymerisation und anschließende Dispergierung in Wasser erfolgen.
Bei der Emulsionspolymerisation werden ionische und/oder nichtionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide beziehungsweise Stabilisatoren als grenzflächenaktive Verbindungen zunächst zur Stabilisierung der Monomertröpfchen, nach erfolgter Polymerisation zur Stabilisierung der Polymerdispersion verwendet.
Als Schutzkolloide kommen amphiphile Polymere wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon, Zelluloseether wie Methylzellulose, Hydroxyethylzellulose, Hydroxypropylzellulose, aber auch natürliche Polymere wie Stärke, Proteine, Alginate, Pektine und Gelatine in Frage. Als Emulgatoren kommen sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren in Betracht. Vorzugsweise werden als begleitende grenzflächenaktive Substanzen ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren Molekulargewicht im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 2000 g/mol liegt. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall anhand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Vorzugsweise werden anionische und nichtionische Emulgatoren als grenzflächenaktive Substanzen verwendet. Gebräuchliche begleitende Emulgatoren sind zum Beispiel ethoxylierte Fettalkohole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 50, Alkylrest: C₈ bis C₃₆), ethoxylierte Mono-, Di- und Trialkylphenole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄ bis C₉), Alkalimetallsalze von Dialkylestern der Sulfobernsteinsäure sowie Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C₈ bis C₁₂), von ethoxylierten Alkanolen (Ethoxylierungsgrad: 4 bis 30, Alkylrest: C₁₂ bis C₁₈), von ethoxylierten Alkylphenolen (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄ bis C₉), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C₁₂ bis C₁₈) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C₉ bis C₁₈). Darüber hinaus sind noch Alkylbenzolsulfonate und Alkylarylpolyethersulfate zu nennen. Die grenzflächenaktive Substanz wird üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren verwendet.
Die Polymerisation wird durch radikalbildende Initiatoren gestartet. Wegen der unerwünschten inhibierenden Wirkung von Sauerstoff findet die Reaktion bevorzugt in inerter Atmosphäre, zumeist Stickstoff, statt. Initiatoren für die Emulsionspolymerisation sind üblicherweise wasserlöslich. Solche sind zum Beispiel Ammonium- und Alkalimetallsalze der Peroxidischwefelsäure wie Natriumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid oder organische Peroxide wie tert.-Butylhydroperoxid.
Geeignet sind auch so genannte Reduktions-Oxidations (RedOx)-Initiator-Systeme. Diese bestehen aus mindestens einem meist anorganischen Reduktionsmittel und einem anorganischen oder organischen Oxidationsmittel. Bei der Oxidationskomponente handelt es sich in der Regel um die bereits vorstehend genannten Initiatoren für die Emulsionspolymerisation. Bei der Reduktionskomponente handelt es sich zum Beispiel um Alkalimetallsalze der schwefligen Säure wie zum Beispiel Natriumsulfit oder Natriumhydrogensulfit, um Alkalisalze der dischwefligen Säure wie Natriumdisulfit, um Bisulfitadditionsverbindungen aliphatischer Aldehyde und Ketone wie Acetonbisulfit oder um Reduktionsmittel wie Hydroxymethansulfinsäure und deren Salze oder Ascorbinsäure. Die (RedOx)-Initiator-Systeme können unter Mitverwendung löslicher Metallverbindungen, deren metallische Komponente in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, verwendet werden.
Übliche Redox-Initiator-Systeme sind zum Beispiel Ascorbinsäure/Eisen(II)-sulfat/Natriumperoxodisulfat, tert.-Butylhydroperoxid/Natriumdisulfit, tert.-Butylhydroperoxid/Na-Hydroxymethansulfinsäure. Die einzelnen Komponenten, zum Beispiel die Reduktionskomponente, können auch Mischungen sein, etwa eine Mischung aus dem Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure und Natriumdisulfit. Die genannten Verbindungen werden meist in Form wässriger Lösungen eingesetzt, wobei die untere Konzentration durch die in der Dispersion vertretbare Wassermenge und die obere Konzentration durch die Löslichkeit der betreffenden Verbindung in Wasser bestimmt ist. Im Allgemeinen beträgt die Konzentration 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,0 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Lösung. Die Menge der Initiatoren beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren. Es können auch mehrere, verschiedene Initiatoren bei der Emulsionspolymerisation Verwendung finden.
Bei der Polymerisation können Regler eingesetzt werden, zum Beispiel in Mengen von 0 bis 0,8 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der zu polymerisierenden Monomeren, durch die die Molmasse verringert wird. Geeignet sind zum Beispiel Verbindungen mit einer Thiolgruppe wie tert.-Butylmercaptan, Thioglycolsäureethylacrylester, Mercaptoethynol, Mercaptopropyltrimethoxysilan oder tert.-Dodecylmercaptan.
Alternativ zur klassischen freien radikalischen Polymerisation kann das Polymer auch kontrolliert radikalisch polymerisiert werden unter Verwendung von RAFT(reversible addition-fragmentation chain transfer agent)-Reglern. Das Verfahren und mögliche RAFT-Reagenzien sind zum Beispiel beschrieben in US 7,179,872 B2 . Dabei wird eine engere Molekulargewichtsverteilung erreicht als bei der klassischen radikalischen Polymerisation.
Die Emulsionspolymerisation erfolgt in der Regel bei 30 bis 130°C, vorzugsweise bei 50 bis 90°C. Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser als auch aus Mischungen aus Wasser und damit mischbaren Flüssigkeiten wie Methanol bestehen. Vorzugsweise wird reines, deionisiertes Wasser verwendet. Die Emulsionspolymerisation kann sowohl als Batchprozess als auch in Form eines Zulaufverfahrens, einschließlich Stufen- oder Gradientenfahrweise, durchgeführt werden. Dominierend ist das Zulaufverfahren (semikontinuierliche Fahrweise), bei dem man einen Teil der Monomere vorlegt, auf die Polymerisationstemperatur erhitzt, anpolymerisiert und anschließend den Rest der Monomere in den Reaktor dosiert. Üblicherweise geschieht die Dosierung über mehrere räumlich getrennte Zuläufe, von denen einer oder mehrere die Monomeren in reiner oder in emulgierter Form enthalten. Die Zufuhr der Monomere geschieht kontinuierlich, stufenweise oder unter Überlagerung eines Konzentrationsgefälles unter Aufrechterhaltung der Polymerisation. In den Reaktor kann zur besseren Einstellung der Teilchengröße eine Polymersaat vorgelegt werden.
Der Initiator wird üblicherweise parallel zum Monomerzulauf separat in den Reaktor dosiert. Er kann sowohl vollständig in das Polymerisationsgefäß vorgelegt als auch nach Maßgabe seines Verbrauchs im Verlauf der Emulsionspolymerisation kontinuierlich oder stufenweise eingesetzt werden. Der Zugabemodus hängt von der chemischen Natur des Initiatorsystems als auch von der Polymerisationstemperatur ab. Vorzugsweise wird ein Teil vorgelegt, und der Rest nach Maßgabe des Verbrauchs der Polymerisationszone zugeführt. Zur Entfernung der Restmonomeren wird in der Regel nach dem Ende der eigentlichen Emulsionspolymerisation, also nach einem Umsatz der Monomeren von mindestens 95%, erneut Initiator zugesetzt. Nach erfolgter Nachinitiierung wird der Ansatz noch eine Weile bei Polymerisationstemperatur gerührt, um die Reaktion weitgehend quantitativ erfolgen zu lassen.
