CN106062115A

CN106062115A - 水性粘合剂组合物

Info

Publication number: CN106062115A
Application number: CN201480076766.6A
Authority: CN
Inventors: 杨淼; 薛垠
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2014-03-11
Filing date: 2014-03-11
Publication date: 2016-10-26
Anticipated expiration: 2034-03-11
Also published as: TWI667310B; CN106062115B; JP6404939B2; MX2016011011A; AR099589A1; US20170015879A1; EP3116968A4; JP2017511826A; RU2659272C2; RU2016136318A; US10711165B2; EP3116968A1; RU2016136318A3; WO2015135122A1; TW201542737A; EP3116968B1

Abstract

本发明提供一种水性粘合剂组合物，其包含聚合物，所述聚合物包含(a)一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体的聚合单元，(b)丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物的聚合单元，(c)一种或多种衣康酸二烷基二酯的聚合单元，以及(d)一种或多种其它单体的聚合单元。

Description

水性粘合剂组合物

背景技术

粘合剂组合物适用于广泛多种目的。一种适用类别的粘合剂组合物是压敏粘合剂(PSA)。希望PSA具有高粘性值并且还具有极好的剪切性能。然而，在过去，一般观测到当PSA具有较高粘性时，其具有不太理想的剪切性能。

US 2013/0065070描述含有获自衣康酸酯单体的乙烯基聚合物的水性乳液、制备此类水性乳液的方法、自所述水性乳液获得的涂层以及经涂布衬底。由US 2013/0065070公开的乙烯基聚合物含有45到99重量％衣康酸酯单体。所希望的是提供一种维持可接受水平的剪切性能并且具有增加的粘性值的粘合剂组合物。还希望使用此类粘合剂组合物来将衬底粘结在一起。

发明内容

以下是本发明的陈述。

本发明的第一方面是一种水性粘合剂组合物，其包含聚合物，所述聚合物包含

(a)以所述聚合物的干重计，80重量％到99重量％一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体的聚合单元，

(b)以所述聚合物的干重计，0.1重量％到10重量％丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物的聚合单元，

(c)以所述聚合物的干重计，0.1重量％到15重量％一种或多种衣康酸二烷基二酯的聚合单元，以及

(d)以所述聚合物的干重计，0重量％到20重量％一种或多种其它单体的聚合单元。

本发明的第二方面是一种将衬底粘结在一起的方法，其包含

(A)将水性粘合剂组合物层涂覆到第一衬底，

(B)干燥所述水性粘合剂组合物的所述层以产生经干燥的粘合剂层，

(C)使所述经干燥的粘合剂层与第二衬底接触；

其中所述粘合剂组合物包含聚合物，所述聚合物包含

(a)一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体的聚合单元，

(b)丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物的聚合单元，

(c)一种或多种衣康酸二烷基二酯的聚合单元，以及

(d)任选地，一种或多种其它单体的聚合单元。

具体实施方式

以下是本发明的详细说明。

如本文所用，除非上下文另作明确指示，否则以下术语具有指定的定义。

材料的玻璃转化温度(Tg)根据测试方法ASTM D7426-08(美国测试与材料学会(AmericanSocietyofTestingandMaterials)，康舍霍肯(Conshohocken)，宾夕法尼亚州(PA)，美国(USA))，通过差示扫描热量测定使用中点法和每分钟10℃的温度扫描速率测定。

如本文所用，“聚合物”是由较小化学重复单元的反应产物组成的相对大的分子。聚合物可以具有线性、支化、星形、环形、超支化、交联或其组合的结构；聚合物可以具有单个类型的重复单元(“均聚物”)或其可以具有一种以上类型的重复单元(“共聚物”)。共聚物可以具有随机配置、依序配置、嵌段配置、其它配置或其任何混合或组合的各种类型的重复单元。

聚合物分子量可以通过标准方法，例如尺寸排阻色谱法(SEC，也称为凝胶渗透色谱法或GPC)来测量。聚合物具有1000或更大的重量平均分子量(Mw)。聚合物可以具有极高的Mw；一些聚合物的Mw高于1,000,000；典型聚合物的Mw是1,000,000或更低。一些聚合物是交联的，并且认为交联聚合物具有无穷大的Mw。