Die einzelnen Komponenten können dem Reaktor beim Zulaufverfahren von oben, in der Seite oder von unten durch den Reaktorboden zugegeben werden.
Bei der Emulsionspolymerisation werden wässrige Dispersionen des Polymeren in der Regel mit Feststoffgehalten von 15 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 40 bis 70 Gew.-% erhalten. Für eine hohe Raum/Zeitausbeute des Reaktors werden Dispersionen mit einem möglichst hohen Feststoffgehalt angestrebt. Um Feststoffgehalte > 60 Gew.-% erreichen zu können, ist eine polymodale Teilchengröße zweckmäßig, da sonst die Viskosität zu hoch wird und die Dispersion nicht mehr handhabbar ist. Die Erzeugung einer neuen Teilchengeneration kann beispielsweise durch Zusatz von Saatpolymer, durch Zugabe zusätzlicher Emulgatormengen oder durch Zugabe von Miniemulsionen erfolgen. Ein weiterer Vorteil, der mit der niedrigen Viskosität bei hohem Feststoffgehalt einhergeht, ist das verbesserte Beschichtungsverhalten. Die Erzeugung einer neuen/neuer Teilchengeneration/en kann zu einem beliebigen Zeitpunkt erfolgen. Er richtet sich nach der für eine niedrige Viskosität angestrebten Teilchengrößenverteilung. Das so hergestellte Polymer wird vorzugsweise in Form seiner wässrigen Dispersion verwendet.
Die Glasübergangstemperatur des Polymeren beziehungsweise des Emulsionspolymerisats beträgt vorzugsweise –60 bis 0°C, besonders bevorzugt –60 bis –10°C und ganz besonders bevorzugt –40 bis –12°C.
Die Angaben zur Glasübergangstemperatur für nicht anorganische und nicht überwiegend anorganische Materialien, insbesondere für organische und polymere Materialien, beziehen sich auf den Glasübergangstemperatur-Wert T_g nach DIN 53765:1994-03 (vgl. Abschnitt 2.2.1), sofern im Einzelfall nichts anderes angegeben ist.
Der pH-Wert der Polymerdispersion ist typischerweise zwischen 2 und 6, kann aber mit Basen wie Ammoniak oder Natriumhydroxid sowie Puffern neutral oder alkalisch eingestellt werden.
Das Polymer beziehungsweise die Dispersion des Polymeren eignet sich als Klebstoff, insbesondere als Haftklebstoff. Es kann in reiner Form eingesetzt werden oder zur Einstellung von optischen, klebtechnischen sowie Langzeiteigenschaften Farbstoffe, Lichtschutzmittel, Antioxidantien (primäre und sekundäre), Füllstoffe oder Tackifier (klebrigmachende Harze) enthalten. Zur Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften können nach Bedarf Rheologieadditive (Verdicker), Entschäumer, Entlüfter, Netzmittel oder Verlaufsmittel nützlich sein.
Füllstoffe können verstärkend oder nicht verstärkend sein. Vor allem zu nennen sind hier Siliziumdioxide (sphärisch, nadelförmig oder unregelmäßig wie die pyrogenen Silicas), Glas als Voll- oder Hohlkugeln, Kalziumcarbonate, Zinkoxide, Titandioxide, Aluminiumoxide oder Aluminiumoxidhydroxide. Vorteilhaft werden die Füllstoffe in Wasser vordispergiert oder als kolloidale Lösung mit dem Basispolymer gemischt. Die Partikelgröße kann zwischen 1 Nanometer und 100 Mikrometer, bevorzugt zwischen 5 Nanometer und 20 Mikrometer, besonders bevorzugt zwischen 5 Nanometer und 10 Mikrometer liegen.
Im Prinzip geeignet sind auch expandierbare Kugeln (so genannte Mikroballons) als Füllstoff geeignet. Bei Mikroballons handelt es sich um elastische Hohlkugeln, die eine thermoplastische Polymerhülle aufweisen. Diese Kugeln sind mit niedrigsiedenden Flüssigkeiten oder verflüssigtem Gas gefüllt. Als Hüllenmaterial finden insbesondere Polyacrylnitril, PVDC, PVC oder Polyacrylate Verwendung. Als niedrigsiedende Flüssigkeit sind insbesondere Kohlenwasserstoffe der niederen Alkane, beispielsweise Isobutan oder Isopentan geeignet, die als verflüssigtes Gas unter Druck in der Polymerhülle eingeschlossen sind.
Durch ein Einwirken auf die Mikroballons, insbesondere durch eine Wärmeeinwirkung erweicht die äußere Polymerhülle. Gleichzeitig geht das in der Hülle befindliche flüssige Treibgas in seinen gasförmigen Zustand über. Dabei dehnen sich die Mikroballons irreversibel aus und expandieren dreidimensional. Die Expansion ist beendet, wenn sich der Innen- und der Außendruck ausgleichen. Da die polymere Hülle erhalten bleibt, erzielt man so einen geschlossenzelligen Schaum.
Es ist eine Vielzahl an Mikroballontypen kommerziell erhältlich wie zum Beispiel von der Firma Akzo Nobel die Expancel DU-Typen (dry unexpanded), welche sich im Wesentlichen über ihre Größe (6 bis 45 μm Durchmesser im unexpandierten Zustand) und ihre zur Expansion benötigten Starttemperatur (75 bis 220°C) differenzieren. Wenn der Mikroballontyp beziehungsweise die Schäumungstemperatur auf das zur Massecompoundierung benötigte Temperaturprofil und die Maschinenparameter abgestimmt sind, können Massecompoundierung und Schäumung auch gleichzeitig in einem Schritt erfolgen.
Weiterhin sind unexpandierte Mikroballontypen auch als wässrige Dispersion mit einem Feststoff- beziehungsweise Mikroballonanteil von 40 bis 45 Gew.-% erhältlich, was ihre Einmischbarkeit in die Klebmasseformulierung erleichtert.
Im weiteren Sinn können auch Elends mit anderen, thermodynamisch nicht mischbaren Dispersionen oder Latices wie zum Beispiel aus Polyurethan, Styrol-Butadien Copolymer, Polyolefinen, Vinylacetat-Ethylen Copolymer oder Naturkautschuk als (viskoelastischer) Füllstoff aufgefasst werden und sind daher vom Erfindungsgedanken umfasst.
Die Konzentration der die optischen und klebtechnischen Eigenschaften beeinflussenden Additive liegt bevorzugt zwischen 0,1 und 30 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-Teilen, ganz besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-Teilen, jeweils bezogen auf das Acrylatpolymer. Die Konzentration der die Verarbeitbarkeit modifizierenden Additive liegt bevorzugt zwischen 0,01 und 10 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-Teilen, jeweils bezogen auf das Acrylatpolymer.
Tackifier sind zum Beispiel Naturharze wie Kolophoniumharze (chemische Basis Abietinsäure) und deren durch Disproportionierung oder Isomerisierung, Polymerisation, Dimerisation oder Hydrierung entstehenden Derivate. Diese können in ihrer Salzform (mit zum Beispiel ein- oder mehrwertigen Gegenionen) oder bevorzugt in ihrer veresterten Form vorliegen. Alkohole, die zur Veresterung verwendet werden, können ein- oder mehrwertig sein. Beispiele sind Methanol, Ethandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Glycerin oder Pentaerythritol. Des Weiteren finden auch Kohlenwasserstoffharze, zum Beispiel Cumaron-, Inden-, Polyterpen- und Kohlenwasserstoffharze auf Basis ungesättigter Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Butadien, Penten, Methylbuten, Isopren, Piperylen, Divinylmethan, Pentadien, Cyclopenten, Cyclopentadien, Cyclohexadien, Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol Verwendung.
Für Polyacrylate besonders geeignet sind auch Terpenphenolharze. Unter anderem werden auch Polyacrylate, welche ein geringes Molekulargewicht aufweisen, verwendet, um die Klebrigkeit und den Tack zu erhöhen. Vorzugsweise haben diese Polyacrylate ein gewichtsmittleres Molekulargewicht M_w unter 30000 g/mol. Die Polyacrylate bestehen bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-%, insbesondere mindestens 80 Gew.-% aus C₁- bis C₈-Alkyl(meth)acrylaten.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht M_w wird dabei mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt. Als Eluent wird THF mit 0,1 Vol.-% Trifluoressigsäure eingesetzt. Die Messung erfolgt bei 25°C. Als Vorsäule wird PSS-SDV, 5 μ, 10³ Å, ID 8,0 mm × 50 mm verwendet. Zur Auftrennung werden die Säulen PSS-SDV, 5 μ, 10³ sowie 10⁵ und 10⁶ mit jeweils ID 8,0 mm × 300 mm eingesetzt. Die Probenkonzentration beträgt 4 g/l, die Durchflussmenge 1,0 ml pro Minute. Es wird gegen PMMA Standards gemessen. (μ = μm; 1 Å = 10^–10 m).
Bevorzugte Tackifier sind Kolophonium- und Terpenphenolharze.
Die Gewichtsmenge der Tackifier beträgt vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 5 bis 30 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymer (fest/fest). In der Regel werden die Additive, so auch die Tackifier, in Form von Dispersionen zur Polymerdispersion zugemischt.
Zur Erzielung der erfindungsgemäßen Eigenschaften der Haftklebemasse muss diese mit Vernetzern chemisch oder physikalisch vernetzt werden. Die Vernetzer werden der Haftklebemasse in Dispersionsform oder wässriger Lösung vor dem Aufbringen auf den Träger zugegeben. Alternativ kann die beschichtete und getrocknete Klebemasse mit Elektronen strahlenchemisch vernetzt werden. Neben der strahlenchemischen Vernetzung besteht auch die Möglichkeit, die Klebmasse über speziell funktionalisierte Monomere, die während der Synthese einpolymerisiert wurden, nachträglich mit UV-Strahlung zu vernetzen. Als funktionalisierte Monomere eignen sich zum Beispiel mit (Meth)acrylat funktionalisierte Derivate des Benzophenons oder des Benzoins. Solche Monomere werden zum Beispiel von der Firma Cytec (zum Beispiel Ebecryl P36) vertrieben. Weiterhin kann die Klebemasse, zum Beispiel durch Einbringen bestimmter Monomere und Vernetzerkomponenten wie Diacetonacrylamid und Adipinsäuredihydrazid, schon bei der Herstellung so eingestellt werden, dass sie selbstvernetzend ist.
Als chemische Vernetzer eignen sich di- oder mehrfunktionelle aliphatische oder aromatische Isocyanate, Epoxide, Carbodiimide, Oxazoline, zyklische Harnstoffe, Carbonsäurehydrazide, Hydrazine und/oder Aziridine.
Als aliphatische Isocyanate sind zu erwähnen Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, als aromatische Toluol-2,4-diisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat (MDI). Es können auch Gemische der genannten Isocyanate oder chemisch daraus abgeleitete Isocyanate, zum Beispiel dimerisierte, trimerisierte oder polymerisierte Typen, die beispielsweise Harnstoff-, Uretdion- oder Isocyanuratgruppen enthalten, verwendet werden. Bevorzugt wird Diphenylmethan-bis-4,4'-ethylenharnstoff.
Geeignete Epoxidvernetzer sind beispielsweise Glycidylether von mehrwertigen Alkoholen, Phenolen wie Eisphenol A oder dessen hydrierte Variante, Ethylenglykol, dessen Oligo- oder Polymere, Propylenglycol, Glycerin, Pentaerythritol, Trimethylolpropan, Sorbitol. Auch Glycidylester von zum Beispiel Phthalsäure oder Terephthalsäure sind zu nennen. Solche Vernetzer werden zum Beispiel vertrieben unter der Bezeichnung Denacol von der Firma Nagase. Dazu gehört auch die oben beschriebene Variante mit polymergebundenen Epoxiden wie Glycidylmethacrylat als funktionelles Monomer.
Carbodiimide sind kommerziell erhältlich zum Beispiel unter dem Namen XL-702 von Picassian Polymers oder Carbodilite von Nisshinbo.
Oxazolinvernetzer sind beispielsweise als wasserlösliche oder emulgierbare Typen unter dem Handelsnamen Epocros von Nippon Shokubai erhältlich.
Ein zyklischer Harnstoff des Typs Diphenylmethan-bis-4,4'-ethylenharnstoff wird zum Beispiel von der Firma Icap Sira unter dem Namen Icaplink X5 angeboten. Dieser Vernetzer ist besonders bevorzugt geeignet.
Geeignete Hydrazide sind vor allem Dicarbonsäuredihydrazide aus Dicarbonsäuren mit vor allem 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, etwa Oxalsäuredihydrazid, Malonsäuredihydrazid, Bernsteinsäuredihydrazid, Glutarsäuredihydrazid, Adipinsäuredihydrazid, Sebazinsäuredihydrazid, Maleinsäuredihydrazid, Fumarsäuredihydrazid, Itaconsäuredihydrazid oder Isophthalsäuredihydrazid.
Als Hydrazine kommen zum Beispiel Alkylenbishydrazine wie N,N'-Diaminopiperazin oder Arylenbishydrazine wie Phenylenbishydrazin in Frage.
Als sehr wirksame Aziridinvernetzer stehen polyfunktionelle Aziridine kommerziell zur Verfügung, zum Beispiel Crosslinker CX-100 von DSM Neoresins (Trimethylolpropan-tris-(N-methylaziridinyl)propionat). Dieser Vernetzer ist besonders bevorzugt geeignet.
Geeignete Einsatzmengen der chemischen Vernetzer liegen zwischen 0,1 und 10 Gewichtsteilen bezogen auf das Polymer, bevorzugt 0,1 bis 5 Gewichtsteile.
Für die physikalische Vernetzung über ionische Wechselwirkung eignen sich alle in wässrigem Medium stabilisierbaren mehrwertigen harten Metallionen wie zum Beispiel die des Zinks, Aluminiums, Zirkoniums oder Titans. Diese bilden insbesondere mit Carboxylgruppen ionische, mitunter kovalente oder komplexartige Bindungen. Ein Beispiel hierfür ist das Zinkoxid Zinplex 15 von Münzing Chemie. Die Einsatzmengen der ionischen Vernetzer liegen bei 0,01 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-% bezogen auf das Polymer (fest auf fest).
Für die Vernetzung mit Elektronen werden Elektronen in Elektronenstrahlbeschleunigern beschleunigt und auf die auf dem Träger oder auf einem Zwischenträger aufgebrachte Klebemasse geschossen, wobei durch homolytische Bindungsbrüche und anschließende Rekombination eine chemische Vernetzung ausgelöst wird, deren Intensität von der Zahl der Elektronen und deren kinetischer Energie abhängt. Geeignete Beschleunigungsspannungen liegen im Bereich von 40 bis 350 kV, bevorzugt 80 bis 300 kV, geeignete Dosisleistungen zwischen 5 bis 150 kGy, bevorzugt 20 bis 90 kGy. Zur Schonung des Trägers kann die Beschleunigungsspannung bei Bedarf so gering gewählt werden, dass die Dosis noch in der Klebmasseschicht so weit abfällt, dass sie in der Trägerschicht keine beeinträchtigenden strukturellen Schäden anrichtet.
Die erfindungsgemäße Schutzfolie kann mit einem Liner abgedeckt sein. Der Liner für das Produkt oder der Prozessliner ist zum Beispiel ein Trennpapier oder eine Trennfolie, vorzugsweise mit Silikonbeschichtung. Als Träger kommen zum Beispiel Folien aus Polyester oder Polypropylen oder kalandrierte Papiere mit oder ohne Dispersions- oder Polyolefinbeschichtung in Frage.
Der Masseauftrag (Beschichtungsstärke) der Acrylatmasse liegt vorzugsweise zwischen 3 und 50 g/m², weiter vorzugsweise zwischen 5 und 30 g/m², ganz besonders vorzugsweise zwischen 8 und 25 g/m².
Die erfindungsgemäße Schutzfolie wird dadurch gebildet, dass auf den Träger partiell oder vollflächig einseitig die Acrylatklebemasse aufgetragen wird. Die Beschichtung kann auch in Form eines oder mehrerer Streifen in Längsrichtung (Maschinenrichtung) erfolgen, gegebenenfalls in Querrichtung, sie ist insbesondere aber vollflächig. Weiterhin können die Klebemassen rasterpunktförmig mittels Siebdruck, wobei die Klebstoffpünktchen auch unterschiedlich groß und/oder unterschiedlich verteilt sein können, durch Tiefdruck in Längs- und Querrichtung zusammenhängenden Stegen, durch Rasterdruck oder durch Flexodruck aufgebracht werden. Die Klebemasse kann in Kalottenform (hergestellt durch Siebdruck) vorliegen oder auch in einem anderen Muster wie Gitter, Streifen, Zickzacklinien. Ferner kann sie beispielsweise auch aufgesprüht sein, was ein mehr oder weniger unregelmäßiges Auftragsbild ergibt.