聚合物的凝胶含量和溶胀程度(DS)定义如下：

D S = \frac{W_{1} - W_{2}}{W_{2}}

其中W₀是在进行凝胶含量测试之前，聚合物的干重；W₁是在30℃下浸没在呈聚合物干重的150倍重量的量的甲基乙基酮中24小时之后，聚合物的重量；以及W₂是完全干燥的溶胀聚合物的重量。

如本文所用，“聚合物的重量”意指聚合物的干重。

可以彼此反应形成聚合物的重复单元的分子在本文中称为“单体”。因此形成的重复单元在本文中称为单体的“聚合单元”。

乙烯基单体具有结构I

其中R¹、R²、R³以及R⁴中的每一个独立地是氢、卤素、脂肪族基(例如烷基)、经取代的脂肪族基、芳基、经取代的芳基、另一个经取代或未经取代的有机基团或其任何组合。

乙烯基单体包括例如苯乙烯、经取代的苯乙烯、二烯、乙烯、其它烯烃、二烯、乙烯衍生物以及其混合物。乙烯衍生物包括例如以下的未经取代或经取代的形式：经取代或未经取代的烷酸的乙烯酯(包括例如乙酸乙烯酯和新癸酸乙烯酯)、丙烯腈、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、氯乙烯、卤化烯烃以及其混合物。如本文所用，“(甲基)丙烯酸”意指丙烯酸或甲基丙烯酸；“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；并且“(甲基)丙烯酰胺”意指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。“经取代”意指具有至少一个附接的化学基团，例如烷基、烯基、乙烯基、羟基、羧酸基、其它官能团以及其组合。经取代的单体包括例如具有一个以上碳-碳双键的单体、具有羟基的单体、具有其它官能团的单体以及具有官能团的组合的单体。(甲基)丙烯酸酯是(甲基)丙烯酸的经取代和未经取代的酯或酰胺。

如本文所用，丙烯酸单体是选自以下的单体：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸脂肪族酯、在脂肪族基上具有一个或多个取代基的(甲基)丙烯酸脂肪族酯、(甲基)丙烯酰胺、经N取代的(甲基)丙烯酰胺以及其混合物。

如本文所用，“(甲基)丙烯酸烷基酯单体”具有结构II

其中R⁵是氢或甲基，并且R⁶是烷基。如本文所用，“丙烯酸烷基酯单体”具有结构II，其中R⁵是氢。如本文所用，“甲基丙烯酸烷基酯单体”具有结构II，其中R⁵是甲基。

如本文所用，“衣康酸二烷基二酯”具有结构III

其中R⁷和R⁸中的每一个是具有一个或多个碳原子的烷基。R⁷和R⁸可以彼此相同或可以彼此不同。

如本文所用，“丙烯酸”聚合物是30％或更多聚合单元选自丙烯酸单体的聚合物，并且其中5％或更多聚合单元还选自由以下组成的群组：丙烯酸单体和乙烯基芳香族单体。重量百分比按聚合物的重量计。

增粘剂是分子量是500到10,000并且玻璃转化温度是0℃或更高的有机化合物。

压敏粘合剂(PSA)是当施加压力以使粘合剂与衬底接触时与衬底形成粘结的粘合剂。在不添加其它材料或施加热的情况下形成粘结。如本文所用，压敏粘合物品是压敏粘合剂粘合于第一衬底并且PSA的表面(“可用表面”)可用于与第二衬底接触的物品。PSA的可用表面可以与释放材料接触或不接触。释放材料是与PSA形成弱粘结并且可以容易去除使得可用表面暴露的材料。