Als Trägermaterialien für die erfindungsgemäße Schutzfolie dienen thermoplastische Folien, bevorzugt Polyolefinfolien. Diese können zum Beispiel aus Polyethylen, Polypropylen sowie deren Mischungen oder Copolymeren (zum Beispiel Random-Copolymer oder Polypropylenblockcopolymer) bestehen.
Zur Einstellung besonderer mechanischer Eigenschaften wie Zähigkeit, Flexibilität, Glanz, Haftung zum Kleber, Extrusionsverhalten oder Oberflächenstruktur können die Folien auch unterschiedliche Mengen von weiteren Polyolefincopolymeren wie Copolymeren aus Ethylen und α-Olefinen wie 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen (je nach Anteil und Herstellungsverfahren LLDPE, VLDPE oder ULDPE oder Metallocen-PE genannt), aber auch Ethylen-Styrol-Copolymere, Ethylen mit polaren Comonomeren wie Acrylsäure und Copolymere des Propylens mit α-Olefinen, etwa Ethylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen enthalten.
Für die Trägerfolien sind Dicken von 20 bis 80 μm (gegebenenfalls einschließlich der Haftvermittlerschicht) geeignet. Die Weichheit der Trägerfolie spielt bei der Verformbarkeit während der Applikation der Schutzfolie eine Rolle, die Kraft bei 10% Dehnung sollte 25 N/15 mm, vorzugsweise 16 N/15 mm, sowohl in Längs- wie auch in Querrichtung nicht überschreiten. Wegen der Beständigkeit gegen Schrumpf in der Wärme und guter Verformbarkeit sind Copolymere des Propylens besonders geeignet. Geeignete Folien sind in DE 199 23 780 A1 und DE 196 35 704 A1 beschrieben.
Um der Trägerfolie die geforderte Witterungsstabilität zu geben, ist der Zusatz von Lichtschutzmitteln zu bevorzugen. Ihre Funktion besteht vorrangig in der Vermeidung der Versprödung der Trägerfolie.
Derartige Lichtschutzmittel sind zum Beispiel bei Gaechter und Müller, Taschenbuch der Kunststoff-Additive, Ausgabe 1979, München, Kapitel 3, Seiten 91 bis 143 beschrieben. Insbesondere HALS-Lichtschutzmittel sind für die erfindungsgemäße Schutzfolie geeignet.
Die Menge des Lichtschutzmittels sollte mindestens 0,15 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,30 Gew.-% bezogen auf die Trägerfolie betragen.
Eine zusätzliche Verbesserung der Lichtstabilität der Trägerfolie ist auch durch Zusatz von Titandioxid möglich. Vorteilhaft bezüglich der mechanischen Eigenschaften und der Homogenität des Weißgrades sind 5 bis 15 Gew.-% Titandioxidzusatz.
Vorzugsweise liegt die UV-Durchlässigkeit der Schutzfolie im Bereich von 290 bis 360 nm durch das Zusammenwirken von Lichtschutzmitteln und Pigmenten unter ca. 1%, vorzugsweise unter ca. 0,1%.
Aus optischen Gründen kann die Folie auch farbig pigmentiert sein.
Derartige Folien können auf Kalandern, Blasanlagen oder vorzugsweise Cast-Anlagen (T-die technology) gefertigt werden, wobei die Folie nicht durch Recken (Verstrecken) mit Reckwalzen oder Reckrahmen mono- oder biaxial verstreckt wird. Beim Blasen einer solchen Folie ist die Orientierung über Abzugsgeschwindigkeit, Aufblasverhältnis und Temperaturprofil so gering wie möglich zu halten.
Aus Gründen der besseren Verarbeitbarkeit, besonders beim Blasfolienverfahren, kann der Zusatz von Antiblockmitteln, zum Beispiel Kreide oder Talkum, vorteilhaft sein.
Die Folie selbst kann aus mehreren einzelnen Schichten bestehen.
Zur Verbesserung der Haftung zwischen Folie und Selbstklebemasse ist die Verwendung einer Haftvermittlerschicht vorteilhaft, aber nicht zwingend erforderlich. Die Trägerfolie besteht in einem solchen Fall mindestens aus einer Basisschicht und einer Haftvermittlerschicht. Letztere besteht vorzugsweise aus einem Polyolefin geringerer Dichte, polar modifizierten Polyolefinen wie Ethylen-Acrylsäure- oder Ethylen-Maleinsäure(anhydrdid)-Copolymer, einem Blend aus mehreren Polyolefinen und/oder Komponenten der Basisschicht und/oder Komponenten der Klebmasse.
Die Haftvermittlerschicht kann auch flüssig aufgetragen werden, zum Beispiel in Form von Lösungen oder Dispersionen von Polyacrylsäureestern oder chlorierten Polyolefinen, die vor der Beschichtung mit der Acrylatmasse getrocknet werden.
Alternativ leistet zur Verbesserung der Haftung zwischen Folie und Kleber auch eine physikalische Vorbehandlung der Folie wie Coronaentladung oder Flammvorbehandlung gute Dienste. Eine weitere Option sind Plasmabehandlungen im Atmosphären- oder Niederdruckplasma, bei dem chemische Ausgangsmoleküle in einer elektrischen Entladungszone in Form von Plasmapolymeren auf der zu beschichtenden Seite abgeschieden werden.
Durch die Verwendung einer Haftvermittlerschicht kann unterstützt werden, dass auch bei erhöhten Objekttemperaturen, wie sie unter Sonneneinstrahlung oft erreicht wird, ein rückstandsfreies Entfernen der Schutzfolie von der zu schützenden Oberfläche möglich ist.
Wie bereits erwähnt, sind auch Folien ohne eine Haftvermittlerschicht möglich.
Geläufige Nachbehandlungen der beschichteten Schutzfolie sind Kalandern, Tempern, Kaschieren, Stanzen und Eindecken.
Die erfindungsgemäße Schutzfolie lässt sich für eine reibungslose Verarbeitung üblicherweise leicht genug abwickeln. Die Verwendung einer Trennschicht kann das Abwickeln nochmals erleichtern. Diese kann als Lackierung auf der Rückseite der Folie ausgeführt sein. Vorzugsweise werden dabei Silicone oder Polyvinylcarbamate, insbesondere Polyvinylstearylcarbamat (PVSC) mit einem Auftrag von 0,01 bis 0,5 g/m² verwendet.
Bei coextrudierten Folien kann die trennmittelhaltige Folienschicht auf der Basisschicht platziert sein.
Eine derartig ausgeführte Schutzfolie weist eine sichere Haftung auf, auch wenn das Fahrzeug bereits kurz nach dem Bekleben in winterliche Bedingungen gelangt.
Weiterhin weist sie eine gute Lackverträglichkeit auf, das heißt, an den Folienkanten, Falten, Blasen und unter der Verklebungsfläche sind auch nach langen Verklebungsperioden von etlichen Monaten unter harten klimatischen Bedingungen (intensive UV Bestrahlung, große Temperaturunterschiede, hohe Luftfeuchte) keine oder nur kaum sichtbare Veränderungen der Lackoberfläche zu sehen, auch wenn der Lack zum Beklebungszeitpunkt sehr frisch war, zum Beispiel 30 Minuten nach Verlassen der Lacktrocknungsstraße.
Die Folie lässt sich auch nach einer solchen Beanspruchung ohne versprödungsbedingtes Reißen ohne Klebmasserückstände mit moderater Kraft entfernen, auch wenn die Demaskierung unter niedrigen Temperaturen wie –10°°C oder bei sehr langsamen Abziehgeschwindigkeiten erfolgt.
Die erfindungsgemäße Schutzfolie ist daher hervorragend geeignet, ihren Zweck zu erfüllen, lackierte Automobile oder Automobilteile, insbesondere frisch lackierte, während der Montage oder dem Transport vom Herstellwerk zum Händler vor Beschädigung durch mechanische und chemische Einflüsse zu schützen.
Der allgemeine Ausdruck „Schutzfolie” umfasst im Sinne dieser Erfindung alle flächigen Gebilde wie in zwei Dimensionen ausgedehnte Stücke, Bänder mit ausgedehnter Länge und begrenzter Breite, abgelängte Abschnitte, Stanzlinge und dergleichen.
Im Folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen erläutert werden, ohne diese damit einschränken zu wollen.
Beispiele
Alle Beispielschutzfolien wurden durch Beschichtung der Klebmassen als Dispersion auf einer 50 μm dicken Polyolefincastfolie, bestehend aus 60 Gew.-Teilen PP-Homopolymer, 30 Gew.-Teilen LLDPE, 10 Gew.-Teilen Titandioxid und 0,3 Gew.-Teilen eines HALS-Stabilisators (Tinuvin 770, Ciba), hergestellt. Die Folienrezeptur stellte sicher, dass die Ergebnisse nicht durch vorzeitige Versprödung der Folie verfälscht wurden.