如果组合物含有按组合物的重量计25重量％或更高的量的水，那么组合物在本文中视为“水性的”。

通过水性乳液聚合制得的聚合物在本文中称为“乳胶”聚合物。乳胶聚合物以分布在连续水性介质中的粒子形式存在。

如果以本发明组合物的总重量计，物质的量小于0.1重量％，那么所述物质在本文中称为以“可忽略的量”存在。

当在本文中陈述物质以0％到X％存在于组合物中时，意指所述物质完全不存在或如果存在，以小于X％的量存在。

本发明组合物含有聚合物。优选地，聚合物以分散于连续液体介质中的粒子的形式存在。优选地，连续液体介质中的水的量以连续液体介质的重量计，是50重量％或更多；更优选地75重量％或更多；更优选地85重量％或更多。优选地，聚合物粒子的体均平均粒径是50nm到1,000nm。

存在于本发明中的聚合物含有单体(a)的聚合单元。单体(a)是一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体，其结构显示在以上结构II中。优选地，聚合物含有至少一种丙烯酸烷基酯单体的聚合单元。优选地，使用至少一种丙烯酸烷基酯单体，其中R⁶是具有4个或更多个碳原子的烷基。优选地，聚合物含有丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或其混合物的聚合单元；更优选地聚合物含有丙烯酸丁酯的聚合单元和丙烯酸2-乙基己酯的聚合单元。优选地，单体(a)的聚合单元的量以聚合物的干重计，是60重量％或更多；更优选地70重量％或更多；更优选地80重量％或更多；85重量％或更多。优选地，单体(a)的聚合单元的量以聚合物的干重计，是95重量％或更少。

优选地，聚合物不含甲基丙烯酸烷基酯单体的聚合单元，或者聚合物含有以聚合物的干重计，15重量％或更少，更优选地10重量％或更少；更优选地8重量％或更少的量的甲基丙烯酸烷基酯单体的聚合单元。优选地，如果使用甲基丙烯酸烷基酯，那么甲基丙烯酸烷基酯是R⁶是具有3个或更少个碳原子的烷基的甲基丙烯酸烷基酯。更优选地，如果使用甲基丙烯酸烷基酯，那么甲基丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸甲酯。

存在于本发明中的聚合物含有一种或多种单体(b)的聚合单元。单体(b)是丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物。优选地，单体(b)是丙烯酸。单体(b)的聚合单元的量以聚合物的干重计，是0.1重量％或更多；优选地0.2重量％或更多；更优选地0.5重量％或更多；更优选地0.7重量％或更多。单体(b)的聚合单元的量以聚合物的干重计，是10重量％或更少；优选地5重量％或更少；更优选地2.5重量％或更少。

存在于本发明中的聚合物含有单体(c)的聚合单元。单体(c)是一种或多种衣康酸二烷基二酯，其结构显示在以上结构III中。优选地，R⁷和R⁸中的一个或两个是具有4个或更多个碳原子的烷基。优选地，R⁷和R⁸中的一个或两个是具有8个或更少个碳原子的烷基。优选地，R⁷和R⁸相同。

聚合物中的单体(c)的聚合单元的量以聚合物的干重计，是0.1重量％或更多；优选地1重量％或更多；更优选地2重量％或更多；更优选地5重量％或更多。聚合物中的单体(c)的聚合单元的量以聚合物的干重计，是15重量％或更少；优选地12重量％或更少；更优选地10重量％或更少。

存在于本发明中的聚合物任选地含有单体(d)的聚合单元。单体(d)是能够与单体(a)、(b)以及(c)形成共聚物并且与单体(a)、(b)、(c)以及(d)中的所有不同的任何单体。当存在单体(d)时，单体(d)可以是例如苯乙烯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸经取代烷基酯、衣康酸、衣康酸烷基单酯以及其混合物。优选地，单体(d)的聚合单元的量以干燥聚合物的重量计，是0重量％到20重量％；更优选地0重量％到10重量％；更优选地0重量％到5重量％。更优选地，单体(d)不存在。