Zur Verdeutlichung des Erfindungsgedankens wurden Polymerdispersionen mit den in Tabelle 1 zusammengestellten Comonomerzusammensetzungen erprobt: Tabelle 1: Comonomerzusammensetzungen der verwendeten Polymerdispersionen

Monomer	Polymer 1	Polymer 2	Polymer 3	Polymer 4	Polymer 5	Polymer 6
2-Ethylhexylacrylat	90	85	-	97	59	74
Methylmethacrylat	9	7	3	2	-	-
n-Butylacrylat	-	-	96	-	-	25
Vinylacetat	-	7	-	-	8	-
Ethylacrylat	-	-	-	-	30	-
Acrylsäure	0,5	0,5	0,5	0,5	3	0,5
2-Hydroxyethylmethacrylat	0,5	0,5	0,5	0,5	-	0,5

Die Polymerdispersionen wurden auf eine Viskosität von ca. 1500 mPa·s (Brookfield Viskosimeter, 12 U/min, Tauchkörper 3) eingestellt, je nach Beispiel vor dem Beschichten mit einem Vernetzer abgemischt oder wie bei Beispiel 3 ohne weiteren Zusatz mit einem Drahtrakel so auf eine thermoplastische Folie als Träger aufgebracht, dass nach der Trocknung über 10 min und 105°C ein Beschichtungsflächengewicht von 15 g/m² ± 2 g/m² resultierte.
Im Fall der Elektronenstrahlvernetzung (ESH) wurde das getrocknete Muster durch eine ESH-Bestrahlanlage gefahren.
Zu Vergleichszwecken wurden noch Schutzfolien mit folgenden Klebstoffen auf Lösemittelbasis analog hergestellt:
Polymer 7:
Klebmasse auf EVA-Basis (Polyethylenvinylacetat), wobei dabei ein Levamelt 500 (Lanxess) aus toluolischer Lösung beschichtet wurde (EVA mit 50 Gew.-% Vinylacetat).
Polymer 8:
Klebmasse auf PIB-Basis (Polyisobutylen), wobei dabei eine Mischung aus Oppanol B150 und B50 (BASF) in einem Mischungsverhältnis von 70 Gewichtsteilen zu 30 Gewichtsteilen ebenfalls aus toluolischer Lösung beschichtet wurde.
Oppanol B150 ist ein Polyisobutylen mit einem mittleren Molekulargewicht M_n von 425000, Oppanol B50 ein Polyisobutylen mit einem mittleren Molekulargewicht M_n von 120000. Beschrieben werden beide Polymere zum einen in der „Technical Information Oppanol B150/Oppanol B200" der BASF SE, TI/ES 1417 e, October 1997, zum anderen in der „Technical Information Oppanol B types" der BASF SE, TI/ES 1415 us, April 2003, die beide für jedermann frei zugänglich sind.

Tabelle 2 führt die präparierten Muster auf. Tabelle 2: Auflistung der Klebmassezusammensetzung der Beispielfolien

	Polymer	Vernetzung (Angabe bezieht sich fest auf fest)
Beispiel 1	1	2% (w/w) Diphenylmethan-bis-4,4'-ethylenharnstoff
Beispiel 2	1	0,3% (w/w) Zinkoxid (Zinplex 15, Münzing Chemie)
Beispiel 3	1	ESH (30 kGy, 85 kV)
Beispiel 4	1	1,5% (w/w) Hexamethylendiisocyanat
Beispiel 5	2	2% (w/w) Diphenylmethan-bis-4,4'-ethylenharnstoff
Beispiel 6	2	0,5% (w/w) Crosslinker CX-100¹ (DSM Neoresins)
Gegenbeispiel 7	1	Ohne Vernetzung
Gegenbeispiel 8	3	0,5% (w/w) Crosslinker CX-100¹ (DSM Neoresins)
Gegenbeispiel 9	4	0,5% (w/w) Crosslinker CX-100¹ (DSM Neoresins)
Gegenbeispiel 10	5	0,5% (w/w) Crosslinker CX-100¹ (DSM Neoresins)
Gegenbeispiel 11	6	0,5% (w/w) Crosslinker CX-100¹ (DSM Neoresins)
Gegenbeispiel 12	7	Ohne Vernetzung
Gegenbeispiel 13	8	Ohne Vernetzung

¹ polyfunktionelles Aziridin des Typs Trimethylolpropan-tns-(N-methylaziridinyl)propionat

Prüfkriterien
Als entscheidende Prüfkriterien für die Eignung einer Schutzfolie für frische Automobillacke wurden folgende als wesentlich angesehen und herangezogen:

• Klebkraft auf Lack kurz nach dem Bekleben bei Raumtemperatur
• Klebkraft auf Lack kurz nach dem Bekleben bei –10°C
• Feuchtebeständigkeit
• Lackverträglichkeit
• Kraftaufwand zum Demaskieren der Folie nach Gebrauch