单体(d)任选地含有一种或多种多烯属不饱和单体。优选地，多烯属不饱和单体的聚合单元的量是0％到3％；更优选地0％到1％；更优选地0％到0.2％；更优选地0％。

优选地，聚合物中的丙烯腈的聚合单元的量是零或可忽略的量；更优选地是零。优选地，聚合物中的烃单体的聚合单元的量是零或可忽略的量；更优选地是零。优选地，聚合物中的卤化单体的聚合单元的量是零或可忽略的量；更优选地是零。优选地，聚合物中的丙烯酰胺的聚合单元的量是零或可忽略的量；更优选地是零。优选地，聚合物中的(甲基)丙烯酸经烷氧基取代的烷基酯的聚合单元的量是零或可忽略的量；更优选地是零。

单体(d)任选地含有一种或多种衣康酸低级烷基二酯。衣康酸低级烷基二酯具有以上结构III，其中R⁷和R⁸是具有1到3个碳原子的烷基。优选地，衣康酸低级烷基二酯的聚合单元的量以聚合物的重量计，是0重量％到1重量％；更优选地0重量％到0.5重量％；更优选地0重量％到0.5重量％；更优选地0重量％到0.1重量％；更优选地0重量％。

单体(d)任选地含有一种或衣康酸烷基单酯。衣康酸烷基单酯具有以上结构III，其中R⁷和R⁸中的一个是氢并且另一个是烷基。优选地，衣康酸烷基单酯的聚合单元的量以聚合物的重量计，是0重量％到5重量％；更优选地0重量％到2重量％；更优选地0重量％到1重量％；更优选地0重量％到0.5重量％；更优选地0重量％。

优选地，单体(a)、(b)、(c)以及(d)的量以聚合物的干重计，总计为100重量％。

优选地，上文在本发明组合物中所描述的聚合物的量以组合物的总重量计，以聚合物的干重计，是20％或更多；更优选地30％或更多；更优选地40％或更多。优选地，上文在本发明组合物中所描述的聚合物的量以组合物的总重量计，以聚合物的干重计是60％或更少。

优选地，聚合物的凝胶含量小于80％；更优选地是75％或更少；更优选地是50％或更少；更优选地是25％或更少。优选地，聚合物的溶胀程度是16或更大；更优选地20或更大；更优选地30或更大。在聚合物完全可溶于甲基乙基酮中的情况下，溶胀程度无法测量；在此情况下，认为溶胀程度大于100。

优选地，聚合物的Tg是0℃或更低；更优选地-10℃或更低；更优选地-20℃或更低；更优选地-30℃或更低。优选地，聚合物的Tg是-100℃或更高。

优选地，聚合物的Mw是50,000或更高；更优选地70,000或更高。优选地，聚合物的Mw是1,000,000或更低；更优选地500,000或更低；更优选地300,000或更低。

本发明组合物可以通过任何方法制得。优选地，聚合物通过水性乳液聚合方法制得。优选地，聚合物是乳胶聚合物。

本发明组合物适用作粘合剂组合物。优选地，本发明组合物适用作压敏粘合剂组合物。优选地，当将本发明组合物的层涂覆到衬底时，在那之后，干燥组合物的层或使组合物的层干燥以产生经干燥的粘合剂层。优选地，所述经干燥的粘合剂层是压敏粘合剂。

本发明组合物任选地含有一种或多种增粘剂。在一些实施例(本文中“无增粘剂”实施例)中，增粘剂的量是零或可忽略的量；更优选地是零。在其它实施例中，(本文中“有增粘剂”的实施例)，增粘剂的量以组合物的总重量计，优选地是0.5重量％或更多；更优选地1重量％或更多。在有增粘剂的实施例中，增粘剂的量以组合物的总重量计，优选地是10重量％或更少；更优选地8重量％或更少。

当将本发明组合物的层涂覆到衬底时，其可以通过任何方法干燥。举例来说，可以使层在25℃下干燥，任选地暴露于流动空气。优选地，向层施加热以加速水的蒸发。

优选地，本发明的经干燥的粘合剂层的厚度是2微米或更大；更优选地5微米或更大。优选地，本发明的经干燥的粘合剂层的厚度是2mm或更小；更优选地1mm或更小。

本发明组合物可以用于以多种方式粘结衬底。一些示例性实施例如下。

在一个实施例(本文中“实施例I”)中，将本发明组合物涂覆到释放表面并且干燥。随后使第二衬底与经干燥的粘合剂层接触，并且优选地施加压力。在此类实施例中，第二衬底优选地是塑料膜的纸。预期经干燥的粘合剂层将很好地粘合到第二衬底。当第二衬底是塑料膜时，优选地使经干燥的粘合剂层与先前已经处理以增强粘合(例如电晕处理或涂覆底涂剂)的膜的表面接触。在此类实施例中，随后例如通过剥离来去除释放表面，并且随后使经干燥的粘合剂层与第三衬底接触，并且优选地施加压力。预期第二衬底和第三衬底将通过经干燥的粘合剂层有效地粘结在一起。

优选地，在实施例I中，本发明组合物不含增粘剂或含有可忽略的量的增粘剂；更优选地在实施例I中，本发明组合物不含增粘剂。

在另一个实施例(本文中“实施例II”)中，将本发明组合物涂覆到第一衬底并且干燥。在实施例II中，第一衬底与实施例I中的第二衬底相同。随后使经干燥的粘合剂层与释放层接触。举例来说，第一衬底可以是在与接触经干燥的粘合剂层的侧面相对的侧面上具有释放表面的塑料膜；并且具有干燥组合物层的第一衬底可以经卷绕以形成胶带。再举例来说，第一衬底可以是纸，并且可以使经干燥的粘合剂层与第二衬底上的释放表面接触。预期释放表面可以脱离与经干燥的粘合剂层的接触，并且可以随后使经干燥的粘合剂层与最终衬底接触，以在第一衬底与最终衬底之间形成适用粘结。

优选地，在实施例II中，本发明组合物含有增粘剂。

以下是本发明的实例。

在以下实例中使用以下术语和缩写。

●BA＝丙烯酸丁酯

●2-EHA＝丙烯酸2-乙基己酯

●MMA＝甲基丙烯酸甲酯

●DBI＝衣康酸二丁酯

●APS＝过硫酸铵

●NaPS＝过硫酸钠

●乳胶1＝丙烯酸乳胶，粒径是100nm，固体重量＝45％

●A-102＝AEROSOL^TM A-102表面活性剂，单酯磺基丁二酸酯，来自氰特(Cytec)。

●DS-4＝RHODACAL^TM DS-4表面活性剂，十二烷基苯磺酸钠，来自罗地亚(Rhodia)。

●t-BHP＝叔丁基氢过氧化物

●t-AHP＝叔戊基氢过氧化物

●FINAT＝世界不干胶标签协会(Féderation Internationale des fabricantset transformateurs d'Adhésifs et Thermocollants)。

●HDPE＝高密度聚乙烯

●SS＝不锈钢

●DT＝停留时间

实例1：本发明I的合成的合成

单体乳液：将2.52g碳酸钠溶解于255g去离子水(DI水)中。通过将以下化学物质缓慢添加到搅动溶液中来制备乳化单体混合物：12.6g冰丙烯酸、8.85g A-102、15.19g DS-4、504g丙烯酸2-乙基己酯、585.9g丙烯酸丁酯、63g衣康酸二丁酯以及94.5g甲基丙烯酸甲酯。

将含有0.82g碳酸钠和300g去离子水(本文中“DI水”)的溶液置于配备有热电偶、冷却冷凝器以及搅动器的5颈3升圆底烧瓶中并且在氮气下加热到89℃。将含2.81g过硫酸氨(APS)的20g DI水和含41.5g乳胶1的10g DI水装入到锅中。当温度在86℃下时，在105分钟内馈送单体乳液和APS(于50g DI水中2.81g)溶液。当馈送40％ME时，添加DS-4(于25g DI水中13.41g)溶液。将聚合反应温度维持在88-90℃下。在完成添加之后，用35g DI水冲洗含有单体乳液的容器和通向烧瓶中的馈送管道，并且将冲洗液加回烧瓶中。在完成添加后，冷却反应混合物到60℃，随后在搅拌下历经25分钟逐渐添加t-BHP(70％，4.43g)+t-AHP(85％，1.21g)+0.2g DS4于34g DI水和SSF(于41g水中2.9g)中的溶液。在完成馈送后，冷却反应物到室温。添加氨水溶液以将pH值调节到6.5～7.5。

实例2：测试程序

在无任何预处理的情况下使用水类粘合剂和纸。以按干重计18g/m²的量将粘合剂涂布到离型衬垫上并且干燥。离型衬垫因此在其上具有所得粘合剂层。将纸与PSA涂布的离型衬垫一起层压，其方式为使得粘合剂层与所述纸的粗糙侧面接触得到粘合剂层压物。

在控制环境(22-24℃，45-55％相对湿度)测试实验室中调节粘合剂层压物至少过夜之后进行性能测试。如下报告失效模式。

A＝粘合失效。

Pt＝纸撕裂。

C＝粘聚失效。

在老化测试中，将所制备的粘合剂层压物置于65℃，80％湿度下的湿度和温度烘箱中4天。随后将层压物置于控制温度环境中至少过夜。

环粘性测试：在不锈钢(SS)或高密度聚乙烯(HDPE)或低密度聚乙烯(LDPE)测试板上根据FINAT测试方法9号测试样品。

抗剪切性测试：FINAT测试方法8号用于抗剪切性测试。C意指粘聚失效并且A意指粘合失效。将尺寸2.54cm(1英寸)×2.54cm(1英寸)的膜粘合到不锈钢(SS)表面上。所报告的结果是在1kg重量下失效的时间和失效模式。在23℃下进行测试。

实例3：测试结果

如实例1中所描述，在如以下表1中所示改变单体和引发剂的情况下制得样品：

表1：

具有不同组成的配制品和其剪切测试性能

注释(1)：23℃，单位是牛顿/平方厘米(牛顿/平方英寸)；还显示失效模式

注释(2)：23℃，单位是牛顿/平方厘米(牛顿/平方英寸)；还显示失效模式

注释(3)：SS，23℃，单位是小时；还显示失效模式

基于表3的观测结果如下。在比较配制品IC中，DBI是0％，而在本发明配制品I中，DBI的量是5％DBI。在钢和HDPE板上本发明配制品I的环粘性性能高于比较配制品I，但具有类似剪切性能。比较配制品IIC和本发明配制品III含有相同引发剂但不同DBI量。本发明配制品III含有5％DBI量，而在比较配制品IIC中不存在DBI。本发明配制品III的环粘性性能高于比较配制品IIC。本发明配制品III的剪切性能可接受但低于比较配制品IIC。在本发明配制品II和本发明配制品III中，分别使用过硫酸钠(NaPS)和过硫酸铵引发剂以使粘性/剪切平衡再平衡。与比较配制品IIC相比，本发明配制品II提供类似HDPE粘性和较高环粘性。本发明配制品II的剪切性能高于比较配制品IIC。在比较配制品IIIC中，所有共进料引发剂移动到引发剂的反应器进料中以使粘性/剪切平衡再平衡。与比较配制品IIIC相比，本发明配制品III提供类似HDPE粘性和较高剪切性能。

实例4：进一步测试的结果

表2.不同DBI剂量对性能的影响

注释(3)：SS，23℃，单位是小时；还显示失效模式

本发明配制品IV、V、VI以及VII具有可接受水平的剪切。此外，在不锈钢上本发明配制品IV、V、VI以及VII具有与比较配制品IVC类似或比比较配制品IVC好的水平的粘性。此外，在HDPE上本发明配制品IV、V、VI以及VII具有比比较配制品IVC好的水平的粘性。

Claims

1.一种水性粘合剂组合物，其包含聚合物，所述聚合物包含

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述单体(c)含有一种或多种具有以下结构的单体

其中R⁷和R⁸中的一个或两个是具有4个或更多个碳原子的烷基。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物的重量平均分子量是70,000到300,000。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物的玻璃转化温度是-30℃或更低。