Durchführung der Tests
Für die Tests wurden Lackbleche frisch hergestellt. Dazu wurden Aluminiumbleche mit einem dunklen Wasserbasislack mit einer Sprühpistole lackiert (FV07-9103, BASF) und bei 80°C für 10 Minuten im Ofen getrocknet. Die Bleche erhielten drei unterschiedliche Klarlackbeschichtungen auf Lösemittelbasis. Als Lacke können handelsübliche Klarlacke wie Zweikomponenten-Polyurethan oder Unilacke verwendet werden, um die Eignung der erfindungsgemäßen Schutzfolie darzustellen.
Hier wurden folgende Lacke geprüft:

A) 1 Komponentenklarlack „Stargloss” FF71-0455 (BASF) handelsüblicher 1K-Klarlack auf Basis Polyol-Melamin mit blockierten Isocyanaten
B) 2 Komponentenklarlack „Evergloss” FF98-0018 (BASF) handelsüblicher 2K-Klarlack auf Basis Polyol mit Isocyanathärter
C) 1 Komponentenklarlack „Uregloss” FF79-0060 (BASF) handelsüblicher 1K-Klarlack auf Basis von Carbamat funktionalisiertem OH-Acrylat mit Melamin

Alle wurden bei 140°C für 10 Minuten im Umluftofen getrocknet. Das Lackalter der Testbleche betrug maximal einen Tag vor dem Bekleben mit den Testmustern.
Klebkraft auf Lack kurz nach dem Bekleben bei Raumtemperatur
Die Muster wurden in 2 cm breite Streifen geschnitten, auf die Lackoberfläche blasen- und faltenfrei platziert und mit einer 4 kg schweren Stahlrolle zehnmal zügig überrollt. Nach 15 Minuten Verweilzeit in Normklima (23°C, 50% rel. Feuchte) wurden die Streifen in einer Zug-Prüfmaschine im 180°-Winkel mit einer Geschwindigkeit von 300 mm/min abgezogen.
Die Ergebnisse werden in N/cm angegeben.
Klebkraft auf Lack kurz nach dem Bekleben bei –10°C
Analog der Methode bei Raumtemperatur, in Abweichung dazu wird das soeben beklebte Lackblech in einer speziellen, mit einer Temperierkammer ausgerüsteten Zug-Prüfmaschine auf –10°C abgekühlt und nach 15 Minuten Temperierzeit abgezogen. Der wesentliche Unterschied zur Raumtemperaturmethode ist die Substrattemperatur des beklebten Lackblechs inklusive des Prüflings.
Die Ergebnisse werden in N/cm angegeben.
Feuchtebeständigkeit
Die Feuchtebeständigkeit wurde gemäß der in der Automobilindustrie üblichen Kondenswasserlagerung geprüft. Dazu wurden die Lackbleche mit Musterstreifen von 5 cm Breite und 15 cm Länge verklebt, wobei gewollt einige Falten und Luftblasen eingeklebt wurden. Die Bleche wurden senkrecht in eine Kondenswasserkammer gestellt und fünf Tage bei einem Klima von 40°C und 100% rel. Feuchte bewittert. Bei diesem Test kondensiert fortwährend Wasser auf den Prüflingen aus und dringt auch in die Falten ein.
Nach Abschluss der Lagerzeit wurden die Prüfbleche herausgenommen, in Normklima verbracht und die Streifen per Hand eine halbe Stunde später in Winkeln von 90 und 180° mit wechselnder Geschwindigkeit abgezogen.
Die Lackoberflächen wurden dann visuell auf Klebmasserückstände nach folgendem Schema beurteilt:

+: = keine Masserückstände sichtbar
o: = minimale Masserückstände sichtbar
–: = deutliche bis vollflächige Masserückstände sichtbar

Lackverträglichkeit
Zur Beurteilung der Lackdeformationen wurden die Lackbleche frisch mit Musterstreifen von 5 cm Breite und 15 cm Länge verklebt, wobei gewollt einige Falten und Luftblasen eingeklebt wurden. Die Lackbleche wurden über drei Tage bei 90°C im Wärmeschrank gelagert und danach bei Normklima abgekühlt. Nach Abziehen der Musterstreifen per Hand wurden eventuell verbliebene Klebmassespuren mit Benzin 60/95 beseitigt. Als Kriterium für die Lackverträglichkeit diente das Ausmaß der Lackdeformationen entlang der Kante der Teststreifen, in Falten und Blasen und unter der ehemals beklebten Fläche.
Das anwendungstechnische Gesamturteil wurde nach folgendem Bewertungsschema zusammengefasst:

+: = keine Deformationen erkennbar
o: = minimale Deformationen erkennbar
–: = deutliche Deformationen erkennbar

Kraftaufwand zum Demaskieren der Folie nach Gebrauch
Dieses Kriterium wurde vom Prüfer subjektiv beim Abziehen der Teststreifen nach 3 Tagen Verweildauer bei 90°C im Wärmeschrank ermittelt.
Es wurde wie folgt beurteilt:

+: = ausgewogener Kraftaufwand
o: = Kraftaufwand gerade noch akzeptabel
–: = Kraftaufwand deutlich zu gering oder zu groß

Ergebnisse
Die Testergebnisse sind in nachfolgender Tabelle 3 zusammengefasst.
Die Ergebnisse zeigen, dass Schutzfolien mit den erfindungsgemäßen Kiebmassen die Anforderungen insgesamt am besten erfüllen. Die Beispiele zeigen, dass Klebkräfte auf Lack stark vom Lack beeinflusst werden. Dennoch liegen die Klebkräfte der erfindungsgemäßen Acrylatmassen bei –10°C stets um mehr als das 2-fache oberhalb der Klebkräfte bei Raumtemperatur. Damit bieten diese eine ausreichende Verklebungssicherheit auch bei winterlichen Transportbedingungen.
Gleichzeitig zeigen diese Massen eine anforderungsgerechte Feuchtebeständigkeit, Lackverträglichkeit und angemessene Demaskierkräfte nach langer Verklebungszeit.
Schutzfolien für Automobillacke mit erfindungsgemäßen Klebmassen sind demzufolge hervorragend geeignet, die an sie gestellten Anforderungen, insbesondere die Verklebungssicherheit in der Kälte besser zu erfüllen als Schutzfolien, die dem bekannten Stand der Technik entsprechen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 19532220 A1 [0010]
DE 10050499 A1 [0010]
EP 0519278 A1 [0012]
US 2008/0286570 A1 [0013]
US 7179872 B2 [0038]
DE 19923780 A1 [0077]
DE 19635704 A1 [0077]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN 53765:1994-03 [0044]
Gaechter und Müller, Taschenbuch der Kunststoff-Additive, Ausgabe 1979, München, Kapitel 3, Seiten 91 bis 143 [0079]
„Technical Information Oppanol B150/Oppanol B200” der BASF SE, TI/ES 1417 e, October 1997 [0108]
„Technical Information Oppanol B types” der BASF SE, TI/ES 1415 us, April 2003 [0108]

Claims

Selbstklebende Schutzfolie insbesondere zum temporären Schutz von frischen Lackoberflächen von Fahrzeugen wie Automobilen und frisch lackierten Fahrzeugteilen mit einem Träger aus einer thermoplastischen Folie, vorzugsweise aus Polyolefinen, die einseitig mit einer Polyacrylatselbstklebemasse in Form einer getrockneten Polymerdispersion beschichtet ist, wobei das Acrylatpolymer aus folgenden Monomeren aufgebaut ist: a) 70 Gew.-% bis 94,9 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat b) 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% Methylmethacrylat c) 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% eines Monomers mit Carboxyl- oder Hydroxylfunktion d) 0 bis 20 Gew.-% eines weiteren Monomers, das von a), b) und c) verschieden ist und die Klebemasse vernetzt ist, vorzugsweise chemisch oder physikalisch wie durch aktinische Strahlung.
Schutzfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzfolie eine Klebkraft auf frischem Automobillack aufweist, die bei einer Substrattemperatur (frischer Automobillack auf Blech) von –10°C um mindestens den Faktor 1,5, bevorzugt um den Faktor 2 größer ist als bei einer Substrattemperatur von 23°C.
Schutzfolie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Acrylatpolymer der Acrylatklebemasse als Bestandteil e) 0 bis 5 Gew.-% eines di- oder mehrfunktionellen, ethylenisch ungesättigten Monomers als Comonomer enthält und/oder ein Monomer, das ein latentes Vernetzungspotential im Polymer erzeugt und nach dem Eintrocknen der Klebemasse spontan (häufig katalysiert) zu einem Netzwerkaufbau führt.
Schutzfolie nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Acrylatpolymer der Acrylatklebemasse besteht aus: a) 80 bis 94,9 Gew.-% b) 5 bis 17 Gew.-% c) 0,1 bis 3 Gew.-% d) 0 bis 10 Gew.-% e) 0 bis 2 Gew.-%
Schutzfolie nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Acrylatpolymer der Acrylatklebemasse besteht aus: a) 85 bis 94,9 Gew.-% b) 5 bis 13 Gew.-% c) 0,1 bis 2 Gew.-% d) 0 bis 5 Gew.-% e) 0 bis 1 Gew.-%
Schutzfolie nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Monomer c) Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid ebenso C₁- bis C₁₀-Hydroxyalkyl(meth)acrylate wie insbesondere Hydroxyethyl- oder Hydroxypropyl(meth)acrylat eingesetzt werden, bevorzugt Acrylsäure oder Methacrylsäure.
Schutzfolie nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer d) gewählt wird aus der Gruppe der C₁- bis C₄₀-(Meth)acrylsäurealkylester, das Monomer d) ein Ester von ethylenisch ungesättigten Di- und Tricarbonsäuren und Anhydriden wie Ethylmaleat, Dimethylfumarat und Ethylmethylitaconat ist, das Monomer d) eine vinylaromatisches Monomer, vorzugsweise Styrol, ist, das Monomer d) ein Vinylester aus bis zu 20 Kohlenstoffatomen enthaltenden Carbonsäuren, ein Vinylether aus bis zu 10 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkoholen, ein Vinylhalogenid, ein Nitril, ein Säureamid oder ein ungesättigter Kohlenwasserstoff mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
Schutzfolie nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Basispolymer, das das Acrylatpolymer bildet, in Form einer wässrigen Dispersion vorliegt.
Klebeband nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Acrylatpolymer aus dem Basispolymer durch Emulsionspolymerisation hergestellt wird.
Schutzfolie nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als chemische Vernetzer di- oder mehrfunktionelle aliphatische oder aromatische Isocyanate, Epoxide, Carbodiimide, Oxazoline, zyklische Harnstoffe, Carbonsäurehydrazide, Hydrazine und Aziridine eingesetzt werden.
Schutzfolie nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Vernetzer di- oder mehrfunktionelle aliphatische oder aromatische Isocyanate, Epoxide, Carbodiimide, Oxazoline, zyklische Harnstoffe, Carbonsäurehydrazide, Hydrazine und/oder Aziridine verwendet werden, vorzugsweise Diphenylmethan-bis-4,4'-ethylenharnstoff oder Trimethylolpropan-tris-(N-methylaziridinyl)propionat.
Schutzfolie nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Acrylatpolymer Zusatzstoffe wie Farbstoffe, Lichtschutzmittel, Antioxidantien (primäre und sekundäre), Füllstoffe oder Tackifier (klebrigmachende Harze), vorzugsweise in einer Konzentration zwischen 0,1 und 30 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-Teilen, jeweils bezogen auf das Acrylatpolymer, und/oder die Verarbeitbarkeit modifizierenden Additive wie Netzmittel, Entschäumer, Entlüfter Verlaufsmittel, Rheologieadditive (Verdicker), vorzugsweise in einer Konzentration zwischen 0,01 und 10 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-Teilen, jeweils bezogen auf das Acrylatpolymer, enthält.
Schutzfolie nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Masseauftrag der Acrylatmasse auf dem Folienträger zwischen 3 und 50 g/m², weiter vorzugsweise zwischen 5 und 30 g/m², ganz besonders vorzugsweise zwischen 8 und 25 g/m² liegt.
Schutzfolie nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Folien für den Träger Polyolefinfolien eingesetzt werden, insbesondere aus Polyethylen, Polypropylen sowie deren Mischungen oder Copolymeren (zum Beispiel Random-Copolymer oder Polypropylenblockcopolymer
Schutzfolie nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke des Folienträgers zwischen 20 bis 80 μm liegt (gegebenenfalls einschließlich der Haftvermittlerschicht).
Schutzfolie nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem Folienträger Lichtschutzmittel, vorzugsweise mindestens 0,15 Gew.-%, und/oder Titandioxid, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, zugesetzt sind.
Verwendung einer Schutzfolie nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche auf lackierten Automobilen oder Automobilteilen, insbesondere frisch lackierten, bevorzugt während der Montage oder dem Transport vom Herstellwerk zum Händler.
Frisch lackiertes Automobil oder Automobilteil, ausgerüstet mit einer Schutzfolie nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche.